DE885004C

DE885004C - Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes mit Zellstruktur

Info

Publication number: DE885004C
Application number: DEI3105A
Authority: DE
Inventors: John D Nelson; Paul V Steenstrup
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1953-08-24
Also published as: FR955293A; GB758562A; DE1084024B; FR1103596A

Description

Die Erfindung betrifft neue und wertvolle Produkte aus schaumartigem Phenolharz, insbesondere aus schaumartigem Phenolaldehydharz, und Verfahren zur Herstellung solcher Harze.

Es ist bekannt, schaumartige Produkte aus Kautschuk und anderen natürlichen und künstlichen Stoffen herzustellen. So z. B. wurde bereits vorgeschlagen, schaumartiges Material durch Umwandlung der Lösung eines härtbaren Harnstoffaldehyd- oder Thioharnstoffaldehydkondensationsproduktes in eine schaumartige Masse durch kräftiges Schlagen oder Rühren unter Zusatz eines sauren schaumbildenden Mittels, insbesondere einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure, die gleichzeitig als Härtungsbeschleuniger dient, zu verwenden. Diese schaumartigen Stoffe haben zwar eine geringe Dichte, aber ihre Anwendungsmöglichkeit ist wegen ihrer niederen Druckfestigkeit beschränkt. Weiterhin ist die HerStellung teuer wegen der Schwierigkeit der Trocknung des ausgedehnten Materials, da alles Wasser oder Lösungsmittel, das in der Lösung des Kondensationsproduktes vorlag, aus der erhärteten Schaummasse entfernt werden muß, ohne daß die Schaumstruktur zerstört wird. Da auch bei der Herstellung dieser Schaumprodukte kräftig gerührt oder geschlagen werden muß, lassen sie sich gewöhnlich auch nicht einfach an ihrem Verwendungsplatz herstellen.

Nach einem anderen Vorschlag wird eine Harzmasse verpreßt, die einen Stoff enthält, der aus dem gepreßten Stoff entfernt werden kann unter Zurücklassung von Poren oder Kapillaren. Als Beispiel eines solchen Verfahrens sei die Herstellung einer gepreßten mit Holzmehl gefüllten Phenolformaldehydmasse genannt, die kristallisiertes Natriumcarbonat enthält und anschließend mit einer verdünnten Mineralsäure zur Entfernung der Soda behandelt wird.

Als weiteres Beispiel sei genannt ein mit Asbest gefülltes Phenoplast, das eine größere Menge durch Sublimation entfernbares Naphthalin enthält. Schließlich sei noch genannt eine Kaliumchlorid enthaltende Phenolformaldehydmasse, aus der das Kaliumchlorid mit Wasser gelöst wird. Diese Verfahren sind aber teuer und haben keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Gemäß der Erfindung werden schaumartige Phenolharzmassen, insbesondere schaumartigePhenolaldehydharzmassen, nach einer einfachen; praktischen und billigen Methode hergestellt.

Weiterhin gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung ein flüssiges Phenolharz in Schaumform am Ort der Herstellung überzuführen.

Die gemäß der Erfindung herzustellenden neuen und wertvollen Materialien haben ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschaften,

Weitere Vorteile, die die Erfindung bietet, sind aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen für den Fachmann zu entnehmen.

Die bereits genannten Vorteile werden erhalten durch HersteEung einer schaumbildenden, wärmeentwickelnden, sauren Masse, die unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen fließ- und gießbar ist und welche enthält:

1. eine wäßrige (Wasser enthaltende) Masse von säure- und hitzehärtbarem flüssigem Phenolharz, z. B. eine wäßrige Masse aus einem säure- und hitzehärtbaren flüssigen Teilkondensationsprodukt aus a) einem Phenol (unter Phenol werden beispielsweise Phenol selbst, m-Kresol, 3, 5-Xylenol, Resorcin, ebenso wie Mischungen von Phenolen verstanden) und b) einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, Furfurol, ebenso wie Mischungen von Aldehyden;

2. einen wasserlöslichen gasbildenden Stoff, insbesondere ein wasserlösliches Salz einer Carbonsäure, ζ. B. ein Alkalibicarbonat, der Gas entwickelt, wenn er mit einer wasserlöslichen Sulfonsäure zusammengebracht wird, und

3. eine wasserlösliche Sulfonsäure, insbesondere eine solche, in der die Sulfonsäuregruppe direkt mit einem aromatischen Kern verbunden ist, z. B. dem aromatischen Kern einer aromatischen Oxyverbindung.

Zur Herstellung der Schaummassen gemäß der Erfindung läßt man die schaumbildende, Wärme ent-

" wickelnde Masse sich ausdehnen und im ausgedehnten Zustand ausreagieren. Reaktionsprodukte größter Ausdehnung, d. h. niedrigster Dichte, werden erhalten, wenn der schaumbildenden Masse außer den unter i., 2. und 3, genannten Stoffen ein wasserlöslicher, " oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, wie ein Polyäthylenäther eines langkettigen Monofettsäureesters des Sorbit, z.B. Polyäthylenäther des Monolaurinesters von Sorbit, Polyäthylenäther des Monostearinsäureesters von Sorbit, des Polyäthylenäthers des Menooleinsäureesters von Sorbit.

