DE69738578T2 - Photohärtbare Harzzusammensetzung - Google Patents

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Takashi Ushiku Ukachi
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photohärtbare Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine flüssige photohärtbare Harzzusammensetzung, die als Material zur Verwendung in Photoherstellungsverfahren geeignet ist und befähigt ist, gehärtete Produkte mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneter Zähigkeit bereitzustellen.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • In den letzten Jahren wurden Photoherstellungsverfahren zur Bildung dreidimensionaler Gegenstände, die aus integral laminierten, gehärteten Harzschichten bestehen, welche durch Wiederholen eines Schrittes der Bildung einer gehärteten Harzschicht durch selektive Bestrahlung eines flüssigen photohärtbaren Materials mit Licht hergestellt werden, vorgeschlagen (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 247515/1985 , USP Nr. 4,575,330 ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 35966/1987 ), japanische Offenlegungsschrift Nr. 101408/1987 , japanische Offenlegungsschrift Nr. 24119/1993 ).
  • Ein typisches Beispiel für ein solches Photoherstellungsverfahren umfasst die Bildung einer härtbaren Harzschicht mit einem vorgegebenen Muster durch selektive Bestrahlung mit Licht unter Verwendung z. B. von Ultraviolettlaser-Strahlung auf der Oberfläche eines flüssigen photohärtbaren Materials (photohärtbare Harzzusammensetzung) gemäß den Eingabedaten in ein CAD-System. Weine weitere dünne Schicht der photohärtbaren Harzzusammensetzung wird über dieser gehärteten Harzschicht gebildet und selektiv bestrahlt, um eine neue gehärtete Harzschicht zu bilden, die über der zuvor gebildeten gehärteten Harzschicht integral laminiert ist. Dieser Schritt wird mehrere Male mit oder ohne Änderung des Musters, in dem die Harzzusammensetzung bestrahlt wird, wiederholt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden, der aus integral laminierten mehrfachen gehärteten Harzschichten besteht. Dieses Photoherstellungsverfahren hat eine beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil der angestrebte dreidimensionale Gegenstand in einer kurzen Zeitspanne leicht hergestellt werden kann, selbst wenn er eine komplizierte Form hat.
  • Die folgenden Harzzusammensetzungen (A) bis (C) wurden als photohärtbare Harzzusammensetzung berichtet, welche in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wird.
    • (A) Harzzusammensetzungen, die eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, wie Urethane(meth)acrylat, Oligoester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Thiol/En-Verbindungen, lichtempfindliches Polyimid und dergleichen, enthalten (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 204915/1989, Nr. 208305/1991 und Nr. 160013/1989 ).
    • B) Harzzusammensetzungen, die eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung, wie eine Epoxy-Verbindung, cyclische Ether-Verbindung, cyclische Lacton-Verbindung, cyclische Acetal-Verbindung, cyclische Thioether-Verbindung, Spiroorthoester-Verbindung, Vinylether-Verbindung und dergleichen, enthalten (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 213304/1989 ).
    • (C) Harzzusammensetzungen, die eine radikalisch polymerisierbare organische Verbindung und eine kationisch polymerisierbare organische Verbindung enthalten (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 28261/1990 , Nr. 75618/1990 und Nr. 228413/1994 ).
  • Die Eigenschaften, über die für diese Photoherstellungsverfahren verwendete photohärtbare Harzzusammensetzung verfügen muss, umfassen eine niedrige Viskosität, um einen glatten Lösungsmittelspegel zu bilden, und im Hinblick auf eine effektive Photoherstellung, die Fähigkeit, durch Lichteinstrahlung schnell gehärtet zu werden. Zusätzlich dazu sollte die gehärtete photohärtbare Harzzusammensetzung nicht quellen, wenn sie mit einer photohärtbaren Harzzusammensetzung in Kontakt kommt, und aufgrund der Schrumpfung während des Härtens mit Licht eine minimale Verformung erfahren (d. h. bei der Herstellung krummer Teile, gezackter Teile oder gestreckter Teile (überhängende Teile).
  • Dreidimensionale Gegenstände, die durch Photoherstellungsverfahren gebildet werden, werden herkömmlicherweise für Designmodelle und mechanische Versuchsteile verwendet. Eine hohe Maßhaltigkeit gemäß dem Design bei der Feinverarbeitung, mechanische Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit), Zähigkeit (z. B. Dehnbarkeit, die sich durch eine Zugdehnung von mehr als 10% äußert), Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, die ausreichend sind, um die Anwendungen auszuhalten, sind insbesondere für diese dreidimensionalen Gegenstände für mechanische Versuchsteile erforderlich.
  • Keine konventionelle Harzzusammensetzung kann jedoch den obigen Anforderungen genügen. Die erhaltenen dreidimensionalen Gegenstände weisen Verformungsprobleme im Laufe der Zeit auf, wie die Herstellung krummer Teile oder gezackter Teile oder gestreckter Teile (überhängende Teile), und zwar wegen der Restdehnung aufgrund der Schrumpfung während des Härtens. Diese Probleme einer Verformung im Laufe der Zeit können durch die Korrektur der Eingabedaten in das CAD-System teilweise gelöst werden. Die Korrektur ist jedoch ungenügend, um dem derzeitigen Fortschritt bezüglich der Feinheit und Kompliziertheit der Form und den detaillierten Variationen der Anwendung zu entsprechen.
  • Die mechanischen Eigenschaften von dreidimensionalen Gegenständen, die durch Photoherstellungsverfahren unter Verwendung konventioneller Harzzusammensetzungen, die eine Epoxy-Verbindung enthalten, hergestellt werden, verschlechtern sich im Laufe der Zeit im Einklang mit den Umgebungsbedingungen wie Temperatur und Feuchtigkeit. Daher ist die Verwendung dieser dreidimensionalen Gegenstände für Anwendungen ungeeignet, bei denen eine mechanische Festigkeit während einer ausgedehnten Zeitspanne notwendig ist.
  • Auch werden einem dreidimensionalen Gegenstand, der unter Verwendung konventioneller Harzzusammensetzungen hergestellt wird, keine mechanische Festigkeit, Zähigkeit, Maßhaltigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen verliehen, die für die mechanischen Versuchsteile notwendig sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Situation ausgeführt und hat das Ziel, eine neue photohärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung, die gehärtete Produkte ergibt, die eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Maßhaltigkeit und eine ausgezeichnete Zähigkeit haben.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photohärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die gehärtete Produkte mit andauernden minimalen Verformungseigenschaften ergibt.
  • Ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung, die unter Bildung eines dreidimensionalen Gegenstandes geformt werden kann, der für mechanische Versuchsteile geeignet ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung, die unter Bildung eines dreidimensionalen Gegenstandes geformt werden kann, der während einer langen Zeitspanne unter sehr feuchten Bedingungen verwendet werden kann.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die obigen Ziele werden in der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung erreicht, wie sie in der vorliegenden Ansprüchen 1 bis 3 definiert ist, umfassend
    • (A) eine Epoxid-Verbindung mit einer Cyclohexenoxid-Struktur, dargestellt durch die Formel (1):
      Figure 00050001
    • (B) einen kationischen Photoinitiator,
    • (C) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
    • (D) einen radikalischen Photoinitiator und
    • (E) ein Polyol,

    wobei R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert-Butylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Mehrzahl von R1 und R2 gleich oder verschieden sein kann.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht eines dreidimensionales Gegenstandes, der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen Komponente (A)
  • Die Komponente (A), die in der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist eine Epoxy-Verbindung, die eine Cycloexenxid-Struktur aufweist. Epoxy-Verbindungen, die verwendet werden können, sind kationisch polymerisierbare Verbindungen, die eine Polymerisationsreaktion und eine Vernetzungsreaktion starten können, wenn sie mit Licht in Gegenwart eines kationischen Polymerisationsinitiators bestrahlt werden.
