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Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Bekanntlich können aktive Chemikalien an kristallinen, zeolithischen Molekularsieben adsorbiert, in dieser Form aufbewahrt und später durch Verdrängung oder Wärme wieder freigesetzt werden. Die Freisetzung kann in einer Reaktionszone erfolgen, in der der aktive Stoff mit einer anderen Substanz in Reaktion tritt.
Ein Vorteil der Einführung aktiver Chemikalien in eine Reaktionszone mittels beladener Molekularsiebe liegt gegenüber üblichen Verfahren der Einbringung darin, dass die Reaktionstemperatur und -geschwindigkeit leichter kontrolliert werden kann. Z. B. ist es bei der Härtung von Epoxyharzen äusserst schwierig, vorzeitige Härtung oder "Verschmoren" bei Temperaturen unterhalb der erwünschten Reaktions- oder Härtungstemperaturen zu verhindern. Aus dem härtbaren Material können noch vor der Härtung bestimmte aktive, flüchtige Chemikalien austreten und hinsichtlich Explosivität, Entflammbarkeit oder Giftigkeit Schwierigkeiten bereiten. Idealerweise sollte der aktive Stoff oder Beschleuniger während der verschiedenen Verarbeitungsstufen, wie Vermahlen, Extrudieren und Pressen, nicht wirksam werden, d. h. es ist eine lange Verarbeitungszeit erwünscht.
Der aktive Stoff sollte jedoch bei der höheren Härtungstemperatur rasch zur Verfügung stehen, um die Härtungszeit zu verkürzen. Molekularsiebe bieten die Möglichkeit, den aktiven Stoff während der Vorverarbeitung bei relativ niedrigen Temperaturen unverändert gebunden zu halten und ihn bei einer erwünschten höheren Temperatur für die Teilnahme an einer Reaktion zur Verfügung zu stellen.
Es erwies sich jedoch oft schwierig, aktive Chemikalien von beladenen Molekularsieben bei der optimalen Reaktionstemperatur thermisch zu desorbieren. In bestimmten Fällen sind daher an Molekularsiebe adsorbierte aktive Chemikalien, die eine merkliche Verbesserung der Verarbeitungssicherheit von Kautschukansätzen und verlängerte Gebrauchsdauer in Plastikansätzen ergeben, nicht anwendbar, da sie von den Adsorbentien hartnäckig festgehalten werden und somit keine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit bewirken.
Es ist bekannt, dass aktive Chemikalien von Molekularsieben durch Verdrängung entbunden werden können, indem in die Reaktionszone Wasser eingebracht wird, doch kann diese Wassereinbringung nur bei oder in der Nähe der Temperatur erfolgen, bei welcher die Verdrängung gewünscht wird. Es ist deshalb ein gesonderter Wasserstrom erforderlich, ohne dass jedoch die Verdrängungstemperatur dadurch tatsächlich kontrollierbar wird (wahrscheinlich wegen der Zeitdifferenz zwischen der Einbringung des Wassers und dessen inniger Berührung mit der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes).
Ein Ziel der Erfindung ist die Erstellung von Mitteln zur Durchführung von Kondensationsreaktionen, mit welchen man infolge wirkungsvoller Freisetzung von in Molekularsieben adsorbierten aktiven Chemikalien erreicht, dass die Reaktionen einheitlicher als bisher ablaufen und mit grösserer Sicherheit als bisher gesteuert werden können.
Ein weiteres Ziel ist die Erstellung von Mitteln, in welchen adsorbierte, aktive Chemikalien von Moleknlarsieben bei vorherbestimmten, erhöhten Temperaturen freigemacht werden.
Ein weiteres Ziel ist die Erstellung von Mitteln, in welchen an Molekularsiebe adsorbierte, aktive Chemikalien von diesen bei vorherbestimmten höheren Temperaturen freigemacht werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, hiezu von aussen eine Verdrängungsflüssigkeit zuzuführen.
Ein solches Mittel stellt beispielsweise eine härtbare, eine Verpackungseinheit bildende Zusammensetzung dar, enthaltend ein chemikalienbeladenes, kristallines, zeolithisches Molekularsieb, welches einen adsorbierten, aktiven Stoff auf Grund eines coadsorbierten Verdrängungsmittels für ersteren bei einer vorherbestimmten, einstellbaren Temperatur freigibt, wobei die Zusammensetzung danach mit hinreichender Geschwindigkeit bei der Härtungstemperatur härtet und doch unterhalb dieser eine hinreichend lange Gebrauchsdauer hat, um vor der Verwendung längere Zeit gelagert werden zu können.
Allgemein gesprochen bestehen die Mittel zur Durchführung kontrollierter Kondensationsreaktionen aus einer reaktionsfähigen Substanz oder Zubereitung und einem damit innig gemischten kristallinen zeolithischen Molekularsieb, in dessen innerem Adsorptionsbereich ein mit der reaktionsfähigen Substanz oder Zubereitung kondensierbarer oder ein in der reaktionsfähigen Zubereitung eine gewünschte Reaktion
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katalysierender und/oder beschleunigender aktiver Stoff samt einem polaren Verdrängungsmittel für letz- teren coadsorbiert sind.