Die beschriebenen schaumbildenden, Hitze entwickelnden Massen gehen von allein auf und härten allein. Im allgemeinen beginnen die Mischungen ι bis 5 Minuten, nachdem die Bestandteile zusammengemischt wurden; zu schäumen. In Versuchsreihen mit-225 g flüssigem Harz wurde die während der Ausdehnung des Harzes erreichte Temperatur mit 98 bis 102° gemessen. Der Schaum wandelt sich zu einer festen Masse mit zellförmiger Struktur beim Ausdehnen um, und gewöhnlich ändert sich die Farbe beim Aushärten des Harzes. Die während der Reaktion entwickelte Wärme und der leicht saure Charakter des Harzschaumes während der Ausdehnung genügen, um die Reaktion zu Ende zu führen und das säure- und hitzehärtbare Phenolharz in den gehärteten, unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überzuführen, ohne- zusätzliche Trocknung oder Hitzeanwendung. Die Schaummasse ist ausgehärtet und kann gegebenenfalls verwendet werden, sobald der Schaum seine maximale Ausdehnung erreicht hat, oder sie wird für eine kürzere oder längere Zeit bei geeigneter Temperatur, z. B. Raumtemperatur, vor der Verwendung gealtert. Die ausgedehnte Masse hat zuweilen das 3ofache Volumen des ursprünglichen flüssigen Harzes. Behälter mit einem Fassungsvermögen von über 1400 1 konnten vollständig mit festem Schaum gefüllt werden, wenn die flüssige Harzmasse einfach in den Behälter gegossen wurde und man sie sich allein ausdehnen ließ.

Neben dem Vorteil, am Ort der Verwendung hergestellt werden zu können, haben die schaumartigen Phenolharzmassen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschäften. In der Tabelle wird die Dichte in Kilogramm pro Kubikmeter und die Wärmeleitfähigkeit (britische Wärmeeinheiten pro Stunde, pro Quadratfuß, pro Zoll Dicke und pro Grad Fahrenheit zwischen den beiden Oberflächen) von verschiedenen Schaummassen gemäß der Erfindung mit anderen bekannten Isolationsmitteln in Vergleich gesetzt.

Tabelle

Schaumförmiges Phenolharz gemäß der Erfindung Nr. 1 ....

Kapok

Glaswolle

Haarfilz

Schlackenwolle

Schaumförmiges Phenolharz gemäß der Erfindung Nr. 2 ....

Korkplatte ... .. ....

Faserplatte

Dichte kg/m³

27,2 l6,0 64,0 144,0 96,0

127,0 112,0 288,0

0,24 0,24 0,20 0,26 0,27

0,28 0,28

Das neue schaumförmige Phenolharz unterstützt nicht die Verbrennung und wird durch die meisten Lösungsmittel nicht angegriffen.· Obwohl das ausgedehnte Harz durch Eintauchen in Wasser nicht beeinflußt wird, so gestattet doch die Zellstruktur des festen Schaumes das Eindringen von Feuchtigkeit, wenn nicht geeigneter Schutz vorgesehen ist. Ein in Salzwasser getauchter Probekörper ohne Schutzüberzug schwamm noch nach 4 Monaten und hatte unveränderte Abmessungen. Das schaumartige Harz hält Temperaturen bis zu 200⁰ aus. Es kann leicht mit dem Messer oder der Säge zerteilt werden. Die schaumartigen Phenolharze gemäß der Erfindung können je nach Wunsch oder Erfordernis in ver-

schiedenen Dichten hergestellt werden, um jeweils den besonderen Anforderungen zu entsprechen. Ihre Dichte kann z. B. zwischen 8 kg pro Kubikmeter bis 270 kg pro Kubikmeter variieren. Das ausgedehnte Produkt hat sowohl offene, miteinander in Verbindung stehende, wie auch geschlossene, nicht miteinander in Verbindung stehende Zellen oder Poren. Die Anzahl der miteinander in Verbindung stehenden Poren ist aber, wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, nicht so groß, daß die Schwimmfähigkeit oder Wärmeisolationseigenschaften ernsthaft eingeschränkt werden. Da die Reaktion durch geeignete Dosierung der Reaktionsteilnehmer geregelt .wird, z. B. durch das Verhältnis von wasserlöslicher Sulfonsäure zu wasserlöslicher, gasbildender Substanz und flüssigem Harz, und die Reaktion ohne Anwendung äußerer Hitze vor sich geht und gekühlt werden kann, wenn die Temperatur zu hoch ist, so ergibt sich eine gleichmäßige Zellen- oder Porengröße durch die gesamte ausgedehnte Masse.

