DE2726989A1

DE2726989A1 - Verfahren zur herstellung eines festen phenolhartschaums

Info

Publication number: DE2726989A1
Application number: DE19772726989
Authority: DE
Inventors: Joseph F Meier; Morris A Mendelsohn; Girard B Rosenblatt
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1977-12-29
Also published as: US4107107A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phenolhartschaumes.

Flexibler Polyurethanschaum kann in der Weise hergestellt werden, daß er entflammungshemmende, isolierende und energieabsorbierende Eigenschaften besitzt. Dieser Schaumstoff kann auf sehr verschiedenartige Weise verbraucht werden, wobei die Anwendung von Strukturbaumaterial bis zu stoßabsorbierendem Material bei den Verschlüssen von Raketenstartssystemen bei Unterseebooten reicht. Strukturschäume aus Polyurethan sind jedoch teuer und erfordern zusätzliche Entflammungshemmstoffe, um sie widerstandsfähig gegen Feuer zu machen. Auch erfüllt Polyurethanschaum nicht alle die Anforderungen an Entlüftbarkeit und Last-Auslenkungs-Kennlinien, die notwendig sind, um die Verschlußhülle bei einem Raketenstartsystem auf Startgeschwindigkeit zu beschleunigen, ohne daß die Raketennase während des Starte beschädigt wird.

Die US-Patentschrift 3 389 o94 offenbart die Herstellung eines mit außerordentlich kleinen geschlossenen Zellen versehenen, gegen Abrieb, Wasser und Flammen widerstandsfähigem Schaums mit eingeschlossenem Schäumungsmittel, bei dem besondere poly-

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halogenierte gesättigte fluorcarbonierte Schäummittel mit einem Phenol-Resolharz, einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff und einem starken sauren catalytischen Kondensationsmittel kombiniert wird. Die US-Patentschrift 3 639 3o3 offenbart die Anwendung von sowohl monauclearen Phenolen als auch polynuclearen Diphenolen zur Lieferung von Phenol-Resolharzen, die bei etwa 5o-6o°C mit einem niedrig kochendem Wasserstoff- oder Fluorokohlenstoffschäummittel, einem nicht ionischen grenzflächenaktivem Stoff und einem mineralischen sauren catalytischen Kondensationsmittel reagiert wird. Dies liefert einen Schaum mit guter Zähigkeit, Abriebwiderstandsfähigkeit und guten thermischen Isolationseigenschaften, die den Schaum für Baumaßnahmen, wie für Dachabdeckungen geeignet machen. Jedoch liefert keines der oben genannten US-Patentschriften ein Verfahren zur Steuerung der Zusammendrückfestigkeit und Atmungsfähigkeit des Phenol-Resolschaums, um so einen Schaum zu liefern, der eine Vielzahl von Eigenschaften und Endverbrauchsmöglichkeiten aufweist, wobei dieser Schaum nicht nur gegenüber Entflammung widerstandsfähig ist und isolierende und abriebwiderstandsfähige Eigenschaften aufweist, sondern auch hohe Kompressionsfestigkeitseigenschaften besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen derartigen Schaumstoff zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Die Erfindung besteht also aus einem Verfahren zur Herstellung eines festen PhenolharzSchaumes, das gekennzeichnet wird durch Mischen von 2oo Gewichtsteilen von zumindest einem flüssigem Phenol-Resolharz mit einer Viscosität von 1oo bis 3o.ooo cps bei 25 C mit o,5 bis 5 Gewichtsteilen einer dualen grenzflächenaktiven Stoffmischung, die aus einem hydrophilen grenzflächenaktiven Stoff besteht, und mit 8 bis etwa 25 Gewichtsteilen eines Fluorocarbonschaummittels, um eine Vormischung zu bilden, und durch das Hinzufügen von 2o bis 7o Gewichtsteilen einer dualen

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sauren Katalysatorlösung zu dieser Vormischung, wobei die Lösung Schwefelsäure- und Phosphorsäurelösung umfaßt, und daß dann die Mischung gerührt und die katalysierte Mischung in einen Behälter gegeben und ihr ermöglicht wird, sich zu verfestigen.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird ein fester, gegenüber Entflammung widerstandsfähiger Phenolharz, der einen weiten Bereich von Isolations- und Kompressionsfestigkeitseigenschaften aufweist und als Dachdeckmaterial oder auch als energieabsorbierendes, stoßverminderndes Material beim Verschluß eines Raketenstartsystems in einem Unterseeboot verwendet werden kann, auf die folgende Weise hergestellt: (1) bei einer Temperatur der Materialien von etwa bis 24 C, Zusammenfügen von 2oo Gewichtsteilen zumindest eines flüssigen Phenol-Resolharzes mit einer Viscosität bei 25°C zwischen 1oo und 3O.OOO cps. und von o,5 bis 5 Gewichtsteilen einer nichtionischen lipophilischen-hydrophilischen oberflächenaktiven Stoffmischung mit 8 bis 25 Gewichtsteilen Fluorocarbonschaummittel; Mischen der Bestandteile bei einer Temperatur zwischen 1o und 25°C für eine Zeit, die ausreicht, um eine homogene Vormischung zu erhalten und dann (2) Hinzufügen - bei Materialtemperaturen zwischen 1o und 25°C - von 2o bis 7o Gewichtsteilen einer Säurelösung, die eine Mischung aus Schwefeln und Phosphorsäurelösung enthält; Rühren oder Mischen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung bei einer Temperatur von 1o bis 25°C für eine Zeitperiode von o,5 bis etwa 18 s zur Schaffung eines schäumenden Phenolmaterials und unmittelbar danach (3) ausgießen, einspritzen, einspritzen oder auf andere Weise anordnen des schäumenden Phenolmaterials in einen geeigneten hohlen oder flachen Behälter, wie beispielsweise in eine Form oder auf ein Substrat; vercremen, ansteigen und verfestigen lassen zur Bildung eines festen Phenolschaumkuchens, (4) gegebenenfalls Zurichten des Kuchens, (5) gegebenenfalls Erhitzen des zugerichteten festen Schaumkuchens für eine Zeit.und auf eine Temperatur, die wirksam flüchtige Produkte aus dem Schaum entfernt, (6) Zuschneiden des zugerichteten Schaums auf die ge-

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gewünschte Form und (7) gegebenenfalls Neutralisierung mit einer gasförmigen Base.