Eine Art der erfindungsgemässen Mittel besteht z. B. aus einer härtbaren Substanz oder Zubereitung und einem damit innig gemischten kristallinen zeolithischen Molekularsieb, in dessen innerem Adorptions- bereich ein Härter oder Härtungsbeschleuniger samt einem polaren Verdrängungsmittel für letzteren coadsorbiert sind.
Eine andere Art der erfindungsgemässen Mittel besteht z. B. aus einer zur Kondensation bzw. Polykon- densation mit einem geeigneten Kondensationspartner befähigten Verbindung und einem damit innig ge- mischten kristallinen zeolithischen Molekularsieb, in dessen innerem Adsorptionsberei h der Kondensation- partner samt einem polaren Verdrängungsmittel für letzteren coadsorbiert sind.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patent- ansprüchen.
Erfindungsgemäss werden ferner Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen vorge- schlagen, bei welchen in der inneren Adsorptionszone eines entwässerten, kristallinen, zeolithischen Mole- kularsiebes ein aktiver Stoff und ein polares Verdrängungsmittel für diese coadsorbiert werden, eine reaktionsfähige Substanz oder Zubereitung in eine Reaktionszone gebracht und das mit dem aktiven Stoff und dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb in der Reaktionszone mit der reaktionsfähigen
Substant oder Zubereitung in innige Berührung gebracht wird, worauf dann die Reaktionszone auf eine
Temperatur, bei der der aktive Stoff vom Molekularsieb freigesetzt wird, erhitzt und der dabei freigemachte aktive Stoff mit der reaktionsfähigen Substanz oder Zubereitung in der Reaktionszone umgesetzt wird.
Das Molekularsieb mit dem aktiven Stoff und Verdrängungsmittel und die reaktionsfähige Substanz oder
Zubereitung werden vorzugsweise vor dem Erhitzen gründlich vermischt. In vielen Systemen erfolgt diese Vorvermischung zweckmässig bereits vor dem Einführen in die Reaktionszone.
Die hier verwendete Bezeichnung "aktiver Stoff" bezieht sich auf jeden Stoff, der vom kristallinen, zeolithischen Molekularsieb in wesentlichen Mengen absorbiert werden kann und der entweder an einer chemischen Reaktion teilminmt oder die Geschwindigkeit, bei der die Reaktion abläuft, beeinflusst. Die Bezeichnung "polares Verdrängungsmittel" bezieht sich auf jede Zusammensetzung, die von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben beträchtlich adsorbiert werden kann und ein positives Dipolmoment besitzt.
Materialien mit einer kritischen Temperatur unterhalb 25 C werden bei Umgebungsbedingungen ni ht wesentlich adsorbiert. Auch Materialien mit niedrigem Dampfdruck, d. h. einigen Millimetern Hg bei etwa 600 C sind als aktive Stoffe oder polare Verdrängungsmittel ni ht geeignet. Es sei darauf hingewiesen, dass ein bestimmtes Material unter bestimmten Bedingungen ein aktiver Stoff und unter andern Bedingungen ein polares Verdrängungsmittel sein kann. Die hier verwendeten Ausdrücke "Reaktion" oder "reagieren" umfassen Mechenismen, bei denen der aktive Stoff in veränderter Form als Produktkomponente erscheint oder die Gdschwindigkeit der Reaktion beeinflusst.
Beispiele für geeignete polare Verdrängungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind z. B. Alkohole, wie Äthanol, Methano. und Butanol ; Äther, wie Dimethyläther, Diisopropyl- äther und Dibutyläther ; Amine, wie Diäthylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, n-Hexylamin, Äthylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin und Triäthanolamin ; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Methylbutyrat ; Aldehyde, wie Acetaldehyde, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Acrolein ; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Andere geeignete polare Verdrängungsmittel sind z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, und Oxalsäure ; Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid ; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien.
Styrol und Propylen ; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Hexandiol ; Merkaptane, wie Äthylmerkaptan, Butylmerkaptan und Butandithiol ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendibromid, Chlorbenzol und Methyljodid, heterocyclische Verbindungen, wie Furan und Thiophen ; verschiedene Verbindungen, wie Wasser, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff u. ähnl.
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Je nach der Art des aktiven Stoffes kann das Verdrängungsmittel mehr oder weniger stark als dieser adsorbiert werden. Es wird vorausgesetzt, dass beim Vorhandensein von mehr als einer adsorbierbaren Verbindung, wenn das Verdrängungsmittel das stärker adsorbierte Material ist, dieses im Inneren des Molekularsiebes die aktivsten Adsorptionsstellen einnimmt und der weniger stark adsorbierte aktive Stoss vom Molekularsieb leichter desorbiert wird als wenn er allein adsorbiert wäre. Diese Erscheinung tritt noch stärker zu Tage, wenn ein höherer Prozentsatz des stärker festgehaltenen Verdrängungsmittels coadsorbiert wird.
