JPH09151237A

JPH09151237A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH09151237A
Application number: JP33601495A
Authority: JP
Inventors: Masami Shinohara; 雅美篠原
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射
することにより、可撓性、基材への接着性、耐溶剤性、
光沢性に優れた硬化膜を与えることができる活性エネル
ギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸ま
たはその誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合
物（ａ）９９．９〜０．１重量％、脂環式エポキシ基を
１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）０．１〜９９．９重
量％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量
部に対し光重合開始剤（ｃ）０．１〜２０重量部からな
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
およびそれからなるコーティング剤。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や電子線等
の活性エネルギー線を照射することにより、可撓性、基
材への接着性、耐溶剤性、光沢性に優れた硬化膜を与え
ることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関す
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、インキ、プラスチッ
ク塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティ
ング、家具の塗装などの種々のコーティング分野、ライ
ニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野におけ
る絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レ
ジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が
可能である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や電子線等の活性エネルギー線を
照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種
々の用途に開発され実用的に使用されている。その利点
として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度
が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として
硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さ
い、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影
響がないためプラスチック、紙、無機質素材などの塗
料、接着剤にも種々開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗料、インキ、接着剤
などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂とし
て、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリ
ル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が
大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のイ
ンキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりす
るとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。ま
た、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場
合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜
が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニウ
ムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがあ
る。他方、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂は、ラ
ジカル重合型の感光性樹脂のように硬化に際して酸素の
影響を受けることがなく、また、光感度や接着性が、ラ
ジカル重合型の樹脂より優れているものの、多くの場
合、耐溶剤性、耐熱性、耐水性、可撓性が充分でなく、
実用に耐え得ないのが現状である。本発明は、このよう
な活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂や活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂にみられ
る欠点を改良して、可撓性、接着性、耐溶剤性に優れた
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表される不飽和脂肪酸またはその誘導体をエ
ポキシ化して得られるエポキシ化合物（ａ）９９．９〜
０．１重量％、脂環式エポキシ基を１個以上有するエポ
キシ樹脂（ｂ）０．１〜９９．９重量％、および（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し光重合開始
剤（ｃ）０．１〜２０重量部からなることを特徴とする
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれからなる
コーティング剤に関する。以下、本発明を詳しく説明す
る。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における成分（ａ）は、い
ずれも一般式（１）で表される不飽和脂肪酸またはその
誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合物であ
り、一般式（１）で表される不飽和脂肪酸またはその誘
導体を酸化剤によりエポキシ化することによって容易に
得ることができる。式中のＲ¹およびＲ²が表すアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、Ｒ²が表す
炭素数１〜１０のアルケニル基およびアルコキシシリル
基のアルキコシ基としては、前記アルキル基に対応する
基が各々例示される。中でもＲ¹としては炭素数２〜５
のアルキル基が好ましく、Ｒ²としてはエチル基が好ま
しい。

【０００７】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸およ
びその誘導体の好ましいものとしては不飽和脂肪酸とし
ての炭素数が１６〜２２の範囲のものであり、特に好ま
しいものとしては炭素数が２０〜２２のものであり、更
にはｘが４〜６、ｙが１〜７のものである。具体的に
は、炭素数１６のヘキサデカトリエン酸（６，１０，１
４−ヘキサデカトリエン酸、６，９，１２−ヘキサデカ
トリエン酸、７，１０，１３−ヘキサデカトリエン
酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素数１８のオクタデ
カテトラエン酸（４，８，１２，１５−オクタデカテト
ラエン酸）、炭素数２１のヘンエイコサペンタエン酸
（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイコサペンタエン
酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン酸（５，８，１
１，１４−エイコサテトラエン酸、４，８，１２，１６
−エイコサテトラエン酸）、エイコサペンタエン酸
（５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸、
４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸）、
炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１３，１６，
１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタエン酸
（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエン
酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸またはその誘導体が例示される。これらは、魚油等の
天然油脂から得られ、高純度品、これらの混合物、ある
いはこれらの不飽和脂肪酸やその誘導体を含有する蒸留
残留物のいずれにおいても用いることができる。