Die festen Schäume haben nach der Herstellung in allen Fällen eine zähe Oberflächenschicht. Diese äußere Haut hat eine höhere Dichte als das Innere der schaumartigen Masse und wirkt versteifend und schützend auf die Masse. Für manche Verwendungszwecke ist es wünschenswert, diese äußere Haut zu belassen, während für andere Anwendungszwecke, wenn ein Produkt niederer Dichte verlangt wird, die Haut entfernt werden muß. Wenn überhaupt ein wesentlicher Unterschied in der Größe der Zellen oder Poren oder in der Gleichförmigkeit des schaumartigen Produktes besteht, dann lediglich in den oberen Teilen der ausgedehnten Masse, wo Zellen von größerem Durchmesser unmittelbar unter der beschriebenen Haut auftreten. Diese obere Schicht mit größeren Poren kann gleichzeitig mit der zähen Haut entfernt werden, um ein Material zu erhalten, das nach dem Augenschein eine gleichförmige Zellenoder Porenstruktur aufweist. Es ist aber auch möglich, den oberen Teil zu entfernen, wenn das Material an Ort und Stelle erzeugt wird, da es z. B. möglich ist,

die Masse sich über die obere Öffnung des Behälters ausdehnen zu lassen.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben; alle prozentualen und Teilangaben sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1
A. Herstellung des flüssigen Harzes

Mittleres

Molverhältnis

82%iges Phenol¹) 1

Wäßrige Formaldehydlösung (enthaltend etwa 37,2% Formaldehyd) 1,3

Geringe Mengen eines alkalischen Katalysators, insbesondere Bariumhydroxyd²)

¹J 82%iges Phenol besteht aus 82 bis 84 % Phenol, 3 bis 4 % o-Kresol, Rest in- und p-Kresol.

²) Die Menge an alkalischem Katalysator beträgt z. B. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Phenols. Bei Anwendung von Bariumhydroxyd Ba(OH)₂-8H₂O als Katalysator werden als geeignete Menge z. B. 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere τ,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, verwendet.

Die vorgenannten Bestandteile werden ³/₄ bis ι Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Danach wird die Masse neutralisiert, vorzugsweise nachdem sie auf eine Temperatur von 50 bis 6o° abgekühlt wurde. Die alkalische Masse wird auf ein pn von 5 bis 7, insbesondere 6,5 oder weniger, durch Zusatz einer geeigneten Säure oder eines geeigneten säurebildenden Stoffes, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Kohlendioxyd, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure gebracht. Ist das Salz des alkalischen Katalysators unlöslich oder im wesentlichen unlöslich in der flüssigen Masse, so kann es von dem flüssigen Teilreaktionsprodukt z. B. durch Filtration abgetrennt werden. Die flüssige, nicht alkalische Masse wird unter vermindertem Druck teilweise entwässert.. Die Entwässerung wird so lange fortgesetzt, bis das flüssige Harz etwa eine Viskosität von 18 000 bis 25 000 cP bei 25 ° hat. Zu diesem Punkt hat die Masse ein spezifisches Gewicht von 1,22 bis 1,24 bei 25 ° und enthält wenigstens 75 %, vorzugsweise 78 bis 85 % Harzfestkörper, wie sich durch Aushärten einer Probe bis zum konstanten Gewicht in einem tarierten Gefäß feststellen läßt. Die wäßrige, säure- und hitzehärtbare Masse, die unter Verwendung eines alkalischen Katalysators, insbesondere Bariumhydroxyd, hergestellt wurde und ein flüssiges Teilreaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd ent- go hält, wird nachstehend ebenso wie in den anderen Beispielen als Harz A bezeichnet.

B. Herstellung der Schaummasse

Beispiel 2

50 Teile Harz A, 2,5 Teile einer etwa 3O°/₀igen wäßrigen Lösung einer technischen Phenolsulfonsäure und 0,35 Teile Natriumbicarbonat werden innig bei Raumtemperatur (20 bis 30⁰) gemischt, die Phenolsulfonsäure und das Natriumbicarbonat setzen sich unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxyd um und ein Teil der Säure wirkt als Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung des Harzes in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand. Die Masse wird heiß und schäumt, wobei das Schäumen des Harzes sowohl durch das entwickelte Kohlendioxyd wie durch den sich durch die Reaktionswärme bildenden Wasserdampf bewirkt wird. Die gehärtete harzartige Masse mit zellförmiger Struktur hat niedere Dichte und sowohl offene wie auch geschlossene Poren. Sie kann ohne besondere Trocknung z. B. als Wärme- oder Schallisolationsmittel verwendet werden.

30 Teile Harz A, 3 Teile einer etwa 3O°/₀igen wäßrigen Lösung von technischer Phenolsulfonsäure, 0,21 Teile Natriumbicarbonat und 0,06 Teile oberflächenaktiver Stoff.

Als oberflächenaktiver Stoff wird das unter dem Handelsnamen »Tween 20c bekannte und von der Atlas Powder Company, Wilmington Delaware, verkaufte Produkt verwendet und ist ein technischer Polyäthylenäther des Monolaurinsäure-Sorbit-Esters.

