DE3324433A1 - Schaeumbare phenolische resol-zusammensetzung und verfahren zur herstellung phenolischer schaeume - Google Patents

Description

-ΙΟΙ Die Erfindung bezieht sich auf einen phenolischen Schaum, der eine gleichmäßige geschlossene Zellen aufweisende Struktur besitzt, wobei die Zellen im wesentlichen sowohl keine Risse wie keine Perforationen aufweisen. Der phenolische Schaum besitzt verbesserte Wärmeisoliereigenschaften und eine verbesserte Druckfestigkeit. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung des verbesserten phenolischen Schaums, bei dem eine verschäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung mit bestimmten wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren in einer im wesentlichen geschlossenen Form unter einem Einschließ- "oder Gegendruck von mindestens etwa 155 Torr schäumen und aushärten gelassen wird. Die Erfindung hat weiterhin ein wässriges Phenolformaldehydresol zur Her-Stellung der verbesserten schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung und der verbesserten phenolischen Schäume zum Gegenstand.

Phenolische Schäume, die aus phenolischen Resolen hergestellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, daß phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweißbrenners in Berührung gebracht wird und gibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191⁰C ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tunnel-Flammenausbreitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, daß phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, daß die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärme-

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leitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht groß genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch berichtet worden, daß die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im allgemeinen wird eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung hergestellt, indem ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein obefflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zusetzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusammensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozeß wird vorzugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.

Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgendermaßen. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmäßig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaumhaftet. Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt, die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zu-

sanunensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandx^resse bewegt, wo das exotherme Aushärten sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärmeleitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, daß einer der Hauptgründe dafür, daß ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens ■der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels , was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, daß die aufgebrochenen Zellwände die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels _t bevor die Zellwände der schäumenden Zusammensetzungen ±i ausreichendem Maße gebildet sind/ um das Schäummittel einzuschließen.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert-Änderung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen. Der erste und der Hauptgrund ist die

Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren und durch Luft ersetzt werden. Dieser langsame Ersatz durch Luft führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit und einer Abnahme des Wärmeisolierwertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum auch Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter ansteigt.

Der andere Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zellwände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen ZeIlwänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise Erwärmungs- und Abkrühlungszyklen und damit verbundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich gefördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austreten, wobei die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierwerte abnehmen .

Nach dem Stand der Technik werden mehrere Methoden vorgeschlagen, um das Problem der schlechten Wärmeleitfähigkeit zu überwinden. Eine Methode umfaßt beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung zu Beginn unter Vakuum geschäumt wird, worauf bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken ausgehärtet wird. Durch dieses Verfahren wird ein Schaum erzeugt/ bei dem eine wesentlichen Anzahl der Zellwände nicht zerbrochen ist, jedoch bestehen noch zahlreiche Zellwände, die entweder zerbrochen sind oder die Perforationen aufweisen oder die dünn und leicht zerbrechlich sind, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Dieses Verfahren ist auch von den Kosten her wegen der erforderlichen Anlagen und des erforderlichen Zeitaufwandes ungünstig.

-ΜΙ Ein anderes Verfahren umfaßt das Schäumen und Aushärten der schäumbaren phenolischen Resole bei niedrigen Temperaturen (d.h. weniger als 66⁰C). Bei diesem Verfahren wird gleichfalls die Zahl der aufgebrochenen Zellen vermindert, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch dünne Zellwände und Perforationen auf. Ein weiteres Verfahren, das in einer Parallelanmeldung der Anmelderin umrissen ist, betrifft ein Verfahren zum Schäumen und Aushärten der schäumbaren phenolischen Harz-Zusammensetzung unter Aufrechterhaltung eines Drucks auf die schäumende und aushärtende Zusammensetzung. Durch dieses Verfahren wird die Zahl aufgebrochener Zellwände erheblich herabgesetzt, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch eine beträchtliche Zahl aufgebrochener Zellwände auf oder es kann ein Verlust des Schäummittels auftreten, bevor die Zellwände ausgehärtet sind , wobei die Zellwände dünn sein können und Perforationen aufweisen.

Weitere Versuche zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von phenolischen Schäumen beruhen darauf, speziellmodifizierte phenolische Resole oder oberflächenaktive Mittel zu entwickeln, oder auf dem Einsatz bestimmter Additive in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung. Keines dieser Verfahren hat sich in der Praxis als erfolgreich erwiesen. Hinzuweisen jst beispielsweise auf die US-Patentschriften 3 389 094, 3 821 337, 3 968 300, 3 876 620, 4 033 910, 4 133 931, 3 385 010 und 4 303 758. Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einen verbesserten geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schaum mit Zellwänden ohne Risse und Perforationen zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin wird durch die Erfindung ein verbesserter geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum mit einer niedrigen Ausgangsleitfähigkeit und^wenn überhaupt, dann nur einer geringen Zunahme der thermischen Leitfähigkeit mit der Zeit zur Verfügung gestellt / ohne die Brüchigkeit, die Druckfestigkeit oder die Brennbarkeitseigenschaften des phenolischen Schaums nachteilig zu be-

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einflussen.

Durch die Erfindung wird ferner eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der verbesserten phenolischen - 5 Schäume zur Verfügung gestellt.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann anhand der nachstehenden Beschreibung und anhand der Zeichnungen ersichtlich.

Die Erfindung umfaßt einen geschlossene Zellen aufweisenden phenoliscHen Schaum, der eine gleichmäßige Zellstruktur besitzt/ wobei die Zellwände im wesentlichen keine Risse und keine Perforationen besitzen. Der phenolische Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von weniger als 0/15, vorzugsweise von 0,10 bis 0,13 auf, der mit der Zeit im wesentlichen nicht zunimmt. Der phenolische Schaum besitzt außerdem

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eine Druckfestigkeit von 4-03· bis und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm . Darüberhinaus weist der phenolische Schaum hervorragende Feuerwerte auf.

Der erfindungsgemäße phenolische Schaum stellt das unmittelbare Ergebnis des Verfahrens und der Zusammensetzung dar, die zur Herstellung des Schaums verwendet werden. Das erfindungsgemä-ße Verfahren umfaßt das Einbringen einer schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die ein wässriges phenolisches Resol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile umfaßt, in einen im wesentlichen geschlossenen Raum , wobei die Zusammensetzung in diesem Raum ausschäumen und aushärten gelassen wird, während ein über-

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Qruck von mehr als etwa auf diesen Raum während des Schäumens und Härtens einwirkt.

35' Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung bestimmter wasserfreier Arylsulfonsäuren als Säureaushartungskatalysatoren. Die wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysatoren, die orfinduncjsgemüß verwendet werden,

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sind jene Arylsulfonsäuren, die einen pKa von weniger als etwa 2,0 besitzen, eine hohe Verträglichkeit oder Kompatilibität gegenüber dem phenolischen Resol aufweisen, und die die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Maß herabsetzen, um Perforationen und Risse in den Zellwänden des Schaumes zu verhindern. Einige der geeigneten wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren werden durch folgende Formel wiedergegeben

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worin R₁, R» und R₃ unabhängig voneinander aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH_, SO₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen ausgewählt werden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R-, R_ und R₃ weniger als 12 beträgt. Einige weitere geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren stellen die Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren dar. Bevorzugtet. Katalysatoren sind diejenigen, bei denen Rw R„ und R₃ aus η und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Auch können erfindungsgemäß Gemische wasserfreier Arylsulfonsäuren verwendet werden, und in der Tat besteht der am meisten bevorzugte Katalysator aus einer Kombination von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es ist darauf hinzuweisen, daß durch die vorstehende Formel weder alle erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren wiedergegeben werden, noch stellen alle durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Säuren einen Bestandteil der Erfindung dar. Das Kriterium, mit dem bestimmt wird, ob eine Säure Bestandteil der Erfindung ist, besteht darin, ob die Säure eine starke Säure mit einem pKa von weniger als etwa 2,0 ist und die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Ausmaß

ändert, um Perforationen in den Zellwänden zu verhindern.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines verbesserten wässrigen phenolischen Resols zur Herstellung der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung und des Phenol-Schaums. Das wässrige Phenolformaldehydresol besteht im wesentlichen aus einem Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeren mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von etwa 1,7:1 bjs etwa 2,3:1, vorzugsweise von etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1. Das Resol weist ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der GeI-Permeationschromatographie (GPC). von wenigstens 800 und vorzugsweise von etwa 950 bis 1500 auf. Das Resol hat weiterhin ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch GPC , von mindestens 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600 und ein Dispersionsvermögen von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2,6. Phenolformaldehydresole, die diese Eigenschaften aufweisen, können erfin dungsgemäß zuverlässig und reproduzierbar zu geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schäumen weiter verarbeitet werden, die einen Anfangs-k-Wert von 0,10 bis 1,13,

137 "241 mb«r eine Druckfestigkeit von 4-03· bis 14W— und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm aufweisen. Der Schaum besitzt weiterhin hervorragende Feuerwerte.

Das verbesserte wässrige Phenolformaldehydresol kann nach irgendeinem bekannten Standardverfahren zur Herstellung wässriger phenolischer Resole hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wässrigen phenolischen Resole umfaßt die Umsetzung von hoch konzentriertem wässrigen Phenol (mehr als 88 Gewichts-%) mit hoch konzentriertem Formaldehyd (mehr als 85 Gewichts-%) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einer Konzentration, die

35' etwas größer ist als jene, wie sie normalerweise bei der Herstellung phenolischer Resole verwendet wird. Nach dem bevorzugten Verfahren wird der Formaldehyd sehr I L !.wo S um oder kontinuierlich während des ersten Teils der Kondensa-

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tionsreaktion einem Gemisch aus dem Phenol und dem alkalischen Katalysator zugegeben.

In den Zeichnungen / in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wiedergeben/ zeigen:

Figur 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Figur 2 "" schematisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Herstellung des phenolischen Schaums;

Figur 3 schematisch einen Schnitt entlang der

Linie III-III nach Figur 2;

Figur 4 schematisch einen Querschnitt entlang

der Linie IV-IV nach Figur 3;

Figur 5 schematisch einen Querschnitt entlang

der Linie V-V nach Figur 3; und

Figur 6 bis 35 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ

sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400-fache Vergrößerung auf, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch groß, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolishhen Schäumen

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hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Wert oder an ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-.Wert über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen , wobei seine Dimension typischerweise als BTU pro Zoll pro Stunde pro Quadratfuß pro ⁰P wiedergegeben wird. Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, um so besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden., der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist festgestellt worden, daß der erfindungsgemäße phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Umgebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Wert dauerhaft konstant. Die erfindungsgemäßen phenolischen Schäume weisen einen Ausgangs-k—Wert ., gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt wird. Dieser niedrige k-Wert wird dauerhaft beibehalten und es liegt nir eine geringe oder gar keine Zunahme des k-Wertes vor.

Phenolische Schäume, die aus den erfindungsgemäßen wässrigen

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phenolischen Resolen hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine Gesamtdichte (einschließlich der Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 80 kg/m , vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m , sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m , vorzugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d.h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95 % geschlossene Zellen und typischerweise mehr als 95 % geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpyknometer nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren phenolischen Resol-ZusammenSetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschließen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäßen phenolischen Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei.

Wie erwähnt, wird angenommen, daß der im allgemeinen schlechte k-Wert des bekannten phenolischen Schaums zwei Hauptursachen zuzuschreiben ist. Eine Ursache besteht in dem Verlust des Schäummittels bevor die Zellwände ausreichen« fest geworden sind, um das Schäummittel einzuschließen. Die andere Ursache besteht in dem Bruch der Zellwände

während des Schäumens. Wie gleichfalls erwähnt, wird angenommen, daß die Abnahme des Wärmeisolierwerts mit der Zeit durch viele kleine Perforationen verursacht wird, die in den Zellwänden festgestellt werden, sowie durch das Aufbrechen der dünnen Zellwände durch thermische Beanspruchung.

Die Hauptursache für das Aufbrechen der Zellwände stellt der Druck dar, der durch das expandierende Schäummittel während der Bildung des phenolischen Schaums wirksam ist.