【０００８】用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポ
キシ化でき、工業的に製造可能なものであれば特に制限
は無く、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息香酸
等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミ
ルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類
のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙
げることができる。

【０００９】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効
果を得ることができる。

【００１０】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸また
はその誘導体中の二重結合に対する酸化剤の使用モル比
は、理論的には１であるが、実際には０．０１〜１０の
範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲である。モル比が
１０より大きい場合は、不飽和脂肪酸およびその誘導体
中の二重結合の転化率及び反応時間の短縮の点で好まし
いが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率及び
未反応の酸化剤の回収に多大な費用を要するため、好ま
しくない。逆にモル比が０．０５未満の場合、酸化剤の
転化率、選択率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐと
いう点で好ましいが、エポキシ基導入率が低すぎ、また
未反応不飽和脂肪酸およびその誘導体の回収に多大な費
用を要する等の欠点がある。

【００１１】またエポキシ化の際、酸化剤の使用量を変
更し、あるいは反応時間を変更し過剰の酸化剤を失活処
理することにより、エポキシ化率、エポキシ基数を自由
にコントロールすることができる。最終的な接着剤、シ
ーラント、またはコーティングが硬化後、特に非常に可
撓性かつ弾性を必要とする場合には、二重結合を残存さ
せたものが有用である。

【００１２】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、７０℃以下、ｔ
−ブチルハイドロパ−オキシドを使用する場合には、１
５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に
長時間を要するので、過酢酸を使用する場合およびｔ−
ブチルハイドロパ−オキシドを使用する場合は、共に２
０℃以上で行うことが好ましい。

【００１３】反応には溶媒を使用しなくてもよいが、酸
化剤の希釈による安定化などのため、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、ジメチルク
ロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，
２−ジメトキシエタン等のエ−テル化合物等を用いるこ
とができる。また、反応途中は、原料および製品の着色
を防ぐため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１４】反応で得られたエポキシ化合物の生成粗液
は、酸化剤として有機酸を用いる場合、生成物のエポキ
シ基の開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中
和して低沸成分を除去する方が好ましい。中和に用いる
アルカリ水溶液としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ
₂ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような水
溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲
内で自由に使用することができる。中和した後、水洗せ
ずに低沸分を除去し製品化すると、製品中に中和塩が残
存することになるので、中和後に水洗することが好まし
い。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸分を除
去するには、薄膜式蒸発器を用いることが好ましい。

【００１５】こうして得られる成分（ａ）のエポキシ化
合物に含まれるオキシラン酸素濃度としては１〜２２重
量％であり、好ましくは６〜１６重量％である。オキシ
ラン酸素濃度が、１重量％より小さい場合は、硬化させ
たときに架橋間密度が上がらず強度が不十分となり、一
方２２重量％より大きい場合には、得られる塗膜の耐衝
撃性が充分でなくなる。

【００１６】成分（ｂ）の脂環式エポキシ基を１個以上
有するエポキシ樹脂としては、例えば下記式（２）で示
されるものが挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物において好適に利用される前記式（２）で表示される
脂環式エポキシ基１個以上を有するエポキシ樹脂（ｂ）
としては、例えば、ｍ＝１のものとして式（３）で示さ
れる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びそのカプ
ロラクトン変性物や、式（４）、（５）で表示される
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートのトリメチルカプ
ロラクトン変性物、および式（６）、（７）で示される
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートのバレロラクトン
変性物等が挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】なお、上記式（３）で表示される３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン
変性物は、例えば、特開平４−３６２６３号公報に示さ
れているように、１，２，５，６−テトラヒドロベンジ
ル−１，２，５，６−テトラヒドロベンゾエートもしく
はラクトン変性した１，２，５，６−テトラヒドロベン
ジル−１，２，５，６−テトラヒドロベンゾエートをエ
ポキシ化することによって得られる。また、これらの市
販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製セロ
キサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサ
イド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２
０８５などがあり、それらを使用することができる。さ
らに式（３）で表される組成物は１種類のみ、または２
種類以上を同時に用いてもよい。また、アジピン酸エス
テル系の脂肪族環状エポキシ樹脂であるユニオンカーバ
イド（株）製ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９なども、
本発明の脂環式エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹
脂組成物として使用することができる。