Die saure Lösung und das vTween 20« werden sorgfältig mit dem flüssigen Harz gemischt und danach

das Natriumbicarbonat zugesetzt. Nachdem nochmals 15 bis 30 Sekunden gemischt wurde, wird die Masse nach einer Standzeit von 1 bis 5 Minuten heiß, schäumt und erhärtet zu einer Schaummasse, deren Dichte geringer ist als die aus einer entsprechenden Masse ohne Zusatz von »Tween 20« hergestellte. Das Volumen der erzeugten Massen ist etwa doppelt so groß, wenn ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, als wenn ohne einen solchen Zusatz gearbeitet

ίο wird. Das oberflächenaktive Material verbessert weiterhin das Gefüge der Schaummasse, verringert insbesondere die Bildung größerer Hohlräume darin.

In entsprechender Weise können Schaummassen

hergestellt werden, wenn an Stelle der wäßrigen Phenolsulfonsäurelösungen wäßrige Lösungen z. B. folgender Stoffe verwendet werden:-

a) p-Toluolsulfonsäure,

b) Benzolsulfonsäure,

c) /3-Naphthalinsulfonsäure, ^ao d) Kampfersulfonsäure,

e) Benzol-m-disulfonsäure,

f) Butylsulfonsäure.

Die Wirksamkeit von p-Tohiolsulfonsäure ent-

as spricht etwa der der Phenolsulfonsäure, während Naphthalinsulfonsäure etwas geringere Wirkung hat. Die Benzol-m-disulfonsäure ist äußerst reaktionsfähig und liefert zusammen mit einer gasbildenden Substanz ein stark poröses Harz mit guter Gefügestruktur.

Die Säurelösung braucht nicht notwendig wäßrig zu sein. So wurde z, B. mit Erfolg eine alkoholische Lösung von p-Toluolsulfonsäure verwendet.

Das Natriumbicarbonat kann durch eine andere wasserlösliche Substanz oder Substanzen ersetzt werden, die im Kontakt mit einer wasserlöslichen Sulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur oder in der Wärme eine entsprechende Menge Gas liefern, wie z. B. die Bicarbonate anderer Alkalien (z. B. Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonate die Carbönate der Alkalien (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonate Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit. Mit einigen wasserlöslichen, Gase bildenden Stoffen, insbesondere Ammoncarbonat und Natriumnitrit, wird eine große Ausdehnung des flüssigen Harzes erzielt, aber die Reaktion verläuft so stürmisch, daß das Zellgefüge nicht so gut wie bei der Anwendung von Natriumbicarbonat ist. Kaliumcarbonat liefert zwar bessere Ergebnisse als Natriumcarbonat, das Natriumbicarbonat ergibt aber unter vergleichbaren Bedingungen immer noch die besten Ergebnisse hinsichtlich des Porengefüges und des Ausdehnungsvolumens. <

Beispiel 3

2280 Teile Harz A, 143 Teile einer etwa 3O°/₀igen wäßrigen Lösung einer technischen Phenolsulfonsäure, 15,4 Teile Natriumbicarbonat, 7,7 Teile Walnußschalenmehl.

Die wäßrigen Lösungen der Phenolsulfonsäure und des flüssigen Harzes werden sorgfältig bei Raum- - temperatur gemischt und danach das Natriumbicarbonat und das Walnußsehalenmehl unter Rühren ' zugesetzt. Die Mischung wird in einen flachen Behälter, Querschnitt etwa 56 X 56 cm, dessen Boden mit Cellophan ausgelegt ist, gegossen. In 2 bis 3 Minuten wird beträchtliche Wärme entwickelt, das ^: Material schäumt und steigt bis zu einer Höhe von etwa 4,5 cm und erhärtet. Die Zeit vom Einführen bis zum Aufhören des Schäumens beträgt nur 10 Minuten. Noch bevor sich die Schaummasse merklich abkühlen konnte, wurde das Schaumstück mit dem Cellophanstreifen aus der Form genommen. Das Formstück wird auf 56 χ 56 X 3,8 cmzurechtgeputzt. Es hat eine Dichte von 0,112 bis 0,1128 g/cm³.

Ein anderes Probestück, das in entsprechender Weise hergestellt wurde, hat folgende physikalische

Eigenschaften: , , _o

⁰ kg/cnr

Druckfestigkeit 9,59

Scheerfestigkeit 3,64

Elastizitätsmodul 1057,00

Beispiel 4

2900 Teile Harz A, 203 Teile einer ungefähr 30% igen wäßrigen Lösung einer technischen Phenolsulfonsäure, 20,3 Teile Natriumbicarbonat, 162,4 Teile Walnußschalenmehl, 5,8 Teile /Tween 20« (Netzmittel).

