DE2000658A1 - Neue Polyaether-Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Polyaether - Google Patents

Description

• Neue Polyäther-Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther (Zusatz zu Patent . ... * (Fatentanmeldung P 16 45 121.1-44) Die Erfindung betrifft neue Polyäther-Verbindungen der allgemeinen Formel R-[A-O-B (SH)m-1]n worin R einen niedrigen Alkylrest, A einen Polyalklenoxyd-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 200 sich wiederholenden Alkylenoxyd-Grundmolekülen, B den Rest einer organischen Verbindung und m und n je eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, der Srt, wie sie in Hauptoatent ..... (Patentanmeldung P 16 45 121.1-44) beschrieben worden sind.
• Wie termes im Hauptpatent ausgeführt haben sich eine Reine von bel Raumtemperatur zu festen, gummiartigen Elastomeren aushärtbaren oder vulkanisierbaren flüssigen organischen Stoffen auf zahlreinben Anwendungsgebieten als nützilloh arwiesen, insbesondere zur Formulierung von Kleinstoffe sowie Dichtungs- und Überzwusmassen, von wei chen eine hohe Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozin, organische Lösungsmittel, Öle und Brennstoffe gefordert wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung derartiger organsicher Materiallien in wasentlichen auf zwei Typen, nämlich einerseits Polyurethan und andererseits Polysulfide mit endständigen Mercaptogruppen beschränkt geblieben, Die Herstellung von Polysulfiden mit endständigen Mercaptogruppen erfordert jedoch aufwendige Einriehtungen und Verarbei ungsschirtte. Bei einer typischen Synthese dieser Art wurden Mischungen aus polychlorierten Äthern und Natrtumtetrasulfid in Wasser zu einer festen Dispersion emulgiert, welche nachfolgend durch Einführung ausgewählter Mercaptane bis zu einer Gleichgewichtsmischung depolymerisiert wird Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten dieser Arbeitsweisen sind sehr niedrig und liegen im allgeminen, bezogen auf die zugesetzten Bestandteile, bei etwa 50 %.
• Die Verwendung von Polyurethanen ist ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen verbunden, da Polyurethane die Verwendung von Grundierungsmitteln (Primer) erforderlich macher und in Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser eine unerwunschte Aufblähneigung zeigen, Andere organische flUstige Materialien sind nur begrenzt verwendet worden, weil sie sich nur in sehr niedrigen Aus beuten und mit geringer Umsetzungsgeschwindigkeit her stellen lassen und die Reaktionsprodukte zusammen mit un erwUnschten Nebenprodukten anfallen und erhebllche Mengen an nicht umgesetzteN Material enthalten Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich neuartige flUssige Polyäther mit endständigen Mercaptan-Gruppen schaffen lassen, die die bisherigen Nachteile nicht aufweisen, sondern sich besonders wirtschaftlich und in sehr hohen Ausbeuten gewinnen lassen und Produkte darstellen, die eine unwahrscheinlich helle Farbtönung aufweisen, keinerlei Mercapan-Geruch haben und ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweisen, obwohl sie hervorragend Wasser, wetter- und hitzebeständig sind.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend solche Polyäther der eingangs genannten Art gemäß dem Hauptpatent .... (Patentanmeldung P 16 45 121.1-44) der angegebenen allgemeinen Formel: R-[A-O-B (SH)m-1]n, worin R, A und m und n die angegebene Bedeutung haben, und B einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit einem an ein Sauerstoff gebundenen olefinischen Koh1nstoffatom oder einem in a-Stellung solchermaßen gebundenen aromatischen Ring bedeutet.
• Die erfinugnsgemäßen Polyäther-Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie trotz ihrer hervorragenden Färbung, ihrer guten Hauftestigkeitseigenschaften und der ausgezeichneten Beständigkeitswerte hinsichtlich der sonstigen vorteilhaften Eingenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen thermisches Erweichen und "Setzen" unter Druck kein Nachlassen aufweisen.
• Erfindungsgemäß werden ferner neuartigen Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen erhalten. welche erfindungs-Reniäß zur vorteilhaften Herstellung der neuen flüssigen Polyäther mit endständigen Mercaptan-Gruppen dienen.
• Dementsprechend werden erfindungsgemäß flüssige endstän dige Mercaptan-Oruppen aufweisende Polyäther der allge.
