JP4004127B2 - ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 - Google Patents
ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4004127B2 JP4004127B2 JP02048698A JP2048698A JP4004127B2 JP 4004127 B2 JP4004127 B2 JP 4004127B2 JP 02048698 A JP02048698 A JP 02048698A JP 2048698 A JP2048698 A JP 2048698A JP 4004127 B2 JP4004127 B2 JP 4004127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- containing alicyclic
- group
- vinyl group
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、構造中に脂環式骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基等を有するビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法、更にはエポキシ基を有するエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法であって、得られたエポキシ基含有アクリレート系化合物は、コーティング剤、インキ、接着剤、シーラント剤等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環骨格を有するアクリレートやエポキシ基を含有するアクリル酸系誘導体は、一般にコーティング、インキ、接着剤、およびシーラント等の分野において有用な化合物である。特に、脂環骨格と共にエポキシ基を含有するアクリレートは、耐候性に優れ、屋外での使用に適した特性を有する。これらは一般に、構造中に存在するオキシラン環の開環反応や、アクリレートのエチレン系不飽和基の反応等によって、所定の性能を発揮する。
【０００３】
現在、分子中にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートには、以下の化合物が知られている。例えば、化合物の末端にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして、グリシジルメタクリレートや１−メチル−１，２−エポキシ−エチルメタクリレート等がある。また、脂環式エポキシを持つ（メタ）アクリレートには、ダイセル化学工業製の「サイクロマーＡ−２００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）や「サイクロマーＭ−１００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）等がある。また、米国特許第３５３６６８７号には、α，β−不飽和酸のシクロヘキセニル−アルキル及びアルキルシクロヘキセニル−アルキルアルコールエステルならびにそれらのホモポリマーおよびコポリマーが記載されている。
【０００４】
更に、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」第８１巻、第３３５０ページ（１９５９年）には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアクリレートが記載されている。また、ドイツ国特許第１０６３８０８号（１９５９年８月２０日）（「ケミカル・アブストラクツ」、５５：１４９８３ｅ）には、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのメタクリレート（１２個までの炭素原子を有するアルキル基によって、特に６位置の炭素においてメチルによって置換されてよい）が記載されている。これらの化合物は、単独でまたはオレフィン系化合物とともに重合され、ついでエポキシ基を反応させることによって硬化される。
【０００５】
加えて特開平２−１８４１０号公報には、シロキサンメタクリレートを３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートによって硬化させた消去可能な白色板用のコーティングの製造が記載されている。また、特開昭５７−４７３６５号公報には、アクリル酸または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを構造単位として含有するコポリマーが熱硬化性粉末状コーティング組成物において有効であると記載されている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは種々の脂環式アクリレート系化合物について研究した結果、特定の原料および方法によれば、ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物を得ることができ、更にこれをエポキシ化することによってエポキシ基を含有する脂環式アクリレート系化合物が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、式（１−１）または（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ１）または（Ａ２）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ１）／（Ｂ）＝１．１〜１．６または（Ａ２）／（Ｂ）＝１．１〜１．６のモル比で反応させることを特徴とする式（２−１）または（２−２）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。更に本発明は、上記製造方法により得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物をエポキシ化することを特徴とする式（３−１）または（３−２）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。さらに、化合物ＣＨ 2 ＝ＣＲ 11 ＣＯＯＨ（Ｂ）との反応を、リン系化合物又は４級アミン化合物である触媒の存在下において行う、前記の式（２−１）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
本発明は、上記式（２−１）または（２−２）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。
当該ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は、上記式（１−１）または（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを混合し、エポキシ基の開環付加反応によって脂環式エポキシ部に（メタ）アクリロイル基等を結合させて製造する。
式（２−１）または（２−２）中のｎの数は、アクリル系酸化合物に対し反応させるビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル比を選択することにより、適宜調整することができる。また、上記反応に使用する溶媒量によってもｎを調整することができる。溶媒を使用することにより、ｎ＝１の化合物の比率を上げることができる。本発明では、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数が１．２〜１．６、特には１．３５〜１．４５とすることが好ましい。その理由は、無溶媒で反応させた場合、残存する原料が最も少なくなるからである。得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は異なるｎの混合物で得られるが、上記混合割合の範囲内で特定のｎを有する化合物の製造比率を向上させることができる。
例えば、式（２−１）または（２−２）におけるｎが１の化合物を主として得るには、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数を０．９５〜１．２、特には１．０〜１．１とすることが好ましい。この際、溶媒量はアクリル系酸化合物とビニル基含有脂環式エポキシ化合物の合計量に対して、０．３〜２重量倍、特には０．５〜１．５重量倍使用することが好ましい。０．３重量倍を下回るとｎが１の化合物の生成量比が減少し、２重量倍を超えると反応終了まで長時間を要するためである。この範囲で、単量体の生成比は７５％（ＧＰＣによる面積％）以上となる。
