CH662578A5 - Schaeumbare ein phenolformaldehydresol enthaltende zusammensetzung und verfahren zur herstellung phenolischer schaeume. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine schäumbare ein Phenolformaldehydresol enthaltende Zusammensetzung, wie in Patentanspruch 1 definiert und auf ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume, wie in Patentanspruch 9 definiert. Ein derart erhaltener Schaum besitzt eine gleichmäs-sige, geschlossene Zellen aufweisende Struktur, wobei die Zellen im wesentlichen sowohl keine Risse wie keine Perforationen aufweisen. Er besitzt ferner verbesserte Wärmeisoliereigenschaften und eine verbesserte Druckfestigkeit.

Phenolische Schäume, die aus Phenolformaldehydresolen hergestellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, dass phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweissbrenners in Berührung gebracht wird und gibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191 °C ohne ersthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM-E-84-Steiner-Tunnel-Flammenaus-breitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa Null und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, dass diese Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, dass die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an » oder eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht gross genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch berichtet worden, dass die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme inbezug auf Brüchigkeit und Glimmfa-higkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur

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Herstellung eines phenolischen Schaumes ist gut bekannt. Im allgemeinen wird eine schäumbare, ein Phenolformaldehydresol enthaltende Zusammensetzung hergestellt, indem ein wässeriges Phenolformaldehydresol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleich-mässigen Zusammensetzung vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zu setzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusammensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozess wird vorzugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.

Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgen-dermassen: Die schäumbare, phenolische Resolzusammen-setzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wasserhaltiges Phenolformaldehydresol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive.und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmässigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmässig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaum haftet. Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt, die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zusammensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandpresse verbracht, wo das exotherme Aushärten sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärmeleitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, dass einer der Hauptgründe dafür, dass ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfahigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens der schäumbaren Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels, was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, dass die aufgebrochenen Zellwände die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels, bevor die Zellwände der schäumenden Zusammensetzungen in ausreichendem Masse gebildet sind, um das Schäummittel einzuschliessen.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert-Ände-rung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen. Der erste und der Hauptgrund ist die Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren und durch

Luft ersetzt werden. Dieser langsame Ersatz durch Luft führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit und einer Abnahme des Wärmeisolierwertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum auch Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter ansteigt.

Der andere Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zellwände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zellwänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise Erwärmungs- und Abkühlungszyklen und damit verbundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich gefördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austreten, wobei die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierwerte abnehmen.

Nach dem Stand der Technik werden mehrere Methoden vorgeschlagen, um das Problem der schlechten Wärmeleitfähigkeit zu überwinden. Eine Methode umfasst beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem die schäumbare Zusammensetzung zu Beginn unter Vakuum geschäumt wird, worauf bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken ausgehärtet wird. Durch dieses Verfahren wird ein Schaum erzeugt, bei dem eine wesentlichen Anzahl der Zellwände nicht zerbrochen ist, jedoch bestehen noch zahlreiche Zellwände, die entweder zerbrochen sind oder die Perforationen aufweisen oder die dünn und leicht zerbrechlich sind, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Dieses Verfahren ist auch von den Kosten her wegen der erforderlichen Anlagen und des erforderlichen Zeitaufwandes ungünstig.

Ein anderes Verfahren umfasst das Schäumen und Aushärten der schäumbaren Phenolformaldehydresole bei niedrigen Temperaturen (d.h. weniger als 66 °C). Bei diesem Verfahren wird gleichfalls die Zahl der aufgebrochenen Zellen vermindert, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch dünne Zellwände und Perforationen auf. Ein weiteres Verfahren betrifft das Schäumen und Aushärten der schäumbaren Zusammensetzung unter Aufrechterhaltung eines Druckes auf die schäumende und aushärtende Zusammensetzung. Durch dieses Verfahren wird die Zahl aufgebrochener Zellwände erheblich herabgesetzt, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch eine beträchtliche Zahl aufgebrochener Zellwände auf oder es kann ein Verlust des Schäummittels auftreten, bevor die Zellwände ausgehärtet sind, wobei die Zellwände dünn sein können und Perforationen aufweisen.

Weitere Versuche zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von phenolischen Schäumen beruhen darauf, speziell modifizierte Phenolformaldehydresole oder oberflächenaktive Mittel zu entwickeln, oder auf dem Einsatz bestimmter Additive in der schäumbaren Zusammensetzung. Keines dieser Verfahren hat sich in der Praxis als erfolgreich erwiesen. Hinzuweisen ist beispielsweise auf die US-PS 3 389 094, 3 821 337, 3 968 300, 3 876 620,4 033 910,4 133 931, 3 385 010 und 4 303 758. Aufgabe der Erfindung ist es dem-gemäss, die Herstellung eines verbesserten geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schaums mit Zellwänden ohne Risse und Perforationen zu ermöglichen.

Weiterhin ist durch die Erfindung ein verbesserter geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum mit einer niedrigen Ausgangsleitfähigkeit und, wenn überhaupt, dann nur einer geringen Zunahme der thermischen Leitfähigkeit mit der Zeit herstellbar, ohne die Brüchigkeit, die Druckfestigkeit oder die Brennbarkeitseigenschaften des phenolischen Schaumes nachteilig zu beeinflussen.

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Die Erfindung führt zu einem geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schaum, der eine gleichmässige Zellstruktur besitzt, wobei die Zellwände im wesentlichen keine Risse und keine Perforationen besitzen. Der phenolische Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von weniger als 0,15, vorzugsweise von 0,10 bis 0,13 auf, der mit der Zeit im wesentlichen nicht zunimmt. Der phenolische Schaum besitzt ausserdem eine Druckfestigkeit von 13 732 bis 24 131 Pa und eine Dichte von 24 bis 80 kg/m3. Darüber hinaus weist der phenolische Schaum hervorragende Feuerwerte auf.

Der erfindungsgemässe phenolische Schaum stellt das unmittelbare Ergebnis des Verfahrens und der Zusammensetzung dar, die zur Herstellung des Schaumes verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst das Einbringen einer schäumbaren phenolischen Resolzusammen-setzung, die wenigstens 5 Gew.% Wasser und wenigstens ein phenolisches Resol, mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schäummittel und mindestens einen Säurekatalysator sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile umfasst, in einen im wesentlichen geschlossenen Raum, wobei die Zusammensetzung in diesem Raum ausschäumen und aushärten gelassen wird, während ein Überdruck von vorzugsweise mehr als etwa 20 665 Pa auf diesen Raum während des Schäumens und Härtens einwirkt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung bestimmter weitgehend wasserfreier Arylsul-fonsäuren als Säureaushärtungskatalysatoren. Die weitgehend wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren, die erfin-dungsgemäss verwendet werden, sind jene Arylsulfonsäuren, die einen pKa-Wert von weniger als 2,0 besitzen, eine hohe Verträglichkeit oder Kompatibilität gegenüber dem Phenolformaldehydresol aufweisen und die die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Mass herabsetzen, um Perforationen und Risse in den Zellwänden des Schaumes zu verhindern. Einige der geeigneten wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren werden durch folgende For mel wiedergegeben:

worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH2, SO3H, Halogen und nicht-polaren Gruppen ausgewählt werden, wobei die Summe der Kohlenstoffatomen von Ri, R2 und R3 weniger als 12 beträgt. Einige weitere geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren stellen die Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren dar. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, bei denen Rj, R2 und R3 aus H und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Auch können Gemische wasserfreier Arylsulfonsäuren verwendet werden, und in der Tat besteht der am meisten bevorzugte Katalysator aus einer Kombination von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es ist daraufhinzuweisen, dass durch die vorstehende Formel weder alle erfindungsgemäss einsetzbaren Säuren wiedergegeben werden, noch stellen alle durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Säuren einen Bestandteil der Erfindung dar. Das Kriterium, mit dem bestimmt wird, ob eine Säure für die Erfindung geeignet ist, besteht darin, ob die Säure eine starke Säure mit einem pKa-Wert von weniger als

2,0 ist und die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Ausmass ändert, um Perforationen in den Zellwänden zu verhindern.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines verbesserten Phenolformaldehydre-sols zur Herstellung der schäumbaren Zusammensetzung und des Phenolschaumes. Das Phenolformaldehydresol besteht aus einem Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeren mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1, vorzugsweise von etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1. Das Resol weist ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der Gel-Permeationschromatographie (GPC), von wenigstens 800 und vorzugsweise von etwa 950 bis 1500 auf. Das Resol hat weiterhin ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von mindestens 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600 und eine Polydispersität von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2,6. Phenolformaldehydresole, die diese Eigenschaften aufweisen, können erfindungsgemäss zuverlässig und reproduzierbar zu geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schäumen weiter verarbeitet werden, die einen Anfangs-k-Wert von 0,10 bis 1,13, eine Druckfestigkeit von 13 732 bis 24 131 Pa und eine Dichte von 24 bis 80 kg/cm3 aufweisen. Der Schaum besitzt weiterhin hervorragende Feuerwerte.

Das verbesserte Phenolformaldehydresol kann nach irgendeinem bekannten Standard-Verfahren zur Herstellung solcher Resole hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Umsetzung von hoch konzentriertem wasserhaltigem Phenol (mehr als 88 Gewichtsprozent) mit hoch konzentriertem Formaldehyd (mehr als 85 Gewichtsprozent) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einer Konzentration, die etwas grösser ist als jene, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Phenolformaldehydresolen verwendet wird. Nach dem bevorzugten Verfahren wird der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Teils der Kondensationsreaktion einem Gemisch aus dem Phenol und dem alkalischen Katalysator zugegeben.

In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wiedergeben, zeigen:

Fig. 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Fig. 2 schematisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Herstellung des phenolischen Schaums;

Fig. 3 schematisch einen Schnitt entlang der Linie

III-III nach Fig. 2;

Fig. 4 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie

IV-IV nach Fig. 3;

Fig. 5 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie

V-V nach Fig. 3; und

Fig. 6 bis 35 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400-fache Vergrösserung auf, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch gross, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolischen Schäumen hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Wert oder an ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-Wert über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die

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Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen, wobei seine Dimension typischerweise als BTU pro Zoll pro Stunde pro Quadratfuss pro °F wiedergegeben wird. Zur Umrechnung der im vorliegenden Text angegebenen k-Werte in watt pro Zentimeter pro Stunde pro Quadratmeter pro Grad Celsius genügt es, diese k-Werte mit 0,144 zu multiplizieren. Je niedriger der k-Wert ist, umso grösser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, umso besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt des Schaumes nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach 5 Tagen. Es ist festgestellt-worden, dass der erfindungsgemässe phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaumes mit der Umgebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Wert dauerhaft konstant. Die erfindungs-gemässen phenolischen Schäume weisen einen Ausgangs-k-Wert, gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt wird. Dieser niedrige k-Wert wird dauerhaft beibehalten und es tritt nur eine geringe oder gar keine Zunahme des k-Wertes auf.

Phenolische Schäumen, die aus den oben beschriebenen Resolen hergestellt werden, wiesen im allgemeinen eine Gesamtdichte (einschliesslich der Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 80 kg/m3, vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m3, sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m3, vorzugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m3 auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d.h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95% geschlossene Zellen und typischerweise mehr als 95% geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpyknometer nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschliessen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäs-sen phenolischen Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei.

Wie erwähnt, wird angenommen, dass der im allgemeinen schlechte k-Wert des bekannten phenolischen Schaums zwei Hauptursachen zuzuschreiben ist. Eine Ursache besteht in dem Verlust des Schäummittels bevor die Zellwände ausreichend fest geworden sind, um das Schäummittel einzuschliessen. Die andere Ursache besteht in dem Bruch der Zellwände während des Schäumens. Wie gleichfalls erwähnt, wird angenommen, dass die Abnahme des Wärmeisolierwerts mit der Zeit durch viele kleine Perforationen verursacht wird, die in den Zellwänden festgestellt werden, sowie durch das Aufbrechen der dünnen Zellwände durch thermische Beanspruchung.