• meinen Formel R-[A-O-B (SH)m-1]n geschaffen, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ein Polylkylenoxyd oder einen Gemisch von Polyalkylenoxyden, in denen die Alkyl-Reste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und etwa 2 bis 200 sich wiederholende Alkylen-Grundeinheiten vorhanden sind, B einen organis3hen Rest mit einer in a-Stellu.ng zu einem Sauerstoffatom sitzenden Doppelbindung, und m und n ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten. Die Erfindung bezieht sich auch auf neue Verbindungen, die zur Herstellung der flüssigen Mercaptan-Endgruppen aufweisenden Polyäther dienen.
• Diese neuen Verbindungen sind halogenierte Substanzen der Formel R-[A-O-B (X)m-1] worin R, A, B, m und n die zuvor angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom (also fUr F, C, Br oder J) Steht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Verbindungen mit endständigem Mercaptan ist dadurch gekennwiechnet, daß man ein alkylimetall oder Alkalihydrid in Dispersionsform mit einem Polyalkylenoxyd umsetzt, welches primäre oder sekundäre Hydroxyl-Gruppen enthält, vorzugsweise mit einem Diol oder Trol, und daraus ein Metallalkoxyd bildet Die Reaktion kann chemisch wie folgt veranschaulicht werden: In diesen Formeln bedeutet R einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 einen Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 2 bis 200 und n eine ganze Zahl von 2 bis 4.
• Alkalialkoxyd, gemäß vorstehender Formel das Natriummalkoxyd, kann seinerseits miX einer 2 bis ß Halogenatome, von denen zumindest eins n α-Stellung z'i einer Doppelbindung rt3itzt, zur Reaktion gebracht werden Unter einer Doppelbindung wird in diesem Zusammenhang eine doppelte Bindung beliebiger zwei Kohlestoffatome untereinander verstanden. So sind beispielsweise Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen wie beispielsweise in Benzol, doppalt miteinander verbunden. Die chemische Reaktion zwischen dem Metallalkoxyd-Derivat und der mehrere Halogenatome aufweissenden organischen Verbindung kann wie folgt veranschaulicht werden: werden R1, X. B. @@@nd n die zuvor engegebene Bedeutung haben.
• Die reaktive Halogen Verbindung wird ihrerseitz mit einer gesigneren Schwefel enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht, wobei das oder die Halogenatome in dieser Halogen-Verbindung durch Schwefel ersetzt werden und die flüszige, endständige Mercapten-Gruppen aufweisende Polyäther-Verbindung entsteht. In manchen Fällen fällt das Reaktions produkt der Schwefelverbindung mit der reaktiven Halogen-Verbindung in Form eines Salzes an, welches dann hydrolisiert werden muß In anderen Fällen weist die Schwefel enthaltende Verbindung eine an dem Schwefelatom ansitzen de hydrolisierbare Gruppe auf. Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Endprodukte muß die hydrolisierbare Gruppe yhdrolisiert werden. Wenn andererseits jedoch ein Salz von H2S (vorzugsweise ein Alkylisalz, wie beispielsweise NaHS) verwendet wird, dann ist es nicht nötig, das gebildete produkt zu hydrolisieren, weil dieses Produkt bereits das erfindungsgemäße flüssigs Mercaptan-Gruppen aufweisende Polymer darstellt.
• Zur Durchführung der für die Bildung der erfindungsgemäßen flüssigen Mercaptan.Endgruppen aufweisenden Polymers erforderlichen Reaktionen werden die Reaktionspartner zweckmäßig Jeweils in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Dies ist jedoch nicht zwingend, vielmehr können auf Wunsch auch bestimmte Reaktionskomponenten in anderen speziellen Mengenverhältnis:sen miteinander umgesetzt werden Jedoch set darauf hingewiesen, daß möglichst die organischen Polyhal ogen-'7orbindungen in wenigstens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise im Unterschuß zu dem Metallalkoxyd eingesetzt werden sollten, damit sichergestellt wird, daß eine ausreichende Anzahl an Halogen-Resten verbleibt, die zur Reaktion mit der Schwefel enthaltenden Verbindung fähig sind.
