DE69727274T2 - Photohärtbare Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von einer Form auf Harzbasis - Google Patents

Description

• Hintergrund der Erfindung
• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photohärtbare Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Harzform durch Photoherstellung unter Verwendung der photohärtbaren Harzzusammensetzung.
• Beschreibung des Standes der Technik
• In den letzten Jahren sind Photoherstellungsverfahren zum Bilden dreidimensionaler Gegenstände vorgeschlagen worden, die aus integral laminierten gehärteten Harzschichten bestehen, welche durch Wiederholen eines Schrittes der Bildung einer gehärteten Harzschicht durch selektives Bestrahlen eines flüssigen photohärtbaren Materials mit Licht hergestellt wurden (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 247515/1985, USP Nr. 4,575,330 (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 35966/1987), japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 101408/1987, japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 24119/1993). Diese Photoherstellungsverfahren sind aufgrund ihrer Fähigkeit, leicht den dreidimensionalen Zielgegenstand in einem kurzen Zeitraum zu bilden, selbst wenn die Form des Gegenstandes kompliziert ist, günstig.
• Ein typisches Beispiel eines derartigen Photoherstellungsverfahrens umfaßt das Bilden einer dünnen Schicht einer flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung, das selektive Bestrahlen dieser dünnen Schicht mit Licht unter Verwendung von beispielsweise einem UV-Strahlenlaser, um eine gehärtete Harzschicht zu erhalten, das Beschicken der photohärtbaren Harzzusammensetzung, um eine andere dünne Schicht der Zusammensetzung über dieser gehärteten Harzschicht zu bilden, und das selektive Bestrahlen dieser dünnen Schicht mit Licht, um eine neue gehärtete Harzschicht zu bilden, die integral über die zuvor gebildete gehärtete Harzschicht laminiert wird. Diese Kombination von Schritten wird mehrere Male mit oder ohne Verändern des Musters, in dem das Licht bestrahlt wird, wiederholt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden, der aus integral laminierten mehrfach gehärteten Harzschichten besteht.
• Die erforderlichen Merkmale der photohärtbaren Harzzusammensetzung, die für diese Photoherstellungsverfahren verwendet werden, umfassen eine geringe Viskosität, die Fähigkeit, durch Bestrahlung mit Licht schnell gehärtet zu werden, das Nichtquellen der gehärteten Produkte, wenn sie mit einer photohärtbaren Harzzusammensetzung kontaktiert werden, und die minimale Verformung aufgrund von Schrumpfen während des Härtens mit Licht oder in einem Nachhärtungsschritt. Insbesondere ist bei der Herstellung von gekrümmten Teilen, eingedrückten Teilen oder gestreckten Teilen (hervorstehenden Teilen) die hohe dimensionale Genauigkeit des gehärteten Produktes schwer zu erreichen. Außerdem sollte das Harz zum Formen fähig sein, selbst wenn die Form des Gegenstandes kompliziert ist.
• Die dreidimensionalen Gegenstände, die durch Photoherstellungsverfahren hergestellt werden, sind konventionell für Konstruktionsmodelle, Modelle für medizinische Dienste und Grundmodelle für Harzformen verwendet worden. In den letzten Jahren sind Versuche unternommen worden, Anbauteile, wie ein Verbindungsstück, einen Verschluß oder einen Ventilator, herzustellen, und diese Teile zu Testzwecken in Produkte, wie einen Heizer, einen Motor oder ein Triebwerk, aufzunehmen, wobei die Anbauteile direkt durch Photoherstellungsverfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu der hohen dimensionalen Genauigkeit sollten diese Teile ausreichend mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, um den Verwendungsbedingungen standzuhalten. Jedoch kann das konventionelle Photoherstellungsverfahren unter Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung keine gehärteten Produkte mit ausreichender mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit herstellen. Es ist daher schwierig gewesen, dreidimensionale Gegenstände für An bauteile mit guter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit herzustellen, die den tatsächlichen Verwendungsbedingungen standhalten können.
• Außerdem gab es einen Versuch, eine Form durch ein Photoherstellungsverfahren zur Verwendung in verschiedenen Formungsverfahren, wie Spritzgießen, Preßformen, Vakuumformen, Hochdruckformen, Schaumformen oder Pressen von Faserbreiformteilen, herzustellen.
• Jedoch kann kein konventionelles Photoherstellungsverfahren, das bekannte photohärtbare Harzzusammensetzungen verwendet, Photoherstellungsgegenstände herstellen, die über ausreichende mechanische Festigkeit, Druckbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie es von einer solchen Form auf Harzbasis verlangt wird, verfügen. Speziell ist keine konventionelle Harzzusammensetzung bekannt gewesen, die den Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks in dem Spritzgießverfahren, das Konstruktionskunststoffe unter diesen Bedingungen verwendet, standhielt. Es ist daher schwierig, eine Form auf Harzbasis mit ausgezeichneter Dauerhaltbarkeit durch ein Photoherstellungsverfahren herzustellen.
• Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf diese Situation erreicht worden und hat die Bereitstellung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung zum Ziel, die gehärtete Produkte mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit erzeugen kann, und die als photohärtbares Material, das in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wird, geeignet ist. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum leichten Herstellen einer Form auf Harzbasis bereitzustellen, die hohe dimensionale Genauigkeit aufweist und gute Dauerhaltbarkeit besitzt.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Die obigen Ziele können in der vorliegenden Erfindung durch eine photohärtbare Harzzusammensetzung erreicht werden, umfassend
• (A) eine Verbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur;
• (B) einen kationischen Photoinitiator;
• (C) ein ethylenisch ungesättigtes Polymer;
• (D) einen radikalischen Photoinitiator; und
• (E) kugelförmige Silicateilchen;
und wobei die Formbeständigkeitstemperatur des gehärteten Harzes, das aus der photohärtbaren Harzzusammensetzung hergestellt wurde, 100°C oder mehr beträgt.
• Die obigen Ziele können ebenso in der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen einer Form auf Harzbasis erreicht werden, umfassend eine Vielzahl an integral laminierten Schichten von gehärtetem Harz durch Wiederholen des Schrittes des Bildens einer gehärteten Harzschicht durch selektive Bestrahlung eines photohärtbaren Materials mit Licht, wobei das photohärtbare Material die obengenannte photohärtbare Harzzusammensetzung ist.
• Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• 1 ist ein Diagramm, das die Konfiguration der Form auf Harzbasis, die in dem Beispiel hergestellt wird, zeigt.
• 2 ist eine Seitenansicht der Form auf Harzbasis, die in 1 gezeigt wird.
• Ausführliche Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen
• Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich erläutert.
• Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung umfaßt als wesentliche Komponenten die Komponente (A), eine Verbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur; die Komponente (B), einen kationischen Photoinitiator; die Komponente (C), ein ethylenisch ungesättigtes Monomer; die Komponente (D), einen radikalischen Photoinitiator; und die Komponente (E), kugelförmige Silicateilchen.
• Komponente (A)
• Die Verbindungen mit einer Cyclohexenoxidstruktur, die die Komponente (A) sind, sind kationische, polymerisierbare, organische Verbindungen, die in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators durch Bestrahlung mit Licht polymerisiert und/oder vernetzt werden.
