JPH10115920A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規な光硬化性樹脂組成物の提供。
機械的強度および寸法精度が高く、靱性に優れた硬化物
を得ることができる光硬化性樹脂組成物の提供。 機
械的強度の経時的変化の小さい硬化物を得ることができ
る光硬化性樹脂組成物の提供。 機械部品の試作品な
どとして好適な立体形状物を造形することのできる光硬
化性樹脂組成物の提供。 高湿度環境下において長期
にわたり使用可能な立体形状物を造形することができる
光硬化性樹脂組成物の供給。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性
不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤および
（Ｅ）ポリオールを含有してなる。 例えばε−カプロラプトン変性３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、光学的立体造形法に好適に
用いることができ、耐湿性および靱性に優れた硬化物を
得ることができる液状の光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質に選択的に光
照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことによ
り、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開
昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報参照〕。この光学的立体造形法の代表的な例を説
明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光
硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を
例えば入力ＣＡＤデータを基にして選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射する
ことにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと
連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成す
る。そして、光が照射されるパターンを変化させながら
あるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこ
とにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる
立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目
的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容
易にしかも短時間で得ることができるために注目されて
いる。

【０００３】従来において、光学的立体造形法に使用さ
れる光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕
のような樹脂組成物が公知である。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかして、このような
立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率
的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑
な液面を形成することができるとともに光照射によって
迅速に硬化するものであることが要求される。また、当
該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化
物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する
反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さい
ことが要求される。さらに、光学的立体造形法により得
られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデ
ル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機
械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に
忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条
件に耐え得る十分な機械的強度（例えば引張強度）、靱
性（例えば、破断伸びが１０％以上となるような伸び特
性）、耐熱性、耐湿性、耐水性などを有していることな
どが要求される。しかしながら、従来の樹脂組成物は上
記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光
造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する
残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形
（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題が
ある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤ
データの補正などによってある程度解決することができ
るが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の
多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分
に対処することはできない。また、エポキシ化合物を含
有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得ら
れる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により
機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたっ
て機械的強度が要求される条件下で使用することができ
ないという問題もある。さらに、従来の樹脂組成物を使
用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに
要求される機械的強度、靱性、寸法精度、耐熱性、耐湿
性、耐水性などを具備するものではない。

【０００５】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものである。本発明の第１の目的は、新規な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２の目
的は、機械的強度および寸法精度が高く、靱性に優れた
硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は、機械的強度の経
時的変化の小さい硬化物を得ることができる光硬化性樹
脂組成物を提供することにある。本発明の第４の目的
は、機械部品の試作品などとして好適な立体形状物を造
形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の第５の目的は、高湿度環境下において
長期にわたり使用可能な立体形状物を造形することがで
きる光硬化性樹脂組成物を供給することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽
和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤および
（Ｅ）ポリオールを含有してなることを特徴とする。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ¹
とＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜
７の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。ｍおよび
ｎの少なくとも一方が２以上の整数である場合におい
て、複数存在するＲ¹ は相互に同一であっても異なって
いてもよく、複数存在するＲ² は相互に同一であっても
異なっていてもよい。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記一般式
（１）で表される化合物よりなる（Ａ）成分と、カチオ
ン性光重合開始剤よりなる（Ｂ）成分と、エチレン性不
飽和モノマーよりなる（Ｃ）成分と、ラジカル性光重合
開始剤よりなる（Ｄ）成分と、ポリオールよりなる
（Ｅ）成分とを必須成分として含有してなるものであ
る。

【００１０】＜（Ａ）成分＞本発明の光硬化性樹脂組成
物を構成する（Ａ）成分は、シクロヘキセンオキサイド
構造を有するエポキシ化合物であり、（Ａ）成分を構成
するエポキシ化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在
下で光照射されることにより重合反応や架橋反応を起こ
すカチオン重合性有機化合物である。（Ａ）成分を構成
するエポキシ化合物としては、例えばε−カプロラクト
ン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリ
メチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、β−メチルδバレロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることが
でき、これらの化合物は、単独でまたは２種以上のもの
を組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。
これらのエポキシ化合物は、例えば、３，４−シクロヘ
キセニルメチル−３’，４’−シクロヘキセンカルボキ
シレートとラクトン化合物とを反応させて得られた化合
物を、過酸などによりエポキシ化することによって合成
される。（Ａ）成分を構成するエポキシ化合物の市販品
としては、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド
２０８３」、「セロキサイド２０８５」（以上、ダイセ
ル化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