一方、ｎが２以上の化合物の製造比率を向上させるには、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数を１．１〜１．６、特には１．２〜１．５とすることが好ましい。また溶媒の使用量は、アクリル系酸化合物とビニル基含有脂環式エポキシ化合物の合計量に対して２重量倍以下、特には０．１重量倍以下であること好ましい。溶媒の使用量を２重量倍以下としたのは、これを超えると反応終了に要する時間が長くなるからである。一方、溶媒を使用しない場合には重合度が上昇するが、この場合には上記範囲でアクリル系酸化合物に対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物の比率を上げることが好ましい。これにより系内のアクリル系酸化合物を残らず当該化合物の製造に使用することができるからである。
【００１２】
本発明で使用できるビニル基含有脂環式エポキシ化合物は、上記式（１−１）または（１−２）で表される。両式中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ10、およびＲ13〜Ｒ16の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が例示でき、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ10、およびＲ13〜Ｒ16としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。例えば下記式（１−３）、（１−４；ビニルシクロヘキセンモノエポキシド）、（１−５；リモネンモノエポキシド）等が例示でき、これらのいずれも好ましく使用できる。これらの化合物は市販され、入手が容易だからである。
【００１３】
【化８】
【００１４】
また、ビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物は、溶媒の存在下または非存在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜１２０℃で付加反応させることが好ましい。反応時に使用する溶媒に特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができ、更に、グリコールエーテルやグリコールアセテート類等も使用できる。以下に、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド２モルとアクリル酸１モルとからなるｎ＝２の化合物の反応式を示す。
【００１５】
【化９】
【００１６】
付加反応時には触媒を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジアザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニウム等の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾールや２−メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物を使用することができる。更に、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も用いることができる。これら触媒の使用量は、上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物との合計１００重量部に対し０．０３〜５重量部、特には０．０５〜３重量部であることが好ましい。
【００１７】
付加反応には、（メタ）アクリロイル基等の重合を防止するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハイドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用される重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量は、アクリル系酸化合物と上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物との合計１００重量部に対し０．０３〜５重量部、特には０．０５〜３重量部であることが好ましい。上記反応により、ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物を製造することができる。
【００１８】
次いで、式（３−１）または（３−２）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法について説明する。
当該化合物は、上記により得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物のシクロヘキシル基またはビシクロヘキシル基等のポリシクロヘキシル基に結合するビニル基または１−メチルビニル基の二重結合をエポキシ化剤により選択的にエポキシ化して、アクリル系酸化合物の二重結合および１，２−エポキシエチル基または１−メチル−１，２−エポキシエチル基とを有する化合物を製造する。ここに、過酢酸やハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化すると、（メタ）アクリロイル基等が有する二重結合をほぼ１００％残存させたまま、ビニル基または１−メチルビニル基のみをエポキシ化することができる。
【００１９】
使用できるエポキシ化剤としては、過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いることができる。
過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機酸が例示でき、またハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が例示できる。このうち特に過酢酸を使用することが好ましい。過酢酸は、工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高いからである。エポキシ化剤の量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化合物等の違いに応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えばエポキシ化剤として、過酸を使用した場合は、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸、有機酸等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイドロパーオキサイドを使用した場合は、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を使用することができる。具体的には有機酸と過酸化水素とを、モリブデンヘキサカルボニルとターシャリブチルハイドロパーオキサイドとを併用して触媒効果を得ることができる。
【００２１】
ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、シクロヘキシル基に結合するビニル基または１−メチルビニル基１モルに対して等モルかそれ以上加えることが好ましい。ただし、経済性及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、１〜１．５倍モルを使用することが好ましい。
【００２２】
エポキシ化反応は、不活性溶媒を使用することができる。不活性溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等が例示できる。より具体的には、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合には、芳香族化合物、エーテル類、エステル類等を用いることが好ましい。
【００２３】
エポキシ化反応の温度は、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、０〜７０℃であることが好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸が分解する場合があるからである。また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系化合物を使用した場合は、同じ理由で２０〜１５０℃が好ましい。なお、反応中に特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜８時間撹拌すればよい。これにより、本発明に係るエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物を製造することができる。
【００２４】
エポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、反応液中から、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で単離することができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物およびエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、反応溶液をそのまま反応性溶媒、即ち、紫外線等で硬化できる溶剤として用いることができる。また、減圧下で水素と反応させることにより不飽和基を含有しない不活性溶媒として有用な化合物の製造に用いることもできる。さらに、ハロゲンと反応させることによって難燃性添加剤として種々のポリマーや他の化合物と使用することが可能である。加えて、他の化合物と反応させて種々のコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途の中間体を生成することができる。例えば、共重合させてまたは硬化性モノマーとして酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント等とすることができる。 また、エポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物が有するエポキシ基の反応性を用いて樹脂に組み込ませ、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロールとすることもできる。更に、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体とし、ガラス、炭素、グラファイト又は他の繊維によって強化された成形配合物とすることができる。加えて、これにさらにシート形成配合物を添加して成形品を得ることができ、ケイ素含有アクリレート系化合物として使用することにより、溶媒、難燃剤などにすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２７】
（実施例１）
１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０００」、分子量１２４）１８０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６ｇ、トルエン２４５ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にしてからアクリル酸１００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点で反応を終了させた。この反応液を水５００ｇで水洗し、メトキノンを１．３６ｇ追加した。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式アクリレート（Ａ）を２７１ｇ得た。
アクリレート（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量１９６の単量体（Ａ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３２０の２量体（Ａ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ａ−３）が、Ａ−１：Ａ−２：Ａ−３＝８４．７：１３．８：１．５の比率で生成していることを確認した。
このアクリレート（Ａ）１００ｇに、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１５６ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＡＥ）９１．８ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度８．２９％、粘度７７３ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２１２の単量体（ＡＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３５２の２量体（ＡＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４９２の３量体および４量体以上の多量体（ＡＥ−３）が、ＡＥ−１：ＡＥ−２：ＡＥ−３＝８２．２：１５．７：２．１（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００２８】
（実施例２）
１リットルのジャケット付きフラスコにリモネンモノエポキシド（エルファトケム製「リモネンモノオキシド」、分子量１５２）１９５ｇ、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３ｇ、メトキノン０．３ｇおよび溶媒としてメトキシプロパノールアセテート３００ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、メタクリル酸１０８ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２３％になった時点で反応を終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式メタクリレート（Ｂ）を２９３ｇ得た。
脂環式メタクリレート（Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２３８の単量体（Ｂ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３９０の２量体（Ｂ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５４２の３量体および４量体以上の多量体（Ｂ−３）が、Ｂ−１：Ｂ−２：Ｂ−３＝８０．６：１７．８：１．６（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式メタクリレート（Ｂ）１００ｇに、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１１６．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ含有脂環式メタクリレート（ＢＥ）９６．６ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度６．２３％、粘度１５９０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２５４の単量体（ＢＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量４２２の２量体（ＢＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５９０の３量体および４量体以上の多量体（ＢＥ−３）が、ＢＥ−１：ＢＥ−２：ＢＥ−３＝８０．１：１８．２：１．７（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００２９】
（実施例３）
０．５リットルのジャケット付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（サンアプロ社製「ＶＢＨ」）１００ｇと酢酸エチル５０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化したＶＢＨ（分子量１３６、前記（１−３）の化合物に相当）９７．３ｇを得た。エポキシ化したＶＢＨの性状は、オキシラン酸素濃度１０．６％、粘度１２ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
次いで、１リットルのジャケット付きフラスコにエポキシ化したＶＢＨ（分子量１３６）２１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇ、メトキノン０．３３ｇ、溶媒としてトルエン３５０ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、アクリル酸１１４ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２２％になった時点で反応を終了させた。この反応液をイオン交換水５００ｇ洗浄したあとメトキノンを０．３３ｇ仕込んだ。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式アクリレート（Ｃ）を３２１ｇ得た。