Dieses Verfahren erfordert sowohl einen dualen grenzflächen aktiven Stoff als auch ein duales Säuresystem und erzeugt einen festen Phenolschaum mit einer Dichte von etwa 0,08 bis o,16 g/cm und einer im wesentlichen gleichförmigen Kompressions-

2 festigkeit von zumindest 2,8 kg/cm , vorzugsweise von etwa

2
2,8 bis 1o,5 kg/cm bei einer Kompression von etwa 2o - 5o %, wenn eine Kompression mit einer Ablenkgeschwindigkeit von 5 12 cm/min, erfolgt. Die Kompressionsfestigkeitszellstruktureigenschaften und Isoliereigenschaften können durch Anpassung der Menge des dualen grenzflächenaktiven Stoffes, der dualen Säurelösung und des Schaummittels verändert werden, die zur Rezeptur verwendet werden. Dieses Verfahren kann somit Schäume liefern, die verschiedene Eigenschaften und EndVerbrauchszwecke besitzen. Diese Phenolschäume ermöglichen gemäß einer Ausführungsform einen freien Luftdurchtritt durch die inneren Zellen, bei einer anderen Ausführungsform sind geschlossene Zellen mit erhöhten Isoliereigenschaften vorhanden.

Dieses Verfahren erzeugt einen festen Phenolschaum, der allen Anforderungen hinsichtlich besonderer Belastungsablenkungsreaktion beim Zusammenpressen für stoßverminderndes Material bei Verschlußsystemen für die Raketenabsendung erfüllt. Der erzeugte Schaum besitzt, wenn er neutralisiert wird, gute nicht-korrosive Eigenschaften. Der Schaum ist auch anwendbar als feuerwiderstandsfähiges Klotz- oder Plattenstruktur- und Isolationsmaterial mit einem weiten Anwendungsbereich in der Bauindustrie. Das Material kann beispielsweise als hochkompressionsfestes, nicht entflammbares isolierendes Dachbedeckungsmaterial verwendet werden, das begangen werden kann, ohne daß es sich deformiert oder bricht, auch als Plattenstapelschaum, der mit äußeren Panelen abgedeckt und auf diese aufgeschichtet werden kann, um isolierendes Strukturwandmaterial zur Anwendung als feuerfeste Isolierteilungen zu bilden oder auch als thermische Isolierung für Rohre.

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In Fig. 1 ist ein fester Phenolschaum 1o dargestellt, der gemäß einer Ausführungsform als ein Material dargestellt ist, das an der Schließhülle eines Raketenstartrohres angebracht ist. Während des Starts beschleunigt der Schaum 1o, der zwischen der Raketennase 11 und der Verschlußschale 12 angeordnet ist, die öffnung der Verschlußschale, während er gleichzeitig bei seinem Zusammendrücken durch die Rakete Energie absorbiert. Damit die maximal zulässige axiale Last und der entsprechende Druck auf die Raketennase nicht überschritten wird, während die Rakete während des Starts durch die Starthülle hindurchbricht, muß der Phenolschaum so hergestellt werden, daß er bestimmte Kompressionsbelastungs- und Gasdurchlässigkeitseigenchaften besitzt.

Nützliche Phenol-Resolschäume können so hergestellt werden, daß sie den Kompressionsauslenkeigenschaften innerhalb der Kurven (A), (B) und (C) der Fig. 2 entsprechen, die die Kompressionsbelastung über der prozentualen Auslenkung zeigt. Wie aus der Fig. 2 zu erkennen ist, besitzt der Schaum eine im wesentlichen gleichförmige flache Belastungslinie nach etwa 2o%iger Kompression. Eine im wesentliche konstante Belastung bis zur höchsten Deformation liefert gewünschte Eigenschaften von hoher Energieabsorption (Fläche unter der Last-Kompressionskurve) , während das Erreichen hoher Belastungen vermieden wird. Flexible Schäume liefern einen verhältnismäßig konstanten Anstieg der Belastung mit der Deformation, wie durch die gestrichelte Kurve (B) in Fig. 2 dargestellt ist. Festspröde Schäume, die hier beschrieben werden, zeigten im wesentlichen gleichförmige, flache Belastungsplateaueigenschaften, wie sie beispielsweise als Kurve (B) in Fig. 2 wiedergegeben sind, wenn sie durch ein genau gesteuertes Verfahren unter Anwendung kritischer Verhältnisse von bestimmten Bestandteilen und sorgfältig gesteuerte verfahrensveränderliche hergestellt werden.

Gemäß dem Verfahren einer bequemen Ausführungsform der Erfindung wird ein fester Phenolschaum auf die folgende Weise hergestellt: (1) vorzugsweise bei Materialtemperaturen von bis

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zu etwa 24 C werden 2oo Gewichtsteile flüssiges Phenol-Resolharz, das aus einer Mischung eines einstufigen hitzereaktiven hochviskosen flüssigen Phenol-Resolharzes mit einer Viskosität von 155o bis 3o.ooo cps. bei 25°C und einem einstufigen hitzereaktiven niedrigviskosen flüssigen Phenol-Resolharzverdünnungsmittel mit einer Viskosität von 1oo - 1.5oo cps bei 25°C bei einem Gewichtsverhältnis von hochviskosen Phenol-Harz zu niedrigviskosen Phenol-Harz von 1:5 bis 5:1 besteht, mit o_f5 bis 5,ο Teilen dualen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffsystem, das einen nicht-ionischen lipophilen oberflächenaktiven Stoff und einen nicht-ionischen hydrophilen oberflächenaktiven Stoff in Kombination enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des nicht-ionischen lipophilen oberflächenaktiven Stoffes zum nichtionischen hydrophilen oberflächenaktiven Stoff zwischen 1o:1 und o,6:1 liegt, und mit 8 bis 25 Teilen eines Fluorocarbonstoffes vermischt, wonach die Mischung bewegt wird, im allgemeinen durch Mischen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1o und 25 C , für eine Zeit, die ausreicht, um eine homogene Vormischung zu erzeugen, gewöhnlich 1o bis 3oo s, wonach (2) vorzugsweise mit Materialtemperaturen von 1o bis 25°C 2o bis 7o Teile einer dualen wäßrigen sauren Katalysatorlösung zugefügt, die vorzugsweise aus 35 bis 65%iger Schwefelsäure und 65 bis 9o%iger Phosphorsäure besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der 35 bis 65%igen Schwefelsäure zur 65 bis 9o%igen Phosphorsäure zwischen 1o:1 und o,8:1 liegt, wonach unter Anwendung geeigneter Mischoder Rühreinrichtungen eine Hochgeschwindigkeitshochscherungsbewegung oder Mischung erfolgt, beispielsweise durch einen motorgetriebenen Flügelmischer, pumpengetriebenen Hochgeschwindigkeitsablenkplattenmischer usw., vorzugsweise bei einer Temperatur von 1o - 25 C für eine Zeitperiode von vorzugsweise o,5 bis 8 s, um ein katalysiertes, schäumendes Phenolmaterial zu erhalten, woraufhin unmittelbar danach (3) das schäumende Phenolmaterial in einen Behälter wie eine Form oder auf ein geeignetes Substrat wie ein flaches sich bewegendes Förderband mit angehobenen Seiten ausgegossen oder injiziert wird, um den ansteigenden Schaum aufzunehmen, oder auch in bewegliche Formen oder auch auf ein

