DE1495308A1

DE1495308A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen,die auf eine Thioverbindung enden,und von deren elastomeren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE1495308A1
Application number: DE19631495308
Authority: DE
Inventors: Frankl Hayashi; Lefave Gene M; Fradkin Abe W
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1963-06-26
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3258495A; DE1495308B2; BE636248A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen, die auf eine Thioverbindung enden, und von deren elastomeren Abkömmlingen.
Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylenglykole, die auf ein Thiol enden und ein Verfahren zu deren Herstellung wie. zur Herstellung von Elastomeren aus diesen Stoffen.
In der US-Anmeldung vom 1.3.1961 mit der Serien-Nr. 92 444 werden bestimmte flüssige Polymerisate beschrieben, die mit Hilfe der bekannten Verfahren in nützliche Elastomere übergeführt werden können und die auf Thioverbindungen enden. Derartige Elastomere lassen sich in den meisten FEllen als flüssige Phase oder als Paste vergiessen und nachfolgend bei entsprechenden Temperaturen und Drücken härten. Wie in der angeführten Anmeldung beschrieben, sind sie in der Elektroindustrie als verkleidende, isolierende und umhüllende Verbindungen vielseitigverwendbar und in der Bau- und Flugzeugbauindustrie als Dichtung mittel, Überzuge und abdichtend wirkende und lasierende Verbindungen und in der Geschoßherstellung als Bindemittel für feste Brennstoffe.
Wie in der erwähnten Anmeldung angegeben, können die Glykole durch Bildung eines Zwischenproduktes, z.B. einem Halogenhydrin, zu einer Thioerbindung umgewandelt werden, indem das Halogen durch eine Schwefelbindung ersetzt wird. Man stellte ausserdem fest, dass das Halogen durch Schwefel unmittelbar ersetzt werden kann, obwohl, falls gewünscht, man eine mittelbare Umsetzung mit Hilfe von Thiosulfat bevorzugte, da die unmittelbare Umsetzungsreaktion nicht in gewünschter Weise vollständig verlief. Die Erfindung betrifft die Entdeckung, dass ein Verfahren zur unmittelbaren Umsetzung von Halogen und Schwefel geliefert werden kann, bei dem die Bestandteile so vollständig aufeinander reagieren, dass es wirtschaftliche Vorteile bietet.
Es ist ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, dass der endgültige pH-Wert bei der Umsetzungsreaktion auf einem Wert von unter etwa 9.5 gehalten wird, damit das Harz nicht durch die Einwirkung von Luft oxydiert wird, vorzugsweise beträgt der pH-Wert weniger als 7. 5. Während der Reaktion wird der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten, so dass ein Gelieren unterbunden wird. Auf verschiedene Weise lässt sich der pH-Wert den Erfordernissen anpassen. Bevorzugt wird, dass eine ausreichende Menge einer Thioverbindung als Reaktionemittel (gewohnlioh NatriumBulfhydrat) verwendet wird, damit der pH-Wert unterhalt des kritischen Wertes bleibt. Andererseits kann man auch einen sauren Puffer verwenden, damit der pH-Wert während der Reaktion ao niedrig ist, das kein Gelieren eintritt, und einen endgtlltigen Sert von 9;5 nicht überschreitet.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass sie sich mit Hilfe der im Handel erhältlichen Reaktionsmittel durchführen lässt, d. h. mit Reaktionsmitteln, die den im Handel üblichen Reinheitsgrad (oder den Anteil an Verunreinigungen) besitzen und dass die Ausbeute an Enderzeugnissen nicht nur ihrem Gütegrad nach für den Handel verwendbar ist, sondern dass ausserdem eine ausreichende Menge durch die fast vollständige Umsetzung bei allen Reaktionen eintritt, so dass lediglich eine geringfügige Menge an unbrauchbaren Nebenprodukten zurückbleibt.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Reaktionen kein Lösungsmittel erfordert, wodurch die bekannten Nachteile ausgeschlossen werden.
Gewöhnlich besitzen die flüssigen Polymerisate, die aus dem Verfahren nach der Erfindung hervorgehen, eine Viskosität von 100 bis 120000 Centiposes und ein Äquivalentgewicht von wenigstens 150, wie durch das Mercaptanäquivalent ermittelt wurde.
Die Ausgangsstoffe sind eines oder mehrere flüssige Polyoxyalkylenglykolpolymerisate, die auf OHlGruppen enden, die Je ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen und Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent (ausgehend vom Alkylenoxyd) eines mehrwertigen Alkohis mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und 3 - 6 Hydroxylgruppen sind. Das Glykol wird mit einem Epihalogenhydrin zur Bildung eines intermediären Halogenhydrins zur Reaktion gebraucht, das dann seinerseits mit einem Alkalimetallsulfhydrat zur Darstellung des gewiinschten Enderzeugnisses zur Reaktion gebracht wird, d. h. zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols, das auf eine Thioverbindung endet, wobei als Nebenprodukt das Alkalimetallhalogenid geliefert wird.
Erfindungsgemäss hat man herausgefunden, dass diese letzte Reaktion wirtschaftlich ist, wenn während der Reaktion der pH-Wert so niedrig gehalten wird, dass ein Gelieren unmöglich wird und so abgestimmt wird, dass der endgültige Wert weniger als 9.5 beträgt, d. h. unterhalb des Wertes liegt, der ein Gelieren des unfiltrierten Harzes bewirkt0 Zu diesem Zweck setzt man vorzugsweise einen Uberschuss an Alkalimetallsulfhydrat zu, der so abgestimmt wird, dass während der Reaktion ein Gelieren unmöglich ist und der endgültige pH-Wert nicht mehr als 9.5. beträgt. Man hat festgestellt, dass die Menge wenigstens das stöchiometrische Äquivalent des Ausgangspolyols zusätzlich einer Menge, die ein System mit einem pH-Wert von weniger als 9.5 liefert, betragen sollte. Wesentlich und kennzeichend ist, dass der pH-Wert hinreichend niedrig sein muß, damit ein Gelieren verhindert wird. Praktische Erfahrungen haben gezeigt, dass der endgültige pH-Wert unterhalb des Wertes liegen soll, der ein Gelieren des unfiltrierten Harzes bewirkt.
Eine stöchiometrische Menge oder ein Überschuss von nicht mehr als 10 * hat sich in den meisten Fällen zur Aufrechterhaltung der Reaktion und zur Erzielung eines endgültigen pH-Wertes von 6.5 - 7.5 als befriedigend erwiesen. 7.5 ist also der bevorzugte Höchstwert. Es können hingegen grössere Uberschüsse angewendet werden, wenn diese nicht zum Gieren während der Reaktion oder zu einem pH-Wert führen, der ein Gelieren des unfiltrierten Harzes bewirkt. Vorzugsweise ist der höchste annehmbare Uberschuss, sowohl von wirtschaftlichen als von praktischen Erwägungen aus, in der Grössenordnung von 20 - 30 %.