脂環式アクリレート（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２０８の単量体（Ｃ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３４４の２量体（Ｃ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４８０の３量体および４量体以上の多量体（Ｃ−３）が、Ｃ−１：Ｃ−２：Ｃ−３＝８３．９：１４．２：１．９（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式アクリレート（Ｃ）１００ｇと、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１２３．７ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＣＥ）９６．０ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度７．４４％、粘度８８０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２２４の単量体（ＣＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３７６の２量体（ＣＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５２８の３量体および４量体以上の多量体（ＣＥ−３）が、ＣＥ−１：ＣＥ−２：ＣＥ−３＝８１．２：１５．７：３．１（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００３０】
（実施例４）
１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド２４１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３６ｇ、メトキノン０．３６ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にしてからアクリル酸１００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．１８％になった時点で反応を終了させ、脂環式アクリレート（Ｄ）を３４０ｇ得た。
脂環式アクリレート（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量１９６の単量体（Ｄ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３２０の２量体（Ｄ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ｄ−３）が、Ｄ−１：Ｄ−２：Ｄ−３＝４１．２：４８．６：１０．２（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式アクリレート（Ｄ）に、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＤＥ）８０．４ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度７．３９％、粘度８６２０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２１２の単量体（ＤＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３５２の２量体（ＤＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４９２の３量体および４量体以上の多量体（ＤＥ−３）が、ＤＥ−１：ＤＥ−２：ＤＥ−３＝３５．６：４９．５：１４．９（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は、構造中に脂環式骨格および（メタ）アクリロイルオキシ基等を有し、また、本発明の製造方法によるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、さらにエポキシ基とを有するため、脂環式骨格に由来する耐熱性、透明性、その他良好な誘電特性が得られ、かつ、アクリロイルオキシ基等を有するため、有機材料と無機材料との間に介在させれば両者を結合させることができる。本発明によれば、これらの化合物を容易に製造することができる。こられの化合物は、コーティング剤、インキ、接着剤、シーラント剤等に有用である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、構造中に脂環式骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基等を有するビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法、更にはエポキシ基を有するエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法であって、得られたエポキシ基含有アクリレート系化合物は、コーティング剤、インキ、接着剤、シーラント剤等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環骨格を有するアクリレートやエポキシ基を含有するアクリル酸系誘導体は、一般にコーティング、インキ、接着剤、およびシーラント等の分野において有用な化合物である。特に、脂環骨格と共にエポキシ基を含有するアクリレートは、耐候性に優れ、屋外での使用に適した特性を有する。これらは一般に、構造中に存在するオキシラン環の開環反応や、アクリレートのエチレン系不飽和基の反応等によって、所定の性能を発揮する。
【０００３】
現在、分子中にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートには、以下の化合物が知られている。例えば、化合物の末端にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして、グリシジルメタクリレートや１−メチル−１，２−エポキシ−エチルメタクリレート等がある。また、脂環式エポキシを持つ（メタ）アクリレートには、ダイセル化学工業製の「サイクロマーＡ−２００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）や「サイクロマーＭ−１００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）等がある。また、米国特許第３５３６６８７号には、α，β−不飽和酸のシクロヘキセニル−アルキル及びアルキルシクロヘキセニル−アルキルアルコールエステルならびにそれらのホモポリマーおよびコポリマーが記載されている。
【０００４】
更に、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」第８１巻、第３３５０ページ（１９５９年）には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアクリレートが記載されている。また、ドイツ国特許第１０６３８０８号（１９５９年８月２０日）（「ケミカル・アブストラクツ」、５５：１４９８３ｅ）には、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのメタクリレート（１２個までの炭素原子を有するアルキル基によって、特に６位置の炭素においてメチルによって置換されてよい）が記載されている。これらの化合物は、単独でまたはオレフィン系化合物とともに重合され、ついでエポキシ基を反応させることによって硬化される。
【０００５】
加えて特開平２−１８４１０号公報には、シロキサンメタクリレートを３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートによって硬化させた消去可能な白色板用のコーティングの製造が記載されている。また、特開昭５７−４７３６５号公報には、アクリル酸または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを構造単位として含有するコポリマーが熱硬化性粉末状コーティング組成物において有効であると記載されている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは種々の脂環式アクリレート系化合物について研究した結果、特定の原料および方法によれば、ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物を得ることができ、更にこれをエポキシ化することによってエポキシ基を含有する脂環式アクリレート系化合物が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、式（１−１）または（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ１）または（Ａ２）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ１）／（Ｂ）＝１．１〜１．６または（Ａ２）／（Ｂ）＝１．１〜１．６のモル比で反応させることを特徴とする式（２−１）または（２−２）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。更に本発明は、上記製造方法により得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物をエポキシ化することを特徴とする式（３−１）または（３−２）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。さらに、化合物ＣＨ 2 ＝ＣＲ 11 ＣＯＯＨ（Ｂ）との反応を、リン系化合物又は４級アミン化合物である触媒の存在下において行う、前記の式（２−１）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明は、上記式（２−１）または（２−２）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法を提供するものである。