Auch wenn das Verdrängungsmittel gleich oder weniger stark als der aktive Stoff adsorbiert wird, bewirkt es eine Desorption des aktiven Stoffes, u. zw. deshalb, weil die Adsorption ein dynamisches Phänomen ist und das Verdrängungsmittel die Adsorptionsstellen besetzt, die normalerweise bei Abwesenheit des Verdrängungsmittels vom aktiven Stoff besetzt sind. Es kann auch eine Wechselwirkung zwischer aktivem Stoff und Verdrängungsmittel in der adsorbierten Phase eintreten, wodurch die Bindungskräft ( für den aktiven Stoff am kristallinen Zeolith vermindert werden.
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Die Bezeichnung "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich vorkommender und synthetischer, hydratisierter Metallaluminosilikate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen.
Zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Materialien bestehen jedoch bedeutende Unterschiede hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften, wie Röntgen-Pulverdiagramm.
Die Struktur eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes kann als offenes, dreidimensionales Gitter aus Si04- und AlO4- Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliziumatome
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+ Si) =2]. DieCalcium und Magnesium) ausgeglichen. Ein Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes ersetzt werden.
Die Zeolithe können durch Austreiben wenigstens eines Teiles des Hydratwassers aktiviert werden.
Der in den Kristallen nach der Aktivierung verbleibende Raum steht für die Adsorption von Adsorbatmolekülen, deren Grösse, Form und Energie ihren Eintritt in die Poren des Molekularsiebes erlauben, zur Verfügung.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate aus feinen Kristallen vor oder werden als feine Pulver synthetisiert. Für grosstechnische Adsorptionszwecke werden sie vorzugsweise zu Pellets oder Tabletten geformt.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Pellets bekannt, die sehr gute Produkte liefern, weil darin die Sorptionseigenschaften des Zeoliths sowohl hinsichtlich der Selektivität als auch Kapazität im wesentlichen unverändert bleiben.
Für die erfindungsgemässen Mittel und Verfahren können beliebige kristalline, zeolithische Molegularsiebe angewendet werden. Die Auswahl der anzuwendenden Molekularsiebe hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der maximalen kritischen Dimension des zu adsorbierenden Materials, der scheinbaren Porengrösse des Molekularsiebes und der Art der Reaktion innerhalb der Reaktionszone. Z. B. müssen die Poren wenigstens so gross sein, dass sie die erwünschten Adsorbatmoleküle aufnehmen können.
Die hier verwendete Bezeichnung "scheinbare Porengrösse" kann definiert werden als die maximale kritische Dimension der Molekülart, die vom betreffenden zeolithischen Molekularsieb unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die scheinbare Porengrösse ist immer grösser als der effektive Porendurchmesser, der als freier Durchmesser des Silikatringes in der Zeolith-Struktur definiert werden kann.
Natürlich vorkommende, kristalline, zeolithische Molekularsiebe sind z. B. Chabasit, Erionit, Faujasit, Analcit, Clinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen Materialien sind in der chemischen Literatur hinreichend beschrieben. Synthetische Zeolithe umfassen die Zeolithe A, D, R, T, X, Y und L. Zeolithe, wie die Typen X, Y, L und Faujasit sind wegen ihrer relativ grossen Poren besonders geeignet.
Zeolith A ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb entsprechend der Formel
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n worin M ein Metall, n die Wertigkeit von M und y eine beliebige Zahl bis etwa 6 bedeuten. Der syntheti- sierte Zeolith A enthält vorwiegend Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet. Zeolith A ist in der USA-Patentschrift Nr. 2} 882, 243 beschrieben.
Zeolith T ist ein synthetisches, kristallines, zeolithisches Molekularsieb, dessen Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen der Formel
EMI3.3
Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines, zeolithisches zeolithisches Molekularsieb entsprechend der Formel 0, 9 0, 2 M O : AljiOg : 2, 5 0, 5 SiO : y H2O, n worin M ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, n die Wertigkeit von M und y eine Zahl
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seine Eigenschaften und Verfahren für seine Herstellung sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschrieben.
Zeolith Y ist in der österr. Patentschrift Nr. 213854 beschrieben.
Zeolith L ist in der österr. Patentschrift Nr. 217016 beschrieben.
Zeolith D ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 211. 594 bes hrieben.
Zur Einführung des aktiven Stoffes in die innere Adsorptionszone des Molekularsiebes können verschiedene Verfahren angewendet werden. Hat z. B. der aktive Stoff einen hinreichenden Dampfdruck, so kann er mittels Dampfphasenadsorption eingeführt werden. Zu diesem Zweck wird er zusammen mit dem Molekularsieb in ein Gefäss eingeschlossen. Die Adsorptionsgeschwindigkeit kann durch Erwärmen des Gefässes gesteigert werden.
Besitzt das Material keinen hinreichenden Dampfdruck, so kann es vom Molekularsieb aus einer flüssigen Lösung aufgenommen werden, wobei das Lösungsmittel so beschaffen sein muss, dass es nicht adsorbiert
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wird. Ist das Material fest, kann es nach innigem Vermischen mit dem Molekularsieb von diesem aufgenommen werden. Auch hier wird die Adsorption durch Erhitzen vor, während oder nach dem Vermischen beschleunigt.