Die wäßrigen Lösungen der Phenolsulfonsäure und des »Tween 20« werden miteinander vermischt und diese Mischung in das Harz mit einem elektrischen Rührer eingeführt. Unter fortwährendem Rühren werden dann das Natriumbicarbonat und das Walnußschalenmehl zugesetzt. Die sorgfältig durchgerührte Mischung wird in einen vorher eingefetteten Blechbehälter von 51 X 30 X 7,5 cm mit abgerundeten Ecken eingegossen. Innerhalb 2 bis 3 Minuten entwickeln sich so viel Wärme und Gas, daß das Harz bis zu einer Höhe von 90 cm aufgeht. Der Formling wird aus dem Blechbehälter entfernt und auf eine Größe von 7,5 X 50 X 73 cm zurechtgeschnitten. Er hat eine Dichte von 0,032 bis 0,048 g/cm⁸ und einen Wärmeleitfähigkeitswert K von 0,24.

Für die Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, daß die schaumbildende Masse sowohl eine wasserlösliche Sulfonsäure als auch eine wasserlösliche gasbildende Substanz enthält, die Gas entwickelt, sobald sie mit der Sulfonsäure in Kontakt kommt. Wird z. B. Natriumbicarbonat allein mit dem flüssigen Harz in den in den Beispielen angeführten Verhältnissen und unter den dort beschriebenen Bedingungen vermischt, so tritt kein Schäumen oder ein anderes sichtbares Zeichen für .eine Reaktion ein. Aber auch wenn z. B. eine wäßrige Lösung einer Phenolsulfonsäure allein mit dem flüssigen Harz unter den in den Beispielen angeführten Verhältnissen und den dort beschriebenen Bedingungen vermischt wird, wird trotz Eintretens einer heftigen Reaktion und geringen Schäumens ein zwar etwas ausgedehntes Harz erhalten, das aber verhältnismäßig dicht ist, Schichtbildung und ungleichmäßige Struktur aufweist und wirtschaftlich nicht als Schaummaterial verwendbar ist.

Der Zusatz einer verhältnismäßig geringen Menge eines feinzerteilten Füllstoffes, z. B. Walnußschalenmehl, Diatomenerde, Ruß, gepulverter Glimmer,

gemahlener Phenolharzschaum, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde, verbessert gewöhnlich die Struktur des festen Schaumes insbesondere dann, wenn kein oberflächenaktives Material angewendet wird. Der Füllstoff ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Schaumplatten, z. B. 2,5 bis 5 cm dick, verhältnismäßig hoher Dichte, in welchem Falle bereits 0,3% Füllstoffe, berechnet auf Harzgewicht, einen merklichen Effekt haben. Geringere ίο Mengen an Füllstoff, z. B. 0,05 oder 0,1 °/o des Gewichtes des wäßrigen Harzes, können wohl angewendet werden, aber im allgemeinen ergeben sich durch die Anwendung von Mengen unter 0,3 °/o keine Vorteile. Es wurden bis zu io°/₀ Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Harzes, angewendet, aber bei Mengen von wesentlich über 7% wird die Schaummischung so viskos, daß sich große Gastaschen beim Mischen oder Ausgießen der harzartigen Masse bilden und in ihr festgehalten werden, wodurch dem festen ao Schaum einheitliche Struktur ermangelt. Daher wird der Füllstoff, wenn er überhaupt angewendet wird, im allgemeinen in Mengen von o,3bis7°/₀, insbesondere 0,35 bis 6 % des Gewichtes an wäßrigem Harz angewendet.

Zur Einführung der Sulfonsäure, z. B. von Phenolsulfonsäure, in das flüssige Harz ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung der Säure anzuwenden, insbesondere eine wäßrige Lösung, die etwa 30 Gewichtsprozent an Säure enthält. Die Säure kann zwar in konzentrierter Form zugesetzt werden, aber die höheren Konzentrationen haben den Nachteil, daß ihre Einwirkung schwieriger zu regeln ist wegen der größeren Aktivität der konzentrierten Säure. Wäßrige Harze, die durch Zusatz einer 30% igen Säurelösung nur langsam aufgehen, zeigen bei Zusatz einer höherprozentigen Lösung, z. B. mit 40 oder 50 °/₀ Säure, ein befriedigendes Aufgehen. Es wurde z. B. festgestellt, daß bei Verwendung von Butylsulfonsäure eine 50% ige wäßrige Lösung bessere Ergebnisse ergibt als eine nur 30% ige wäßrige Lösung. Konzentrationen unter 30 °/₀, z. B. 10 oder 20 °/₀, haben den Nachteil, daß eine größere Menge Wasser eingeführt wird als für die Anfangsmischung wünschenswert ist und daß dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert und die Neigung zur Bildung von Gastaschen im aufgegangenen Harz gefördert wird.