• Die Epoxyverbindung (A) weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger auf, vorzugsweise weist sie ein Molekulargewicht von etwa 400 oder weniger und von etwa 100 oder höher auf. Epoxyverbindungen mit durchschnittlich etwa zwei Epoxygruppen werden besonders bevorzugt.
• Beispiele dieser Verbindungen mit einer Cyclohexenoxidstruktur umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meth-dioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexenoxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether von Ethylenglykol, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Lacton-modifiziertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, epoxidierter Tetrahydrobenzylalkohol, Lacton-modifizierter, epoxidierter Tetrahydrobenzylalkohol und Cyclohexenoxid. Diese Verbindungen können als die Komponente (A) entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
• Von diesen Verbindungen umfassen bevorzugte Verbindungen mit einer Cyclohexenoxidstruktur als Komponente (A) Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr aliphatischen Epoxygruppen, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und dergleichen. Wenn eine derartige Epoxyverbindung in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% in der Komponente (A) formuliert wird, wird die Geschwindigkeit der kationischen Polymerisationsreaktion beschleunigt, was zur Verringerung der Herstellungszeit führt, und die Verformungsgeschwindigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes aus der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung wird mit der Zeit eingeschränkt, da die Geschwindigkeit der Härtungsschrumpfung gering wird.
• Die folgenden Verbindungen werden als spezielle Beispiele von kommerziell erhältlichen Produkten der Verbindungen mit einer Cyclohexenoxidstruktur angegeben: UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR UVR-6128, UVR-6200 (hergestellt von Uni on Carbide Corporation), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403, ETHB, Epolead HD300 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
• Der Anteil der Komponente (A) in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (A) zu gering ist, wird die Photohärtbarkeit der hergestellten Harzzusammensetzung verringert, was zu einer Verringerung des Herstellungseffektes führt. Wenn andererseits der Anteil der Komponente (A) zu hoch ist, wird die Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt wird, verringert und die Haltbarkeit, die für die resultierende Form benötigt wird, verringert sich gewöhnlich.
• Komponente (B)
• Der kationische Photoinitiator, der als Komponente (B) verwendet wird, ist eine Verbindung, die zum Freisetzen einer Substanz fähig ist, die die kationische Polymerisation der Komponente (A) durch Aufnahme von Strahlung, wie Licht, initiiert.
• Bevorzugte Beispiele des kationischen Photoinitiators umfassen Oniumsalze, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden, die Verbindungen sind, die eine Lewis-Säure bei einfallendem Licht freisetzen: [R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ]^+m[MX_n]^–m (1)worin das Kation Onium ist; Z S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl oder N ≡ N darstellt; R¹, R², R³ und R⁴ jeder für sich dieselben oder unterschiedliche organische Gruppen darstellen; a, b, c und d jeder für sich ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen, und die zusammengefaßte Zahl von a, b, c und d (= a + b + c + d) gleich der Wertigkeit von Z ist. M stellt ein Metall oder ein Metalloid dar, das das zentrale Atom eines Halogenidkomplexes bildet. Typische Beispiele von M sind B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn und Co. X stellt ein Halogenatom dar. m ist die maßgebliche elektrische Ladung und n ist die Zahl an Halogenatomen in dem Halogenidkomplex-Ion.
• Als spezielle Beispiele des negativen Ions (MX_n) in der obigen Formel (1) werden Tetrafluorborat (BF₄ ^–), Hexafluorphosphat (PF₆ ^–), Hexafluorantimonat (SbF₆ ^–), Hexafluorarsenat (AsF₆ ^–) und Hexachlorantimonat (SbCl₆ ^–) angegeben.
• Ebenso können Oniumsalze, die durch die allgemeine Formel [MX_n(OH)^–] dargestellt werden, als kationischer polymerisierbarer Initiator verwendet werden. Außerdem sind Oniumsalze, einschließlich einem negativen Ion, beispielsweise Perchlorsäureion (ClO₄ ^–), Trifluormethansulfonation (CF₃SO₃ ^–), Fluorsulfonation (FSO₃ ^–), Toluolsulfonation, das negative Trinitrobenzolsulfonation und das negative Trinitrotoluolsulfonation, geeignet.
• Diese kationischen Photoinitiatoren können als die Komponente (B) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
• Von diesen Oniumsalzen sind insbesondere wirksame Oniumsalze aromatische Oniumsalze, bei denen die folgenden Verbindungen bevorzugt werden: aromatische Halogeniumsalze, beispielsweise beschrieben in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 151996/1975 und Nr. 158680/1975; aromatische Oniumsalze der Gruppe VIA, beispielsweise beschrieben in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 151997/1975, Nr. 30899/1977, Nr. 55420/1981 und Nr. 125105/1980; aromatische Oniumsalze der Gruppe VA, beispielsweise beschrieben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 158698/1975; Oxosulfoxoniumsalze, beispielsweise beschrieben in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 8428/1981, Nr. 149402/1981 und Nr. 192429/1982; aromatische Diazoniumsalze, beispielsweise beschrieben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 17040/1974; und Thiobililiumsalze, beschrieben in der Beschreibung von USP Nr. 4,139,655. Eisen/Allen-Komplex- und Aluminiumkomplex/Photo zersetzte-Silicaverbindungs-Initiator werden ebenso als Beispiele der Oniumsalze angegeben.
• Bevorzugte Beispiele von kommerziell erhältlichen Produkten des kationischen Photoinitiators, der als Komponente (B) verwendet werden kann, umfassen UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (hergestellt von Union Carbide Corporation), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (hergestellt von Ciba Geigy), Cl-2481, Cl-2624, Cl-2639, Cl-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (hergestellt von Sartomer Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (hergestellt von Midori Chemical Co., Ltd.). Von diesen werden UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171 und CD-1012, MPI-103 besonders bevorzugt, um hohe Härtungsempfindlichkeit der Harzzusammensetzung, die diese Verbindungen enthält, zu entwickeln.
• Der Anteil der Komponente (B) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (B) zu gering ist, ist das Photohärtungsmerkmal der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend. Daher kann der hergestellte dreidimensionale Gegenstand unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn alternativ der Anteil der Komponente (B) zu hoch ist, kann eine geeignete Lichtdurchlässigkeitsfähigkeit (Härtungstiefe) nicht erhalten werden, wenn die resultierende Harzzusammensetzung in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wird. Die mechanische Festigkeit, wie die Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes, der aus dieser Harzzusammensetzung hergestellt wurde, verringert sich gewöhnlich.
• Komponente (C)
• Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das als Komponente (C) verwendet wird, ist eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen (C=C) in dem Molekül. Typische Beispiele der Komponente (C) umfassen monofunktionelle Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in einem Molekül, und polyfunktionelle Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül.
• Das ungesättigte Monomer weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 80 oder mehr, bis zu etwa 2000 oder weniger auf. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht 1000 oder weniger.
• Bevorzugte Beispiele des monofunktionellen Monomers, das als Komponente (C) verwendet wird, umfassen Acrylamid, (Meth)acryloylmorpholin, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Ethyldiethylenglykol(meth)acrylat, t-Octyl(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamidtetrachlorphenyl(meth)acrylat, 2-Tetrachlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tetrabromphenyl(meth)acrylat, 2-Tetrabromphenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Trichlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, 2-Tribromphenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Pentachlorphenyl(meth)acrylat, Pentabromphenyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Methyltriethylendiglykol(meth)acrylat und die Verbindungen, die in den folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) gezeigt werden.