Die Reihenfolge, in welcher der aktive Stoff und das Verdrängungsmittel an das Molekularsieb adsorbiert werden, ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Adsorption der verschiedenen Komponenten an das Molekularsieb kann daher nach Möglichkeit und Bedarf gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Die vorliegende Erfindung kann zum Härten verschiedener Arten von Kautschukansätzen angewendet werden. Der adsorbierte, aktive Stoff, der in diesem Fall ein Härter ist, kann Schwefel, ein Peroxyd wie Dicumylperoxyd, ein Polyamin wie Triäthylentetramin oder ein anderer geeigneter Stoff, der Quervernetzung bewirkt, sein. Ein adsorbierter Beschleuniger kann dem "primären" Typ, der die Bildung von Schwefelradikalen katalysiert, oder dem "sekundären" Typ angehören (meist "Aktivator" genannt), der die Aktivität des primären Beschleunigers erhöht. Der als aktiver Stoff ausgewählte Härter oder Beschleuniger wird an einem geeigneten Molekularsieb zusammen mit einer vorherbestimmten Menge eines polaren Verdrängungsmittels adsorbiert.
Das so beladene Molekularsieb wird dann mit dem Kautschuk-Ansatz bei verschiedenen Verfahrensstufen unterhalb der Härtungstemperatur vermischt, wobei die Adsorbate in der inneren Adsorptionszone praktisch völlig zurückgehalten werden. Auf diese Weise wird eine vorzeitige Härtung oder "Schmoren" vermieden. Nach Beendigung der Verarbeitungsstufen wird der Ansatz auf die erwünschte Härtungstemperatur erhitzt, wodurch der aktive Stoff freigesetzt wird und die verschiedenen Quervernetzungen oder die Vulkanisation bewirkt.
Der Kautschuk-Ansatz kann z. B. vom Neopren-Typ sein, womit eine Gruppe synthetischer Elastomerer auf Basis der Polymeren von Chloropren, das ist 2-Chlorbutadien-I, 3, bezeichnet wird. Zwei besonders wichtige Gruppen von Polychloropren-Polymeren werden als Neoprene der Type G und W bezeichnet. Die Neoprene der Type G sind mit Schwefel modifizierte synthetische Elastomere auf Chloroprenbasis und die der Type W stabilisierte, synthetische Elastomere auf Chloroprenbasis, die nicht mit Schwefel modifiziert sind. Geeignete Neopren-Beschleuniger sind z. B. Dihydroxybenzole, wie Brenzcatechin, und Resorcin, alkylsubstituierte Dihydroxybenzole wie Äthylbrenzcatechin und Äthylresorcin ; hydroxysubstituierte Benzoesäuren wie Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure. Es können aber auch andere bekannte Neoprenbeschleuniger verwendet werden.
Der Kautschuk-Ansatz kann auch dem Butyl-Typ angehören, der durch Copolymerisation eines Isoolefins (gewöhnlich Isobutylen) mit einem kleineren Anteil einer Substanz mit mehreren olefinischen Doppelbindungen, die pro Molekül 4-14 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt wird. Die angewendeten Isoolefine enthalten im allgemeinen 4-7 Kohlenstoffatome ; Isomonoolefine wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen werden bevorzugt. Die Substanz mit mehreren olefinischen Doppelbindungen ist meist ein aliphatisches, konjugiertes Diolefin mit 4-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopren oder Butadien.
Als Beschleuniger für die Härtung von Butylkautschuk geeignet sind z. B. starke Säuren wie HCI, HBr, HJ und halogensubstituierte organische Säuren. Andere geeignete Beschleuniger sind ungesättigte organische Halogenide wie 1, 4-Dichlorbuten, 2-Chlorpropen, 2-Brompropen und 2-Jodpropen ; ebenfalls geeig-
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Gemäss der vorliegenden Erfindung können auch andere Kautschuk-Ansätze, wie z. B. des Typs Buna oder SBR, gehärtet werden. Buna enthält etwa 75% Butadien, während der andere Hauptbestandteil Styrol ist. Geeignete bekannte Beschleuniger für Buna sind z. B. Thinrame, Arylamine, Alkylarylamine und Thioharnstoffe. Einzelne Beispiele sind Piperidin, Diäthylamin und Di-n-butylamin.
Erfindungsgemäss können auch andere natürliche und synthetische Harze gehärtet werden, wie z. B.
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cyclisch sein und dürfen nichtstörende Substituenten enthalten. Die Epoxygruppe kann eine innere oder endständige Gruppe sein.
Beispiele von Epoxyharz Monomeren sind : Vinylcyclohexandioxyd, epoxydiertes Sojabohnenöl,
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wertigen Phenolen, die durch Reaktionen von Mischungen erhalten werden, die eine molare Menge eines mehrwertigen Phenols mit einem stöchiometrischen Überschuss (3-6 Mole pro phenolische Hydroxylgruppe) an Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium enthalten, und auch Polyglycidylester, wie sie durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Salz einer mehrbasischen Säure erhalten werden.