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angetriebenes Förderband, wonach dem Material erlaubt wird, zu cremen, anzusteigen, zu expandieren und sich zu verfestigen, um einen festen , porösen Phenolschaumkuchen zu bilden, (4) woraufhin gegebenenfalls die Krone des Kuchens und vorzugsweise zumindest 0,6 cm der Haut von dem festen Schaum abgeschnitten wird und (5) gegebenenfalls der beschnittene feste Schaumkuchen für eine Zeit und auf eine Temperatur erhitzt wird, die effektiv flüchtige Produkte aus dem Schaum entfernt, wobei die Zeit meist zwischen 3 und 24 h und die Temperatur zwischen 60 und 12o°C liegt, danach folgt (6) Zerschneiden des beschnittenen Schaums zur gewünschten Form und (7) gegebenenfalls Neutralisieren des Schaums mit einem Basenmaterial, vorzugsweise mit einem Gas, wie gasförmiges Ammoniak.

Es ist wichtig, daß die oben angegebenen besonderen Bereiche der spezifizierten Materialien und der festgelegten Kombinationen dieser Materialien beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, damit ein fester Schaum erzeugt wird, der die ausgezeichnete Gleichförmigkeit und die gewünschte Kompressibilität und Atmungsfähigkeit für entweder die Anwendung als Energieabsorptionsschaum oder als isolierendes besitzt. Dieses Verfahren erzeugt einen festen Phenolschaum mit einer im wesentlichen gleichförmigen Kompressionsfestigkeit von 2,8 bis 1o,5 kg/cm bei einer Kompression von 2o bis 5o %, wenn die Kompression mit einer Ablenkrate von 5 bis 12,5 cm/min. (2 bis 5"/min) erfolgt, das ist die obere Kurve (A) der Fig. 2.

Dieser energieabsorbierende Phenolschaum kann eine Zellstruktur mit weitem Bereich aufweisen. Der Schaum kann sehr porös hergestellt werden, mit einer Skelettmatrix, die einen freien Luftdurchtritt durch die inneren Zellen ermöglicht, so daß eine Druckdifferenz von 5 - 4o mm/hg bei einer Luftdurchströmungsrate von etwa 16Norm-Kubikfuß pro Minute (1 SCFM = 1 standart cubic foot per minute = 28,317 dm³/min.) bei 25°C, das entspricht o_f453 m /min.

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Der Schaum kann auch mit einer verhältnismäßig geschlossenen Skelettmatrix hergestellt werden, so daß eine Druckdifferenz von 45 bis 2oo mm Hg bei einer Luftdurchströmungsrate von etwa 16 SCFM bei 25 C sich ergibt, wodurch sich ein ausgezeichneter Isolator ergibt.

Innerhalb des breiten Materialbereiches, der oben beschrieben wurde, können zwei besonders günstige Formen dieses Phenolschaumes hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform, die einen Schaum mit ausgezeichneter Atmungsfähigkeit und mäßiger Kompression ergibt, d. h. eine Druckdifferenz von 5 bis 4o mm Hg und

2 eine Kompressionsfestigkeit von 2,8 bis 4,9 kg/cm ergibt, wie oben beschrieben, und der besonders geeignet ist für energieabsorbierenden Schaum bei RaketenverSchlußsystemen, kann folgende Mischung umfassen: 2oo Teile eines dualen Phenolharzsystems, wie es unmittelbar hierauf beschrieben wird, o,5 bis etwa 1,o Teile der oben beschriebenen grenzflächenaktiven Mischung, 12 bis 25 Teile eines Fluorocarbonschäummittels und 2o bis 4o Teile der dualen Säurelösung, die oben beschrieben wurde, wobei der Schwefelsäuregehalt bis zu etwa 25 Teile ausmacht.

Eine Ausführungsform eines Schaumes, der besonders günstige Isolationseigenschaften und hohe Kompressionsfestigkeit aufweist, d. h., daß die Druckdifferenz 4o bis 1oo mm Hg und die

2 Kompressionsfestigkeit 4,9 bis 1o,5 kg/cm beträgt, wie oben beschrieben, und der insbesonders als isolierendes Bedachungsmaterial verwendet werden kann, kann eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen aufweisen: 2oo Teile eines Harzsystemes, das zumindest einen Phenolharz wie unmittelbar nachfolgend beschrieben aufweist, o,75 bis 5 Teile der oben beschriebenen dualen oberflächenaktiven Mischung, 8 bis 13 Teile eines Fluorocarbonschäummittels und 4o bis 7o Teile der oben beschriebenen dualen Säurelösung, wobei der Schwefelsäuregehalt über 25 Teile liegt. Auch zusätzliches Wasser, bis zu etwa 15 Teilen kann verwendet werden.

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Ein duales Phenolharzsystem wird bei den Schaumausfuhrungsformen zwischen den Kurven (A) und (B) der Fig. 2 für die Anwendung in Unterwasserfahrzeugraketenstartsystemen benötigt, um eine gute Ausbalancierung zwischen Kompressionsfestigkeit und Schaumpermabilität zu erreichen. In diesem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis von hochviskosem Phenolharz zu niedrigviskosem Harz, wie oben beschrieben, zwischen etwa 2o : 1 zu etwa 5:1. Für reine Isolationszwecke und für Baumaterialanwendungen, im allgemeinen zwischen Kurven (B) und (C) in Fig. 2, kann ein einziges Phenolharz verwendet werden, das eine Viskosität von 1.55o bis 3O.OOO cps aufweist.