  • Typische Beispiele für die Epoxy-Verbindungen als Komponente (A) sind e-Caprolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Trimethylcaprolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycydohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und β-Methyl-δ-valerolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat. Diese Verbindungen können als Komponente (A) entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Diese Epoxy-Verbindungen können z. B. durch Umsetzung von 3,4-Cyclohexenylmethyl-3',4'-cyclohexencarboxylat mit einer Lacton-Verbindung und durch Epoxidierung des sich ergebenden Reaktionsprodukts mit einer Persäure synthetisiert werden.
  • Typische Beispiele für im Handel erhältliche Produkte von Epoxy-Verbindungen als Komponente (A) sind Celoxide 2081, Celoxide 2083 und Celoxide 2085 (hergestellt von Daicel Chemical Industry Co. Ltd.).
  • Der Anteil der Komponente (A) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 45 Gew.-%. Der besonders bevorzugte Anteil beträgt 10 bis 35 Gew.-% der gesamten photohärtbaren Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil der Komponente (A) zu gering ist, kann ein gehärtetes Produkt (dreidimensionaler Gegenstand), das aus der sich ergebenden Harzzusammensetzung hergestellt wurde, keine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und keine ausgezeichnete Zähigkeit (Dehnbarkeit) haben. Wenn der Anteil der Komponente (A) andererseits zu hoch ist, ist häufig die mechanische Festigkeit der gehärteten Produkte (dreidimensionale Gegenstände) aus den resultierenden Zusammensetzungen zu gering.
  • Komponente (B)
  • Der kationische Photoinitiator als Komponente (B) ist eine Verbindung, die ein Molekül freisetzen kann, das die kationische Polymerisation der Komponente (A) durch Empfangen von Strahlung wie Licht einleitet. Als Beispiele für den kationischen Photoinitiator werden Oniumsalze angegeben, die durch die folgende Formel (2) veranschaulicht werden, bei denen es sich um eine Verbindung handelt, die bei der Einwirkung von Licht eine Lewis-Säure freisetzt: [R3 aR4 bR5 cR6 dZ]+m[Mxp]–m (2)wobei das Kation Onium ist; Z S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl oder N=N darstellt; R3, R4, R5 und R6 jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche Gruppe darstellen; a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen und die Summe von a, b, c und d (=a+b+c+d) gleich der Wertigkeitszahl von Z ist. M stellt auch ein Metall oder Metalloid dar, das ein Zentralatom eines Halogenid-Komplexes ausmacht. Typische Beispiele für M sind B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn und Co. X stellt ein Halogenatom dar, m ist eine wesentliche elektrische Ladung und p ist die Anzahl der Halogenatome in dem Komplexanion.
  • Als spezielle Beispiele für das negative Ion (MXn) in der obigen Formel (2) seien Tetrafluorborat (BF4 –), Hexafluorphosphat (PF6 –), Hexafluorantimonat (SbF6 –), Hexafluorarsenat (AsF6 –) und Hexachlorantimonat (SbCI6–) erwähnt.
  • Auch Oniumsalze, die ein negatives Ion enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel [MXp(OH)–1], können verwendet werden. Zudem sind Oniumsalze, die ein negatives Ion enthalten, z. B. Perchlorsäure-Ion (ClO4 –), Trifluormethansulfonat-Ion (CF3SO3 –), Fluorsulfonat-Ion (FSO3 –), Toluolsulfonat-Ion, das negative Trinitrobenzolsulfonat-Ion und das negative Trinitrotoluolsulfonat-Ion geeignet.
  • Die oben erwähnten kationischen Photoinitiatoren können als Komponente (B) entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen Oniumsalzen sind besonders wirksame Oniumsalze als Komponente (B) aromatische Oniumsalze, wobei die folgenden Verbindungen bevorzugt sind: aromatische Haloniumsalze, die z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 151996/1975 und Nr. 158680/1975 beschrieben sind; aromatische Oniumsalze der Gruppe VIA, die z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 151997/1975 , Nr. 30899/1977 , Nr. 55420/1981 und Nr. 125105/1980 beschrieben sind, aromatische Oniumsalze der Gruppe VA, die z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 158698/1975 beschrieben sind; Oxosulfoxoniumsalze, die z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 8428/1981 , Nr. 149402/1981 und Nr. 192429/1982 beschrieben sind; aromatische Diazoniumsalze, die z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 17040/1974 beschrieben sind, und Thiopyryliumsalze, die in der Beschreibung von USP Nr. 4,139,655 beschrieben sind, auf die alle hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein Eisen/Allen-Komplex und ein Aluminiumkomplex/lichtzersetzter Siliciumdioxid-Verbundinitiator werden auch als Beispiele für Oniumsalze angegeben.
  • Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte des kationischen Photoinitiators werden UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (hergestellt von Union Carbide Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (hergestellt von Ciba Geigy), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (hergestellt von Satomer Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (hergestellt von Midori Chemical Co., Ltd.) angegeben. Von diesen werden UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012, MPI-103 zum Entwickeln einer hohen Härtungsempfindlichkeit der Harzzusammensetzung, die diese Verbindungen enthält, besonders bevorzugt.
  • Der Anteil der Komponente (B) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (B) zu gering ist, sind die Photohärtungseigenschaften der sich ergebenden Harzzusammensetzung ungenügend und daraus hergestellte dreidimensionale Gegenstände haben eine ungenügende mechanische Festigkeit. Wenn alternativ dazu der Anteil der Komponente (B) zu hoch ist, kann keine geeignete Lichtdurchlässigkeit (Härtungstiefe) erhalten werden, wenn die sich ergebende Harzzusammensetzung in dem Photoherstellungsverfahren verwendet wird. Die mechanische Festigkeit wie die Zähigkeit des aus dieser Harzzusammensetzung hergestellten dreidimensionalen Gegenstandes ist häufig auch geringer.
  • Komponente (C)
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das als Komponente (C) verwendet wird, ist eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen (C=C) in dem Molekül. Als typische Beispiele für die Komponente (C) seien monofunktionelle Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in einem Molekül und polyfunktionelle Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül angegeben.
  • Als bevorzugte Beispiele für die monofunktionellen Monomere, die als Komponente (C) verwendet werden, sind die Folgenden aufzuführen: Acrylamid, (Meth)acryloylmorpholin, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Ethyldiethylenglycol(meth)acrylat, t-Octyl(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamidtetrachlorphenyl(meth)acrylat, 2-Tetrachlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tetrabromphenyl(meth)acrylat, 2-Tetrabromphenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Trichlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, 2-Tribromphenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Pentachlorphenyl(meth)acrylat, Pentabromphenyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Methyltriethylendiglycol(meth)acrylat und die Verbindungen, die in den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (5) gezeigt sind.
