DE2058663B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen

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DE2058663B2 DE2058663A DE2058663A DE2058663B2 DE 2058663 B2 DE2058663 B2 DE 2058663B2 DE 2058663 A DE2058663 A DE 2058663A DE 2058663 A DE2058663 A DE 2058663A DE 2058663 B2 DE2058663 B2 DE 2058663B2
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Description

30 und einem Druck von 11 ata und darunter flüssig sind,
und Flammpunkte (gemäß DIN 51 584) von über 1500C aufweisen, oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe zu den schaumfähigen Phenolharzmischungen zu Schaumstoffen führen, welch: bei der 35 Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 200
Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren bis 700 "C ein noch günstigeres Verhalten als die tür Herstellung von Phenolharzschaumstoffbn, die bekannten durch Borsäurezusätze verbesserten Schaum- $ich durch eine geringe Schwindung und eine stark stoffe aufweisen. Besonders auffallend bei den die verminderte Rißneigung bei der Einwirkung von besagten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Schaumhöheren Temperaturen auszeichnen. 40 stoffen ist eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Es ist bekannt, Phenolharzschaumstoffe aus Mi- Rißbildung bei der beschriebenen Wärmeeinwirkung. $chungen aus flüssigen, 60 bis 85 % Festharz enthalten- Gleichzeitig werden jedoch auch noch Schwindung den Phenolharzen vom Resoltyp, festen oder flüssigen und sekundär die Abbrandgeschwindigkeit gegenüber Treibmitteln, pulverförmigen oder flüssigen Härtern dem diesbezüglichen Verhalten aller bisher bekannter Und geringen Mengen von oberflächenaktiven Chemi- 45 Phenolharzschaumstoffe merklich verringert,
kalien, in offenen oder geschlossenen Formen herzu- Zu gleich günstigen Ergebnissen gelangt man, wenn Stellen. man die obenerwähnten Kohlenwasserstoffe vorab den Phenolharzschaumstoffe sind im Vergleich zu an- flüssigen Phenolharzen, welche als Ausgangssubstanzen deren Kunstharzschaumstoffen gut formbeständig für die schäumfahigen Phenolharzmischungen bzw. Sowie in der Wärme schwer entflammbar und werden 50 für die Phenolharzschaumstoffe dienen, zusetzt,
im Temperaturbereich bis etwa 1300C als Isolations- Es ist zwar bereits bikannt, schäumfähigen Phenolmaterial verwendet. Auch bei höherer Wärme-, harzen vor dem Aufschäumen Teeröle hinzuzufügen, Hitze- oder Flammeinwirkung schmelzen oder er- das zugesetzte Teeröl dient bei dem dort genannten weichen Phenolharzschaumstoffe nicht. Erfolgt Flamm- Verfahren dazu, den Schäumvorgang mit dem einwirkung bei gleichzeitiger starker Luft- oder 55 Härtungsprozeß zu koordinieren. Deshalb werden bei Sauerstoffzufuhr, so kann es zur vollständigen Ver- dem dort genannten Verfahren nur Mengen bis zu brennung des Schaumstoffes kommen. 2 Gewichtsprozent eingesetzt. Ein solch geringer Im Temperaturbereich von +70 bis +1300C zeigen Zusatz wirkt sich jedoch noch nicht auf die Schwind-Phenolharzschaumstoffe bei Dauertemperaturbean- und Rißneigung von Phenolharzschäumen aus,
spruchung nur eine Schwindung von 1 bis 3 %. Bei 60 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein der Einwirkung höherer Temperaturen z. B. 200 bis Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaum-7000C unterliegen Phenolharzschaumstoffplatten einer stoffen aus flüssigen Phenolresolharzen mit einem mit steigender Temperatur wesentlich größer werden- Festharzgehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent mit den Schwindung und einer zunehmenden Verkokung, verminderter Schwind- und Rißneigung bei Einwirkung wobei sich letzten Endes ein überwiegend aus Kohlen- 65 höherer Temperaturen durch Schäumung mittels stoff bestehendes Schaumstoffgerüst bildet, welches Treibmitteln und Härtung mittels Säuren und gegeebenfalls eine gute Beständigkeit gegen Wärme- und benenfalls zusätzlicher Wärme, das dadurch gekenn-Feuereinwirkung zeigt. zeichnet ist, daß man der schäumfähigen Phenolharz-
mischung vor dem Schäumen Kohlenwasserstoffe wie wie z. B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate, als Paraffine) Naphthene, Aromaten oder Gemische auch niedrigsiedende organische LösungsmitteL davon,sowie olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Flüssige Treibmittel umfassen riiediigsisdende orga-
welche bei Raumtemperatur und einem Druck von nische Lösungsmittel, wie z. B. n-Pentan oder iia 11 ata oder darunter flüssig sind und Flammpunkte 5 Bereich von 25 bis 700C siedende Benzinfraktionen, von über 1500C aufweisen, in einer Menge von 2 bis Chlorfluormethane usw. Der Zusatz der flüssigen 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Treibmittel erfolgt in Mengen zwischen 1,0 und Phenolharz, zusetzt, das Gemisch aufschäumt und 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolaushärtet. harz.