Die zur Anwendung kommende Menge Sulfonsäure läßt sich in weiten Grenzen variieren und hängt von der Größe des Ansatzes, der Höhe des Flüssigkeitsspiegeis nach dem Ausgießen, der Aktivität des im einzelnen Falle angewendeten Harzes, von dem Bedarf an einem Schaumharz höherer oder niederer Dichte, dem Hitzeverlust des Behälters und noch anderen Faktoren ab. Im Ergebnis wirken sich alle Faktoren, die die Reaktionswärme beeinflussen, auf die Menge der anzuwendenden Säure aus. Die Menge an Sulfonsäure, insbesondere Phenolsulfonsäure, die gewöhnlich! angewendet wird, hegt zwischen 4 und % einer 3O°/₀igen Säurelösung, insbesondere So zwischen 5 und io°/₀ einer 3o°/₀igen Lösung oder deren Äquivalenten bei anderen Konzentrationen. Zur Herstellung eines Schaumharzes hoher Dichte, bei dem also bereits ein geringer Trieb genügt, werden 5 bis 7°/₀ einer 3O°/₀igen Lösung verwendet. Zur Herstellung eines Produktes mit niederer Dichte, bei dem also maximale Ausdehnung erwünscht ist, werden 5 bis 10 % einer 30%ig^en Lösung verwendet, und zwar in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und der Art des erwünschten Triebes. Im allgemeinen werden über 10% der Säurelösung, mit einer Konzentration von 30 °/₀ an Säure, nur dann verwendet, wenn eine beträchtliche Menge an Füllstoff in der Mischung enthalten ist, da der Füllstoff im allgemeinen die Härtung des Harzes etwas verzögert. Mengen über 15 °/₀ einer 30% igen Lösung oder deren Äquivalent bei anderen Konzentrationen haben die gleichen Nachteile, die oben mit Bezug auf die Konzentration der Sulfonsäurelösung beschrieben wurden. Alle Prozentangaben der Säurelösungen sind Gewichtsprozente ebenso wie die Prozentangaben der anderen Bestandteile und beziehen sich auf das flüssige Harz, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.

Im allgemeinen sollte die Menge an Sulfonsäure für die schnellere Erhärtung des ausgedehnten Harzes wenigstens im Überschuß des molaren Äquivalents sein, das für eine vollständige Umsetzung mit der gasbildenden Substanz erforderlich ist. Wenn das flüssige Phenolharz nicht von Anfang an nicht alkalisch, d. h. neutral oder schwach sauer ist, sollte es vor dem Zusatz der Sulfonsäurelösung nicht alkalisch gemacht werden durch Zusatz einer genügenden Menge Säurelösung zur Neutralisierung der Alkalität des Harzes. Wird die Menge an Sulfonsäure so eingestellt, so wird die Harzmasse während oder unmittelbar nach der Ausdehnung schwach sauer sein und eine schnelle Erhärtung und Überführung des Harzes in den C-Zustand (unlöslicher und unschmelzbarer Zustand) erzielt werden.

Weitere Beispiele von wasserlöslichen Sulfonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend genannt: i-Naphthol-5-sulfonsäure, i-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, i-Naphthol-i-sulfonsäure, 2-Naphthol-6, 8-disulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure. Die wasserlöslichen aliphatischen Sulfonsäuren, d. h. Propylsulfonsäuren,Butylsulfonsäuren,Amylsulfonsäuren, Hexylsulfonsäuren usw., Chlorbenzol-3,5-disulfonsäure, Brombenzol-4-sulfonsäure, die ortho-, meta- no und para-Kresolsulfonsäuren, die Xylenolsulfonsäuren, die Äthyl-Phenolsulfonsäuren, die Propylphenolsulfonsäuren, die Butylphenolsulfonsäuren, die Naphthylaminsulfonsäuren, d. h. i-Naphthylamin-2-sulfonsäure, i-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, die Dioxynaphthalindisulfonsäuren, d. h. 1, 3-Dioxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure, i, 5-Dioxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure usw., i-Naphthylamin-3, 6, 8-trisulfonsäure, die Dioxybenzolsulfonsäuren, d. h. Resorcinsulfonsäuren,

atechusulfonsäuren usw., die wasserlöslichen Sulfonsäuren von Petroleumölen und Teeren usw.

Die Menge an wasserlöslicher, gasbildender Substanz, z. B. Natriumbicarbonat, läßt sich auch variieren. So wurden z. B. Mengen zwischen 0,3 und i,5 Gewichtsprozent des flüssigen Harzes verwendet. Unter 0,3 % ist der treibende und reinigende Effekt,