当該ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は、上記式（１−１）または（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを混合し、エポキシ基の開環付加反応によって脂環式エポキシ部に（メタ）アクリロイル基等を結合させて製造する。
式（２−１）または（２−２）中のｎの数は、アクリル系酸化合物に対し反応させるビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル比を選択することにより、適宜調整することができる。また、上記反応に使用する溶媒量によってもｎを調整することができる。溶媒を使用することにより、ｎ＝１の化合物の比率を上げることができる。本発明では、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数が１．２〜１．６、特には１．３５〜１．４５とすることが好ましい。その理由は、無溶媒で反応させた場合、残存する原料が最も少なくなるからである。得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は異なるｎの混合物で得られるが、上記混合割合の範囲内で特定のｎを有する化合物の製造比率を向上させることができる。
例えば、式（２−１）または（２−２）におけるｎが１の化合物を主として得るには、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数を０．９５〜１．２、特には１．０〜１．１とすることが好ましい。この際、溶媒量はアクリル系酸化合物とビニル基含有脂環式エポキシ化合物の合計量に対して、０．３〜２重量倍、特には０．５〜１．５重量倍使用することが好ましい。０．３重量倍を下回るとｎが１の化合物の生成量比が減少し、２重量倍を超えると反応終了まで長時間を要するためである。この範囲で、単量体の生成比は７５％（ＧＰＣによる面積％）以上となる。
一方、ｎが２以上の化合物の製造比率を向上させるには、アクリル系酸化合物１モルに対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物のモル数を１．１〜１．６、特には１．２〜１．５とすることが好ましい。また溶媒の使用量は、アクリル系酸化合物とビニル基含有脂環式エポキシ化合物の合計量に対して２重量倍以下、特には０．１重量倍以下であること好ましい。溶媒の使用量を２重量倍以下としたのは、これを超えると反応終了に要する時間が長くなるからである。一方、溶媒を使用しない場合には重合度が上昇するが、この場合には上記範囲でアクリル系酸化合物に対するビニル基含有脂環式エポキシ化合物の比率を上げることが好ましい。これにより系内のアクリル系酸化合物を残らず当該化合物の製造に使用することができるからである。
【００１２】
本発明で使用できるビニル基含有脂環式エポキシ化合物は、上記式（１−１）または（１−２）で表される。両式中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ10、およびＲ13〜Ｒ16の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が例示でき、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ7〜Ｒ10、およびＲ13〜Ｒ16としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。例えば下記式（１−３）、（１−４；ビニルシクロヘキセンモノエポキシド）、（１−５；リモネンモノエポキシド）等が例示でき、これらのいずれも好ましく使用できる。これらの化合物は市販され、入手が容易だからである。
【００１３】
【化８】
また、ビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物は、溶媒の存在下または非存在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜１２０℃で付加反応させることが好ましい。反応時に使用する溶媒に特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができ、更に、グリコールエーテルやグリコールアセテート類等も使用できる。以下に、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド２モルとアクリル酸１モルとからなるｎ＝２の化合物の反応式を示す。
【００１５】
【化９】
付加反応時には触媒を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジアザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニウム等の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾールや２−メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物を使用することができる。更に、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も用いることができる。これら触媒の使用量は、上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物とアクリル系酸化合物との合計１００重量部に対し０．０３〜５重量部、特には０．０５〜３重量部であることが好ましい。
【００１７】
付加反応には、（メタ）アクリロイル基等の重合を防止するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハイドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用される重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量は、アクリル系酸化合物と上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物との合計１００重量部に対し０．０３〜５重量部、特には０．０５〜３重量部であることが好ましい。上記反応により、ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物を製造することができる。
【００１８】
次いで、式（３−１）または（３−２）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法について説明する。
当該化合物は、上記により得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物のシクロヘキシル基またはビシクロヘキシル基等のポリシクロヘキシル基に結合するビニル基または１−メチルビニル基の二重結合をエポキシ化剤により選択的にエポキシ化して、アクリル系酸化合物の二重結合および１，２−エポキシエチル基または１−メチル−１，２−エポキシエチル基とを有する化合物を製造する。ここに、過酢酸やハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化すると、（メタ）アクリロイル基等が有する二重結合をほぼ１００％残存させたまま、ビニル基または１−メチルビニル基のみをエポキシ化することができる。
【００１９】
使用できるエポキシ化剤としては、過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いることができる。