    Figure 00100001
    wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R8 eine Methylengruppe mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R9 eine aromatische Gruppe darstellt, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe substituiert ist, welche 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, R10 eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, R11 Tetrahydrofurylgruppe darstellt, r eine ganze Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 8 darstellt und q eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt. Die monofunktionellen Monomere können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren als Komponente (C) verwendet werden.
  • Unter diesen monofunktionellen Monomeren sind Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat besonders bevorzugt.
  • Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte der monofunktionellen Monomere seien Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TQ-1210 (hergestellt von Toagosei Chemical Co., Ltd.), KAVARAD TC-110S, R-564, R-128H (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Viscoat 192, Viscoat 220, Viscoat 2311 HP, Viscoat 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, Viscoat 17F (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Co., Ltd.) angegeben.
  • Bevorzugte Beispiele für die polyfunktionellen Monomere, die als Komponente (C) verwendet werden, sind Di(meth)acrylat-Verbindungen, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Dicyclopentenyldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldimethylendi(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, beide terminalen (Meth)acrylsäure-Addukte von Bisphenol-A-diglycidylether, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexanedioldi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenoxid-Addukt-Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Propylenoxid-Addukt-Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Ethylenoxid-Addukt-hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Propylenoxid-Addukt-hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat und Ethylenoxid-Addukt-Bisphenol-F-di(meth)acrylat; Tri(meth)acrylat-Verbindungen, wie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Caprolacton-denaturiertes Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat; Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-Addukt-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-Addukt-Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat; Tetra(meth)acrylat-Verbindungen, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat; Penta(meth)acrylat-Verbindungen, wie Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Caprolacton-denaturiertes Dipentaerythrit und Penta(meth)acrylat; Hexa(meth)acrylat-Verbindungen, wie Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und Caprolacton-denaturiertes Dipentaerythrithexa(meth)acrylat; und (Meth)acrylat von Phenol-Novolak-Polyglycidylether. Diese polyfunktionellen Monomere können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren als Komponente (C) verwendet werden.
  • Von diesen polyfunktionellen Monomeren sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt: Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-Addukt-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-Addukt-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Caprolacton-denaturiertes Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Caprolacton-denaturiertes Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat.
  • Zu den kommerziell erhältlichen Produkte dieser polyfunktionellen Monomere gehören SA1002 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (hergestellt von Toagosei Chemical Co., Ltd.), Light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (hergestellt von Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), New frontier BPE-4, TEICH, BR-42M, GX-8345 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) und NK ester A-BPE-4 (hergestellt von Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Es ist erwünscht, dass als die gesamte Komponente (C) oder als Teil derselben die polyfunktionellen Monomere, die drei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen in einem Molekül aufweisen, verwendet werden. Der Anteil des polyfunktionellen Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppen in der Komponente (C) beträgt vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der Komponente (C), die in der photohärtbaren Zusammensetzung vorliegt. Ein besonders bevorzugter Anteil des polyfunktionellen Monomers ist 100 Gew.-% von Komponente (C), die in der photohärtbaren Zusammensetzung vorliegt. Wenn der Anteil des polyfunktionellen Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppen geringer als 60 Gew.-% der in der photohärtbaren Zusammensetzung vorliegenden Komponente (C) ist, ist die Photohärtungseigenschaft der sich ergebenden Harzzusammensetzung ungenügend und der gebildete dreidimensionale Gegenstand verformt sich häufig im Laufe der Zeit.
  • Das polyfunktionelle Monomer mit drei oder mehr funktionellen Gruppen kann aus den oben erwähnten Tri(meth)acrylat-Verbindungen, Tetra(meth)acrylat-Verbindungen, Penta(meth)acrylat-Verbindungen und Hexa(meth)acrylat-Verbindungen ausgewählt werden. Von diesen werden Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-Addukt-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat besonders bevorzugt.
  • Der Anteil der Komponente (C) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (C) in der photohärtbaren Harzzusammen setzung zu gering ist, sind die Photohärtungseigenschaften der Harzzusammensetzung ungenügend. Aus einer solchen Harzzusammensetzung kann kein dreidimensionaler Gegenstand mit ausreichender mechanischer Festigkeit geformt werden. Wenn der Anteil der Komponente (C) andererseits zu hoch ist, schrumpft die resultierende Harzzusammensetzung leicht während der Photohärtung und besteht die Tendenz, dass die Zähigkeits-Dehnungs-Eigenschaften des dreidimensionalen Gegenstandes reduziert sind.
  • Komponente (D)
  • Der radikalische Photoinitiator, der die Komponente (D) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Verbindung, die beim Empfangen von Strahlung wie Licht sich zersetzt und Radikale erzeugt und eine radikalische Reaktion der Komponente (C) durch die Wirkung von Radikalen einleitet.
  • Spezielle Beispiele für den radikalischen Photoinitiator, der als Komponente (D) verwendet werden kann, sind Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, Anthrachinon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Carbazol, Xanthon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,1-Dimethoxydeoxybezoin, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Thioxanthon-Verbindungen, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-2-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, Triphenylamin, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dinethoxybenzoyl)-2,4,4-tri-methylpentylphosphinoxid, Benzyldimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Fluorenon, Fluoren, Benzaldehyd, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzophenon, Michlers Keton, 3-Methylacetophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon (BTTB) und kombinierte Zusammensetzungen von BTTB und Xanthen, Thioxanthen, Cumarin, Ketocumarin oder anderen Färbemittel-Photosensibilisatoren. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen sind Benzylmethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on und dergleichen besonders bevorzugt.
  • Der Anteil der Komponente (D) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (D) zu gering ist, wird die Geschwindigkeit (Härtungsgeschwindigkeit) der radikalischen Polymerisationsreaktion auf derartige Weise reduziert, dass die Formzeit eventuell verlängert wird und die Tendenz besteht, dass möglicherweise die Auflösung niedriger ist. Wenn der Anteil der Komponente (D) andererseits zu hoch ist, hat der überschüssige Polymerisationsinitiator manchmal eine negative Auswirkung auf die Härtungseigenschaften der Harzzusammensetzung und auf die Spezifikationen, Wärmebeständigkeit und Handhabung des aus der Harzzusammensetzung erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes.
  • Komponente (E)
  • Das als Komponente (E) verwendete Polyol stellt wenigstens teilweise die Photohärtungsfähigkeit der Harzzusammensetzung, die Formstabilität (Beständigkeit gegenüber einer Verformung im Laufe der Zeit) und die Stabilität der Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber einer Änderung der mechanischen Festigkeit im Laufe der Zeit) des aus der Harzzusammensetzung erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes bereit. Das als Komponente (E) verwendete Polyol hat zwei oder mehr, vorzugsweise 3 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül. Wenn Polyole mit 6 oder mehr Hydroxylgruppen verwendet werden, sind die Dehnung und Zähigkeit des aus der Harzzusammensetzung erhaltenen dreidimensionalen Gegenstandes häufig niedriger.