der durch die gasbildende Substanz bewirkt wird, nur sehr gering. Bei Mengen über.i°/₀ wird eine sehr große Menge an Sulfonsäure benötigt. Daher werden gewöhnlich .0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent an Natriunibicarbonat ,oder dem Äquivalent einer anderen gasbildenden Substanz, bezogen auf das flüssige Harz,^; verwendet, optimale .Ergebnisse werden nut Natriumbicarbonat und zwar in Mengen von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent des flüssigen Harzes erzielt." Obwohl verschiedene flüssige säure- und hitze-., härtbare Phenolharze verwendet werden können, '' wird die Anwendung eines flüssigen Harzes, wie es in J3eispieTi beschrieben ist, oder' eines entsprechend hergestellten Harzes, das an Stelle des 82°/₀igen Phenols ein iöo°/₀iges synthetisches Phenol in äqui- _<: yalenten Mengen-verwendet,-bevorzugt;.da es-sich gezeigt' hat_r daß mit. derartigen Harzen die besten Ergebnisse* erzielt werden. Nach dem Beispiel 1 werden Phenol und Formaldehyd im Verhältnis von i.Mol Phenol zu 1,3 Mol Formaldehyd angewendet. .. Es;'werden'.aber auch gute"-Ergebnisse- erzielt mit ^v flüssigen; Haföeii, in denen- das Verhältnis von Phenol zür/Formaideliyd T₁I öder rjz'Mol Formaldehyd pro Mol Phenol*' betragt Wenn das molare Verhältnis voji- Formaldehyd zu.Phenol -wesentlich über 1,3:1, ζ, Ί$. ΐ*;β öder mehr zu 1 beträgt, dann geht das Harz ^>: weniger'schnell auf, das Expansionsvolumen wird geringer und die S'chaumstruktur ist nicht so gut wie bei''Harzen, zu deren Herstellung ein niedrigeres Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol verwandt . . fynirde'.v Obwohl die Anwendung flüssiger Phenolformaldehydhärze mit einem Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 2 oder mehr zu 1 nicht ausgeschlossen ist, werden aus den dargelegten Gründen flüssige Teilreaktionsprodukte bevorzugt, die durch Umsetzung von Phenol und einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, im Verhältnis von 1 Mol Phenol zu i/o; bis i, 5 Mol Aldehyd gewonnen wurden. Ein flüssiges Phenolformaldehydharz, das nach den An-Weisungen der'amerikanischen Patentschrift 2 218 373 hergestellt" wurde ,und bis zu einem Harzfeststoff-"' gehalt von'7S' bis 85 ⁰J₀, insbesondere 80 °/₀, entwässert wurde, ist für die 'Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet'. Beispiele anderer- säure-hitzehärtbarer Phenolharze, die sich ebenfalls zur Herstellung von Schaummassen eignen, sind die nachstehend genannten flüssigen/ mit. Alkali katalysierten Reaktionsprodukte öder Teilreäktionsprodukte von Phenol und Furfurol, m-Kfesol und Formaldehyd; m-Kresol und Furfurol; 3, 5-Xyleriol und "Formaldehyd; 3, 5-Xylenol und ,. Furfurol; Phenol, Formaldehyd und Furfurol; Phenol, m-Kresol und Furfurol; Phenol, Resorcin und Formaldehyd; Phenol, Resorcin und Furfurol; Phenol, Formaldehyd und "Aceton; Phenol, Formaldehyd und Acetaldehyd; Phenol, Phenylphenol und Formaldehyd; Phenol, alpha-Phenyläthylphenol und Formaldehyd; Phenol, m-Kresol, Formaldehyd und Furfurol; 82% Phenol und Furfurol; 82°/o Phenol, Formaldehyd und FurfuröL. . ■"

■■' Die'Menge an oberflächenaktivem Material kann ... zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf flüssiges Harz/ verändert "werden ohne wesentliche Änderung" der'Wirksamkeitr-Unter 0,05-°/₀"wird der 1 vorteilhafte Effekt (vergrößerte Ausdehnung, besonders gutes Gefüge) schwächer. »Tween 20«, »Tween 60«, A'Tween 80« liefern identische Ergebnisse hinsichtlich ^! genügenden Triebes und besten Gefüges. Alle diese ₍Verbindungen sind oberflächenaktive Stoffe, wie Polyäthylenäther von Sorbitmonofettsäureestern mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. »Tween 60« ist ein Polyäthylenäther des Monostearatsorbitesters und »Tween 80« ein Polyäthylenäther des Monoölsäuresorbitesters. Der Vorteil des »Tween 20« liegt darin, daß es sehr dünnflüssig ist und sich daher leicht mit den anderen Komponenten mischen läßt. Der Ölsäureester des Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600, der Stearinsäureester des Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, der gemischte Kokosnußfettsäure-(Laurin- und Myristinsäure-)ester des Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und der Ölsäureester des Polyäthylenglykols mit einem Molgewicht von etwa 1500 lassen sich ebenfalls verwenden. Der Polyäthylenglykolester der ölsäure ist ebenso wirksam wiedieTweens. Die technischen Produkte des Dodecyl-Dimethylaminoxyds, desOleyldimethylaminoxydsund des Hexadecyldimethylaminoxyds und das technische Alkyl - dimethylbenzylammoniumchlorid mit etwa 16 Kohlenstoffatomen lassen sich ebenfalls verwenden. Ebenso sind geeignet Äther isocyclischer Hydroxylverbindungen, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2213477 beschrieben sind.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse spielt die Temperatur des flüssigen Harzes vor der Mischung mit den anderen Komponenten keine Rolle. So werden z. B. gute Ergebnisse erhalten durch Zusammenmischung der Bestandteile, wenn das flüssige Harz ebenso wie die anderen Bestandteile eine Anfangstemperatur von 20 bis 30⁰ haben. Etwas bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur in engeren-Grenzen liegt, z. B. wenn das Harz eine Temperatur von 25 bis 28° hat, bevor es mit den anderen Bestandteilen, die etwa dieselbe Temperatur aufweisen, vermischt wird. Bei niedrigeren Temperaturen, d. h. unter 23⁰, ist die Ausdehnung etwas geringer, als wenn die Ausgangstemperatur des flüssigen Harzes höher liegt, weil die entwickelte Wärme zunächst zur Anwärmung des Harzes verbraucht wird, ehe sie zur Schaumbildung und Aushärtung wirksam wird. Liegt die Anfangstemperatur des Harzes wesentlich über 30⁰, dann läuft die Reaktion schneller als erwünscht ab und es bilden sich große Gastaschen in der Schaummasse.