Bei den Temperaturen, die im allgemeinen für die industrielle Herstellung von Phenolschäumen angewendet werden (d.h. 51 fels 121⁰C) ist der Druck, der während des Schäumens und Aushärtens von dem Schäummittel ausgeübt wird, größer als derjenige, dem die Zellwände standzuhalten vermögen, insbesondere während des ersten Zeitabschnitts des Schäumens und Aushärtens. Die Zellwände der mit den bekannten Resolen hergestellten phenolischen Schäume können großen Drucken erst standhalten, wenn das Schäumen abgeschlossen und eine wesentliche Aushärtung erfolgt ist. Weiterhin weisen die bekannten phenolischen Resole zu starke (>-93^oC) und zu schnelle exotherme Eigenschaften auf, so daß ein hoher Maximaldruck erreicht wird, bevor die Zellwände stark genug sind, um den Drucken zu widerstehen. Das expandierende Schäummittel bricht deshalb die Zellen auf, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind, wodurch ein Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeleitfähigkeitseigenschaften gebildet wird. Ein Verfahren zur Verhindung des Aufbrechens der Zellwände während des Schäumens und des Aushärtens wird in einer Parallelanmeldung beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Aufrechterhaltung eines Drucks gegenüber der Oberfläche der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen während des Schäumens und Aushärtens.

Ein anderer Grund für das Aufbrechen der Zellwände besteht 35" in der Gegenwart von Wasser in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, insbesondere dem Wasser, das in dem . Katalysatorsystem vorliegt. Das Aufbrechen der Zellwände , das auf das Wasser in der schäumbaren phenolischen Resol-

Zusammensetzung zurückgeht, insbesondere des Katalysators/ ist weder so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückgeht, daß die schäumende Zusammensetzung keine sie eindämmende Kraft von wenigstens der gleichen Größenordnung wie der Druck, der auf die schäumende Zusammensetzung ausgeübt wird, besitzt, noch so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Resol verwendet wird, das zu starke und zu schnelle exotherme Eigenschaften besitzt. Nichts desto weniger ist das Aufbrechen, das auf das Wasser zurückgeht, schwerwiegend genug, um den k-Wert des phenolischen Schaums nachteilig zu beeinflussen. Die erfindungsgemäße Verwendung des wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysators verhindert ein Aufbrechen der Zellwände, das durch Wasser verursacht wird. Obgleich diese Maßnahmen dazu beitragen, ein Aufbrechen der Zellwände zu verhindern, verhindern sie ein Aufbrechen von im wesentlichen allen Zellwänden nicht, wenn nicht bestimmte phenolische Resole gemäß der Erfindung zusätzlich verwendet werden.

Der Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände sich hinreichend verfestigt haben, um das Schäummittel einzuschließen, wird durch zwei voneinander abhängige Faktoren bestimmt. Erstens sind die bekannten Resole sehr reaktiv. Wenn Mengen des Säureaushärtungsmittels , die ausreichen, um das Resol in einer akzeptablen Zeit auszuschäumen und auszuhärten, zu diesen Resolen gegeben werden, werden sie exotherm sehr schnell erhitzt, wobei sie Maximaltemperaturen von erheblich mehr als 93⁰C erreichen. Durch diese schnelle und stark exotherme Reaktion, wird das meiste Schäummittel abgegeben, bevor die Zellwände hinreichend gebildet sind, um das Schäummittel zurückzuhalten. Das Ergebnis ist ein phenolischer Schaum mit lediglich einer geringen , in den Zellen eingeschlossenen Menge Schäummittel. Darüberhinaus führt eine rasche und exotherme Reaktion zu einem Bruch der Zellwände, auch wenn eine Einschließ- oder Gegenkraft ausgeübt wird. Die bekannten Resole weisen weiterhin eine geringe Viskosität auf, insbesondere wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln, Schäummitteln und Säurekatalysatoren

zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert werden. Wenn die Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens ansteigt, wird die Viskosität des Harzes erheblich herabgesetzt, wobei sie nicht zunimmt, bis eine \iesentliche Vernetzung des Resols stattgefunden hat. Zellwände, die aus einem Harz niedriger Viskosität gebildet sind, sind nicht in der Lage, das Schäummittel einzuschließen und zurückzuhalten, bis nicht eine wesentliche Aushärtung stattgefunden hat. Demgemäß geht viel Schäummittel verloren, bevor die Zellwände fest genug sind, wodurch ein phenolischer Schaum mit wenig oder keinem eingeschlossenen Schäummittel gebildet wird.

Die Bildung der Zellwände, die sehr dünn sind und zerbrechen, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, wird gleichfalls durch Resole hervorgerufen, die eine zu schnelle und zu starke exotherme Reaktion zeigen und eine zu geringe Viskosität besitzen. Wie vorstehend erwähnt, nimmt mit zunehmender Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens und des Aushärtens die Viskosität des phenolischen Harzes ab, jedenfalls erhöht sie sich nicht spürbar, bis eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat. Während dieser Zeit, also bis die Viskosität des phenolischen Harzes merklich zunimmt, weist das phenolische Harz, das die Zellwände bildet, die Eigenschaft auf, wegzufließen. Das Wegfließen wird begleitet von einam zunehmende Dünnerwerden der Zellwände und ein em Dickerwerden des Gerüsts. Wenn zu viel wegfließt, bevor die Zellwände ausreichend ausgehärtet sind, sind die gebildeten ZeIlwände sehr dünn. Dünne Zellwände werden weiterhin durch das Schäummittel leicht aufgebrochen und zerbrechen leicht, wenn sie hohen Temperaturen, einem Trocknen oder einer normalen Expansion oder Kontraktion ausgesetzt sind.

Es wird angenommen, daß die Bildung von Zellwänden, die Perforationen besitzen, auf das Wasser zurückgeht, das in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung vorliegt, wobei sie insbesondere

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durch Wasser in dem Säureaushärtungskatalysator zunimmt. Während des Ausschäumens und des Aushärtens wird das wässrige phenolische Resol vernetzt und geht von einem gegenüber Wasser kompatiblen Resol zu einem gegenüber Wasser eher inkompatiblen Schaum über. Wenn das wässrige phenolische Resol von einer Wasserkompatibilität in einen Zustand von wesentlich herabgesetzter Wasserkompatibilität während des Schäumens und Aushärtens übergeht, wird Wasser abgestoßen. Dieses Wasserabstoßen aus dem wässrigen phenolischen Resol, während es beim Schäumen und Aushärten vernetzt wird, führt zu Perforationen in den Zellwänden. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysatorsystem besonders nachteilig ist und die Anzahl der Perforationen, die in den Zellwänden festgestellt werden, beträchtlich vergrößert. Es ist auch festgestellt worden, daß erfindungsgemäß die Gegenwart von Wasser zu einem Aufbrechen einiger Zellwände führt, jedoch die Hauptursache des Aufbrechens in einem Fehlen einer Einschließ- oder Gegenkraft in der Form sowie in der Ver-Wendung stark exothermer phenolischer Resole besteht.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum hervorgebracht, der das Schäummittel einschließt, der im wesentlichen keine aufgebrochenen Zellwände besitzt sowie dicke und feste Zellwände und keine Perforationen in den Zellwänden aufweist. Der erfindungsgemäße phenolische Schaum weist deshalb einen guten Ausgangs-k-Wert auf, der sich mit der Zeit nicht wesentlich erhöht. Der phenolische Schaum besitzt außerdem eine gute Druckfestigkeit, Dichte, Bröckeligkeit und andere Eigenschaften, die von einem phenolischen Schaumisolierprodukt gewünscht werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren ermögliehen es ferner, einen phenolischen Schaum herzustellen, der diese Eigenschaften beständig und wiederholbar aufweist.

Erfindungsgemäß wird das Aufbrechen der Zellwände zum großen Teil während des Schäumens und des Aushärtens dadurch verhindert, daß das Schäumen und Aushärten unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen ein Druck

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^ö von mehr als über Atmosphärendruck auf die Oberflächen des Schaumes während des Aufschäumens und Aushärtens aufrechterhalten wird. Dies wird erreicht, indem das Schäumen und Aushärten in einer im wesentlichen geschlossenen Form erfolgt, die in der Lage ist, einen Druck

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■i-U von mehr als über Atmosphärendruck standzuhalten. Die Bedeutung der Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist einen Druck von mehr

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als über Atmosphärendruck auszuhalten, ist ersichtlich/ wenn man die Figuren 34 und 35 mit Figur 9 vergleicht.

Der phenoläsche Schaum gemäß Figuren 34 und 35 wurde hergestellt, indem bevorzugte phenolische Resole und ein Katalysator nach der Erfindung verwendet wurden, jedoch ohne Anwendung von Druck. Wie Figuren 34 und 35 klar zu entnehmen ist, waren die meisten Zellwände des phenolischen Schaums aufgebrochen. Die Zellwände wurden durch die Expansion des Schäummittels weggeblasen. Da die meisten Zellwände aufgebrochen waren, schloß der phenolische Schaum cias Fluorkohlenstoff-Schäummittel nicht ein und wies dementsprechend einen geringen k-Wert auf. Der k-Wert des phenolischen Schaums nach Figuren 34 und 35 betrug 0,22.

Demgegenüber ist der phenolische Schaum gemäß Figur 9 unter Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form hergestellt worden, die so konstruiert war, daß sie einem überdruck

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von mehr als standhielt. Der einzige Unterschied zwischen dem phenolischen Schaum gemäß Figuren 34 und 35 und demjenigen von Figur 9 ist der der Verwendung einer geschlossenen Form. Wie ersichtlich, sind die Zellen dos phenolischen Schaums gemäß Figur 9 durch das Schäummittel nicht aufgebrochen worden. Der phenolische Schaum gemäß Figur 9 wies einenAnfangs-k-Wert von nur 0,14 und nach 30

Tagen einen k-Wert von 0,117 und nach 150 Tagen von 0/117 auf. Daraus ist ersichtlich, daß es erforderlich ist, eine Gegenkraft während des Schaum- und Aushärtungsprozesses aufrechtzuerhalten, um so verhindern, daß die Zellwände durch das Schäummittel aufgebrochen werden. Das Ausmaß des erzeugten Drucks hängt von solchen Faktoren , wie der Menge und der Art des Schäummittels, der Menge des Säurekatalyaators, der Menge des Resols und der Menge und der Art der Wahladditive ab. Im allgemeinen beträgt der Druck, der unter Verwendung des Katalysators und des Resols

2.07 690 mbar nach der Erfindung entsteht, 1-&-S· bis über Atmosphären druck. Die Zellwände der schäumenden Verbindung würden diesen Drucken nicht widerstehen, ohne aufzubrechen. Demgemäß wird ein die schäumende Verbindung einschließender Druck bzw. Gegendruck aufrechterhalten. Für eine Sicherheitstoleranz ist es zweckmäßig, die Formen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes verwendet werden,

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so zu konstruieren, daß sie einem Druck von mehr als W5·

mbar

• standhalten.

Obgleich die Anwendung des Drucks die Zellen daran hindert aufzubrechen, weisen die phenolischen Schäume, die lediglich unter Anwendung des Drucks hergestellt werden, öinen k-Wert auf, der anfangs zwar akzeptierbar sein kann, sich jedoch mit der Zeit verschlechtert. Wenn! man die phenolischen Schäume gemäß Figuren 25, 26 oder 30 betrachtet, kann man feststellen, daß selbst jene Zellen, die nicht aufgebrochen sind, eine Vielzahl von kleinen Perforationen oder Rissen in den Zellwänden aufweisen. Diese Perforationen oder Risse ermöglichen es dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit aus dem phenolischen Schaum herauszudiffundieren und durch Luft und/oder Wasser ersetzt zu werden werden, wodurch sich der k-Wert erhöht.

Es ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, daß die Perforationen in den Zellwänden erheblich herabgesetzt werden können und in der Tat erheblich herabgesetzt werden, wenn bestimmte wasserfreie Arylsulfonsäuren als

Schäum- und Aushärtungskatalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck "Zellwände" soll im vorliegenden Fall die Streben oder Stege oder das Gerüst, das gebildet wird, wo die Zellwände aufeinandertreffen, einschließen, wobei erfindungsgemaß auch Perforationen in diesen Stegen, Streben bzw.

diesem Gerüst verhindert werden. Die Menge der verwendeten wasserfreien Arylsulfonsäure beträgt im allgemeinen mehr als die Menge, die erforderlich ist, um die phenolische Schaumreaktion lediglich zu katalysieren. 10

Ohne daß dadurch eine Einschränkung auf irgendwelche Theorien "erfolgen soll, wird angenommen, daß die wasserfreien Arylsulfonsäuren nach der Erfindung in folgender Weise wirksam sind. Die wasserfreien Arylsulfonsäuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, stellen starke organische Säuren dar, die sehr leicht die Reaktion des phenolischen Resols zu den durch Wärme ausgehärteten Polymeren katalysieren. Bei den schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen weisen die wasserfreien Arylsulfonsäure eine geringe Wasserkompatibilität und eine sehr große Harzkompatilibität auf. Wenn die wasserfreien Arylsulfonsäure innig mit dem wässrigen phenolischen Resol während der Herstellung der schäumbaren Phenolresol-Zusammensetzung vermischt werden, ändern sie rasch die Wasser-. kompatibilität des Resols und beginnen sofort Wasser von dem Resol abzustoßen, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten eintritt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen frei von Perforationen in den Zellwänden ist. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem phenolischen Resol abgestoßen, wenn die Schaum- und Aushärtungsreaktionen einsetzen. Es wird angenommen, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure dazu führt, das Wasser von dem wässrigen Resol während einer Zeit und mit einer Geschwindigkeit abzustoßen, die früher bzw. schneller ist als die Freisetzung des Wassers, die durch das Vernetzen des wässrigen Resols während der Schaum- und Aushärtungsreaktion erfolgt. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stößt nicht das gesamte Wasser

aus dem wässrigen phenolischen Resol ab, jedoch wird angenommen, daß sie genügend Wasser abstößt, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, so daß die Menge des Wassers, die in dem wässrigen phenolischen Resol verbleibt, nicht durch die Vernetzungsreaktion in einer Menge freigesetzt wird, die zum Aufbrechen oder zu Perforationen während des Schäumens und Aushärtens führt.

Es ist ferner erforderlich, daß die Arylsulfonsäuren im wesentlichen wasserfrei sind, d.h. weniger als etwa 3,0, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-% freies Wasser aufweisen. Wenn die Arylsulfonsäuren freies Wasser enthalten, sind sie nicht ausreichend wirksam, um das Wasser von dem wässrigen phenolischen Resol abzustoßen und sie wurden selbst das Wasser in dem Katalysator nicht abstoßen. Es ist dann zu viel Wasser während des Schäumens und Aushärtens vorhanden und es wird ein phenolischer Schaum gebildet, der Perforationen und Durchbrüche in den Zellwänden aufweist. Unter freiem Wasser ist Wasser zu verstehen, das nicht an die Katalysatormoleküle gebunden ist. Beispielsweise ist Toluolsulfonsäure als Monohydrat erhältlich. Toluolsulfonsäure-Monohydrat setzt die Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums herab. Wenn jedoch zusätzliches Wasser vorliegt, sind die hydratisierten Arylsulfonsäuren nicht wirksam. Die hydratisierten Arylsulfonsäuren werden weiterhin nicht bevorzugt, da sie nicht so wirksam sind wie die wasserfreien Arylsulfonsäuren, wobei die Arylsulfonsäure-Monohydrate im allgemeinen kristallin und viel schwieriger in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung gleichmäßig zu vermischen sind.

Nicht durch alle wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren wird das Problem der Perforationen und der Durchbrechungen in den Zellwänden, die von Wasser herrühren, gelöst. Lediglieh jene wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine starke Azidität (d.h. einen pKa-Wert von weniger als etwa 2,0) aufweisen, verbunden mit einer Phasenbeziehung zu Wasser und dem phenolischen Resol derart, daß die wasserfreie

Arylsulfonsäure die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in ausreichendem Maß herabsetzt, um genügend Wasser aus dem wässrigen Resol auszutreiben, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern, sind erfindungsgemäß geeignet. Wenn wasserfreie Arylsulfonsäuren, die diese Kombination von Eigenschaften besitzen , sorgfältig mit dem wässrigen phenolischen Harz vermischt werden, stoßen sie sofort Wasser von dem phenolischen Harz ab, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten erfolgt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen , die von Wasser herrühren, in den Zellwänden aufweist . Das abgestoßene Wasser liegt schließlich in den Zellen des Schaums vor, und da der ausgehärtete Schaum eine gewisse Wasserkompatibilität aufweist/ diffundiert das abgestoßene Wasser aus dem Schaum heraus, wenn der Schaum unter Gleichgewichtsbedingungen getrocknet wird. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure der Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem wässrigen phenolischen Resol zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Schäumens und Aushärtens abgestoßen und ist deshalb in dem Resol nicht in ausreichender Menge vorhanden, um Perforationen zu erzeugen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator stößt nicht das gesamte Wasser von dem wässrigen phenolischen Resol ab, jedoch stößt er genügend Wasser ab, so daß Perforationen und Durchbrechungen , die von Wasser erzeugt werden, in den Zellwänden nicht vorkommen .

Obgleich die Klasse der Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysator für phenolische Schäume bekannt ist, sind nicht sämtliche dieser Arylsulfonsäuren wirksam, selbst wenn sie im wasserfreien Zustand vorliegen. Lediglich jene wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine hohe Azidität , verbunden mit der erforderlichen Resol/Wasser/wasserfreie Säure-Phasenbeziehung aufweisen, sind wirksam. Beispielsweise ist Phenolsulfonsäure als eine Arylsulfonsäure geläufig, die seit Jahren zum Schäumen und AuühüSrten von phenolischem Schaum verwendet wird. Jedoch ist selbst voll-

ständig wasserfreie Phenolsulfonsäure nach der Erfindung nicht wirksam, da sie nicht die erforderlichen Kompatibilitätseigenschaften besitzt. Es wird angenommen, daß die polare Hydroxylgruppe der Phenolsulfonsäure eine zu hohe Wasserkompatibilität verleiht. Die erhaltene Resol/Wasser/ Phenolsulfonsäure-Phasenbeziehung ist derart, daß das Wasser nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und/oder in ausreichender Menge von dem wässrigen Resol durch die Phenol sulfonsäure abgestoßen wird, wodurch ein Schaum mit Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden gebildet wird. In ähnlicher Weise stellen Alky!sulfonsäuren starke Säuren dar", die seit Jahren zum Aushärten von phenolischen Resolen verwendet werden. Die wasserfreien Alkylsulfonsäuren besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern.

Einige geeignete wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysatoren, die die erforderliche Azidität in Verbindung mit der Fähigkeit der Änderung der Resol/Wasser-Kompatibilitätsbeziehung besitzen, können durch folgende Formel wiedergegeben werden

SO-,Η
25

worin R₁, R~ und R_ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ NH₂, So₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen, wobei die Summe der Kohlenstoffe in R₁, R₂ und R₃ weniger als 12 beträgt. Einige andere geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind jene, bei denen R₁, R_ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff und niedrigen

Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, insbesondere eine Kombination dieser beiden Säuren, als Katalysatoren bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß sämtliche erfindungsgemäßen Säuren durch die vorstehende Formel nicht abgedeckt werden, noch daß alle Säuren, die durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden, Teil der Erfindung sind. Das Kriterium der Bestimmung, ob eine Säure Teil der Erfindung ist, hängt davon ab, ob die Säure einen pKa von weniger als 2,0 besitzt und die Kompatibilität des wässrigen phenolischen Resols gegenüber Wasser ausreichend ändert, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, begrenzte Mengen anderer Säuren, insbesondere in wasserfreier Form, zu den wasserfreien Arylsulfonsäuren zuzugeben, vorausgesetzt, daß diese zusätzlichen Säuren die wasserfreie Arylsulfonsäure nicht daran hindern, die Kompatibilität des wässrigen Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern, um zu verhindern, daß sowohl Perforationen wie Durchbrechungen in den Zellwänden auftreten. Beispiele für Säuren, die in begrenzter Menge toleriert werden können, sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfon- und Ethansulfonsäure.

Beispielsweise können begrenzte Mengen Phosphorsäure und Borsäure geeignet sein, um die flammenhemmende Wirkung und die nicht glühenden Eigenschaften des phenolischen Schaumes zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Mengen Schwefelsäure zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Schäumens und Aushärtens zu «erhöhen.

Die Anwendbarkeit irgendeiner speziellen wasserfreien Arylsulfonsäure zur Herabsetzung oder Beseitigung von Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden der phenolischen Schäume, die durch Wasser hervorgerufen werden, kann erfindungsgemäß in einfacher Weise bestimmt werden. Zunächst wird eine Zusammensetzung hergestellt, in dem ein wässriges phenolisches Resol, ein oberflächenaktives

Mittel und ein Schäummittel nach einem hier beschriebenen bevorzugten Verfahren verwendet werden. Dann werden 84 Teile der Zusammensetzung geschäumt und ausgehärtet, wobei 16 Teile der wasserfreien Arylsulfonsäure verwendet werden, die beurteilt werden soll. Die Zellwände des gebildeten Schaumes werden mit einem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht. Falls die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung geeignet. Falls jedoch die Zellwände Perforationen aufweisen, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung nicht geeignet. Bei der Herstellung des Versuchsschäumes ist es möglich, Wahladditive zuzusetzen. . Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile kann variieren, es ist jedoch erwünscht, es innerhalb der hier beschriebenen bevorzugten Bereiche zu halten.

Die Bedeutung der Verwendung eines wasserfreien Arylsulf onsäurekatalysators wird verdeutlicht, wenn . die phenolischen Schäume gemäß Figuren, 25, 26, 27 und 28 verglichen werden. Die phenolischen Schäume gemäß Figuren 25, 26, 27 und 28 wurden hergestellt, indem bevorzugte phenolische Resole verwendet wurden, wobei die Reaktion unter den vorstehend erörterten Druckbedingungen durchgeführt wurde. Der Katalysator enthielt jedoch 10 bzw. 5 bzw. 2 Gewichts-% Wasser. Den Figuren 25, 26 und 27 ist klar zu entnehmen, daß der gebildete phenolische Schaum viele Perforationen und einige Durchbrechungen in den Zellwänden aufweist. Durch diese Zellwände ist es möglich, daß das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austritt und durch Luft ersetzt wird. Durch sie wird auch eine Absorption von Wasser durch den Schaum ermöglicht. Dies führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit bzw. des k-Werts.mit der Zeit, und zwar unter Verlust der Wärmeisolationswirksamkeit. Im Vergleich dazu wurde der Phenolschaum der Figur 26 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen wasserfreien Arylsulfonkatalysators hergestellt. Der Phenolschaum nach Figur 28 weist im wesentlichen weder

Durchbrechungen noch Perforationen auf. Der Schaum nach Figur 28 besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0/120, während die Schäume nach Figuren 25,26 und 27 einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 aufweisen.

Der Schaum nach Figur 11 weist im wesentlichen keine Perforationen auf, jedoch sind zahlreiche Zellwände aufgebrochen. Der Schaum nach Figur 11 wurde hergestellt, indem ein phenolisches Resol verwendet wurde, das unter einer zu hohen und schnellen Wärmefreisetzung hergestellt worden ist. Ein Vergleich des Schaums der Figur 11 und Figur 9 zeigt die~Bedeutung des speziellen erfindungsgemäßen phenolischen Resols.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Verwendung eines speziellen .wässrigen phenolischen Re'sols . Um einen phenolischen Schaum zu erzeugen, der keine aufgebrochenen Zellwände aufweist, und bei dem das Fluorkohlenstoff-Schäummittel eingeschlossen ist, ist es notwendig, das phenolische Resol nach der Erfindung zu verwenden.

Im allgemeinen werden wasserfreie Arylsulfonsäuren in einer Menge verwendet, die zwischen 6 und 20 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte schäumbare phenolische Resol-Zusammenaatatmg, liegt . Arylsu] fonsHuron sind mißerorcleritliehe gute Katalysatoren für diese Reaktion und können zum Schäumen und Aushärten wässriger phenolischer Resole in solchen Mengen verwendet werden, die niedriger sind als jene nach der vorliegenden Erfindung. Wenn sie in Mengen, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, bei herkömmlichen im Handel erhältlichen wässrigen phenolischen Resolen verwendet werden, so ist die Wärmefreisetzung bei der Schäumreaktion zu groß und zu schnell und die Schaumviskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung zu niedrig, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel in die Atmosphäre austritt, bevor die Zellen ausreichend gebildet sind, um das Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschließen, wodurch ein Aufbrechen einer erheblichen Zahl von Zellwänden erfolgt. Demgemäß ii3t es

erwünscht, ein wässriges phenolisches Resol zu verwenden, das mit einer großen Menge einer wasserfreien Arylsulfonsäure katalysiert werden kann, ohne zu schnell und unter zu hohen Temperaturen zu reagieren, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel absiedet und die Zellwände aufbrechen. Das wässrige phenolische Resol nach der Erfindung ist ein solches Resol.

Das wässrige phenolische Resol nach der Erfindung ist ein verbessertes Resol, verglichen mit den bekannten wässrigen phenolischen Räeolen. Es ist bekannt, die Kondensation von Phenol und"Formaldehyd in wässrigen Lösungen basisch zu katalysieren, um flüssige Kondensate herzustellen, die im allgemeinen Resole genannt werden. Wie im vorliegenden Zusammenhang erörtert und bekannt, werden die wässrigen phenolischen Resole in einfacher Weise zu vernetzten wärmeausgehärteten Harzes mit höherem Molekulargewicht ausgehärtet. Die Aushärtungsreaktion ist stark exotherm und sie wird erheblich durch saure Stoffe beschleunigt. Die bekannten wässrigen Resole können mit Schäummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Aushärtungsmitteln sowie Wahladditiven zu einer schäumbaren Zusammensetzung kombiniert werden, die geschäumt und zu einem phenolischen Harz ausgehärtet werden kann. Die bekannten Resole weisen jedoch zwei Nachteile auf. Sie führen nämlich zu einer eine zu hohe Temperatur erreichenden und einer zu schnell verlaufenden exothermen Reaktion und sie besitzen eine zu niedrige Viskosität. Wenn die bekannten Resole zusammen mit einer solchen Menge des Säurekatalysators verwendet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, wird die Wärme zu schnell freigesetzt und führt zu einer zu hohen Temperatur. Dadurch werden entweder die Zellwände des gebildeten Schaums aufgebrochen oder das Schäummittel strömt aus, bevor die Zellwände ausreichend fest sind, um das Schäummittel einzuschließen. In beiden Fällen wird ein phenolischer Schaum erhalten, der einen schlechten Ausgangs-k-Wert besitzt. Zum anderen ist die Viskosität der bekannten Resole niedrig,

insbesondere wenn sie als schäumbare Zusammensetzungen formuliert sind. Durch die niedrige Viskosität wird ermöglicht, daß das Schäummittel austritt, bevor die Zellwände fest genug sind, um das Schäummittel einzuschließen, wobei das phenolische Resol von den Zellwänden in die Streben und Stege oder das Gerüst abfließt, wenn es geschäumt wird, wodurch sehr dünne Zellwände entstehen, die bei normaler Verwendung zerbrechen. Dies führt gleichfalls zu einem phenolischen Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeisolationseigenschaften.

Im Vergleich dazu weisen die wässrigen phenolischen Resole nach der Erfindung nicht die vorstehend erwähnten Nachteile auf. Wenn sie in schäumbaren Zusammensetzungen formuliert und mit einer Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure ausgehärtet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer wirtschaftlich akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, dann ist die exotherme Reaktion der Resole nicht zu schnell und führt nicht zu zu hohen Temperaturen. Die bevorzugten schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen nach der Erfindung erreichen einen maximalen Druck innerhalb von 2 bis 3 Minuten, nachdem die wasserfreie Arylsulfonsäure zugegeben worden ist. Während dieser Zeitspanne erreicht die Temperatur der schäumenden Zusammensetzungen etwa 73 bis 80⁰C. Die Temperatur überschreitet während dieses Zeitraums nie mehr als 88⁰C.

D.er maximale -'Überdruck ' , d er während dieses Zeitraums

2.7 S" k 13 mbar erzeugt wird, beträgt im allgemeinen 2&& bis -31

690 und überschreitet im allgemeinen nicht Demgemaß können phenolische Schäume hergestellt werden, bei denen im wesentlichen das gesamte Schäummittel eingeschlossen ist und die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind. Darüberhinaus ist die Viskosität der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen groß genug, um das

35' Schäummittel während des Anfangsstadiums einzuschließen, wobei sie nicht bemerkbar ablaufen, so daß stärkere und dickere Zellwände gebildet werden.

Das erfindungsgemäße wässrige phenolische Resol ist im wufjontlichen ein Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeres mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von etwa 1,7:1 bis etwa 2,3:1, vorzugsweise von etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1. Das phenolische Resol besitzt ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 800, vorzugsweise von etwa 950 bis 1500. Das phenolische Resol weist ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600, und ein Dispersionsvermögen von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 Bis 2,6, auf. Das erfindungsgemäße wässrige phenolische Resol kann ein Gemisch aus mehr als einem Resol sein, sofern das gebildete Resol die erforderlichen Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Phenolformaldehydresole werden hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, bis die gebildeten phenolischen Relsole das erforderliche Molekulargewicht und das erforderliche Dispersionsvermögen besitzen. Die Reaktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das PhenoVFormaldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor in dem gewünschten Molverhältnis gegeben und umgesetzt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Stattdessen kann ein oder können zwei Bestandteile in den Reaktor gegeben werden und die übrigen Bestandteile dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des wässrigen phenolischen Resols werden das Phenol und der basische Katalysator zu dem Reaktor gegeben und der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Abschnitts der Kondensationsreaktion zu dosiert.

Das Verfahren zur Herstellung des phenolischen Harzes ist nicht kritisch, sofern das Phenol und der Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis kondensiert werden und die erforderlichen Molekulargewichts- und Dispersionsfähigkeits-

-37-eigenschaften vorliegen.

Wie erwähnt/ muß das phenolische Resol ein Molgewicht Formaldehyd:Phenol von etwa 1,7:1 bis 2,3:1 aufweisen» Falls das Verhältnis größer als 2,3:1 ist, dann weist der gebildete phenolische Schaum einen Gehalt an restlichem freien Formaldehyd auf, der zu Geruchsproblernen führen kann» Darüberhinaus ergeben Molverhältnisse, die 2,3:1 überschreiten, phenolische Resole, die zu einer zu langsamen exothermen Reaktion führen und eine zu hohe Verarbeitungsviskosität ,besitzen. Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, die ein Molverhältnis von mehr als 2,3:1 besitzen, neigen auch dazu, zu brüchig zu sein und eine schlechte Druckfestigkeit aufzuweisen. Falls das Molverhältnis weniger als 1,7:1 beträgt, besitzt das Resol eine zu niedrige Viskosität , wodurch dünne Zellwände entstehen. Phenolische Resole mit einem Molverhältnis von weniger als 1/7:1 führen auch zu einer starken exothermen Reaktion , wodurch es schwierig wird, das Schäummittel einzuschließen und die Zellwandungen vor einem Durchbrechen zu bewahren. Phenolische Schäume, die aus diesen Harzen hergestellt werden, weisen auch eine zu große Schrumpfung auf.

Das phenolische Resol muß ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, vorzugsweise zwischen 950 und 1500 , besitzen. Falls das gewichtsraäßige mittlere Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, dann ist das phenolische Harz zu reaktiv und nicht viskos genug. Phenolische Harze,deren gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, führen zu einem Druck- und einem exothermen Temperaturmaximum, die beide zu schnell und zu hoch sind. Diese Resole erreichen auch eine exotherme Temperatur , die mehr als 93 ⁰C während dieses Zeitraums beträgt . Diese schnelle und hohe exotherme Reaktion führt dazu, daß zahlreiche Zellwände zerbrochen werden und Fluorkohlenstoff-Schäummittel verloren geht, bevor die Zellen gebildet werden. Darüberhinauü führen phonolische Harze mit einem gewichtsmäßigen mittleren Molekular-

gewicht von weniger als 800 zu schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen, die nicht ausreichend viskos sind, um starke dicke Zellwände zu bilden. Das phenolische Harz neigt dazu, von den Zellwänden in das Gerüst während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens abzulaufen, wodurch dünne Zellwände gebildet werden. Die dünnen Zellwände werden leicht durch das expandierende Schäummittel aufgebrochen und besitzen eine Tendenz, nach dem Trocknen und während des Gebrauchs zu zerbrechen. 10

Die obere Grenze des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts 'ist eine praktisch vorgegebene Grenze. Resole, die ein Molekulargewicht von mehr als 1500 aufweisen, neigen dazu, sehr viskos und sehr schwer handhabbar zu sein. Sie können jedoch zu akzeptablen Schäumen weiterverarbeitet werden.

Die phenolischen Resole besitzen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als etwa 350, vorzugsweise von etwa 400 bis 600 und ein Dispersionsvermögen von mehr als etwa 1,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,6. Falls das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht weniger als 350 oder das Dispersionsvermögen weniger als 1,3 beträgt, dann weist das phenolische Resol eine zu niedrige Viskosität auf. Weiterhin ist das phenolische Resol zu reaktionsfreudig', d.h. es führt zu einer zu hohen und zu schnellen exothermen Reaktion. Es ist schwierig, das Schäummittel einzuschließen und das Aufbrechen der Zellwände zu verhindern. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen hergestellt werden, weisen auch ein Schrumpfproblem und dünne Zellwände auf. Falls das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht größer als etwa 600 und das Dispersionsvermögen größer als 2,6 ist, neigen die Resole dazu, zu viskos zu sein,um gehandhabt zu werden, und zu langsam zu reagieren. Diese oberen Werte stellen praktisch vorgegebene Grenzen dar, wobei akzeptable Schäume aus Resolen hergestellt werden, die ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht und ein Dispersionsvermögen aufweisen, die diese Grenzen überschreiten.

Die erfindungsgemäßen phenolischen Resole können einen freien Formaldehyd-Gehalt bis zu etwa 7 Gewichts-% des Resols und einen freien Phenol-Gehalt von etwa 7 Gewichts-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der freie Formaldehyd- und Phenol-Gehalt weniger als etwa 4 Gewichts-%. Zu viel

freies Formaldehyd kann zu Geruchsproblemen führen. Darüberhinaus beeinträchtigt freier Formaldehyd und Phenol die Reaktivität und die Viskosität des wässrigen phenolischen Resols und der schäumbaren Zusammensetzungen. 10

Die phenolischen Resole nach der Erfindung weisen im allge-

tnPe-S ■

meinen eine Viskosität von etwa 1000 bis etwa P

20.000 C bei 16 % Wasser und 25°C auf. Vorzugsweise beträgt die Viskosität zwischen etwa 6000 und 10.000 . Die Viskosität stellt keinen kritischen Faktor dar, sofern die Molverhältnisse/ Molekulargewichte und die Dispersionsfähigkeit so sind, wie hier beschrieben. Es ist möglich, phenolische Resole herzustellen, die die vorstehenden Viskositäten besitzen, jedoch nicht die erforderlichen Molekulargewichte und das erforderliche Dispersionsvermögen. Derartige Resole sind nicht Gegenstand der Erfindung. Resole , die Viskositäten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzen, insbesondere des bevorzugten Bereiches, sind erwünscht, da sie mit den herkömmlichen Vorrichtungen leicht zu gleichmäßigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen formuliert werden können.

Außer Phenol selbst können andere phenolische Verbindungen das Phenol bis zu etwa 10 Gewichts-% ersetzen. Beispiele für andere geeignete phenolische Verbindungen sind Resorzin, Katechin, ortho-,meta- und para-Kresol; Xylol, Ethylphenol, p-tert.Butylphenol und dergleichen. Zweikernische phenolische Verbindungen können gleichfalls ver-35' wendet werden. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Phenol selbst mit lediglich geringen Mengen, falls überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen.

Neben Formaldehyd selbst, können andere Aldehyde den Formaldehyd bis zu etwa 10 % ersetzen. Beispiele für andere geeignete Aldehyde sind Glyoxal/ Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Bertaldehyd:.Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Formaldehyd selbst mit geringen Mengen, wenn überhaupt, an anderen Aldehyden. Unter der Bezeichnung phenolisches Resol sind im vorliegenden Fall auch Resole zu verstehen, die geringe Mengen anderer phenolischer Verbindungen als Phenol oder geringe Mengen anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten.

Das Phenol wird als Reaktionspartner dem Reaktor im allgemeinen in einer wässrigen Lösung zugegeben. Die Konzentration des Phenols kann zwischen etwa 50 Gewichts-% und etwa Gewichts-% schwanken. Lösungen, die weniger als 50 Gewichts-% enthalten, können verwendet werden, jedoch ist das gebildete Reaktionsgemisch sehr verdünnt und demgemäß wird die Reaktionszeit erhöht, die erforderlich ist, um ein Resol mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.

Es ist auch möglich, reines Phenol zu verwenden. Jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn reines Phenol verwendet wird, im Vergleich zu einer wässrigen phenolischen Lösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 85 Gewichts-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden phenolische Lösungen mit mehr als 88 Gewichts-% eingesetzt.

Der Formaldehyd wird als Reaktionspartner der Kondensationsreaktion als Bestandteil in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 97 Gewichts-% zugesetzt. Lösungen, die weniger als etwa 30 Gewichts-% Formaldehyd enthalten/ können verwendet werden, jedoch sind die gebildeten Reaktionsgemische sehr verdünnt, wodurch die Reaktionszeit erhöht wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden konzentrierte Formaldehyd-Quellen von mehr als 85 Gewichts-% verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird para-Formaldehyd als Formaldehyd-Quelle verwendet.

. Die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd wird basisch katalysiert. Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden, sind die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, bicarbonate oder-oxide. Jedoch können auch andere basische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalziumoxid, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden sind Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Kaiiumhydroxid verwendet. ~~

Obgleich die Molverhältnisse des Phenols zu dem Formaldehyd kritisch sind, sind andere Parameter der Kondensationsreaktion, wie die Zeit, die Temperatur, der Druck, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Reaktionspartner und dergleichen , nicht kritisch. Diese Parameter können angepaßt werden, um ein phenolisches Resol zuerhalten, daß das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Es ist zu betonen, daß bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Konzentration des Phenols, Formaldehyds und des Katalysators sehr wichtig sind.

Die Reaktion des Phenols und des Formaldehyds wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen "5*0 und 95⁰C. Es ist zu betonen, daß die Reaktionszeit von der Temperatur abhängig ist.

Der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 6 Atmosphären schwanken. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,005 und etwa 0/10 Mol Base je Mol Phenol liegen. Vorzugsweise beträgt der Bereich etwa 0,005 bis etwa 0,03. Bei dem am

meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,10 bis O₁020 Mol Base je Mol Phenol verwendet.

Die Kondensationsreaktionszeit hängt ab von der Temperatur/ den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit mindestens 6 Stunden, jedoch nicht mehr als 20 Stunden. Es ist zu betonen, daß die Reaktion abläuft, bis das phenolische Resol das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt.

Die Zeit, die Reaktion zu beenden, kann festgelegt werden, indem die vorstehend beschriebenen Molekulargewichte und das Dispersionsvermögen bestimmt werden. Dies ist jedoch zeitaufwendig und es besteht eine zeitliche Lücke bevor die Ergebnisse der Bestimmung fertiggestellt sind. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist festgestellt worden, daß eine enge Beziehung zwischen der Blasenviskosität und den MoIekulargewichten sowie dem Dispersionsvermögen für einen vorgegebenen Satz von Molverhältnissen und Betriebsparametern besteht. Bei einer bevorzugten industriellen Methode zur Herstellung eines Resols mit einem Molverhältnis von 2:1 unter Verwendung von konzentriertem Phenol, konzentriertem Formaldehyd und einem hohen Katalysatorgehalt ist beispielsweise festgestellt worden, daß eine Blasenviskosität von 60 Sekunden mit Molekulargewichten und Dispersionsfähigkeiten innerhalb der bevorzugten Bereiche korreliert. Es ist deshalb möglich, die Blasenviskosität als einen Hinweis dafür zu werten, wann die gewünschten Molekulargewichte und die gewünschte Dispersionsfähigkeit erreicht worden ist. Die Kontrolle wird jedoch von den tatsächlichen Molekulargewichten und der tatsächlichen Dispersionsfähigkeit ausgeübt. Wenn irgendwelche Änderungen der Molver-

35" hältnisse oder der Betriebsparameter des Verfahrens durchgeführt werden, inuß darüberhinaus die Blasenviskosität/ Molekulargewichts-Dispersionsfähigkeit-BeZiehung für diese besonderen Bedingungen bestimmt werden.

• * * λ m β «« me- O O Z. H H O

Da die Kondensationsreaktion durch eine Base katalysiert wird, ist das gebildete phenolische Resol alkalisch. Es ist erwünscht, den pH des phenolischen Resols auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 einzustellen, um weitere Kondensationsreaktionen zu verhindern. Der pH des Resols wird eingestellt, indem eine Säure oder eine eine Säure bildende Verbindung zugegeben werden. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Die bevorzugte Saure ist Ameisensäure.

Das Phenolformaldehydresol wird als wässrige Lösung mit einem Resolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gewichts-% erhalten. Die Endkonzentration hängt davon ab, wie viel Wasser mit den Reaktionspartnern und den Katalysatoren eingeführt worden ist, welche im allgemeinen als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Darüberhinaus wird Wasser als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das gebildete phenolische Resol eine Konzentration von etwa 80 bis 90 Gewichts-% Resol auf. Die Konzentration das phenolischen Resols zu einem bestimmten vorgegebenen Viassergehalt wird in einfacher Weise erreicht, indem bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur in herkömmlicher Weise eingedampft wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolformaldehydresols werden das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Danach wird der pH des wässrigen Resols eingestellt und das Resol auf etwa 20⁰C abgekühlt. Es ist zu betonen, daß, wenn das wässrige Resol mit eingestellten!

pH ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, weiter eingedickt werden kann, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das Eindicken von pH-eingestellten Resolen zur Erhöhung des Molekulargewichts ist bekannt. Da jedoch

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ein solches Eindicken langsam ist/ verglichen mit der basisch katalysierten Reaktion, ist es erwünscht, das Phenol und den Formaldehyd zu dem gewünschten Molekulargewicht ursprünglich umzusetzen und einzudicken, bevor der pH eingestellt und abgekühlt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Phenolschaums umfaßt , allgemein ausgedrückt, die Zufuhr der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen nach der Erfindung in eine im wesentlichen geschlossene Form, wobei die Zusammensetzung schäumen und aushärten gelassen wird, während ein Druck auf die Form ausgeübt wird, der mehr als

"2.0? mbar

etwa über Atmosphärendruck beträgt. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält das spezielle erfindungsgemäße wässrige phenolische Resol und den wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator, um Wasser abzustoßen und die Zusammensetzung zu schäumen und auszuhärten. Die Menge der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von der gewünschten Dichte usw. des phenolischen Schaums ab, sie ist jedoch in jedem Fall eine Menge, die ausreicht, um einen Druck

2.0"? unbar

gegen die Wände der Form von wenigstens etwa - über Atmosphärendruck hervorzubringen.

Die.zahlreichen Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, daß die gebildete Zusammensetzung gleichmäßig ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der bevorzugte wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator dazu führt, daß die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt, wenn er mit dem phenolischen Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte

35' daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren pheiioiischen Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Misch-

vorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten Gründen sollte jedohh der Katalysator der letzte Bestandteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Die wasserfreie Arylsulfonsäure kann als Feststoff oder Flüssigkeit zugegeben werden. Flüssige Säuren werden be- - vorzugt, da sie in Industriemischvorrichtungen leichter zu handhaben sind. Die wasserfreien Katalysatoren können gleichfalls als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin oder Glykol, zugegeben werden. Lösungen, Suspensionen und Emulsionen werden nicht bevorzugt/ da mit ihnen zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, die die Eigenschaften des phenolischen Schaumes beeinträchtigen können und dazu neigen, die Reaktivität des Systems herabzusetzen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung , die normalerweise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Figuren 1A und IB dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesentlichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form

ist so konstruiert, daß sie einem Druck von mehr als b

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über Atmosphärendruck standhält.

Gemäß Figuren 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte I₇ einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener Position werden die obere und die untere Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügel-35' schrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem überdruck

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von mehr standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit

einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, aowle mit einem Thormoolernent 10 , um die Temperatur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Größe der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Figuren 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren phenol!sehen Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25 , beispielsweise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tishhes 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammensetzung sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen

Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende/ starre Seitenwände/ die Seitenführungen genannt werden und in Figur 2 nicht dargestellt, jedoöh in Figur 3 mit 41 und bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, der seinerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 4 2, die in Figur 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Oberflächen des Förderers , die das obere und das untere Abdeckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls mit heißer Luft erwärmt werden, die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyethylenfilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung 28 angeordnet, so daß die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Figur 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 35' kommen, werden sie flach gemacht, wie in Figur 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion

durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Figur gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Figur 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischer-

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weise in einem Bereich von etwa 4-5£- bis etwa liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, daß sie diesem Druck standhalten

Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren phenolisehen Resol-Zusammensetzung, die Fließgesch'windigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können bei Durchführung der Erfindung in einem weiten Bereich geändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte besitzt. Es muß ausreichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Ausnehmungswandungen ausübt. Der Förderer muß mit einer Geschwindigkeit laufen, die sicherstellt, daß die schäumende Zusammensetzung in der Form ist, bevor die vollständige Expansion stattgefunden hat.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Figur 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfaßt, allgemein gesprochen, das wässrige phenolische Resol nach der Erfindung, ein Fluorkohlenstoff-Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel und eine wasserfreie katalysierende Arylsulfonsäure. Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind nachstehend angegeben. Die

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Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten auch einen Weichmacher und einen Formaldehyd-Fänger.

Die Menge des wässrigen phenolischen Resols, das in den erfindungsgemäß, verwendeten schäumenden phenolischen Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt, daß die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit besitzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des phenolischen Resols, das in der schäumbaren Zusammensetzung vorliegt, 40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts-Prozentsatz des phenolischen Resols wird auf 100 % aktives phenolisches Resol bezogen. Da das Resol eine wässrige Lösung ist, muß die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wässrige Resol-LÖsung in die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung geht.

Es kann irgendein geeignetes Schäummittel verwendet v/erden. Bei der Auswahl des Schäummittels ist daran zu denken, daß der k-Wert des phenolischen Schaums direkt von dem k-Wert des in dem phenolischen Schaum eingeschlossenen Schäummittels abhängt. Obgleich Schäummittel wie n-Pentan, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie nicht die ausgezeichneten Wärmeisoliereigenschaften von Flüorkohlenstoff-Schäummitifeeln aufweisen. Darüberhinaus sind Fluorkohlenstoff-Schäummittel in dem phenolischen Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus, während einige der oben angegebenen Schäum-

35' mittel eine gewisse Kompatibilität gegenüber dem phenolischen Schaum besitzen und daher mit der Zeit herausdiffundieren können. In Verbindung mit den bevorzugten Fluorkohlenstoff-Schäummittcln können sie jedoch verwendet

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werden. Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoff-Schäummittel umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan; 1, 1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenstoff-Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenstoff'-Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphären-

1013 mbar druck , d.h. bei einem absoluten Druck von - , in einem Bereich von etwas -5° bis etwa +55⁰C verwendetT Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50⁰C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere vorgezogen, daß das Gewichtsverhältnis des Trichlormonof luormethans zu dem 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluorethan in dem Gemisch etwa 1:1 bis etwa 1:3 beträgt.

Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangsk-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch schwankt sie im allgemeinen zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.

Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält außerdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das phenolische Resol , das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive

Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, daß nicht ionische, nicht hydrolisierbare Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen das oberflächenaktive Mittel L-7003 Silikon, L-5350 Silikon, L-5420 SiIikon und L-5340 Silikon (das bevorzugt wird), die alle von der Union Carbide Corporation stammen, sowie SF1188 Silikon, das "von der General Electric Company stammt. Weitex*e Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionische organische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden , beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise jene, die in der US-Patentschrift 3 389 094 beschrieben sind, wobei in bezug auf organische oberflächenaktive Mittel hiermit auf diese Druckschrift Bezug genommen wird.:..

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden'können,umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copolymere, wie jene, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen enthalten. Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil·, der sich aus wiederkehrenden Dimethylsiloxy-Einheiten , die an den Enden mit Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind,sowie aus wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht,

35' die mit organischen Gruppen , wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxanoxyalkylen-Polymere sind in dor US-Patentschrift 3 271 331 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf

_₅₂_ *· · " · ·· - 332443 oberflächenaktive Siloxan-oxyalkylen-Mittel Bezug genommen wird. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muß sorgfältig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa 10 % des Gewichts der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6 % des Gewichts der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator vermischt werden, um eine schäumbace phenolische Resol-Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem phenolischen Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem phenolischen Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen, etwa 1/3 des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und 2/3 mit dem phenolischen Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, daß Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zeliwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und

teuer_# ein phenolisches Resol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüberhinaus sind phenolische Resole, die die Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Resolen besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen zu formulieren. Darüberhinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäß in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung erforderlich, um die Viskosität des phenolischen Resols und der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung einzustellen, derart, daß sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, das exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem wässrigen phenolischen Resol vorhanden, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält mindestens etwa 5 % Wasser. Eine Wasserkonzentration von mehr als 20 % sollte vermieden werden, da selbst der bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstoßen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen, wenn dieser Wasserüberschuß ursprünglich in der

; schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 16 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel , dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Außerdem ist es wichtig, daß das Wasser in dem wässrigen Resol gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist. Wenn das wässrige Resol

35' Wasser enthält, das nicht gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Wie erwähnt, dient die wasserfreie Arylsulfonsäure nach der

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Erfindung zwei Zwecken. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stößt etwasWasser von dem phenolischen Resol ab, wodurch die Bildung eines phenolischen Schaums ohne Durchbrechungen und Perforationen, die durch Wasser hervorgerufen werden, " 5 ermöglicht wird. Die wasserfreie Arylsulfonsäure katalysiert außerdem das Schäumen und das Aushärten, um einen durch Wärme ausgehärteten phenolischen Schaum zu bilden. Es sind nicht alle Ary!sulfonsäuren erfindungsgemäß wirksam. Lediglich jene Ary!sulfonsäuren, die eine hohe Harzkompatibilität und eine geringe Wasserkompatilibität im Bereich der Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-ZusammenSetzung besitzen, sind wirksam. Man kann auf einfache Weise bestimmen, ob eine wasserfreie Arylsulfonsäure für die Herstellung eines phenolischen Schaums unter Verwendung einer wasserfreien Arylsulfonsäure geeignet ist, indem man eine Fotografie durch Abtastelektronen-Mikrofotografie des Schaumes macht. Geeignete Schäume werden keine Perforationen oder Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, in den Zellwänden aufweisen. Beispiele für geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind hier angegeben. Wie erwähnt, sind bevorzugte Katalysatoren Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es sind Gemische aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure von technischer Reinheit erhältlich, so daß sie bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Toluolsulfonsäure, da sie Wasser am wirksamsten abstöBt. Jedoch ist reine Toluolsulfonsäure ein fester Stoff und es ist schwierig eine gleichmäßige schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung im industriellen Maßstab unter Verwendung eines festen Katalysators herzustellen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Xylolsulfonsäure die Handhabung erleichtert, ohne die Eigenschaften des gebildeten Schaums zu beeinträchtigen. Dementsprechend wird insbesondere wasserfreie Toluolsulfonsäure, die etwa 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthält, vorgezogen.

Beispiele für einige Arylsulfonsäuren, die sich als nicht

akzeptabel herausgestellt haben, weil sie nicht hinreichend die Resol/Wasser-Kompatibilität verändern, sind Phenolsulf onsäure, substituierte Phenolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäure, substituierte Xylolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure, die in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusarnmensetzung vorliegt, ist variierbar, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Wassermenge in der schäumbaren Zusammensetzung und der Art und der Eigenschaften des phenolischen Resols. Eine Menge der"~wasserf reien Arylsulf onsäure im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 6 % ist ausreichend, um die meisten Phenolresol-Zusammensetzungen zu schäumen und auszuhärten.

Jedoch ist diese Menge nicht ausreichend, um Wasser abzustoßen und phenolische Schäume ohne Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden zu bilden oder das Harz schnell genug auszuhärten um das Schäummittel einzuschließen. Erfindungsgemäß ist die wasserfreie Sulfonsäure in einer Menge von wenigstens 6 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden. Bei weniger als 6 Gewichts-% wird die Wirkung des Wassers auf die Bildung von Zellwandungen ohne Durchbrechungen und ohne Perforationen nicht hinreichend kontrolliert, oder das phenolische Resol nicht schnell genug ausgehärtet. Die obere Grenze der Menge der verwendeten wasserfreien Sulfonsäure wird durch solche Faktoren wie der Menge und der Eigenschaften des phenolischen Resols bestimmt. Jedoch führt eine Menge von mehr als 20 Gewichts-% im allgemeinen dazu, daß das Schäumen und Aushärten exotherm zu schnell verläuft, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel ausgetrieben wird, bevor eine hinreichende Ausbildung der Zellen erfolgt, um das Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschließen. Mengen von mehr als 20 % können erforderlich sein, wenn die Säure ein

35' Monohydrat ist, oder wenn die schäumbare Zusammensetsung ein Maximum an Wasser enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 12 und 16 Gewichts-%-

Außer (fern wässrigen phenolischen Resol/ dem Schäummittel, der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die erfindungsgemäßen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethylterephthalat oder Diraethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben"werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen und Mittel gegen Qualmen können auch in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden.

Bevorzugte schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzungen enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise mit dem phenolischen Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren pheno lischen Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der phenolischen Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität , die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

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Die Viskosität, die in —) beschrieben ist, wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters , Modell RVF bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25°C aufwies und es wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten,

Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196).

Der pH des Resols wurde unter Verwendung eines Fisher-Accument-pH-Meters, Model 610 A, gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes InfrarotspektrofcTtometer mit einer Natriumchlorid-Optik (Perkin Eimer Modell Nr. 21), verschlossene Flüssigkeitsabsorptionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption

pm

einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 M zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von J^ 0,14 als reproduzierbar. -■

Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem phenolischen Resol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol zu lösen, den pH auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuß an Hydroxylamin- hy drochlor id zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard-Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Bläu-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allge-35" meinen eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150 ml-Becherglas, das 10 ml Methanol enthält/ ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig qolör.t hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, daß mohr al;;

1/3 des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol-Blau-Indikator zugegeben. Der pH der Probenlösung wird eingestellt, indem 0,5 N Natriumhydroxid oder 0,5 N Schwefelsäure tropfenweise zugegeben·werden, bis der Indikator gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxylamin-hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert,"auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit.ist sehr groß, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt , wobei alle Bestandteile außer der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

^(V1"^V2^{) x N x}

% freier Formaldehyd =

worxn

V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und

V„ das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.

N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,

W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G.M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Band IJ-, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer-Titrator, Aquatest II von Photovolt Corp. , wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeigneteTTrobe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene volumentrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenen Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengröße

Resol-Gewicht (g) Endvolumen der Vorweggenommenes

Probenlösung (ml) Wasser (Gew.-%)

3-4 50 0,3-5

2-3 100 5-15

1-2 100 16-25

. ¹ * ¹⁰° >²⁵

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe , die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter 35' entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel

der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugabeseptum eingeführt , bis sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet, wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgendermaßen berechnet:

V₂

Wassergehalt (Gew.-%) =

W χ 10.000

worin

C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte ug-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,
C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte ug-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,

V„ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,

V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J. Sr. and Smith, D.M., "Aguametry", Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948) beschrieben.

Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht, das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht und das Dispersionsvermögen der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations-Chromatograf von waters Associates, Inc., der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit Styragel gefüllt sind. Die Poren-

größe des Styragels wies folgende Reihenfolge auf:

1 Säule 1000 Ä, 2 Säulen 500 Ä, 2 Säulen 100 A. Die Bestimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex (Differential-Refraktometer R401 von Waters). Das System wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2ml/min betrieben. Die Resol-Probe , die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergiertes Polystryrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungsmittel für Polystryrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und ausgewertet mit einem Datenprozeßschreiber von Waters Associates (730 Data Modul) / der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nährere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben. Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr. 82475 mit dem Titel "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" und "Waters Technical Brief Nr. 102, "HPLC Column Performance Rating".

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu messen. i.

Die Erfindung ist zur Herstellung einer Phenol-Schaumwärmeisolierung geeignet, die für unterschiedliche häusliche und Industriezwecke bestimmt ist. Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schäumen mit hervorragenden Isoliereigenschaften aus schäumbaren Zusammensetzungen auf der Basis von phenolischen Resolen, die aus mit relativ geringen Kosten verbundenem Phenol und Formaldehyd , vorzugsweise para-Formaldehyd , hergestellt werden. Der

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nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellte phenolische Schaum zeigt nicht nur einen guten Ausgangs-k-Wert, sondern gleichfalls eine gute Retention des k-Wertes im Gegensatz zu den bekannten phenolischen Schäumen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also ein lange angestrebtes , jedoch bisher nicht realisierbares Ziel erreicht/ einen phenolischen Schaum herzustellen, der sowohl einen guten Ausgangs-k-Wert wie eine gute Retention des k-Wertes besitzt, und zwar aus phenolischen Resolen, wie einem einfachen Phenolformaldehydresol, so daß es einen wichtigen Fortschritt auf dem Phenol-Schaumgebiet darstellt. "

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht/ sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem erfindungsgemäßen Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler/ einem Thermoelement zurAAblesung der Temperatur in ⁰C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zweiblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91-%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78⁰C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige wässrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90-%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemiscn wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Wenn die Reaktortemperatur 78⁰C erreicht hat, wird die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums

von 150 Minuten zugegeben. Während dieses ZugabeZeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80⁰C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen , um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwindet. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet , wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem dss gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war/ wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskosität-Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C in einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemische durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88⁰C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht.war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten) , und.zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79⁰C. Wenn diese Temperatur erreicht war_r wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blase von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90-%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55⁰C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55°C erreicht hatte, wurden 190 g Morflex 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung

35' aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-

mPfl-s

Viskosität von 6600 bei 25°C. Das Resol enthielt 1,9 % freies Phenol, 3,6 % freien Formaldehyd und 17,3 % Wasser. Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht

I Il 'I Il * · .· ' ^ ^ 9 Zl Zi ^

betrug 981, day zahlenmäßige, mittlere Molekulargewicht 507 und das Dispersionsvermögen 1,93.

Beispiel 2
5

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im industriellen Maßstab in einem 3785-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs und einerHEinrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 1726,21 kg 90-%iges Phenol (16.542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann, wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91-%iger para-Formaldehyd (44.101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78⁰C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90-%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45-%ige KOH-Lösung ' (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und >bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78°C wird die KOH-Phenol-LÖsung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden zugegeben. Während dieses ZugabeZeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92⁰C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phenol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts-Messung

wurde bei einer Temperatur von 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisch.es durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79⁰C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 30 Minuten erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Elasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90-%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55⁰C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Morflex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7400 bei 25°C. Das Resol enthielt 3,2 % freies Phenol, 3,5 % freien Formaldehyd und 14,6 % Wasser. Das Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1222 , ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 550 und ein Dispersionsvermögen von 2,22.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 4-Literreaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppel-35' blattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45-%ige KOH-

%:- 332443

Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78°C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hat, werden 1/10 der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para-Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des ZugabeZeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82°C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78⁰C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekünden erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden werden 18,7 g einer 90-%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 65⁰C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatür 65⁰C erreicht hat, werden 190 g Morflex 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt. Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von 6000 Centipoise bei 25°C auf. Das Resol enthält 2,3 % freies Phenol, 3,4 % freien Formaldehyd und 17,5 g Wasser. Das Resol besitzt ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 902, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 448 sowie ein Dispersionsvermögen

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von 2,01.
Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wird im industriellen Maßstab nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 22.71O-Liter-Reäktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13.755 kg 90-%iges Phenol (131.700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45-%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78⁰C gerührt.

^In 3er Zwischenzeit wurden 8701 kg 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (263.942,7 Mol) ausgewogen.

Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78⁰C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82°C eingestellt.

Nachdem das gesamte parä-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben

35' des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen worden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Bl-asenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von

etwa 78⁰C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten , wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blase von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 70⁰C abgekühlt und die Blasenviskositäten wurden anschließend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90-%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 ⁰C gekühlt.

Während das Reaktionsgemisch auf 55⁰C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg "Morf lex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine BrookfieId-Viskositat von 8700 bei 25°C. Das Resol enthielt 3,7 % freies Phenol, 2,92 freies Formaldehyd und 15,6 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1480, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 582 und ein Dispersionsvermögen von 2,55 auf.

Beispiel 5

Es wurde ein phenolisches Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 im Labor entsprechend dem

Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, daß die Reaktion beendet wurde, der pH eingestellt, Morflex 1129 zugegeben und die Resol-Lösung gekühlt wurde, wenn eine Blasenviskosität von 10 Sekunden erreicht war. 30

Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 850 ep-s bei 25°C. Das Resol enthielt 4,1 % freis Phenol, 4,9 % freien Formaldehyd und 14,0 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 519, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 400 und ein Dispersionsvermögen von 1,26 auf.

-69-Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der so ausgerüstet war_f wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1610 g 91-%iger para-Formaldehyd ausgewogen und in den Reaktor gegeben.

Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 70⁰C erwärmt. In der Zwischenzeit, während das Phenolformaldehyd-Gemisch exwärmt wurde, wurde ein 45-%ige KOH-Lösung hergestellt. Wenn die Temperatur 70⁰C erreicht hatte, wurde 1/6 der KOH-Lösung zugegeben (7,6 g, 0,061 Mol). Nach 10 Minuten wurde ein weiteres Sechstel der KOH-Lösung zugegeben. Der Rest der KOH-Lösung wurde in der gleichen Weise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Rückflußbedingungen erwärmte und unter Rückfluß 30 Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 78°C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Umsetzung gebracht, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Der pH wurde dann durch Zugabe von 18,7 g (0,336 Mol) einer 90-%igen Ameisensäure eingestellt. Die phenolische Resol-Lösung wurde dann auf 65⁰C gekühlt und es wurden 190 g Morflex zugegeben, worauf die Lösung weiter auf 55⁰C gekühlt wurde. Die Resol-Lösung wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und bis zur Weiterverwendung unter Kühlen aufbewahrt.

Das erhaltene Resol wies eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 7500 cps auf. Das Resol enthielt 2,4 % Phenol, 3,2 % Formaldehyd und 15,8 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1055, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 534 und

35' ein Dispersionsvermögen von 1,98 auf.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem

33?4433

Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor hergestellt, wobei die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist, zur Anwendung kamen, jedoch mit folgenden Abänderungen. 5

Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) in den 4-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (36,31 Mol) in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 78⁰C erwärmt. In der Zwischenzeit wurde ein 45-%ige KOH-Lösung hergestellt und 35,53 g dieser 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) wurden zu"478 g 90-%igem Phenol (4,58 Mol) zugegeben und das KOH-Phenol-Gemisch wurde gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zugabetrichter gegeben. Wenn das Phenolformaldehyd-Gemisch eine Temperatur von 78⁰C erreicht hat, wurde das KOH-Phenol-Gemisch tropfenweise während 150 Minuten zugegeben. Die restliche Reaktion wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt.

Das phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität

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von 6000 o bei 25°C auf. Das Resol enthielt 3,2 % Phenol, 3,2%Formaldehyd und 15,1 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1156, . ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 543 und ein Dispersionsvermögen von 2,13 auf.

Beispiel 8

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem Verfahren hergestellt, das im Beispiel 3 beschrieben ist, außer daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,6:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6200 bei 25°C auf. Das Resol enthielt 1,5 % Formaldehyd, 3,7 % Phenol und 16 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1248, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von

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-71-532,6 und ein Dispersionsvermögen von 2,36 auf.

Beispiel 9

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,4:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6400 bei 25⁰C auf. Das Resol enthielt 6,7 % Formaldehyd , 1,5 % Phenol und 18,8 % Wasser. Da's Phenol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1030, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 561 und ein Dispersionsvermögen von 1,85 auf.

Beispiel 10

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor nach dem Verfahren durchgeführt, das für Resol Nr. Ill in den US-Patentschriften 4 176 106 und 4 176 216 ab Spalte 29, Zeile 15 beschrieben ist.

Das erhaltene phenolische Resol enthielt 7,3 % Formaldehyd, 5,6 % Phenol und 7,9 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 688, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 440 und ein Dispersionsvermögen von 1,56 auf.

Beispiel 11

Ein Phenolformaldehydresol wurde nach dem Beispiel 10 hergestellt. Nachdem das Resol hergestellt worden war, wurde der Wassergehalt auf 16 % eingestellt. Anschließend wurde 35" das Resol auf 68 bis 70⁰C erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol enthielt 5,4 % Formaldehyd, 2,3 % Phenol und 14,8 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 882, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 515,8 und ein Dispersionsvermögen von 1/71 auf.

Beispiel 12

Ein phenolisches Resol wurde entsprechend dem Beispiel 17 der US-Patentschrift 3 953 645 hergestellt.

Das erhaltene Resol wies 1,7 % Formaldehyd, 8,8 % Phenol und 10,8 % Wasser auf. Das phenolische Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 2295, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 590 und ein Dispersionsvermögen von 3,89.

Beispiel 13

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für oben und unten hergestellt und hatte als Innen- abmessungen 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm Seiten-

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66°C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g ) eines Fluoikoblenstoff-SchäurajiTiittel aus einem 50/50 Gewichtsteile-Gemisch von Freon 11/Frecri 113 (Tr ichlormonof luormethan/1,1,2-tr ichlor-1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-

Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3g ) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines wässrigen phenolischen Resols, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenaktive Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wird dann in einem Eisbad auf 10 bis 13⁰C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Figur 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann 4 Minuten in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100 % geschlossene Zellen und zwar gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa

52 kg/cm auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Figur 6 gezeigt. Das SEM zeigt, daß die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse aufweisen und daß die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, daß der phenolische Schaum das Schäummittel einschließt und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäß dicK"und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse auf.

	Tabelle I	k-Wert
Alter		0,123
10 Tage		0,122
30 Tage		0/113
90 Tage		0,113
120 Tage		0,118
280 Tage

Beispiel 14

Eine phenolische Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten phenolischen Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfonsäure/ Xylolsulfonsäure-Gemisch (Ultra-TX-Katalysator von Witco Chemical) verwendet.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenstoff-Schäummittel , das 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan,

3 3 2 Λ Α 3

6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil L-7003-oberflächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen Schaumanlage , wie sie in Figur 2 schematise!! dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2⁰C , 0,5 bis 8,2°C bzw. -3 bis +1,1⁰C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung aufbewahrt.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30⁰C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe , die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen. Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausnehmungen zugeführt, wie in Figuren 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

	Verstrichene Gesamtzeit	min	Tabelle II	Teile Katalysator	Teile zugege benes Schäummittel
Nr.	15	min	Teile zugegebenes Resols	12,8	11,2
1.	45	min	76	13,0	11,0
2.	61	min	76	13,0	11 ,0
3.	101	min	76	13,8	10,2
4.	170	min	76	13,6	10,4
5.	255	min	76	13,8	10,2
6.	315	min	76	13,8	10,2
7.	360	76	13,8	10,2
8.	76

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— /ΟΙ Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, daß, wenn der Schaum so expandiert , daß er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert und ein Druck innerhalb der Aushärturigsausnehmung erzeugt wird.

Eine Druckmessung, die in der Aushärtungsausnehmung alle 30 Minuten während des Versuchs etwa in einem 3/4-Abstand vom Einlaß der Aushärtungsausnehmung durchgeführt wurde, ergab einen Druck, den der Schaum in der Ausnehmung erzeugte

176 484 wbar

von 24? bis 6-- . Temperaturmessungen des Schaums unmittelbar nach dem Austritt aus der Aushärtungsausnehmung wurden 4mal während des Versuchs durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 72 und 82⁰C lagen.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte , die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Figur 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie (SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen, Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die k-Wert-Daten verdeutlicht, die gleichfalls zeigen, daß der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist.

Tabelle III

Probe Hr. Ausgangs-k-Wert k-Wert nach 45 Tagen Kerndichte (pcf)

1 0,161 0,118 2,642

2 0,158 0,114 2,593

3 0,164 0,115 2,814

4 0,160 0,114 2,62 5 0,171 0,115 2,87

6 0,168 0,121 2,87

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, daß sie immer noch einen k-Wer.t von 0,118 aufwies.

Beispiel 15

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Maßstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenstoff-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteilegemisch von Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten phenolischen Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonitiittels L-7003 in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Katalysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,5 bis 7,2°c gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann in einen auf 66 ⁰C er-35' wärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Figur 8

dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüberhinaus verdeutlicht die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22 , was gleichfalls zeigt, daß die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenstoffmittel in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 16

Ein phenolischer Schaum wurde i m Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in Figuren 1A und 1B gezeigt ist, hergestellt. Die Form bestand aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen an den Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten an der Ober- und der Unterseite und wies Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf.

Die Form war mit einem Entformungsmittel beschichtet und wurde in einem auf 66 ⁰C erwärmten Ofen vorgewärmt. Ein Stück aus trockener Wellpappe mit 23,81 cm χ 71,12 cm wurde in einem auf 66 ⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Wellpappe in dem Ofen waren, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Freon 11/ Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 ⁰C gekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) des wässrigen phenolischen Resols nach dem Beispiel 3 mit

dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) einer wasserfreien Arylsulfonsäure , die 65 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 35 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthielt, mit einer Spritze ausgewogen"und auf 4,4 bis 7,2 ⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Das Gemisch aus wasserfreier Toluol/Xylol-Sulfonsäure wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt« Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Figur 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde vier Minuten in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden lang stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100 % geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m auf. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 vor der Gleichgewichtseinstellung auf. Die SEM dieses

35' Schaumes ist in Figur 9 gezeigt. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände dick sind und keine Durchbrechungen, Risse oder Perforationen aufweisen. Dies ist auch aus den k-Wertdaten ersichtlich, die zeigen, daß das Fluorkohlen-

stoff-Schäummittel in den Zellen eingeschlossen ist.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben und zeigen, daß das Schäummittel in den Schaum eingeschlossen ist.

Alter k-Wert

10	Tage	0,117
30	Tage	0,117
60	Tage	0,118
90	Tage	0,114
1 5u'~	Tage	0,117

Beispiel 17

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol war, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaumes betrug 0,120, was verdeutlicht, daß das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen ist.

Beispiel 18

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren, das im Beispiel 16 angegeben ist, hergestellt, abgesehen davon, daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol des Beispiels 5 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Figur 11 gezeigt. Die SEM zeigt, daß einige der Zellwände aufgebrochen und einige der

Zellwände dünn und gerissen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Resols mit den erfindungsgemäßen Molekulargewichtseigenschaften. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0/22 auf.

Beispiel 19

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das ρhenolische Resol des Beispiels 6 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Figur 12 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,138 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,138 auf, was zeigt, daß das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 20

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol/ das verwendet wurde, das phenolische Resols des Beispiels 7 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 13 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen enthielten. Der Schaum hatten einen k-Wert nach 180 Tagen von 0,118, was klar zeigt, daß das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 21

35' Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resols des Beispiels 8 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 14 gezeigt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder dünn und zerrissen waren. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0/22 auf, was zeigt , daß kein Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 22

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol des~Beispiels 9 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 15 dargestellt. Die SEM zeigt zahlreiche aufgebrochene Zellwände. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,26 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,224 auf, was zeigt, daß sehr wenig Schäummittel ursprünglich eingeschlossen war und sogar diese kleine Menge mit der Zeit verloren ging.

Beispiel 23

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol des Beispiels 10 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 16 dargestellt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen waren, obgleich eine geschlossene Form verwendet worden war. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines Resols mit Molekulargewichten und einem Dispersionsvermögen nach der Erfindung, um einen Schaum zu erhalten, der keine Durch brechungen aufweist, auch wenn eine geschlossene Form verwendet wird. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

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Beispiel 24

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol des Beispiels 11 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 17 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum besitzt einen Ausgangsk-Wert von 0,127 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,118. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Verfahren der Resol-Herstellung nicht von Bedeutung ist, sofern die erforderlichen Molekulargewichte und das erforderliche Dispersionsvermögen erhalten werden.

Beispiel 25

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol des Beispiels 12 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 18 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die meisten Zellwände aufgebrochen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,25 auf. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines primären Phenols bei der Herstellung des Phenolformaldehydresols.

Beispiel 26

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Reaktion unterbrochen wurde, 35' wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht worden war. Dieses Resol wies 15,1 % Wasser, 3,1 % Formaldehyd und 3,2 % Phenol auf. Das Resol hatte ein gewich tsniäßiges mittleres Molekulargewicht von 1504, oin zahlenmäßiges

mittleres Molekulargewicht von 591 und ein Dispersionsvermogen von 2,55.

Der Schaum wurde aus diesem Resol nach dem Verfahren , das • 5 im Beispiel 16 beschrieben ist, hergestellt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 19 gezeigt. Die SEM zeigt/ daß sämtliche Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es wünschenswert ist, die bevorzugten Resole einzusetzen. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,121 auf T''"

Beispiel 27

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete phenolische Resol stellt ein im Handel erhältliches phenolisches Resol der Firma Georgia Pacific dar, das unter der Bezeichnung GP-X-2014/945 verkauft wird. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7 % erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 674, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 398,5 und ein Dispersionsvermögen von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von etwa 23,81 cm χ 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Freon 11/Freon 113 (Trichlor-

monofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) rait einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13?C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des phenolischen Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenstoff-Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgeitrisch aus dem Phenolresol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13⁰C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemische aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Ärylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Figur 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum-.-.aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. 35' Der Schaum besitzt ο einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen-Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Figur 20 dargestellt. Die SEM zeigt, daß der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen

besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch/ daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht

B und ein Dispersionsverinögen entsprechend der Erfindung aufweisen.

Beispiel 28

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform hergestellt/ wie sie in Figuren 1A und 1B dargestellt ist."Die Form wird aus 1/27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0/64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 °c erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 χ 71,12 cm wurde in einem auf 66 ⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Es wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 69,6 Teile (231,1 g) eines phenolischen Resols, das nach dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und 3 Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem ober-

flächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischen Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 14 Teile (46,4 g) flüssige wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel·-.und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzxing sofort auf die Pappe in S-Form gegossen, wie in Figur 1B dargestellt. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100 % geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70 , und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,12 und einen k-Wert nach 80 Tagen von 0,115. Die SEM dieses Schaums ist in Figur 21 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, was auch durch die k-Wertdaten gestützt wird. ·

Beispiel 29

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken

-88-Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken

Aluminiumplatten für die Ober- und die Unterseite hergestellt und wies Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf.
5

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66⁰C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 χ 71,12cm wurde in einem auf 66⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs von Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeit s-Luftmi scher (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil(3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummitte lgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19⁰C abgekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) eines phenolischen Resols, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) von flüssiger wasserfreier Cumolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Cumolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung

sofort auf eine Pappe in S-Form, wie in Figur 1B gezeigt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs gefaltet und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde verschlossen und es wurden alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen 4 Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen , bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70 , und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,156 und einen k-Wert von 0,145 nach 10 Tagen. Die SEM dieses Schaums ist in Figur 22 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen.

Beispiel 30

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß flüssige wasserfreie Xylolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 23 gezeigt und veranschaulicht deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Rissen, Durchbrechungen und Perforationen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,158 auf.

Beispiel 31

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfnhren horqor.t eil t., außer rinß flüssige wasserfreie üiethylbeny.olsullomjäui c ve» wendet wurde.

Die SKM dieses Schaumes ist in Figur 25 dargestellt und zeigt deutlich/ daß die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen, Risse und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,144 auf, einen k-Wert von 0,121 nach 90 Tagen und einen k-Wert von 0,125 nach 120 Tagen.

Beispiel 32

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 69,6 Teile (231,2 g) des Resols verwendet wurden und 14 Teile I berechnet auf wasserfreier Basis, (46,4 g) eines Katalysators , der aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bestand und 10 Gewichts-% Wasser enthielt. Das Gewichtsverhältnis der Toluolsulfonsäure zu der Xylolsulfonsäure betrug 65/35.

Die SEM dieses Schaumes sind in Figuren 25 und 25 dargestellt. Figur 25 zeigt, daß die Zellwände des Schaumes Perforationen aufweisen. Die Vergrößerung der Zahl der Perforationen ist in Figur 26 gezeigt, die eine 2000-fache Vergrößerung darstellt. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf. Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Wassers in dem Katalysator. Selbst die bevorzugten Katalysatoren verhindern die Bildung von Perforationen und Durchbrechungen nicht, wenn der Katalysator so viel Wasser enthält. Die SEM zeigen auch, wie das Wasser in dem Katalysator zu aufgebrochenen Zellen und Rissen .in den Zellwänden führt.

Beispiel 33

Ein phenolischer Schaum wird entsprechend dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure verwendet wird, das lediglich 5 Gewichts-% Wasser enthält.

Der SEM dieses Schaumes ist in Figur 27 gezeigt. Figur veranschaulicht, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die Zellwände sind jedoch aufgebrochen. Demgemäß wird der bevorzugte Katalysator im wesentlichen die Perforationen herabsetzen, wenn er 5 Gewichts-% Wasser enthält, wobei das Wasser immer noch negativ den Schaum durch Aufbrechen der Zellwände beeinflußt. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22.

Beispiel 34

Ein phenoTischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure lediglich 2 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 28 dargestellt und zeigt deutlich, daß die Zellwände nicht nur keine Perforationen aufweisen, sondern auch keine Durchbrechungen oder zerrissene Zellwände. Dieser Schaum weist einen k-Wert von 0,120 auf.

Beispiel 35

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 80,6 Teile (267,6 g) des Harzes verwendet wurden und 6 Teile (19/ 9g) des Katalysators. Der Katalysator war Phosphorpentoxid, das einen festen wasserfreien Stoff darstellt.

Die SEM dieses Schaumes mit 600-facher Vergrößerung ist in Figur 29 dargestellt, das klar die Gegenwart von großen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich Phosphorpentoxid ein wasserfreier Katalysator ist, werden Perfora-

35" tionen und Durchbrechungen nicht verhindert, da es nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 36

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der Katalysator flüssige wasserfreie Polyphosphorsäure war.

Die SEM dieses Schaumes ist in 440-facher Vergrößerung in Figur 30 dargestellt, das klar die Gegenwart von Durchbrechungen und großen Perforationen in den Zellwänden zeigt.

Obgleich die Polyphosphorsäure wasserfrei war, konnte sie nicht Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden verhindern", da sie nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,24 auf.

Beispiel 37

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß zusätzliches Wasser zu dem Resol gegeben wurde, so daß ein Resol mit etwa 27,5 % Wasser entstand. Es wurde der bevorzugte Katalysator aus einem wasserfreien Gemisch von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im Verhältnis 65:35 eingesetzt.

Die SEM dieses Schaumes ist in 1000-facher Vergrößerung in Figur31 wiedergegeben und zeigt, daß Perforationen in den Zellwänden vorhanden sind. Dies verdeutlicht, daß selbst wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird, Perforationen nicht verhindert werden, wenn ein zu hoher Wassergehalt in den schäumbaren Zusammensetzungen vorliegt. Es wird angenommen, daß die Perforationen in diesem Schaum vermeidbar sind, wenn die Menge des Katalysators auf etwa 18 bis 20 Teile erhöht wird. Jedoch kann diese hohe Katalysatorkonzentration dazu führen, daß das Schäumen und Aushärten zu schnell abläuft, um Schäummittel einzuschließen.

-93-Beispiel 38

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 37 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Wasser im Vakuum aus dem Resol bei Raumtemperatur verdampft wurde, bis das Resol 12 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 32 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,142 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,144 auf.

Beispiel 39

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 16 hergestellt, außer daß der Katalysator Xylolsulfonsäure war, die 10 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 33 dargestellt. Figur 33 zeigt, daß die Zellwände des Schaumes keine Perforationen aufweisen, jedoch durchbrochen sind. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,22. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß , obgleich Wasser in diesem Katalysator mit Konzentrationen von etwa 10 Gewichts-% tolerierbar ist, um Perforationen zu verhindern, ein solch hoher Gehalt Wasser nicht daran hindert, die Zellwände zu durchbrechen.

Beispiel 40

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 15 hergestellt, außer daß das Resol entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt wurde und ein Verhältnis der Bestandteile entsprechend dem Beispiel 17 vorlag.

Die SEM dieses Schaumes ist in 200-facher Vergrößerung in Figur 34 und 400-facher Vergrößerung in Figur 35 wiedergegeben. Figuren 34 und 35 zeigen, daß die Zellwände durchbrochen sind. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer

im wesentlichen geschlossenen Form, um ein Durchbrechen der meisten Zellwände zu verhindern. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM , insbesondere Figuren 27 und 33, zeigt gleichfalls den Unterschied beim Durchbrechen, das durch Fehlen eines Gegendrucks hervorgerufen wird, und beim Durchbrechen, das durch Wasser hervorgerufen wird, oder beim Durchbrechen, das durch ein zu reaktives Resol hervorgerufen wird.

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Claims (47)

1. - Patentanwälte

   Dip!. Ing. Karl A. Brose _{6< Juli 1983}

   Dipl.Ing. D. Karl Brose 81T26C-III

   D-8023 Mönchen- Pullach fr. 2. T.Mdin. 7933071,7933072

   Koppers Company, Inc., The Koppers Building, 601 Grant Street, Pittsburgh, PA 15219, USA

   Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume

   Patentan sprüche

   1, Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt/ gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1, einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 800, einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des phenolischen Resols mit Wasser so weit herabsetzt, daß Perforationen und Risse der Zellwände des aus der Zusammensetzung hergestellten phenolischen Schaumes verhindert werden.
2. 2. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
3. 3. Schäuinbarc phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch

   1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 600 aufweist.
4. 4. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch

   1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
5. 5. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
6. 6. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
7. 7. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
8. 8. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch von 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
9. 9. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt, gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1, einem gewichtsmäßigen mittleren Molekularge-

   wicht von mehr als 800, einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die Kompatabilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Perforationen und Risse der Zellwände des aus der Zusammensetzung hergestellten phenolischen Schaums verhindert werden.
10. 10. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
11. 11. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 600 aufweist.
12. 12. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
13. 13. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
14. 14. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsnlfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt werden.
15. 15. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist
16. 16. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 1: dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
17. 17. Schäumbare phenolische Resol-ZusammenSetzung, dife ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt, gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehysresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 2:1, einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 800, einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die Kompatabilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Risse und Perforationen der Zellwände des aus der Zusammensetzung hergestellten phenolischen Schaums verhindert werden.
18. 18. Schäumbare phenolische Resol-ZusammenSetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
19. 19. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 60 0 aufweist.
20. 20. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder· 18, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
21. 21. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,

    -5-Xylelsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
22. 22. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
23. 23. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
24. 24. Schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
25. 25. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums, bei dem eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt, hergestellt wird und in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und aushärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1, einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 800, einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7 eingesetzt wird, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Risse und Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums verhindert worden.

    -6-
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsaure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsaure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
32. 32. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaumes, bei dem eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt, hergestellt wird und die Zusammensetzung in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und aushärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenolformaldehydresol verwendet wird, das ein Molverhältnis

    — 7—

    Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1, ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350 und eine Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7 aufweist, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die ein pKa von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Risse und Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaumes verhindert werden. __·
33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
34. 34. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
37. 37. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsaure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.

    -8-
38. 38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
39. 39. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums, bei dem eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung hergestellt wird, die ein wässriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfaßt, und die Zusammensetzung in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und aushärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd: Phenol von etwa 2:1 verwendet wird, das ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350 und eine Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7 aufweist, wobei der Säurekatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Risse und Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaumes verhindert werden.
40. 40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
41. 41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol eine Dispersionsfähigkeit von 1,8 bis 2,6 aufweist.
42. 42. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulf onsäure, Toiuolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Gemischen davon ausgewählt wird.

    β Cl C¹

    * '-■■ * β

    -9-
43. 43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
44. 44. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsaure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
45. 45. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts-% Toluolsulfonsaure und 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure ist.
46. 46. Phenolischer Schaum mit einer gleichmäßigen Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellwände keine Perforationen und im wesentlichen keine Risse aufweisen und daß sie einen k-Wert von weniger als 0,15 aufweist, wobei der k-Wert des phenolischen Schaums mit der Zeit nicht abnimmt.
47. 47. Phenolischer Schaum nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der k-Wert 0,10 bis 0,13 beträgt.