Die Phenolharze werden im allgemeinen gekühlt aufbewahrt, bei etwa -1°C bis 8°C, da sich ihre Viskosität erhöht, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert werden. Ein gekühlt gelagertes Harz sollte vor Anwendung gerührt werden, da während der Lagerung eine gewisse Absetzung auftritt. In dieser Erfindung werden phenolische Resole verwendet. Phenol-Resolharze sind dem Fachmann bekannt, es sei beispielsweise auf "Plastics Materials" von J. A. Brydon, 1966, Kap. 19, verwiesen, wo Einzelheiten für deren Herstellung beschrieben werden.

Phenol-Resolharze sind die Kondensationreaktionprodukte von monohydrisehen Phenol und einem Aldehyd. Vorgezogen werden die Harze, die aus Phenol und Formaldehyd hergestellt werden, obwohl andere Phenole wie Metacresol, Metaxylenol und dergleichen auch angewendet werden können, wie auch Mischungen von Phenol und Orthocresol. In ähnlicher Weise kann das Formaldehyd durch andere Aldehyde oder durch aldehydfrei setzende Verbindungen ersetzt werden, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Formalin oder dergleichen. Die flüssigen Resolharze sind die alkalisch katalysierten Kondensate,die nur zu einem leichten Zustand der Resinifikation gebracht werden, so daß sie normalerweise flüssig oder niedrigschmelzende feste Stoffe und im allgmeinen wasserlöslich sind. Dies ist als "A" Zustand der Resinifikation bekannt, während der "C" Zustand der Zustand des themisch voll ausgehärteten

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Harzes ist. Typische schäumbare Resolzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die eine Anfangsviskosität von etwa 1oo bis 3o.ooo cps. aufweisen, vorzugsweise sollte die Viskosität aber etwa 1oo bis 2o.ooo cps liegen bei 25°C. Die Harze können geringe Wassermengen enthalten.

Sowohl ein Phenolharz hoher Viskosität (etwa 1.55o bis 3o.ooo cps bei 25°C) mit Feststoffgehalt von etwa 7o bis 85 % als auch ein verdünnendes Phenolharz niedriger Viskosität (etwa 1oo bis 1.55o cps bei 25°C) mit einem Feststoffgehalt von etwa 51 bis 7o % können erfindungsgemäß verwendet werden. Das Verhältnis von Phenolharz hoher Viskosität zu Phenolharz niedriger Viskosität kann zumindest 5:1 betragen, alternativ kann aber auch ein System verwendet werden, das nur ein Phenolharz hoher Viskosität enthält. Beide Phenolharze sind einstufige hitzereaktive Flüssigkeiten mit einem pH—Wert von 5,8 bis 7,o. Wenn die Konzentration des Phenolharzes niedriger Viskosität erhöht wird, erhöht sich die Reaktionrate und die Permabilität des Schaumes, während dessen Belastungsfähigkeit absinkt.

0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines dualen oberflächenaktiven Systems wird dem Phenolharz hinzugefügt. Während das oberflächenaktive System keinen erkennbaren Einfluß auf die Reaktionsrate hat, beeinflußt es stark die Luftpermabilität und die Kompressionsdeflektionseigenschaften der Phenolschaummatrix.Das oberflächenaktive System enthält ein nicht-ionisches lipophiles oberflächenaktives Mittel und ein nicht-ionisches hydrophiles oberflächenaktives Mittel in Kombination, wobei das Verhältnis von nichtionischem lipophilen oberflächenaktiven Stoff zum nicht-ionischen hydrophilien oberflächenaktiven Stoff zwischen 1o:1 und o,6:1 liegt. Die Anwendung eines dualen oberflächenaktiven Systems ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch.

Das nicht-ionische hydrophile oberflächenaktive Mittel besitzt bequemerweise eine Viskosität von 3oo cps. bis etwa 1ooo cps bei 25°C, ist in Wasser löslich und weist eine Hydrophil/Lipophil-Ausgleichsrate (HLB) zwischen 13 und 16 auf. Das nicht-ionische

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lipophile oberflächenaktive Mittel weist bequemerweise eine Viskosität von 600 bis 1.5oo cps bei 25?C auf, ist in Wasser dispersierbar und besitzt einen Hydrophil/Lipophil-Ausgleichswert von 3-6. Höhre HLB-Nuiranern zeigen einen größeren hydrophilen (wasseranziehenden) Charakter. Lipophile oberflächenaktive Stoffe werden im allgmeinen als solche Stoffe angesehen, die HLB-Zahlen unterhalb von 9,ο aufweisen, während Stoffe, die hydrophil sind, mit Kennziffern oberhalb von 11,ο versehen werden. Das HLB-System ist dem Fachmann bekannt und wird ausführlich beschrieben durch G. Greth und J. Wilson in J. Applied Polymer Science, Band 5, SS. 135-148, (1961).

Das nicht-ionische lipophile oberflächenaktive Mittel wird verwendet, um eine Mischung der zur Herstellung des Schaumes verwendeten Stoffe sicherzustellen, und zwar durch seine Fähigkeit, eine Wasser-in-öl-Emulsion zu fördern (wassergekoppelte lösliche Materialien in der ölphase). Das Mittel erhöht die Permabilität und liefert eine offene Zellstruktur. Das nicht-ionische hydrophile oberflächenaktive Mittel wird erfordert, um eine Mischung der Komponenten sicherzustellen, die zur Herstellung des Schaumes verwendet werden, das Mittel wirkt als ein Emulgierer und stabilisiert so das System durch seine Fähigkeit, Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Das Mittel liefert eine dichte Struktur mit geschlossenen Zellen und hoher Kompressionsfestigkeit. Die beiden Bestandteile gleichen somit einander aus und liefern das vorzugsweise oberflächenaktive System. Das am meisten bevorzugte nicht-ionische hydrophile oberflächenaktive Mittel ist Polyoxyäthylensorbitanmonostearat mit etwa 15 bis 2o sich wiederholenden Oxyäthylen-Einheiten, das auch ein Emulgator ist. Das günstigste nicht-ionische lipophile oberflächenaktive Mittel ist Sorbitanmonooleat.