Beispiele von Epoxyharz-Polymeren sind : Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit 1-2 Molen Epihalogenhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe, vorzugsweise in alkalischem Medium, erhalten werden. Ein Beispiel dieses speziellen Typs ist der Poly- äther, der durch Umsetzung von einem Mol Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethan mit 1, 5 Molen Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten wird.
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Die Epoxyverbindungen sind besonders wertvoll als Giessharze, Füllmassen und Haftbindemittel.
Sie können auch als Beschichtungsharze, Oberflächenüberzüge und als geformte Zusammensetzungen angewendet werden.
Die erfindungsgemässen Mittel und Verfahren können auch zur Herstellung synthetischer Urethanprodukte angewendet werden, die als Überzüge, Dichtungsmittel, Schaumstoffe, Elastomere, Klebmittel, Formmassen u. ähnl. angewendet werden können, wobei Reaktionen herangezogen werden, die zur Um-
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Prüfung ist die Zeit in Minuten für eine Steigerung der Viskosität um 5 Einheiten vom Minimalwert.
Die Einführung von Mercaptoimidazolin in die innere Adsorptionszone von Natriumzeolith X erfolgte durch Vermischen des aktivierten Molekularsiebpulvers mit der festen, aktiven Substanz innerhalb von einer halben bis einer Stunde, wobei ein frei fliessendes Pulver erhalten wurde. Bei den Ansätzen 4,5 und 6 wurden 3 Proben verwendet, von denen jede 20 Gew.-% dieses aktiven Stoffes enthielt. Bei den Ansätzen 5 und 6 erfolgte eine gleichzeitige Beladung mit 3 bzw. 7 Gew.-% Wasser, indem das Zeolith X-Pulver zuerst mit Wasser beladen und dann wie oben beschrieben mit dem festen Mercaptoimidazolin versehen wurde.
Der Versuch mit Ansatz 4 zeigt, dass mit Mercaptoimidazolin beladener Zeolith X die Mooney-Schmorzeit bedeutend erhöht, was auf eine wirksame Isolierung des aktiven Stoffes hinweist. Die Härtungsgeschwindigkeit ist jedoch bei der erwünschten Vulkanisationstemperatur von 153 C sehr klein. Der Versuch mit Ansatz 5, bei dem ein gleichzeitig mit 3% Wasser beladenes Molekularsieb angewendet wird, ergibt eine viel grössere Härtungsgeschwindigkeit, während die Mooney-Schmorzeit nur wenig vermindert wird. Eine Erhöhung der Wasserkonzentration auf 7 Gew.-%, wie im Ansatz 6, verursacht bei 121 C eine Verminderung der Mooney-Schmorzeit, was darauf hinweist, dass die Freisetzung des aktiven Stoffes bei dieser Temperatur wirkungsvoller erfolgt. Bei Ansatz 6 war auch die Härtungsgeschwindigkeit bei der Vulkanisationstemperatur von 152 C höher.
Diese Werte zeigen, dass bei zunehmendem Wassergehalt die Temperatur, bei der das Mercaptoimidazolin vom Zeolith X freigesetzt wird, erniedrigt wird. Bei einer gegebenen Temperatur wird die Geschwindigkeit der Freisetzung mit zunehmender Wasserkonzentration erhöht.
Eine gut gehärtete Neopren W-Verbindung des in Tabelle I gezeigten Typs sollte eine Zugfestigkeit im Bereich von 210 kg/cm2 haben. Man sieht, dass die Ansätze 5 und 6 in dieser Hinsicht völlig entsprechen. Ansatz 4, der keine Verdrängungsmittelbeladung aufwies, zeigte keine hinreichende Zugfestigkeit. Man sieht auch, dass der Zug bei 300% Dehnung für die Ansätze 5 und 6 von der gleichen Grössenordnung ist wie für die Ansätze 1-3.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Ansatz <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk)
<tb> Neopren <SEP> W <SEP> .............. <SEP> 13,20
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Magnesiumoxyd.......... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Merkaptoimidazolin <SEP> (akt.
<tb>
Stoff). <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 20% <SEP> akt. <SEP> Stoff <SEP> - <SEP> 80% <SEP>
<tb> ZeolithX............. <SEP> 2, <SEP> 5-- <SEP>
<tb> 3% <SEP> H20 <SEP> - <SEP> 20% <SEP> akt. <SEP> Stoff <SEP>
<tb> - <SEP> 77% <SEP> ZeolithX......----2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7% <SEP> H2O-20% <SEP> akt. <SEP> Stoff
<tb> -73% <SEP> Zcolith <SEP> X <SEP> ...... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> Mooney-Schmorzeit <SEP> (MS) <SEP> Minuten <SEP> für <SEP> Viskositätszunahme <SEP> um <SEP> 5 <SEP> Einheiten
<tb> 121 <SEP> C <SEP> Originalprobe <SEP> ..... <SEP> 11,7 <SEP> 9,7 <SEP> 8,2 <SEP> 27 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 0
<tb> nach <SEP> einem <SEP> Tag <SEP> ....... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 22,5 <SEP> 17,3
<tb> nach <SEP> einer <SEP> Woche <SEP> .....