Die Reaktion kann als Schaubild in folgender Weise dargestellt werden:

0

1) R(OH)n + n CH - OH - OH

(Polyoyalkylen- (Epihalogenhydrin)

glykol

6t

R(OCH,CH n CH21)n (intermediertes Halogenhydrin)

OH

nNaSH

OH - CH2SH)n + nNaX

R(0CH2 - (Nebenprodukt)

2 (Nebenprodukt)

OH

(Polyoxyalkylenglykol auf eine Thioverbindung endend) In der vorstehenden Formel ist R(OH) n ein Polyoxyalkylenglykolpolymerisat. n ist die Anzahl der aktiven Hydroxylgruppen in dem auf Hydroxyl endenden Polymerisat. Es ist folglich zugleich die theoretische Anzahl der Epihalogenhydrinmoleküle, der Halogenhydrinendungen, der Natriumsulfhydratmoleküle und der Thio-Endungen. In der Praxis kann der Wert von n als Halogenhydrinendung und als Thio-Endung weniger als der thocretische Wert betragen, da die Reaktion nicht 100%ig vollständig verläuft und ausserdem eine gewisse Verlängerung der Kette stattfindet. x stellt das Halogen dar, das aus Chlor, Brom oder Jod bestehen kann.

Der Zusatz eines Epihalogenhydrins zum Glykol ist in der Fachwelt bekannt und wird gewöhnlich durch eine Säure katalysiert. Die zugesetzte Epihalogenhydrinmenge beträgt etwa das stöchiometrische Äquivalent, aber nicht mehr als einen Uberschuss von 15. Die bevorzugte Menge ist ein Uberschuss von etwa 10%.
Bei dem zweiten Verfahrensschritt, in dem der pH-Wert geregelt wird, hat sich ein flockiges Natriumsulfhydrat von technischem Gütegrad als ausgezeichnetes Reaktionsmittel erwiesen.
Dieses ist ein im Handel erhältliches Erzeugnis mit annähernd der nachstehenden Zusammensetzung: NaSH 70 - 72 ffi Na2S Teile je Million 2.5 NaCl 0.8 Na2SO3NaHCO3 0.4 Fe Teile je Million 5 Cu, Ni, Cr, Mn, Pb 1 kristallisiertes Wasser 28 - 26 ffi Wie angegeben, wird die endgültige Reaktion bei einem sorgfaltig geregelten pH-Wert durchgeführt, so dass der Überschuss keinesfalls die Menge überschreitet, die einen pH-Wert von mehr als 9.5 bewirkt. Wird ein solcher Überschuss angewendet, dann schadet er der Reaktion an sich nicht, vorausgesetzt, dass er unter der Menge liegt, die ein Gelieren während der Reaktion herbeiführt und dass er nach Adauf der Reaktionszeit sorgfältig entzogen wird, so dass sich ein Harz ergibt, das Uberwiegend frei von überschüssigen Reagenzien ist und einen endgültigen pH-Wert besitzt, der unterhalb dessen liegt, der während des Lagerns und der Anwendung ein Gelieren bewirkt.
Bei der Erfindung ist von entscheidender wirtschaftlicher Bedeutung, dass ein festes oder pulverförmiges Natriumsulfhydrat und kein Lösungsmittel für die Reaktion erforderlich ist.
Gewöhnlich muß man zur Darstellung eines Thiols oder eines Mercaptans aus einem Halogenid eine Lösung von Natriumsulfhydrat verwenden, die durch Sättigung einer Natriumäthoxydlösung mit Schwefelwssserstoffgas hergestellt wurde. Eine derartige Reaktion wird häufig so- vorgenommen, dass man Schwefelwasserstoffgas durch die Reaktionsmischung perlen lässt, damit die Bildung von Sulfiden oder Disulfiden unterbunden wird. Gelegentlich wird die Reaktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels durchgeführt, z. B. Lithium-Aluminiumhydrid, so dass eine Oxydation verhütet wird. Man kann die Reaktion auch unter Anwendung von Druck oder in einer neutralen Atmosphäre durchführen, so dass eine Oxydation der Reaktionsteilnehmer ausgeschaltet wird. Besonderes Augenmerk muß darauf gerichtet werden, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Bildung von Sulfiden oder Disulfiden unmöglich ist. Gewöhnlich sind aber die erforderlichen Verfahren so umständlich, dass sie wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll sind. Das erfindungsgPnksse Verfahren vermgidet das Entstehen unzuträglicher Mengen an Disulfiden und Sulfiden, die zur Gelbildung führen.
Das Patent Nr. 2 581 464 (Zeck) gibt die Reaktion von Natriumsulfhydrat mit Polyhalogenhydrinäthern an. Man hat in der Praxis festgestellt, dass jedoch die Bedingungen während der Reaktion so eigenartig und entscheidend sind, dass die Theorie gewöhnlich nur bedingt für die Anwendungen zutrifft.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umsetzungereaktion mit Polymerisaten, insbesondere mit Polyätherglykolen, und liefert wirtschaftliche Ausbeuten durch die sorgfältige Abstimmung des pH-Wertes, wie voretehend bereits beschrieben wurde.
Wenn man den Überschuss des Alkalimetallsulfhydrats möglichst nahe dem stöchiometrischen Äquivalent wählt, dann ist das System überwiegend neutral und beständig und widersteht der Gelbildung.
Das als Nebenprodukt gebildete Salz (das Halognid des Alkalimetalls) lässt sich leicht abfiltrieren und die entstandene Harzmasse ist äusserst beständig.
Die Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, sind besonders vorteilhaft, da das entstandene Polymerisat, das auf eine Thioverbindung endet, eine sehr gute Aktivität im Endmercaptan besitzt, die auf dem Einfluss der Hydroxylgruppe auf das?-Kohlenstoffatom beruht0 Diese bessere Aktivität des Mercaptans gestattet die Anwendung von Härtemitteln, die sonst nicht für flüssige Polymerisate geeignet sind, die auf eine Thioverbindung enden, z. B. flüssige Polysulfidharze. Ausserdem ermöglicht eine derartige erhöhte Aktivität die Anwendung geringerer Härtezusätze und anderer Zusatzstoffe, z.3. Amine und Beschleuniger. Ein geringerer Zusatz dieser Verbindungen führt zu besseren physikalischen Eigenschaften, z.B. Nassfestigkeit, Beständigkeit und Farbbeständigkeit des entstandenen Elastomeren, Die Polymerisate nach der Erfindung erfordern beim Härten weniger Peroxyd und einen geringeren Zusatz an Beschleunigern.