  • Als spezielle Beispiele für die Komponente (E) werden die Folgenden angegeben: Polyetherpolyole, die durch Additionsreaktion eines mehrwertigen Alkohols einer Wertigkeit von höher als 3, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Quodrol oder dergleichen, mit einer cyclischen Ether-Verbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder dergleichen, hergestellt werden; Polycaprolactonpolyole, die durch die Umsetzung des obigen mehrwertigen Alkohols mit Caprolacton hergestellt werden; und Polyesterpolyole, die durch die Umsetzung des obigen mehrwertigen Alkohols mit Polyestern, bestehend aus einer dibasischen Säure und einem Diol, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für solche Polyetherpolyole sind Ethylenoxid-Addukt-Trimethylolpropan, Propylenoxid-Addukt-Trimethylolpropan, Tetrahydrofuran-denaturiertes Trimethylolpropan, Caprolacton-denaturiertes Trimethylolpropan, Ethylenoxid-Addukt-Glycerin, Propylenoxid-Addukt-Glycerin, Tetrahydrofuran-denaturiertes Glycerin, Caprolacton-modifiziertes Glycerin, Ethylenoxid-Addukt-Pentaerythrit, Propylenoxid-Addukt-Pentaerythrit, Tetrahydrofuran-modifizierter Pentaerythrit, Caprolacton-modifizierter Pentaerythrit, Ethylenoxid-Addukt-Sorbit, Propylenoxid-Addukt-Sorbit, Caprolacton-modifizierter Sorbit, Ethylenoxid-Addukt-Saccharose, Propylenoxid-Addukt-Saccharose, Ethylenoxid-Addukt-Quodor und Propylenoxid-Addukt-Quodor. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Ethylenoxid-Addukt-Trimethylolpropan, Propylenoxid-Addukt-Trimethylolpropan, Caprolacton-modifiziertes Trimethylolpropan, Propylenoxid-Addukt-Glycerin, Caprolacton-modifiziertes Glycerin und Propylenoxid-Addukt-Sorbit erwünscht
  • Die bevorzugte Molmasse des Polyols ist 100 bis 2000 und besonders bevorzugt 160 bis 1000. Wenn Polyetherpolyole mit einer zu niedrigen Molmasse als Komponente (E) verwendet werden, ist es schwierig, einen dreidimensionalen Gegenstand mit einer stabilen Form und stabilen Eigenschaften herzustellen. Wenn andererseits Polyole mit einer zu hohen Molmasse als Komponente (E) verwendet werden, wird die Viskosität der sich ergebenden Harzzusammensetzung zu hoch, was eine Reduktion der mechanischen Festigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes ergibt, der durch das Photoherstellungsverfahren erhalten wurde.
  • Als spezielle Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der Polyole, die als Komponente (E) verwendet werden können, werden die Folgenden angegeben: Sunnix TP-400, Sunnix GP-600, Sunnix GP-1000, Sunnix SP-750, Sunnix GP-250, Sunnix GP-400, Sunnix GP-600 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), TMP-3 Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TONE 0301, TONE 0305, TONE 0310 (hergestellt von Union Carbide Corp.) and PLACCEL 303, PLACCEL 305, PLACCEL 308 (hergestellt von Daicel Chemical Industry, Ltd.).
  • Der Anteil der Komponente (E) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (E) zu gering ist, kann das Ziel der Entwicklung der Photohärtungseigenschaft nicht erreicht werden und es gibt Fälle, in denen ein dreidimensionaler Gegenstand mit ausreichender Formstabilität und ausreichenden Stabilitätseigenschaften in Abhängigkeit von der sich ergebenden Harzzusammensetzung nicht hergestellt werden kann. Auch die Zähigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes ist häufig geringer. Wenn der Anteil der Komponente (E) andererseits zu hoch ist, besteht die Tendenz, dass die mechanische Festigkeit eines dreidimensionalen Gegenstandes, der durch das Photoherstellungsverfahren gebildet wird, reduziert ist und der sich ergebende dreidimensionale Gegenstand durch Feuchtigkeit oder Wasser aufgeweicht wird.
  • Wahlfreie Komponenten
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten (A) bis (E) können verschiedene andere Komponenten in die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in dem Maße eingefügt werden, dass die Photohärtungsfähigkeit dieser Zusammensetzung nicht negativ beeinflusst wird. Solche wahlfreien Komponenten schließen kationisch polymerisierbare organische Verbindungen ein, die von der oben erwähnten Komponente (A) verschieden sind.
  • Typische Beispiele für solche kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen sind Epoxy-Verbindungen, Oxalan-Verbindungen, cyclische Acetal-Verbindungen, cyclische Lacton-Verbindungen, Thiiran-Verbindungen, Thietan-Verbindungen, Vinylether-Verbindungen, Spiro-Orthoester-Verbindungen, die die Reaktionsprodukte einer Epoxy-Verbindung und Lacton sind, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Ether-Verbindungen, cyclische Thioether-Verbindungen und Vinyl-Verbindungen.
  • Als Beispiele für die Epoxy-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente verwendet werden können, werden die Folgenden erwähnt: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmethdioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexenoxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Methylen-bis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether von Ethylenglycol, Ethylen-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), epoxidierter Tetrabenzylalkohol, Lacton-modifizierter, epoxidierter Tetrahydrobenzylalkohol, Cyclohexenoxid, Diglycidylether, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, bromierter Bisphenol-A-diglycidylether, bromierter Bisphenol-F-diglycidylether, bromierter Bisphenol-S-diglycidylether, ein Epoxy-Novolakharz, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether; Polyglycidylester von Polyolen, die durch Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide zu einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin, hergestellt werden; Diglycidylester einer aliphatischen langkettigen dibasischen Säure; Monoglycidylether eines aliphatischen höheren Alkohols; Monoglycidylether von Phenol, Cresol oder Polyetheralkohol, die durch Zugabe von Alkylenoxid zu diesen hergestellt werden; Glycidylester einer höheren Fettsäure; epoxidiertes Sojaöl, Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, epoxidiertes Leinöl und epoxidiertes Polybutadien.
  • Typische Beispiele für die Oxetan-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Dichlormethyloxetan, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan und Bis(3-ethyl-3-methyloxy)butan.
  • Typische Beispiele für die Oxalan-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran.
  • Typische Beispiele für die cyclischen Acetal-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Trioxan, 1,3-Dioxalan und 1,3,6-Trioxancyclooctan.
  • Typische Beispiele für die cyclischen Lacton-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind -Propyolacton and -Caprolacton.
  • Typische Beispiele für die Thiiran-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Ethylensulfid, 1,2-Propylensulfid und Thioepichlorhydrin.
  • Ein typisches Beispiel für die Thietan-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, ist 3,3-Dimethylthietan.
  • Typische Beispiele für die Vinylether-Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Ethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Typische Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die als wahlfreie Komponente brauchbar sind, sind Vinylcyclohexan, Isobutylen und Polybutadien.
  • Wahlfreie Komponenten, die von den oben beschriebenen kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen verschieden sind, umfassen Photosensibilisatoren (Polymerisationsbeschleuniger) von Amin-Verbindungen, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin und Diethylamin; Photosensibilisatoren, die Folgendes einschließen: Thioxanton oder dessen Derivate, Anthrachinon oder dessen Derivate, Anthracen oder dessen Derivate, Perillen oder dessen Derivate, Benzophenon, Benzoinisopropylether und dergleichen; und Reaktionsverdünnungsmittel, wie Vinylether, Vinylsulfid, Vinylurethan und Vinylharnstoff; Polymere oder Oligomere, wie Epoxyharz, Polyamid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Polychloropren, Polyether, Polyester, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Erdölharz, Xylolharz, Ketonharz, Celluloseharz, fluorhaltiges Oligomer, siliciumhaltiges Oligomer und Polysulfid-Oligomer; Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; Hilfsstoffe für die Einleitung der Polymerisation, Antioxidationsmittel, Egalisierhilfsmittel, Verbesserer der Benetzbarkeit, Tenside, Weichmacher UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Silan-Kupplungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe und dergleichen.
