CN109956867B - 用于涂料的丙烯酸酯类化合物、制备方法和包含其的涂料及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂料的丙烯酸酯类化合物，所述化合物具有式(I)的结构。本发明提供的用于涂料的丙烯酸酯类化合物同时具有亲油性的多环脂基和亲水性的羟基，及较高的聚合反应活性，用于溶剂型丙烯酸涂料，涂层表现出优异的耐侯性、耐磨性、高光泽度及丰满度等；用于水性丙烯酸涂料，该化合物的亲水性羟基基团及亲油性的脂环基团在乳化体系中表现出良好的相溶性，聚合活性高，单体残留量低，成膜后涂层表现出优异的耐侯性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等性质。且制备方法工艺过程简单，条件易控，且副反应少，反应原料转化率高，产品纯度高。

Description

用于涂料的丙烯酸酯类化合物、制备方法和包含其的涂料及 用途
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种用于涂料的丙烯酸酯类化合物、制备方法和包含其的涂料及用途。
背景技术
随着国内外对环保的日趋重视以及相关法规的颁布，涂料行业正在不断向着经济、节能、环保、高效及多能的五个性质发展，要实现涂料行业的更好的发展，除生产工艺技术的革新外，对涂料中所使用的原材料亦提出更高要求，而原材料的选用对最终涂料的性能具有至关重要的影响，即开发更具功能性的原材料，对于涂料行业的发展具有举足轻重的作用。
多环脂基(甲基)丙烯酸酯单体因其多环脂基结构特点，如碳原子数量多、所占空间相对较小、刚性体的构象及无光吸收基团等，赋予了这类单体及其聚合物特殊性能，如单体沸点高、挥发度小，聚合速度相对较快、收缩率低，聚合物玻璃化转变温度高、硬度大及无色透明，因此多环脂基(甲基)丙烯酸酯单体在涂料、粘合剂与透明材料等方面具有广泛的应用。
现有技术中，多环脂基丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸异冰片酯IBO(M)A，丙烯酸双环戊二烯酯DCPA等，这类多环脂基丙烯酸酯类单体被应用于丙烯酸涂料、光固化涂料等领域。
关于多环脂基(甲基)丙烯酸酯单体的合成、性能及应用等方面的已见的报道：如US4868261以
Figure BDA0001508025140000011
(其中n＝0或1，R为氢或甲基)为单体聚合后可作为光学透镜材料，相比聚甲基丙烯酸甲酯具有更低的吸水率及更佳的尺寸稳定性，比聚苯乙烯具有更低的双折射率及更高的耐色变性；US6312867B1使用了
Figure BDA0001508025140000012
单体作为聚合单元合成的聚合物比传统抗蚀剂组合物具有更高的选择性、分辨率及耐腐蚀性，该单体的合成较为复杂，首先将含羰基的二环[2.2.1]庚-2-酮或其衍生物与格式试剂进行亲核加成反应制得内形结构的醇，接着将其由内形结构经反应转变为外形结构后，再与(甲基)丙烯酰氯在碱性条件下反应，最终生成脂环基结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
由此可见，多环脂基丙烯酸酯类单体有着其他普通单体不可比拟的性质，在很多领域显示出独特的性能，但是这类结构特殊的多环脂基丙烯酸酯类单体的合成因合成条件苛刻，收率低等原因，很难实现规模化生产，也就导致这类单体能真正实现其应用的很少。
在涂料领域，丙烯酸酯单体分多官能聚合单体和单官能聚合单体，单官能聚合单体的双键用于聚合；而多官能聚合单体除双键用于聚合外，剩余官能团可用于后期交联固化成膜，本发明将要开发的用于涂料的丙烯酸酯类化合物属于多官能聚合单体。
本领域需要开发一种能够用于涂料的邻羟基多环脂基丙烯酸酯类化合物及其制备方法，所述化合物能够适用于水性涂料和油性涂料，且合成方法简单。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于涂料的丙烯酸酯类化合物，所述化合物具有式(I)的结构：
Figure BDA0001508025140000021
式(I)中，R1为氢、甲基中的任意1种；
式(I)中，m为0或1；
式(I)中，R2、R3为氢、饱和或不饱和的烷基中的任意1种。
本发明通过在多环脂基丙烯酸酯单体上引入羟基获得了一种邻羟基型多环脂基丙烯酸酯单体，该单体用于涂料，适用于油性或者水性丙烯酸涂料，具有优异的耐侯性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等。本发明提供的多环脂基丙烯酸酯单体是双官能聚合单体，其用于涂料起到成膜作用，而多环结构使膜层致密，提高涂料的耐候性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等。
优选地，所述R2、R3为氢、C1～C5的饱和烷烃中的任意1种，优选氢或甲基。
本发明所述R1示例性的包括氢、甲基中的任意1种。
本发明所述R2、R3示例性的包括氢、甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、烯丁基、苯基、戊基中的任意1种。
示例性地，本发明所述丙烯酸酯类化合物包括如下化合物中的任意1种或至少2种的组合：
Figure BDA0001508025140000031
优选地，本发明所述涂料为溶剂型丙烯酸涂料或水性丙烯酸涂料中的任意1种。
本发明提供的丙烯酸酯类化合物具有多环脂基和羟基，其用于溶剂型丙烯酸涂料，涂层表现出优异的耐侯性、耐化学试剂性、耐磨性及丰满度；用于水性丙烯酸涂料，该化合物的亲水性羟基基团及亲油性的脂环基团在乳化体系中表现出良好的相溶性，聚合活性高，单体残留量低，成膜后涂层表现出优异的耐侯性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等性质。由该化合物制得的涂料可用作用于防腐涂料、海洋防污涂料、装饰性涂料或者防水涂料。
本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述用于涂料的丙烯酸酯类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将多环烯烃
Figure BDA0001508025140000041
的双键环氧化，得到
Figure BDA0001508025140000042
(2)将
Figure BDA0001508025140000043
开环后，与丙烯酸类化合物进行酯化反应，得到式(I)的丙烯酸酯类化合物。
本发明提供的多环烯烃
Figure BDA0001508025140000044
本领域技术人员可以通过商购或者依照现有技术合成，所述现有技术示例性的可以是CN104262074A。
本发明以多环烯烃
Figure BDA0001508025140000045
为起始原料，将双键环氧后，再将环氧化产物与烷基丙烯酸开环酯化，能够得到丙烯酸酯类化合物，所述过程只涉及双键环氧化，环氧开环酯化，工艺过程简单，条件易控，且副反应少，反应原料转化率高，产品纯度高。
优选地，步骤(1)所述双键环氧化的氧化剂为过氧化有机酸，优选R4COOOH，R4为氢或者C1～C4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)，进一步优选过氧乙酸或者过氧丙酸。
优选地，所述双键环氧化反应体系中，多环烯烃与氧化剂的摩尔比为1:1～1:1.1。
氧化剂过少，反应不完全，造成多环烯烃原料浪费，氧化剂过多，会增加环氧化反应过程中的副产物，在造成氧化剂浪费的同时亦给后处理造成困难。
作为优选技术方案，步骤(1)所述双键氧化的过程包括如下步骤：
多环烯烃溶解于溶剂中，调节pH值得到多环烯烃溶液；向所述多环烯烃溶液中加入氧化剂溶液，进行氧化反应，纯化后得到