  

  

  worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R⁶ eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R⁷ eine aromatische Gruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R⁸ eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, r eine ganze Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 angibt, und q eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 angibt; R⁹ eine Tetrahydrofurylgruppe ist.
• Von diesen monofunktionellen Monomeren werden Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat besonders bevorzugt.
• Beispiele von kommerziell erhältlichen Produkten der monofunktionellen Monomere umfassen Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 192, Viscoat 220, Viscoat 2311HP, Viscoat 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, Viscoat 17F (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
• Bevorzugte Beispiele der polyfunktionellen Monomere, die als Komponente (C) verwendet werden, umfassen Di(meth)acrylatverbindungen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Dicyclopentenyldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldimethylendi(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, beidseitig terminales (Meth)acrylsäureaddukt von Bisphenol-A-diglycidylether, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Ethylenoxid- (hierin nachstehend als [EO] bezeichnet)-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Propylenoxid- (hierin nachstehend als [PO] bezeichnet)-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, EO-modifiziertes, hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, PO-modifiziertes, hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat und EO-modifizierts Bisphenol-F-di(meth)acrylat; Tri(meth)acrylatverbindungen, wie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, EO-modifiziertes Caprolacton modifiziertes Tris(2-hydroxylethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, EO-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, PO-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat; Tetra(meth)acrylatverbindungen, wie Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat; Penta(meth)acrylatverbindungen, wie Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat; Hexa(meth)acrylatverbindungen, wie Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat und Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat; und (Meth)acrylat von Phenolnovolakpolyglycidylether.
• Kommerziell erhältliche Produkte dieser polyfunktionellen Monomere umfassen SA1002 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), Light Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (hergestellt von Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxi SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) und NK Ester A-BPE-4 (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
• Die obengenannten monofunktionellen Monomere und polyfunktionellen Monomere können als die Komponente (C) entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Jedoch ist es wünschenswert, daß ein polyfunktionelles Monomer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül als die gesamte oder als Teil der Komponente (C) verwendet wird. Der Anteil des polyfunktionellen Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppe beträgt vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Anteil des polyfunktionellen Monomers beträgt im wesentlichen 100 Gew.-%. Wenn der Anteil des polyfunktionellen Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppen weniger als 60 Gew.-% beträgt, kann das Photohärtungsmerkmal der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend werden, und der hergestellte dreidimensionale Gegenstand wird sich gewöhnlich mit der Zeit verformen.
• Das polyfunktionelle Monomer mit drei oder mehr polyfunktionellen Gruppen kann aus den obengenannten Tri(meth)acrylatverbindungen, Tetra(meth)acrylatverbindungen, Penta(meth)acrylatverbindungen und Hexa(meth)acrylatverbindungen ausgewählt werden. Von diesen werden Trimethylolpropantri(meth)acrylat, EO-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat besonders bevorzugt.
• Der Anteil der Komponente (C) in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, und stärker bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (C) zu gering ist, kann das Photohärtungsmerkmal der Harzzusammensetzung unzureichend werden. Ein dreidimensionaler Gegenstand mit ausreichender mechanischer Festigkeit kann aus einer derartigen Harzzusammensetzung nicht geformt werden. Wenn andererseits der Anteil der Zusammensetzung (C) zu hoch ist, schrumpft die resultierende Harzzusammensetzung leicht während des Photohärtens und die mechanischen Merkmale, wie Festigkeit, des dreidimensionalen Gegenstandes werden gewöhnlich verringert.
• Komponente (D)
• Der radikalische Photoinitiator, der die Komponente (D) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, ist eine Verbindung, die sich zersetzt und durch einfallende Strahlung, wie Licht, Radikale erzeugt, und eine radikalische Polymerisationsreaktion der Komponente (C) durch die Wirkung der Radikale initiiert.
• Angegeben als spezielle Beispiele der radikalischen Photoinitiatoren, die als Komponente (D) verwendet werden können, werden Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, Anthrachinon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Carbazol, Xanthon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,1-Dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Thioxanethonverbindungen, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-2-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, Triphenylamin, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-tri-methylpentylphosphinoxid, Benzyldimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Fluorenon, Fluoren, Benzaldehyd, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzophenon, Michlers Keton, 3-Methylacetophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon (BTTB) und kombinierte Zusammensetzungen von BTTB und Xanthen, Thioxanthen, Cumarin, Ketocumarin oder einem anderen Farbmittelphotosensibilisator. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
• Von diesen werden Benzylmethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on und dergleichen besonders bevorzugt.
• Der Anteil der Komponente (D) in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt normalerweise 0,01 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (D) zu gering ist, wird die Geschwindigkeit (Härtungsgeschwindigkeit) der Radikalpolymerisation so verringert, daß sich die Herstellungszeit verlängern kann und die Auflösung gewöhnlich geringer werden kann. Wenn andererseits der Anteil der Komponente (D) zu hoch ist, weist der überschüssige Polymerisationsinitiator manchmal eine nachteilige Wirkung auf die Här tungsmerkmale der Harzzusammensetzung und die Spezifikationen, Wärmebeständigkeit und Handhabung des dreidimensionalen Gegenstands, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, auf.
• Komponente (E)
• Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Silicateilchen (die Komponente (E)) als ein Füllstoff in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden.
• Die kugelförmigen Silicateilchen, die die Komponente (E) sind, verbessern die mechanischen Merkmale, die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes und die Haltbarkeit der Form auf Harzbasis, die aus dem gehärteten Produkt gebildet wird, ohne die Photohärtungs- und -herstellungsmerkmale der Harzzusammensetzung, die diese Teilchen enthält, zu schädigen.
• Unter Verwendung der Silicateilchen können nämlich die gehärteten Produkte, die aus der Harzzusammensetzung, die die Silicateilchen enthält, hergestellt werden, ausgezeichnete mechanische Merkmale und Wärmebeständigkeit aufweisen. Da die Silicateilchen kugelförmig sind, wird ebenso die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung, die die Silicateilchen enthält, verbessert und eine ausgezeichnet glatt laminierte Oberfläche kann in dem Photoherstellungsverfahren gebildet werden. Ebenso gibt es kein Auftreten des Phänomens, in dem nicht gehärtetes Harz in dem hergestellten Produkt verbleibt, wobei dieses Phänomen oft beobachtet wird, wenn nicht definierte Teilchen verwendet werden. Eine Form, die entweder mit hoher dimensionaler Genauigkeit oder guter Haltbarkeit ausgestattet ist, kann durch Herstellen der Harzzusammensetzung, die die kugelförmigen Silicateilchen enthält, hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Silicateilchen sind als Teilchen mit dem durchschnittlichen Wert der Kugelförmigkeit (hierin nachstehend als „durchschnittliche Kugelförmigkeit" bezeichnet) von über 0,9 definiert. Hier wird die Kugelförmigkeit, die sonst Grad der Kreisform genannt wird, durch die folgende Formel definiert.
• Wenn die Form eines projizierten Bildes genau kugelförmig ist, wird die Kugelförmigkeit als 1 definiert.