  • Als spezielle Beispiele für die obigen anorganischen Füllstoffe, die als wahlfreie Komponente verwendet werden, werden feste Mikroteilchen von anorganischen Verbindungen, wie Glasperlen, Talk-Mikroteilchen und Siliciumdioxid und Faserkristalle von basischem Magnesiumsulfonat, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid angegeben. Spezielle Beispiele für die obigen organischen Füllstoffe, die als wahlfreie Komponente verwendet werden, sind organische feste Mikroteilchen aus vernetztem hochpolymeren Polystyrol, vernetztem hochpolymeren Polymethacrylat, vernetztem hochpolymeren Polyethylen und vernetztem hochpolymeren Polypropylen. Auch Produkte aus solchen anorganischen oder organischen Füllstoffen, die mit einem Silan-Kupplungsmittel, wie Aminosilan, Epoxysilan und Acrylsilan, behandelt wurden, können verwendet werden.
  • Die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch homogenes Vermischen der oben erwähnten Komponenten (A) bis (E) und der wahlfreien Komponenten hergestellt werden. Es ist erwünscht, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Viskosität in einem Bereich von 50 bis 1000 mPa·s (50 bis 1000 cP), vorzugsweise von 70 bis 500 mPa·s (70 bis 500 cP) bei 25°C besitzt.
  • Wenn die Viskosität bei 25°C der sich ergebenden photohärtbaren Harzzusammensetzung zu niedrig ist, gibt es Fälle, in denen die Flachheit des Flüssigkeitspegels der Harzzusammensetzung verloren geht. Wenn alternativ dazu die Viskosität bei 25 °C der photohärtbaren Harzzusammensetzung zu hoch ist, gibt es Fälle, in denen kein dreidimensionaler Gegenstand mit hoher Maßhaltigkeit hergestellt werden kann, weil eine glatte und dünne Schicht der Harzzusammensetzung nur unter Schwierigkeiten hergestellt werden kann.
  • Photoherstellungsverfahren
  • Die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise hergestellt wird, ist als (flüssiges) photohärtbares Material, das in Photoherstellungsverfahren verwendet wird, geeignet. Insbesondere kann unter Verwendung des Photoherstellungsverfahrens, einschließlich der selektiven Einstrahlung von sichtbarem Licht, Ultraviolettlicht oder Infrarotlicht auf die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer erwünschten Form als Produkt erhalten werden, in dem die gehärteten Harzschichten integral laminiert sind.
  • Verschiedene Vorrichtungen können zur selektiven Bestrahlung der photohärtbaren Harzzusammensetzung mit Licht ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden. Solche Lichtbestrahlungsmittel schließen z. B. die Folgenden ein: einen Laserstrahl, eine Vorrichtung zur Bestrahlung der Zusammensetzung mit Licht und der dergleichen, das durch eine Linse, einen Spiegel oder dergleichen, konvergiert wird, während abgetastet wird, eine Vorrichtung zur Bestrahlung der Zusammensetzung mit nicht-konvergiertem Licht durch eine Maske, die mit einem festen Muster versehen ist, durch das Licht durchgelassen wird, und eine Vorrichtung zur Bestrahlung der Zusammensetzung mit Licht über eine Anzahl von optischen Fasern, die in einem lichtleitendem Teil gebündelt sind, das einem festen Muster entspricht. In der Vorrichtung unter Verwendung einer Maske produziert die Maske photooptisch ein Maskenbild, das aus einem lichtdurchlässigen Bereich und einem lichtundurchlässigen Bereich besteht, gemäß einem vorgeschriebenen Muster durch die gleiche Theorie wie die der Flüssigkristall-Anzeigeapparatur. Eine Vorrichtung unter Verwendung eines abtastenden Laserstrahls mit einer kleinen Lichtfleckgröße wird für die selektive Bestrahlung der Harzzusammensetzung mit Licht bevorzugt, wenn ein sich ergebender dreidimensionaler Gegenstand winzige Teile besitzt oder wenn eine hohe Maßhaltigkeit für die Bildung des dreidimensionalen Gegenstandes notwendig ist.
  • In den obigen Vorrichtungen ist die bestrahlte Oberfläche (z. B. die Ebene, die durch das Licht abgetastet wird) der Harzzusammensetzung, die in einem Gefäß angeordnet ist, entweder der Flüssigkeitspegel der Harzzusammensetzung oder die Oberfläche, an der die Flüssigkeit mit der Wand eines transparenten Gefäßes in Kontakt steht. Wenn die bestrahlte Oberfläche der Flüssigkeitspegel oder die Kontaktoberfläche der Wand des Gefäßes ist, scheint das Licht direkt aus dem Gefäß heraus oder durch das Gefäß.
  • In dem obigen Photoherstellungsverfahren kann eine erwünschte feste Form hergestellt werden, indem man fixierte Teile der Harzzusammensetzung härtet und anschließend den Lichtfleck von den gehärteten Teilen zu den ungehärteten Teilen kontinuierlich oder stufenweise bewegt, so dass die gehärteten Teile laminiert werden. Es gibt verschiedene Verfahren zum Bewegen des Lichtqflecks, z. B. ein Verfahren des Bewegens der Lichtquelle, des Gefäßes für die Harzzusammensetzung oder der gehärteten Teile der Harzzusammensetzung. Es gibt auch ein Verfahren, in dem frische Harzzusammensetzung der gehärteten Harzzusammensetzung in dem Gefäß zugeführt wird.
  • Zur Veranschaulichung eines typischen Photoherstellungsverfahrens wird die Oberfläche einer Trägerplattform, die gegebenenfalls in dem Gefäß angehoben werden kann, einen gewissen Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche abgesenkt, um eine dünne Schicht (1) der Harzzusammensetzung zu bilden, die dünne Schicht (1) wird selektiv mit Licht unter Bildung einer festen gehärteten Harzschicht (1') bestrahlt, die Harzzusammensetzung wird über dieser dünnen Schicht (1') zugeführt, wobei eine zweite dünne Schicht (2) gebildet wird, und diese dünne Schicht (2) wird selektiv mit Licht bestrahlt, um eine neue feste gehärtete Harzschicht (2) auf der dünnen Schicht (1') zu bilden. Dieser Schritt wird zu vorgeschriebenen wiederholten Malen mit oder ohne Änderung des Musters, das der Lichteinstrahlung unterzogen wird, wiederholt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden, der aus einer mehrfachen Anzahl von gehärteten Harzschichten (n') besteht, die integral laminiert sind.
  • Der auf diese Weise geformte dreidimensionale Gegenstand wird aus dem Gefäß abgelassen und verarbeitet, um die nicht umgesetzte photohärtbare Harzzusammensetzung, die auf der Oberfläche zurückbleibt, zu entfernen, und nach Bedarf mit einem Lösungsmittel gewaschen. Beispiele für Lösungsmittel sind ein organisches Lösungsmittel, das durch einen Alkohol, wie Isopropylalkohol oder Ethylalkohol, repräsentiert wird, ein organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, ein aliphatisches organisches Lösungsmittel wie ein Terpen oder ein flüssiges wärmehärtbares Harz niedriger Viskosität oder ein photohärtbares Harz niedriger Viskosität.