過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機酸が例示でき、またハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が例示できる。このうち特に過酢酸を使用することが好ましい。過酢酸は、工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高いからである。エポキシ化剤の量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化合物等の違いに応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えばエポキシ化剤として、過酸を使用した場合は、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸、有機酸等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイドロパーオキサイドを使用した場合は、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を使用することができる。具体的には有機酸と過酸化水素とを、モリブデンヘキサカルボニルとターシャリブチルハイドロパーオキサイドとを併用して触媒効果を得ることができる。
【００２１】
ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、シクロヘキシル基に結合するビニル基または１−メチルビニル基１モルに対して等モルかそれ以上加えることが好ましい。ただし、経済性及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、１〜１．５倍モルを使用することが好ましい。
【００２２】
エポキシ化反応は、不活性溶媒を使用することができる。不活性溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等が例示できる。より具体的には、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合には、芳香族化合物、エーテル類、エステル類等を用いることが好ましい。
【００２３】
エポキシ化反応の温度は、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、０〜７０℃であることが好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸が分解する場合があるからである。また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系化合物を使用した場合は、同じ理由で２０〜１５０℃が好ましい。なお、反応中に特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜８時間撹拌すればよい。これにより、本発明に係るエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物を製造することができる。
【００２４】
エポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、反応液中から、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で単離することができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られたビニル基含有脂環式アクリレート系化合物およびエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、反応溶液をそのまま反応性溶媒、即ち、紫外線等で硬化できる溶剤として用いることができる。また、減圧下で水素と反応させることにより不飽和基を含有しない不活性溶媒として有用な化合物の製造に用いることもできる。さらに、ハロゲンと反応させることによって難燃性添加剤として種々のポリマーや他の化合物と使用することが可能である。加えて、他の化合物と反応させて種々のコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途の中間体を生成することができる。例えば、共重合させてまたは硬化性モノマーとして酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント等とすることができる。 また、エポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物が有するエポキシ基の反応性を用いて樹脂に組み込ませ、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロールとすることもできる。更に、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体とし、ガラス、炭素、グラファイト又は他の繊維によって強化された成形配合物とすることができる。加えて、これにさらにシート形成配合物を添加して成形品を得ることができ、ケイ素含有アクリレート系化合物として使用することにより、溶媒、難燃剤などにすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２７】
（実施例１）
１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０００」、分子量１２４）１８０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６ｇ、トルエン２４５ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にしてからアクリル酸１００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点で反応を終了させた。この反応液を水５００ｇで水洗し、メトキノンを１．３６ｇ追加した。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式アクリレート（Ａ）を２７１ｇ得た。
アクリレート（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量１９６の単量体（Ａ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３２０の２量体（Ａ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ａ−３）が、Ａ−１：Ａ−２：Ａ−３＝８４．７：１３．８：１．５の比率で生成していることを確認した。
このアクリレート（Ａ）１００ｇに、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１５６ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＡＥ）９１．８ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度８．２９％、粘度７７３ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２１２の単量体（ＡＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３５２の２量体（ＡＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４９２の３量体および４量体以上の多量体（ＡＥ−３）が、ＡＥ−１：ＡＥ−２：ＡＥ−３＝８２．２：１５．７：２．１（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００２８】
（実施例２）
１リットルのジャケット付きフラスコにリモネンモノエポキシド（エルファトケム製「リモネンモノオキシド」、分子量１５２）１９５ｇ、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３ｇ、メトキノン０．３ｇおよび溶媒としてメトキシプロパノールアセテート３００ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、メタクリル酸１０８ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２３％になった時点で反応を終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式メタクリレート（Ｂ）を２９３ｇ得た。