  

  worin S_p eine Projektionsfläche ist, c die Umfangslänge des projizierten Bildes ist, d_pa der Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche wie die der Projektionsfläche ist, und d_pc der Durchmesser eines Kreises mit derselben Umfangslänge wie das projizierte Bild des Teilchens ist.
• Diese Kugelförmigkeit kann unter Verwendung eines Bildanalysators, der eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene Mikrophotographie analysieren kann, gemessen werden. Die durchschnittliche Kugelförmigkeit kann durch Berechnen der durchschnittlichen Kugelförmigkeit von 100 Teilchen, die willkürlich aus einer Vielzahl an Teilchen, die in der Mikrophotographie auftreten, ausgewählt werden, gemessen werden.
• Die durchschnittliche Kugelförmigkeit der Silicateilchen, die die Komponente (E) sind, beträgt vorzugsweise 0,92 oder mehr, und stärker bevorzugt 0,95 oder mehr.
• Jede Verbindung, die als eine Hauptkomponente Siliciumoxid und eine geringe Menge an Verunreinigung, wie ein Alkalimetall, enthält, kann verwendet werden.
• Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der kugelförmigen Silicateilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 um, und stärker bevorzugt 2 bis 30 um. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu klein ist, ist die Viskosität der resultierenden Harzzusammensetzung groß und es gibt Fälle, in denen das resultierende gehärtete Produkt mit einer hohen dimensionalen Genauigkeit nur mit Schwierigkeiten hergestellt werden kann. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu groß ist, ist es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer glatten Oberfläche aus der resultierenden Harzzusammensetzung herzustellen.
• Die kugelförmigen Silicateilchen, die als Komponente (E) verwendet werden, können unter Verwendung von Silankupplungsmitteln oberflächenbehandelt werden.
• Spezielle Beispiele von Silankupplungsmitteln umfassen Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxy-ethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethoxysilan, γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenylγ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan.
• Spezielle Beispiele von kommerziell erhältlichen Silankupplungsmittelprodukten umfassen Sunsphere NP-100, NP-200 (hergestellt von Doukai Chemical Industries Co., Ltd.), Silstar MK-08, MK-15 (Nippon Chemical Industries Co., Ltd.), und FB-48 (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
• Der Anteil der Komponente (E), der in die photohärtbaren Harzzusammensetzung aufgenommen wird, beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (E) zu gering ist, ist es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit herzustellen, und die Haltbarkeit der resultierenden Form wird gewöhnlich verringert. Wenn alternativ der Anteil der Komponente (E) zu hoch ist, ist die Viskosität der Harzzusammensetzung gewöhnlich höher und ein gehärtetes Produkt mit hoher dimensionaler Genauigkeit kann nur mit Schwierigkeiten erhalten werden.
• Optionale Komponenten
• Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten (A) bis (E) können andere Komponenten in die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung in solchem Maße zugegeben werden, daß die Photohärtbarkeit dieser Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt wird. Diese optionalen Komponenten umfassen andere kationische, polymerisierbare, organische Verbindungen als die obengenannte Komponente (A).
• Typische Beispiele dieser kationischen polymerisierbaren organischen Verbindungen sind Epoxyverbindungen, Oxetanverbindungen, Oxalanverbindungen, cyclische Acetalverbindungen, cyclische Lactonverbindungen, Thiiranverbindungen, Thietanverbindungen, Vinyletherverbindungen, Spiro-orthoesterverbindungen, die Reaktionsprodukte einer Epoxyverbindung und Lacton sind, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Etherverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen und Vinylverbindungen.
• Verbindungen mit einer Glycidyletherstruktur, Diglycidylester einer aliphatischen langkettigen zweiwertigen Säure und Glycidylester einer höheren Fettsäure werden als Beispiele von Epoxyverbindungen, die als die optionale Komponente verwendet werden können, angegeben.
• Angegeben als Beispiele von Verbindungen mit einer Glycidyletherstruktur werden Polyetherpolyole, erhalten durch Zugabe ein oder mehrerer Alkylenoxide zu einem höheren aliphatischen Alkohol, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, bromierter Bisphenol-A-diglycidylether, bromierter Bisphenol-F-diglycidylether, bromierter Bisphenol-S-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-F-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-AD-diglycidylether, ein Epoxynovolakharz, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glyceroltriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether; Monoglycidylether eines höheren aliphatischen Alkohols; und Monoglycidylether von Phenol, Cresol, Butylphenol oder Polyetheralkohol, hergestellt durch Zugabe von Alkylenoxiden zu diesen Verbindungen.
• Die folgenden kommerziell erhältlichen Produkte sind als kationische, polymerisierbare, organische Verbindung wünschenswert: Epicoat 801, 828 (hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.), PY-306, 0163, DY-022 (hergestellt von Ciba Geigy), KRM-2720, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Epolight M-1230, Epolight EHDG-L, Epolight 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 1600, Epolight 80MF, Epolight 100MF, Epolight 4000, Epolight 3002, Epo light FR-1500 (hergestellt von Kyoeisha Chemical Industries Co., Ltd.) und Suntoto ST3000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.).
• Wenn eine andere Epoxyverbindung als Komponente (A) als eine zusätzliche kationische polymerisierbare organische Verbindung in die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung aufgenommen wird, beträgt der Anteil dieser Epoxyverbindung normalerweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, und stärker bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die Verwendung dieser Epoxyverbindung verursacht, daß der resultierende dreidimensionale Gegenstand eine verbesserte Verformungsstabilität und verbesserte mechanische Merkmale, wie Festigkeit, aufweist. Wenn andererseits der Anteil dieser Epoxyverbindung zu hoch ist, kann die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung verringert werden, was zu einer geringeren Formungswirkung führt.
• Spezielle Beispiele von kationischen, polymerisierbaren, organischen Verbindungen, die als die optionalen Komponenten verwendet werden können, umfassen Oxetane, wie Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Dichlormethyloxetan, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan und Bis(3-ethyl-3-methyloxy)butan; Oxalane, wie Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran; cyclische Acetale, wie Trioxan, 1,3-Dioxalan und 1,3,6-Trioxancycloctan; cyclische Lactone, wie β-Propiolacton und ε-Caprolacton; Thiirane, wie Ethylensulfid, 1,2-Propylensulfid und Thioepychlorhydrin; Thiethane, wie 3,3-Dimethylthiethan; Vinylether, wie Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether; ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Isobutylen und Polybutadien; und deren Derivate.
• Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung kann Polyole als die optionale Komponente umfassen, um die Photohärtbarkeit der kationischen polymerisierbaren Verbindungen zu entwickeln, und um die Formstabilität (Beständigkeit gegen Verformung mit der Zeit) und Materialstabilität des dreidimensionalen Gegenstandes, der durch das Photoherstellungsverfahren hergestellt wurde, zu entwickeln.
• Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül werden bevorzugt verwendet. Wenn Polyole mit 3 Hydroxylgruppen oder mehr verwendet werden, werden die Photohärtbarkeit und die mechanischen Eigenschaften verbessert. Wenn andererseits Polyole mit 6 oder mehr Hydroxylgruppen verwendet werden, besteht eine Tendenz, daß die Dehnbarkeit und Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes reduziert wird.