Figure BDA0001508025140000051
优选地，所述氧化剂溶液以滴加的形式加入反应体系。
优选地，所述氧化剂溶液的浓度为10～30wt％，例如12wt％、16wt％、18wt％、22wt％、25wt％、28wt％等。
优选地，所述多环烯烃溶液中，多环烯烃与溶剂的质量比为1:0.5～1:5例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4等。
优选地，步骤(1)所述双键环氧化过程中，pH值为3.5～5.5，例如4.0、4.5、5.0等。
优选地，步骤(1)所述双键环氧化过程中，pH值通过pH调节剂调节。
优选地，所述pH调节剂包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选通过NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述pH调节剂的加入量为氧化剂的1～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％等。
优选地，步骤(1)所述双键环氧化的反应温度≤25℃，例如2℃、6℃、12℃、16℃、19℃等，优选5～20℃。
对于步骤(1)所述氧化反应的时间，本领域技术人员可以根据专业知识进行选择，示例性的可以从氧化剂溶液完全加入后计时1～5h，例如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h等。
作为进一步优选地技术方案，步骤(1)的具体步骤包括：
多环烯烃
Figure BDA0001508025140000052
溶解于溶剂中，调节体系的pH值为3.5～5.5，滴加氧化剂R4COOOH，维持反应温度在25℃以下，滴加结束后，继续搅拌反应1～5h，得到含有
Figure BDA0001508025140000053
的反应液。
优选地，在步骤(1)之后进行步骤(1’)：将步骤(1)得到的含有
Figure BDA0001508025140000061
的反应液静置分层，有机层水洗至中性，过滤后，滤液去除溶剂，得到
Figure BDA0001508025140000062
步骤(1’)的作用是为了提高
Figure BDA0001508025140000063
的纯度，便于后续进行开环酯化。
优选地，步骤(2)所述酯化反应的温度为75～85℃(例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等)，反应时间为0.5～2.5h(例如0.6h、0.8h、1.0h、1.6h、1.8h、2.2h等)。
优选地，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选地，步骤(2)所述酯化反应过程中添加有催化剂和阻聚剂。
优选地，所述催化剂的加入量为
Figure BDA0001508025140000064
和丙烯酸类化合物质量之和的0.1～1.0％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等。
优选地，所述催化剂包括三乙胺、四甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸铬、氯化铁、氢氧化铁或者甲基丙烯酸铁中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述阻聚剂的加入量为
Figure BDA0001508025140000071
和丙烯酸类化合物质量之和的0.02～0.10％，例如0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％等。
优选地，所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任意1种或至少2种的组合。
作为可选技术方案，本发明所述用于涂料的丙烯酸酯类化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将多环烯烃
Figure BDA0001508025140000072
用溶剂溶解混合均匀后，加入pH调节剂，控制体系温度5～15℃以及pH值3.5～5.5，缓慢滴加过氧化有机酸R4COOOH至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应1～5h；
反应结束后的混合液静置分层，取有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000073
(2)将环氧化产物开环酯化反应制备邻羟基多环脂基丙烯酸酯：
将步骤(2)的多环脂基的环氧化物
Figure BDA0001508025140000074
丙烯酸类化合物、催化剂及阻聚剂搅拌混合均匀并加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5～2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点；之后减压精馏可获得邻羟基多环脂基丙烯酸酯类化合物
Figure BDA0001508025140000075
示例性地，本发明提供的邻羟基多环脂基丙烯酸酯类化合物的反应可表示为如下所示的方程式：
Figure BDA0001508025140000081
其中R1、R2、R3为氢或甲基，m为0或1，[O]表示过氧化有机酸R4COOOH，R4为氢或甲基。
以邻羟基多环脂基(甲基)丙烯酸酯为例，本发明限定的制备方法包括如下步骤：
(I)多环烯烃
Figure BDA0001508025140000082
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入计量的多环烯烃、pH调节剂及溶剂，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入计量的过氧化有机酸R4COOOH，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应1～2h。
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000083
(II)多环脂基环氧化物
Figure BDA0001508025140000084
的开环酯化反应制备邻羟基多环脂基(甲基)丙烯酸酯；
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入计量的多环脂基环氧化物、(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5～2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得邻羟基多环脂基(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000091
本发明目的之二是提供一种涂料，所述涂料添加有目的之一所述用于涂料的丙烯酸酯类化合物。
优选地，所述涂料中，所述丙烯酸酯类化合物的添加量为3～30wt％，例如4wt％、6wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、19wt％、21wt％、24wt％、27wt％、29wt％等。
本发明提供的丙烯酸酯类化合物能够与其他单体共聚形成聚合物，适用于不同基质(如油性或水性)的涂料。
所述其他单体本发明不做具体限定，本领域能够与丙烯酸酯共聚的单体均可用于本发明与本发明提供的邻羟基多环脂基(甲基)丙烯酸酯进行共聚，示例性的所述其他单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丙酯中的任意1种或至少2种的组合。