  • Wenn ein dreidimensionaler Gegenstand mit einer glatten Oberfläche gebildet wird, ist es wünschenswert, dass das gehärtete Produkt unter Verwendung des wärmehärtbaren Harzes oder des photohärtbaren Harzes gewaschen wird. In diesem Fall ist es notwendig, das Produkt durch Wärmeemission oder Lichteinstrahlung nachzuhärten, und zwar in Abhängigkeit von dem Typ des Lösungsmittels, das in dem Waschstadium verwendet wird. Die Nachhärtungsbehandlung ist nicht nur für die Härtung des Harzes, das ungehärtet auf der Oberfläche des laminierten Körpers zurückbleibt, wirksam, sondern auch für die Härtung der Harzzusammensetzung, die ungehärtet in dem laminierten Körper zurückbleibt. Somit ist die Nachhärtungsbehandlung auch in dem Fall wirksam, wenn der geformte dreidimensionale Gegenstand mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird.
  • Nach dem Waschen ist es erwünscht, die Oberfläche des dreidimensionalen Gegenstandes mit einem wärmehärtbaren oder photohärtbaren harten Beschichtungsmittel zu bedecken, um die Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Oberfläche zu verbessern. Als derartiges hartes Beschichtungsmittel kann ein organisches Beschichtungsmittel, wie Acrylharz, Epoxyharz, Silikonharz oder dergleichen, oder ein anorganisches Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese harten Beschichtungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Der dreidimensionale Gegenstand (gehärtetes Produkt aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung), der auf diese Weise erhalten wird, hat eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Maßhaltigkeit und eine ausgezeichnete Zähigkeitsdehnung. Der dreidimensionale Gegenstand weist auch eine hohe Stabilität bei der Beibehaltung einer fixierten Form und dauerhafte stabile Eigenschaften auf. Daher wird der aus der Harzzusammensetzung hergestellte dreidimensionale Gegenstand vorzugsweise für Versuchsprodukte mechanischer Teile verwendet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher erklärt, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Beispiele 1 bis 4
  • Gemäß den in der Tabelle 1 aufgeführten Zubereitungen wurden die Komponenten (A) bis (E) und die Epoxy-Verbindung als wahlfreie Komponente in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt, um eine transparente flüssige Zusammensetzung als photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Viskosität der sich ergebenden flüssigen Zusammensetzung wurde bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Gemäß der in der Tabelle 1 aufgeführten Zubereitung wurden die Komponenten (B) bis (E) und die Epoxy-Verbindung in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt, um eine transparente flüssige Zusammensetzung als photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Dieses Vergleichsbeispiel 1 stellt ein Beispiel dar, in dem die Epoxy-Verbindung (Komponente (A), dargestellt durch die Formel (1), nicht verwendet wird. Die Viskosität der sich ergebenden flüssigen Zusammensetzung wurde bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Gemäß der in der Tabelle 1 aufgeführten Zubereitung wurden die Komponenten (A) bis (D) und die Epoxy-Verbindung in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt, um eine transparente flüssige Zusammensetzung als photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Dieses Vergleichsbeispiel 2 stellt ein Beispiel dar, in dem die Komponente (E) nicht verwendet wird. Die Viskosität der sich ergebenden flüssigen Zusammensetzung wurde bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 1 2
    Komponente (A) (Gew.-%)
    ε-Caprolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat *(1) 20 – – – – 20
    ε-Caprolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat *(2) 17 – – – –
    Trimethylcaprolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat *(3) – 17 – – –
    β-Methyl-δ-valerolacton-denaturiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat *(4) – – – 17 – –
    Komponente (B) (Gew.-%) Triarylsulfoniumhexafluorantimonat *(5) 1 1 1 1 1 1
    Komponente (C) (Gew.-%) Trimethylolpropantriacrylat *(6) 14 14 14 14 14 14
    Komponente (D) (Gew.-%) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon *(7) 1 1 1 1 1 1
    Komponente (E) (Gew.-%) Propylenoxid-Addukt-Glycerin *(8) 14 14 14 14 14 –
    Epoxy-Verbindung (Gew.-%) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat * (9) hydrierter Eisphenol-A-diglycidylether *(10) 29 21 32 21 32 21 32 21 49 21 43 21
    Viskosität der Harzzusammensetzung (25) mPa·s (cP) 380 410 400 420 380 350
    Die durch *(1) bis *(10) darstellten Verbindungen sind wie folgt: *(1): [Celoxide 2081], eine Epoxy-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei m 5 ist und n 1 ist. *(2): [Celoxide 2083], eine Epoxy-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei m 5 ist und n 3 ist. *(3): Eine Epoxy-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei m 5 ist und n 1 ist. *(4): Eine Epoxy-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei m 4 ist und n 1 ist. *(5): UV1-6974, hergestellt von Union Carbide Corp. *(6): Viscoat 295, hergestellt von Osaka Organic Chemica Industry Co., Ltd. *(7): Irgacure 184, hergestellt von Ciba Geigy *(8): Sunnix GP-250, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd. *(9): UVR-6110, hergestellt von Union Carbide Corp. *(10): Epolight 4000, hergestellt von Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.
  • Bewertung der photohärtbare Harzzusammensetzungen
  • Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten photohärtbaren Harzzusammensetzungen wurden durch Messen des Elastizitätsmoduls mit der Zeit und der Zugdehnung der gehärteten Produkte bewertet. Die Maßhaltigkeit der sich ergebenden dreidimensionalen Gegenstände wurde auch gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Veränderung des Elastizitätsmoduls mit der Zeit
  • (1) Herstellung von Testprobekörpern
  • Eine beschichtete Folie einer Dicke von 200 μm wurden durch Auftragen einer Zusammensetzung auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung hergestellt. Die Oberfläche der Folie wurde mit Ultraviolettlicht in einer Dosis von 0,5 J/cm2 bestrahlt, wobei man eine Förderband-Härtungsapparatur, die mit einer Metallhalogenid-Lampe versehen ist, verwandte, um eine halbgehärtete Harzfolie herzustellen. Anschließend wurde die halbgehärtete Harzfolie von der Glasplatte abgezogen und auf ein Trennpapier gelegt. Die Seite, die derjenigen gegenüberlag, welche zuerst durch Bestrahlung gehärtet wurde, wurde mit Ultraviolettlicht einer Dosis von 0,5 3/cm2 bestrahlt, um eine vollständig gehärtete Harzfolie herzustellen.
  • Die gehärtete Harzfolie wurde unter atmosphärischen Bedingungen, die nachstehend beschrieben sind, stehengelassen, um drei Testprobekörper (1) bis (3) herzustellen.
    • Probekörper (1) wurde bei einer Temperatur von 23°C unter einer Feuchtigkeit von 50% hergestellt und 24 Stunden lang in einem Thermohygrostat stehengelassen.
    • Probekörper (2) wurde bei einer Temperatur von 23°C unter einer Feuchtigkeit von 50% hergestellt und 30 Tage lang in einem Thermohygrostat stehengelassen.
    • Probekörper (3) wurde bei einer Temperatur von 23°C unter einer Feuchtigkeit von 80% hergestellt und 30 Tage lang in einem Thermohygrostat stehengelassen.
  • (2) Messung des Elastizitätsmoduls
  • Der Elastizitätsmodul des Testprobekörpers wurde in einem Thermohygrostat bei einer Temperatur von 23°C unter einer Feuchtigkeit von 50% und einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/min und einem Fixpunktabstand von 25 mm gemessen.
  • Zugdehnung bis zum Reißen
  • (1) Herstellung von Testprobekörpern
  • Testprobekörper zum Messen der Zugdehnung wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Testprobekörper zum Messen der Änderungsgeschwindigkeit des Elastizitätsmoduls mit der Zeit hergestellt.
  • (2) Messung
  • Die Zugdehnung des Testprobekörpers wurde in einem Thermohygrostat bei einer Temperatur von 23°C unter einer Feuchtigkeit von 50% und einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min und einem Fixpunktabstand von 25 mm gemessen.
  • Maßhaltigkeit von dreidimensionalen Gegenständen
  • (1) Bildung von dreidimensionalen Gegenständen durch Herstellung
  • Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 hergestellten Zusammensetzungen wurden jeweils unter Verwendung einer Photoherstellungsapparatur (Solid Creator JSC-2000, hergestellt von Sony Corporation) unter den nachstehend erläuterten Bedingungen geformt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden, der aus einem Gehäuse 1 und einer Abdeckung 2 besteht, wie in 1 gezeigt ist.
  • Formbedingungen
    • Laserstrahlintensität auf der Flüssigkeitsoberfläche: 100 mW
    • Abtastgeschwindigkeit: die optimale Geschwindigkeit damit die gehärtete Tiefe der Zusammensetzung 0,3 mm beträgt
    • Dicke der hergestellten gehärteten Harzschicht: 0,2 mm
  • (2) Bewertung
  • Die Ergebnisse der Bewertung wurden gemäß dem folgenden Standard eingestuft:
    gut: wenn die Abdeckung 2 auf das Gehäuse passt
    schlecht: wenn die Abdeckung 2 nicht auf das Gehäuse passt Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 1 2
    Änderung des Elastizitätsmoduls mit der Zeit*
    bei 23°C, 50% RH, 24 h 165 150 170 160 210 225
    bei 23°C, 50% RH, 30 Tage 155 140 160 155 220 190
    bei 23°C, 80% RH, 30 Tage 140 130 150 140 180 160
    Zugdehnung (%) 18 16 16 18 6 6
    Maßhaltigkeit des dreidimensionalen Gegenstandes gut gut gut gut gut **
    *(kg/mm2) ** der dreidimensionale Gegenstand konnte nicht geformt werden
  • Die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gehärtete Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit, hoher Maßhaltigkeit und ausgezeichneter Zähigkeit bilden.
  • Die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch gehärtete Produkte mit einer geringen Änderung der mechanischen Festigkeit im Laufe der Zeit herstellen.
  • Zusätzlich dazu kann das Photoherstellungsverfahren unter Verwendung der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen dreidimensionalen Gegenstand bereitstellen, der ausgezeichnete primäre Eigenschaften aufweist, z. B. mechanische Festigkeit und Zähigkeit und hohe Haltbarkeit, z. B. Stabilität der Form und der Eigenschaften. Der dreidimensionale Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann daher zweckmäßigerweise als Versuchsprodukt für mechanische Teile verwendet werden. Der dreidimensionale Gegenstand kann auch während einer langen Zeitspanne in einer feuchten Atmosphäre verwendet werden.

Claims (12)

  1. Photohärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) eine Epoxidverbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, dargestellt durch die Formel (1),
    Figure 00310001
    (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer, (D) einen radikalischen Photoinitiator und (E) ein Polyol; wobei R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Vielzahl von R1 oder R2 entweder gleich oder unterschiedlich sein können; wobei der kationische Photoinitiator (B) ein Oniumsalz ist, welches ein Anion, dargestellt durch die allgemeine Formel [MXp(OH)–1] enthält, wobei M ein Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn und Co, darstellt und X ein Halogenatom ist; p die für das Anion benötigte Zahl der Halogenatome ist, um ausreichend die verbleibenden Valenzen des Metalls oder Halbmetalls aufzufüllen.
  2. Photohärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) eine Epoxidverbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, dargestellt durch die Formel (1),
    Figure 00320001
    (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer, (D) einen radikalischen Photoinitiator, und (E) ein Polyol; wobei R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgrup pe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Vielzahl von R1 oder R2 entweder gleich oder unterschiedlich sein können; wobei der kationische Photoinitiator (B) ein Oniumsalz ist, welches ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Perchlorsäure-Ion (ClO4 –), dem Trifluormethansulfonat-Ion (CF3SO3 –), dem Fluorsulfonat-Ion (FSO3 –), dem Toluolsulfonat-Anion, dem Trinitrobenzolsulfonat-Anion und dem Trinitrotoluolsulfonat-Anion, enthält.
  3. Photohärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) eine Epoxidverbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, dargestellt durch die Formel (1)
    Figure 00330001
    (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer, (D) einen radikalischen Photoinitiator und (E) ein Polyol; wobei R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert.-Butyl gruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Vielzahl von R1 oder R2 gleich oder unterschiedlich sein können; wobei das Polyol (E) 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
  4. Photohärtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere kationisch-polymerisierbare Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxetanverbindungen, Oxalanverbindungen, cyclischen Acetalverbindungen, cyclischen Lactonverbindungen, Thiiranverbindungen, Thiethanverbindungen, Vinyletherverbindungen und Spiro-orthoesterverbindungen, umfasst.
  5. Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Gegenstandes, umfassend die Schritte (a) des Einführens einer Schicht eines photohärtbaren Harzes, umfassend: (A) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (1),
    Figure 00340001
    (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer, (D) einen radikalischen Photoinitiator, und (E) ein Polyol; wobei R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1–7 ist und n eine ganze Zahl von 1–20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Vielzahl von R1 oder R2 entweder gleich oder unterschiedlich sein können, auf einen beweglichen Träger; (b) des Härtens der Schicht durch selektives Bestrahlen der Schicht mit Licht; (c) des Einführens einer weiteren Schicht der photohärtbaren Harzzusammensetzung auf die gehärtete Schicht; (d) des wiederholten Ausführens der Schritte (b) und (c), um einen dreidimensionalen Gegenstand herzustellen, welcher aus einer Vielzahl von gehärteten Harzschichten besteht, welche vollständig laminiert sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren ferner das Waschen des Gegenstandes mit wärmehärtbarem oder photohärtbarem Harz umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, ferner umfassend den Schritt des Bedeckens der Oberfläche des Gegenstandes mit einem hitzehärtbaren oder photohärtbaren Hartbeschichtungsmittel.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Hartbeschichtungsmittel ein Acrylharz, ein Epoxidharz oder eine Silikonharz ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Harz mit einem Laserstrahl bestrahlt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte, photohärtbare Harzzusammensetzung verwendet wird.
  11. Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung zum Herstellen dreidimensionaler Gegenstände in einem Photoherstellungsverfahren, wobei die photohärtbare Harzzusammensetzung (A) eine Epoxidverbindung mit einer Cyclohexenoxidstruktur, dargestellt durch die Formel (1),
    Figure 00360001
    (B) einen kationischen Photoinitiator, (C) ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer, (D) einen radikalischen Photoinitiator, und (E) ein Polyol; umfasst, wobei R1 und R2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehrere R1- oder R2-Gruppen vorliegen, eine Vielzahl von R1 oder R2 entweder gleich oder unterschiedlich sein können.