脂環式メタクリレート（Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２３８の単量体（Ｂ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３９０の２量体（Ｂ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５４２の３量体および４量体以上の多量体（Ｂ−３）が、Ｂ−１：Ｂ−２：Ｂ−３＝８０．６：１７．８：１．６（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式メタクリレート（Ｂ）１００ｇに、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１１６．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ含有脂環式メタクリレート（ＢＥ）９６．６ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度６．２３％、粘度１５９０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２５４の単量体（ＢＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量４２２の２量体（ＢＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５９０の３量体および４量体以上の多量体（ＢＥ−３）が、ＢＥ−１：ＢＥ−２：ＢＥ−３＝８０．１：１８．２：１．７（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００２９】
（実施例３）
０．５リットルのジャケット付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（サンアプロ社製「ＶＢＨ」）１００ｇと酢酸エチル５０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化したＶＢＨ（分子量１３６、前記（１−３）の化合物に相当）９７．３ｇを得た。エポキシ化したＶＢＨの性状は、オキシラン酸素濃度１０．６％、粘度１２ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
次いで、１リットルのジャケット付きフラスコにエポキシ化したＶＢＨ（分子量１３６）２１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇ、メトキノン０．３３ｇ、溶媒としてトルエン３５０ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、アクリル酸１１４ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２２％になった時点で反応を終了させた。この反応液をイオン交換水５００ｇ洗浄したあとメトキノンを０．３３ｇ仕込んだ。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式アクリレート（Ｃ）を３２１ｇ得た。
脂環式アクリレート（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２０８の単量体（Ｃ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３４４の２量体（Ｃ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４８０の３量体および４量体以上の多量体（Ｃ−３）が、Ｃ−１：Ｃ−２：Ｃ−３＝８３．９：１４．２：１．９（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式アクリレート（Ｃ）１００ｇと、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１２３．７ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＣＥ）９６．０ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度７．４４％、粘度８８０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより、脂環構造を１つ持つ分子量２２４の単量体（ＣＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３７６の２量体（ＣＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量５２８の３量体および４量体以上の多量体（ＣＥ−３）が、ＣＥ−１：ＣＥ−２：ＣＥ−３＝８１．２：１５．７：３．１（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００３０】
（実施例４）
１リットルのジャケット付きフラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド２４１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３６ｇ、メトキノン０．３６ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にしてからアクリル酸１００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．１８％になった時点で反応を終了させ、脂環式アクリレート（Ｄ）を３４０ｇ得た。
脂環式アクリレート（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量１９６の単量体（Ｄ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３２０の２量体（Ｄ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ｄ−３）が、Ｄ−１：Ｄ−２：Ｄ−３＝４１．２：４８．６：１０．２（面積％）の比率で生成していることを確認した。
この脂環式アクリレート（Ｄ）に、酢酸エチル５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有脂環式アクリレート（ＤＥ）８０．４ｇを得た。その性状は、オキシラン酸素濃度７．３９％、粘度８６２０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。さらにＧＰＣより脂環構造を１つ持つ分子量２１２の単量体（ＤＥ−１）、脂環構造を２つ持つ分子量３５２の２量体（ＤＥ−２）、脂環構造を３つ持つ分子量４９２の３量体および４量体以上の多量体（ＤＥ−３）が、ＤＥ−１：ＤＥ−２：ＤＥ−３＝３５．６：４９．５：１４．９（面積％）の比率で生成していることを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物は、構造中に脂環式骨格および（メタ）アクリロイルオキシ基等を有し、また、本発明の製造方法によるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物は、さらにエポキシ基とを有するため、脂環式骨格に由来する耐熱性、透明性、その他良好な誘電特性が得られ、かつ、アクリロイルオキシ基等を有するため、有機材料と無機材料との間に介在させれば両者を結合させることができる。本発明によれば、これらの化合物を容易に製造することができる。こられの化合物は、コーティング剤、インキ、接着剤、シーラント剤等に有用である。
Claims (5)
- 式（１−１）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ１）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ１）／（Ｂ）＝１．０〜１．６のモル比で反応させることを特徴とする式（２−１）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の異なるｎの混合物の製造方法。
- 式（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ２）／（Ｂ）＝１．０〜１．６のモル比で反応させることを特徴とする式（２−２）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法。
- 請求項１記載の式（１−１）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ１）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ１）／（Ｂ）＝１．０〜１．６のモル比で反応させ、次いでエポキシ化することを特徴とする式（３−１）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の異なるｎの混合物の製造方法。