对于本发明目的之二限定的涂料，其除了聚合单体以外，在油性涂料中还可以添加有溶剂、引发剂等；在水性涂料中还可以添加有溶剂、乳化剂、引发剂、pH调节剂等。
在油性涂料中，所述油性溶剂示例性的包括正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烷烃或者芳香烃溶剂中的任意1种或至少2种的组合；所述引发剂示例性的包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或者二叔戊基过氧化物中的任意1种或至少2种的组合。
在水性涂料中，所述溶剂示例性的包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等中的任意1种或至少2种的组合；所述乳化剂示例性的包括十二烷基磺酸钠、月桂酸钾、油酸钾、失水山梨醇单月桂酸酯(Span20、Span60或Span80)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10或OP-80)等中的任意1种或至少2种的组合；所述引发剂示例性的包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐等中的任意1种或至少2种的组合；所述pH调节剂示例性的包括氨水、乙二胺、乙二醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾等中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的涂料的用途，所述涂料用于防腐涂料、防污涂料、装饰性涂料或者防水涂料中的任意1种。
本发明提供的涂料中添加有邻羟基多环脂基(甲基)丙烯酸酯，与体系溶剂具有优良的相容性，聚合活性高，成膜后涂层具有耐侯性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等性质表现出优良的防腐防污性能，适用于防腐涂料、防污涂料、防水涂料。
所述防污涂料尤其指海洋防污涂料，用于涂覆在海底井架等结构，或者水面下的船体结构等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的用于涂料的丙烯酸酯类化合物具有亲油的多环脂基和亲水的羟基，用于溶剂型丙烯酸涂料，涂层表现出优异的耐侯性、耐磨性、高光泽度及丰满度等；用于水性丙烯酸涂料，该化合物的亲水性羟基基团及亲油性的脂环基团在乳化体系中表现出良好的相溶性，聚合活性高，单体残留量低，成膜后涂层表现出优异的耐侯性、耐水耐油性、抗冲击性及高光泽度等性质。
(2)本发明以多环烯烃
Figure BDA0001508025140000101
为起始原料，将双键环氧后，环氧化物与烷基丙烯酸开环酯化，能够得到丙烯酸酯类化合物，所述过程只涉及双键环氧化，环氧开环酯化，工艺过程简单，条件易控，且副反应少，反应原料转化率高，产品纯度高；
(3)对于含有本发明提供的丙烯酸酯类化合物的涂料，其成膜性良好，具有优良的耐腐蚀效果，还提高了其疏水性，膜层的耐污耐水性优良。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物3-羟基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000111
其制备方法包括如下步骤：
(1)双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000112
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入50.0g(0.532mol)双环[2.2.1]-2-庚烯、11.7g碳酸钠及200g三氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入234.2g 18.3％的过氧乙酸(0.564mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应2h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000113
57.0g，收率97.5％，经GC检测，环氧化产物纯度为98.5％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000114
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入22.0g(0.20mol)环氧化产物、72g(1.0mol)丙烯酸、0.113g乙酸铬、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应1.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点；
减压精馏反应产物获得3-羟基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000115
收率为70％。
化合物的表征：
气相色谱分析GC：GC-2014C，日本岛津公司，柱子DB-5，经测试，产品含量为98.70％；
红外光谱分析IR：NICOLET iS10红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司，经测试，特征峰出现在3350cm-1(vOH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)；
元素分析：CE-440型有机碳氢氮氧硫元素分析仪，美国加联公司，经测试，元素为C:65.89％(65.91％)，H:7.77％(7.74％)；
1H-NMR分析：AVANCE-400核磁共振波谱仪，德国Bruker公司，CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标，测试结果为：1.33～2.54ppm(8H)，3.75ppm(1H)，3.98ppm(1H)，5.59ppm(1H)，6.05ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例2
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物组合，为同分异构体3-羟基-6-甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000121
及3-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000122
其制备方法包括如下步骤：
(1)5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000123
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入54.0g(0.500mol)5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5.50g碳酸钠及270g二氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入241.5g20.5％的过氧丙酸(0.550mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应3h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000124