【００２５】式（２）で表示される脂環式エポキシ基を
１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）におけるｍ＝２の例
は、式（８）、（９）で示される脂環式エポキシ樹脂組
成物などを挙げることができる。式（８）で示される脂
環式エポキシ樹脂組成物は、特開平４−６９３６０号公
報に示されているテトラヒドロ無水フタル酸にテトラヒ
ドロベンジルアルコールをエステル化して得られる化合
物もしくはこれのラクトン変性物をエポキシ化すること
によって得られる。また、これらの市販品としては、例
えば、ダイセル化学工業（株）製エポリードＧＴ３０
０、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２など
が有り、これらを使用することができる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】式（２）で表示される脂環式エポキシ基を
１個以上有するエポキシ化合物におけるｍ＝４の例は、
式（１０）で示される脂環式エポキシ樹脂組成物などを
挙げることができる。式（１０）で示される脂環式エポ
キシ樹脂組成物は、特開平４−６９３６０号公報に示さ
れている合成法によって合成することができる。また、
これらの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業
（株）製エポリードＧＴ４００、エポリードＧＴ４０
１、エポリードＧＴ４０３などが有り、これらを使用す
ることができる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】あるいは成分（ｂ）のエポキシ樹脂とし
て、式（１１）〜（１６）で表される化合物を使用する
ことができる。さらに、分子内に（メタ）アクリル基と
脂環式エポキシ基を同時に有するエポキシ樹脂を用いて
もよい。具体的には式（１７）〜（３２）で表される樹
脂を挙げることができる。上記の脂環式エポキシ基を１
個以上有するエポキシ樹脂組成物をそれぞれ単独で用い
ても、２種以上を同時に用いてもよい。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）と成分
（ｂ）の合計１００重量％に対し０．１〜９９重量％で
あり、好ましくは、１〜９０重量％であり、特に好まし
くは３０〜７０重量％の範囲である。

【００５４】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物のもう１つの必須成分（ｃ）である光重合開始剤は、
光照射によりカチオン、ラジカルを発生するものであれ
ば、特に制限はない。

【００５５】本発明に用いられる光カチオン重合開始剤
としては、例えば式（３３）、（３４）で示されるよう
なジアゾニウム塩や、式（３５）、（３６）、（３
７）、（３８）で示されるようなスルホニウム塩や、式
（３９）で示されるようなヨードニウム塩や、式（４
０）、（４１）、（４２）で示されるような金属化合物
などがある。これらの光重合開始剤は単独で使用しても
混合して使用してもよい。

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】

【化３７】

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】

【００６６】また、本発明に用いられる光ラジカル開始
剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンゾイン系開始剤、４−フェノキ
シジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロ
アセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４
−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン
−１などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、
ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−
フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ベンジルなどの開始剤が挙げ
られる。これらの光重合開始剤をそれぞれ単独で用いて
も、２種以上混合して用いてもよい。

【００６７】成分（ｃ）の添加配合量は、成分（ａ）と
成分（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重
量部であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
またこれらの光重合開始剤は、光ラジカル開始剤、光カ
チオン開始剤をそれぞれ単独で用いても、あるいは併用
して用いてもよい。

【００６８】また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて成分（ｂ）以外のエポキシ基を
１個以上有する樹脂や重合性モノマーを添加することが
できる。成分（ｂ）以外のエポキシ基を１個以上有する
樹脂の例としては、式（４３）、式（４４）、で示され
るアリルグリシジルエーテルなどの化合物、式（４５）
で示されるグリシジルスチリルエーテルなどが例示され
る。さらに、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ（２．２．１）
ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシ
ド、リモネンジオキシド、トリビニルシクロヘキサンモ
ノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ブタジエ
ンモノオキシド、３，４−シクロヘキシルメタノール、
１，２−エポキシ−９−デセンも用いることができる。
また、式（４６）で表される長鎖アルキル基を持つ化合
物も用いることができる。これらの市販品としては、例
えば、ダイセル化学工業（株）製ＡＯＥＸ２４、ＡＯ
ＥＸ６８、ＡＯＥＹ０８などが有り、これらを使用
することができる。さらにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、シクロヘキシルオキシド、スチレンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキシドを用いることがで
きる。

