DE1917012B2

DE1917012B2 - Verfahren zur herstellung von phenolharzschaumstoffen mit verminderter schrumpfneigung

Info

Publication number: DE1917012B2
Application number: DE19691917012
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem.Dr. 5200 Siegburg; Jünger Hans Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Weißenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1972-06-29
Also published as: LU60631A1; BE748200A; DE1917012A1; CS166006B2; NO132483B; GB1303869A; FR2038167A1; HU164215B; AT301190B; DK134785C; NO132483C; SU382295A3; CH543562A; DE1917012C3; NL7004612A; FI52103B; DK134785B; FR2038167B1; FI52103C

Description

3 ^ 4

körner mit einem Durchmesser von 5 mm können noch auch mit einem mehrkernigen aromatischen Rest

verwendet werden. Es empfiehlt sich aber eine Korn- verbunden sein, wie z, B, bei den Naphtholsulfon-

größe < 1 mm, vorzugsweise < 0,001 mm, zu vei- säuren oder den Naphthylaminsulfonsäuren. Aber

wenden. _aucn aliphatische Sulfonsäuren lassen sich als Härter

Die Herstellung der Schäume erfolgt im allgemeinen 5 verwenden, wie z. B. Butylsulfonsäure, Propylsulfon-

auf die Weise, daß man ein Phenolresolharz mit säure oder Hexylsulfonsäure.

flüssigen oder festen Härtern, oberflächenaktiven DiewäßrigeLösungdieserSäuren werden vorwiegend

Substanzen, einem Treibmittel und dem erfindungs- als 30- bis 50gewichtsprozentige Lösungen verwendet,

gemäßen Zusatz von Calciumsulfat innig mischt und Einige Säuren, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure,

in offenen oder geschlossenen Gefäßen aufschäumen io lassen sich auch in pulverisierter Form als Härter

und aushärten läßt. verwenden. Die Menge des verwendeten Härters

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenol- liegt zwischen 1,0 und 15,0 Gewichtsprozent, berechnet harzschäume geeignete Phenolresolharze werden z. B. als 100°/„ige Säure, bezogen auf das Phenolresolharz. erhalten durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen mit 1 bis 3 Mol Aldehyden im alkalischen Medium, 15 von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf angewendet. Als oberflächenaktive Mittel sind z. B. Werte > 4. Afs Phenole können sowohl Phenole und geeignet: Polyäthylenäther eines langkettigen Monodessen Homologe wie die Kresole und Resorcin, fettsäureester des Sorbits, z. B. der Polyäthylenäther Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen ver- ao des Monolaurin-Sorbit-Esters und der Polyäthylenwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden äther des Monoolein-Sorbit-Esters und wasserlösliches Aldehyde umfassen unter anderem Formaldehyd, äthoxyliertes Rizinusöl.

in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Para- Das Aufschäumen des Phenolharzes erfolgt nach

formaldehyd oder Trioxan, Acetaldehyd, Furfurol dem Zusammenmischen der einzelnen Komponenten,

und Hexamethylentetramin u. a. sowie Gemische 25 Dabei geht das Treibmittel in den gasförmigen Zu-

dieser Verbindungen. stand über. Je nach Zusammensetzung der zu ver-

Die Kondensation wird im wäßrigen alkalischen schäumenden Mischung erfolgt der Schäumvorgang

Medium durcngeführ*. bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise

Die als Treibmitte,¹ verwendeten Verbindungen bei 15 bis 6O⁰C; man kann das Harz sowohl in offenen

umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus 30 als auch geschlossenen Formen zum Aufschäumen

denen durch Wärme indifferent Gase, vorzugsweise bringen und erhält dann Schaumstoff-Formkörper

Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, als auch entsprechend den gewählten offenen oder geschlossenen

niedrigsiedende organische Lösungsmittel. Die festen Formen.