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 16,0 <SEP> 15,5 <SEP> 13,0
<tb> Zug <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> kg/cm2
<tb> Minuten <SEP> bei <SEP> 1530 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 2--- <SEP>
<tb> 7 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 102 <SEP> keine <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Härtung
<tb> 10 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (max.) <SEP> kg/cm <SEP> :
<SEP>
<tb> Minuten <SEP> bei <SEP> 1530 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 160 <SEP> 177 <SEP> 226 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 7 <SEP> 178 <SEP> 214 <SEP> 234 <SEP> keine <SEP> 182 <SEP> 190
<tb> Härtung
<tb> 10 <SEP> 211 <SEP> 249 <SEP> 250 <SEP> 144 <SEP> 210 <SEP> 222
<tb> Dehnung <SEP> (max.) <SEP> %
<tb> Minuten <SEP> bei <SEP> 1530 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 800 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 7 <SEP> 700 <SEP> 750 <SEP> 640 <SEP> keine <SEP> 820 <SEP> 815
<tb> Härtung
<tb> 10 <SEP> 760 <SEP> 750 <SEP> 570 <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 680
<tb>
Beispiel 2 : Diäthylentriamin ist ein bekannter Härter für Epoxyharze. Wird ein flüssiges Epoxyharz, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A mit diesem Polyamin vermischt, so erfolgt die Härtung des Harzes bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min, wie aus Tabelle II, Ansatz l hervorgeht.
Diäthylentriamin wurde in die innere Adsorptionszone von Zeolith X gebracht. In den Ansätzen 2-6 wurden Proben verwendet, die 15 Gew.-% dieses aktiven Stoffes enthielten. Aus dem Versuch mit Ansatz 2 geht hervor, dass mit Diäthylentriamin beladener Zeolith X das gleiche flüssige Epoxyharz auch bei 205 C nicht härtet.
Die Zugabe von 5, 0 Gew.-% Wasser zum Molekularsieb, das den aktiven Stoff enthält (Ansatz 3), ergab ein gehärtetes Harz, welches jedoch wegen der Verdampfung von überschüssigem Wasser, welches vom gehärteten Harz eingeschlossen wurde, viele Hohlräume aufwies. Ansatz 4 zeigte, dass Wasser in
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Diese Ergebnisse zeigen, dass durch eine geeignete Beladung des Zeoliths mit Wasser von diesem der aktive Stoff ohne Freisetzung einer übermässigen Wassermenge entbunden werden kann.
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Tabelle II :
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<tb>
<tb> Komponenten <SEP> Ansatz <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Flüssiges <SEP> Epoxyharz <SEP> ...... <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Diäthylentriamin <SEP> (DET) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 15% <SEP> DET-85% <SEP> Zeo- <SEP>
<tb> lits <SEP> 50- <SEP>
<tb> H2O <SEP> .................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> -
<tb> 9% <SEP> H2O-15% <SEP> DET <SEP> -
<tb> 76% <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> ........
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 54 <SEP> -
<tb> 6% <SEP> H, <SEP> 0-15% <SEP> DET- <SEP>
<tb> 79% <SEP> ZeolithX........-----50
<tb> Ofenhärtung <SEP> bei <SEP> 205 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> Minuten <SEP> Härtet <SEP> keine <SEP> gehärtete <SEP> keine <SEP> gehärtete <SEP> gehärtete
<tb> bei <SEP> Härtung <SEP> Probe <SEP> hat <SEP> Härtung <SEP> Probe <SEP> hat <SEP> Probe <SEP> hat
<tb> Raumtem- <SEP> grosse <SEP> Hohl- <SEP> grosse <SEP> Hohl- <SEP> keine <SEP> Hohlperatur <SEP> räume <SEP> räume <SEP> räume,
<tb> etwas
<tb> klebrige
<tb> Oberfläche
<tb>
Beispiel 3 : Methanol ist ebenfalls ein wirksamer Stoff, der die Freisetzung eines aktiven Stoffes, wie Äthylendiamin (EDA) von Molekularsieben begünstigt.