Zu den erfindungsgsmäß eingesetzten Kohlenwasser- io Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverstoffen zählen insbesondere Mineralöle und selektiv förmige Substanzen verwendet werden. Die benötigte Extrakte. Bei den selektiv Extrakten handelt es sich im Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten wesentlichen um Produkte aus bestimmten Erdölfrak- TreibmitteL Besteht dieses aus einem festen, Gase tionen, soweit sie die obenerwähnten physilaktiscben entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß ein- 15 verbraucht, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei Vergesetzten Kohlenwasserstoffe können Kohlenstoff- Wendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als gehalte im Bereich von 81 bis 88% und Wasserstoff- Treibmittel ist der Anteil der Härter entsprechend gehalte von 8 bis 16% aufweisen. Im allgemeinen geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben enthalten sie jedoch auch noch geringe Mengen von Mineralsäuren (HCl, HjSO4) besonders gut wasser-Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und anderen Elementen. 20 lösliche Sulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe Grundsätzlich sind erfindungsgemäß auch solche direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenentechnischen Gemische höherer Kohlenwasserstoffe zu falls substituiert sein kann, verbunden ist Beispiele verwenden, soweit sie die oben angeführten Eigen- dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-ToluoIsulfonsäure, schäften aufweisen, welche jedoch anderer Herkunft Phenolsuofonsäure, Kresolsulfonsäuren. Die wäßrigen sind, z. B. aus Schwelölen stammen oder synthetisch «5 Lösungen dieser Säuren werden vorwiegend als 40- bis hergestellte Kohlenwasserstoffe sind. 70gewichtsprozentige Lösungen verwendet. Einige
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt nach an Säuren, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich sich bekannten Verfahren mit dem Unterschied, daß auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die der erfindungsgemäße Zusatz der speziellen Kohlen- Menge des verwendeten Härters Hegt zwischen 1,0 und Wasserstoffe erfolgt. Bekanntlich geht man bei der 30 15,0 Gewichtsprozent, berechnet als 100°/0ige Säure, Herstellung von Phenolharzschaumstoffen von Phenol- bezogen auf das Phenolresolharz. harzen vom Resol-Typ aus. Letztere werden beispiels- Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen
weise durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis mit 1 bis 3 Mol Aldehyden in alkalischem Medium, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz angeanschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum 35 wendet. Bekannte oberflächenaktive Mittel sind z. B. bis auf einen Festharzgehalt von 60 bis 85 %, Vorzugs- Polyäthylenäther langkettiger Monofettsäureester des weise 70 bis 80%, und gegebenenfalls Einstellen des Sorbits und äthoxiliertes Rizinusöl. Als BrandschutzpH-Wertes auf >4 hergestellt. Als Phenole können mittel hat sich z. B. der Zusatz von 5 bis 30% Borsäure sowohl Phenol als auch dessen Homologe, wie z. B. gegebenenfalls im Gemisch mit äthoxilierten Phenolen Kresole und Xylenole, oder Gemische dieser Ver- 40 bewährt.
bindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen Es ist auch möglich den Schäumvorgang kontinuier-
reagierenden Aldehyde umfassen unter anderem lieh, wie beispielsweise in einer Doppelbandpresse, Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, in Formaldehyd durchzuführen. Dabei werden die Komponenten mit zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und HiUe von bekannten automatischen Dosier- und Hexamethylentetramin u.a., sowie Gemische dieser 45 Mischvornchtungen dosiert und gemischt und die Verbindungen. Die Kondensation wird meistens im Mischung kontinuierlich mittels einer quer zur Vorwäßrig alkalischen Medium durchgeführt. Bevorzugt schubrichtung sich bewegenden Changiervorrichtung werden gemäß der Erfindung Phenolresolharze aus auf die Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Phenol und Formaldehyd verwendet. Anschließend wird die Mischung durch einen zwischen
Die so erhaltenen flüssigen Phenolharze werden mit 50 einer Walze und einer Unterlage gebildeten Spalt den üblichen Zusätzen, wie flüssigen oder festen wählbarer Dicke hindurchgefültirt. Die Walze kann Härtern, oberflächenaktiven Substanzen und Treib- dabei gegebenenfalls vorgewärmt werden. Bei diesem mitteln ve-mischt. Erfindungsgemäß werden noch die Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke, speziellen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls auch Der Schäum- und Härtevorgang erfolgt vorzugsweise
noch Brandschutzmittel zugesetzt. Nach inniger 55 in einem Ofen und wird allgemein so gesteuert, daß Mischung aller Bestandteile erfolgt dann die Auf- sobald das gewünschte Schäumvolumen erreicht ist, schäumung und Aushärtung in offenen oder geschlos- die Schaumstoffstruktur so weil: verfestigt ist, daß ein senen Formen. Dabei gehen die Treibmittel in den Zusammenfallen unterbleibt.
gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung Weiterer Gegenstand der Erfindung sind gegebenen-
der zu verschäumenden Mischung erfolgt der Schäum- 6° falls Borsäure enthaltende Phenolharzschaumstoffe auf Vorgang bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C, Resol-Basis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber vorzugsweise bei 20 bis 8O0C. Man erhält dann der Einwirkung von Wärme und/oder Feuer, welche Schaumstoffkörper entsprechend den gewählten For- durch eine Dichte von etwa 20 tiis 200 kg/m8, vorzugsraen. weise etwa 30 bis 100 kg/m", ein Vermögen zur
Die als Treibmittel verwendeten Verbindungen 65 Schwindung infolge einer halbstündigen Einwirkung umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus denen einer Temperatur von 450°C im Muffelofen von unter Reaktionsbedingungen indifferente Gase, vor- 0,1 bis 2,8%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5%, und das Fehlen zugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, jeglicher Neigung zur Rißbilclung unter den oben
angegebenen Bedingungen gekennzeichnet sind, wobei IB
die Prüfung auf Schwindung und Rißbiidung an ^. ^^ O)878
SchaumstoflFplattenderGröße250mmXl30mmX vktosität bei 200C 6OcP
30 mm erfolgt- . .n~. , YisKoauu
Die erfindungsgemäßen ?henolharzschaumstotte 5 piguimpunkt 18Ü ^
stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Berechnungsindex n? 1.4718
Se sind beispielsweise sehr viel wirkungsvoller im Berechnung*
Vergleichzu herkömmlichen PhenolharzscLaumstoffen c-Gehalt 6^1/»
«ls Wärmeisolier-Material bei höheren Temperaturen, njQdiat 13,9 %
insbesondere bei Temperaturen bis zu 450 C, einsetz- 1O Paraf finöl