  12. Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung zum Herstellen dreidimensionaler Gegenstände in einem Photoherstellungsverfahren, wobei eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte, photohärtbare Harzzusammensetzung verwendet wird.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996035756A1 (fr) * 1995-05-12 1996-11-14 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resines stereolithographiques et procede de stereolithographie
JP3765896B2 (ja) * 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
EP0938026B1 (de) * 1998-02-18 2009-05-27 DSM IP Assets B.V. Fotohärtbare flüssige Harzzusammensetzung
US6379866B2 (en) 2000-03-31 2002-04-30 Dsm Desotech Inc Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US20060154175A9 (en) * 1998-07-10 2006-07-13 Lawton John A Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US6762002B2 (en) 1998-07-10 2004-07-13 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US6287748B1 (en) * 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
JP4350832B2 (ja) * 1999-04-19 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物
WO2001012745A1 (fr) * 1999-08-12 2001-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine photodurcissable pour materiau d'etancheite et procede correspondant
EP1299770A2 (de) * 2000-06-09 2003-04-09 Dsm N.V. Harzzusammensetzung und dreidimensionales objekt
US20020123134A1 (en) * 2000-12-26 2002-09-05 Mingxian Huang Active and biocompatible platforms prepared by polymerization of surface coating films
US6989225B2 (en) * 2002-07-18 2006-01-24 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins with high temperature and high impact resistance
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US20040137368A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds
JP2005053936A (ja) * 2003-06-13 2005-03-03 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物
US20050046915A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hologram recording material composition, hologram recording material and hologram recording method
EP1510862A3 (de) * 2003-08-25 2006-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Aufzeichnung von Hologrammen und Auzeichnungsmaterial für Hologramme
US7232850B2 (en) 2003-10-03 2007-06-19 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocurable compositions for articles having stable tensile properties
EP1680712B1 (de) * 2003-11-06 2016-01-20 3D Systems, Inc. Lichtaushärtbare zusammensetzung zur herstellung ausgehärteter artikel mit hoher klarheit und verbesserten mechanischen eigenschaften
US20050165127A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-28 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
DE102004008365A1 (de) * 2004-02-20 2005-09-08 Altana Electrical Insulation Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten elektrischen Drähten
JP4926505B2 (ja) * 2006-03-13 2012-05-09 株式会社ダイセル 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2007284626A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Daicel Value Coating Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物が塗布されたフィルム
US20080103226A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
JP5967824B2 (ja) 2012-10-26 2016-08-10 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5901070B2 (ja) * 2012-10-26 2016-04-06 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5939964B2 (ja) * 2012-11-22 2016-06-29 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
WO2014204450A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions for three-dimensional (3d) printing
EP2842980B1 (de) 2013-08-09 2021-05-05 DSM IP Assets B.V. Niedrigviskose flüssige strahlungshärtbare harzzusammensetzungen für zahnregulierungsform zur herstellung von zusatzstoffen
JP6628089B2 (ja) * 2015-12-14 2020-01-08 Dic株式会社 硬化性組成物及び接着剤
CN108778688B (zh) * 2016-03-14 2022-05-13 科思创(荷兰)有限公司 具有改善韧性耐高温性的加成法制造用可辐射固化组合物
CN107793556A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 Jsr株式会社 硬化性组合物、硬化物、发光装置及其制造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4917040A (de) * 1972-06-10 1974-02-15
AU497960B2 (en) * 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
GB1512981A (en) * 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
GB1516511A (en) * 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Curable epoxide compositions
GB1516351A (en) * 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4256828A (en) * 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4139655A (en) * 1978-05-09 1979-02-13 W. R. Grace & Co. Photocurable epoxy compositions containing thiopyrylium salts
US4197174A (en) * 1979-03-14 1980-04-08 American Can Company Method for producing bis-[4-(diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bis-MX6
JPS568428A (en) * 1979-06-19 1981-01-28 Ciba Geigy Ag Photopolymerizing and thermopolymerizing composition
JPH0245641B2 (ja) * 1980-03-07 1990-10-11 Ciba Geigy Hikarijugoseisoseibutsuoyobisonojugoho
US4387216A (en) * 1981-05-06 1983-06-07 Ciba-Geigy Corporation Heat-polymerizable compositions comprising epoxide resins, aromatic sulfoxonium salts, and organic oxidants
US4818776A (en) * 1983-02-07 1989-04-04 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials having primary hydroxyl content
JPS60247515A (ja) * 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
JPS62101408A (ja) * 1985-10-29 1987-05-11 Osaka Pref Gov 光学的造形法
CA1312040C (en) * 1985-12-19 1992-12-29 Joseph Victor Koleske Conformal coatings cured with actinic radiation
JPS6337034A (ja) * 1986-07-28 1988-02-17 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の分離供給装置
JPS63176337A (ja) * 1987-01-14 1988-07-20 Kirin Brewery Co Ltd 液体含浸粒状泡硝子
JPS63229381A (ja) * 1987-03-18 1988-09-26 Hitachi Ltd 半導体制御素子内の分担電流計測法
JP2525216B2 (ja) * 1988-01-27 1996-08-14 ディーエスエム・エヌヴィ 光学的立体造形用樹脂組成物
JPH0826121B2 (ja) * 1988-02-19 1996-03-13 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
JP2590215B2 (ja) * 1988-07-15 1997-03-12 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US5434196A (en) * 1988-02-19 1995-07-18 Asahi Denka Kogyo K.K. Resin composition for optical molding
JPH07103218B2 (ja) * 1988-09-13 1995-11-08 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
JPH02208305A (ja) * 1989-02-07 1990-08-17 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光硬化性組成物
DE59010008D1 (de) * 1989-10-27 1996-02-08 Ciba Geigy Ag Photoempfindliches Gemisch
JP2873126B2 (ja) * 1991-04-17 1999-03-24 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物
TW269017B (de) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
JP2687082B2 (ja) * 1993-07-15 1997-12-08 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
ES2150977T3 (es) * 1993-08-09 2000-12-16 Vantico Ag Nuevos (met)acrilatos conteniendo grupos uretano.
DE4344125A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbare Schutzlackierung, insbesondere für metallisierte Oberflächen
JP3543020B2 (ja) * 1994-12-14 2004-07-14 旭電化工業株式会社 インベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物およびインベストメント鋳造法
JPH08277321A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Daicel Chem Ind Ltd 光硬化性樹脂組成物
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
JP3465452B2 (ja) * 1995-11-20 2003-11-10 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤
JPH09151237A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Daicel Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途
JP3626275B2 (ja) * 1996-04-09 2005-03-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
EP0897558B1 (de) * 1996-05-09 2000-09-27 Dsm N.V. Lichtempfindliche harzzusammensetzung für rapid prototyping und ein verfahren zur herstellung von dreidimensionalen objekten

Also Published As

Publication number Publication date
JP3786480B2 (ja) 2006-06-14
EP0837366A1 (de) 1998-04-22
JPH10115920A (ja) 1998-05-06
US6127085A (en) 2000-10-03
DE69738578D1 (de) 2008-04-30
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