Diese vorzugsweise Mischung von oberflächenaktiven Stoffen wird der Mischung aus Phenolharzen hinzugefügt, wobei sich alle Materialien vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von -1°C bis +24⁰C befinden. Die Materialien werden gerührt, wobei gewöhnlich ein Mischer verwendet wird, und zwar für

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2-7 min, bis die Temperatur der Harzmischung vorzugsweise zwischen 1o und 25°C liegt. Das Rühren wird dann fortgesetzt, vorzugsweise 1ooo UpM (Umdrehung/Minute) bis 15oo UpM, und zwar vorzugsweise für etwa 1o bis I80 s, um eine vollständig homogene Harzmischung sicherzustellen.

Dann wird ein geeignetes Schäummittel zur Harzmischung hinzugefügt. Die Materialien werden mit I000 - 15oo UpM gerührt, gewöhnlich unter Anwendung eines Mischers. Innerhalb dieser Mischgeschwindigkeit wird eine homogene Vormischung erzeugt, ohne daß unzweckmäßige Verdampfungsverluste an Schaummittel erzeugt werden. Geeignete Schäummittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise fluororeszierte aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Monofluorotrichloromethan, Dichlorodifluoromethan, Trichloromonofluoromethan, 1,2-Difluorotetrachlorethan, 1,1,2-Trichloro1,2,2-Trifluoroäthan und 1,2-Dibromotetrafluoroäthan u.a. Vorzugsweise wird der Schaumstoff einen Siedepunkt bei atmosphärischen Druck zwischen -4o°C und + 13o°C aufweisen. Die Verwendung von mehr als 25 Teilen Schäumungsmittel pro 2oo Teile Harz vermindert die Kompressionsfestigkeit des Schaums. Weniger als 8 Teile Schäummittel macht den Schaum schwer und zu dicht.

Eine wäßrige Schwefelsäure-Phosphorsäurelösung wird der Harzvormischung hinzugefügt, nachdem das Schäummittel hinzugegeben wurde. Die Materialien werden bewegt, wobei Mischeinrichtungen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung verwendet werden, vorzugsweise mit einer Drehzahl von l§oo UpM bis 25oo UpM, um eine vollständige Mischung in einer kurzen Zeitperiode sicherzustellen, oder es werden andere Bewegungsmittel benutzt wie beispielsweise durch Pumpen angetriebene Hochgeschwindigkeitsprallplattenmischer. Bei diesem Verfahren muß die Mischung beendet werden, bevor etwa 2o s vergangen sind, damit der Schaum in richtiger Weise ansteigt. Wenn die Säure hinzugefügt wird, bevor das Schaummittel hinzugefügt wird, wird die Säure die Reaktion mit dem Harz beginnen, und eine vorzeitige Phenol-Harz-

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verkettung veranlassen. Wenn hochkonzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, ergibt sich eine zu schnelle Reaktion.

Diese Kombination von dualen Säuren liefert eine kritische Balance zwischen der Wärmeerzeugung während der Schaumanstiegszeit zur Aktivierung des Schaummittels und der Polimerisierungsrate und Verkettung des Phenolharzes. Bei mehr als 7o Teilen Säurelösung pro 2oo Teilen Harz wird eine übermäßige Reaktion in dem Verfahren verursacht und führt zu einem Schaum zu hoher Dichte. Bei weniger als etwa 2o Teilen ergibt sich eine nicht ausreichende Belastungsfähigkeit sowie auch ein nicht gleichförmiger Schaum. Phosphorsäure ist wichtig und scheint die Wirkung zu haben, daß sie die Energie der Zwischenflächen der Komponenten des Schäumsystems vermindert und auch wesentlich zur Entflammbarkeitsminderung beiträgt. Übermäßig langsame Reaktionsraten müssen vermieden werden, da sich sonst eine Trennung der gemischten Bestandteile vor der Reaktion ergibt und der Schaum innerhalb des Kuchens keine gleichförmigen Eigenschaften mehr aufweist. Wasser wurde verwendet, um die Schwefelsäure zu verdünnen. Da Wasser den Katalysator für die Reaktionstoffe verdünnt und Wärme der exothermen Schäumungsreaktion absorbiert, wird die Reaktionsrate mit ansteigendem Gehalt verringert. Zusätzliches Wasser verringert die Dichte und die Kompressionsfestigkeit, während die Atmungsfähigkeit etwas vermindert und die Anstiegszeit etwas vergrößert wird. Jedoch können bis zu etwa 15 Teilen Wasser pro 2oo Teilen Harz zur oben beschriebenen Säurelösung hinzugefügt werden, um diese weiter zu verdünnen, oder auch zum Phenolharz um die Anstiegszeit, die Kompressionsfestigkeit und die Dichte zu erhöhen und ein isolierendes Material herzustellen, daß kleine Poren aufweist.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

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Beispiel 1

Eine Serie von Schaumrezepturen wurde hergestellt, die die in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen) aufwiesen:

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TABELLE 1

O (D OO

to >^ O co cn

	Reaktions-	Zusammensetzung (Gew.	Phenol-Harz	niedriger	2o	% Deflektior	71,2	,o7	ι	69,	Span 8o	Teile)	kg/cm'	o,25	Schäum	H₂SO₄	H₃PO₄	ro
Probe	Temp. Oc	hoher	Viskosität	2o	73,2	52,1	5o,	Lipophiles	Tween 6o		o,25	mittel	(47-48%)	(85%)
			18o	2o	53,2	66,9	65,	Hydrophiles	4	o,25
	24	18o	2o	67,5	7o,5	69,	oberflächenakt. Mittel	9	o,25	12	25	15	tD
1	24	18o	2o	71,9	67,4	65,	o,5	3	o,25	15	25	15	CO
2	24	18o	2o	69,8	56,2	55,	o,5	6	o,75	1o	2o	15	OO
3	18	18o	2o	56,4	78,3	76,	o,5	O	1 ,oo	12	25	3o	LO
4	18	18o	2o	79,7	6o,7	6o,	o,5	5	o,2o	12	25	15
5	18	18o	2o	61,4	1o5,o	1o3,	1,5	3	o,25	12	25	15
6	18	18o	2o	1o5,1	1o5,o	1o4,	o,5	3	o,25	12	25	15
7	21	18o	O	1o5,5	78,8	74,	2,ο	4	o,25	17	25	15
8	18	18o	2o	8o,2	11o,3	1o7,		O	o,25	12	35	15
9	15	2oo		113,2	Lnzuaef	üat.	o,^#5	1	Dichte i.Einh	13	25	15
1o	18	18o		Harz h:			O,5	8	v.o,o16 g/cm3	12	25	15
11	18			o,5		(Ib/ft3)	12	25	15
12				o,5
Probe					6,4
					5,7
				6,2
				6,5
1				6,9
2				7,5
3				5,9
4				5,7
5				7,5
6	Kompressions-Deflektions-			7,2
7	Eigenschaften			6,6
8				8,3
9	Belastung in Einheiten c
1o	(Ib/itT) bei
11	74,3
12*	52,4		Permeabilität, Druckdifferenz in
	68,7		mm.Hg. bei 16 SCFM
72,9
7o,9
57,ο		29
8o,2		29
6o,9		19
1o5,8		27
1o7,o		14
81,9		21
113,9		13
*9 Teile Η,λ dem !		1o
	45
	87
	4o
168