bar. Durch das Ausbleiben der Rißbildung und die ölart rar
verminderte Scuwindungsneigung bleibt die SP°*°& Isolierwirkung bei diesen Temperaturen und auch bei
Einwirkung von Feuer weitgehend erhalten. öl c
15 Dichte (bei 15°C) 0,960
Beispiele 1 bis 16 Viskosität (bei 20°Q 1800OcP
A. Herstellung des flüssigen rfienolresolharzes Flammpunkt
Das für alle nachfolgend beschriebenen Versuche „ Berechnungsindex nf 1-5230
eingesetzte Phenolharz wurde wie folgt hergestellt. c-Gehalt 8D'z/°
143Gewichtsteile Phenol wurden mit243Gewichts- ni »/
teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlosung H-uenai .... Heißdamof-
unter Zusatz von 4,3 Gewichtstcilen Natnumhydroxid ölart zvl nderöl
in 50gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 100 C »5 zylinderol 50 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Anwendung von Vakuum bis
auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75 % ausdestilbert Herstellung der Schaumstoffe und Prüfung derselben und anschließend mit 3 Gewichtsprozent ostäthyliertem
Rizinusöl als Zellregulator versetzt. Das dann vor- 30 Phenolharz wurde in den einzelnen Versuchen
liegende Harz hat bei Raumtemperatur eine Viskosität um r k ^ den ·η ^
von 3000 bis 500OcP. Die Viskosität wurde m aUen e^^JJJJSn Mengen der Härter I oder II,
Fällen mit einem Kugelfall-Viskosimeter nach ^p^8^ gegebenenfalls Borsäure und den
H ö ρ ρ 1 e r gemessen. verschiedenen Mineralölen vermischt, an der Tabelle
beziehen sich alle Volumprozent- und Gewichts-
,u orozentangaben auf das flüssige Phenolharz.) Der
B. Mischungsbestandteile für das Phenolresolnarz gehäum- und Härteprozeß erfolgte in der Weise, daß
Für die H^lta», *, Scha— *»rdc„ £ä?r£S£ SSSS^ ΤΛΖ folgende Härter verwendet: 4° Jj^ einer Höhe von 100cm gefüUt wurde. Die Auf
schäumung erfolgte unter Zufuhr von Warmluft
Härter I: (500Q unter gleichzeitiger zunehmender Verfestigung
100 Gewichtsteile Glykol. nnerhalb von 70 Minuten. Nach etwa UO Minuten
100 Gewichtsteile SaLäure 0W* « g^"^*1- Schaumstoffblocke ent-
Die prüfung der so gewonnenen Schaumstoffe auf mrter u * , Schwindung und Rißbüdung durch Einwirkung hoher
30 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsaure, Temperaturen erfolgte mit Platten der Maße 250 χ
30 Gewichtsteile H8SO4, 5o 130 x 30 mm, welche aus den rohen Blöcken heraus-
Als T^mM kam *--. al. MM ^11^^
Als T^mM kam *--. al. MM> ^11^^« mittel feinstpulverisierte Borsäure zum Einsatz. nuten lang einer ^mj*; . Muffelofen ent-
ffibihhthbih aromatische 55 Danach "^^^J^^^^S^
ittel feinstpulverisierte Borsäure zum Einsatz.
AIs paraffinbasische,naphthenbasische, aromatische 55 Danach ^^J^^^^S
oder gLischtbasische Kohlenwasserstoffe wurden dle nommen uncUn nem Exs^kkator erkalten^g ^
drei nachstehend charakterisierten benutzt: Breite wurde die eingetretene Schwindung ermittelt.
öl A Visuell wurden die Proben auf Rißbildung beurteilt. Dichte rbei 150Q 0 995 60 In der Tabelle sind ebenfalls die Prüfergebnisse zu-
Dichte (bei 15 C) ",*« sammengestellt. Die aufgeführten Meßwerte sind die
Flammpunkt (nach DIN 51 584) 19O0C Minimal- und Maximalwerte aus je 5 Versuchen.
Viskosität bei 20° C 440 cP Bei der Bewertung der Prüfergebnisse ist zu beachten,
Berechnungsindex nf 1,5542 daß bei Proben mit starker Rißbildung unter Umstän-
öerecnnungs ^ ^ ^ ^^ Schwindung gössen wird, weil
C-Gehalt si,« /0 eine starke ^β^^^ unter Umständen eine Aus-
H-Gehalt 9,4% dehnung vortäuscht, die der Schwindung über-
öiart Selektivextrakt lagert ist.
7 n-Pentan Härter Menge 20 58 663 Ge- S wichts- kg/ms Schwin 8
pio- 53 dung nach
Tabelle Schaumstoff-Rezeptur Art SchaumstofTeigenschaften zent 51 30' bei 4500C
Beispiel
XT—		 Phenol Volum Dichte 57 Rißbildung nach 30' bei 4
Nr. harz prozent Borsäure Mineralöl — 59
Volum 10 — 52
prozent 10 — 55 %
8 I 10 Art Men
ge		 5 56 3,5 bis 5,6
6 II 10 Ge 10 58 6,1 bis 8,3
kg 12 I 10 wichts 15 56 1,2 bis 2,9
20 10 II 10 prozent 20 59 1,3 bis 1,8 Rißbildung
1 20 8 II 10 5 55 0,4 bis 1,5 starke Rißbüdung
2 20 10 II 10 — 10 54 0,7 bis 1,2 schwache Rißbildunj
3 20 12 II 10 20 5 53 0,5 bis 1,9 Rißbüdung
4 20 15 II 10 20 5 50 0,8 bis 2,3 keine Rißbüdung
5 20 10 I 10 — 5 56 1,6 bis 2,7 keine Rißbüdung
6 20 14 I 10 — A 5 58 1,4 bis 2,8 einzelne Haarrisse
7 20 14 I 10 — A 10 0,5 bis 1,2 einzelne Haarrisse
8 20 12 II 10 — A 20 0,3 bis 0,8 keine Rißbüdung
9 20 10 II 10 — A 0,7 bis 1,3 einzelne Haarrisse
10 20 11 II 10 — A 1,0 bis 2,4 keine Riübildung
11 20 9 II 20 A 0,8 bis 1,1 keine Rißbüdung
12 20 13 II 20 A 0,7 bis 1,5 keine Rißbüdung
13 20 20 A einzelne Haarrisse
14 20 20 B keine Rißbüdung
15 20 20 C keine Rißbildung
16 20 A
A

Claims (2)

  1. Das an sich günstige Brandverhalten von nach
    Patentansprüche: bekannten Verfahren hergestellten Phenolharzschaumstoffen wird jedoch vielfach durch zwei Umstände 1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharz- erheblich beeinträchtigt.
    Schaumstoffen aus flüssigen Phenolresolharzen mit 5
    ein Festharzgehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent 1. Infolge Schwindung, die im Temperaturbereich mit verminderter Schwind- und Rißneigung bei von 200 bis 7000C 4 bis 15% beträgt, können
    Einwirkung höherer Temperaturen durch Schau- sich beispielsweise zwischen zu einer Flä±e
    mung mittels Treibmitteln und Härtung mittels verlegten Platten Spalte ausbilden, die ihrerseits
    Säuren und gegebenenfalls zusätzlicher Wärme, io Wärme- und Feuerbrücken darstellen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man der
    schäumfähigen Phenolharzmischungvordem Schau- 2. Bei Wärmeeinwirkung über 2000C zeigt sich bei men Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Naphthene, Phenolharzschaumstoffen, insbesondere bei Plat-
    Aromaten oder Gemische davon, sowie olefinisch ten, eine starke Neigung zur Ausbildung von Ris-
    ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche bei Raum- 15 sen, die Wännebrücken darstellen und über die temperatur und einem Druck von 11 ata oder ebenfalls die Ausbreitung eines Feuers begünstigt
    darunter flüssig sind und Flammpunkte (gemäß werden kann.
    DIN 51 584) von über 15O0C aufweisen, in eine
    Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen Es ist bekannt, Phenolharzschaumstoffen zur Er-
    auf das eingesetzte Phenolharz, zusetzt, das 20 höhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Gemisch aufschäumt und aushärtet. Einwirkung von Feuer Borverbindungen (z. B. Bor-
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- säure) zuzusetzen. Ein solcher Zusatz verringert kennzeichnet, daß man Borsäure in einer Menge deutlich die Abbrandgeschwindigkeit von Phenolharzvon 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schaumstoffen bei der direkten Einwirkung von Feuer, flüssige Phenolresolharz, zusetzt. »5 Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zusätze
    von paraffinbasischen, naphthenbasischen, aromatischen oder gemischtbasischen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffen, welche bei Raumtemperatur
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