【００１１】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、５〜６０重量％であることが
好ましく、更に好ましくは７〜４５重量％、特に好まし
くは１０〜３５重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合
が過小である場合には、得られる樹脂組成物により形成
される硬化物（立体形状物）において良好な耐湿性およ
び靭性（伸び特性）を発現することができない。一方、
この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成
物により形成される硬化物（立体形状物）の機械的強度
が低下する傾向がある。

【００１２】＜（Ｂ）成分＞（Ｂ）成分を構成するカチ
オン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受ける
ことによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始さ
せる物質を放出することができる化合物である。このよ
うなカチオン性光重合開始剤としては、下記一般式
（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げること
ができる。このオニウム塩は、光を受けることによりル
イス酸を放出する化合物である。

【００１３】

【化３】一般式（２） 〔Ｒ³ _a Ｒ⁴ _b Ｒ⁵ _c Ｒ
⁶ _d Ｚ〕^+m〔ＭＸ_n+m 〕^-m

【００１４】〔式中、カチオンはオニウムであり、Ｚは
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂ
ｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶ は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
は、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで
ある。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕 上記一般式（２）中における陰イオン（ＭＸ_n+m ）の具
体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^- ）、
ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^- ）、ヘキサフル
オロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^- ）、ヘキサフルオロア
ルセネート（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘキサクロロアンチモネー
ト（ＳｂＣｌ₆ ^- ）などが挙げられる。

【００１５】また、カチオン性光重合開始剤としては、
一般式〔ＭＸ_n （ＯＨ）^- 〕で表される陰イオンを有す
るオニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イ
オン（ＣｌＯ₄ ^- ）、トリフルオロメタンスルフォン酸
イオン（ＣＦ₃ ＳＯ^3-）、フルオロスルフォン酸イオン
（ＦＳＯ₃ ^- ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニ
トロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエ
ンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオ
ニウム塩を用いることもできる。これらのカチオン性光
重合開始剤は、単独でまたは２種以上のものを組み合わ
せて（Ｂ）成分として用いることができる。このような
オニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウ
ム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−
１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報
などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１
９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭
５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号
公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５
０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１
４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報な
どに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１
７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米
国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリ
リウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アル
ミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げ
ることができる。

【００１６】カチオン性光重合開始剤の市販品として
は、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６
９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド
社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５
１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株
式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガ
イギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ
−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社
製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１
２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ
−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−
１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１
０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げること
ができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−
６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７
１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有
してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させること
ができることから特に好ましい。

【００１７】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とさ
れ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．
３〜３重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小で
ある場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下
し、機械的強度の高い立体形状物を造形することが困難
となる。一方、この含有割合が過大である場合には、得
られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、
適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得ら
れる立体形状物について、靭性などが低下する傾向があ
る。

【００１８】＜（Ｃ）成分＞（Ｃ）成分を構成するエチ
レン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝
Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個の
エチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、およ
び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
多官能性モノマーを挙げることができる。

【００１９】（Ｃ）成分として好適に用いられる上記単
官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エ
チルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テ
トラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、および下記一般式（３）〜（５）で表される化合
物を挙げることができる。これらの単官能性モノマー
は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて〔Ｃ〕
成分として用いることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁸ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁹ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数である。）

【００２２】これらの単官能性モノマーのうち、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に
好ましい。このような単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以
上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコー
ト２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２００
０、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業
株式会社製）などを挙げることができる。

【００２３】（Ｃ）成分として好適に用いられる上記多
官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド付加水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキシド付加水添ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフ
ェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アク
リレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテト
ラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の
ペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物；フェノールノ
ボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
トなどを挙げることができる。これらの多官能性モノマ
ーは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて
〔Ｃ〕成分として用いることができる。

【００２４】これらの多官能性モノマーうち、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレートが特に好ましい。このような多官能性モノマー
の市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化
学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３
０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート
３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビ
スコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰ
Ｔ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート
５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以
上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５
２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤ
Ａ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８
４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨ
Ｅ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２
Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣ
Ａ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ
−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４
２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、
ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ
−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株
式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ
−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−
３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４
００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株
式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−
４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以
上、共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニューフロンテ
ィアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８
３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４
００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−
１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７
７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分
子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、
新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができ
る。

【００２５】本発明においては、（Ｃ）成分の一部また
は全部として、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和
結合を有する３官能以上の多官能性モノマーを用いるこ
とが好ましい。このような３官能以上の多官能性モノマ
ーの（Ｃ）成分に占める割合は、６０重量％以上である
ことが好ましく、更に好ましくは８０重量％以上、特に
好ましくは１００重量％とされる。（Ｃ）成分中に占め
る３官能以上の多官能性モノマーの割合が６０重量％未
満の場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下す
ると共に、造形される立体形状物に経時的変形が生じや
すくなる。かかる３官能以上の多官能性モノマーとして
は、上述の多官能性モノマーとして例示した化合物のう
ち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）
アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合
物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択す
ることができ、これらのうち、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に
好ましい。

【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜４０重量％とされ、
好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０
重量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場
合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械
的強度の高い立体形状物を造形することが困難となる。
一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合には、得
られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとな
り、また、得られる立体形状物について、靭性（伸び特
性）などが低下する傾向がある。

【００２７】＜（Ｄ）成分＞（Ｄ）成分を構成するラジ
カル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受ける
ことにより分解してラジカルを発生し、当該ラジカルに
よって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合
物である。（Ｄ）成分として用いられるラジカル性光重
合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、ア
セトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサント
ン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパ
ン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペン
チルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒ
ド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチル
アセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴ
Ｂ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、
クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合
わせなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは
２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分として用いる
ことができる。これらのうち、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンな
どが特に好ましい。

【００２８】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％と
され、好ましくは０．１〜８重量％とされる。（Ｄ）成
分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成
物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって
造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向が
ある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合に
は、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体
形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすこ
とがある。

【００２９】＜（Ｅ）成分＞（Ｅ）成分を構成するポリ
オールは、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られ
る立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）お
よび物性安定性（機械的強度の経時的変化の抑制性能）
を発現させるために含有される必須成分である。（Ｅ）
成分として使用されるポリオールは、１分子中に２個以
上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。
１分子中に６個を超える水酸基を有するポリオールを含
有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が
低下する傾向がある。

【００３０】かかる（Ｅ）成分としては、例えばトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の多価アルコールと、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル化合物との付加反応により得られる
ポリエーテルポリオール、上記多価アルコールとカプロ
ラクトンとを反応させることにより得られるポリカプロ
ラクトンポリオール、上記多価アルコールと２塩基酸と
ジオールからなるポリエステルと反応させることにより
得られるポリエステルポリオールを挙げることができ、
具体的には、エチレンオキシド付加トリメチロールプロ
パン、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパ
ン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、
カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、エチレン
オキシド付加グリセリン、プロピレンオキシド付加グリ
セリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラ
クトン変性グリセリン、エチレンオキシド付加ペンタエ
リスリトール、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリ
トール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトー
ル、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、エチレ
ンオキシド付加ソルビトール、プロピレンオキシド付加
ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、エチ
レンオキシド付加スクロース、プロピレンオキシド付加
スクロース、エチレンオキシド付加クオドール、プロピ
レンオキシド付加クオドールなどを例示することがで
き、これらは、単独でまたは２種以上のものを組み合わ
せて用いることができる。これらのうち、エチレンオキ
シド付加トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド
付加トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリ
メチロールプロパン、プロピレンオキシド付加グリセリ
ン、カプロラクトン変性グリセリン、プロピレンオキシ
ド付加ソルビトールなどが好ましい。（Ｅ）成分を構成
するポリオールの分子量は、１００〜２，０００である
ことが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００と
される。分子量が過小なポリオールを（Ｅ）成分として
使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定
性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困
難となる。一方、分子量が過大なポリオールを（Ｅ）成
分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大
となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度
が低下する傾向がある。

【００３１】（Ｅ）成分として使用できるポリオールの
市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニッ
クスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サン
ニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サ
ンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００
（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃ
ｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、Ｅ
ＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３
００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−
４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工
業株式会社製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０
５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社
製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセ
ル３０８（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などを
挙げることができる。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｅ）成分の含有割合は、通常５〜４０重量％とされ、
好ましくは６〜２５重量％、更に好ましくは７〜２０重
量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合
には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分
に図ることができず、また、当該樹脂組成物によって
は、形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を
得ることができず、さらに、当該立体形状物の靭性が低
くなる傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大
である場合には、光造形により得られる立体形状物の機
械的強度が低下すると共に、立体形状物が湿度や水分の
影響を受けて軟らかくなる傾向がある。

【００３３】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
には、その光硬化性が損なわれない範囲において、上記
の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含
有させることができる。

【００３４】かかる任意成分としては、前述の（Ａ）成
分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができ
る。このようなカチオン重合性有機化合物としては、エ
ポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、
環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン
化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポ
キシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオル
ソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エー
テル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物な
どを挙げることができる。

【００３５】任意成分として使用することのできるエポ
キシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオ
キサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性エポキ
シ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセン
オキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリンな
どの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアル
キレンオキシドを付加することにより得られるポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長
鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレ
ゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールの
モノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエ
ステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブ
チル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することが
できる。