Obwohl die Reihenfolge, in der die Bestandteilezusammengemischt werden, je nach den gegebenen Bedingungen abgeändert werden kann, wird gewohnlich die Sulfonsäure, vorzugsweise im gelösten Zustand, dem Harz zugesetzt,, dann gemischt und schließlich die gasbildende Substanz zugesetzt und nochmals gemischt. Bei der Mischung wird nicht etwa eine wesentliche Menge Luft in die Masse eingerührt, um ihre Ausdehnung zu bewirken, sondern es wird lediglich vollkommene Zerteilung der Zusätze im flüssigen Harz angestrebt. Im Gegenteil, es werden alle Vorsichtsmaßregeln getroffen, um den Einschluß von Luft und die dadurch bedingte schlechte Schaumstruktur zu verhindern. Wird ein oberflächenaktives

Mittel angewendet, so wird es gewöhnlich mit der Sulfonsäurelösung vermischt und diese Mischung mit dem flüssigen Harz vor Zusatz der gasbildenden Substanz innig verrührt. Wird ein feinzerteilter Füllstoff angewendet, so wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn er erst dann zugesetzt wird, nachdem die gasbildende Substanz zugemischt wurde oder wenn Bindemittel und gasbildende Substanz zu gleicher Zeit eingeführt werden. Gegebenenfalls können Füllstoff und gas-

to bildende Substanz sorgfältig, z. B. in einer Kugelmühle, vor Zusatz zu dem flüssigen Harz vermischt werden. Die schaumförmigen Phenolharze gemäß der Erfindung mit niederer Dichte, z. B. mit einer Dichte von 0,032 bis 0,048 g pro Kubikzentimeter, werden am besten durch einen hohen Trieb bei verhältnismäßig geringem Querschnitt (s. Beispiel 4) hergestellt. Harze mit schaumförmiger Struktur und hoher Dichte von z.B. 0,11 bis 0,14g P^ro Kubikzentimeter werden gewöhnlich ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Materials und durch geringen senkrechten Trieb bei großem Querschnitt hergestellt (s. Beispiels).

Die schaumförmigen Produkte gemäß der Erfindung sind vielfältiger Anwendung fähig. Sie lassen sich z. B. in vielen Fällen, in denen Schwimmfähigkeit verlangt wird, verwenden, wie auch als Wärmeisolationsmassen, z. B. in Kühlschränken, wissenschaftlichen Apparaten, Ausrüstungen von Ölraffinerien, in denen Wachs vom Öl bei tiefen Temperaturen getrennt wird, Klimaanlagen, als Schallisolationsmassen, als Baustoffe, z. B.

als füllender Kern fürübliche Konstruktionsmaterialien, und für gewisse elektrische Isolationszwecke.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes mit Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß i. ein Wasser enthaltendes, säure- und hitzehärtbares, flüssiges Phenolharz, 2. eine wasserlösliche, gasbildende Substanz, die Gas entwickelt, wenn sie mit einer wasserlöslichen Sulfonsäure zusammenkommt, und 3. eine wasserlösliche Sulfonsäure gemischt werden und man die Schaum und Wärme entwickelnde saure, fließbare Masse sich ausdehnen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Anfangstemperatur von 20 bis 30⁰ erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz einen Feststoffgehalt von wenigstens 75 ⁰J₀, vorzugsweise 75 bis 85 %, hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Teilreaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd ist, die in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt werden, und daß die Reaktionsmasse anschließend neutralisiert und schließlich entwässert wird, bis der Feststoffgehalt der Masse den in Anspruch 3 genannten Betrag erreicht hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasbildende Substanz in Mengen von 0,3 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent des flüssigen Harzes angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gasbildende Substanz ein Alkalibicarbonat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppe der Sulfonsäure direkt mit einem aromatischen Kern verbxmden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern der Sulfonsäure eine aromatische Oxyverbindung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure in geringem Überschuß über die zur vollständigen Umsetzung mit der gasbildenden Substanz erforderliche Menge angewendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure in 30%iger wäßriger Lösung in Mengen von 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des flüssigen Harzes angewendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes, angewendet wird.

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