Treibmittel sollen möglichst rückstandsfrei die Gase Es ist auch möglich, den Schäumvorgang kontinu-

abgeben, wie z. B. Ammoniumcarbonat oder Am- 35 ierlich in einer Doppelbandpresse durchzuführen,

moniumbicarbonat, oder einen Rückstand hinterlassen, Dabei werden die Komponenten mit Hilfe von be-

der geruchlos ist und den Schaum nicht angreift, kannten automatischen Dosier- und Mischvorrich-

wie z. B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate. tungen dosiert und gemischt und die Mischung

Weiterhin können sowohl anorganische als auch kontinuierlich mittels einer quer zur Vorschubrichtung

organische Peroxide verwendet werden, sowie einige 40 sich bewegenden Chargiervorrichtung auf die Bänder

Azoverbindungen, wie z. B. \,\-Azodiisobuttersäure- einer Doppelbandpresse gegeben. Anschließend wird

nitril. die Mischung durch einen zwischen einer Walze und

Flüssige Treibmittel umfassen niedrigsiedende orga- einer gegebenenfalls ebenfalls als Walze ausgebildeten

nische Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetra- Unterlage gebildeten Spalt wählbarer Dicke hindurch-

chlorkohlenstoff, Chlorfluormethane, n-Pentan, n-Bu- 45 geführt. Die Walze kann dabei gegebenenfalls vor-

tyläther, Petroläther, Äthylendichlorid. gewärmt werden. Bei diesem Verfahren erhält man

Die festen Treibmittel werden in Mengen von 0,3 Platten wählbarer Dicke.

bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz- Die Härtung wird allgemein so gesteuert, daß

resol, angewendet. Der Zusatz der flüssigen Treibmittel --- sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht

erfolgt in Mengen von 1.0 bis 20,0 Gewichtsprozent, 50 ist — die Schaumstoffstruktur so weit verfestigt ist,

bezogen auf das Phenolresoiharz. daß ein Zusammenfallen unterbleibt.

Als Härter können sowohl flüssige als auch pulver- Dem Phenolresolharz können vordem Verschäumen

förmige Säuren verwendet werden. Die benötigte noch bekannte Füllstoffe und/oder Pigmente hinzu-

Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten gefügt werden, wie z. B. lufthaltige oder poröse

Treibmittel; besteht dieses aus einem festen. Gase 55 pulverförmige anorganische oder organische Stoffe

entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu und Titandioxid.

verwendet, die Oase in Freiheit zu setzen. Bei Ver* Es ist weiterhin auch möglich, modifizierte Phenolwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als resolharze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittel ist der Anteil an Härter entsprechend Phenolharzschantiistoffe zu verwenden. Als Modifi· geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben 60 zierungsmittel seien genannt: Furfurol, Furfuryl· Mineralsäure (HCl, HgSO₄) besonders gut wasser· alkohol, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte lösliche Sulfonsäuren, bei der die Sulfonsäuregruppe und ungesättigte Ester und Polyester, Ketone, z. B. direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenen- Aceton.

falls substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele Der Festharzgehalt des Phenolresolharzes wird auf

dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 65 folgende Weise bestimmt:

Chlofbenzol-3,5'disulfonsäure, BrombenzoI-4-sulfon· 2 g des Resols werden bei 150⁰C 90 Minuten lang

säure, die o*m· und p-Kresolsulfonsäuten oder in einem Eisensehälchen erhitzt; anschließend wird

Anilin-2.5'disulfonsäure. Die Sulfonsäuregruppe kann der Rückstand ausgewogen. Beispiele

Es wurden zwei Phenolharzresole A und B auf die unten beschriebene Weise hergestellt und anschließend jeweils mit verschiedenen Mengen an Treibmittel und Calciumsulfat · Va H₂O innig vermischt.