Darüberhinaus reqieren sie mit weniger reinen und weniger kostspieligen Peroxyden und können gut mit organischen Peroxyden zur Reaktion gebracht werden. Der hohe Anteil von Härtemitteln, der zur die tbliohen Polysulfide erforderlich ist, verhindert eine praktisch wirkungsvolle Verwendung von organischen Perozyden, da während der Reaktion eine grosse Menge von nachteiligen Nebenprodukten gebildet wird. Die Polymerisate nach der Erfindung eriordern lediglich einen geringen Bruchteil der üblichen Zusätze an Peroxyden und Beschleunigern.
Die Polymerisate reagieren gut mit Diolefinen, die gewöhnlich keine ausreichende Aktivierung für die Reaktion mit den herkbmmlichen flüssigen Polysulfidharzen zeigen. Sie reagieren ausserdem gut mit den bekannten Epoxy-Harzen, häufig sogar ohne dass ein Katalysator oder Beschleuniger zugesetzt werden müssen.
Schliesslich sind die Endgruppen der orfindungsgemässen Polymerisate so empfindlich gegen Sauerstoff, dass luftgehärtete Systeme möglich sind, wodurch in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einem Gießvorgang elastomere Gegenstände geliefet werden können.
Obwohl es möglich ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzufhhren, hat man herausgefunden, dass das Polyol selbst in hinreichender Weise wie ein Lösungsmittel wirkt, wenn es auch eigentlich ein schwaches Lösungsmittel darstellt. Die begrenzte Lösbarkeit fördert das Verfahren. Wird ein Lösungsmittel, z*B. ein Alkohol, angewendet, dann reagiert das Sulfhydrat in Lösung sehr schnell und führt zu einer mässig heftigen exothermischen Reaktion, welche - ausser im Laboratorium -ein Verfahrungsproblem darstellt, Iat das Polyol selbst das einzige Lösungsmittel, dann bewirkt die begrenzte Lösbarkeit tatsächlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit leicht Fegelbar ist. Ausserdem wird durch die Abwesenheit eine. äusseren Lösungsmittels die Geruchsbindung überflüssig, da keise Lösungemitteldänpfe rtickfliessen und deren Abgase in die Atmesphäre entweichen. Selbstverständlich erübrigt sich auch ein Entsug des Lösungsmittels nach Beendigung des Verfahrens.
Besonders geeignete, im Handel erhältliche Polyoxyalkylenglykole, die sich bewährt haben, sind trifunktionelle Polyole, z.B. Propylenoxydabkömmlinge von Trimethylolpropan. Diese lassen sich weiter abwandeln, wenn man die Verbindungen mit etwa 10 ffi Äthylenoxyd abstoppt, 80 dass die Hydroxylgruppen überwiegend primär sind. Das Äquivalentgewicht schwankt zwischen 140 und mehr als 2000. Trifunktionelle Polyole, welche Propylenoxydabkömmlinge von 1,2,6-Hexantriol sind und ein Äquivalentgewicht von 1500 - 2100 besitzen, haben sich ebenfalls als zufriedenstellend erwiesen. Bin im Handel erhältliches trifunktionelles Polyol, das ein Abkömmling des Glycerols ist und das überwiegend in einem Gefüge aus den rekurrierenden Einheiten des Propylenoxyds besteht und mit einer geringen Menge Äthylenoxyd abgestoppt ist, so dass im wesentlichen primäre Hydroxylgruppen vorhanden sind, liess sich in befriedigender Weise anwenden.
Dae Äquivalentgewicht dieser Verbindung betrug etwa 1000 -1650.
Beispiel 1.
Im ersten Verfahrensechritt wurden einem Äquivalent eines Glykols, wie vorstehend beschrieben, 92.5 g Epichlorhydrin und Staniohlorid mal 5 H20 (0.2 % ausgehend vom Gewicht des Polyol) zugesetzt. Die Reaktion wurde im Verlauf von drei Stunden bei 1100C in einer FreXhalßigen Flasche durchgeführte, die mit einer Rührvorrichtung, Thermometer und Kühler versehen war.
Die Ausbeute war reichlich, und das entstandene Trichlorhydrin erwies sich ohne weitere Behandlung als rein genug.
Beispiel 2.
Der erste Verfahrensschritt kann andererseits auch darin bestehen, dass 101.8 g Epichlorhydrin (ein uberschuss von 10 * ausgehend vom Gewicht des Polyols) und Stannichlorid mal 5 H20 (0.2 % ausgehend vom Gewicht des Polyols) einem Äquivalent eines Glykols zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei 110°C im Verlauf von drei Stunden in einer dreihalsigen Flasche durchgeführt, die mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Die Ausbeute war reichlich, und das entstandene Trichlorhydrin war ohne weitere Behandlung rein genug.
Beispiel 3.
Man kann auch 137.0 g Epibromhydrin anstelle der Chlorverbindung verwenden, so dass Tribromhydrin mit annähernd dem gleichen Reinheitsgrad als Ausbeute geliefert wird.
BeisPiel 4.
Auch 151.0 g Epibromhydrin(ein Uberschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) können anstelle der Chloridverbindungen verwendet werden, so dass Tribromhydrin mit annähernd gleichem Reinheitsgrad als Ausbeute geliefert wird.
Beispiel 5.
Auch wasserfreies Stannichlorid lässt sich als Katalysator in einer Menge von 0.1 % ausgehend vom Gewicht des Polyols in befriedigender Weise verwenden.
Beispiel 6.
Wie in Beispiel 2 wurde Trichlorhydrin aus einem trifunktionellen Polyol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 1476 hergestellt, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war. Der zweite Schritt bestand im Zusatz von 80.0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat zum Trichlorhydrin des ersten Verfahrensschrittes. Die Mischung wurde unter Rühren 1 1/2 Stunden lang auf 1000C erwärmt. Die Färbung wechselte von strohgelb über grün zu weiss, wodurch die Vollständigkeit der Reaktion angezeigt wurde. Die Mischung wurde filtriert und ergab einen klar gelben Stoff mit einem Mercaptanäquivalent von 0.51 und enthielt 1.59 % Schwefel und weniger als 0.1 % Chlor.
Beispiel 7.