Die Hauptursache für das Aufbrechen der Zellwände stellt der Druck dar, der durch das expandierende Schäummittel während der Bildung des phenolischen Schaums wirksam ist. Bei den Temperaturen, die im allgemeinen für die industrielle Herstellung von Phenolschäumen angewendet werden (d.h. 51 bis 121 ;C) ist der Druck, der während des Schäumens und Aushärtens von dem Schäummittel ausgeübt wird, grösser als derjenige, dem die Zellwände standzuhalten vermögen, insbesondere während des ersten Zeitabschnitts des Schäumens und Aushärtens. Die Zellwände der mit den bekannten Resolen hergestellten phenolischen Schäume können grossen Drucken erst standhalten, wenn das Schäumen abgeschlossen und eine wesentliche Aushärtung erfolgt ist. Weiterhin weisen die bekannten phenolischen Resole zu starke ( > 93 C) und zu schnelle exotherme Eigenschaften auf, so dass ein hoher Maximaldruck erreicht wird, bevor die Zellwände stark genug sind, um den Druk-ken zu widerstehen. Das expandierende Schäummittel bricht deshalb die Zellen auf, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind, wodurch ein Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeleit-fahigkeitseigenschaften gebildet wird. Ein Verfahren zur Verhindung des Aufbrechens der Zellwände während des Schäumens und des Aushärtens wurde vorgeschlagen, welches die Aufrechterhaltung eines Drucks gegenüber der Oberfläche der schäumbaren Zusammensetzungen während des Schäumens und Aushärtens umfasst.

Ein anderer Grund für das Aufbrechen der Zellwände besteht in der Gegenwart von Wasser in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, insbesondere dem Wasser, das in dem Katalysatorsystem vorliegt. Das Aufbrechen der Zellwände, das auf das Wasser in der schäumbaren Zusammensetzung zurückgeht, insbesondere des Katalysators, ist weder so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückgeht, dass die schäumende Zusammensetzung keine sie eindämmende Kraft von wenigstens der gleichen Grössenord-nung wie der Druck, der auf die schäumende Zusammensetzung ausgeübt wird, besitzt, noch so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückzuführen ist, dass ein Resol verwendet wird, das zu starke und zu schnelle exotherme Eigenschaften besitzt. Nichts desto weniger ist das Aufbrechen, das auf das Wasser zurückgeht, schwerwiegend genug, um den k-Wert des phenolischen Schaums nachteilig zu beeinflussen. Die erfindungsgemässe Verwendung des wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysators verhindert ein Aufbrechen der Zellwände, das durch Wasser verursacht wird. Obgleich diese Massnahmen dazu beitragen, ein Aufbrechen der Zellwände zu verhindern, verhindern sie ein Aufbrechen von im wesentlichen allen Zellwänden nicht, wenn nicht bestimmte phenolische Resole gemäss der Erfindung verwendet werden.

Der Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände sich hinreichend verfestigt haben, um das Schäummittel einzuschliessen, wird durch zwei voneinander anhängige Faktoren bestimmt. Erstens sind die bekannten Resole sehr reaktiv. Wenn Mengen des Säureaushärtungsmittels, die ausreichen, um das Resol in einer akzeptablen Zeit auszuschäu-men und auszuhärten, zu diesen Resolen gegeben werden, werden sie exotherm sehr schnell erhitzt, wobei sie Maximaltemperaturen von erheblich mehr als 93 C erreichen. Durch diese schnelle und stark exotherme Reaktion, wird das meiste Schäummittel abgegeben, bevor die Zellwände hinrei5

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chend gebildet sind, um das Schäummittel zurückzuhalten. Das Ergebnis ist ein phenolischer Schaum mit lediglich einer geringen, in den Zellen eingeschlossenen Menge Schäummittel. Darüberhinaus führt eine rasche und exotherme Reaktion zu einem Bruch der Zellwände, auch wenn eine Ein-schliess- oder Gegenkraft ausgeübt wird. Die bekannten Resole weisen weiterhin eine geringe Viskosität auf, insbesondere wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln, Schäummitteln und Säurekatalysatoren zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert werden. Wenn die Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens ansteigt, wird die Viskosität des Harzes erheblich herabgesetzt, wobei sie nicht zunimmt, bis eine wesentliche Vernetzung des Resols stattgefunden hat. Zellwände, die aus einem Harz niedriger Viskosität gebildet sind, sind nicht in der Lage, das Schäummittel einzuschliessen und zurückzuhalten, bis nicht eine wesentliche Aushärtung stattgefunden hat. Demgemäss geht viel Schäummittel verloren, bevor die Zellwände fest genug sind, wodurch ein phenolischer Schaum mit wenig oder keinem eingeschlossenen Schäummittel gebildet wird.

Die Bildung der Zellwände, die sehr dünn sind und zerbrechen, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, wird gleichfalls durch Resole hervorgerufen, die eine zu schnelle und zu starke exotherme Reaktion zeigen und eine zu geringe Viskosität besitzen. Wie vorstehend erwähnt, nimmt mit zunehmender Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens und des Aushärtens die Viskosität des phenolischen Harzes ab, jedenfalls erhöht sie sich nicht spürbar, bis eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat. Während dieser Zeit, also bis die Viskosität des phenolischen Harzes merklich zunimmt, weist das phenolische Harz, das die Zellwände bildet, die Eigenschaft auf, wegzufliessen. Das Wegfliessen wird begleitet von einem zunehmenden Dünnerwerden der Zellwände und einem Dickerwerden des Gerüsts. Wenn zu viel weg-fliesst, bevor die Zellwände ausreichend ausgehärtet sind, sind die gebildeten Zellwände sehr dünn. Dünne Zellwände werden weiterhin durch das Schäummittel leicht aufgebrochen und zerbrechen leicht, wenn sie hohen Temperaturen, einem Trocknen oder einer normalen Expansion oder Kontraktion ausgesetzt sind.

Es wird angenommen, dass die Bildung von Zellwänden, die Perforationen besitzen, auf das Wasser zurückgeht, das in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vorliegt, wobei sie insbesondere durch Wasser in dem Säureaushärtungskatalysator zunimmt. Während des Ausschäumens und des Aushärtens wird das Resol vernetzt und geht von einem gegenüber Wasser kompatiblen Resol zu einem gegenüber Wasser eher inkompatiblen Schaum über. Wenn das Resol von einer Wasserkompatibilität in einen Zustand von wesentlich herabgesetzter Wasserkompatibilität während des Schäumens und Aushärtens übergeht, wird Wasser abgestos-sen. Dieses Wasserabstossen aus dem Resol, während es beim Schäumen und Aushärten vernetzt wird, führt zu Perforationen in den Zellwänden. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die Gegenwart von Wasser in dem Katalysatorsystem besonders nachteilig ist und die Anzahl der Perforationen, die in den Zellwänden festgestellt werden, beträchtlich vergrössert. Es ist auch festgestellt worden, dass die Gegenwart von Wasser zu einem Aufbrechen einiger Zellwände führt, jedoch die Hauptursache des Aufbrechens in einem Fehlen einer Einschliess- oder Gegenkraft in der Form sowie in der Verwendung stark exothermer phenolischer Resole besteht.

Mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung und dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum hervorgebracht, der das

Schäummittel einschliesst, der im wesentlichen keine aufgebrochenen Zellwände besitzt sowie dicke und feste Zellwände und keine Perforationen in den Zellwänden aufweist. Der erfindungsgemässe phenolische Schaum weist deshalb einen guten Ausgangs-k-Wert auf, der sich mit der Zeit nicht wesentlich erhöht. Der phenolische Schaum besitzt ausserdem eine gute Druckfestigkeit, Dichte, Bröckeligkeit und andere Eigenschaften, die von einem phenolischen Schaumisolierprodukt gewünscht werden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung und das erfindungsgemässe Verfahren ermöglichen es ferner, einen phenolischen Schaum herzustellen, der diese Eigenschaften beständig und wiederholbar aufweist.

Erfindungsgemäss wird das Aufbrechen der Zellwände zum grossen Teil während des Schäumens und des Aushärtens dadurch verhindert, dass das Schäumen und Aushärten unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen ein Druck von vorzugsweise 20 665 Pa über Atmosphärendruck auf die Oberflächen des Schaumes während des Aufschäumens und Aushärtens aufrechterhalten wird. Dies wird erreicht, indem das Schäumen und Aushärten in einer im wesentlichen geschlossenen Form erfolgt, die in der Lage ist, einen Druck von mehr als 20 665 Pa über Atmosphärendruck standzuhalten. Die Bedeutung der Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist einen Druck von mehr als 20 665 Pa über Atmosphärendruck auszuhalten, ist ersichtlich, wenn man die Fig. 34 und 35 mit Fig. 9 vergleicht.

Der phenolische Schaum gemäss Fig. 34 und 35 wurde hergestellt, indem bevorzugte Phenolformaldehydresole und ein Katalysator nach der Erfindung verwendet wurden, jedoch ohne Anwendung von Druck. Wie Fig. 34 und 35 klar zu entnehmen ist, waren die meisten Zellwände des phenolischen Schaums aufgebrochen. Die Zellwände wurden durch die Expansion des Schäummittels weggeblasen. Da die meisten Zellwände aufgebrochen waren, schloss der phenolische Schaum das Fluorkohlenstoff-Schäummittel nicht ein und wies dementsprechend einen geringen k-Wert auf. Der k-Wert des phenolischen Schaums nach Fig. 34 und 35 betrug 0,22.

Demgegenüber ist der phenolische Schaum gemäss Fig. 9 unter Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form hergestellt worden, die so konstruiert war, dass sie einem Überdruck von mehr als 20 665 Pa standhielt. Der einzige Unterschied zwischen dem phenolischen Schaum gemäss Fig. 34 und 35 und demjenigen von Fig. 9 ist der der Verwendung einer geschlossenen Form. Wie ersichtlich, sind die Zellen des phenolischen Schaums gemäss Fig. 9 durch das Schäummittel nicht aufgebrochen worden. Der phenolische Schaum gemäss Fig. 9 wies einen Anfangs-k-Wert von nur 0,14 und nach 30 Tagen einen k-Wert von 0,117 und nach 150 Tagen von 0,117 auf. Daraus ist ersichtlich, dass es erforderlich ist, eine Gegenkraft während des Schäum- und Aushärtungsprozesses aufrechtzuerhalten, um zu verhindern, dass die Zellwände durch das Schäummittel aufgebrochen werden. Das Ausmass des erzeugten Drucks hängt von solchen Faktoren, wie der Menge und der Art des Schäummittels, der Menge des Säurekatalysators, der Menge des Resols und der Menge und der Art der Wahladditive ab. Im allgemeinen beträgt der Druck, der unter Verwendung des Katalysators und des Resols nach der Erfindung entsteht, 20 665 bis 68 927 Pa über Atmosphärendruck. Die Zellwände der schäumenden Verbindung würden diesen Drucken nicht widerstehen, ohne aufzubrechen. Demgemäss wird ein die schäumende Verbindung einschliessender Druck bzw. Gegendruck aufrechterhalten. Für eine Sicherheitstoleranz ist es zweckmässig, die Formen, die zur Herstellung des erfindungsgemässen Schaumes verwendet werden, so zu

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konstruieren, dass sie einem Druck von mehr als 103 325 Pa standhalten.

Obgleich die Anwendung des Drucks die Zellen daran hindert aufzubrechen, weisen die phenolischen Schäume, die lediglich unter Anwendung des Drucks hergestellt werden, einen k-Wert auf, der anfangs zwar akzeptierbar sein kann, sich jedoch mit der Zeit verschlechtert. Wenn man die phenolischen Schäume gemäss Fig. 25,26 oder 30 betrachtet, kann man feststellen, dass selbst jene Zellen, die nicht aufgebrochen sind, eine Vielzahl von kleinen Perforationen oder Rissen in den Zellwänden aufweisen. Diese Perforationen oder Risse ermöglichen es dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit aus dem phenolischen Schaum herauszu-diffundieren und durch Luft und/oder Wasser ersetzt zu werden werden, wodurch sich der k-Wert erhöht.

Es ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, dass die Perforationen in den Zellwänden erheblich herabgesetzt werden wenn bestimmte wasserfreie Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck «Zellwände» soll im vorliegenden Fall die Streben oder Stege oder das Gerüst, das gebildet wird, wo die Zellwände aufeinandertreffen, einschliessen, wobei erfindungsgemäss auch Perforationen in diesen Stegen, Streben bzw. diesem Gerüst verhindert werden. Die Menge der verwendeten wasserfreien Arylsulfonsäure beträgt im allgemeinen mehr als die Menge, die erforderlich ist, um die phenolische Schaumreaktion lediglich zu katalysieren.

Ohne dass dadurch eine Einschränkung auf irgendwelche Theorien erfolgen soll, wird angenommen, dass die wasserfreien Arylsulfonsäuren in folgender Weise wirksam sind. Die wasserfreien Arylsulfonsäuren, die für die Erfindung geeignet sind, stellen starke organische Säuren dar, die sehr leicht die Reaktion des Phenolformaldehydresole zu den durch Wärme ausgehärteten Polymeren katalysieren. Bei den schäumbaren Zusammensetzungen weisen die wasserfreien Arylsulfonsäure eine geringe Wasserkompatibilität und eine sehr grosse Harzkompatibilität auf. Wenn die wasserfreien Arylsulfonsäure innig mit dem Resol während der Herstellung der schäumbaren Zusammensetzung vermischt werden, ändern sie rasch die Wasserkompatibilität des Resols und beginnen sofort Wasser von dem Resol abzustos-sen, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten eintritt, so dass der gebildete Schaum im wesentlichen frei von Perforationen in den Zellwänden ist. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem Resol abgestossen, wenn die Schäum- und Aushärtungsreaktionen einsetzen. Es wird angenommen, dass die wasserfreie Arylsulfonsäure dazu führt, das Wasser von dem wasserhaltigem Resol während einer Zeit und mit einer Geschwindigkeit abzustossen, die früher bzw. schneller ist als die Freisetzung des Wassers, die durch das Vernetzen des Resols während der Schäum- und Aushärtungsreaktion erfolgt. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stösst nicht das gesamte Wasser aus dem wasserhaltigem Resol ab, sondern es wird angenommen, dass sie genügend Wasser abstösst, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, so dass die Menge des Wassers, die in dem Resol verbleibt, nicht durch die Vernetzungsreaktion in einer Menge freigesetzt wird, die zum Aufbrechen oder zu Perforationen während des Schäumens und Aushärtens führt.

Es ist erforderlich, dass die Arylsulfonsäuren im wesentlichen wasserfrei sind, d.h. weniger als etwa 3,0, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-% freies Wasser aufweisen.

Wenn die Arylsulfonsäuren freies Wasser enthalten, sind sie nicht ausreichend wirksam, um das Wasser von dem wasserhaltigem Resol abzustossen und sie werden selbst das Wasser in dem Katalysator nicht abstossen. Es ist dann zu viel Wasser während des Schäumens und Aushärtens vorhanden und es wird ein phenolischer Schaum gebildet, der Perforationen und Durchbrüche in den Zellwänden aufweist. Unter freiem Wasser ist Wasser zu verstehen, das nicht an die Katalysatormoleküle gebunden ist. Beispielsweise ist Toluolsulfonsäure als Monohydrat erhältlich. Toluolsulfonsäure-Monohydrat setzt die Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums herab. Wenn jedoch zusätzliches Wasser vorliegt, sind die hydratisierten Arylsulfonsäuren nicht wirksam. Die hydratisierten Arylsulfonsäuren werden weiterhin nicht bevorzugt, da sie nicht so wirksam sind wie die wasserfreien Arylsulfonsäuren, wobei die Arylsulfonsäu-re-Monohydrate im allgemeinen kristallin und viel schwieriger in der schäumbaren Zusammensetzung gleichmässig zu vermischen sind.

Nicht durch alle wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren wird das Problem der Perforationen und der Durchbrechungen in den Zellwänden, die von Wasser herrühren, gelöst. Lediglich jene wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine starke Azidität (d.h. einen pKa-Wert von weniger als etwa 2,0) aufweisen, verbunden mit einer Phasenbeziehung zu Wasser und dem Phenolformaldehydresol derart, dass die wasserfreie Arylsulfonsäure die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser in ausreichendem Mass herabsetzt, um genügend Wasser aus dem Resol auszutreiben, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern, sind erfindungsgemäss geeignet. Wenn wasserfreie Arylsulfonsäuren, die diese Kombination von Eigenschaften besitzen, sorgfaltig mit dem Resol vermischt werden, stossen sie sofort Wasser von dem Resol ab, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten erfolgt, so dass der gebildete Schaum im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen, die von Wasser herrühren, in den Zellwänden aufweist. Das abgestossene Wasser liegt schliesslich in den Zellen des Schaums vor, und da der ausgehärtete Schaum eine gewisse Wasserkompatibilität aufweist, diffundiert das abgestossene Wasser aus dem Schaum heraus, wenn der Schaum unter Gleichgewichtsbedingungen getrocknet wird. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure der Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem Resol zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Schäumens und Aushärtens abgestossen und ist deshalb in dem Resol nicht in ausreichender Menge vorhanden, um Perforationen zu erzeugen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator stösst nicht das gesamte Wasser von dem Resol ab, jedoch stösst er genügend Wasser ab, so dass Perforationen und Durchbrechungen, die von Wasser erzeugt werden, in den Zellwänden nicht vorkommen.

Obgleich die Klasse der Arylsulfonsäuren als Schäum-und Aushärtungskatalysator für phenolische Schäume bekannt ist, sind nicht sämtliche dieser Arylsulfonsäuren wirksam, selbst wenn sie im wasserfreien Zustand vorliegen. Lediglich jene wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine hohe Azidität, verbunden mit der erforderlichen Resol/Wasser/ •wasserfreie Säure-Phasenbeziehung aufweisen, sind wirksam. Beispielsweise ist Phenolsulfonsäure als eine Arylsulfonsäure geläufig, die seit Jahren zum Schäumen und Aushärten von phenolischem Schaum verwendet wird. Jedoch ist selbst vollständig wasserfreie Phenolsulfonsäure nicht wirksam, da sie nicht die erforderlichen Kompatibilitätseigenschaften besitzt. Es wird angenommen, dass die polare Hydroxylgruppe der Phenolsulfonsäure eine zu hohe Wasserkompatibilität verleiht. Die erhaltene Resol/Wasser/ Phenolsulfonsäure-Phasenbeziehung ist derart, dass das Wasser nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und/ oder in ausreichender Menge von dem wasserhaltigen Resol durch die Phenolsulfonsäure abgestossen wird, wodurch ein Schaum mit Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden gebildet wird. In ähnlicher Weise stellen Alkyl-

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sulfonsäuren starke Säuren dar, die seit Jahren zum Aushärten von phenolischen Resolen verwendet werden. Die wasserfreien Alkylsulfonsäuren besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern.

Einige geeignete wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysatoren wurden oben beschrieben.

Es können auch begrenzte Mengen anderer Säuren, insbesondere in wasserfreier Form, zu den wasserfreien Arylsulfonsäuren zugegeben werden, vorausgesetzt, dass diese zusätzlichen Säuren die wasserfreie Arylsulfonsäure nicht daran hindern, die Kompatibilität des wässrigen Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern, um zu verhindern, dass sowohl Perforationen wie Durchbrechungen in den Zellwänden auftreten. Beispiele für Säuren, die in begrenzter Menge toleriert werden können, sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfon- und Ethansulfonsäure. Beispielsweise können begrenzte Mengen Phosphorsäure und Borsäure geeignet sein, um die flammenhemmende Wirkung und die nicht glühenden Eigenschaften des phenolischen Schaumes zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Mengen Schwefelsäure zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Schäumens und Aushärtens zu erhöhen.

Die Anwendbarkeit irgendeiner speziellen wasserfreien Arylsulfonsäure zur Herabsetzung oder Beseitigung von Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden der phenolischen Schäume, die durch Wasser hervorgerufen werden, kann in einfacher Weise bestimmt werden. Zunächst wird eine Zusammensetzung hergestellt, in dem ein wässriges phenolisches Resol, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel nach einem hier beschriebenen bevorzugten Verfahren verwendet werden. Dann werden 84 Teile der Zusammensetzung geschäumt und ausgehärtet, wobei 16 Teile der wasserfreien Arylsulfonsäure verwendet werden, die beurteilt werden soll. Die Zellwände des gebildeten Schaumes werden mit einem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht. Falls die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung geeignet. Falls jedoch die Zellwände Perforationen aufweisen, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung nicht geeignet. Bei der Herstellung des Versuchsschaumes ist es möglich, Wahladditive zuzusetzen. Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile kann variieren, es ist jedoch erwünscht, es innerhalb der hier beschriebenen bevorzugten Bereiche zu halten.

Die Bedeutung der Verwendung eines wasserfreien Aryl-sulfonsäurekatalysators wird verdeutlicht, wenn die phenolischen Schäume gemäss Fig. 25,26,27 und 28 verglichen werden. Die phenolischen Schäume gemäss Fig. 25,26,27 und 28 wurden hergestellt, indem bevorzugte Phenolformaldehydresole verwendet wurden, wobei die Reaktion unter den vorstehend erörterten Druckbedingungen durchgeführt wurde. Der Katalysator enthielt jedoch 10 bzw. 5 bzw. 2 Ge-wichts-% Wasser. Den Fig. 25,26 und 27 ist klar zu entnehmen. dass der gebildete phenolische Schaum viele Perforationen und einige Durchbrechungen in den Zellwänden aufweist. Durch diese Zellwände ist es möglich, dass das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austritt und durch Luft ersetzt wird. Durch sie wird auch eine Absorption von Wasser durch den Schaum ermöglicht. Dies führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit bzw. des k-Werts mit der Zeit, und zwar unter Verlust der Wärmeisolationswirksamkeit. Im Vergleich dazu wurde der Phenolschaum der Fig. 26 unter Verwendung eines erfindungsgemässen wasserfreien Arylsulfonkatalysators hergestellt. Der Phenolschaum nach Fig. 28 weist im wesentlichen weder Durchbrechungen noch Perforationen auf. Der Schaum nach Fig. 28 besitzt einen

Ausgangs-k-Wert von 0,120, während die Schäume nach den Fig. 25 bis 27 einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 aufweisen.

Der Schaum nach Fig. 11 weist im wesentlichen keine Perforation auf, jedoch sind zahlreiche Zellwände aufgebrochen. Der Schaum nach Fig. 11 wurde hergestellt, indem ein Phenolformaldehydresol verwendet wurde, das unter einer zu hohen und schnellen Wärmefreisetzung hergestellt worden ist. Ein Vergleich des Schaumes der Fig. 11 und 9 zeigt die Bedeutung des speziellen erfindungsgemäss verwendeten Resols.

Im allgemeinen werden wasserfreie Arylsulfonsäuren in einer Menge verwendet, die zwischen 6 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte schäumbare Resolzusammen-setzung liegt. Arylsulfonsäuren sind ausserordentliche gute Katalysatoren für diese Reaktion und können zum Schäumen und Aushärten der Resole in solchen Mengen verwendet werden, die niedriger sind als jene nach der vorliegenden Erfindung. Wenn sie in Mengen, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, bei herkömmlichen im Handel erhältlichen Phenolformaldehydresolen verwendet werden, so ist die Wärmefreisetzung bei der Schäumreaktion zu gross und zu schnell und die Schaumviskosität der schäumbaren Resolzusammensetzung zu niedrig, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel in die Atmosphäre austritt, bevor die Zellen ausreichend gebildet sind, um das Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschliessen, wodurch ein Aufbrechen einer erheblichen Zahl von Zellwänden erfolgt. Demgemäss ist es erwünscht, ein wasserhaltiges Phenolformaldehydresol zu verwenden, das mit einer grossen Menge einer wasserfreien Arylsulfonsäure katalysiert werden kann, ohne zu schnell und unter zu hohen Temperaturen zu reagieren, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel absiedet und die Zellwände aufbrechen.

Das erfindungsgemäss verwendete Resol ist ein verbessertes Resol, verglichen mit den bekannten wasserhaltigen Phenolformaldehydresolen. Es ist bekannt, die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in wässrigen Lösungen basisch zu katalysieren, um flüssige Kondensate herzustellen, die im allgemeinen Resole genannt werden. Wie im vorliegenden Zusammenhang erörtert und bekannt, werden die wasserhaltigen Phenolformaldehydresole in einfacher Weise zu vernetzten wärmeausgehärteten Harzen mit höherem Molekulargewicht ausgehärtet. Die Aushärtungsreaktion ist stark exotherm und sie wird erheblich durch saure Stoffe beschleunigt. Die bekannten Resole können mit Schäummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Aushärtungsmitteln sowie Wahladditiven zu einer schäumbaren Zusammensetzung kombiniert werden, die geschäumt und zu einem phenolischen Harz ausgehärtet werden kann. Die bekannten Resole weisen jedoch zwei Nachteile auf. Sie führen nämlich zu einer eine zu hohe Temperatur erreichenden und einer zu schnell verlaufenden exothermen Reaktion und sie besitzen eine zu niedrige Viskosität. Wenn die bekannten Resole zusammen mit einer solchen Menge des Säurekatalysators verwendet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, wird die Wärme zu schnell freigesetzt und führt zu einer zu hohen Temperatur. Dadurch werden entweder die Zellwände des gebildeten Schaumes aufgebrochen oder das Schäummittel strömt aus, bevor die Zellwände ausreichend fest sind, um das Schäummittel einzuschliessen. In beiden Fällen wird ein phenolischer Schaum erhalten, der einen schlechten Ausgangs-k-Wert besitzt. Zum anderen ist die Viskosität der bekannten Resole niedrig, insbesondere wenn sie als schäumbare Zusammensetzungen formuliert sind. Durch die niedrige Viskosität wird ermöglicht, dass das Schäummittel austritt, bevor die Zellwände fest genug sind, um das Schäummittel einzuschliessen, wobei das Resol von

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den Zellwänden in die Streben und Stege oder das Gerüst abfliesst, wenn es geschäumt wird, wodurch sehr dünne Zellwände entstehen, die bei normaler Verwendung zerbrechen. Dies führt gleichfalls zu einem phenolischen Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeisolationseigenschaften.

Im Vergleich dazu weisen die erfindungsgemäss verwendeten Resole nicht die vorstehend erwähnten Nachteile auf. Wenn sie in schäumbaren Zusammensetzungen formuliert und mit einer Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure ausgehärtet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer wirtschaftlich akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, dann ist die exotherme Reaktion der Resole nicht zu schnell und führt nicht zu zu hohen Temperaturen. Die bevorzugten schäumbaren Phenolformaldehydre-solzusammensetzungen erreichen einen maximalen Druck innerhalb von 2 bis 3 Minuten, nachdem die wasserfreie Arylsulfonsäure zugegeben worden ist. Während dieser Zeitspanne erreicht die Temperatur der schäumenden Zusammensetzungen etwa 73 bis 80 °C. Die Temperatur überschreitet während dieses Zeitraumes nie 88 °C. Der maximale Überdruck, der während dieses Zeitraumes erzeugt wird, beträgt im allgemeinen 27 464 bis 41 330 Pa und überschreitet im allgemeinen nicht 68 927 Pa. Demgemäss können phenolische Schäume hergestellt werden, bei denen im wesentlichen das gesamte Schäummittel eingeschlossen ist und die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind. Darüber hinaus ist die Viskosität der schäumbaren Resolzusammen-setzungen gross genug, um das Schäummittel während des Anfangsstadiums einzuschliessen, wobei sie nicht bemerkbar ablaufen, so dass stärkere und dickere Zellwände gebildet werden.

Das erfindungsgemässe verwendete Resol ist ein Phenol-formaldehyd-Kondensationspolymeres mit einem Molverhältnis Formaldehyd.Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1, vorzugsweise von etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1. Das Resol besitzt ein gewichtsmäs-siges mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 800, vorzugsweise von etwa 950 bis 1500. Das Resol weist ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von wenigstens etwa 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600, und eine Dispersität von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2,6, auf. Das erfindungsgemässe wässrige phenolische Resol kann ein Gemisch aus mehr als einem Resol sein, sofern das gebildete Resolgemisch die erforderlichen Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Phenolformaldehydresole werden hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, bis die gebildeten Phenolformaldehydresole das erforderliche Molekulargewicht und die erforderliche Dispersität besitzen. Die Reaktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Phenol, Formaldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor in dem gewünschten Molverhältnis gegeben und umgesetzt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Stattdessen kann ein oder können zwei Bestandteile in den Reaktor gegeben werden und die übrigen Bestandteile dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Resols werden das Phenol und der basische Katalysator zu dem Reaktor gegeben und der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Abschnitts der Kondensationsreaktion zudosiert. Das Verfahren zur Herstellung des phenolischen Schaumes ist nicht kritisch, sofern das Phenol und der Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis kondensiert werden und die erforderlichen Molekulargewichts- und Dispersitätseigenschaften vorliegen.

Wie erwähnt, muss das Resol ein Molverhältnis Formal-dehyd:Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1 aufweisen. Falls das Verhältnis grösser als 2,3:1 ist, dann weist der gebildete phenolische Schaum einen Gehalt an restlichem freien Formaldehyd auf, der zu Geruchsproblemen führen kann. Darüberhinaus ergeben Molverhältnisse, die 2,3:1 überschreiten, Resole, die zu einer zu langsamen exothermen Reaktion führen und eine zu hohe Verarbeitungsviskosität besitzen. Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, die ein Molverhältnis von mehr als 2,3:1 besitzen, neigen auch dazu, zu brüchig zu sein und eine schlechte Druckfestigkeit aufzuweisen. Falls das Molverhältnis weniger als 1,7:1 beträgt, besitzt das Resol eine zu niedrige Viskosität, wodurch dünne Zellwände entstehen. Resole mit einem Molverhältnis von weniger als 1,7:1 führen auch zu einer starken exothermen Reaktion, wodurch es schwierig wird, das Schäummittel einzuschliessen und die Zellwandungen vor einem Durchbrechen zu bewahren. Phenolische Schäume, die aus diesen Harzen hergestellt werden, weisen auch eine zu grosse Schrumpfung auf.

Das Resol muss ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, vorzugsweise zwischen 950 und 1500, besitzen. Falls das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, dann ist das phenolische Harz zu reaktiv und nicht viskos genug. Resole, deren gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, führen zu einem Druck- und einem exothermen Temperaturmaximum, die beide zu schnell und zu hoch sind. Diese Resole erreichen auch eine exotherme Temperatur, die mehr als 93 °C während dieses Zeitraums beträgt. Diese schnelle und hohe exotherme Reaktion führt dazu, dass zahlreiche Zellwände zerbrochen werden und Fluorkohlenstoff-Schäummittel verloren geht, bevor die Zellen gebildet werden. Darüberhinaus führen Resole mit einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht von weniger als 800 zu schäumbaren Resol-Zusammensetzungen, die nicht ausreichend viskos sind, um starke dicke Zellwände zu bilden. Das Resol neigt dazu, von den Zellwänden in das Gerüst während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens abzulaufen, wodurch dünne Zellwände gebildet werden. Die dünnen Zellwände werden leicht durch das expandierende Schäummittel aufgebrochen und besitzen eine Tendenz, nach dem Trocknen und während des Gebrauchs zu zerbrechen.

Die obere Grenze des gewichtsmässigen mittleren Molekulargewichts ist eine praktisch vorgegebene Grenze. Resole, die ein Molekulargewicht von mehr als 1500 aufweisen, neigen dazu, sehr viskos und sehr schwer handhabbar zu sein. Sie können jedoch zu akzeptablen Schäumen weiterverarbeitet werden.

Die Resole besitzen ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350, vorzugsweise von etwa 400 bis 600 und eine Dispersität von mehr als etwa 1,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,6. Falls das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht weniger als 350 oder die Dispersität weniger als 1,7 beträgt, dann weist das Resol eine zu niedrige Viskosität auf. Weiterhin ist das Resol zu reaktionsfreudig, d.h. es führt zu einer zu hohen und zu schnellen exothermen Reaktion. Es ist schwierig, das Schäummittel einzuschliessen und das Aufbrechen der Zellwände zu verhindern. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen hergestellt werden, weisen auch ein Schrumpfproblem und dünne Zellwände auf. Falls das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht grösser als etwa 600 und die Dispersität grösser als 2,6 ist, neigen die Resole dazu, zu viskos zu sein, um gehandhabt zu werden, und zu langsam zu reagieren. Diese oberen Werte stellen praktisch vorgegebene Grenzen dar, wobei akzeptable Schäume aus Resolen hergestellt werden, die ein zahlenmäs5

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siges mittleres Molekulargewicht und eine Dispersität aufweisen, die diese Grenzen überschreiten.

Die erfindungsgemäss verwendeten Resole können einen freien Formaldehyd-Gehalt bis zu etwa 7 Gewichts-% des Resols und einen freien Phenol-Gehalt von etwa 7 Gewichts-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der freie Formaldehyd-und Phenol-Gehalt weniger als etwa 4 Gewichts-%. Zu viel freies Formaldehyd kann zu Geruchsproblemen führen. Darüberhinaus beeinträchtigt freier Formaldehyd und Phenol die Reaktivität und die Viskosität des Resols und der schäumbaren Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Resole weisen im allgemeinen eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 20 Pa.s bei 16% Wasser und 25 °C auf. Vorzugsweise beträgt die Viskosität zwischen etwa 6 und 10 Pa.s. Die Viskosität stellt keinen kritischen Faktor dar, sofern die Molverhältnisse, Molekulargewichte und die Polydispersität so sind, wie hier beschrieben. Es ist möglich, Resole herzustellen, die die vorstehenden Viskositäten besitzen, jedoch nicht die erforderlichen Molekulargewichte und die erforderliche Polydispersität. Derartige Resole sind nicht Gegenstand der Erfindung. Resole, die Viskositäten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzen, insbesondere des bevorzugten Bereiches, sind erwünscht, da sie mit den herkömmlichen Vorrichtungen leicht zu gleichmässigen schäumbaren Resol-Zusam-mensetzungen formuliert werden können.

Ausser Phenol selbst können andere phenolische Verbindungen das Phenol bis zu etwa 10 Gewichts-% ersetzen. Beispiele für andere geeignete phenolische Verbindungen sind Resorzin, Katechin, ortho-, meta- und para-Kresol; Xy-lol, Ethylphenol, p-tert.Butylphenol und dergleichen. Zwei-kernische phenolische Verbindungen können gleichfalls verwendet werden. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Phenol selbst mit lediglich geringen Mengen, falls überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen.

Neben Formaldehyd selbst, können andere Aldehyde den Formaldehyd bis zu etwa 10% ersetzen. Beispiele für andere geeignete Aldehyde sind Glyoxal, Acetaldehyd, Chlo-ral, Furfural und Bentaldehyd. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Formaldehyd selbst mit geringen Mengen, wenn überhaupt, an anderen Aldehyden. Unter der Bezeichnung Phenolformaldehydresol sind im vorliegenden Fall auch Resole zu verstehen, die geringe Mengen anderer phenolischer Verbindungen als Phenol oder geringe Mengen anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten.

Das Phenol wird als Reaktionspartner dem Reaktor im allgemeinen in einer wässrigen Lösung zugegeben. Die Konzentration des Phenols kann zwischen etwa 50 Gewichts-% und etwa 95 Gewichts-% schwanken. Lösungen, die weniger als 50 Gewichts-% enthalten, können verwendet werden, jedoch ist das gebildete Reaktionsgemisch sehr verdünnt und demgemäss wird die Reaktionszeit erhöht, die erforderlich ist, um ein Resol mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Es ist auch möglich, reines Phenol zu verwenden. Jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn reines Phenol verwendet wird, im Vergleich zu einer wässrigen phenolischen Lösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 85 Ge-wichts-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden phenolische Lösungen mit mehr als 88 Gewichts-% eingesetzt.

Der Formaldehyd wird als Reaktionspartner der Kondensationsreaktion als Bestandteil in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 97 Gewichts-% zugesetzt. Lösungen, die weniger als etwa 30 Gewichts-% Formaldehyd enthalten, können verwendet werden, jedoch sind die gebildeten Reaktionsgemische sehr verdünnt, wodurch die Reaktionszeit erhöht wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden konzentrierte Formaldehyd-Quellen von mehr als 85 Gewichts-% verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird para-Formaldehyd als Formalde-hyd-Quelle verwendet.

Die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd wird basisch katalysiert. Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden, sind die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, bicarbonate oder -oxide. Jedoch können auch andere basische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalziumoxid, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden sind Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid verwendet.

Obgleich die Molverhältnisse des Phenols zu dem Formaldehyd kritisch sind, sind andere Parameter der Kondensationsreaktion, wie die Zeit, die Temperatur, der Druck, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Reaktionspartner und dergleichen, nicht kritisch. Diese Parameter können angepasst werden, um ein phenolisches Resol zu erhalten, dass das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Es ist zu betonen, dass bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Konzentration des Phenols, Formaldehyds und des Katalysators sehr wichtig sind.

Die Reaktion des Phenols und des Formaldehyds wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 95 °C. Es ist zu betonen, dass die Reaktionszeit von der Temperatur abhängig ist.

Der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich von etwa 1 bis 6-105 Pa Atmosphärendruck bis zu etwa 6 Atmosphären schwanken. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,005 und etwa 0,10 Mol Base je Mol Phenol liegen. Vorzugsweise beträgt der Bereich etwa 0,005 bis etwa 0,03. Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,10 bis 0,020 Mol Base je Mol Phenol verwendet.

Die Kondensationsreaktionszeit hängt ab von der Temperatur, den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit mindestens 6 Stunden, jedoch nicht mehr als 20 Stunden. Es ist zu betonen, dass die Reaktion abläuft, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Polydispersität besitzt.

Die Zeit, die Reaktion zu beenden, kann festgelegt werden, indem die vorstehend beschriebenen Molekulargewichte und die Polydispersität bestimmt werden. Dies ist jedoch zeitaufwendig und es besteht eine zeitliche Lücke bevor die Ergebnisse der Bestimmung fertiggestellt sind. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist festgestellt worden, dass eine enge Beziehung zwischen der Blasenviskosität und den Molekulargewichten sowie der Polydispersität für einen vorgegebenen Satz von Molverhältnissen und Betriebsparametern besteht. Bei einer bevorzugten industriellen Methode zur Herstellung eines Resols mit einem Molverhältnis von 2:1 unter Verwendung von konzentriertem Phenol, konzentriertem Formaldehyd und einem hohen Katalysatorgehalt ist beispielsweise festgestellt worden, dass eine Blasenviskosität von 60 Sekunden mit Molekulargewichten und Dispersionsfähigkeiten innerhalb der bevorzugten Bereiche korreliert. Es ist deshalb möglich, die Blasenviskosität als einen Hin10

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weis dafür zu werten, wann die gewünschten Molekulargewichte und die gewünschte Dispersionsfähigkeit erreicht worden ist. Die Kontrolle wird jedoch von den tatsächlichen Molekulargewichten und der tatsächlichen Dispersionsfähigkeit ausgeübt. Wenn irgendwelche Änderungen der Molverhältnisse oder der Betriebsparameter des Verfahrens durchgeführt werden, muss darüberhinaus die Blasenviskosität/Molekulargewichts-Dispersität-Beziehung für diese besonderen Bedingungen bestimmt werden.

Da die Kondensationsreaktion durch eine Base katalysiert wird, ist das gebildete Resol alkalisch. Es ist erwünscht, den pH des Resols auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 einzustellen, um weitere Kondensationsreaktionen zu verhindern. Der pH des Resols wird eingestellt, indem eine Säure oder eine eine Säure bildende Verbindung zugegeben werden. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Die bevorzugte Säure ist Ameisensäure.

Das Phenolformaldehydresol wird als wässrige Lösung mit einem Resolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gewichts-% erhalten. Die Endkonzentration hängt davon ab, wie viel Wasser mit den Reaktionspartnern und den Katalysatoren eingeführt worden ist, welche im allgemeinen als wässerige Lösungen eingesetzt werden. Darüberhinaus wird Wasser als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die gebildete Lösung eine Konzentration von etwa 80 bis 90 Gewichts-% Resol auf. Die Konzentration des Resols zu einem bestimmten vorgegebenen Wassergehalt wird in einfacher Weise erreicht, indem bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur in herkömmlicher Weise eingedampft wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten Phenolformaldehydresols werden das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Polydispersität besitzt. Danach wird der pH der Resollösung eingestellt und das Resol auf etwa 20 °C abgekühlt. Es ist zu betonen, dass, wenn das Resol mit eingestelltem pH ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, weiter eingedickt werden kann, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das Eindicken von pH-eingestellten Resolen zur Erhöhung des Molekulargewichts ist bekannt. Da jedoch ein solches Eindicken langsam ist, verglichen mit der basisch katalysierten Reaktion, ist es erwünscht, das Phenol und den Formaldehyd zu dem gewünschten Molekulargewicht umzusetzen und einzudicken, bevor der pH eingestellt und abgekühlt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Phenolschaums umfasst, allgemein ausgedrückt, die Zufuhr der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen nach der Erfindung in eine im wesentlichen geschlossene Form, wobei die Zusammensetzung schäumen und aushärten gelassen wird, während ein Druck auf die Form ausgeübt wird, der mehr als etwa 20 665 Pa über Atmosphärendruck beträgt. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält das spezielle erfindungsgemässe wässrige phenolische Resol und den wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator, um Wasser abzustossen und die Zusammensetzung zu schäumen und auszuhärten. Die Menge der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von der gewünschten Dichte usw. des phenolischen Schaums ab, sie ist jedoch in jedem Fall eine Menge, die ausreicht, um einen Druck gegen die Wände der Form von wenigstens etwa 20 665 Pa über Atmosphärendruck hervorzubringen.

Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, dass die gebildete

Zusammensetzung gleichmässig ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass der bevorzugte wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator dazu führt, dass die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt, wenn er mit dem Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Mischvorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten Gründen sollte jedoch der Katalysator der letzte Bestandteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Die wasserfreie Arylsulfonsäure kann als Feststoff oder Flüssigkeit zugegeben werden. Flüssige Säuren werden bevorzugt, da sie in Industriemischvorrichtungen leichter zu handhaben sind. Die wasserfreien Katalysatoren können gleichfalls als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin oder Glykol, zugegeben werden. Lösungen, Suspensionen und Emulsionen werden nicht bevorzugt, da mit ihnen zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, die die Eigenschaften des phenolischen Schaumes beeinträchtigen können und dazu neigen, die Reaktivität des Systems herabzusetzen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die normalerweise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesentlichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form ist so konstruiert, dass sie einem Druck von mehr als 103 325 Pa über Atmosphärendruck standhält.

Gemäss Fig. 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte 1, einer unteren Platte 2, Seiten wänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener Position werden die obere und die untere Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügelschrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem Überdruck von mehr 103 325 Pa standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, sowie mit einem Thermoelement 10, um die Temperatur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Grösse der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Fig. 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25, beispielsweise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tisches 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufge5

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bracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmässi-gen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammensetzung sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in Fig. 2 nicht dargestellt, jedoch in Fig. 3 mit 41 und 42 bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, der seinerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Fig. 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Oberflächen des Förderers, die das obere und das untere Abdeckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls mit heisser Luft erwärmt werden, die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyäthylenfilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung 28 angeordnet, so dass die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 kommen, werden sie flach gemacht, wie in Fig. 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Fig. 2 gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Fig. 3 veranschauücht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischerweise in einem Bereich von etwa 20 665 bis 103 332 Pa liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, dass sie diesem Druck standhalten.

Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die Fliessgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können bei Durchführung der Erfindung in einem weiten Bereich geändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte besitzt. Es muss ausreichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, dass die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Ausnehmungswandungen ausübt. Der Förderer muss mit einer Geschwindigkeit laufen, die sicherstellt, dass die schäumende Zusammensetzung in der Form ist, bevor die vollständige Expansion stattgefunden hat.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Fig. 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die schäumbare Resol-Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, umfasst, allgemein gesprochen, das wasserhaltige Resol nach der Erfindung, ein Fluorkohlenstoff-Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel und eine wasserfreie katalysierende Arylsulfonsäure. Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind nachstehend angegeben. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten auch einen Weichmacher und einen Formaldehyd-Fänger.

Die Menge des Resols, das in den erfindungsgemäss verwendeten schäumenden Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt, dass die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit besitzt. Im allgemeinen beträgt die Menge 40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts-Prozentsatz des Resols wird auf 100% aktives Resol bezogen. Da das Resol eine wässrige Lösung ist, muss die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wässrige Resol-Lösung in die schäumbare Resol-Zusammensetzung geht.

Es kann irgendein geeignetes Schäummittel verwendet werden. Bei der Auswahl des Schäummittels ist daran zu denken, dass der k-Wert des phenolischen Schaums direkt von dem k-Wert des in dem phenolischen Schaum eingeschlossenen Schäummittels abhängt. Obgleich Schäummittel wie n-Pentan, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie nicht die ausgezeichneten Wärmeisoliereigenschaften von Fluorkohlenstoff-Schäummitteln aufweisen. Darüberhinaus sind Fluorkohlenstoff-Schäummittel in dem phenolischen Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus, während einige der oben angegebenen Schäummittel eine gewisse Kompatibilität gegenüber dem phenolischen Schaum besitzen und daher mit der Zeit herausdiffundieren können. In Verbindung mit den bevorzugten Fluorkohlenstoff-Schäummitteln können sie jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoff-Schäummittel umfassen Dichlordifhiormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan; 1,1,1 -Trichlor-2,2,2-trifluor-ethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenstoff-Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, d.h. bei einem absoluten Druck von 760 Millimeter Quecksilber, in einem Bereich von etwa — 5° bis etwa + 55 °C verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 °C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere vorgezogen, dass das Gewichtsverhältnis

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des Trichlormonofluormethans zu dem l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoretfaan in dem Gemisch etwa 1 : i bis etwa 1:3 beträgt.

Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangs-k-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch schwankt sie im allgemeinen zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.

Die schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält ausserdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das Resol, das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, dass nicht ionische, nicht hydrolisierbare Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen das oberflächenaktive Mittel L-7003 Silikon, L-5350 Silikon, L-5420 Silikon und L-5340 Silikon (das bevorzugt wird), die alle von der Union Carbide Corporation stammen, sowie SF1188 Silikon, das von der General Electric Company stammt. Weitere Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionogene organische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propy-lenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise jene, die in der US-Patentschrift 3 389 094 beschrieben sind, wobei in bezug auf organische oberflächenaktive Mittel hiermit auf diese Druckschrift Bezug genommen wird.

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copoly-mere, wie jene, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen enthalten. Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil, der sich aus wiederkehrenden Dime-thylsiloxy-Einheiten, die an den Enden mit Monomethylsil-oxy- und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind, sowie aus wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einhei-ten besteht, die mit organischen Gruppen, wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Sil-oxan-oxyalkylen-Polymere sind in der US-Patentschrift 3 271 331 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf oberflächenaktive Siloxan-oxyalkylen-Mittel Bezug genommen wird. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muss sorgfältig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren Resol-Zusam-mensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die

Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa 10% des Gewichts der schäumbaren Resol-Zusammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6% des Gewichts der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator vermischt werden, um eine schäumbare Resol-Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen, etwa '/3 des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und 2/3 mit dem Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, dass Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zellwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und teuer, ein Phenolformaldehydresol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüberhinaus sind Resole, die die Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Resole besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen zu formulieren. Darüberhinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäss in der schäumbaren Phenolformaldehydresol-Zusammensetzung erforderlich, um die Viskosität des Resols und der schäumbaren Resol-Zusammensetzung einzustellen, derart, dass sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, das exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem Resol vorhanden, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält im allgemeinen mindestens etwa 5% Wasser. Eine Wasserkonzentration von mehr als 20% sollte vermieden werden, da selbst der bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstossen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen, wenn dieser Wasser-überschuss ursprünglich in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 16 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel, dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Ausserdem ist es wichtig, dass das Wasser in dem wasserhaltigen Resol gleichmässig mit dem Resol vermischt ist. Wenn das Resol Wasser enthält, das nicht gleichmässig mit dem Resol vermischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Wie erwähnt, dient die wasserfreie Arylsulfonsäure zwei Zwecken. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stösst etwas Wasser von dem Resol ab, wodurch die Bildung eines phenolischen Schaums ohne Durchbrechungen und Perforationen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ermöglicht wird. Die wasserfreie Arylsulfonsäure katalysiert ausserdem das Schäumen und das Aushärten, um einen durch Wärme ausgehärteten phenolischen Schaum zu bilden. Es sind nicht alle Arylsulfonsäuren in diesem Sinne wirksam. Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine hohe Harzkompatibilität und eine geringe Wasserkompatibilität im Bereich der Bestandteile

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der schäumbaren Resol-Zusammensetzung besitzen, sind wirksam. Man kann auf einfache Weise bestimmen, ob eine wasserfreie Arylsulfonsäure für die Herstellung eines phenolischen Schaums unter Verwendung einer wasserfreien Arylsulfonsäure geeignet ist, indem man eine Fotografie durch Abtastelektronen-Mikrofotografie des Schaumes macht. Geeignete Schäume werden keine Perforationen oder Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, in den Zellwänden aufweisen. Beispiele für geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind hier angegeben. Wie erwähnt, sind bevorzugte Katalysatoren Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es sind Gemische aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure von technischer Reinheit erhältlich, so dass sie bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Toluolsulfonsäure, da sie Wasser am wirksamsten abstösst. Jedoch ist reine Toluolsulfonsäure ein fester Stoff und es ist schwierig eine gleichmässige schäumbare Resol-Zusammensetzung im industriellen Massstab unter Verwendung eines festen Katalysators herzustellen. Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von Xylolsulfonsäure die Handhabung erleichtert, ohne die Eigenschaften des gebildeten Schaums zu beeinträchtigen. Dementsprechend wird insbesondere wasserfreie Toluolsulfonsäure, die etwa 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthält, vorgezogen.

Beispiele für einige Arylsulfonsäuren, die sich als nicht akzeptabel herausgestellt haben, weil sie nicht hinreichend die Resol/Wasser-Kompatibilität verändern, sind Phenolsulfonsäure, substituierte Phenolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäure, substituierte Xylolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsul-fonsäure.

Die Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure, die in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vorliegt, ist variierbar, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Wassermenge in der schäumbaren Zusammensetzung und der Art und der Eigenschaften des Resols. Eine Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 6% ist ausreichend, um die meisten Resol-Zusammensetzun-gen zu schäumen und auszuhärten. Jedoch ist diese Menge nicht ausreichend, um Wasser abzustossen und phenolische Schäume ohne Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden zu bilden oder das Harz schnell genug auszuhärten um das Schäummittel einzuschliessen. Erfindungsgemäss ist die wasserfreie Sulfonsäure in einer Menge von wenigstens 6 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden. Bei weniger als 6 Gewichts-% wird die Wirkung des Wassers auf die Bildung von Zellwandungen ohne Durchbrechungen und ohne Perforationen nicht hinreichend kontrolliert, oder das Resol nicht schnell genug ausgehärtet. Die obere Grenze der Menge der verwendeten wasserfreien Sulfonsäure wird durch solche Faktoren wie der Menge und der Eigenschaften des Resols bestimmt. Jedoch führt eine Menge von mehr als 20 Gewichts-% im allgemeinen dazu, dass das Schäumen und Aushärten exotherm zu schnell verläuft, wodurch das Fluorkohlenstoff-Schäummittel ausgetrieben wird, bevor eine hinreichende Ausbildung der Zellen erfolgt, um das Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschliessen. Mengen von mehr als 20% können erforderlich sein, wenn die Säure ein Monohydrat ist, oder wenn die schäumbare Zusammensetzung ein Maximum an Wasser enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 12 und 16 Gewichts-%.

Ausser dem Resol, dem Schäummittel, der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die erfindungsgemässen schäumbaren Resol-Zusammenset-zungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorcin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethylterephtha-lat oder Dimethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen und Mittel gegen Qualmen können auch in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Bevorzugte schäumbare Resol-Zusammensetzungen enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise mit dem Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der Phenolformaldehydresole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität, die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenvis-kositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

Die Viskosität, die in Pascal (Pa) beschrieben ist, wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVF bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25 °C aufwies und es wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten. Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196).

Der pH des Resols wurde unter Verwendung eines Fisher-Accument-pH-Meters, Modell 610 A, gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarot-spektrofotometer mit einer Natriumchlorid-Optik (Perkin Elmer Modell Nr. 21), verschlossene Flüssigkeitsabsorp-tionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 Mikron zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phe-nol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von ± 0,14 als reproduzierbar.

Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem Phenolformaldehydresol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol zu lösen, den pH auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuss an Hydroxylamin-hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard-Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150 ml-Becher-glas, das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, dass mehr als '/3 des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol-Blau-Indikator zugegeben. Der pH der Probenlösung wird

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eingestellt, indem 0,5 N Natriumhydroxid oder 0,5 N Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxyl-amin-hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr gross, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt, wobei alle Bestandteile ausser der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

% freier Formaldehyd = * N x 3'001

W

worin

Vi das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und

V2 das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.

N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,

W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G.M., «Analytical Chemistry of Polymers», High Polymers, Band II, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer-Titra-tor, Aquatest II von Photovolt Corp., wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene vo-lumetrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenen Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengrösse

Resol-Gewicht (g) Endvolumen der Wasser (Gew.-%)

Probenlösung (ml)

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2-3 100 5-15

1-2 100 16-25

1 100 >25

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe, die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugabeseptum eingeführt, bis sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet,

wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgen-dermassen berechnet:

(c,-c2)Xi

Wassergehalt (Gew.-%) = -

e W x 10.000

worin

Ci die abgelesene Zahl, die die gesamte ng-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,

C2 die abgelesene Zahl, die die gesamte |xg-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,

V2 das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünpt worden ist, in ml,

V! das Volumen der titrierten Probe in ml und W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J. Sr. and Smith, D.M., «Aquametry», Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948) beschrieben.

Das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht, das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht und das Dispersionsvermögen der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations-Chromatograf von Waters Associates, Inc., der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit «Styragel» gefüllt sind. Die Porengrösse des «Styragels» wies folgende Reihenfolge auf: 1 Säule 1000 • 10" 10 m, 2 Säulen 500 • 10"10 m, 2 Säulen 100 ■ 10"10 m. Die Bestimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex (Differential-Refraktometer R401 von Waters). Das System wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/min betrieben. Die Resol-Probe, die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergiertes Polystryrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungsmittel für Polystryrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und ausgewertet mit einem Datenprozessschreiber von Waters Associates (730 Data Modul), der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nähere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben. Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr. 82 475 mit dem Titel «GPC, Data Réduction & the 730—150 C Combination» und Waters Technical Brief Nr. 102, «HPLC Column Performance Rating».

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu messen.

Die Erfindung ist zur Herstellung einer Phenol-Schaumwärmeisolierung geeignet, die für unterschiedliche häusliche und Industriezwecke bestimmt ist. Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schäumen mit hervorragenden Isoliereigenschaften aus schäumbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Phenolformaldehydresolen, die aus mit relativ geringen Kosten verbundenem Phenol und Formaldehyd, vorzugsweise

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para-Formaldehyd, hergestellt werden. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte phenolische Schaum zeigt nicht nur einen guten Ausgangs-k-Wert, sondern gleichfalls eine gute Retention des k-Wertes im Gegensatz zu den bekannten phenolischen Schäumen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird also ein lange angestrebtes, jedoch bisher nicht realisierbares Ziel erreicht, einen phenolischen Schaum herzustellen, der sowohl einen guten Ausgangs-k-Wert wie eine gute Retention des k-Wertes besitzt, und zwar aus Resolen, wie einem einfachen Phenolformaldehydresol, so dass es einen wichtigen Fortschritt auf dem Phenol-Schaumgebiet darstellt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Ablesung der Temperatur in °C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zweiblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91-%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78 °C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige wässrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90-%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Wenn die Reaktortemperatur 78 °C erreicht hat, wird die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80 °C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwindet. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskosität-Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 °C in einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten), und zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79 °C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blase von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90-%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55 °C erreicht hatte, wurden 190 g Morflex 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 6,6 Pa.s bei 25 °C. Das Resol enthielt 1,9% freies Phenol, 3,6% freien Formaldehyd und 17,3% Wasser. Das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht betrug 981, das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht 507 und das Dispersionsvermögen 1,93.

Beispiel 2

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im industriellen Massstab in einem 3785-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs und einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 1726,21 kg 90-%iges Phenol (16 542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91-%iger para-Formaldehyd (44 101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformal-dehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78 °C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90-%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45-%ige KOH-Lösung (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78 °C wird die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2ll% Stunden zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92 °C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phe-nol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenvis-kositäts-Messung wurde bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79 °C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 30 Minuten erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90-%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55 °C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Morflex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7400 bei 25 °C. Das Resol enthielt 3,2% freies Phenol, 3,5% freien Formaldehyd und 14,6% Wasser. Das Resol hatte ein ge-wichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1222, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 550 und eine Polydispersität von 2,22.

Beispiel 3

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor nach ei5

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nem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 4-Literre-aktor verwendet wurde, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45-%ige KOH-Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78 °C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78 °C erreicht hat, werden '/io der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para-Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des Zugabezeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82 °C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78 °C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden werden 18,7 g einer 90-%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 65 °C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur 65 °C erreicht hat, werden 190 g «Morflex 1129» (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt. Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von 6 Pa.s bei 25 °C auf. Das Resol enthält 2,3% freies Phenol, 3,4% freien Formaldehyd und 17,5 g Wasser. Das Resol besitzt ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 902, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 448 sowie eine Polydispersität von 2,01.

Beispiel 4

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wird im industriellen Massstab nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 22 710-Liter-Reaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13 755 kg 90-%iges Phenol (131.700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45-%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78 °C gerührt.

In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (263 942,7 Mol) ausgewogen.

Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78 °C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmässiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82 °C eingestellt.

Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasen Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 78 °C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blase von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 70 °C abgekühlt und die Blasenviskositäten wurden anschliessend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90-%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Während das Reaktionsgemisch auf 55 °C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg Morflex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 8,7 Pa.s bei 25 °C. Das Resol enthielt 3,7% freies Phenol, 2,92%

freies Formaldehyd und 15,6% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1480, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 582 und eine Polydispersität von 2,55 auf.

Beispiel 5

Es wurde ein phenolisches Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 im Labor entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, dass die Reaktion beendet wurde, der pH eingestellt, «Morflex 1129» zugegeben und die Resol-Lösung gekühlt wurde, wenn eine Blasenviskosität von 10 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 0,85 Pa.s bei 25 °C. Das Resol enthielt 4,1% freies Phenol, 4,9% freien Formaldehyd und 14,0% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 519, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 400 und eine Polydispersität von 1,26 auf.

Beispiel 6

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der so ausgerüstet war, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1610 g 91-%iger para-Formaldehyd ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 70 °C erwärmt. In der Zwischenzeit, während das Phenolformalde-hyd-Gemisch erwärmt wurde, wurde eine 45-%ige KOH-Lösung hergestellt. Wenn die Temperatur 70 °C erreicht hatte, wurde '/e der KOH-Lösung zugegeben (7,6 g, 0,061 Mol). Nach 10 Minuten wurde ein weiteres Sechstel der KOH-Lösung zugegeben. Der Rest der KOH-Lösung wurde in der gleichen Weise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Rückflussbedingungen erwärmte und unter Rückfluss 30 Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 78 "C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Umsetzung gebracht, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Der pH wurde dann durch Zugabe von 18,7 g (0,336 Mol) einer 90-%igen Ameisensäure eingestellt. Die

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phenolische Resol-Lösung wurde dann auf 65 3C gekühlt und es wurden 190 g «Morflex» zugegeben, worauf die Lösung weiter auf 55 °C gekühlt wurde. Die Resol-Lösung wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und bis zur Weiterverwendung unter Kühlen aufbewahrt.

Das erhaltene Resol wies eine Brookfield-Viskosität bei 25 °C von 7,5 Pa.s auf. Das Resol enthielt 2,4% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,8% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1055, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 534 und eine Polydispersität von 1,98 auf.

Beispiel 7

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor hergestellt, wobei die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist, zur Anwendung kamen, jedoch mit folgenden Abänderungen.

Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) in den 4-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (36,31 Mol) in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 78 °C erwärmt. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige KOH-Lösung hergestellt und 35,53 g dieser 45-%igen KOH-LÖsung (0,285 Mol) wurden zu 478 g 90-%igem Phenol (4,58 Mol) zugegeben und das KOH-Phenol-Gemisch wurde gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zugabetrichter gegeben. Wenn das Phenolformaldehyd-Gemisch eine Temperatur von 78 °C erreicht hat, wurde das KOH-Phenol-Gemisch tropfenweise während 150 Minuten zugegeben. Die restliche Reaktion wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt.

Das phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6 Pa.s bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 3,2% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,1% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1156, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 543 und eine Polydispersität von 2,13 auf.

Beispiel 8

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem Verfahren hergestellt, das im Beispiel 3 beschrieben ist, ausser dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,6:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6,2 Pa.s bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 1,5% Formaldehyd, 3,7% Phenol und 16% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1248, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 532,6 und eine Polydispersität von 2,36 auf.

Beispiel 9

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,4:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6,4 Pa.s bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 6,7% Formaldehyd, 1,5% Phenol und 18,8% Wasser. Das Phenol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1030, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 561 und eine Polydispersität von 1,85 auf.

Beispiel 10

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor nach dem Verfahren durchgeführt, das für Resol Nr. III in den US-Patentschriften 4 176 106 und 4 176 216 ab Spalte 29, Zeile 15 beschrieben ist.

Das erhaltene phenolische Resol enthielt 7,3% Formaldehyd, 5,6% Phenol und 7,9% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 688, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 440 und eine Polydispersität von 1,56 auf.

Beispiel 11

Ein Phenolformaldehydresol wurde nach dem Beispiel 10 hergestellt. Nachdem das Resol hergestellt worden war, wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt. Anschliessend wurde das Resol auf 68 bis 70 CC erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol enthielt 5,4% Formaldehyd, 2,3% Phenol und 14,8% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 882, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 515,8 und eine Polydispersität von 1,71 auf.

Beispiel 12

Ein Resol wurde entsprechend dem Beispiel 17 der US-Patentschrift 3 953 645 hergestellt.

Das erhaltene Resol wies 1,7% Formaldehyd, 8,8% Phenol und 10,8% Wasser auf. Das Resol hatte ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 2295, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 590 und eine Polydispersität von 3,89.

Beispiel 13

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen 23,81 x 33,02 x 5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm Seiten.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66 °C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare Resol-Zusammensetzung folgender-massen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenstoff-Schäummittel aus einem 50/50 Gewichts-teile-Gemisch von «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormono-fhiormethan/l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluor-kohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 °C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines Resols, das gemäss dem Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmi-scher mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummit-tel/oberflächenaktive Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wird dann in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummit-

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tel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Fig. 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann 4 Minuten in einen auf 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen und zwar gemessen unter Verwendung eines Luft-pyknometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa 52 kg/cm3 auf. Der Schaum besass einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Fig. 6 gezeigt. Das SEM zeigt, dass die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse aufweisen und dass die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, dass der phenolische Schaum das Schäummittel einschliesst und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäss dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse auf.

Tabelle I

Alter k-Wert

10 Tage 0,123

30 Tage 0,122

90 Tage 0,113

120 Tage 0,113

280 Tage 0,118

Beispiel 14

Eine phenolische Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten phenolischen Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfon-säure/Xylolsulfonsäure-Gemisch(Ultra-TX-Katalysator von Witco Chemical) verwendet.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenstoff-Schäummittel, das 6 Teile l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan, 6 Teile Trichlor-monofluormethan und ein Teil L-7003-oberflächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der Schaumanlage, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2 °C, 0,5 bis 8,2 °C bzw. — 3 bis +1,1 °C vor dem Vermischen in der Ver-teilungseinrichtung aufbewahrt.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30 °C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe, die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen.

Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausneh-mungen zugeführt, wie in Fig. 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle II

Nr.

Verstrichene

Teile zuge

Teile

Teile zugegebe

Gesamtzeit gebenes

Katalysator nes Schäum

Reso!

mittel

1.

15 min

76

12,8

11,2

2.

45 min

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13,0

11,0

3.

61 min

76

13,0

11,0

4.

101 min

76

13,8

10,2

5.

170 min

76

13,6

10,4

6.

255 min

76

13,8

10,2

7.

315 min

76

13,8

10,2

8.

360 min

76

13,8

10,2

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, dass, wenn der Schaum so expandiert, dass er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt wird.

Eine Druckmessung, die in der Aushärtungsausnehmung alle 30 Minuten während des Versuchs etwa in einem 3/4-Abstand vom Einlass der Aushärtungsausnehmung durchgeführt wurde, ergab einen Druck, den der Schaum in der Ausnehmung erzeugte von 27 600 bis 48 400 Pa. Temperaturmessungen des Schaums unmittelbar nach dem Austritt aus der Aushärtungsausnehmung wurden 4mal während des Versuchs durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 72 und 82 °C lagen.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte, die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Fig. 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie (SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen, Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die k-Wert-Daten verdeutlicht, die gleichfalls zeigen, dass der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist.

Tabelle III

Probe Nr.

Ausgangs-

k-Wert nach

Kerndichte

k-Wert

45 Tagen

(kg/m3)

1

0,161

0,118

4,233

2

0,158

0,114

4,154

3

0,164

0,115

4,508

4

0,160

0,114

4,197

5

0,171

0,115

4,598

6

0,168

0,121

4,598

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, dass sie immer noch einen k-Wert von 0,118 aufwies.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662578

20

Beispiel 15

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Massstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlen-stoff-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteilegemisch von «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/ l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwin-digkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlen-stoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Ka-talysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansul-fonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,5 bis 7,2 °C gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in der Dose mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann in einen auf 66 °C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Fig. 8 dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüberhinaus verdeutlicht die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22, was gleichfalls zeigt, dass die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenstoffmittel in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 16

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in Fig. 1A und 1B gezeigt ist, hergestellt. Die Form bestand aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen an den Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten an der Ober- und der Unterseite und wies Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf.

Die Form war mit einem Entformungsmittel beschichtet und wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorgewärmt. Ein Stück aus trockener Wellpappe mit 23,81 cm x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Wellpappe in dem Ofen waren, wurde die schäumbare Resolzusammenset-zung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus «Freon» 11/ «Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/l,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Schäummittel mit einem Hochge-schwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 °C gekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) des Resols nach dem Beispiel 3 mit dem Hochge-

schwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) einer wasserfreien Arylsulfonsäure, die 65 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 35 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthielt, mit einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Das Gemisch aus wasserfreier Toluol/ Xylol-Sulfonsäure wurde dann mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde vier Minuten in einen auf 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden lang stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m3 auf. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 vor der Gleichgewichtseinstellung auf. Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 9 gezeigt. Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände dick sind und keine Durchbrechungen, Risse oder Perforationen aufweisen. Dies ist auch aus den k-Wertdaten ersichtlich, die zeigen, dass das Fluor-kohlenstoff-Schäummittel in den Zellen eingeschlossen ist.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben und zeigen, dass das Schäummittel in den Schaum eingeschlossen ist.

Alter k-Wert

10 Tage 0,117

30 Tage 0,117

60 Tage 0,118

90 Tage 0,114

150 Tage 0,117

Beispiel 17

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, dass das Resol, das verwendet wurde, dasjenige war, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaumes betrug 0,120, was verdeutlicht, dass das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen ist.

Beispiel 18

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren, das im Beispiel 16 angegeben ist, hergestellt, abgesehen davon, dass das Resol, das verwendet wurde, dasjenige des Beispiels 5 war.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21

662 578

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 11 gezeigt. Die SEM zeigt, dass einige der Zellwände aufgebrochen und einige der Zellwände dünn und gerissen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Resols mit den erfindungsgemäss festgelegten Molekulargewichtseigenschaften. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 19

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol, das verwendet wurde, dasjenige des Beispiels 6 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 12 gezeigt. Die SEM zeigt, dass die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,138 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,138 auf, was zeigt, dass das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 20

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol des Beispiels 7 verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 13 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen enthielten. Der Schaum hatte einen k-Wert nach 180 Tagen von 0,118, was klar zeigt, dass das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 21

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol, das verwendet wurde, dasjenige des Beispiels 8 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 14 gezeigt. Die SEM zeigt, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder dünn und zerrissen waren. Der Schaum wies einen Aus-gangs-k-Wert von 0,22 auf, was zeigt, dass kein Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 22

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren, ausser dass das Resol des Beispiels 9 verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 15 dargestellt. Die SEM zeigt zahlreiche aufgebrochene Zellwände. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,26 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,224 auf, was zeigt, dass sehr wenig Schäummittel ursprünglich eingeschlossen war und sogar diese kleine Menge mit der Zeit verloren ging.

Beispiel 23

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol des Beispiels 10 verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 16 dargestellt. Die SEM zeigt, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen waren, obgleich eine geschlossene Form verwendet worden war.

Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines Resols mit Molekulargewichten und einer Dispersität nach der Erfindung, um einen Schaum zu erhalten, der keine Durchbrechungen aufweist, auch wenn eine geschlossene Form verwendet wird. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 24

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 11 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 17 gezeigt. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,127 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,118. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das Verfahren der Resol-Herstellung nicht von Bedeutung ist, sofern die erforderlichen Molekulargewichte und die erforderliche Dispersität erhalten werden.

Beispiel 25

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Resol des Beispiels 12 verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 18 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die meisten Zellwände aufgebrochen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,25 auf. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines primären Phenols bei der Herstellung des Phenol-formaldehydresols.

Beispiel 26

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, ausser dass die Reaktion unterbrochen wurde, wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht worden war. Dieses Resol wies 15,1% Wasser, 3,1% Formaldehyd und 3,2% Phenol auf. Das Resol hatte ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1504, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 591 und eine Dispersität von 2,55.

Der Schaum wurde aus diesem Resol nach dem Verfahren, das im Beispiel 16 beschrieben ist, hergestellt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 19 gezeigt. Die SEM zeigt, dass sämtliche Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass es wünschenswert ist, die bevorzugten Resole einzusetzen. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,121 auf.

Beispiel 27

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete Resol stellt ein im Handel erhältliches Resol der Firma Georgia Pacific dar, das unter der Bezeichnung GP-X-2014/945 verkauft wird. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7% erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 674, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 398,5 und eine Dispersität von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von etwa 23,81 cm x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare Zusammensetzung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Ge-wichtsteilegemischs aus «Freon» 1 l/«Freon» 113 (Trichlor-monofluormethan/1,1,2-T richlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwin-digkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662 578

22

(Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlen-stoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenstoff-Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemischs aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsul-fonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammenset-zung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen-Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Fig. 20 dargestellt. Die SEM zeigt, dass der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht und eine Dispersität entsprechend der Erfindung aufweisen.

Beispiel 28

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform hergestellt, wie sie in Fig. 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wird aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminium-platten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare Harzzusammensetzung folgendermassen hergestellt. Es wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor-ethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hoch-geschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluorkohlen-stoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 °C abgekühlt. Dann wurden 69,6 Teile (231,1 g) eines Resols, das nach dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und 3 Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 14 Teile (46,4 g) flüssige wasserfreie Ethylbenzolsul-fonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 CC gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäureka-talysator wurde dann mit dem Gemisch aus dem phenoli-schen Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form gegossen, wie in Fig. 1B dargestellt. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66 °C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m3 auf. Der Schaum besass einen Ausgangs-k-Wert von 0,12 und einen k-Wert nach 80 Tagen von 0,115. Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 21 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, was auch durch die k-Wertdaten gestützt wird.

Beispiel 29

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und die Unterseite hergestellt und wies Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare Zusammensetzung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurdem 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs von «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluor-ethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hoch-geschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Das Fluorkoh-lenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 °C abgekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) eines Resols, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) von flüssiger wasserfreier Cumolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Cu-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

23

662 578

molsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf eine Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B gezeigt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs gefaltet und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde verschlossen und es wurden alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66 °C erwärmten Ofen 4 Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m3 auf. Der Schaum besass einen Ausgangs-k-Wert von 0,156 und einen k-Wert von 0,145 nach 10 Tagen. Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 22 wiedergegeben und zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen.

Beispiel 30

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass flüssige wasserfreie Xylolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 23 gezeigt und veranschaulicht deutlich, dass die Zellwände im wesentlichen frei von Rissen, Durchbrechungen und Perforationen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,158 auf.

Beispiel 31

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass flüssige wasserfreie Diethylbenzolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 25 dargestellt und zeigt deutlich, dass die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen, Risse und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,144 auf, einen k-Wert von 0,121 nach 90 Tagen und einen k-Wert von 0,125 nach 120 Tagen.

Beispiel 32

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass 69,6 Teile (231,2 g) des Resols verwendet wurden und 14 Teile berechnet auf wasserfreier Basis, (46,4 g) eines Katalysators, der aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bestand und 10 Gewichts-% Wasser enthielt. Das Gewichtsverhältnis der Toluolsulfonsäure zu der Xylolsulfonsäure betrug 65/35.

Die SEM dieses Schaumes sind in Fig. 25 und 26 dargestellt. Fig. 25 zeigt, dass die Zellwände des Schaumes Perforationen aufweisen. Die Vergrösserung der Zahl der Perforationen ist in Fig. 26 gezeigt, die eine 2000-fache Vergrösserung darstellt. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf. Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Wassers in dem Katalysator. Selbst die bevorzugten Katalysatoren verhindern die Bildung von Perforationen und Durchbrechungen nicht, wenn der Katalysator so viel Wasser enthält. Die SEM zeigen auch, wie das Wasser in dem Katalysator zu aufgebrochenen Zellen und Rissen in den Zellwänden führt.

Beispiel 33

Ein phenolischer Schaum wird entsprechend dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure verwendet wird, das lediglich 5 Gewichts-% Wasser enthält.

Der SEM dieses Schaumes ist in Fig. 27 gezeigt. Fig. 27 veranschaulicht, dass die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die Zellwände sind jedoch aufgebrochen. Demgemäss wird der bevorzugte Katalysator im wesentlichen die Perforationen herabsetzen, wenn er 5 Gewichts-% Wasser enthält, wobei das Wasser immer noch negativ den Schaum durch Aufbrechen der Zellwände beeinflusse Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22.

Beispiel 34

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure lediglich 2 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 28 dargestellt und zeigt deutlich, dass die Zellwände nicht nur keine Perforationen aufweisen, sondern auch keine Durchbrechungen oder zerrissene Zellwände. Dieser Schaum weist einen k-Wert von 0,120 auf.

Beispiel 35

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass 80,6 Teile (267,6 g) des Harzes verwendet wurden und 6 Teile (19,9 g) des Katalysators. Der Katalysator war Phos-phorpentoxid, das einen festen wasserfreien Stoff darstellt.

Die SEM dieses Schaumes mit 600-facher Vergrösserung ist in Fig. 29 dargestellt, das klar die Gegenwart von grossen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich Phos-phorpentoxid ein wasserfreier Katalysator ist, werden Perforationen und Durchbrechungen nicht verhindert, da es nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 36

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass der Katalysator flüssige wasserfreie Polyphosphorsäure war.

Die SEM dieses Schaumes ist in 440-facher Vergrösserung in Fig. 30 dargestellt, das klar die Gegenwart von Durchbrechungen und grossen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich die Polyphosphorsäure wasserfrei war, konnte sie nicht Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden verhindern, da sie nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,24 auf.

Beispiel 37

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass zusätzliches Wasser zu dem Resol gegeben wurde, so dass ein Resol mit etwa 27,5% Wasser entstand. Es wurde der bevorzugte Katalysator aus einem wasserfreien Gemisch von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im Verhältnis 65:35 eingesetzt.

Die SEM dieses Schaumes ist in 1000-facher Vergrösserung in Fig. 31 wiedergegeben und zeigt, dass Perforationen in den Zellwänden vorhanden sind. Dies verdeutlicht, dass selbst wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird, Perforationen nicht verhindert werden, wenn ein zu hoher Wassergehalt in den schäumbaren Zusammensetzungen vorliegt.

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662 578

24

Es wird angenommen, dass die Perforationen in diesem Schaum vermeidbar sind, wenn die Menge des Katalysators auf etwa 18 bis 20 Teile erhöht wird. Jedoch kann diese hohe Katalysatorkonzentration dazu führen, dass das Schäumen und Aushärten zu schnell abläuft, um Schäummittel einzuschliessen.

Beispiel 38

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 37 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass Wasser im Vakuum aus dem Resol bei Raumtemperatur verdampft wurde, bis das Resol 12 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 32 wiedergegeben und zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,142 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,144 auf.

Beispiel 39

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 16 hergestellt, ausser dass der Katalysator Xylolsulfonsäure war, die 10 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 33 dargestellt. Fig. 33 zeigt, dass die Zellwände des Schaumes keine Perforationen aufweisen, jedoch durchbrochen sind. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,22. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass, obgleich Wasser in diesem Katalysator mit Konzentrationen von etwa 10 Gewichts-% tolerierbar ist, um Perforationen zu verhindern, ein solch hoher Gehalt Wasser nicht daran hindert, die Zellwände zu durchbrechen.

Beispiel 40

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 15 hergestellt, ausser dass das Resol entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt wurde und ein Verhältnis der Bestandteile entsprechend dem Beispiel 17 vorlag.

Die SEM dieses Schaumes ist in 200-facher Vergrösserung in Fig. 34 und 400-facher Vergrösserung in Fig. 35 wiedergegeben. Fig. 34 und 35 zeigen, dass die Zellwände durchbrochen sind. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer im wesentlichen geschlossenen Form, um ein Durchbrechen der meisten Zellwände zu verhindern. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM, insbesondere Fig. 27 und 33, zeigt gleichfalls den Unterschied beim Durchbrechen, das durch Fehlen eines Gegendrucks hervorgerufen wird, und beim Durchbrechen, das durch Wasser hervorgerufen wird, oder beim Durchbrechen, das durch ein zu reaktives Resol hervorgerufen wird.

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S

4 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

1. 662578

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Schäumbare, ein Phenolformaldehydresol aufweisende Zusammensetzung, die wenigstens 5 Gewichtsprozent Wasser enthält und wenigstens ein Phenolformaldehydresol, mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schäummittel und mindestens einen Säurekatalysator um-fasst, gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,7:1 bis 2,3:1, einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 800, einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Polydispersität von mehr als 1,7, wobei der Säurekatalysator eine weitgehend wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa-Wert von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des Phenol-formaldehydresols gegenüber Wasser so weit herabzusetzen vermag, dass Perforationen und Risse der Zellwände eines aus der Zusammensetzung herstellbaren phenolischen Schaumes verhindert werden, und wobei die weitgehend wasserfreie Arylsulfonsäure in einer Konzentration, bezogen auf die Zusammensetzung, von wenigstens 6 Gewichtsprozent vorliegt.
2. 2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol ein ge-wichtsmässiges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
3. 3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 600 aufweist.
4. 4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol eine Polydispersität von 1,8 bis 2,6 aufweist.
5. 5. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
6. 6. Zusammensetzung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichtsprozent Xylolsulfonsäure ist.
7. 7. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1.
8. 8. Zusammensetzung nach Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 2:1.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums, bei dem eine schäumbare, ein Phenolformaldehydresol aufweisende Zusammensetzung, die wenigstens 5 Gewichtsprozent Wasser enthält und mindestens ein Phenolformaldehydresol, mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Schäummittel und mindestens einen Säurekatalysator umfasst, in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und aushärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:PhenoI von 1,7:1 bis 2,3:1, einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 800, einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 350 und einer Polydispersität von mehr als 1,7 eingesetzt wird, wobei der Säurekatalysator eine weitgehend wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa-Wert von weniger als 2,0 aufweist und die die Kompatibilität des Phenolformaldehydresols gegenüber Wasser so herabzusetzen vermag, dass Risse und Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaumes verhindert werden, und wobei die weitgehend wasserfreie Arylsulfonsäure, bezogen auf die Zusammensetzung, in einer Konzentration von wenigstens 6 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol ein gewichtsmäs-siges mittleres Molekulargewicht zwischen 950 und 1500 aufweist.
11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol eine Polydispersität von 1,8 bis 2,6 aufweist.
12. 12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
13. 13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gewichtsprozent Xylolsulfonsäure ist.
14. 14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenolformaldehydresol verwendet wird, das ein Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1 aufweist.
15. 15. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenolvon etwa 2:1 verwendet wird.
16. 16. Phenolischer Schaum, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 9 bis 15.