Harz A

143 Gewichtsteile Phenol werden mit 228 Gewichtsteilen einer 3O°/_Oisen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in wäßrigwr Lösung bei 100⁰C 70 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 72 bis 78°/o ausdestilliert. Als oberflächenaktive Verbindung zur Zeil- bzw. Porenregulierung werden 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharzresol, eines durch Äthoxylierung wasserlöslich gemachten Rizinusöls mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 40 hinzugefügt. Das so hergestellte Harz besitzt bei 20⁰C eine Viskosität von 4000 bis 700OcP nach H ö ρ ρ ! e r.

Harz B

143 Gewichtsteile werden mit 243 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter

ίο Zusatz von 4,3 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung vei 100⁰C 50 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75% ausdestilliert und anschließend mit 3 Gewichts-

prozent des unter »Harz Α« beschriebenen Zellregulators versetzt. Das dann vorliegende Harz hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von 3000 bis 5000 cP nach H ö ρ ρ 1 e r.

Tabelle 1

Schaumharzmischung

Versuch	Harz	Gewichtsteile	n-Pentan	Härter	Gewichtsteile	Zusatz CaSO₁ · Vi H₂O
Nr.			Gewichtsteile			Gewichtsteile
1	B	100	7,6		11,3
2	B	100	4,5		11,3	—
3	B	100	3,2		11,3	—
4	B	100	7,6		18,0	20
5	B	100	7,6		18,0	30
6	B	100	4,1		18,0	30
7	A	100	7,6		13,0	—
8	A	100	6,4		13,0	10
9	A	100	6,4		13,0	20
10	A	100	6,4		13,0	30
11	A	100	6,4		30,0	—
12	A	100	4,5		13,0	25
13	A	100	6,4	II	30,0	15
II
II
II
IV
III
IV
Γ

Die Phenolresolharze werden mit den in Tabelle 1 genannten Mengen, eines unten beschriebenen Härters, n-Pentan als Treibmittel und Calciumsulfat · ^α/_ζ H₂O vermischt. Das Anschäumen erfolgt bei den Beispielen 1 bis 6 in der Weise, daß die innige Mischung der Komponenten in oben offene Kastenformen mit einer Grundfläche von 50 · 50 cm und einer Höhe von 100 cm gefüllt wurde. Die Aufschäumung erfolgt unter gleichzeitig zunehmender Verfestigung bei 40 bis 7O⁰C innerhalb 30 bis 90 Minuten. Nach etwa 120 Minuten konnten die gehärteten Schaumstoffblöcke entformt werden. Sie wurden nach völliger Abkühlung zu Platten aufgesägt.

Zur kontinuierlichen Erzeugung von Phenolharzschaumstoffplatten (Beispiele 7 bis 13) wurden die Komponenten mit Hilfe der bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtung dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich zwischen die auf etwa 5O⁰C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Nach einer Verweilzeit von etwa 12 Minuten zwischen den sich bewegenden Bändern füllen die schäumfähigen Mischungen das vorgesehene Volumen nus. Die die Doppelbandpresse verlassende endlose Plattenbahn wird durch eine Querschneideeinrichtung zu einzelnen Platten aufgesägt. Folgende Härter wurden bei den Versuchen ver-♦5 wendet:

Härter I:

100 Gewichtsteile Glycol,

100 Gewichtsteile Salzsäure (37°/_oig).

50

Härter II:

p-Toluolsulfonsäure, gelöst in verdünnter, wasserhaltigei Schwefelsäure.

Härter III:

p-To'Molsulfonsäure, feinstpulverisiert.

Härter IV:

Gemisch aus
10,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure,

feinstpulverisiert,

20,0 Gewichtsteilen Borsäure, feinstpulverisiert,
g. 0,2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid.

Die gemäß den einzelnen Beispielen hergestellten Schaumstoffblöcke bzw. Schaumstoffplatten hatten die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften.