60.1g，收率97.0％，经GC检测，环氧化产物纯度为98.8％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000125
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入24.8g(0.20mol)环氧化产物、72g(1.0mol)丙烯酸、0.0968g三乙胺、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应2.0h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得同分异构体产品：3-羟基-6-甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000131
及3-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000132
的混合物，收率为75％。
化合物的表征：
气相色谱分析GC：同分异构体产品总含量为98.55％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，1720cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)；
元素分析：C:67.30％(67.32％)，H:8.25％(8.22％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(3H)，1.24～2.13ppm(7H)，3.75ppm(1H)，3.98ppm(1H)，5.59ppm(1H)，6.05ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例3
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物3-羟基-5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000133
制备方法包括如下步骤：
(1)5,6-二甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000134
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入122g(1.0mol)5,6-二甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、6.33g碳酸钾及122g二氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入633.3g12.0％的过氧乙酸(1.0mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应5h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000135
135.2g，收率98.0％，经GC检测，环氧化产物纯度为98.8％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000136
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入69.0g(0.5mol)环氧化产物、72.0g(1.0mol)丙烯酸、0.705g苄基三乙基氯化铵、0.02％HQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应1.0h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基-5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000141
收率为72％。
化合物的表征：
气相色谱分析GC：产品含量为98.62％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1718cm-1(vC＝O)，1628cm-1(vC＝C)，1168cm-1(vC-O)；
元素分析：C:68.47％(68.54％)，H:8.65％(8.63％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(6H)，1.51～2.13ppm(6H)，3.76ppm(1H)，3.99ppm(1H)，5.60ppm(1H)，6.05ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例4
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物3-羟基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000142
的制备方法包括如下步骤：
(1)1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000143
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入80.0g(0.5mol)1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘、4.30g碳酸钠及400g三氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入161.1g25.0％的过氧乙酸(0.53mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应2h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000151
85.4g，收率97.0％，经GC检测，环氧化产物纯度为99.0％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000152
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入70.4g(0.4mol)环氧化产物、72.0g(1.0mol)丙烯酸、0.536g十六烷基三甲基溴化铵、0.05％OMHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000153
收率为70％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品含量为98.80％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1720cm-1(vC＝O)，1627cm-1(vC＝C)，1165cm-1(vC-O)；
元素分析：C:72.50％(72.55％)，H:8.15％(8.12％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：1.40～2.13ppm(14H)，3.76ppm(1H)，3.98ppm(1H)，5.58ppm(1H)，6.05ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例5
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物组合，为同分异构体3-羟基-6-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000154
及3-羟基-7-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000155