Dem gleichen Trichlorhydrin wie in Beispiel 6 wurden 88.0 g (ein Überschuss von 10 ffi ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Nach beendigter Reaktion betrug der pH-Wert der Mischung 8.3. Dieser pH-Wert war nicht hoch genug, um zu einer Gelbildung zu führen. Die Mischung wurde filtriert und der pH-Wert betrug 6. 5.
Beispiel 8.
Dem Trichlorhydrin von Beispiel 6 wurden 104.0 g (ein aber schuss von 30 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Nach beendigter Reaktion gelierte die Mischung und besass einen pH-Wert von 9.8. Ein derartiges System ist also unbefriedigend. Es zeigte, dass die Regelung des pH-Wertes während der Reaktion und nach deren Beendigung wichtig für ein wirtschaftliches Verfahren ist.
Beispiel 9.
Wie in Beispiel 4 wurde Tribromhydrin aus einem trifunktionellen Polyol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 1476, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, hergestellt.
Diesem Tribromhydrin wurden 88.0 g (ein Überschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und unter Rühren bei 1000C 1 1/2 Stunden lang erwärmt. Der endgültige pH-Wert betrug 6.7, und das abfiltrierte Salz ergab eine fast wasserklare Flüssigkeit mit den gleichen Eigenschaften wie das Trimercaptan aus Trichlorhydrin. Die Analyse zeigte einen Schwefelgehalt von 1.58 % und weniger als 0.1 % Brom.
Beispiel 10.
Dem Trichlorhydrin des Polyols der Beispiele 6 und 9 wurden 88.0 g (ein tberschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang unter Rühren auf 1000C erwärmt. Die Mischung besass einen endgültigen pH-Wert von 6.5 und schien dem Trimercaptan von Beispiel 6 identisch zu sein.
Beispiel 11.
Dem Trichlorhydrin des Polyols der Beispiele 6 und 9 wurden 80.0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und die Mischung 1 1/2 Stunden lang unter Rühren auf 1300C erwärmt.
Der Stoff war überwiegend identisoh mit dem der Beispiele 6-10.
Beispiel 12.
Wie in Beispiel 2 wurde ein Trichlorhydrin aus einem trifunktionellen Glykol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 143, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, hergestellt, Diesem Trthlorhydrin wurden 88.0 g (eineÜberschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Beim Rühren beobachtete man eine sofort einsetzende exotherme Reaktion. Es war erforderlich, die Mischung in einem Bad mit einem Eissalz zu kühlen, damit die Reaktionstemperatur unter 100°C blieb. Die exotherme Reaktion wurde von einem unmittelbar einsetzenden Niederschlag des Salzes begleitet, wobei die Lösung sich tiefbraun färbte. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Mischung unter Rühren 1 1/2 Stunden lang auf iOO0C erwärmt. Die Mischung wurde allmählich reicher an ausgefälltem Salz und färbte sich noch tiefer dunkelbraun.
Das Salz wurde abfiltriert, und ergab eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6.8 und besass ein Mercaptanäquivalent von 4.21, enthielt 14. 6 % Schwefel und 0.1 % Chlor.
Beispiel 13.
Dem gleichen Glykol wie in Beispiel 12, das aber in der Weise von Beispiel 4 zu einem Tribromhydrin reagiert wurde, wurden 80.0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt.
Das Veriahren von Beispiel 12 wurde angewendet. Die Reaktion ergab ein überwiegend gieiches Enderzeugnis, das Brom anstelle von Chlor enthielt.
Beispiel 14, Bin trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 242, das ein Propylenoxydabkömmling von Trimethylolpropan war, wurde wie in Beispiel 2 mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht. Dem entstandenen Trichlorhydrin wurden 80.0 g handelstibliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Beim Rühren wurde ein sofortiger Temperaturanstieg auf 120 C beobachtet. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde der Mischung Wärme zugeführt, so dass die Temperatur 1 1/2 Stunden lang auf 110°C gehalten wurde. Nach beendigter Reaktion besass die Mischung einen pH-Wert von 6.7. Das Salz wurde abfiltriert. Die Lösung war von bernsteingelber Farbe und besass ein Mercaptanäquivalent von 2. 73 enthielt 7.11 % Schwefel und 0.07 ffi Chlor.
Die gleiche Reaktion wurde unter Verwendung von Epibromhydrin von Beispiel 4 anstelle des Epichlorhydrins von Beispiel 2 durchgeftihrt und die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, mit dem einzigen Unterschied, dass das Chlor durch Brom ersetzt war.
Beispiel 15.
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 92.0 g (ein Uberschuss von 15 ffi ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt wurden. Der endgültige pH-Wert betrug 8.5. Nachdem das Salz abfiltriert worden war, besass das verbliebene Harz einen pH-Wert von 6. 9.
Das entstandene bernsteinfabene Erzeugnis war dem von Beispiel 14 identisch.
Beispiel 16.
Beispiel 14 wurde mit 104.0 g (einem Uberschuss von 30 k ausgehend vom Polyol) handelsüblichem Natriumsulfhydrat wiederholt. Die Mischung gelierte, ehe die Reaktion abgeschlossen war.
Beispiel 17.
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 499, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, wurde mit Epichlorhydrin wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht.
Dem entstandenen Trichlorhydrin wurden unter Rühren 88.0 g (ein Sberschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Die exotherme Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg auf 1000C. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung dann durch äussere Wärmezufuhr 1 1/2 Stunden lang gehalten. Der endgültige pH-Wert betrug 6.6. Das Salz wurde abfiltriert. Das entstandene Trimercaptan war fast wasserklar und besass ein Mercaptanäquivalent von 1. 51 und enthielt 4.64 % Schwefel und 0.2 ffi Chlor.
Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von Epibromhydrin wie in Beispiel 4 anstelle des Epichlorhydrins von Beispiel 2 wiederholt, und das Ergebnis war überwiegend gleich.
Beispiel 18.
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1470, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, wurde zur Reaktion gebracht und dem entstandenen Trichlorhydrin wurden 80.0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt.
Die Mischung wurde unter Rühren 2 1/2 Stunden lang auf 1000C erwärmt. Der endgültige pH-Wert betrug. 6.8. Nach dem Entzug des Salzes gewann man eine hellgelbe Plüssigkeit mit geringer Viskosität und einem Mercaptanäquivalent von 0.43.
Beispiel 19.
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Aquivalentgewicht von 1998 das ein Bopylenoxydabkömnling von 1,2,6-Hexantriol war, wurde wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Dem entstandenen Trichlorhydrin wurden 88.0 g (ein Uberschuss von 10 % ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 1150C erwärmt.
Die entstandene gelblich-weisse Flüssigkeit beaass einen pH-Wert von 6.6 und wurde von dem ausgefällten Salzkuchen dekantiert. Das Mercaptanäquivalent war 0.39. 1.33 % Schwefel und 0.1 % Chlor waren enthalten.
Beispiel 20.
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das Ausgangsglykol ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentsgewicht von 1560 war. Das entstandene Trichlorhydrin wurde mit 80. 0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat 2 1/4 Stunden lang auf 1150C erwärmt. Die entstandene kanariengelbe Flüssigkeit besass einen endgültigen pH-Wert von 6.5 nach dem Abfiltrieren des Salzes und ein Mercaptanäquivalent von 0.41, enthielt 1.36 % Schwefel und 0.2 % Chlor.
Beispiel 21.
Beispiel 19 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das Ausgangsglykol ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 975 war, das ein Glycerolabkömmling war. Der überwiegende Teil des Gefüges bestand aus rekurrierenden Propylenoxyd-Einheiten, die mit geringen Mengen Äthylenoxyd abgestoppt waren. Das Trichlorhydrin als Zwischenprodukt wurde mit 80.0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat zur Reaktion gebracht und 1 1/2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Die entstandene Mischung besass einen pH-Wert von 6.4. Das Salz wurde abfiltriert. Die Analyse ergab ein Mercaptanäquivalent von 0. 36 und einen Schwefelgehalt von 2.44 % und einen Chlorgehalt von 0. 1. Die flüssigen Polymerisate nach der Erfindung lassen sich auf verschiedenem Wege leicht härten, wie die nachstehenden Beispiele zeigen worden.
Beispiel 22.
Aus dem Harz des Beispiels 6 wurden die nachstehend angegebenen Mischungen bereitet, die über eine 3-Rollen-Auftragwalze dispergiert wurden. Nach Zusatz der angegebenen Härtemittel härteten die Verbindungen zuXElastomeren. Ihre Eigenschaften machen dieErzeugnisse geeignet für 2-teilig vergiessbare Elastomere und als Dichtungsmittel sowie industriell verwendbare Überzüge und Umhüllungen.
Stoffe Verbindung 1 Verbindung 2 Harz nach Beispiel 6 470 410 Haftungspromotoren 10 40 neutrale Füllstoffe 100 400 thixotropischer Zusatz 10 10 Aluminiumflocken 100 690 860 Härtemittel Cumolhydroperoxyd 26 50 % PbO - neutraler Weichmacher 69 759 886 Beispiel 23.
Das Harz des Beispiels 21 wurde mit Calciumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 100 vermischt und dann über eine Walze geschickt. Das hellgelblich-weisse Material wurde dann mit 10 Teilen eines Mangandioxyd-Katalysators (50 : 50, Mn02 neutralem Weichmacher) vermischt und der Härtung überlassen.
Durch die Härtung wurde ein Elastomeres mit den Eigenschaften eines Kautschuks geliefert, der sich gut als Dichtung oder Überzug verwenden lässt.
Beispiel 24.
Das Harz von Beispiel 21 wurde gründlich mit einem neutralen Füllstoff vermischt (278 s 278 Gewichtsteilen) und gemahlen.
Dem entstandenen kremig weissen Stoff wurden 0.5 Teile Triäthylendiamin zugesetzt, und dann wurden 12 Teile Divinylsulfon in die Mischung eingerührt. Nach 30 Minuten war die Mischung zu einem festen, harten Stoff gehärtet, der als Dichtung oder Überzug verwendet werden kann.
Beispiel 25.
Das Harz des Beispiels 17 wurde mit einem neutralen Füllstoff verrührt (100 Gewichtsteile auf 150 Gewichtsteile) und dann mit 0.05 Teilen eines Beschleunigers (Tetramethylthiurandisulfid) gemahlen. Der Stoff wurde durch Zusatz von 10 Teilen des erwähnten Mangandioxyd-Katalysators gehärtet, so dass sich ein hervorragendes Elastomeres bildete, das eine gute Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und Nachgiebigkeit besass.
Beispiel 26.
Das Trimercaptan des Beispiels 15 wurde mit einem neutralen Füllstoff gründlich vermischt (100 Gewichtsteile auf 125 Gewichtsteile). Dann wurden 0.5 Teile Triäthylendiamin und 7.5 Teile Mangandioxyd-Katalysator zugesetzt. Durch die Härtung entstand ein Elastomeres mit kautschukartigen Eigenschaften, das als Dichtung oder Überzug geeignet ist.
Beispiel 27.
Das Harz des Beispiels 15 wurde mit einem handelsüblichen Epoxy-Harz mit einem Epoxydäquivalent von 195 vermischt (5Q Gewichtsteile auf 50 Gewichtsteile) und 10 g eines Beschleunigers, in diesem Fall 2, 4,6-Tri( dimethylaminomethyl)phenol, wurden zugesetzt. Nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur war die Mischung zu einem harten, wärmebildsamen Harz gehärtet, das eine ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit besass.