• Bevorzugte Beispiele derartiger Polyole umfassen Polyetherpolyole, hergestellt durch Modifizieren eines mehrwertigen Alkohols mit einer größeren Wertigkeit als 3, wie Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccharose und dergleichen durch eine cyclische Etherverbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen; Polycaprolactonpolyol, hergestellt durch Modifizieren von Caprolacton; und Polyesterpolyole. Spezielle Beispiele derartiger Polyetherpolyole umfassen EO-modifiziertes Trimethylolpropan, PO-modifiziertes Trimethylolpropan, Tetrahydrofuran-modifiziertes Trimethylolpropan, Caprolacton-modifiziertes Trimethylolpropan, EO-modifiziertes Glycerol, PO-modifiziertes Glycerol, Tetrahydrofuran-modifiziertes Glycerol, Caprolacton-modifiziertes Glycerol, EO-modifiziertes Pentaerythritol, PO-modifiziertes Pentaerythritol, Tetrahydrofuran-modifiziertes Pentaerythritol, EO-modifiziertes Sorbitol, PO-modifiziertes Sorbitol, EO-modifizierte Saccharose, PO-modifizierte Saccharose und EO-modifiziertes Quodor. Von diesen werden EO-modifiziertes Trimethylolpropan, PO-modifiziertes Trimethylolpropan, Caprolacton-modifiziertes Trimethylolpropan, PO-modifiziertes Glycerol, Caprolacton-modifiziertes Glycerol und PO-modifiziertes Sorbitol bevorzugt. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
• Das bevorzugte Molekulargewicht eines Polyetherpolyols beträgt 100 bis 2.000, und stärker bevorzugt 160 bis 1.000. Wenn Polyetherpolyole mit einem zu kleinen Molekulargewicht verwendet werden, ist es schwierig, einen dreidimensionalen Gegenstand mit stabiler Form und Eigenschaften herzustellen. Wenn andererseits Polyetherpolyole mit zu großem Molekulargewicht verwendet werden, wird die Viskosität der resultierenden Harzzusammensetzung zu groß, was zur Verringerung der me chanischen Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes, der durch das Photoherstellungsverfahren erhalten wird, führt.
• Spezielle Beispiele von kommerziell erhältlichen Polyetherpolyolprodukten umfassen Sunnix TP-400, Sunnix GP-600, Sunnix GP-1000, Sunnix SP-750, Sunnix GP-250, Sunnix GP-400, Sunnix GP-600 (hergestellt von Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3 Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TONE-0301, TONE0305, TONE0310 (hergestellt von Union Carbide Corporation.) und Plakcel 303, Plakcel 305, Plakcel 308 (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.).
• Wenn die Polyole in die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung aufgenommen werden, beträgt der Anteil an Polyol normalerweise 0 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Anteil an Polyol zu groß ist, wird die mechanische Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes, der durch das Photoherstellungsverfahren erhalten wird, gewöhnlich durch Feuchtigkeit und Nässe nachteilig beeinflußt.
• Andere optionale Komponenten umfassen Photosensibilisatoren (Polymerisationspromotor) von Aminverbindungen, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin, Diethylamin; Photosensibilisatoren, einschließlich Thioxanton oder deren Derivate, Anthrachinon oder dessen Derivate, Anthracen oder dessen Derivate, Perillen und dessen Derivate, Benzophenon, Benzoinisopropylether und dergleichen; und reaktive Verdünnungsmittel, wie Vinylether, Vinylsulfid, Vinylurethan, Urethanacrylat oder Vinylharnstoff; Polymere oder Oligomere, wie Epoxyharz, Polyamid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Polychloropren, Polyether, Polyester, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Erdölharz, Xylolharz, Ketonharz, Celluloseharz, Fluor-enthaltendes Oligomer, Silizium-enthaltendes Oligomer und Polysulfidoligomer; Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Polymerisationsinitiierungshilfsmittel, Egalisierungshilfsmittel, Benetzbarkeitsverbesserer, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Silankupplungsmittel, anorganische Füllstoffe, Harz- UV-Absorber, Silankupplungsmittel, anorganische Füllstoffe, Harzteilchen, Pigmente, Farbstoffe und dergleichen.
• Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung kann durch homogenes Mischen der obengenannten Komponenten (A) bis (E) und der optionalen Komponenten, wenn erforderlich, hergestellt werden. Es ist für die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung wünschenswert, daß sie eine Viskosität bei 25°C vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 20 Pa·s (500 bis 20.000 cP) oder stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 10 Pa·s (1.000 bis 10.000 cP) aufweist.
• Wenn die Viskosität bei 25°C der resultierenden photohärtbaren Harzzusammensetzung weniger als 0,5 Pa·s (500 cP) beträgt, wird die Ausfällungsgeschwindigkeit der Silicateilchen beschleunigt und die Verteilung der Silicateilchen in dem hergestellten Produkt ist nicht einheitlich. Es ist daher schwierig, eine Form mit ausreichend hoher mechanischer Festigkeit, die spritzgegossen werden soll, herzustellen. Wenn im Gegensatz dazu die Viskosität bei 25°C der photohärtbaren Harzzusammensetzung 20 Pa·s (20.000 cP) überschreitet, können die gehärteten Produkte mit einer glatten Oberfläche nur mit Schwierigkeiten erhalten werden und eine Form mit hoher dimensionaler Genauigkeit kann nicht hergestellt werden.
• Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen
• Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung, die in dieser Weise hergestellt wurde, ist als ein photohärtbares Material, das in Photoherstellungsverfahren verwendet wird, geeignet. Speziell kann ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer gewünschten Form, die aus integral laminierten gehärteten Harzschichten besteht, durch Wiederholen des Schrittes des Bildens einer gehärteten Schicht aus der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung durch selektive Bestrahlung unter Verwendung von sichtbarem Licht, UV-Licht oder Infrarotlicht erhalten werden.
• Zum spezielleren Darstellen des Verfahrens zum Herstellen eines derartigen dreidimensionalen Gegenstandes wird die photohärtbare Harzzusammensetzung auf ein geeignetes Trägergerüst aufgetragen, um eine dünne Schicht (1) der photohärtbaren Harzzusammensetzung zu bilden, diese dünne Schicht (1) wird mit Licht selektiv bestrahlt, um eine gehärtete feste Harzschicht (1') zu erzeugen, die photohärtbare Harzzusammensetzung wird über dieser gehärteten Harzschicht (1') aufgetragen, um eine zweite dünne Schicht (2) zu bilden, und diese dünne Schicht (2) wird mit Licht selektiv bestrahlt, um eine neue gehärtete Harzschicht (2') zu erzeugen, die auf der ersten Harzschicht integral laminiert ist. Dieser Schritt wird mehrere Male mit oder ohne Verändern des Musters, das der Lichtbestrahlung unterzogen wird, wiederholt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden, der aus einer Vielzahl an gehärteten Harzschichten (n) besteht, die integral laminiert werden.