• In den nachstehenden Beispielen sind alle Angaben be treffend Teile und Prozentgehalte auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist Das folgende Polymer worin m gleich 34 ist (und von etwa 2 bis 50 rangieren kann), wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt: Beispiel 1 Herstellung des Natriumalkoxyds Es wurden 715 g Terphenyl (Produkt mit der Handelsbezeichnung HB-40 der Firma Monsanto Chemical Company) auf 121° C erhitzt, 275 g Aluminiumoctoat wurden eingemischt, und anschliessend wurden 382 g metallisches Natrium mittels eines Hophgeschwindigkeits-Dispergiergerätes eindispergiert Die Mischung wurde weiter 2X3 Minuten lang gerührt, In eienm gesonderten mit Deckell versehenen und unmantelten Behälter wurden 1889 g Polypropylenglykol mit einem Mf lekulargewicht von 5667 (Produkt mit dem Handelsnamen Niax Triol LHT 28 der Firma Union Carbide and Carbon) mit 72 g der zuvor gesondert nergestellten Natrium Dispersion vermischt, und das Durchmischen wur de etwa 2 Stunden, bis das Natrium vollständig aufgelöst wai, fortgesetzt Die Temperatur wurde dabei sorgfällig so kontrolliert, da(3 sie nicht über etwa 60 bis (50 C anstieg.
• Beispiel. 2 Herstellung eines Halogenderivates des Alkoxyds Das gemäß Beispiel 1 gewonnene Natriumalkoxyd wurde mit 240 g art p,p'-Di(chlormethyl)-diphenyloxyd (Handelsprodukt CMDPO-25 der Firma Dow Chemical Company) vermischt.
• Dabei werde ein infolge der exothermen Reaktion statt-ANdender temperaturanstiegt über 60° C verhindert. Nach etwa 3 Stunder war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der Halogen-Verbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive HAlogen-Reaktionsverbindung wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies nachfolgende beschrieben ist.
• Beispiel 3 Herstellung eines Thiocharnstoff Chlorid-Salzes Zu dem hie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten halogenierten Derivat des Natriumalkoxyds wurden 87 g krista liner Thioharnstoff zugegeben. Das gemisch wurde 6 Stunden lang bei etwa 93° C erhitzt.
• Beispiel 4 Herstellung eines endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäthers Das gemäß Beispiel 3 gewonnene Thiouroniumsalz wurde durch zweistUndiges Erhitzen bei. etwa 930 C mit einer zugesetzten Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 40 g Wasser'hydrolisiert0 Nach Neutralisation des Alkaliüberschusses mit konzentriertem EgCl wurde das Produkt in einer Filterpresse heiß filtriert. Dabei wurde eine Ausbeute von 93 bis 95 % des theoretischen Umsatzes an Trimereaptan erzielt.
• Neben dem Polypropylenoxydtriol, wie es in den vorstehenden Beispielen eingesetzt wurde, lassen sich auch andere Polyalkylenoxyd-Polymere, die zwei bis vier endständige Hydroxyl-Gruppen aufweisen, für die Gewinnung des Metallalkoxyds benutzen. Es können sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole verwendet werden, allerdings sind prinäre Alkohole bevorzugt, da, wie gerunden wurde, sekundäre Alkohole nicht bei Temperaturen von mehr als etwa 660 C benutzt werden können Man kann ganz allgemein sagen, daß Polyalkylenoxyd-Verbindungen, die zwei bis vier Hydroxyl-Gruppem aufweisen, sich durch Umsetzung einer poyol-Verbindung mit einem Polyalkylenoxyd herstellen lausen. Das für eine solche Reaktion verwendete Polyol kann als Initiiererdes Polyol bezeichnet werden, und dazu lassen sich eine Anzahl von organischen Verbindungen Brauchen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropyn oder Penaterythrit.
• Wenn mar das spezielle initillerende Polyol ändert, dann ändert sich damit die Anzahl an Kohlenstoffatomen des Restes "R" in der Formel des Mercaptan Endgruppen auf weisenden Polyäthers. Demzufolge weist R drei Kohlen stoffatome auf, wenn als initierendes Polyol zur Bil dung des Polyalyklenoxyd, $für $gefunden, $beliebige $genatome worden ist, Sinngemäß in gleicher Weise kann für das Polyalkylenoxyd, für welches in den oben angegebenen speziellen Beispielen Polypropylenoxyd verwendet worden war, auch Polyäthylenoxyd oder Polybutylenoxyd eingesetzt werden Durch ir.tensive Untersuchungen wurde gefunden, daß eine beliebige organische Verbindung. die zwei bis vier Halogenatome enthält, heim erfindungsgemäßen rerfanren be nutzt werden kann, vorasugesetzt daß wenigztens eines der Halogenatome in α-Stellung zu einem olefinisch gebundenen kohlenstoffatom oder einer Verbindung mit olefinishen Charakteristiken, wie beispielsweise einer aro matischen Verbindung, z-B- Benzol, sitzt. Spezielle organische Polyhalogen-Verbindungen, die benutzt wurden, sind beispielsweise solche organischen Verbindungen wie Trichlormethyl- und Tetrabrommethyl-Diphenyloxyde. Under verwendung von Tetrabrommethyldiphenyloxyd wurde beispeilsweise das folgende Polymer hergestellt.
• Sofern ein Polyalyklenoxyd verwendet wurde, welches vier Hydroxyl-Gruppen entnie@t würde ein polymer mercaphalten werden, das statt neun zwölf @@@@ Mercaptan Gruppen aufweist. Weitere aromatische Verbindungen, die mit guter Wirkung erfindungsgemäß efengeseitzt wurden sind Dichlormethylbenzol, m-Dichlromethyltoluol. Dichlor methyldurol, o-Di(brommethyl)benzol und 1-Chlormethyl 3 3-chloräthylbenzol.
• Sonstige aromatische Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erifndung oraucher sind, finden sich in der amerikanishen Patentschrift Nr 2 29 528, ausgegeben am 28 Juli 1942. In dieser Patentschrift sind halogenmethyl-substituierte aromatische Äther beschrieben, wie beispielsweise Di(chlorphenoxyäthoxyäthoxyäthyläthylchlorid, Chlromethyl-c chlorphenoxyäthoxyäthylchlorid, p-Cacloehxylchlorimethlyphenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid, Tetra(chlormethyl)-phenoxyäthoxyäthoxyäthylsulfid und dergleichen. Alle diese in der genaunten Patentschrift beispielsweise angegebenen Verbindungen @@@ nen bei der vor liegenden Erfindung ls die organischen Polyhelogenverbindungs-Rektionskommponenten benutzt werden.
• poyhalogenierte aliphatische Verbindungen, die sich ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen haben, sind 1,4-Dichlorbuten-2,1-Brom 5-chlorpenten-2- und 1,6-Dichlorhexen-2, Unter Verwendung vori 1,4-Dichlcrbuten--2 wurde eine Halogen-Verbindung der folgenden Formel gergestellt: R(A-O-CH2-CH-CH-CH2Cl)3, worin R und A die uvor angegebene Bedeutung haben, Du zuvor erläuterte Polymer kann seinerseits mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, wobei das Chloratom durch eine Mercaptan-Gruppe ersetzt wird, Als schwefelhaltige Verbindungen eignen sich insbesondere Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe, wie beispiesweise niedrige Alkyl-Gruppen aufweisende Thioharnstoff-Verbindungen. Solche Thioharnstoff-Verbindungen reagieren mit den erfindungsgemäß verwendeten lwlogenierten Verbindungen wie folgt: Dabei können die Wasserstoffatome, die an den Stickstoff atomen ansitzen, auch durch sonstige geeignete Gruppen, wie beispielsweise durch niedrige Alkyl-Reste ersetzt sein Neben Thioharnstoff und substituiertem Thioharnstoff können als sonstige Schwefel enthaltende Verbindungen erfindungsgemäß auch Schwefelwasserstoff und dessen Alkylisalze eingesetzt werden. Benutzt man Schwefelwasserstoff aller eines seiner Salze (z.B. ein Alkalla salz, wie das Natriumsalz), dann ist es nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt der Hydrolyse zu unterziehen, weil sich ein an sich schon Mercaptan-Endgruppen aufweisendes Polymer bildet, Besonders geeignet sind auch Mercaptane und deren Alkalisalze, in denen Donator-Schwefel mit einer durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe verbunden ist, beispiels weise mit worin R2 und Ft6 niedrige Alkyl-Reste und R3, R4 und R5 entweder ein Vtasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl Rest bedeuten. Dementsprechend sind Verbindungen, wie Natriumthiocarbamat, Kaliumäthylxanthat und Thiomilchsäure erfindungsgemäß brauchbar., Sofern zur Gewinnung der erfindungsgemäßen endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäther die Hydrolyse durchgeführt werden muß, kann man diese mit beliebigen Geeigneten alkalischen oder sauren Mitteln vornehmen.
• Nach vollständiger Hydrolyse und Neutralisation kann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filterpresse filtriert werden Anstatt einer Filtration kann auch heißes oder kaltes Wasser zugegeben werden, um die löslichen Neben produkte herauszulösen. Anschliessend kann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt werden Die Durchfülirung dieser Arbeiten kann gegebenenfalls durch Zugabe von geringer Zusätzen an Weichmachern oder Lösungsmitteln vereinfacht werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäther, die sich zu gummiarti gen Elastomeren härten lassen, können Molekulargewichte im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 15.300 und mehr aufweisen. Ein bevorzugtes Polymer, welches wie zuvor beschrieben aus Di-(chlormethyl)-diphenyloxyd hergestellt worden war, hatte ein Molekulargewicht von etwa 70500.
• Die Viskosität der Polyäther kann zwischen etwa 50 Centipoises bis etwa 100.000 Centipoises variieren.
• Die flüssigen Polyäther können zusammen mit löslichen Vernetzungsmitteln zum Imprägnieren von leder, Geweben oder Holz verwendet werden. Sie lassen sich zu einem Material vernetzen, welches die Eigenschaften eines gummiartigen Elastomere aufweist. Die Polyäther können mit Füllstoffen, verstärkenden Pigmenten und modiflzierenden Harzen und Kunststoffen vermischt verarbeitet werden, und man kann sie benutzen als Klebstoffe, Dichtungs- und Vergußmassen sowie Uberzugsmassen und Siegeln verbindungen. So können sie beispielsweise als Dichtungsmassen zwischen Metall oberflächen, für die Druckausrüstung von Flugzeugen, als Versiegelungsmittel für Luft- und Gasleitungen, als Schutzauskleidung von benzinbehältern und Kanistern, als Klebstoffe und für viele andere nützhohe Zwecke verwendet werden.
• Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärtten Massen können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln, Kunstoffen. Weich machern und dergleichen Je nach der Anwendungsweise und dem speziellen Aufgabengebiet passend abgewandelt werden0 Die Zusatzstoffe können mit den flüssigen Polymeren mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise auf einem Walzenstuhl oder in einem Farbmischer ver mischt werden, und anschliessend wird das Vernetzungsmittel in beliebiger geeigneter Weise eingearbeitet.
• Dis erfindungsgemäßen endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäther können mit zahlreichen verschiedenen Vernetzungsmitteln unter Verwendung verschiedener Arten von Aushärtungssystemen verletzt werden So können sie beispielsweise in solchen Systemen Verwendung finden, in denen das Aushärten unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zugabe und inniges Einmischen eines Vernetzungsmittels, beispielsweise eines xydationsmittels wie Bleidioxyd oder Zinkperoxyd, zu einem zuvor gesondert mit FUllo stoffen, Verstärkungsmitteln, Pigmenten und dergleichen vermischten Grumdpolymer erfolgt. Man kann auch die Grundpolyemr-Nischung mit dem vernetzungsmittel unter wasserfreien Bedingungen vorvermischen umd dann, un mittelbar vor dem Gebrauch, ein Lösungsmitte, wie beispielsweise Wasser oder eine <rganische Verbindung, in das vorgemisvhte Produkt einmischen, Derartige Verfahren sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 466 963 von Joseph C. Patrick und Harry R. Ferguson so wie 2 787 608 von George Gregory und Irvin P. Seegman beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen Poläther eignen sich ganz besonders für stabile hydroskopische flüssige Einkomponenten-Gemische, welche ohne Rühren nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 3 3225 017 von Irvin P. Seegman, Lester Morris and Paul A. Mallard vollsatndig ausgehärtet werden kennen, In einem Einkomponenten-System ist in der Polymer ein erst beim Hinzutreten von Feuchtigkeit aktiv werdendes sogen nanntes latentes Vernetzungsmittel für das Polymer gleichmäßig dispergiert enthalten. in dem Polymer ist ferner in ähnlicher Weise ein wasserläslicher, zerfließlicher Beschleuniger dispergiert, welcher aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert und das Aushärten des Polymers durch das Vernetzungsmittel beschleunigt Das Polymer kann dabei vorher zur Entfernung der gesamten Feuchtigkeit getrocknet worden sein, oder vorzugsweise setzt man als den zerfließlichen Beschleuniger ein gleichzeitig als Trockenmittel zum Trocknen des Polymers wirkt sames Mittel ein, Man kann aber auch vcrsehen, daLR in der Polymer eine einzelne Verbindung vollständig dispergiert ist, die trocknende Wirkung hat, zerfließlich ist, als latentes Vernetzungsmittel und Beschleunigungsmittel dient und die das Polymer trocknet, aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert, in Anwesenheit von Feuchtigkeit das Polymer vernetzt und des Vernetzen des Polymers beschleunigt. Die Umgebung kann dabei aus einer wässrigen Phase oder einer daneben im wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Gasphase, wie beispielsweise atmösphärischer Luft mit normaler Feuchtigkeit, bestehen Da die zorstehend beschriebenen Produkts nach einfachem Aufbringen auf die gewünschte Stelle allein durch den Kontakt ihrer Oberfläche mit der im wesentlichen nur feuhtigkeit enthaltenden Umgebund aushärten, werden die nach herkömmlichen Verfahren erforderlichen Durch mischungsstufen und Mischgeräte eingespart und die bei derartigen Durchmischvorgängen auftretenden Lufteinschlüsse im ausgehärteten Elastomeren vermleden, Der artige Produkte können ferner in einfache, einteilige Behälter verpackt und direkt auf die zu behandelnde Stelle aufgebracht werden Nach dem Auftragen härten selbst dicke Schichten des erfindungsgemäßen Produktes ohne Zugabe weiterer Aushärtungsmittel einfach durch Berührung mit der atmosphärischen Luft aus., Der zerflieüliche Beschleuniger ist vorzugsweise ein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein In der Mischung können dabei bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile Beschleunaser eingesetzt werden0 Es wurde gefunden, daß alkalisohe Substanzen, wie beispielsweise Alkali und Endalkalioxyde, -peroxyde, -hydroxyde sowie Salze schwacher Säuren derartige geeignete Eigenschaften besitzen, Für diesen Zweck verwendbare Substanzen sind beispielsweise Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Klaiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriummolybdat, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd und Strontiumhadroxyd. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß Bariumoxyd überraschenderweise ungewöhnlich effektiv als troocknend wirksamer, zerfließlicher Bescheuniger ist. Schließlich wurde gefunden, daß Alkali- und Erdalkaliperoxyde, wie beispielsweise Natriumperoxyd, Calctumperoxyd und Bariumperoxyd, als einzelnes, trocknend wirkendes, zerfließendes Vernetzungs und Beschleunigungsmittel dienen können Zu den zahlreichen verwendbaren Vernetzungsmitelln ge hören organische Oxydationsmittel, wie beispielsweise Dinitrobenzol; anorganische Oxyde, wie beispielsweise Alkaliperoxyde, etwa Natriumperoxyd, Natriumpyrophosphatperoxyd, Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat; ferner Erdalkaliperoxyde, wie Calciumperoxyd oder Bariunperoxyd; und andere Metalloxyde und -peroxyde, wie bei spielsweise Mangandioxyd und Zinkperoxyd.
• Es wurde gefunden, daß bestimmte Vernetzungsmittel eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen zur Herstellung von ausgehärteten Elastoemren und Thioplasten, welche längere Zeit Temperaturen von bis zu etwa 177 C ausgesetzt werden können, ohne daß eine Erweichung durch Wärme oder eine sonstige Änderung der Materialeigensc?nften zu be furchten ist Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören die löslichen Salze der Chromsäure, wie Chromate, Dichromate und Trichromate, beispielsweise die Natrium-, Kalium-und Ammoniumchromate und -bichromate. Erfindungsgemäß kann Jedes lösliche Salz der Chromsäure verwendet werden, welches in Lösung chroshaltige Anionen freisetzt.
• Derartige Salze sollen zweckmäßig in dem betrettenden Lösungsmittel eine dem kaliumbichromat mindestens gleichkommende Löslichkeit besitzen, d.h. in Wasser von 200C eine Löslichkeit von etwa 12 g pro 100 ml Wasser. Andere verwendbare Salze von Chromsäure sind beispieliweis. die Chromate von Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium sowie Kaliumchlorchromat, Ferribichromat und die Bichromate von Strontium, Zink, Kupfer, Kobalt und Nickel. Zu den geeigneten Clrganischen Chromaten gehlren das tertiäre Butylchromat und -bichromat und das Guanidinchromat und -bichromat. Zu den Trichromaten gehören das Natrium-, Kalium- und Strontiumtrichromat.