. ₁₉ _ 2776989

In den Proben 1 bis 1o und der Probe 12 wurde eine Phenolharzmischung dadurch hergestellt, daß 18o Gewichtsteile eines einstufigen, hitzereaktiven, hochviskosen flüssigen Phenolharzes mit einer Viskosität von 2.35o bis 3.125 cps bei 25°C und Feststoffgehalt von 78 bis 81 % und einen pH-Wert von 6,ο bis 6,8 (im Handel erhältlich von der UCC unter dem Handelsnamen Bakelit BRL 2760) mit 2o Gewichtsteilen eines einstufigen hitzereaktiven niedrigviskosen flüssigen Phenolharzes mit einer Viskosität von 4oo - 8oo cps bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 61 bis 63 % und eine pH-Wert von 6,ο bis 6,3 (im Handel erhältlich von der UCC unter dem Handelsnamen Bakelit BRL-2759) und o,75 bis 1,75 Gewichtsteilen eines dualen oberflächenaktiven Systems vermischt wurden, das aus Sorbitanmonooleat, einem flüssigen nicht-ionischen lipophilen oberflächenaktiven Stoff mit einer Viskosität von 1.ooo cps bei 25°C und einer Hydrophil/Lipophilbalancekennzahl von 4,3. Dieser Bestandteil ist in Wasser dispersierbar, besitzt eine Säurezahl von 8,ο und eine Hydroxylzahl von 193 bis 21 ο (im Handel erhältlich von der Atlas Chemical Co. unter dem Handelsnamen Span 8o). Der weitere Bestandteil des dualen oberflächenaktiven Systems ist Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, einer flüssiger nicht-ionischer hydrophiler oberflächenaktiver Emulgator mit einer Viskosität von 6oo cps bei 2s8c und einer Hydrophil/Lipophilausgleichskennzahl von 14,9. Dieser Bestandteil ist in Wasser löslich, besitzt eine Säurezahl von 2,o und eine Hydroxylzahl von 81 bis 96. Er wird von der Atlas Chemical Co unter dem Handelsnamen Tween 60 verkauft. Bei Probe 11 bestand die Harzkomponente ausschließlich aus 2oo Teilen hochviskosem Bakelit BRL-276o. Bei Probe 12 waren 9 Teile Wasser zu den Phenolharzen hinzugefügt. Diese Bestandteile wurden in einem Verhältnis gemischt, wie es in Tabelle 1 wiedergegeben wird, und zwar in einem tarierten galvanisierten Stahlbehälter von 76 Litern.

Die Phenolharze wurden bei Temperaturen von etwa -1°C bis +8⁰C gelagert. Nach Hinzufügen des dualen oberflächenaktiven Systems wurde die Mischung erwärmt und gleichförmig durch etwa ftinf-

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minütiges Rühren mit ungefähr 1.35o UpM mittels eines Mischers gerührt, der ein mit hochscherendem Antrieb versehener Cowles 515-HV Mischer mit einem 25 cm Flügel war. Zu diesem Zeitpunkt besaß die Mischung eine Temperatur von 15 bis 24 C wie in Tabelle 1 angegeben. Das Gewichtsverhältnis von hochviskosem Phenolharz zu niedrigviskosem Phenolharz betrug 9 : 1 und das Verhältnis von lipophilen zu hydrophilen Oberflächenmittel lag zwischen 6,0 : 1 und 0,67 : 1.

Ein nicht entflammbares Schaummittel, 1,1,2-Trichloro-1,2,2-Trifluorethan (CClF-.CCl-F) mit einem Siedepunkt von 47,6°C

bei einem Druck von 1 kg/cm und einer Viskosität von ο,69 cps

bei 21°C (verkauft von der UCC unter dem Handelsnamen Niax 113 und der DuPont Chemical Co. unter dem Handelsnamen Freon 113) wurde hinzugefügt, so daß 1o bis 17 Gewichtsteile in die Phenolharzmischung eingegeben wurden, wenn man die durch Verdampfung und Verspritzung sich ergebenden Verluste berücksichtigt. Das Schaummittel wurde mit einer Temperatur von etwa 25°C hinzugegeben, und zwar etwa 6o s nachdem die Mischung aus dualen Phenolharzen und dualen oberflächenaktivem Stoff 15 bis 24°C erreicht hatte. Diese Bestandteilskombination wurde dann mit 1.35o ^Weitere 5o s gemischt und danach die Rührgeschwindigkeit während der Säurehinzugabe auf 1.75o UpM erhöht.

Schwefelsäure (H₂SO₄) mit einer Konzentration von 95,5 % bis 96,5 % und einem spezifischen Gewicht von 1,84 wurde auf bis 48 % verdünnt, indem die konzentrierte Säure in Eis hineingegossen wurde. Phosphorsäure (H₃PO₄) mit 85 % Konzentration und einem spezifischen Gewicht von 1,69 wurde direkt zur verdünnten Schwefelsäure im in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis hinzugefügt.

Die hinzugefügte Menge der dualen Säurekatalysatorlösung betrug 35 bis 5o Teile und das Gewichtsverhältnis von (47 bis 48 %) Schwefelsäure zu (85 %) Phosphorsäure betrug 2,33:1 bis o,83:1. Die duale Säuräösung wurde hinzugefügt und in den

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76-l-Behälter bei einer Temperatur von etwa 15 bis 24 C gerührt, um eine Vercremung und Verschäumung der Bestandteile zu veranlassen.

Das Mischen wurde bei 1,75o UpM für weitere 12 s bei Probe 1o fortgesetzt. Bei den Proben 1 bis 4 und 9 waren es 13 s, bei Probe 8 14 s, bei Proben 5 bis 7, 11 und 12 waren es 17 s. Dann wurde der Rührer angehalten, die Antriebsanordnung angehoben, der 76-l-Behälter gleichzeitig abgesenkt und innerhalb von 4 s nach Aufhören der Rührung die Mischung in eine Papp-Form gegossen, die von einem hölzernen Rahmen gehalten wurde, um ein Ausbeulen zu verhindern. Die Formabmessungen betrugen 81 χ 66 cm, bei einer Höhe von 53 cm. Es ist wichtig, daß die Flüssigkeit in die Form gegossen wird, bevor der Schaum vercremt und daß cremender Schaum nicht auf ansteigenden Schaum gegossen wird. Der Schaum setzte seinen Anstieg etwa 6o s lang fort, zu welcher Zeit die maxmale Menge an giftigen Dämpfen (Formaldehyd, Säuren usw.) erzeugt wird. Dies lieferte etwa 41 kg Schaum. Der geschäumte Kuchen ist in Fig. 3 dargestellt.

Nach einer Alterung von 3 Stunden wurde die Form von dem Kuchen abgezogen und die Haut und die Seiten des Kuchens beschnitten. Nach etwa 2 Stunden wurde der beschnittene Kuchen dann in einen gelüfteten Ofen mit erzwungener Luftzirkulation ungefähr 6 Stunden lang bei 1oo C gebacken, um flüchtige Produkte, die noch in dem Kuchen verblieben sind, zu entfernen. Nach dem Backen wurde der Kuchen auf die Maße 61 x46 χ 36 cm (Länge χ Breite χ Höhe)geschnitten und Proben abgeschnitten, die in Fig. 3 wiedergegeben, um die Testungen hinsichtlich Auslenkung bei Belastung und/oder hinsichtlich Atmungsfähigkeit durchzuführen.

Die Messungen der Kompressionsfestigkeit wurden dann bei im wesentlichen statischen Kompressionsraten (5 cm/min bis 12,7 cm/min) durchgeführt, wobei eine Instron Universal Testmaschine verwendet wurde. Die Messungen der Permeabilität und der Atmungs-

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fähigkeit wurden auch unter Anwendung des in Fig. 4 der Zeichnungen dargestellten Gerätes vorgenommen. Beilagscheibenförmige Proben mit einem inneren Durchmesser von 8,9 cm und einem äußeren Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 5,1 cm wurden aus Blöcken mit den Maßen 15,2 χ 15,2 x5,1 cm Höhe mittels einer Bandsäge herausgeschnitten. Nachdem die parallelen Flächen mittels Sandstrahlung geglättet wurden, wurden die beilagscheibenförmigen Proben zwischen zwei 1,6 mm dicke Manschetten aus Neopren gelegt, die mit einer dicken Schicht Siliconfett abgedeckt worden waren. Die Anordnung wird dann in den in Fig. 4 dargestellten Behälter eingeführt, die ebenfalls mit Siliconfett beschichtet ist. Drei c-förmige 5 cm lange Klammern wurden angezogen, um im wesentlichen leckfreie Zwischenflächen zu erzeugen. Die Rate des Luftstromes wurde so eingestellt, daß sich 16 SCFM ergaben. Die sich ergebende Druckdifferenz wurde direkt von einem Quecksilbermanometer abgelesen. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 1 oben angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß die überprüften Proben im wesentlichen gleichförmige Kompressionsfestigkeiten von über 2,8

kg/cm bei einer Kompression von 2o bis 5o % bei einer Ablenkrate von 5 bis 12,7 cm/min zeigten. Die Permeabilitätsmessungen zeigten, daß die Schaumproben 1 bis 8 eine offenzellige Struktur besaßen, die einen freien Luftstrom durch ihre inneren Räume ermöglichte. Die Proben 9 bis 12 zeigten gute Isoliereigenschaften wie auch hohe Kompressionsfestigkeit, wodurch sie besonders geeignet für Dachdeckanwendungen sowie als Baumaterial sind. Der Schaum widerstand auch Verbrennung, wodurch sich gute Eigenschaften hinsichtlich der Entflammungs-widerstandskraft zeigten.

Mehrere Schäume wurden neutralisiert, indem sie in eine Vakuumkammer mit einem Innenraum von 5o9 1 gebracht und der Raum auf einen Druck von 6 Micron evakuiert wurde. Dann wurde Ammionakgas in die Kammer während 1 1/2 Stunden mit 28 l/min eingeführt. Die Kammer wurde mittels eines Abzuges entlüftet und die Schäume entfernt. 5 g des Schaums wurde pulverisiert und in 1oo g deionisierten Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert gemessen. Der pH-Wert schwankt zwischen 8 und 9. Ein pH-Wert von etwa 7

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wäre der wünschenswerteste Zustand und könnte leicht dadurch erreicht werden, daß eine kürzere Behandlungszeit verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Schäume gute nicht korrosive Eigenschaften aufweisen und daß die Ammiakneutralisierung die Kompressionsfestigkeit oder die Permeabilität nicht beeinflußten.

Beispiel 2

Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine zweite Serie von Schaumrezepturen hergestellt, die die in der Tabelle 2 in Gewichtsteilen angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen:

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TABELLE 2

O «Ο OD υ? to

(C cn

	Reaktions-	Zusammensetzung (Gew. Teile)	Phenol-Harz	Span 8o Tween 6o	Kompressions-Deflektions-	o,25	Schäum	H₂SO₄	H₃PO₄	TS)
Probe	Temp. °C	hoher niedriger	Lipophiles Hydrophiles	Eigenschaften ₂	o,5o	mittel	(42-48 %1	(85%)
		Viskosität	Oberflächenakt. Mittel	Belastung in Einheiten o,o7 kg/cm	ο,ο				fs) <D
	18	18o 2o	o,5	(lb/m²) bei % Deflektion	o,12	15	25	O	OD
2ο	18	18o 2o	ο,ο	24,6 31,5 31,1 28,1	o,25	12	25	15	OO LD
21	18	18o 2o	1,o	18,1 18,ο 18,ο 18,1	o,25	12	25	15
22	18	18o 2o	o,25	Zusairanendruck	o,25	12	25	15
23	18	18o 2o	o,5	39,1 38,9 38,8 37,9	Dichte i.Einh.	12	15	15
24	18	16o 4o	o,5	32,7 34,3 33,6 31,5	v.o,o16 g/cm³	12	25	15
25	18	14o 6o	o,5	23,2 26,4 25,4 2o,1	(lb/ft³)	12	25	15
26	teilweiser Zusairanendruck		Permeabilität, Druckdifferenz in
Probe	4,9	mm.Hg. bei 16 SCFM
	2,5
	—
	4,6
2ο	4,9
21	4,5
22	——
23
24
25
26