• Verschiedene Mittel können verwendet werden, um die photohärtbare Harzzusammensetzung selektiv mit Licht zu bestrahlen. Derartige Lichtbestrahlungsmittel umfassen beispielsweise (1) ein Mittel zum Bestrahlen der Zusammensetzung während des Scannens mit einem Laserstrahl oder mit einem Licht, das durch eine Linse, einen Spiegel oder dergleichen konvergiert, (2) ein Mittel zum Bestrahlen der Zusammensetzung mit nicht-konvergentem Licht durch eine Maske, die mit einem stationären Muster ausgestattet ist, durch das Licht durchdringt, (3) und ein Mittel zum Bestrahlen der Zusammensetzung mit Licht mittels einer Vielzahl an optischen Fasern, die in einem Lichtleiterelement gebündelt sind, das einem stationären Muster entspricht. In dem Mittel unter Verwendung einer Maske ist es optional, eine Maske zu verwenden, die elektrooptisch gemäß einem vorgeschriebenen Muster ein Maskenbild erzeugt, das aus einem lichtdurchlässigen Bereich und nicht-lichtdurchlässigen Bereich besteht, und zwar durch dieselbe Theorie, wie die der Flüssigkristallanzeigevorrichtung. Von diesen Mitteln der Lichtbestrahlung wird das Mittel zur selektiven Bestrahlung der Zusammensetzung durch Scannen mit Laserlicht zum Herstellen eines dreidimensionalen Gegenstandes, der über besonders kleine Teile verfügt oder hohe dimensionale Genauigkeit erfordert, bevorzugt.
• Der dreidimensionale Gegenstand, der in dieser Weise hergestellt wird, wird verarbeitet, um die nicht-umgesetzte photohärtbare Harzzusammensetzung, die auf der Oberfläche verbleibt, zu entfernen, und mit einem Lösungsmittel für das nicht-gehärtete Harz, wenn erforderlich, gewaschen. Als Lösungsmittel können Alkohole, wie Isopropylalkohol und Ethylalkohol, Ester, wie Ethylacetat, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Terpene und aliphatische organische Lösungsmittel, repräsentiert durch Glykolester, oder ein wärmehärtbarer flüssiger Kunststoff geringer Viskosität oder photohärtbares Harz als Waschmittel in diesem Waschschritt verwendet werden.
• In diesem Fall ist es wünschenswert, daß das Produkt einer Nachhärtungsbehandlung unterzogen wird, die eine Behandlung mit Wärme oder Lichtbestrahlung nach dem Waschen in Abhängigkeit des Typs des härtbaren Harzes, das als das Waschmittel verwendet wird, sein kann. Diese Nachhärtungsbehandlung ist nicht nur zum Härten jedes nicht-gehärteten Harzes auf der Oberfläche des laminierten Körpers, sondern auch zum Härten jeder nicht-gehärteten Harzzusammensetzung innerhalb des laminierten Körpers wirksam. Daher ist die Nachhärtungsbehandlung ebenso in dem Fall wirksam, in dem der hergestellte dreidimensionale Gegenstand mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird.
• Es ist ebenso wünschenswert, die Oberfläche des dreidimensionalen Gegenstandes nach dem Waschen mit einem wärmehärtbaren oder photohärtbaren Hartbeschichtungsmittel zu bedecken, um die Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Oberfläche zu verbessern. Als ein Hartbeschichtungsmittel kann ein organisches Beschichtungsmittel, wie Acrylharz, Epoxyharz, Silikonharz oder dergleichen, oder verschiedene anorganische Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese Hartbeschichtungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
• Da der dreidimensionale Gegenstand, der gemäß dieser Erfindung erhalten wird, hohe dimensionale Genauigkeit, eine hohe Formbeständigkeitstemperatur über 100°C und die mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, die für eine Form erforderlich sind, die unter Bedingungen hohen Drucks und hoher Temperatur verwendet werden sollen, ist dieser Gegenstand als eine Form auf Harzbasis geeignet, die für verschiedene Formungsverfahren, wie Spritzgießen, Preßformen, Vakuumformen, Hochdruckformen, Schaumformen oder Pressen von Faserbreiformteilen, verwendet wird.
• Beispiele
• Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher erklärt.
• In diesen Beispielen wurden Mikrophotographien von kugelförmigen Silicateilchen, die als die Komponente (E) verwendet werden, und Glaskügelchen unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (hergestellt von JEOL Ltd.) gemacht. Die Mikrophotographien wurden durch einen Bildanalysator analysiert, um den Projektionsbereich (S_p) und die Umfangslänge (c) des projizierten Bildes auf der Photographie zu messen. Der durchschnittliche Projektionsbereich (S_p) und die Umfangslänge (c) von 100 Teilchen, die aus einer Vielzahl von Teilchen ausgewählt wurden, wurden jeweils gemessen, um die durchschnittliche Kugelförmigkeit der Teilchen oder Glaskügelchen zu berechnen.
• Beispiele 1 bis 3
• Die Komponenten (A), (B), (C), (D) und die optionalen Komponenten gemäß den Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden in ein Gefäß mit einem Rührer gegeben und das Gemisch wurde bei 50°C 2 Stunden gerührt, um eine homogene Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde dann mit kugelförmigen Silicateilchen (durchschnittliche Kugelförmigkeit: 0,97, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 10 μm) gemischt, wonach das Gemisch in ein Gefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt wurde (Rotationsgeschwindigkeit: 3000 U/min). Die Zusammensetzungen (1) bis (3), in denen die Komponente (E) homogen dispergiert wurde, wurden daher als erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung erhalten. Alle Zusammensetzungen (1) bis (3) waren opake, homogene und viskose Lösungen.
• Vergleichsbeispiel 1
• Die Komponenten (A), (B), (C), (D) und die optionalen Komponenten gemäß der Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden in ein Gefäß mit einem Rühren gegeben, und das Gemisch wurde bei 50°C 2 Stunden gerührt, um eine homogene Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde dann mit kugelförmigen Silicateilchen (durchschnittliche Kugelförmigkeit: 0,97, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 10 μm) gemischt, wonach das Gemisch in ein Gefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt wurde (Rotationsgeschwindigkeit: 3.000 U/min). Die Zusammensetzung (4), in der die Komponente (E) homogen dispergiert wurde, wurde daher als eine vergleichbare photohärtbare Harzzusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzung (4), die in diesem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, war eine opake, homogene und viskose Lösung. Dieses Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, in dem das resultierende gehärtete Produkt aus der Harzzusammensetzung eine Formbeständigkeitstemperatur von unter 100°C aufweist.
• Vergleichsbeispiel 2
• Die Komponenten (A), (B), (C), (D) und die optionalen Komponenten gemäß den Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden in ein Gefäß mit einem Rührer gegeben, und das Gemisch wurde bei 50°C 2 Stunden gerührt, um eine homogene Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde dann mit nicht definierten Silicateilchen (durchschnittliche Kugelförmigkeit: 0,85, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 14 μm) gemischt, wonach das Gemisch in ein Gefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt wurde (Rotationsgeschwindigkeit: 3.000 U/min). Die Zusammensetzung (5), in der die nicht definierten Teilchen homogen dispergiert wurden, wurde daher als eine vergleichbare photohärtbare Harzzusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzung (5), die in diesem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, war eine opake, homogene und viskose Lösung. Dieses Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel, in dem nicht definierte Silicateilchen für die Komponente (E) verwendet werden.