Beispiel 28.
Dem Polymerisat des Beispiels 17 wurde ein handelsübliches EpopHarz mit einem Epoxydäquivalent von 210 zugesetzt (36 Gewichtsteile auf 72 Gewichtsteile) und ausserdem 10 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol als Beschleuniger. Ein hartes, wärmebildsames Harz bildete sich nach 10 Stunden bei Zimmertemperatur.
Die beschriebenen Polyäther, die auf eine Thioverbindung enden, lassen sich leicht härten und in nützliche Elastomere umwandeln, wenn man die verschiedenen Härtemittel, vorzugsweise organische und anorganische Peroxyde anwendet. Derartige Elastomere können in Form von Flüssigkeiten oder als Pasten vergossen werden und nachfolgend an Ort und Stelle gehärtet werden, wobei Wärme bzw. Druck angewendet werden kann. Sie können als Dichtungsmittel in der Industrie Verwendung finden oder als abdichtende und überziehende Verbindungen, die sowohl vergiessbar sind als auch nicht abtropfen. Nach Verdünnen mit Lösungsmitteln ergeben sie wertvolle elastomere Überzüge.
Die Umwandlung der Glykole in wirtschaftlich brauchbare Elastomere erfordert gewöhnlich neben dem Zusatz des Härte. mittels weitere Verstärkungen, z. B. verstärkende Farbzusätze und andere Beimischungen, die zur Herstellung der verschiedenen Erzeugnisse nötig sind.
Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus ist das bevorzugte Härtemittel gegenwärtig Cumolhydroperoxyd. Andere organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und Methyläthylketonperoxyd haben befriedigende Ergebnisse geliefert.
Anorganische Peroxyde, die sich bewährt haben, sindt Blei-, Mangan-, Zink- und Tellurdioxyd. Auch Divinylsulfon ist als Härtemittel geeignet.
Das zweiteilige System, das die industriell verwendbaren Elastomeren nach der Erfindung liefert, lässt sich in folgender Weise kennzeichnen: einem Polyoxyalkylenglykolharz, das auf eine Thioverbindung endet, mit einem Molekulargewioht von annähernd 4000 werden zur Abwandlung anderen Harzen zugesetzt (Polymerisate, die auf eine Thioverbindung enden, und ein höheres oder niedrigeres Molekulargewicht besitzen), damit die Biegsamkeit, Elastizität, der Härtegrad und die -dauer entsprechend abgeändert werden. Nachfolgend werden Haftungspromotoren und Weichmacher, z.B, Phenol-, Epoxy- und Carboxylharze sowie andere der Fachwelt bekannte Promotoren, einverleibt.
Falls gewünscht, werden dann neutrale Füllstoffe, verstärkende Farbzusätze und thixotropische Mittel beigemischt. Die gesamte Mischung wird über eine 3-Rollen-Auftragwalze dispergiert und die Verbindungen zu Elastomeren gehärtet, so dass das entstandene Erzeugnis ein vergiessbares Elastomeres ist, das sich in der Industrie als Dichtung oder Überzug verwenden lässt.
Kennzeichnende Beispiele sind nachstehend beschrieben: Zu 20 Gewichtstellen eines Polyoxyalkylenpolymerisats mit einem annähernden Molekulargewicht von 4000, das auf eine Thioverbindung endet, wurden 12 Gewichtsteile ein polymerisats mit einem Molekulargewicht von 6000 und 5 Teile eines Polymerisats, das auf eine Thioverbindung endet und ein Molekulargewicht von 1000 besitzt, gemeinsam mit 6 Teilen eines modifizierten Phenolharzes gegeben und gründlich in einer Mischvorrichtung miteinander vermischt. Dieser Harzmischung wurden 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteilo Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Metallseife, 2 Gewichtsteile Titandioxyd und45 Gewichtsteile Calciumoarbonat zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich vermischt und dann ttber eine 3-Rollen-Walze geschickt. Rach der beschriebenen Behandlung wurde der weisse Stoff gründlich mit 3 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd vf @@ @@ht und der Härtung überlassen. Zs entstand @@ kautschukartiges Elastomeras mit guter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, das als Dichtung oder Überzug verwendbar ist.
Die physikalischen Eigenschaften der Elastomere waren wie folgt: Viskosität (Poiss) - 20 000 Arbeitsdauer (Std.) - 6 Fliessbarkeit (cm) -0 Zeit (Std.) ohne zu kleben - 16 Härte (Shore A'') -25 Zugfestigkeit (kg/cm2) -9.l Dehnung (%) - 300 Reißfestigkeit (PLI) - 28 Die nachstehende Tabelle gibt eine Reihe von Abwandlungen für das beschriebene Beispiel an: Stoffe (in Gewichtsteilen) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Polyoxyalkylenglykol, das auf eine Thioverbindung endet (Mw. ca. 4 000) 20 32 43 32 32 32 32 32 32 32 32 Polyoxyalkylen- 12 glykol das auf eine Thioverbindung endet (IEw. ca. 6 000) Polymerisat, das auf eine Thioverbindung endet (Mw. ca.
1000) 5 5 3 Phenolharz 6 6 7 6 6 8 6 6 6 6 6 Weichmacher 5 5 7 Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Metallseife 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Titandioxyd 2 2 3 3 3 6 3 3 3 2 2 Calciumcarbonat 45 45 36 45 45 45 45 45 45 45 45 Härtemittel (in Gewichtsteilen) Cumolhydroperoxyd 3 3 3 Benzoylperoxyd 3 t-Butylhydroperoxyd 3 ethyläthylketonperexyd 3 Divinylsulfon 1.5 Bleidioxyd 5 Mangandioxyd 5 Zi nkdi oxyd 5 Tellurdioxyd 1 Stoffe (in Gewichtsteilen) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Bigenschaften Viskosität (P. x 10) 20 20 0.6 20 20 20 20 20 20 20 20 Arbeitsdauer (Std) 6 5 4 6 3 8 min 1 8 12 5 2 Fließbarkeit (cm) O 0 3.8 0 0 0 0 0 0 0 0 Zeit (Std.) ohne zu kleben 16 16 16 24 16 4 12 24 30 16 16 Härte ("Shore A") 25 35 25 20 25 20 20 40 40 38 20 Zugfestigkeit (kg/ cm2) 9.1 9.45 7.7 16.8 16.8 6.3 Dehnung (%) 300 290 250 725 250 500 Reißfestigkeit (PLI) 28 30 22