的混合物，制备方法如下：
(1)2-甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000156
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入87.0g(0.5mol)2-甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘、5.50g碳酸钠及435g三氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入220.1g18.3％的过氧乙酸(0.53mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应2h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000161
93.1g，收率98.0％，经GC检测，环氧化产物纯度为98.9％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000162
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入57.0g(0.3mol)环氧化产物、72.0g(1.0mol)丙烯酸、0.645g十二烷基三甲基溴化铵、0.02％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得同分异构体产品：3-羟基-6-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000163
及3-羟基-7-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000164
混合物，收率为72％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：同分异构体产品总含量为98.55％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1165cm-1(vC-O)；
元素分析：C:73.30％(73.25％)，H:8.51％(8.45％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(3H)，1.40～2.15ppm(13H)，3.72ppm(1H)，3.95ppm(1H)，5.50ppm(1H)，6.02ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例6
一种用于涂料的丙烯酸酯化合物3-羟基-6,7-二甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000171
制备方法包括如下步骤：
(1)2,3-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000172
的环氧化反应：
在装有恒压滴液漏斗、温度计及机械搅拌的四口玻璃烧瓶中投入94.0g(0.5mol)2,3-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘、11.0g碳酸钠及100g三氯甲烷，将其置于冰水混合浴中，开启搅拌，混合均匀并保持体系温度5～15℃，控制体系pH值3.5～5.5，于恒压滴液漏斗中投入220.1g18.3％的过氧乙酸(0.53mol)溶液，缓慢滴加至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应1h；
反应结束后的混合液静置分层，取下层有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000173
98.9g，收率97.0％，经GC检测，环氧化产物纯度为98.5％；
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000174
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入61.2g(0.3mol)环氧化产物、72.0g(1.0mol)丙烯酸、0.133g三氯化铁、0.05％TBHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基-6,7-二甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000175
收率为75％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品含量为99.08％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2962cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1160cm-1(vC-O)；
元素分析：C:72.93％(73.88％)，H:8.68％(8.75％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.94ppm(6H)，1.40～2.13ppm(12H)，3.75ppm(1H)，3.98ppm(1H)，5.58ppm(1H)，6.05ppm(1H)，6.27ppm(1H)。
实施例7
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物3-羟基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000181
的制备方法包括如下步骤：
(1)双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000182
的环氧化反应：
与实施例1的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000183
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000184
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入55.0g(0.50mol)环氧化产物、86.0g(1.0mol)甲基丙烯酸、1.41g氢氧化铁、0.1％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应1.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000185
收率为70％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品含量为99.02％；
红外光谱分析IR：3445cm-1(vOH)，2950cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1165cm-1(vC-O)；
元素分析：C:67.30％(67.32％)，H:8.65％(8.63％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：1.33～2.13ppm(8H)，2.01ppm(3H)，3.76ppm(1H)，3.99ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.48ppm(1H)。
实施例8