【００３６】任意成分として使用することのできるオキ
セタン化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセ
タン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、
ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどを挙
げることができる。任意成分として使用することのでき
るオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、
２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどを挙げること
ができる。任意成分として使用することのできる環状ア
セタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオ
キソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンな
どを挙げることができる。任意成分として使用すること
のできる環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができ
る。任意成分として使用することのできるチイラン化合
物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレン
スルフィド、チオエピクロロヒドリンなどを挙げること
ができる。任意成分として使用することのできるチエタ
ン化合物としては、３，３−ジメチルチエタンなどを挙
げることができる。任意成分として使用することのでき
るビニルエーテル化合物としては、エチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルな
どを挙げることができる。任意成分として使用すること
のできるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシク
ロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを挙げ
ることができる。

【００３７】上記カチオン重合性有機化合物以外の任意
成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどの
アミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオ
キサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノ
ン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラ
センの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる
光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビ
ニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレ
ア類などの反応性希釈剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポ
リクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレ
ン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；フェノ
チアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール等の重合禁止剤；その他重合開始助剤；老化防止
剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑
剤；紫外線安定剤；紫外線吸収剤；シランカップリング
剤；顔料；染料；無機充填材；有機充填材などを挙げる
ことができる。

【００３８】なお、任意成分である上記無機充填材とし
ては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素などの
無機固体微粒子およびホウ酸アルミニウム系化合物、塩
基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸
化ケイ素系化合物からなるウイスカーなどが挙げられ
る。任意成分である上記有機充填材としては、架橋ポリ
スチレン系高分子、架橋型ポリメタクリレート系高分
子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子な
どからなる有機固体微粒子などが挙げられる。また、こ
れらの無機充填材および有機充填材を、アミノシラン
系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシラン
カップリング剤で処理したものを使用することもでき
る。

【００３９】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分および任意成分を均一に混合す
ることによって製造することができる。このようにして
得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０
〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好まし
くは７０〜５００ｃｐｓとされる。得られる光硬化性樹
脂組成物の粘度（２５℃）が過小である場合には、装置
の振動などによって樹脂液表面の平面性が失われること
があり、一方、光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が
過大となる場合には、平滑な薄い層を供給することが難
しく、高精度の造形物を得ることができないことがあ
る。

【００４０】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形
法における光硬化性の液状樹脂組成物として好適に使用
される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射し
て硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬
化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体
形状物を製造することができる。

【００４１】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、 レーザ光、
あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走
査させながら組成物に照射する手段、 所定のパター
ンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介し
て非収束光を組成物に照射する手段、 多数の光ファ
イバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材
における所定のパターンに対応する光ファイバーを介し
て光を組成物に照射する手段等を採用することができ
る。また、マスクを用いる手段においては、マスクとし
て、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパターン
に従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク
像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
以上において、目的とする立体形状物が微細な部分形状
を有するものである場合または高い寸法精度が要求され
るものである場合には、組成物に選択的に光を照射する
手段として、スポット径の小さいレーザ光を走査する手
段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容され
ている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の
走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器
壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面
または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容
器の外部から直接または器壁を介して光を照射すること
ができる。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物を使用して行
う光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の所
定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既
硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動
させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形
状物を造形する。ここで、照射位置の移動は種々の方法
によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収
容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させた
り当該容器に樹脂組成物を追加供給したりするなどの方
法を挙げることができる。光学的立体造形法の代表的な
一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設け
られた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下
（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂
組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、
この薄層（１）に対して選択的に光を照射することによ
り、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、こ
の硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給して
その薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択
的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上に
これと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層
（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変
化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的
に積層されてなる立体形状物が造形される。

【００４３】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する光硬化性樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセト
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される
有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル
類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹
脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。また、表
面平滑性に優れた立体形状物を得ようとする場合には、
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂よりなる洗浄剤を用い
て洗浄した後、当該洗浄剤の種類に応じて、熱処理また
は光照射処理によるポストキュアを行うことが好まし
い。なお、このポストキュアによれば、立体形状物の表
面に存在する樹脂を硬化させるだけでなく、内部に残存
することのある未硬化の樹脂組成物を硬化させることも
できるので、有機溶剤によって洗浄した場合であっても
ポストキュアを行うことが好ましい。