	Dichte g/cm^s	I	7	y 1 917 01	2	8	Schaumstoff-Eigenschaften	Gewichts-Verlust*	Gewichts-Verlust*
	0,060					nach Lagerung 28 Tage bei 2O⁰C 65 "It relativer Feuchtigkeit 7.	nach Lagerung 28 Tage bei 20° C 65 °/o relativer Feuchtigkei V·
	0,071		Tabelle 2	ocnwmdung nach Lagerung 8 Tage bei 5O⁰C %	27,8	19,3
	0,087		0,74	27,1	18,5
	0,054	Druckfestigkeit nach DIN 53421 kp/cm⁴	0,71	25,4	17.7
Versuch Nr.	0,063	4,3	0,65	21,7	13,5
1	0,072	5,1	0,30	20,3	10,2
2	0,046	6,9	0,25	1?,4	9,3
3	0,048	3,8	0,23	24,4	17,9
4	0,058	3,9	0,64	16,1	12,5
5	0,078	4,8	0,35	13,4	11,8
6	0,047	2,1	0,29	13,0	11,1
7	0,061	1,9	0,34	16,3	12,6
8	0,054	1,9	0,50	12,2	9,6
9	1,8	0,29	14,7	12.1
10	2,2	0,37
11	3,5
12	1,9
13

♦ Gemessen an PrUfplatten Größe 200 · 100 · 30 mm.

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Claims

oder geschlossenen Formen von innigen Mischungen, Patentansprüche: die au" flüssigen Pherrlharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und gerin-

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharz- gen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen schaumstoff durch Schäumen in offenen oder 5 bestehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, geschlossenen Formen von innigen Mischungen, daß diesen Mischungen vor dem Schäumen S bis die aus flüssigen Phenolharzen, festen oder flüssigen 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festanteil des Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und Phenolharzes, CaSO₄ · η H₂O, wobei « < 2 ist, in geringen Mengen von oberflächenaktiven Substan- pulverisierter Form zugesetzt werden.

zen bestehen, dadurch gekennzeich- io Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumn e t, daß diesen Mischungen von dem Schäumen sulfat wird die Schrumpfung frisch hergestellter 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fest- Phenolharzschäume während der Lagerung bei eranteil des Phenolharzes ■ CaSO₄ · η H₂O, wobei höhter Temperatur deutlich erniedrigt. Ebenfalls η < 2, in pulverisierter Form zugesetzt werden. erfolgt eine Herabsetzung des Gewichtsverlustes

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 15 bereits bei Lagerung unter Normalbedingungen (23° C kennzeichnet, daß man der zu schäumenden und 50% relativer Luftfeuchtigkeit). Dabei hat sich Mischung zusätzlich noch andere anorganische überraschenderweise gezeigt, daß selbst bei einem Calciumsalze in fester, pulverisierter Form in Zusatz von 30 Gewichtsprozent CaSO₄ · Va H₂O die solchen Anteilen zusetzt, daß der Gehalt dieser Fließfähigkeit der zu verschäumenden Mischung noch Zusatzstoffe 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen 20 so gut ist, daß sie in Doppelbandpreseen zu Phenolauf wasserfreies Calciumsulfat, des zugesetzten harzschaumplatten verarbeitet werden konnte. Bei Calciumsulfats ausmacht. einem gleich hohen Zusatz bisher bekannter, fein-

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, pulvriger Füllstoffe zu den Ausgangsmaterialien der dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schau- Phenolharzschaumstoffe war diese gute Verarbeitbarmenden Mischung noch lufthaltige oder poröse, 25 keit nicht mehr gegeben.

pulverförmige. anorganische und organische Stoffe Es ist zwar bereits schon der Zusatz von Gips oder

in Mengen bis zu 20°/„ hinzufügt. Glimmer oder feinverteilter Kieselsäure als Zusatz

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch zu Phenolharzschäumen bekannt, um die Zellstruktur gekennzeichnet, daß man als verschäumbare von Phenolharzschäumen zu beeinflussen. Diese Phenolresolharze modifizierte Resole verwendet. 30 Zusätze erfolgen aber in Mengen unterhalb 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festharzanteil, und der dafür verwendete Gips enthält 2 Mol Kristallwasser.