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物组合，为同分异构体3-羟基-6-甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000191
及3-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000192
混合物，制备方法如下：
(1)5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000193
的环氧化反应：
与实施例2的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000194
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000195
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入24.8g(0.20mol)环氧化产物、86g(1.0mol)甲基丙烯酸、0.554g四甲基氯化铵、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应2.0h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得同分异构体：3-羟基-6-甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000196
及3-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000197
混合物，最终收率为75％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：同分异构体产品总含量为98.52％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2950cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1720cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1165cm-1(vC-O)；
元素分析：C:68.60％(68.54％)，H:8.60％(8.63％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(3H)，1.24～2.54ppm(7H)，2.00ppm(3H)，3.75ppm(1H)，3.99ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.48ppm(1H)。
实施例9
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物3-羟基-5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000201
制备方法包括如下步骤：
(1)5,6-二甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
Figure BDA0001508025140000202
的环氧化反应：
与实施例3的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000203
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000204
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入102.0g(0.5mol)环氧化产物、86.0g(1.0mol)甲基丙烯酸、1.88g四正丁基氯化铵、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应1.0h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基-5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000205
收率为72％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品含量为98.48％；
红外光谱分析IR：3400cm-1(vOH)，2965cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1163cm-1(vC-O)；
元素分析：C:68.55％(69.61％)，H:9.05％(8.99％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(6H)，1.51～2.13ppm(6H)，2.01ppm(3H)，3.75ppm(1H)，3.99ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.48ppm(1H)。
实施例10
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物3-羟基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000211
的制备方法包括如下步骤：
(1)1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000212
的环氧化反应：
与实施例4的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000213
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000214
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入35.2g(0.2mol)环氧化产物、86.0g(1.0mol)甲基丙烯酸、0.303g乙酸铬、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应1.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。最后通过减压精馏可获得3-羟基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000215
最终收率为70％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品含量为98.59％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2890cm-1(vCH)，1725cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1160cm-1(vC-O)；
元素分析：C:73.20％(73.25％)，H:8.6842％(8.45％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：1.33～2.13ppm(14H)，2.01ppm(3H)，3.75ppm(1H)，3.98ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.48ppm(1H)。
实施例11
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物组合，为同分异构体产品：3-羟基-6-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000221