【００４４】さらに、洗浄処理が施された立体形状物に
ついて、表面強度および耐熱性を向上させる観点から、
熱硬化性または光硬化性のハードコート材を用いて表面
コーティング処理を行うことが好ましい。かかるハード
コート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂等よりなる有機コート材並びに各種の無機コ
ート材を使用することができ、２種以上のハードコート
材を併用することも可能である。以上のようにして得ら
れる立体形状物（本発明の組成物による硬化物）は、機
械的強度および寸法精度が高く、優れた靱性（伸び特
性）を有している。また、当該立体形状物は、形状安定
性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとし
ても好適に使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１〜４＞表１に示す配合処方に従って、（Ａ）
〜（Ｅ）成分およびエポキシ化合物（任意成分）を攪拌
容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、
透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を調
製した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度
計により測定された粘度（２５℃）を表１に示す。

【００４６】＜比較例１＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ｂ）〜（Ｅ）成分およびエポキシ化合物を攪拌容
器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透
明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を調製
した。この比較例１は、上記一般式（１）で表されるエ
ポキシ化合物〔（Ａ）成分〕を使用しない例である。得
られた液状組成物について、Ｂ型粘度計により測定され
た粘度（２５℃）を表１に示す。

【００４７】＜比較例２＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ａ）〜（Ｄ）成分およびエポキシ化合物を攪拌容
器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透
明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を調製
した。この比較例２は、（Ｅ）成分を使用しない例であ
る。得られた液状組成物について、Ｂ型粘度計により測
定された粘度（２５℃）を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、表１において、配合処方についての
数値の単位は「重量部」である。また、＊〜＊で示
したエポキシ化合物の詳細は次のとおりである。 ＊：上記一般式（１）中、ｍ＝５，ｎ＝１であるエポ
キシ化合物 「セロキサイド２０８１」〔ダイセル化学工業（株）
製〕 ＊：上記一般式（１）中、ｍ＝５，ｎ＝３であるエポ
キシ化合物 「セロキサイド２０８３」〔ダイセル化学工業（株）
製〕 ＊：上記一般式（１）中、ｍ＝５，ｎ＝１であるエポ
キシ化合物 ＊：上記一般式（１）中、ｍ＝４，ｎ＝１であるエポ
キシ化合物

【００５０】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
４および比較例１〜２により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物に
おけるヤング率の経時的変化および破断伸びを測定し、
さらに立体形状物の寸法精度を評価した。結果を表２に
示す。

【００５１】〔ヤング率の経時的変化〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。このように
して作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下
に静置することにより３種類の試験片〜を作製し
た。

【００５２】試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の
恒温恒湿室内に２４時間静置 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に３０日間静置 試験片：温度２３℃，相対湿度８０％の恒温恒湿室内
に３０日間静置

【００５３】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験片
〜（経時的変化測定用）の各々について、引張速度
１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率
を測定した。

【００５４】〔破断伸び〕 （１）試験片の作製：ヤング率の経時的変化測定用の試
験片（試験片）の作製方法と同様にして、破断伸び測
定用の試験片を作製した。

【００５５】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間
距離２５ｍｍの条件で破断伸びを測定した。

【００５６】〔立体形状物の寸法精度〕 （１）立体形状物の造形：実施例１〜４および比較例１
〜２により調製された組成物の各々を用い、光造形装置
「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」〔ソニー
（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図１に示
すような、箱本体１と蓋２とからなる蓋付箱型の立体形
状物を造形した。

【００５７】＜造形条件＞ （ｉ）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ （ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍ
ｍとなる適正走査速度 （ii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ

【００５８】（２）評価：得られた立体形状物におい
て、箱の蓋２が閉められる場合を「良好」、閉められな
い場合を「不良」として評価した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、
機械的強度および寸法精度が高く、靱性に優れた硬化物
を得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物によ
れば、機械的強度の経時的変化の小さい硬化物を得るこ
とができる。本発明の光硬化性樹脂組成物を使用して実
施される光学的立体造形法によれば、初期特性（機械的
特性・靱性）および耐久性（物性安定性・形状安定性）
に優れた立体形状物を物を造形することができ、当該立
体形状物は、機械部品の試作品などとして好適に使用す
ることができる。また、当該立体形状物は、高湿度環境
下においても長期にわたり使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において造形した立体形状
物の形状を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 箱本体 ２ 蓋

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/029 7/029 (72)発明者 竹内 章 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、 （Ｂ）カチオン性光重合開始剤、 （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、 （Ｄ）ラジカル性光重合開始剤および （Ｅ）ポリオールを含有してなることを特徴とする光硬
   化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、メチル基、エチ
   ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
   基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ¹ とＲ²は同一
   であっても異なっていてもよい。ｍは１〜７の整数であ
   り、ｎは１〜２０の整数である。ｍおよびｎの少なくと
   も一方が２以上の整数である場合において、複数存在す
   るＲ¹ は相互に同一であっても異なっていてもよく、複
   数存在するＲ² は相互に同一であっても異なっていても
   よい。）