• Die Vernetzungsmittel sollten zweckmäßig in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyäther kennen etwa 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile Vernetzungsmittel zu gesetzt werden0 Das aus dem Polyäther unter alleiniger Verwendung eines Vernetzungsmittels erhaltene ausgehär tete Produkt kann bis zu etwa 97 Gewichtsprozent Poly äther enthalten. Soweit Lösungsmittel verwendet werden1 kann man diese im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen Je 100 Gewichtsteile des 8clymers verwenden, Wird Wasser als Losungsmittel eingesetzt, dann liegt die benutzte Menge zweckmäßig in der Nähe der un teren Grenze dieses Bereiches Der Polyäthergehalt solcher kompositionen, die Füllstoffe, Pigmente, Kunstharze, Weichmacher, Vernetzungsmittel und dergleichen enthalten, kann im Bereich zwischen etwa 40 und 97 Gewichtsprozent liegen.
• Durch Zugabe bzw. ErhChung des Gehaltes an Füllstoffen, Pigmenten und Verstrkungsmaterialien, wie beispiels weise Caletumcarbonaten, Eisenoxyd, Aluminiumpulver, Siliziumdioxyd, Tonerde, Zinksulfid, Ruß, Reyonflocken, Titandioxyd und dergleichen, werden im ali gemeinen die Shore.Härte, die Festigkeit und die Zugfestigkeit des Materials erhöht und seine Dehnfähigkeit verringert Die Adhäsion der erf'indungs'emä'ßen ausgehärteten Materialien auf Metallen, Glas, mit Kunststoff überzogenen Flächen und dergleichen kann chne Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften durch Zugabe verschiener Harz oder Kunstoffmaterialien in Mengen von bis zu 50, gewöhnlich 1 bis 20 Gewichtsteilen je 1f)() Gewichtsteile des Polymers erheblich verbessert werden. Infolge ihrer Hitze-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit werden in den erfindungsgemäßen Produkten für diese Zwecke die Phenol und Epoxyharze bevorzugt Den erfindungsgemä.ßen Produkten können ferner weitere Hilfsstoffe, beispielesweise Weichmacher, wie chlorierte Diphenyle, zugesetzt werden0 Diese Verbindungen er höhen die Fließfähigkeit der Miscllung und verbessern die Dispersion der Feststoffe Weichmacher steigern auch die Dehnbarkeit und verringern die Härte des aus gehärteten Produktes Beispiel 5 Einteiliges Versiegelungsmittel Gewichtsteile Gewichtsteile Polyäther (1 100 Polyäther (2) 100 -Calciumcarbonat 30 50 Titandioxyd 18 Ruß-Dispersion 0,95 Arochlor I254 (3 35 35 Bariumoxyd 5 5 Calciumperoxyd 11 11 Toinol 5 3 Epan 10.1 (4. 5 5 (1) Hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben - filtriert, (2) Hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben - mit Wasser gewaschen statt zu filtrieren, (3) Ein chloriertes Diphenyl, hergestellt von der Firma Monsanto Chemical Co, (4) 80 %ige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon, hergestellt von der Firma Shell Chemical Co.
• Alle Bestandteile wurden in einer Farbmühle vermischt, und das resultierende Gemisch wurde in zur Verwendung für gebräuchliche Extrusionspistolen geeignete Patronen, die versiegelt wurden, eingefüllt0 In bestimmten wahl weisen Zeitabständen wurden einige dieser Patronen zu Prüfkörpern extrudiert0 Das Material härtete zu gummiartigen Kompositionen0 Es wurden die folgenden Ergeb nisse erhalten: rookfield-Viskosität Spindel Nr. 7 bei 2 UpM 9440 Poises 100000 Poises Zeit, bis die Oberfläche klebfrei war 8 Stunden 16 Stunden 24 Stunden gehärtet bei 490C und 100% relativer Feuch- ca. 0,64 cm ca. 0,32 cm tigkeit Rex 24 (7) Rex 15 (8) Nach dem Härten (Rex-HN,rte nach 48 Stunden bei 70°C) Rex 29 Rex 20 Adhäsion an 6061 Aluminium (6) ca. 0,9 kg ca, 2,7 kg 24 Stunden bei 490C und 100% relativer Feuchtigkeit geringe ehärtet Adhäsion Kohäsion (5) MIL-S-7502 (6) MIL-S-7502 Sprälprüfung (7) Äquivalent einer Shore-A-Härte von etwa 28 (8) Äquivalent einer Shore-A-Härte von etwa 19 Die Vernetzugsgeschwindigkeit entsprach der mit Poly sulfiden unter vergleichbaren bedingungen erzielten Vernetzungsgeschwindigkeit von etwa 72 Stunden.