及3-羟基-7-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000222
的混合物，制备方法如下：
(1)2-甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000223
的环氧化反应：
与实施例5的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000224
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000225
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入57.0g(0.3mol)环氧化产物、86.0g(1.0mol)甲基丙烯酸、0.358g十二烷基三甲基氯化铵、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应2.0h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得同分异构体：3-羟基-6-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000226
及3-羟基-7-甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000227
混合物，收率72％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：同分异构体产品总含量为98.88％；
红外光谱分析IR：3350cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2880cm-1(vCH)，1720cm-1(vC＝O)，1630cm-1(vC＝C)，1160cm-1(vC-O)；
元素分析：C:73.90％(73.88％)，H:8.70％(8.75％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.96ppm(3H)，1.24～2.13ppm(13H)，2.00ppm(3H)，3.77ppm(1H)，4.00ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.50ppm(1H)。
实施例12
一种用于涂料的甲基丙烯酸酯化合物3-羟基-6,7-二甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000231
制备方法包括如下步骤：
(1)2,3-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘
Figure BDA0001508025140000232
的环氧化反应：
与实施例5的步骤(1)相同，得到环氧化产物
Figure BDA0001508025140000233
(2)环氧化产物
Figure BDA0001508025140000234
的开环酯化反应：
在装有机械搅拌、温度计及冷凝器的四口玻璃烧瓶中投入61.2g(0.3mol)环氧化产物、86.0g(1.0mol)甲基丙烯酸、0.368g甲基丙烯酸铁、0.05％MEHQ，开启搅拌及加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点。通过减压精馏可获得3-羟基-6,7-二甲基八氢-1,4:5,8-二甲桥萘基-2-甲基丙烯酸酯
Figure BDA0001508025140000235
收率为75％。
化合物表征：
气相色谱分析GC：产品总含量为99.02％；
红外光谱分析IR：3400cm-1(vOH)，2960cm-1(vCH)，2885cm-1(vCH)，1723cm-1(vC＝O)，1632cm-1(vC＝C)，1160cm-1(vC-O)；
元素分析：C:74.50％(74.45％)，H:9.08％(9.02％)；
1H-NMR(CDCl3为氘代试剂，四甲基硅烷为内标)：0.94ppm(6H)，1.40～2.13ppm(12H)，2.00ppm(3H)，3.75ppm(1H)，4.00ppm(1H)，6.40ppm(1H)，6.50ppm(1H)。
应用例1～12
将实施例1～12提供的用于涂料的丙烯酸酯类化合物(记为多环化合物)分别按照如下配方配制油性丙烯酸树脂涂料：
Figure BDA0001508025140000241
应用对比例1
一种油性丙烯酸树脂涂料，按重量份数包括如下组分：
Figure BDA0001508025140000242
应用实施例1～12和应用对比例1提供的油性丙烯酸树脂涂料，制备方法为：
在带有搅拌装置、冷凝器、温控系统及单体滴加装置的反应器中投入二甲苯，搅拌并升温至回流温度，缓慢匀速滴加配方量的单体混合物及引发剂的混合溶液，5h内滴加完毕后，保持回流温度继续搅拌4h，冷却出料并进行性能测试。
性能测试一：
将按配方量制得的油性丙烯酸树脂与Desmodur N-3390固化剂按羟基(—OH):异氰酸酯基(—NCO)官能团摩尔比1:1进行配制成漆，并测试其漆膜的如下性能：
(1)光泽：测试方法为国家标准GB/T 9754；
(2)鲜映性：采用便携式鲜映性测定仪(PDG)测定；
(3)耐候性：测试方法为国家标准GB/T 1865-2009；
(4)铅笔硬度：测试方法为国家标准GB/T 6739-1996；
(5)抗冲击性：测试方法为国家标准GB/T 1732-1993；
(6)耐水性：测试方法为国家标准GB/T 1733-1993；
(7)耐油性：测试方法为行业标准HG 2-1611-85；
(8)附着力(划格法)：测试方法参考国家标准GB/T 9286-1998；
(9)耐盐水性：测试方法参考国家标准GB/T1763-79(89)
测试结果见表1：
表1应用例1～12和对比应用例例1的性能测试结果
Figure BDA0001508025140000251
Figure BDA0001508025140000261
从表1可以看出，本发明提供的多环化合物加入至油性涂料中，光这些高，60°光泽在94以上，鲜映性DOI在0.7以上，QVB加速老化试验在500h以上，铅笔硬度在2H以上，抗冲击性在50kg·cm以上，耐水性耐油性均表现合格。
应用例13～24
将实施例1～12提供的用于涂料的丙烯酸酯类化合物(记为多环化合物)按照如下配方配制水性丙烯酸树脂涂料：
Figure BDA0001508025140000262
应用对比例2
将应用例13～24配方中的多环化合物用等量的丙烯酸-β-羟丙酯替代后作为对比应用例，制备方法相同。
应用例13～24和应用对比例2提供的水性丙烯酸树脂涂料的制备方法为：
按配方量将溶剂与乳化剂混合溶解后加入聚合单体，在强力搅拌下乳化成均匀的乳化液，将乳化液投入至聚合反应釜中，开启搅拌及加热，在常压、85℃条件下，缓慢滴加引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，控制约3h均匀缓慢滴加完毕，升温至95℃并保温1h，抽真空出去未反应聚合单体，降温至40℃以下，加入适量氨水调节体系pH值至8～9，得到水性丙烯酸树脂乳液。
性能测试二：
将制得的水性丙烯酸树脂乳液与BASF公司的氨基树脂
Figure BDA0001508025140000271
(六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂)按质量比100:40混合搅拌均匀，并加入适当的丁醇调至涂膜粘度，于140℃下烘烤30min后成膜并测试漆膜性能，测试方法如性能测试一。
测试结果见表2：
表2应用例13～24和对比应用例2的性能测试结果