• Vergleichsbeispiel 3
• Die Komponenten (A), (B), (C), (D) und die optionalen Komponenten gemäß den Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden in ein Gefäß mit einem Rührer gegeben, und das Gemisch wurde bei 50°C 2 Stunden gerührt, um eine homogene Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde dann mit Glaskügelchen (durchschnittliche Kugelförmigkeit: 0,97, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 17 μm) in der Menge, die in Tabelle 1 gezeigt wird, gemischt, wonach das Gemisch in ein Gefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt wurde (Rotationsgeschwindigkeit: 3.000 U/min). Die Zusammensetzung (6), in der die Glaskügelchen homogen dispergiert wurden, wurde daher als eine vergleichbare photohärtbare Harzzusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzung (6), die in diesem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, war eine opake, homogene und viskose Lösung. Dieses Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, in dem Glaskügelchen für die Komponente (E) verwendet werden.
• Vergleichsbeispiel 4
• Die Komponenten (A), (B) und die optionalen Komponenten gemäß der Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden in ein Gefäß mit einem Rührer gegeben, und das Gemisch wurde bei 50°C 2 Stunden gerührt, um eine homogene Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde dann mit der Komponente (E) in der Menge, die in Tabelle 1 gezeigt wird, gemischt, wonach das Gemisch in ein Gefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt wurde (Rotationsgeschwindigkeit: 3.000 U/min). Die Zusammensetzung (7), in der die Komponente (E) homogen dispergiert wurde, wurde dann als eine vergleichbare photohärtbare Harzzusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzung (7), die in diesem Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurde, war eine opake, homogene und viskose Lösung. Dieses Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel, in dem die Komponenten (C) und (D) nicht formuliert wurden.
• 
• Die Namen der kommerziell erhältlichen Produkte, die durch (a) bis (j) in der Tabelle 1 angegeben werden, sind wie folgt:
• (a): [UVR 6110] (hergestellt von Union Carbide Corporation)
• (b): [Viscoat 295] (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
• (c): [KAYARAD DPHA] (hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd.)
• (d): [Irgacure 184] (hergestellt von Ciba Geigy)
• (e): [Sunsfair NP-100] (hergestellt von Doukai Kagaku Kogyo Ltd.)
• (f): [Araldite DY-022] (hergestellt von Ciba Geigy)
• (g): [TONE-0301] (hergestellt von Union Carbide Corporation)
• (h): [S-530] (hergestellt von Chisso Corporation)
• (i): [RD-8X] (hergestellt von Tatsumori Kogyo Co. Ltd.)
• (j): [GB045ZC] (hergestellt von Toshiba Valotini Co., Ltd.)
• Bewertung von photohärtbaren Harzzusammensetzungen
• Die optimalen Scangeschwindigkeiten der Zusammensetzungen (1) bis (3), die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, und der Zusammensetzungen (4) bis (7), die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden gemessen, um die Photohärtbarkeit der Zusammensetzungen zu bewerten. Ebenso wurde ein gehärtetes Produkt aus der Zusammensetzung hergestellt und die Formbeständigkeitstemperatur des gehärteten Produktes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
• Photohärtbarkeit
• Unter Verwendung einer Photoherstellungsvorrichtung (Solid Creator JSC-2000, hergestellt von Sony Corporation), die mit einer Lichtquelle zum Anwenden eines Ar-Ionenlaserstrahls (Wellenlänge von 351 nm und 365 nm) ausgestattet war, wurde die obengenannte Zusammensetzung durch den Laserstrahl unter der Bedingung einer Laserenergie von 100 mW, die auf der bestrahlten Oberfläche (Flüssigniveau) während des Scannens gemessen wurde, selektiv bestrahlt. Die Scanngeschwindigkeit (optimale Scangeschwindigkeit) wurde gemessen, wenn ein gehärteter Harzfilm mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt wurde. Die Photohärtbarkeit wurde durch die folgenden Standards bewertet.
• AAA: optimale Scangeschwindigkeit mehr als 120 cm/Sekunde
• BBB: optimale Scangeschwindigkeit in dem Bereich von 100 bis 120 cm/Sekunde
• CCC: optimale Scangeschwindigkeit in dem Bereich von 10 bis 100 cm/Sekunde
• DDD: kein gehärteter Film hergestellt.
• Formbeständigkeitstemperatur
• Unter Verwendung der Photoherstellungsvorrichtung (Solid Creator JSC-2000, hergestellt von Sony Corporation) wurde ein Teil (Länge: 120 mm, Breite: 11 mm, Dicke: 4 mm) eines hergestellten Produktes unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
• (A) Laserstrahlenintensität auf dem Flüssigniveau: 100 mW
• (B) Scangeschwindigkeit: optimale Scangeschwindigkeit, wenn die gehärtete Tiefe 0,3 mm erreicht
• (C) Dicke der gehärteten Harzschicht: 0,2 mm
• (D) Zahl der Laminierungen: 20
• Nach dem Entfernen der Harzzusammensetzung, die an der Oberfläche des hergestellten Produktes klebt, wurde das hergestellte Produkt mit einem Lösungsmittel gewaschen. Das hergestellte Produkt wurde dann bei 160°C 2 Stunden in einem Wärmeofen getempert, um ein Prüfstück zur Messung der Formbeständigkeitstemperatur herzustellen.
• Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß JIS K7207 A gemessen.
• Herstellung von Formen auf Harzbasis
• Hohlformen und Kernformen wurden aus den Zusammensetzungen (1) bis (5), die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, unter Verwendung einer Photoherstellungsvorrichtung „Solid Creator JSC-2000(tm)" (hergestellt von Sony Corporation) unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
  Laserstrahlintensität auf der flüssigen Oberfläche: 100 mW
  Scangeschwindigkeit: die optimale Scangeschwindigkeit, wenn die gehärtete Tiefe 0,3 mm erreicht
  Dicke der gehärteten Harzschicht: 0,2 mm
  Zahl der Laminierung für die Hohlform: 306
  Zahl der Laminierung für die Kernform: 220
• 1 ist eine Draufsicht und 2 eine Seitenansicht der Hohlform. In 1 bedeutet 1 eine Stiftform, 2 eine Rippe, 3 eine Stiftform, 4 einen Nagel, 5 ein Befestigungsschraubenloch, 6 eine Stiftform.
• Nach der Behandlung
• Nach dem Abwischen der geformten Hohlform und Kernform, um die Harzzusammensetzung, die an deren Oberflächen klebt, zu entfernen, und dem Waschen mit einem Lösungsmittel wurden sie bei 160°C 2 Stunden in einem Wärmeofen getempert.
• Bewertung der Form auf Harzbasis (Spritzgußform)
• Unter Verwendung der aus Harz hergestellten Hohlformen und Kernformen, die in dieser Weise hergestellt wurden, wurde ein Formmaterial, das aus Polycarbonatharz (Yupiron S-2000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) besteht, unter einer Formschließkraft von 75 Tonnen, einer Zylindertemperatur von 300°C, einer Formtemperatur von 65°C, einem Spritzdruck von 200 kg/cm², einem Nachdruck von 360 kg/cm² in der ersten Phase (Haltezeit: 4 Sekunden) und einem Nachdruck von 230 kg/cm² in der zweiten Phase (Haltezeit: 6 Sekunden) spritzgegossen, um ein Formprodukt herzustellen. Die dimensionale Genauigkeit des Formproduktes und die Dauerhaltbarkeit der aus Harz hergestellten Form wurden durch die folgenden Standards bewertet.
• Dimensionale Genauigkeit des geformten Produktes
• Gut: Wenn die dimensionale Abweichung weniger als 0,5 % des geformten Zielproduktes betrug.