Dies ergab sich bei einer Reihe von Versuchen, bei denen ZeolithXmit den beiden Verbindungen beladen und dann mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A in Berührung gebracht wurde, um dieses Epoxyharz zu härten. Die in Tabelle III enthaltenen Werte zeigen, dass die Freisetzung von Äthylendiamin von Molekularsieben durch die Anwesenheit von Methanol deutlich verbessert wird, wie mit den Ansätzen 1 und 3 gezeigt wird, die äquivalente Mengen von Äthylendiamin enthalten. Ansatz 3 zeigt eine gute Härtung, während Ansatz l nicht härtet. Die Ansätze 2 und 4 härten ebenfalls gut, jedoch schlechter als Ansatz 3. Das optimale Verhältnis zwischen aktivem Stoff und Verdrängungsmittel muss für jeden Fall bestimmt werden.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Komponenten <SEP> Ansatz <SEP> (g) <SEP>
<tb> 1234
<tb> Flüssiges <SEP> Epoxyharz..... <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Äthylendiamin <SEP> (EDA)
<tb> 15-85% <SEP> Zeolith <SEP> X.... <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 10% <SEP> CHgOH-10% <SEP> EDA <SEP>
<tb> 80% <SEP> Zeolith <SEP> X.........-40-- <SEP>
<tb> 5% <SEP> CH30H-15% <SEP> EDA--26, <SEP> 6- <SEP>
<tb> - <SEP> 80% <SEP> Zeolith <SEP> X...... <SEP>
<tb>
7, <SEP> 5% <SEP> CHaOH-12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> EDA-80% <SEP> Zeolith <SEP> X.---32 <SEP>
<tb> Ofenhärtung <SEP> bei <SEP> 160 <SEP> <SEP> C <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> ge- <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> ge- <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> teilnach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> härtet, <SEP> leicht <SEP> tet <SEP> Barcolhärte <SEP> 85 <SEP> weise <SEP> gehärtet,
<tb> klebrige <SEP> Ober- <SEP> weiches <SEP> Harz
<tb> fläche
<tb>
Beispiel 4 : Triäthylentetramin ist ein wirksamer Härtungsbeschleuniger für Polyacrylat-Kautschukzusammensetzungen. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die die Wirkung von Wasser auf die Freisetzung dieses aktiven Stoffes von Molekularsieben zeigten.
In Tabelle IV ist der Ansatz l eine Vergleichsprobe, bei der zwar nach 15 min langem Erhitzen auf 165 C optimale physikalische Eigenschaften erhalten wurden, welche jedoch eine Mooney-Schmorzeit von nur 8 min bei 121 C aufwies. Bei den Ansätzen 2 und 3 wurde Natriumzeolith X mit 18 Gew.-% Triäthylenteramin und 7 Gew.-% Wasser beladen
<Desc/Clms Page number 8>
und in einer Menge von 8, 0 bzw. 10, 0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk angewendet. Das Polyacrylatprodukt wies einen 2, 5fachen Anstieg in der Mooney-Schmorzeit auf und härtete ähnlich schnell wie Ansatz 1.
Ansatz 4 zeigt die Wirkung von Natriumzeolith X, der mit 15 Gew.-% Triäthylentetramin beladen war. Das erhaltene Produkt zeigte eine lange Schmorzeit, härtete aber nicht richtig. Dies weist darauf hin, dass das adsorbierte Polyamin nicht völlig freigesetzt wurde.
Tabelle IV :
EMI8.1
<tb>
<tb> Komponenten <SEP> Ansatz <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk)
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> t <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylacrylat-Polymeres <SEP> * <SEP> I <SEP> 169, <SEP> 0 <SEP> 169, <SEP> 0 <SEP> 169, <SEP> 0 <SEP> 169, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Triäthylentetramin <SEP> (TET) <SEP> 3, <SEP> 5--- <SEP>
<tb> 7% <SEP> H, <SEP> 0-18%TET-75% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ZeolithX.............-8, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0- <SEP>
<tb> 15% <SEP> TET-85% <SEP> Zeo- <SEP>
<tb> lith <SEP> X................. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mooney-Schmorzeit <SEP> (MS) <SEP> Minuten <SEP> für <SEP> Viskositätszunahme <SEP> um <SEP> 5 <SEP> Einheiten
<tb> 121 <SEP> 0 <SEP> C.................
<SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 28 <SEP>
<tb> Presshärtung <SEP> bei <SEP> 165 <SEP> C <SEP> S <SEP> T <SEP> E <SEP> H <SEP> S <SEP> T <SEP> E <SEP> H <SEP> S <SEP> T <SEP> E <SEP> H <SEP> S <SEP> T <SEP> E <SEP> H
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP> 250 <SEP> 66 <SEP> 33, <SEP> l <SEP> ! <SEP> 54, <SEP> 5' <SEP> 390 <SEP> 65 <SEP> 36, <SEP> 252, <SEP> 71270169 <SEP> 25, <SEP> 3147, <SEP> 4, <SEP> 450164 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Minuten <SEP> ............. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 36,2 <SEP> 57,6 <SEP> 320 <SEP> 67 <SEP> 40,1 <SEP> 56,2 <SEP> 230 <SEP> 69 <SEP> 28,1 <SEP> 48,5 <SEP> 420 <SEP> 64
<tb>
EMI8.2
E = Dehnung (max.) (%) H = Shore-Härte A nach ASTM D-314-52 T * Erhältlich bei B. F. Goodrich Comp., Cleveland, Ohio als "Hycar" 4021.
Beispiel 5 : Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Anwendbarkeit natürlich vorkommender, zeolithischer Molekularsiebe für die vorliegende Erfindung zu zeigen. Bei diesem Beispiel wurden 100 g aktiviertes Chabasit-Pulver in einen Mischer gegeben und 5 g Wasser langsam tropfenweise zugegeben.