Figure BDA0001508025140000272
从表2可以看出，本发明提供的多环化合物加入至油性涂料中，光这些高，60°光泽在94以上，铅笔硬度在2H以上，抗冲击性在50kg·cm以上，耐水性在240h以上，耐油性在312h以上，耐盐水性在168h以上，附着力强度在0级。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种用于涂料的丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述化合物选自如下化合物中的任意1种或至少2种的组合：
Figure FDA0002544789020000011
2.如权利要求1所述丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述涂料为溶剂型丙烯酸涂料或水性丙烯酸涂料中的任意1种。
3.一种如权利要求1所述用于涂料的丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将多环烯烃
Figure FDA0002544789020000012
的双键环氧化，得到
Figure FDA0002544789020000013
(2)将
Figure FDA0002544789020000014
开环后，与丙烯酸类化合物进行酯化反应，得到丙烯酸酯类化合物；
其中，m为1，R2和R3各自独立地为氢或甲基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键环氧化的氧化剂为过氧化有机酸。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化有机酸的结构式为R4COOOH，R4为氢、C1～C4的烷基。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化有机酸为过氧乙酸或者过氧丙酸。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双键环氧化反应体系中，多环烯烃与氧化剂的摩尔比为1:1～1:1.1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键氧化的过程包括如下步骤：
多环烯烃溶解于溶剂中，调节pH值得到多环烯烃溶液；向所述多环烯烃溶液中加入氧化剂溶液，进行氧化反应，纯化后得到
Figure FDA0002544789020000021
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液以滴加的形式加入反应体系。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的浓度为10～30wt％。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多环烯烃溶液中，多环烯烃与溶剂的质量比为1:0.5～1:5。
12.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键环氧化过程中，pH值为3.5～5.5。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键环氧化过程中，pH值通过pH调节剂调节。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物中的任意1种或至少2种的组合。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的任意1种或至少2种的组合。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂的加入量为氧化剂的1～5wt％。
17.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键环氧化的反应温度≤25℃。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双键环氧化的反应温度为5～20℃。
19.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤包括：
多环烯烃
Figure FDA0002544789020000031
溶解于溶剂中，调节体系的pH值为3.5～5.5，滴加氧化剂R4COOOH，维持反应温度在25℃以下，滴加结束后，继续搅拌反应1～2h，得到含有
Figure FDA0002544789020000032
的反应液，R4为甲基。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之后进行步骤(1’)：将步骤(1)得到的含有
Figure FDA0002544789020000033
的反应液静置分层，有机层水洗至中性，过滤后，滤液去除溶剂，得到
Figure FDA0002544789020000034
21.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酯化反应的温度为75～85℃，反应时间为0.5～2.5h。
22.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酯化反应过程中添加有催化剂和阻聚剂。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为
Figure FDA0002544789020000041
和丙烯酸类化合物质量之和的0.1～1.0％。
25.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙胺、四甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸铬、氯化铁、氢氧化铁或者甲基丙烯酸铁中的任意1种或至少2种的组合。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为
Figure FDA0002544789020000042
和丙烯酸类化合物质量之和的0.02～0.10％。
27.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多环烯烃
Figure FDA0002544789020000051
用溶剂溶解混合均匀后，加入pH调节剂，控制体系温度5～15℃以及pH值3.5～5.5，缓慢滴加过氧化有机酸R4COOOH至反应体系中，保持反应温度不超过25℃，滴加结束，继续反应1～5h；
反应结束后的混合液静置分层，取有机层溶液，水洗至pH6.5～7.0，过滤后，蒸出溶剂，得到环氧化产物
Figure FDA0002544789020000052
(2)将环氧化产物开环酯化反应制备邻羟基多环脂基丙烯酸酯：
将步骤(2)的多环脂基的环氧化物
Figure FDA0002544789020000053
丙烯酸类化合物、催化剂及阻聚剂搅拌混合均匀并加热，保持反应温度75～85℃，反应0.5～2.5h，体系的酸值不变时，即为反应终点；之后减压精馏可获得邻羟基多环脂基丙烯酸酯类化合物
Figure FDA0002544789020000054
其中R4为甲基。
29.一种涂料，其特征在于，所述涂料添加有权利要求1所述用于涂料的丙烯酸酯类化合物。
30.一种如权利要求29所述涂料中，所述丙烯酸酯类化合物的添加量的3～30wt％。
31.一种如权利要求29所述的涂料的用途，其特征在于，所述涂料用于防腐涂料、海洋防污涂料、装饰性涂料或者防水涂料中的任意1种。
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