【００６９】

【化４５】

【００７０】

【化４６】

【００７１】

【化４７】

【００７２】

【化４８】

【００７３】重合性モノマーの例としては、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル化合物、スチレンなど
のビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代
表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物であ
る。代表的なアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルは以下のようなものがある。メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレートなどの３官能（メタ）アクリル酸エステル
類などが使用される。

【００７４】重合性オリゴマーの例としては、ポリエス
テルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ
エーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、
ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポ
リオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。

【００７５】これらのエポキシ基を１個以上有する樹脂
や重合性モノマーおよびオリゴマーは、成分（ａ）と成
分（ｂ）の合計１００重量部に対し０〜５０重量部の範
囲で添加することができる。添加量が５０重量部を越え
ると硬化後の塗膜物性、すなわち可撓性、接着性などが
劣るようになる。

【００７６】さらにこの活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、沈降防
止剤、帯電防止剤、防曇剤、有機溶剤などを添加するこ
ともできる。

【００７７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、これら必須成分および必要に応じて配合される成
分を公知の方法で配合し、混合することにより調製する
ことができる。

【００７８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物をコーティング材として用いる場合の塗布方法として
は、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピ
ンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。活
性エネルギー線としては、高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプなどを用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線
を照射する。照射する雰囲気は、空気中でも、窒素、ア
ルゴンの不活性ガス中でもよい。

【００７９】

【実施例】次に、実施例、比較例を挙げて本発明につい
て説明する。なお、実施例、比較例中の（部）はすべて
（重量部）を意味する。また、実施例、比較例中の測定
評価は次のような方法で行った。

【００８０】（１）密着性：硬化皮膜に１ｍｍ間隔で基
材まで到達するクロスカットを入れ、１ｍｍ²の碁盤目
を１００個作り、その上にセロファンテープを貼り付け
てから急激に剥がし、剥離した碁盤目の数により、５：
剥離数０、４：剥離数１〜２５個、３：剥離数２５〜５
０個、２：剥離数５０〜７５個、１：剥離数７５〜１０
０個、により表示した。なお基材は、(1)Ａ１：リン酸
クロム処理したアルミニウム板および(2)Ｓｔｅｅｌ：
未処理品（ＳＰＣＣ）を用いた。（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格に準じて行った。ただし、
基材はリン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。（３）耐屈曲性：屈曲試験器を用いてＪＩＳ規格に準じ
て屈曲試験を行い、目視によって塗膜の割れ、はがれを
調べた。なお、心棒の直径は２ｍｍで、試験板としてリ
ン酸クロム処理したアルミニウム板を用いた。評価結果
は、５：割れ、はがれともなし、４：少し割れを生じて
いた、３：割れを生じていた、２：少しはがれていた、
１：はがれていた、により表示した。（４）耐溶剤性：キシレンをしみこませたコットンで塗
膜表面を１０回こすり、表面を観察した。評価結果を、
５：外観変化なし、４：少し白くなっていた、３：白く
なっていた、２：かなり白くなっていた、１：白くな
り、はがれていた、により表示した。

【００８１】（合成例１）２リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
７０％；魚油より有効成分蒸留後の残査）３００ｇ（ヨ
ウ素価：３７３）、酢酸エチル３００ｇを仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になる
ように約３時間かけて過酢酸／酢酸エチル溶液１２６７
ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％）を滴下した。過酢酸
／酢酸エチル溶液の滴下終了後、４０℃で２時間熟成し
反応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ドコサヘキサエン
酸エチルエステル３４０ｇを得た。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度１５重量％、粘度６００ｃＰ／
２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜５．７付近
の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．
１付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成
が確認された。