• Schlecht: Wenn die dimensionale Abweichung mehr als 0,5 % des geformten Zielproduktes betrug.
• Dauerhaltbarkeit
• Die Anzahl, mit welcher die aus Harz hergestellte Form die Produkte ohne Zerbrechen formen konnte, wenn kontinuierlich zum Spritzgießen verwendet.
• Tabelle 2

  
• Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, wiesen alle Zusammensetzungen (1) bis (3), die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, eine geeignete Photohärtbarkeit als das photohärtbare Material, das in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wurde, auf. Ebenso wiesen die gehärteten Produkte, die aus den Zusammensetzungen hergestellt wurden, eine hohe Formbeständigkeitstemperatur von über 100°C auf, wobei die Tatsache zeigt, daß die Zusammensetzungen ausreichende Wärmebeständigkeit aufwiesen. Es wird angenommen, daß die aus Harz hergestellten Formen, die aus den Zusammensetzungen (1) bis (3), die als photohärtbares Material verwendet wurden, hergestellt wurden, geformte Produkte mit hoher dimensionaler Genauigkeit bereitstellen, und daß die aus Harz hergestellten Formen hohe Dauerhaltbarkeit aufweisen.
• Im Gegensatz dazu wies das gehärtete Produkt aus der Zusammensetzung (4), das in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, eine Formbeständigkeitstemperatur von weniger als 100°C auf. Hergestellte Produkte mit einer hohen dimensionalen Genauigkeit konnten unter Verwendung der Formen auf Harzbasis, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt wurden, nicht erhalten werden. Die resultierenden Formen auf Harzbasis weisen eine geringe Dauerhaltbarkeit auf.
• Die gehärteten Produkte, die aus der in dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Zusammensetzung (5) hergestellt wurden, weisen eine geeignete Photohärtbarkeit als das photohärtbare Material, das in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wurde, auf. Das gehärtete Produkt wies hohe Wärmebeständigkeit auf, wie durch eine hohe Formbeständigkeitstemperatur von 160°C gezeigt. Da jedoch nicht definierte Silicateilchen anstelle der kugelförmigen Silicateilchen als die Komponente (E) verwendet werden, konnten geformte Produkte mit hoher dimensionaler Genauigkeit unter Verwendung der aus Harz hergestellten Formen, die unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellt wurden, nicht erhalten werden. Die aus Harz hergestellten Formen weisen eine geringe Dauerhaltbarkeit auf.
• Die Zusammensetzung (6), die in dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, kann durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl nicht gehärtet werden, da kugelförmige Glaskügelchen als die Komponente (E) anstelle der kugelförmigen Silicateilchen verwendet werden.
• Die Zusammensetzung (7), die in dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurde, wies eine geringe Härtungsgeschwindigkeit aufgrund der Abwesenheit der Komponenten (C) und (D) auf. Ein gehärtetes Produkt mit ausreichend mechanischer Festigkeit kann nicht aus der Zusammensetzung erhalten werden.
• Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzzusammensetzung kann gehärtete Produkte, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, herstellen. Die Zusammensetzung kann daher als photohärtbares Material für Photoherstellungsverfahren geeignet verwendet werden.
• Außerdem kann das Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Form auf Harzbasis leicht eine Form auf Harzbasis herstellen, die ausgezeichnete dimensionale Formungsgenauigkeit und Dauerhaltbarkeit aufweist, wie durch die Tatsache gezeigt, daß die Form auf Harzbasis nach dem Wiederholen der Formungsbehandlung über 100 Mal weder verformt noch beschädigt wird.

Claims (20)

1. Photohärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) eine Verbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, (D) einen radikalischen Photoinitiator und (E) kugelförmige Silicateilchen, wobei die Harzzusammensetzung nach Härten eine Formbeständigkeitstemperatur von 100°C oder höher aufweist.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 400 aufweist.
3. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–2, wobei die Komponente (A) einen Durchschnitt von etwa zwei Epoxygruppen enthält.
4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 5–60 Gew.-% relativ zu den Komponenten (A)–(E) vorliegt.
5. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–4, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0,1–10 Gew.-%, relativ zu den Komponenten (A)–(E), vorliegt.
6. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–5, wobei das ethyle nisch ungesättigte Monomer der Komponente (C) ein Molekulargewicht von etwa 80–2000 aufweist.
7. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–6, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente (C) mindestens ein Monomer mit 3 oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen umfaßt.
8. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–7, wobei die Komponente (C) aus mehr als 80% eines polyfunktionalen Monomers mit mindestens 3 funktionalen Gruppen besteht.
9. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–8, wobei die Komponente (C) in 1–30 Gew.-%, relativ zu den Komponenten (A)–(E), vorliegt.
10. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–9, wobei die Komponente (D) in 0,01–8 Gew.-%, relativ zu den Komponenten (A)–(E), vorliegt.
11. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–10, wobei die Komponente (E) in 40–80 Gew.-%, relativ zu den Komponenten (A)–(E), vorliegt.
12. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–11, wobei die kugelförmigen Silicateilchen eine Kugelförmigkeit von mindestens 0,9 und weiter aufweisen, wobei die Kugelförmigkeit durch die folgende Formel definiert ist

    

    wobei S_p eine Projektionsfläche ist, c die Umfangslänge des projizierten Bilds ist, d_pa der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die der Projektionsfläche ist, und d_pa der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Umfangslänge wie das projizierte Bild des Teilchens ist.
13. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–12, wobei die Silicateilchen eine Kugelförmigkeit von mindestens 0,95 aufweisen.
14. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–13, wobei die Silicateilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2–30 μm aufweisen.
15. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–14, wobei die Silicateilchen mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt sind.
16. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–15, wobei die Harzzusammensetzung als zusätzliche Komponenten mindestens eine Komponente aus der Gruppe, bestehend aus: kationischen polymerisierbaren Verbindungen, Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 100–2000, photoempfindlichen Mitteln, reaktiven Verdünnungsmitteln, Polymeren oder Oligomeren, Polymerisationsinhibitoren, Ausgleichsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Harzteilchen oder anorganischen Füllstoffen, umfasst.
17. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–16, wobei die Harzzusammensetzung eine Viskosität bei 25°C von 0,5–20 Pa·s (500–20.000 cps) aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung einer Form auf Harzbasis, umfassend eine Vielzahl von integral laminierten Schichten von gehärtetem Harz durch Wiederholen des Schritts des Bildens einer gehärteten Harzschicht durch selektive Bestrahlung der photohärtbaren Harzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1–17 definiert, mit Licht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das ungehärtete Harz von der Form auf Harzbasis nach dem Bildungsschritt entfernt wird und die Form auf Harzba sis einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen wird, um das Harz vollständiger zu härten.
20. Form auf Harzbasis, gebildet durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18–19, wobei eine Vielzahl von integral laminierten Schichten von gehärtetem Harz durch Wiederholen des Schritts des Bildens einer gehärteten Harzschicht durch selektive Bestrahlung der photohärtbaren Harzzusammensetzung mit Licht erhalten wird, wobei die Harzzusammensetzung umfaßt: (A) eine Verbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, (D) einen radikalischen Photoinitiator und (E) kugelförmige Silicateilchen, und wobei die Harzzusammensetzung nach Härten eine Formbeständigkeitstemperatur von 100°C oder höher aufweist.