• Der Anstieg der Nachhärtung ist etwa vergleichbar dem Härteanstieg von 15 bis 0, wie er normalerweise mit typischen Zubereitungen auf Basis von Polysulfiden erzielt wird.
• Beispiel 6 Zweiteilige Verguß- und Dichtungsmasse Gewichtsteile Polyäther (hergestellt gemäß Beispielen 1 bis 4) 100 Stearinsäure o,o6 Zinkstearat 0,07 Bleiperoxyd, techmisch 14,80 Bariumoxyd 6,00 Wasser 2,00 Vernetzungszeit (MIL-S-7502) 15 Minuten Shore-A-Härte (MIL-R-2065) 15 Nachhörtung (Shore-A-Harte nach-48 Stunden bei 700 C) 20 Wasserabsorption - 24 Stunden 2 % im Vergleich zu Polysulfiden war der durch Nachhärtung eintretende Härteanstieg sehr gering. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen Polyäther eine ebensc hohe Wasserfestigkeit aufweisen wie die Polysulfide.
• Beispiel 7 Zweiteilige Verguß- und primär Dcihtmasse Grundmasse Gewichtsteile Polyäther (hergestellt wie in den beispielen 1 bis 4 angegeben) 352 Ruß 54 Flüssiger Kohlenteer 580 Wasser 43 Beschleuniger Flüssiger Kohlenteer 668 Ruß 227 Natriumdichromat 77 Schwefel 3 Wasser 54 Das aus diesen Kommponenten durch Vermischen gewonnene Produkt wies eine Elastizität (Interim Federa). Spec S-S-S-00200A) von 96 % auf. Demgegenüber with normaler weise tei Polysulfid-Formulierung enr eine Elastizität von etya 70%erzicht. Die Nachhärtung int im Vergleich zu Polysulfiden elenfalls sehr gering Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung und die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung der vor liegenden Erfindung dienen und diese nicht begrenzen Es sind zahlreiche Modifikationen and Änderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen des fachmännischen Wissens und im Rahren der folgenden Ansprüche möglich.

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Neue Polyäther-Verbindungen mit endständigen Mercapto-Gruppen der Formel R-[A-O-B (SH)m-1]n, worin R einen niedrigen Alkylrest, A .inen Polyalkylen-.

oxyd~Rest mit 2 bis % Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 200 sich wiederholenden Alkylenoxyd- Grundmolekülen, B den Rest einer organischen Verbindung und m und n Je eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, nach Patent (Patentanmeldung P 16 45 121.1-44), dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Verbindungen derjenigen dieser Formel handelt, worin B einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit einem an ein Sauerstoffatom gebundenen olefinischen Kohlenstoffatom oder einem in a Stellung solchermaßen gebundenen aromatischen Ring wiedergibt 2. Polyäther-Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch ge kennzeichnet, daß sie derJenigen dieser Formel ent spricht, in welcher B für einen Benzy Rest steht 30 Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Verbindungen mit endständigem Mercaptan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenoxyd mit 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxyl-Gruppen m1t einem Alkalimetall oder Alkalihydrid in Dispersionstorm zu dem Alkalialkoxyd um setzt, dieses vermischt mit einer 2 bis 4 Halogenatome aufweisenden aliphatischen oder aromatischen Verbindung, von deren Halogenatomen wenigstens eines an einer Methylen-Gruppe ansitzt und sich in α-Stellung zu einem olefinischen Kohlstoffatom oder einem aroma tischen Ring befindet, das dabei gebildete Halogen Derivat mit substituiertem oder unsubstituiertem Thioharnstoff, Schwefelwasserstoff oder einem seiner Salze, einem Mercaptan oder einem Mercapto Salz.

worin der Donator-Schwefel an einer durch Hydrolyse einfach entfernbaren Gruppe ansitzt, zu einem Schwefel enthaltenden Salz umsetzt und dieses Salz, vorzugsweise mit Hilfe einer alkalischen Verlxindung, hydrolysiert.

4 Unter Einwirkung von Feuchtigkeit au:s der um° gebenden Atmosphäre härtbare tlberzugs und Formmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus (a) einem flüs sigen, endständige Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäther der Formel R - [A-O-B (SH)m-1]n, worin R, A, B, m und n die zuvor angegetene Bedeutung haben, und (b) einem darin vollständig dispergierten Vernetzungs bzw Härtungsmittel, welches durch Anwesenheit von Feuchtigkeit, insbesondere Euftfeuchttigkeitm aktiviervar ist.