Claims

Patentanmeldung@ Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen, die auf eine Thioverbindung enden, und von deren elastomeren Abkömmlingen.

PATZNTANSPRÜCHZ 1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 120 000 Oentipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Xhioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymerisats, das auf OH-Gruppen endet, ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzt und ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigen Alkohols mit weniger als 10 Eohlenstoffatomen und 3 - 6 Hydroxylgruppen ist mit einem Epihalogenhydrin und durch Reaktion des entstandenen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegen muss, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, und dadurch dass Während der zweiten Reaktion der pH-Wert hinreichend niedrig ist, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
2. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100-120 000 Centipoise und einen Xguivalentgewicht von wenigstens 1SO (durch den Gehalt an Thioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymerisate das auf OH-Gruppen, endet mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, das ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend vora Alkylenoxyd, eines m@@ @@@@tigen Alkohols mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und 3 - 6 Hydroxylgruppen ist mit einem xpthalogenhydrin und durch Reaktion des entstandenen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei die Menge des Alkalimetallsulfhydrats zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem Überschuss liegt, der einen endgültigen pH-Wert liefert, der unter demjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbestündig wird und geliert.
3. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 120000 Centipoise und einem Xquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Thioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymerisats, das auf OH-Gruppen endet, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, das ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyde mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend von Alkylen oxyd, eines mehrwertigen Alkobts mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und 3.- 6 Hydroxylgruppen ist mit einemEpihalogenhydrin und durch Austausch des Halogens bei einer Reaktion mit handelsüblichem Xatriumsulfhydrat, wobei diese Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unterhalb. desjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, weshalb einer der beiden Verfahrensschritte angewendet wird: (a) Verwendung einer Menge Natriumsulfhydrat zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem Uberschuss, der keinen solchen endgültigen pH-Wert liefert, so dass eine Gelbildung eintritt oder (b) Anwendung eines sauren Puffers, damit der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegt, der zur Gelbildung führt.
4. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 120 000 Centipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Thioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymerisats, das auf OH-Gruppen endet, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, das ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.07 - 17.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigen Alkohols mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und mehr als 2 Hydroxylgruppen ist, mit einem Epihalogenhydrin, und durch Reaktion des entstandenen Stoffes, mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei diese zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, und dadurch, dass während der zweiten Ru aktion der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
5. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 120 000 Centipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Thioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion einer Mischung von flüssigen Polyoxylalkylenglykolpolymerisaten, die auf OHI Gruppen enden, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, die ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigenAlkohols mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und 3 - 6 Hydroxylgruppen sind, wobei wenigstens 40 % des Alkylenoxyds mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, mit einem Epihalogenhydrin, und durch die Reaktion des entstandenen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei die zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, und dadurch, dass während der zweiten Reaktion der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass keine Gelbildung eintritt.
6. Verfahren zur Herstellung fltssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 120 000 Centipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Thioverbindungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion einer Mischung von flüssigen Polyo2yalkylen4lykolpolymerisaten, die auf OH-Gruppen enden und je ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen und ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigen Alkohols, mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und mehr als 2 Hydroxylgruppen sind, wobei wenigstens 40 % des Alkylenoxyds mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, mit einem Epihalogenhydrin, und durch Reaktion des entstandenen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei diese zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, und dadurch, dass während der zweiten Reaktion der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
7. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 60 000 Centipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Thioverbindundungen ermittelt), gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymersate, das auf OH-Gruppen endet, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, das ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigen Alkohols mit weniger als 10 Eohlenstoffatomen und 3 ; 6 Hydroxylgruppen ist, wobei wenigstens 40 % des Alkylenoxyds mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, mit einem Epihalogenhydrin, und durch die Reaktion des entstandene nen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei diese zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter 7.5 liegt, und dadurch, dass während der zweiten Reaktion der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
8. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate mit einer Viskosität von 100 - 60 000 Centipoise und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 150 (durch den Gehalt an Dhioverbindungen ermittelt) gekennzeichnet durch die Reaktion eines flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolyterisats, das auf OH-Gruppen endet, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, das ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und etwa 0.01 - 17.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, eines mehrwertigen Alkohols mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und mehr P1e 2 Hydroxylgruppen ist, wobei wenigstens 40 % des AlkyZenoxyds mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, mit einem Epihalogenhydrin, und durch Reaktion des entstandenen Soffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei diese zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter 7.5 liegt, und dadurch, dass während der Reaktion der. pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
9. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Verbindung gekennzeichnet durch Vermischen des flüssigen Polymerisats nach Anspruch 1 mit Haftungspromotoren, neutralen Füllstoffen, verstärkenden Farbzusätzen, thixotropischen Mitteln und Härtmitteln und durch vollständiges Vermischen des Bestandteile, eo dass sich ein Elastomeres bildet.
10. Flüssiges Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es du Reaktionsprodukt von (1) einem flüssigen Polyoxyalkylen glykolpolymerißat, das auf OH-Gruppen endet, ist, dass das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxyds und eines mehrwertigen Alkohols ist, wobei das Alkylenoxyd der Formel entspricht, in der R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, wobei der mehrwertige Alkohol einen Anteil von etwa 0.01 - 16.5 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, hat und aus den Aminen ausgewählt wird und aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 3 - 6, was den aktiven Wasserstoff betrifft, und weniger als 6 Kohlenstoffatomen, und wobei das Polyoxyalkylenglykol auf OH-Gruppen endet, die eine Funktionalität von 3 - 6 besitzen und ein Molekulargewicht von wenigstens 400, und (2) einer wenigstens äquivalenten Menge, ausgehend von der Anzahl der funktionellen Gruppen, eines Epihalogenhydrins und (3) einem Alkalimetallsulfhydrat.
11. Elastomere Verbindung, gekennzeichnet durch Vermischen von: (a) wenigstens einem flüssigen Polymerisat, welches das Reaktionsprodukt von (1) einem flüssigen Polyoxyalkylenglykolpolymerisat ist, das auf OH-Gruppen endet und das Polymerisations produkt eines Alicylenoxyds und eines mehrwertigen Alkohols ist, wobei das Alkylenoxyd der Formel: entspricht, in der R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Alkylrest mit 1 - 4 KOhlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und die mehrwertige Alkoholverbindung einen Anteil von etwa 0.01 - 16.5 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, einnimmt und aus der Gruppe der Amine oder der Alkohole mit einer Funktionalität von 3 - 6 hinsichtlich des aktiven Wasserstoffs gewählt wird und mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Polyoxyalkylenglykol auf OH-Gruppen endet, die eine Funktionalität von 3 bis einschliesslich 6 besitzen und ein Molekulargewicht von wenigstens 400, und (2) wenigstens einer äquivalenten Menge, ausgehend von der Anzahl der funktionellen Gruppen, Epichlorhydrin und (3) einem Alkalimetallsulfhydrat mit (b) einem neutralen Füllstoff und c) einem Härtemitel.
12. Flüssiges Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus (t) einem Polyoxyalkylenglykolpolymerisat ist, das auf OH-Gruppen endet und das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxyds und eines mehrwertigen Alkohols ist, wobei das Alkylen oxyd der Formel: entspricht, in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist und die mehrwertige Alkoholverbindung ein Alkohol mit einer Funktionalität von 3 - 6 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen, der in einer Mengevon etwa 0.01 - 16.0 Molprozent, ausgehend vom Alkylenoxyd, anwesend ist, wobei das Polyoxyalkylenglykol auf OH-Gruppen endet, die eine Funktionalität von 3 bis einschliesslich 6 besitzen, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 und (2) wenigstens einer äquivalenten Menge, ausgehend von der Anzahl der funktionellen Gruppen, Epichlorhydrin und (3) einem Alkalimetallsulfhydrat.
13. Elastomere Verbindung, gekennzeichnet durch Vermischen von dem flüssigen Polymerisat nach Anspruch 12 mit einem neutralen Füllstoff und einem Härtemittel.
14. Elastomere Verbindung, gekennzeichnet durch Vermischen von dem flüssigen Polymerisat nach Anspruch 10 mit einem Haftungspromotor, einem neutralen Füllstoff, verstärkenden Farbzusätzen, thixotropischen Mitteln und einem Härtemittel.
15. Elastomere Verbindung, gekennzeichnet durch Vermischen von dem flüssigen Polymerisat nach Anspruch 10 mit einem neutralen Füllstoff - und einem Härtemittel, das entweder ein Peroxyd oder eine aktivierte Diäthylenverbindung ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolpolymerisat-Abkömmlingen, die auf eine Thioverbindung enden, geklannzeichnet durch die Reaktion eines Polyoxyalkylenglykols, das auf OH-Gruppen endet, mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, wobei die Alkylenreste 2 - 4 Kohlenstoffatome enthalten und das Polyoxyalkylenglykol 3 - 6 Hydroxylgruppen, mit einem Epihalogenhydrin, und durch Reaktion des entstandenen Stoffes mit einem Alkalimetallsulfhydrat, wobei diese zweite Reaktion so durchgeführt wird, dass der endgültige pH-Wert unter demjenigen liegt, bei dem das Polymerisat unbeständig wird und geliert, und dadurch, dass während der zweiten Reaktion der pH-Wert hinreichend niedrig gehalten wird, so dass eine Gelbildung unterbleibt.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Verbindung, gekennzeichnet durch Vermengen des flüssigen Polymerisats nach Anspruch 1 mit einem neutralen Füllstoff und einem Härtemittel und durch vollständiges Vermischen der Bestandteile, so dass sich ein gewünschtes Elastomeres bildet,