【００８２】（合成例２）２リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
７０％；魚油より有効成分蒸留後の残査）５５０ｇ（ヨ
ウ素価：３７３）、酢酸エチル５５０ｇを仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になる
ように約３時間かけて過酢酸／酢酸エチル溶液８０５ｇ
（過酢酸濃度：２８．７重量％）を滴下した。過酢酸／
酢酸エチル溶液の滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反
応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０ｍ
ｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ドコサヘキサエン酸
エチルエステル６２０ｇを得た。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度６．８重量％、粘度２０ｃＰ／
２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ２．９〜３．１付近
にエポキシ基に由来するプロトンのピーク、δ５．３〜
５．７付近に残存二重結合に由来するプロトンのピーク
が検出され、分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を
有する化合物が生成していることが確認できた。

【００８３】（実施例１〜５，比較例１〜２）表−１の
所定欄に表示した組成（重量部）によるコーティング剤
を、アルミニウム板、スチール板からなるそれぞれの基
材に、膜厚が１０μｍになるように塗工し、空気中で高
圧水銀ランプを用いて５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
して硬化塗膜を形成した。結果を表−１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】なお表−１において、ＧＴ３００：ダイセル化学工業（株）製エポリードＧＴ
３００（式８でｎ１＝ｎ２＝０）、ＣＹＭＡ２００：ダイセル化学工業（株）製サイクロ
マーＡ２００（式１８でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₂）、ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製セロキサ
イド２０２１Ｐ（式３でｂ＝０）、エポキシアクリレート：ビスフェノールＡタイプエポキ
シアクリレート、ＦＸ５１２：スリーＭ製ＦＸ５１２（式３５及び式３６
でＲ＝フェニル基、ＭＸｎ^-＝ＰＦ₆ ^-の化合物の混合
物）、Ｉｒｇ．６５１：チバガイギー製Ｉｒｇ．６５１（ベン
ジルジメチルケタール）をそれぞれ表示する。

【００８６】表−１から明らかなように、本発明の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、可
撓性や密着性に優れた硬化塗膜が得られる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、金属などの表面に塗布し、次いで紫外線や電子
線の輻射線を照射することにより、優れた可撓性（屈曲
性）と密着性を有する硬化皮膜を形成することができ
る。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
は無溶剤系で使用できるため環境保護の点からも極めて
重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 303/38 Ｃ０７Ｄ 303/38 303/42 303/42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸ま
たはその誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合
物（ａ）９９．９〜０．１重量％、脂環式エポキシ基を
１個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）０．１〜９９．９重
量％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量
部に対し光重合開始剤（ｃ）０．１〜２０重量部からな
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物。【化１】
【請求項２】光重合開始剤（ｃ）が光カチオン重合開
始剤または光ラジカル開始剤であることを特徴とする請
求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】脂環式エポキシ基を１個以上有するエポ
キシ樹脂（ｂ）が一般式（２）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物。【化２】
【請求項４】不飽和脂肪酸またはその誘導体が、魚油
を精製して得られる不飽和脂肪酸またはその誘導体であ
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
のＲ¹がペンチル基、ｘが４、ｙが２、Ｒ²がエチル基で
ある不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるもの
であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが２、Ｒ²がエチル基であ
る不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるもので
あることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが３、Ｒ²がエチル基であ
る不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるもので
あることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
のＲ¹がエチル基、ｘが４、ｙが７、Ｒ²がエチル基であ
る不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるもので
あることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】エポキシ化合物（ａ）が、一般式（１）
のＲ¹がエチル基、ｘが５、ｙが４、Ｒ²がエチル基であ
る不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるもので
あることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】エポキシ化合物（ａ）が、一般式
（１）のＲ¹がエチル基、ｘが６、ｙが１、Ｒ²がエチル
基である不飽和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記
載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】エポキシ化合物（ａ）のオキシラン酸
素濃度が６〜１６重量％である請求項１〜１０の何れか
に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１の何れかに記載の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるコーティング
剤。