8
——
——
28
11
Blaslöcher

ro ι

27P6989

Die gleichen Bestandteile (Bakelite BRL-276o, Bakelit BRL-2759, Span 80, Tween 60, CCIF».CCl₃F Schaummittel und 47 % bis 48 % H-SO-: 85 % H,PO. wurden verwendet und vermischt, wobei die gleichen Mischverfahren wie bei Beispiel 1 angewendet wurden. Das Verhältnis der Bestandteile unterschied sich jedoch wie in Tabelle 2 angegeben. Nach der Hinzugabe der dualen Säurekatalysatorlösung wurde die Mischung bei 1,75o UpM für weitere 17 s für alle Proben mit Ausnahme der Probe 24, die 2o s lang weitergemischt wurde, fortgesetzt. Die gleichen Gieß- und Testverfahren folgten wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei sich die in Tabelle 2 angegebenen Resultate ergaben.

Es ist zu erkennen, daß bei Verwendung von nur 15 Teilen H₃SO₄ und bei einem Zeitverstreichen von nur 2o s während des Mischens der Säurekatalysator in der Probe 24 einen Schaum mit niedriger Kompressionsfestigkeit geliefert wurde. Die Anwendung von nur einem hydrophilen oberflächenaktiven Stoff, wie bei Probe 21, die Anwendung von nur einem lipophilen oberflächenaktiven Stoff, wie in Probe 22, oder die Anwendung von o,37 Teilen oberflächenaktiven Mittel wie in Probe 23, erzeugte einen Schaum von niedriger Kompressionsfestigkeit oder zusammenbrechenden Schaum. Die Anwendung von nur ausschließlich Schwefelsäure wie bei Probe 2o erzeugte einen Schaum von niedriger Kompressionsfestigkeit. Wenn ein duales Phenolsystem in einem Gewichtsverhältnis von einem Phenolharz hoher Viskosität zu Phenolharz niedriger Viskosität von 2,3 : 1 bis 4 : 1 verwendet wurde, wurden schlechte Schäume erzeugt.

ES/ge 3

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines festen PhenolharzSchaumes, gekennzeichnet durch Mischen von 2oo Gewichtsteilen zumindest eines flüssigen Phenol-Resolharzes mit einer Viskosität von 1oo - 3o.ooo cps. bei 25°C, o,5 bis 5 Gewichtsteile einer dualen oberflächenaktiven Mischung, die aus einem lipophilen oberflächenaktiven Stoff und einem hydrophilen oberflächenaktiven Stoff besteht, und 8 bis etwa 25 Gewichtsteilen eines Fluorocarbonschäuinmittels zur Bildung einer Vormischung, dann Hinzufügen von 2o bis 7o Gewichtsteilen einer dualen Säurekatalysatorlösung zu der Vormischung, wobei die Katalysatorlösung Schwefelsäure und Phosphorsäurelösung umfaßt, Bewegen der Mischung und Anordnen der katalysierten Mischung in einem Behälter und Verfestigenlassen der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von lipophilen zu hydrophilen oberflächenaktivem Stoff zwischen 1o : 1 und o,6 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lipophile oberflächenaktive Mittel eine Hydrophil/Lipophil-Balancerate zwischen 3 und 6 aufweist und daß das hydrophile oberflächenaktive Mittel eine Hydrophil/Lipophil-Balancerate zwischen 13 und 16 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekatalysatorlösung eine Schwefelsäurelösung und eine Phosphorsäurelösung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure zwischen 1o : 1 und o,8 : 1 liegt, und daß die Vermischung mit der Vormischung bei einer Temperatur zwischen 1o und 25 C für o,5 bis 18 s ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schaum auf eine Temperatur erhitzt wird, die wirksam die flüchtigen Produkte des Schaumes beseitigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine bewegl_iche Form auf einem angetriebenen Riemen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lipophile oberflächenaktive Mittel Sorbitanmonooleat und das hydrophile Mittel Polyoxyethylensorbitanmonostearat ist und daß das Schäummittel einen Siedepunkt zwischen -4o und +13o°C aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Vermischen der Vormischung und der Säurekatalysatorlösung in einem Mischer mit mehr als etwa 1.ooo UpM, Bewegen der Mischung in einem Mischer bei 1.600 bis 2.5oo UpM und als letzten Schritt Neutralisieren des festen Schaumes mit einer gasförmigen B^ase.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der eine flüssige Phenol-Resolharz eine Mischung von hochviskosem Phenolharz mit einer Viskosität von 1.55o bis 3o.ooo cps. bei 25°C und einen niedrigviskosen Phenolharz mit einer Viskosität von I00 bis 1.5OO cps. bei 25°C umfaßt, wobei das Gewichts-

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verhältnis von hochviskosem Phenolharz zu niedrigviskosem Phenolharz zumindest 5 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dualer oberflächenaktiver Mischung von ο,75 bis 5 Gewichtsteilen reicht, daß die Menge an Fluorocarbonschaummittel von 8 bis 13 Gewichtsteilen reicht und daß die Menge an dualer Säurekatalysatorlösung von 4o bis 7o Gewichtsteilen reicht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hochvikosem Phenolharz zu niedrigviskosem Phenolharz zwischen 5 : 1 und 2o : 1 liegt, daß die Menge der dualen oberflächenaktiven Mischung von o,5 bis 1 Gewichtsteil reicht und daß die Menge an Fluorocarbonschäummittel von 12 bis 25 Gewichtsteilen reicht und daß die Menge an dualer Säurekatalysatorlösung zwischen 2o und 4o Gewichtsteilen liegt.

Beschreibung:

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