Ebenso unerwartet trat durch den Zusatz von

CaSO₄ · ¹I₂ H₂O keine, bei so großen Mengen eines 35 feinpulvrigen, spezifisch schweren Füllstoffes ze.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erwartende Behinderung der Schaumstoffbildung oder von Phenolharzschaumstoff mitverminderterSchrumpf- fehlerhafte Struktur des Schaumstoffes ein, wie sie neigung. Die erhaltenen Phenolharzschäume, die bei bei einem gleich hohen Zusatz von z. B. feinpulvrigem Lagerung bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C Na₂SO₄, ZuCl₂, Kaolin oder Glimmer bereits beobkeiner oder nur einer geringen Schrumpfung unter- 40 achtet wurde.

liegen, weisen bei längerer Lagerung im Normalklima Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Phenoleinen gegenüber bekannten Phenolharzschäumen gerin- harzschäume unter Verwendung fester, pulverförmiger geren Gewichtsverlust auf. Härtersäuren hergestellt werden, tritt auch eine Er-

Phenolharzschäume. die duich Schäumen von höhung der Druckfestigkeit bei gleicher Schaumstoffflüssigen, Härter und oberflächenaktive Mittel ent- 45 dichte ein.

haltenden Phenolresolharzen in offenen oder geschlos- Das verwendete Calciumsulfat kann zwischen 0 und

senen Gefäßen in Anwesenheit eines festen oder Va Mol Kristallwasser haben. Der Kristallwasserflüssigen Treibmittels hergestellt werden, haben den gehalt der einzelnen Calciumsulfatkristalle braucht Nachteil, daß sie einer Schrumpfung unterliegen, die nicht einheitlich zu sein, so daß ein Gemisch verffiit steigender Temperatur zunimmt. Diese Schrump- 50 schiedener Calciumsulfatkristalle verwendet werden fung bewirkt, daß bei der Isolierung grnßer Flächen, kann, dessen Kristallwassergehalt in den angegebenen t. B. Dächer, mit Phenolharzschaumstoffplatten Lük- Grenzen liegt.

ken zwischen diesen Platten entstehen, so daß sich Bei Verwendung eines Gemisches von Calcium-

Wärmebrücken zwischen den einzelnen Platten bilden. sulfatteilchcn mit verschiedenen Kristallwassergehalten

Weiterhin haben die nach den bekannten Verfahren 55 ist es auch möglich, daß ein Teil des Gemisches, hergestellten Phenolharzschäume den Nachteil, daß vorzugsweise jedoch nicht übet 50%. einen Kristalldie in ihnen enthaltenen flüchtigen Stoffe — über- wassergehalt Über VsMoI H₁O, jedoch weniger als wiegend Wasser und Treibmittelreste — bei längerer 2 Mol H₁O, besitzt,

Lagerung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Das verwendete Calciumsulfat kann bis zu 5% Temperatur teilweise verdampfen. Dadurch kommt es 60 andere Calciumsalze oder auch Sulfate der Alkali· beim Kaschieren von Phenolharzschäumen mit weil· und Erdalkalimetalle, sowie Zink· und Aluminium' gehend wasserdatnpfdichten, weichen, dehnungsfähi· sulfat, enthalten. Auch ein Zusatz von Alkalfcarbo· gen Materialien zur Bildung von Wasserdampfblasen naten, -bicarbonaten und 'Chloriden in der gleichen unter dem Kaschiermaterial, die oft zu Ablöse· Größenordnung ist möglich, ohne daß die Eigen* erscheinungen bzw, zum Aufbeulen des Kaschier· 65 schäften der erfindungsgemäß hergestellten Phenol· materials führen. harzschäume verschlechtert werden.

Hs wurde nun ein Verfahten zur Herstellung von Die Größe der Calciumsulfatteilchen kann in Phenolharzschaumstoff durch Schäumen in offenen weiten Bereichen variiert werden. Selbst Calciumsulfat·