Das Wasser wurde exotherm adsorbiert. Nach Abkühlen des Pulvers wurden innerhalb 1-2 min 18 g Äthylendiamin zugetropft. Das erhaltene durchmischte Pulver war braun und frei fliessend und enthielt 14, 6 Gew.-% Äthylendiamin. Letzteres ist ein bekannter Härter für Epoxyharze. Aus 50 g des Diglycidyl- äthers von Bisphenol A und 26, 6 g des beladenen Molekularsiebs wurde eine Mischung hergestellt. Die Mischung bewirkte eine teilweise Härtung bei 30 min langem Erhitzen auf 100 C, was darauf hinweist, dass durch das Wasser wenigstens ein Teil des Amins freigesetzt wurde. Es darf dabei als sicher gelten, dass bei dieser relativ niedrigen Temperatur bei Abwesenheit eines solchen Verdrängungsmittels keine Freisetzung des Diamins vom Chabasit erfolgt.
Beispiel 6 : Wie weiter oben hingewiesen wurde, ist Chlorwasserstoff gemäss der vorliegenden Erfindung ein geeignetes polares Verdrängungsmittel, wie auch aus den folgenden Versuchen hervorgeht. Es wurde beobachtet, dass mit Tolylendiisocyanat beladenes Molekularsieb nach einwöchigem Aufbewahren ersteres nicht abgibt. Nun wurde Chlorwasserstoff, als Stabilisator für Tolylendiisocyanat bekannt, als Verdrängungsmittel versucht. 42 g Tolylendiisocyanat wurden an 236 g, mit 15 Gew.-% wasserfreiem Chlorwasserstoff beladenem Zeolith X adsorbiert, wobei etwas Wärme entwickelt wurde. Das erhaltene Produkt war ein etwas zusammengebackenes, weisses Pulver.
16 Tage später wurden 50 g dieses Produktes mit einem Molekularsieb vermischt, das 22 Gew-. % 1, 2, 6-Hexantriol enthielt. Nach einstündigem Erhitzen auf 149 C und 30 min langem Erhitzen auf 163 C härtete die Mischung zu einem harten, spröden Produkt, wobei das Triol bei diesen Temperaturen desorbiert wurde. Dies zeigt, dass bei gleichzeitiger Beladung mit HCI, Tolylendiisocyanat sogar noch nach 16 Tagen von einem Molekularsieb freigesetzt wird.
Beispiel 7 : Erfindungsgemäss sind Ketone wirksame, polare Verdrängungsmittel. In einer Reihe von Versuchen wurden 10 g Methylisobutylketon und Aceton zu einzelnen 90 g-Proben von aktiviertem Natrium zeolith X Pulver in Mischern zugegeben, wobei eine Wärmeentwicklung festgestellt werden konnte. Nach Abkühlen des Pulvers wurden zu jeder Probe 25 g Diäthylentriamin langsam zugefügt, wobei eine schwache Wärmeentwicklung festgestellt werden konnte. Die Methylisobutylketonmischung A war ein weisses Pulver und die Acetonmischung B ein gelbes Pulver. Beide enthielten 20 Gew.-% Diäthylentriamin.
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Die Mischungen A und B wurden zur Herstellung von jeweils eine Verpackungseinheit bildenden Epoxy-Klebern, welche bei erhöhter Temperatur härten, angewendet :
EMI9.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Ansatz <SEP> (g)
<tb> Diglycidyläther <SEP> von <SEP> Bisphenol <SEP> A <SEP> (Epoxyharz) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Aluminiumpulver <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Mischung <SEP> A......................................... <SEP> 5, <SEP> 25- <SEP>
<tb> Mischung <SEP> B.........................................-5, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Die Mischungen waren in geschlossenen Gefässen bei Umgebungstemperatur wenigstens 3 Tage stabil und härteten bei 149 C innerhalb von 20 Minuten. Bei Abwesenheit von Keton härteten diese Mischungen auch nicht bei viel höheren Temperaturen als 149 C.
Es wurde auch gefunden, dass flüssiges Diäthylen- triamin die Mischung bei Umgebungstemperatur in weniger als einer Stunde geliert. Dies zeigt, dass das
Härtungsmittel vom Molekularsieb gehindert wird, mit dem flüssigen Epoxyharz zu reagieren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man innerhalb oder ausserhalb einer Reaktionszone eine reaktionsfähige Substanz oder Zubereitung mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, in dessen innerem Adsorptionsbereich gleichzeitig oder in belie- biger Reihenfolge nacheinander zwei Stoffe coadsorbiert wurden, von denen einer ein mit der reaktions- fähigen Substanz bzw.
Zubereitung kondensierbarer oder ein in der reaktionsfähigen Zubereitung eine
Kondensationsreaktion katalysierender und/oder beschleunigender aktiver Stoff und der andere ein polares
Verdrängungsmittel für das erstgenannte Adsorbat bei der gewünschten Reaktionstemperatur ist, innig vermischt und die so erhaltene Mischung, welche unterhalb der Reaktionstemperatur verarbeitungssicher und lagerstabil ist, in einer Reaktionszone auf Reaktionstemperatur erhitzt.