- 請求項２記載の式（１−２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とアクリル系酸化合物ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯＨ（Ｂ）とを（Ａ２）／（Ｂ）＝１．１〜１．６のモル比で反応させ、次いでエポキシ化することを特徴とする式（３−２）で表されるエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法。
- 式（１−１）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物（Ａ１）とアクリル系酸化合物ＣＨ 2 ＝ＣＲ 11 ＣＯＯＨ（Ｂ）との反応を、リン系化合物又は４級アミン化合物である触媒の存在下において行う、請求項１に記載の式（２−１）で表されるビニル基含有脂環式アクリレート系化合物の異なるｎの混合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02048698A JP4004127B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02048698A JP4004127B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209326A JPH11209326A (ja) | 1999-08-03 |
| JP4004127B2 true JP4004127B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=12028481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02048698A Expired - Fee Related JP4004127B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4004127B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4539791B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2010-09-08 | 日産化学工業株式会社 | アクリレート化合物及びその製造法 |
| JP4967660B2 (ja) * | 2004-10-04 | 2012-07-04 | 東亞合成株式会社 | シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途 |
| CN109956867B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-10-20 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 用于涂料的丙烯酸酯类化合物、制备方法和包含其的涂料及用途 |
| US20230023687A1 (en) | 2019-12-02 | 2023-01-26 | Eneos Corporation | Alicyclic acrylate compound, alicyclic epoxy acrylate compound, curable composition, and cured product |
-
1998
- 1998-01-16 JP JP02048698A patent/JP4004127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11209326A (ja) | 1999-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5510428A (en) | Compositions, epoxized compositions, a heat curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized compositions, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups | |
| JP2926262B2 (ja) | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 | |
| TW200808753A (en) | Aliphatic diepoxy compound, epoxy resin composition and cured material | |
| JP4663893B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP4823892B2 (ja) | 高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途 | |
| JPS63221121A (ja) | エポキシ樹脂 | |
| US5378736A (en) | Composition comprising novel alicyclic compound, process for preparation thereof, curable composition, and photo-polymerizable composition | |
| EP0303759B1 (en) | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof | |
| JP4553572B2 (ja) | 紫外線硬化型接着剤およびその接着体 | |
| GB2294044A (en) | Alkenyl and epoxy (meth)acrylates and polymers thereof | |
| US5169965A (en) | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof | |
| JP4004127B2 (ja) | ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 | |
| US5198509A (en) | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof | |
| JPH0717917A (ja) | 三官能性不飽和化合物及びその誘導体 | |
| JP2006151900A (ja) | 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法 | |
| JP3464552B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH1143465A (ja) | アクリル酸系誘導体及び活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP3016428B2 (ja) | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 | |
| JPH0521132B2 (ja) | ||
| JPH11116626A (ja) | エマルジョン組成物及びその製造方法 | |
| JP3643414B2 (ja) | 側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂およびその製造方法 | |
| JPH10330370A (ja) | エポキシ化合物及びその製造方法並びに光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2000001459A (ja) | 不飽和基含有アクリレ―ト類、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| JP2005343868A (ja) | ジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法 | |
| JPH0780995B2 (ja) | エポキシ樹脂治工具 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041014 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050912 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050815 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070704 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070815 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |