DE3324432A1 - Verfahren zur herstellung phenolischer schaeume - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume, die verbesserte Wärmeisoliereigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzung und das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung eines phenolischen Schaumes geeignet, dessen Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die Erfindung hat auch phenolische Schäume zum Gegenstand, die unter Verwendung der Zusammensetzung und des Verfahrens hergestellt werden.
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Phenolische Schäume, die aus phenolischen Resolen hergestellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, daß phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweißbrenners in Berührung gebracht wird und ergibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191⁰C ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tu-nel-Flammenausbreitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, daß phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, daß die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die . Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht groß genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch berichtet worden, daß die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Her-

stellung eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im allgemeinen wird eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung hergestellt, indem ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein obefflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zusetzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusammensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozeß wird vorzugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.
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Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgendermaßen. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmäßig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaumhaftet. Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt,

SQ die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zusammensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandpresse bewegt, wo das exotherme Aushärten sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärme-

leitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, daß einer der Hauptgründe dafür, daß ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtensder schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels , was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, daß die aufgebrochenen Zellwände "die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels / bevor die Zellwände der schäumenden Zusammensetzungen ±x ausreichendem Maße gebildet sind, um das Schäummittel einzuschließen.

In Parallelanmeldungen werden einige Verfahren zur Verhinderung des Aufbrechens der Zellwände während des Schäumens sowie zur Verhinderung des Verlusts des Schäummittels, bevor Zellwände gebildet werden, die fest genug sind, um das Schäummittel einzuschließen, beschrieben. Diese Verfahren umfassen das Schäumen und Aushärten der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, während ein Druck auf das schäumende Gemisch aufrechterhalten wird und wobei ein Phenolformaldehydharz verwendet wird, das bestimmte Molekulargewichtseigenschäften besitzt.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert-Änderung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die ZeIl-

35" wände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der

Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen.

Ein Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sin d die Zellwände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zellwänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise Erwärrnungs- und Abkühlungszyklen und damit verbundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätztlich gefördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austreten, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierung verlorengeht.

In einer Parallelanmeldung werden Mittel zur Verhinderung des Aufbrechens der dünnen Zellwände beschrieben. Dies wird erreicht, indem ein phenolisches Resol verwendet wird, das bestimmte Molekulargewichtseigenschaften besitzt, die es ermöglichen, einen phenolischen Schaum herzustellen, dessen Zellwände dick genug sind, um thermischen und mechanischen Beanspruchungen ohne Rißbildung zu widerstehen.

Der Hauptgrund für den Wärmeverlust mit der Zeit besteht in der Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren, wobei es durch Luft ersetzt wird. Dieser langsame Luftaustausch führt zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und einem Wärmeisolationsverlust. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum außerdem Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter erhöht wird.

Erfindungsgemäß ist nun festgestellt worden, daß die Per-

forationen in den Zellwänden durch die Gegenwart von Wasser in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusairanensetzung hergerufen werden, insbesondere von Wasser, das in dem Säureaushärtungskatalysator vorhanden ist. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums bereitzustellen, dessen Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen.

Weiterhin wird durch die Erfindung eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums zur Verfügung gestellt, dessen thermische Isoliereigenschaften mit der Zeit nicht verlorengehen.

Durch die Erfindung wird ferner ein phenolischer Schaum bereitgestellt, dessen Zellwände im wesentlichen keine Perforationen besitzen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann anhand der nachstehenden Beschreibung und der Zeichnung ohne weiteres ersichtlich.

Die Erfindung hat eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaumes zum Gegenstand, dessen Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Bei dem Verfahren wird ein wässriges phenolisches Resol mit einem wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator oder Gemischen davon, der einen pKa von weniger als etwa 2,0 besitzt und der die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser genügend herabsetzt um Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums zu verhindern, schäumen und aushärten gelassen. Die wasserfreien ArylsulfonSäurekatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche Ary!sulfonsäuren, die stark sauer sind, eine höhere Kompatibilität oder Affinität gegenüber dem phenolischen Resol als gegenüber Wasser aufweisen und die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser herabsetzen. Einige der geeigneten wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren werden durch folgende Formel wiedergegeben.

• W»

JO worin R., R2 und R_ unabhängig voneinander aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH₃, SO-H, Halogen und nicht polaren Gruppen ausgewählt werden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₁, R^ und R~ weniger als 12 beträgt. Einige weitere geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren stellen die Naphthalensulfonsäure und substituierte Naphthalensulfonsäuren dar. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, bei denen R , R„ und R^ aus H und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Auch können erfindungsgemäß Gemische wasserfreier Ary!sulfonsäuren verwendet werden, und in der Tat besteht der am meisten bevorzugte Katalysator aus einer Kombination von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es ist darauf hinzuweisen, daß durch die vorstehende Formel weder alle erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren wiedergegeben werden, noch stellen alle durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Säuren einen Bestandteil der Erfindung dar. Das Kriterium, mit dem bestimmt wird, ob eine Säure Bestandteil der Erfindung ist, besteht darin, ob die Säure eine starke Säure mit einem pKa von weniger als etwa 2,0 ist und die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Ausmaß ändert, um Perforationen in den Zellwänden zu verhindern.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung dar, die ein phenolisches Resol umfaßt, das Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel, Wahladditive und einen Säureaushärtungskatalysator enthält. Der Säureaushärtungs-

katalysator stellt eine wasserfreie Arylsulfonsäure dar, wie sie hier beschrieben wird.

Xn den Zeichnungen , in denen gleiche Bezugsziffern gleiche teile wiedergeben, zeigen:

Figur 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Figur 2 —' schemätisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Her-Stellung des phenolischen Schaums;

Figur 3 schematisch einen Schnitt entlang der

Linie III-III nach Figur 2;

Figur 4 schematisch einen Querschnitt entlang

der Linie IV-IV nach Figur 3;

Figur 5 schematisch einen Querschnitt entlang

der Linie V-V nach Figur 3; und

Figur 6 bis 33 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ

sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400-fache Vergrößerung auf, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch groß, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolisfchen Schäumen

hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Faktor oder an ihrer Unfähigkeit/ einen niedrigen k-Faktor über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen , wobei seine Dimension typischerweise als BTU pro Zoll pro Stunde pro Quadratfuß pro ⁰F wiedergegeben wird. Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je langer der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, um so besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist festgestellt worden, daß der erfindungsgemäße phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Umgebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Faktor dauerhaft konstant. Die erfindungsgemäßen phenolischen Schäume weisen einen Ausgangs-k-Faktor, gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0/10 auf/ wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt wird. Dieser niedrige k-Wert wird dauerhaft beibehalten und es liegt nir eine geringe oder gar keine Zunahme des k-Wertes vor.

Phenolische Schäume, die aus den erfindungsgemäßen wässrigen

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phenolischen Resolen hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine Gesamtdichte (einschließlich der Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 80 kg/m , vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m , sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m , vorzugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d.h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95 % geschlossene Zellen und typischerweise mehr als 95 % geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpycnometer~~nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschließen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäßen phenolischen Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei- __

Wie erwähnt, besteht eine der Hauptursachen für die Abnahme des k-Wertes mit der Zeit in der Gegenwart kleiner Löcher oder Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaumes. Durch diese kleinen Perforationen in den Zellwänden kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel aus den Zellen herausdiffundieren und durch eindiffundierende Luft ersetzt

werden. Der Austausch des Fluorkohlenstoffs durch Luft führt zu einer Zunahme des k-Wertes und einer Abnahme des Wärmeisolationswertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum ferner Wasser absorbieren, wodurch eine weitere Erhöhung des k-Wertes und eine weitere Abnahme des Wärmeisolationswertes erfolgt.

Erfindungsgemäß werden die Perforationen in den Zellwänden im wesentlichen eliminiert, wenn bestimmte wasserfreie Arylsulfonsäuren als Schaum- und Aushärtungskatalysator verwendet werden. Der Ausdruck Zellwände, wie er hier verwendet wird, schließt das Gerüst oder die Streben ein, die an den Stellen gebildet werden, an denen die Zellwände aneinanderstoßen, wobei erfindungsgemäß auch Perforationen in den Streben bzw. dem Gerüst eliminiert werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Ursache für die Perforationen in den Zellwänden in dem Einfluß des Wassers auf die Zellwände während des Schäumens und des Aushärtens besteht. Das wässrige phenolische Resol weist eine gewisse Kompatibilität gegenüber Wasser auf. Während des Schäumens und Aushärtens wird das phenolische Resol vernetzt, wobei es von einem wasserkompatiblen Resol in einen eher wasserinkompatiblen Schaum übergeht. Wenn das phenolische Resol von der Wasserkompatibilität in einen Zustand mit im wesentlichen herabgesetzter Wasserkompatibilität während des Schäumens und Aushärtens übergeht, stößt es Wasser ab. Dieses Abstoßen des Wassers von dem phenolischen Resol bei der Vernetzung während des Schäumens und Aushärtens führt zu Perforationen in den Zellwänden. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysatorsystern besonders nachteilig ist und zu einer großen Anzahl von Perforationen , die in den Zellwänden festgestellt werden, beiträgt. Im Rahmen der Erfindung hat sich auch herausgestellt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysator zu einem beträchtlichen Aufbrechen der Zellwände führen kann, wobei die Hauptiursache des Aufbrechens jedoch in einem mangelnden Einschließ- oder Gegendruck der Form sowie in der Verwendung stark exothermer phenolischer Resole zu sehen ist. Erfindungs-

gemäß ist nun festgestellt worden, daß die Perforationen in den Zellwänden erheblich herabgesetzt werden können, und in der Tat im wesentlichen verhindert werden, wenn bestimmte wasserfreie Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysatoren verwendet werden. Die Menge der verwendeten wasserfreien Arylsulfonsäure beträgt im allgemeinen mehr als die Menge, die lediglich zur Katalysierung der phenolischen Schäumreaktion erforderlich ist.

Ohne daß dadurch eine Einschränkung auf irgendwelche Theorien erfolgen soll, wird angenommen, daß die wasserfreien Aryi"sulf on säuren nach der Erfindung in folgender Weise wirksam sind. Die wasserfreien Arylsulfonsäuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, stellen starke organische Säuren dar, die sehr leicht die Reaktion des phenolischen Resols zu den durch Wärme ausgehärteten Polymeren katalysieren. Bei den schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen weisen die wasserfreien Arylsulfonsäure eine geringe Wasserkompatibilität und eine sehr große Harzkompatilibität auf. Wenn die wasserfreien Arylsulfonsäure innig mit dem wässrigen phenolischen Resol während der Herstellung der schäumbaren Phenolresol-Zusammensetzung vermischt werden, ändern sie rasch die Wasserkompatibilität des Resols und beginnen sofort Wasser von dem Resol abzustoßen, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten eintritt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen frei von Perforationen in den Zellwänden ist. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem phenolischen Resol abgestoßen, wenn die Schäum- und Aushärtungsreaktionen einsetzen. Es wird angenommen, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure dazu führt, das Wasser von dem wässrigen Resol während einer Zeit und mit einer Geschwindigkeit abzustoßen, die früher bzw. schneller ist als die Freisetzung des Wassers, die durch das Vernetzen des wässrigen Resols während der Schäum- und Aushärtungsreaktion erfolgt. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stößt nicht das gesamte Wasser

aus dem wässrigen phenolischen Resol ab, jedoch wird angenommen, daß sie genügend Wasser abstößt, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, so daß die Menge des Wassers, die in dem wässrigen phenolischen Resol verbleibt, nicht durch die Vernetzungsreaktion in einer Menge freigesetzt wird, die zum Aufbrechen oder zu Perforationen während des Schäumens und Aushärtens führt.

Es ist weiterhin erforderlich, daß die Arylsulfonsäuren wasserfrei sind, d.h. eine begrenzte Menge Wasser enthalten, wobei der Ausdruck wasserfreie Arylsulfonsäure, wie er im vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, so zu verstehen ist, daß er sich auf solche begrenzte Mengen Wasser bezieht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß , um Perforationen in den Zellwänden zu verhindern, es erforderlich ist, daß die Arylsulfonsäure weniger als etwa 10 % freies Wasser enthält. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß, um Zellwände zu erhalten, die weder Perforationen noch Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, besitzen, es erforderlich ist, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure weniger als etwa 3,0 Gewichts-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 0,5 % freies Wasser besitzt. Jede einzelne Arylsulfonsäure besitzt eine unterschiedliche Phasenbeziehung zu Wasser und zu dem phenolischen Resol. Diese Phasenbeziehung ist von solchen Faktoren , wie dem betreffenden phenolischen Resol, dem Wassergehalt des Resols und der Menge des Wassers in der Arylsulfonsäure abhängig. Die maximale Wassermenge, die bei irgendeiner bestimmten Aryl sulfonsäure toleriert werden kann, also noch zu einem phenolischen Schaum ohne Perforationen führt, kann auf ein-. fache Weise dadurch bestimmt werden, daß eine Serie von phenolischen Schäumen hergestellt wird, wobei die verwendete Arylsulfonsäure unterschiedliche Mengen Wasser enthält, worauf die gebildeten Schäume auf Perforationen mit einem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht werden. Diese Bestimmungsmethode wird haar beschrieben. Wie jedoch vorstehend ausgeführt, hat sich herausgestellt, daß , um einen phenolischen Schaum zu erzeugen, dessen Zellwände im wesent-

lichen keine Perforationen und durch Wasser hervorgerufene Durchbrechungen aufweisen, die Arylsulfonsäure weniger als 3,0 % freies Wasser enthalten muß, vorzugsweise weniger als 0,5 %. Wenn die Arylsulfonsäure zu viel Wasser enthält, stößt sie das Wasser nicht im erforderlichen Ausmaß von dem phenolischen Resol ab und führt auch zu keiner Wasserabstoßung von dem Katalysator. Es ist also zu viel Wasser während des Schäumens und Aushärtens vorhanden, mit der Folge, daß ein phenolischer Schaum entsteht, der Perforationen in den Zellwänden aufweist. Der Ausdruck freies Wasser bedeutet Wasser, das nicht an die Katalysatormoleküle ^gebunden ist. Beispielsweise ist Toluolsulfonsäure als Mönohydrat erhältlich. Toluolsulfonsäure-Monohydrat setzt die Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums herab. Wenn jedoch zusätzliches Wasser vorliegt, sind die hydratisierten Arylsulfonsauren nicht wirksam. Die hydratisierten Arylsulfonsauren werden weiterhin nicht bevorzugt, da sie nicht so wirksam sind wie die wasserfreien Arylsulfonsauren, wobei die Arylsulfonsäure-Monohydrate im allgemeinen kristallin und viel schwieriger in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung gleichmäßig zu vermischen sind.

Mcht durch alle wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren wird das Problem der Perforationen und der Durchbrechungen in den Zellwänden, die von Wasser herrühren, gelöst. Lediglich jene wasserfreien Arylsulfonsauren, die eine starke Azidität (d.h. einen pKa-Wert von weniger als etwa 2,0) aufweisen, verbunden mit einer Phasenbeziehung zu Wasser und dem phenolischen Resol derart, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in ausreichendem Maß herabsetzt, um genügend Wasser aus dem wässrigen Resol auszutreiben, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern, sind 35" erfindungsgemäß geeignet. Wenn wasserfreie Arylsulfonsauren, die diese Kombination von Eigenschaften besitzen , sortfäitig mit dem wässrigen phenolischen Harz vermischt werden, stoßen sie sofort Wasser von dem phenolischen Harz

ab, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten erfolgt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen , die von Wasser herrühren, in den Zellwänden aufweisen. Das abgestoßene Wasser liegt schließlich in den Zellen des Schaums vor, und da der ausgehärtete Schaum eine gewisse Wasserkompatibilität aufweist, diffundiert das abgestoßene Wasser aus dem Schaum heraus, wenn der Schaum unter Gleichgewichtsbedingungen getrocknet wird. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure der Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem wässrigen phenolischen Resol zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Schäumens und Aushärtens abgestoßen, und ist deshalb in dem Resol nicht in ausreichender Menge vorhanden, um Perforationen zu erzeugen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator stößt nicht das gesamte Wasser von dem wässrigen phenolischen Resol.ab, jedoch stößt er genügend Wasser ab, so daß Perforationen und Durchbrechungen , die von Wasser erzeugt werden, in den Zellwänden nicht vorkommen .

Obgleich die Klasse der Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysator für phenolische Schäume bekannt ist, sind nicht sämtliche dieser Arylsulfonsäuren wirksam, selbst wenn sie im wasserfreien Zustand vorliegen. Lediglich jene ' wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine hohe Azidität , verbunden mit der erforderlichen Resol/Wasser/wasserfreie Säure-Phasenbeziehung aufweisen, sind wirksam. Beispielsweise ist Phenolsulfonsäure als eine Arylsulfonsäure geläufig, die seit Jahren zum Schäumen und Aushärten von

^ phenolischem Schaum verwendet wird. Jedoch ist selbst vollständig wasserfreie Phenolsulfonsäure nach der Erfindung nicht wirksam, da sie nicht die erforderlichen Kampatibilitätseigenschaften besitzt. Es wird angenommen, daß die polare Hydroxylgruppe der Phenolsulfonsäure eine zu hohe Wasserkompatibilität verleiht. Die erhaltene Resol/Wasser/ Phenolsulfonsäure-Phasenbeziehung ist derart, daß das Wasser nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und/oder in ausreichender Menge von dem wässrigen Resol durch die Phenol-

sulfonsäure abgestoßen wird, wodurch ein Schaum mit Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden gebildet wird. In ähnlicher Weise stellen Alkylsulfonsäuren starke Säuren dar, die seit Jahren zum Aushärten von phenolischen Resolen verwendet werden. Die wasserfreien Alkylsulfonsäuren besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern.

Einige geeignete wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysatoren, die die erforderliche Azidität in Verbindung mit der Fähigkeit der Änderung der Resol/Wasser-Kompatibilitätsbeziehung besitzen, können durch folgende Formel wiedergegeben werden

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worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH₂, So₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen, wobei die Summe der Kohlenstoffe in R₁, R und R- weniger als 12 beträgt. Einige andere geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind jene, bei denen R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, insbesondere eine Kombination dieser beiden Säuren, als Katalysatoren bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß sämtliche erfindungsgemäßen Säuren durch die vorstehende Formel nicht abgedeckt werden, noch daß alle Säuren, die durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden, Teil der Erfindung sind. Das Kriterium der Bestimmung, ob eine Säure Teil

der Erfindung 1st, hängt davon ab, ob die Säure einen pKa von weniger als 2,0 besitzt und die Kompatibilität des wässrigen phenolischen Resols gegenüber Wasser ausreichend ändert, um Perforationen in den Zellwänden zu verhindern.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, begrenzte Mengen anderer Säuren, insbesondere in wasserfreier Form, zu den wasserfreien Arylsulfonsäuren zuzugeben, vorausgesetzt, daß diese zusätzlichen Säuren die wasserfreie Arylsulfonsäure nicht daran hindern, die Kompatibilität des wässrigen Resols geg'enüber Wasser hinreichend zu ändern, um zu verhindern, daß sowohl Perforationen wie Durchbrechungen in den Zellwänden auftreten. Beispiele für Säuren, die in begrenzter Menge toleriert werden können, sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfon- und Ethansulfonsäure. Beispielsweise können begrenzte Mengen Phosphorsäure und Borsäure geeignet sein, um die flammenhemmende Wirkung und die nicht glühenden Eigenschaften des phenolischen Schaumes zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Mengen Schwefelsäure zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Schäumens und Aushärtens zu erhöhen.

Die Anwendbarkeit irgendeiner speziellen wasserfreien Arylsulfonsäure zur Herabsetzung oder Beseitigung von Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden der phenolischen Schäume, die durch Wasser hervorgerufen werden, kann erfindungsgemäß in einfacher Weise bestimmt werden. Zunächst wird eine Zusammensetzung hergestellt, in dem ein wässriges phenolisches Resol, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel nach einem hier beschriebenen bevorzugten Verfahren verwendet werden. Dann werden 84 Teile der Zusammensetzung geschäumt und ausgehärtet, wobei 16 Teile der wasserfreien Arylsulfonsäure verwendet werden, die beurteilt werden soll. Die Zellwände des gebildeten Schaumes werden mit einem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht. Falls die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, die durch

Wasser hervorgerufen werden, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung geeignet. Falls jedoch die Zellwände Perforationen aufweisen, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung nicht geeignet. Bei der Herstellung des Versuchsschaumes ist es möglich, Wahladditive zuzusetzen. Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile kann variieren, es ist jedoch erwünscht, es innerhalb der hier beschriebenen bevorzugten Bereiche zu halten.

Das erfindungsgamäße Verfahren umfaßt , allgemein ausgedrückt, die Herstellung einer schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzüng sowie das Schäumen und Aushärten der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße schäumbare phenol!sehe Resol-Zusammensetzung umfaßt , allgemein ausgedrückt, ein wässriges phenolisches Resol, ein Fluorkohlenstoff-Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, Wahladditive und einen Säureaushärtungskatalysator. Der Säureaushärtungskatalysator ist eine erfindungsgemäße wasserfreie Arylsulfonsäure oder ein Gemisch wasserfreier Arylsulfonsäuren, die Wasser abstoßen, schäumen und die schäumbare Zusammensetzung aushärten. Die Verhältnisse der einzelnen Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung hängen von der gewünschten Dichte, Druckfestigkeit usw. des Endprodukts •ab.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß die wasserfreie Arylsulfonsäure enthält, in eine im wesentlichen geschlossene Form gegeben und in der Form schäumen und aushärten gelassen. Die Form ist in der Lage, dem Druck zu widerstehen, den die schäumende Zusammensetzung erzeugt.

i.

Die Größe des Drucks hängt von solchen Faktoren wie der Menge-und der Art des Schäummittels, der Menge und der Reaktivität des Resols und der Menge des Katalysators ab. 35"im allgemeinen beträgt der erzeugte Druck 155 bis 775 Torr, so daß die Form entsprechend gebaut werden sollte. Die Menge der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von den gewünschten Eigen-

schäften des Endprodukts ab.

Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, daß die gebildete Zusammensetzung gleichmäßig ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der bevorzugte wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator dazu führt, daß die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt, wenn er mit dem phenolischen Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Mischvorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten Gründen sollte jedofch der Katalysator der letzte Bestandteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Die wasserfreie Arylsulfonsäure kann als Feststoff oder Flüssigkeit zugegeben werden. Flüssige Säuren werden bevorzugt, da sie in Industriemischvorrichtungen leichter zu handhaben sind. Die wasserfreien Katalysatoren können gleichfalls als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin oder Glykol, zugegeben werden. Lösungen, Suspensionen und Emulsionen werden nicht bevorzugt, da mit ihnen zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, die die Eigenschaften des phenolischen Schaumes beeinträchtigen können und dazu neigen, die Reaktivität des Systems herabzusetzen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung , die normalerweise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Figuren IA und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesent-

lichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form ist so konstruiert, daß sie einem Druck von mehr als 775 Torr über Atmosphärendruck standhält.

Gemäß Figuren 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte 1, einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener Position werden die obere und die untere Platte und~~die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügelschrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem hohen Druck standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, sowie mit einem Thermoelement 10 , um die Temperatur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Größe der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Figuren 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25 , beispielsweise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tisbhes 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare phenolische

Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammenset znng sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in Figur 2 nicht dargestellt, jedoch in Figur 3 mit 41 und 42 bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, die ihrerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Figur 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Oberflächen des Förderers , die das obere und das untere Abdeckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls mit heißer Luft erwärmt werden, die die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyethylen!ilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung 28 angeordnet, so daß die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Figur 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und kommen, werden sie flach gemacht, wie in Figur 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Figur gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Figur 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischerweise in einem Bereich von etwa 155 bis etwa 775 Torr liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, daß sie diesem Druck standhalten.

Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können bei Durchführung der Erfindung in einem weiten Bereich geändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte besitzt. Es muß ausreichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, .daß die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Aus-

35" nehmungswandungen ausübt.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Figur 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die erfindungsgemäße schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung umfaßt, allgemein gesprochen , ein wässriges pheno lisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, Wahladditive und eine wasserfreie katalysierende Arylsulfonsäure. Die Verhältnisse der einzelnen Bestandteile können innerhalb der nachstehend angegebenen Beispiele variieren. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten als Wahladditive auch einen Weichmacher und einen Formaldehyd-Fänger.

Das Verfahren zur Verhinderung von Perforationen in den Zellwänden eines phenolischen Schaumes unter Verwendung wasserfreier Arylsulfonsäuren ist bei jedem wässrigen phenolischen Aldehydresol anwendbar, das von einer basischen Kondensation einer phenolischen Verbindung und eines Aldehyds herrührt. Außerdem Phenol können auch andere phenolische Verbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter phenolischer Verbindungen umfassen Resorzin, Katechin, ortho-, meta- und para-Kresol; Xylol, Ethylphenol; p-tert.Butylphenol und dergleichen. Zweikernige phenolische Verbindungen können gleichfalls eingesetzt werden. Die bevorzugten phenolischen Aldehydresole enthalten vornehmlich Phenol mit lediglich geringen Mengen, wenn überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen.

Außer Formaldehyd können andere Aldehyde in dem phenolischen Aldehydresol verwendet werden. Beispiele sind Glyoxal, Zetaaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Die bevorzugten Resole enthalten vornehmlich Formaldehyd mit geringen Mengen, wenn überhaupt, von anderen Aldehyden.

-²⁷- . 332U32 Die Bezeichnung phenolisches Resol umfaßt im vorliegenden Zusammenhang auch die Verwendung anderer phenolischer Verbindungen als Phenol und/oder die Verwendung anderer Aldehyde als Formaldehyd. Es ist darauf hinzuweisen, daß phenolische Resole, die merkliche Mengen anderer phenolischer Verbindungen als Phenol und/oder anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten, eine andere Resol/Wasser-Phasen-Beziehung besitzen. Beispielsweise .ändert o-Kresol die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser. Andere Mengen wasserfreier Arylsulfonsäuren als jener, die hier für die primären Phenolformaldehydresole angegeben sind, können deshalb bei anderen Arten von Resolen erforderlich sein. Einige dieser Resolarten können eine Resol/Wasser-Kompatibilität besitzen, die nicht ausreichend durch wasserfreie Arylsulfonsäure modifiziert werden kann, um Perforationen zu verhindern .

Die Phenolformaldehydresole werden mit einem Molverhältnis des Aldehyds zu der phenolischen Verbindung von etwa 1:1 bis 3:1 eingesetzt. Die bevorzugten Resole weisen jedoch ein Verhältnis von etwa 1,7:1 bis 2,3:1 auf. Die Resole werden durch Kondensation der phenolischen Verbindung und des Aldehyds in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Die alkalische Kondensation einer phenolischen Verbindung und eines Aldehyds ist bekannt.

Die bevorzugten phenolischen Resole , die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im wesentlichen Kondensationspolymere von Resol und Formaldehyd mit einem Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Phenol von etwa 1,7:1 bis etwa 2,3:1 , und besonders bevorzugt von etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1. Die bevorzugten phenolischen Resole weisen ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, vorzugsweise von 950 bis 1500 auf. Die bevorzugten Resole

35" besitzen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als etwa 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600, und eine Dispersionsfähigkeit von mehr als 1,7, vorzugsweise von 1,8 bis 2,6. Diese Resole werden durch die Parallel-

anmeldung beansprucht und können mit den erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen Ary!sulfonsäuren geschäumt und ausgehärtet werden, ohne ein exothermes Temperaturmaximum von 100⁰C zu erreichen, bis die Zellwände des Schaumes im wesentlichen ausgehärtet sind, und ohne ein Druckmaximum zu erreichen, durch das die Zellwände aufgebrochen werden, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind, selbst in einer geschlossenen Form.

Die Menge des wässrigen phenolischen Resols, das in den erfindungsgemäßen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, voraus- · gesetzt, daß die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit besitzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des phenolischen Resols, das in der schäumbaren Zusammensetzung vorliegt, 40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts-Prozentsatz des phenolischen Resols wird auf 100 % aktives phenolisches Resol bezogen. Da das Resol eine wässrige Lösung ist, muß die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wässrige Resol-Lösung in die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung geht.

Es kann irgendein geeignetes Schäummittel verwendet werden.

Bei der Auswahl des Schäummittels ist daran zu denken, daß der k-Wert des phenolischen Schaums direkt von dem k-Wert des in dem phenolischen Schaum eingeschlossenen Schäummittels abhängt. Obgleich Schäummittel wie n-Pentan, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie nicht die ausgezeichneten Wärmeisoliereigenschaften von Fluorkohlenstoff-Schäummitteln aufweisen. Darüberhinaus sind Fluorkohlenstoff-Schäummittel in dem phenolischen

Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus, während einige der oben angegebenen Schäummittel eine gewisse Kompatibilität gegenüber dem phenolischen Schaum besitzen und daher mit der Zeit herausdiffundieren können. In Verbindung mit den bevorzugten Fluorkohlenstoff-Schäummitteln können sie jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoff-Schäummittel umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan; 1, 1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluorethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenstoff-Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck , d.h. bei einem absoluten Druck von 760 Millimeter Quecksilber, in einem Bereich von etwas -5° bis etwa +55⁰C verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50⁰C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere vorgezogen, daß das Gewichtsverhältnis des Trichlormonofluormethans zu dem 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan in dem Gemisch etwa 1:1 bis etwa 1:3 beträgt.

Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangsk-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch schwankt sie im allgemeinen zwischen "etwa 5 und etwa 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.

Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält außerdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das phenolische Resol , das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, daß nicht ionische, nicht hydrolisierbare Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen das oberflächenaktive Mittel L-7003 Silikon, L-5350 Silikon, L-5420 Silikon und L-5340 Silikon (das bevorzugt wird), die alle von der Union Carbide Corporation stammen, sowie SF1188 Silikon, das von der General Electric Company stammt. Weitere Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionische organische oberflächenaktive · Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden , beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise jene, die in der US-Patentschrift 3 389 094 beschrieben sind, wobei in bezug auf organische oberflächenaktive Mittel hiermit auf diese Druckschrift Bezug genommen wird.:·.

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden'können,umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copolymere, wie jene, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen enthalten.

Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil', der sich aus wiederkehrenden Dimethylsiloxy-Einheiten , die an den Enden mit Monomethylsiloxy-

und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind sowie wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht, die mit organischen Gruppen , wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxanoxyalkylen-Polymere sind in der US-Patentschrift 3 271 331 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf oberflächenaktive Siloxan-oxyalkylen-Mittel Bezug genommen wird. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muß sorgfältig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusämmensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa 10 % des Gewichts der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6 % des Gewichts der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator ³^ vermischt werden, um eine schäumbace phenolische Resol-Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem phenolischen Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem phenolischen Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen,

etwa 1/3 des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und 2/3 mit dem phenolischen Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, daß Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zellwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und teuer, ein phenolisches Resol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüberhinaus sind phenolische Resole, die die Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Resolen besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen zu formulieren. Darüberhinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäß in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung erforderlich, um die Viskosität des phenolischen Resols und der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung einzustellen, derart, daß sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, daß exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem wässrigen phenolischen Resol vorhanden, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlen-

²^ stoff-Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem wasserfreien Arylsulfonsaurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält mindestens etwa 5 % Wasser. Eine Wasserkonzentration

3® von mehr als 20 % sollte vermieden werden, da selbst der bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstoßen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen,, wenn dieser Wasserüberschuß ursprünglich in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 16 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel , dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum

Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Außerdem ist es wichtig, daß das Wasser in dem wässrigen Resol gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist. Wenn das wässrige Resol Wasser enthält, das nicht gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Wie erwähnt, dient die wasserfreie Arylsulfonsäure nach der Erfindung zwei Zwecken. Die wasserfreie Arylsulfonsäure stößt etwasWasser von dem phenolischen Resol ab, wodurch die Bildung eines phenolischen Schaums ohne Durchbrechungen und Perforationen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ermöglicht wird. Die wasserfreie Arylsulfonsäure katalysiert außerdem das Schäumen und das Aushärten, um einen durch Wärme ausgehärteten phenolischen Schaum zu bilden. Es sind nicht alle Ary!sulfonsäuren erfindungsgemäß wirksam. Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine hohe Harzkompatibilität und eine geringe Wasserkompatilibität im Bereich der Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung besitzen, sind wirksam. Man kann auf einfache Weise bestimmen, ob eine wasserfreie Arylsulfonsäure für die Herstellung eines phenolischen Schaums unter Verwendung einer wasserfreien Arylsulfonsäure geeignet ist, indem man eine Fotografie durch Abtastelektronen-Mikrofotografie des Schaumes macht. Geeignete Schäume werden keine Perforationen oder Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, in den Zellwänden aufweisen. Beispiele für geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind 'hier angegeben. Wie erwähnt, sind bevorzugte Katalysatoren Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es sind Gemische aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure von technischer Reinheit erhältlich, so daß sie bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden. Der am meisten-bevorzugte Katalysator ist Toluolsulfonsäure, da sie Wasser am wirksamsten abstößt. Jedoch ist reine Toluolsulfonsäure ein fester Stoff und es ist schwierig eine gleichmäßige schäumbare phenolischc Resol-Zusammensetzung im industriellen Maßstab unter Verwendung eines

festen Katalysators herzustellen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Xylolsulfonsäure die Handhabung erleichtert, ohne die Eigenschaften des gebildeten Schaums zu beeinträchtigen. Dementsprechend wird insbesondere wasserfreie Toluolsulfonsäure, die etwa 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthält, vorgezogen.

Beispiele für einige Arylsulfonsäuren, die sich als nicht akzeptabel herausgestellt haben, weil sie nicht hinreichend die Resol/Wasser-Kompatibilität verändern, sind Phenolsulf onsäure, substituierte Phenolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäure, substituierte Xylolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure, die in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung vorliegt, ist variierbar, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Wassermenge in der schäumbaren Zusammensetzung und der Art und der Eigenschaften des phenolischen Resols. Eine Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 6 % ist ausreichend, um die meisten Phenolresol-Zusammensetzungen zu schäumen und auszuhärten. Jedoch ist diese Menge nicht ausreichend, um Wasser abzustoßen und phenolische Schäume ohne Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden zu bilden oder das Harz schhell genug auszuhärten um das Schäummittel einzuschließen. Erfindungsgemäß ist die wasserfreie Sulfonsaure in einer Menge von wenigstens 6 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden. Bei weniger als 6 Gewichts-% wird die Wirkung des Wassers auf die Bildung von Zellwandungen ohne Durchbrechungen und ohne Perforationen nicht hinreichend kontrolliert, oder das phenolische Resol nicht schnell genug ausgehärtet. Die obere Grenze der Menge der verwendeten wasserfreien Sulfonsaure wird durch solche Faktoren wie der Menge und der Eigenschaften des phenolischen Resols bestimmt. Jedoch führt eine Menge von mehr als 20 Gewichts-% im allgemeinen dazu, daß das Schäumen und Aushärten exotherm zu schnell verläuft, wodurch das

332U32 Fluorkohlenstoff-Schäummittel ausgetrieben wird, bevor eine hinreichende Ausbildung der Zellen erfolgt, um das Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschließen. Mengen von mehr als 20 % können erforderlich sein, wenn die Säure ein Monohydrat ist, oder wenn die schäumbare Zusammensetzung ein Maximum an Wasser enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 12 und 16 Gewichts-%.

Außer d?m wässrigen phenolischen Resol, dem Schäummittel, der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die erfindungsgemäßen schäumbaren phenolischen Re'&ol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen und Mittel gegen Schwelen können auch in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Bevorzugte schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzungen enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise mit dem phenolischen Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren pheno -lischen Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der phenolischen Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität , die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, BlasenSekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

Die Viskosität, die in Centipoise (cps.) beschrieben ist, wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters , Modell RVF bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25°C aufwies und es

B wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten. Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196) .

Der pH des Resols wurde unter Verwendung eines Fisher-Accument-pH-Meters, Model 610 A, gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarotspektrofotometer mit einer Natriumchlorid-Optik (Perkin Eimer Modell Nr. 21), verschlossene Flüssigkeitsabsorptionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 Mikron zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von _+ 0,14 als reproduzierbar. -.·.

3® Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem phenolischen Resol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol z.u lösen, den pH auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuß an Hydroxyl-

^ amin-hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard-Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150 ml-Becherglas, das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, daß mehr als 1/3 des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol-Blau-Indikator zugegeben. Der pH der Probenlösung wird eingestellt, indem 0,5 N Natriumhydroxid oder 0,5 N Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator gerefde nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml HydroxyI-amin-hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr groß, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt , wobei alle Bestandteile außer der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

(V₁-V₂) χ Ν χ 3,001

% freier Formaldehyd =

worxn
30

V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und

V₀ das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der ^ 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.

N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,

W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen. 5

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G.M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Band II, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer-Titrator, Aquatest II von Photovolt Corp. , wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene volumentrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenen Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengröße 30

Resol-Gewicht (g) Endvolumen der Vorweggenommenes

Probenlosung (ml) Wasser (Gew.-%)

3-4 50 0,3-5

2-3 100 5-15

1-2 100 16-25

1 100 >25

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe , die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugangsseptum eingeführt , bis

IQ sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische
Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet, wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgendermaßen berechnet:

(C₁-C ) -t
Wassergehalt (Gew.-%) =

W χ 10.000

worin

C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte μπι-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,

C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte μΐη-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,

V₂ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,

V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und

W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J. Sr. and Smith, D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (194 8) beschrieben.

Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht, das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht und das Dispersionsvermögen der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations-Chromotograf von Waters Associates, Inc., der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit Styragel gefüllt sind. Die Porengröße des Styragels wies folgende Reihenfolge auf: 1 Säule 1000 Ä, 2 Säulen 500 %, 2 Säulen 100 Sl. Die Be-Stimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex (Differential-Refraktometer R401 von Waters. Das System wurde mit "Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2ml/min betrieben. Die Resol-Probe , die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergxertes Polystryrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungsmittel für Polystryrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und erfaßt mit einem Datenprozeßschreiber von Waters Associates (730 Data Modul) , der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nährere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben. Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr. 82475 mit dem Titel "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" und Waters Technical Brief Nr. 102, "HPLC Column Performance Rating".

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu °° messen. i

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler/ einem Thermoelement zur .".Ablesung der Temperatur in ⁰C/ einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zwe'xblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91-%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78⁰C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige wässrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90-%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Wenn die Reaktortemperatur 78⁰C erreicht hat, wird die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums on 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80⁰C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen , um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwindet. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet , wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt

und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskosität-Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C in einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht.war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten) , und zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79⁰C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blase von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90-%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55⁰C erreicht hatte, wurden 190 g Morflex 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-

mPa-s

Viskosität von 6600 bei 25°C. Das Resol enthielt 1,9 % freies Phenol, 3,6 % freien Formaldehyd und 17,3 % Wasser. Das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht betrug 981, das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht 507 und das Dispersionsvermögen 1,93.

Beispiel 2
30

Ein Phenolformaldehyd wurde im

industriellen Maßstab in einem 3785-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs nnd einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 1726,21 kg 90-%iges Phenol (16.542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91-%iger para-Formaldehyd (44.101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90-%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45-%ige KOH-Lösung (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und ;bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78⁰C wird die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer

!5 Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92⁰C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phenol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts-Messung wurden bei einer Temperatur von 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79⁰C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 30 Minuten erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Elasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90-%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das

Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55°C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Morflex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7400 bei 25⁰C. Das Resol enthielt 3,2 % freies Phenol, 3,5 % freien Formaldehyd und 14,6 % Wasser. Das Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1222 , ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 550 und ein Dispersionsvermögen von 2,22.

Beispiel 3

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor hergestellt, wobei ein 4-Literreaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einem Zugabetrichter/ einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden ■ zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45-%ige KOH-Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Kataljsatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78°C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hat, werden 1/10 der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para-Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des ZugabeZeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82°C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasen-

Viskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78°C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden werden 18,7 g einer 90-%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wird~~auf 65°C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur 65°C erreicht hat, werden 190 g Morflex 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt.

Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von 6000 bei 25°C auf. Das Resol enthält 2,3 % freies Phenol, 3,4 % freien Formaldehyd und 17,5 g VJasser. Das Resol besitzt ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 902, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 448 sowie ein Dispersionsvermögen von 2.01.

Beispiel 4

Ein Phenolforttialdehydresol wurde im industriellen Maßstab hergestellt, wobei ein 22.710-Liter-Reäktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in ⁰C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen ' " des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13.755 kg 90-%iges Phenol (131.700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45-%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78⁰C gerührt.

In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (26 3.94 2,7 Mol) ausgewogen.

Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78⁰C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82⁰C eingestellt.

Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das fteaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei -einer Temperatur von 25⁰C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen worden, nachdem die Temperatur 85 bis 88⁰C erreicht hatte. Wenn die Bl-asenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 78⁰C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten , wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blase von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 7O⁰C abgekühlt und die Blasen-Viskositäten wurden anschließend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90-%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 ⁰C gekühlt. Während das Reaktionsgemisch auf 55°C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg Morflex 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 8700 bei 25⁰C. Das Resol enthielt 3,7 % freies Phenol, 2,92 freies Formaldehyd und 15,6 % Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1480, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 582 und ein Dispersionsvermögen von 2,55 auf.

Beispiel 5

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Figuren IA und TB dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm Seiten.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66°C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g ) eines Fluorcarbon-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteile-Gemisch von Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-i Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3g ) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis -19 ⁰C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines wässrigen phenolischen Resols, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des cberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenaktive Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wird dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4 ,4 bis 7,2³C gekühlt.

Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Figur 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei, alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann 4 Minuten in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.

Der ausgehärtete. Schaum enthielt 100 % geschlossene Zellen und zwar gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa 52 kg/cm auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Figur 6 gezeigt. Das SEM zeigt, daß die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen Perforationen oder Risse aufweisen und daß die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, daß der phenolische Schaum das Schäummittel einschließt und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäß dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen,

Perforationen oder Risse auf.
35

	Alter	... · » » « . - - -49- *	Tabelle I	k-Wert
1	10 Tage	0,123
	30 Tage	0,122
	90 Tage	01113
5	120 Tage	0,113
	280 Tage	0,118
	Beispiel 6.
10

Eine phenolische Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten phenolischen Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfonsäure/ Xylolsulfönsäure-Gemisch (Ultra-TX-Katalysator von Witco Chemical) verwendet.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenstoff-Schäummittel , das 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil L-7003-oberflächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen Schaumanlage , wie sie in Figur 2 schematisch dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2°C , 0,5 bis 8,2°C bzw. -3 bis +1,1⁰C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung aufbewahrt.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30⁰C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere

Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe , die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen. Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausnehmungen zugeführt, wie in Figuren 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

	Verstrichene Gesamtzeit	min	Tabelle II	Teile Katalysator	Teile zugege benes Schäummittel
Nr.	15	min	Teile zugegebenes Resols	12,8	11,2
1.	45	min	76	13,0	11,0
2.	61	min	76	13,0	11,0
3.	101	min	76	13,8	10,2
4.	170	min	76	13,6	10,4
5.	255	min	76 '	13,8	10,2
6.	315	min	76	13,8	10,2
7.	360	76	13,8	10,2
8.	76

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, daß, wenn der Schaum so expandierte, daß er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert ist und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt wird.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte , die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Figur 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie

(SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen,

Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die Daten der Tabelle III weiter verdeutlicht.

Tabelle III

Probe Nr. Ausgangs-k-Wert k-Wert nach 45 Tagen Kerndichte (pcf) 1 0,161 0,118 2,642

2 0,158 0,114 2,593

3 "0,164 0,115 2,814

4 0,160 0,114 2,62

5 0,171 0,115 2,87 S ¹B 6 0,168 0,121 2,87

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, daß sie immer noch einen k-Wert von 0,118 aufwies.

Beispiel 7

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Maßstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenstoff-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteilegemisch von Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten phenolischen Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonn iiteli L-7003 in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff

Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 ⁰C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Katalysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°c gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann in einen auf 66 ⁰C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Figur 8 dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüberhinaus verdeutlicht die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22 , was gleichfalls zeigt, daß die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenstoffmittel in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 8

' Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel ver-

wendete phenolische Resol stellt ein im Handel erhältliches phenolisches Resol der Firma Georgia Pacific dar, das unter der Be2eichnung GP-X-2014/94 5 verkauft wird. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7 % erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 674, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 398,5 und ein Dispersionsvermögen von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe~von etwa 23,81 cm χ 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des phenolischen Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenstoff-Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Phenolresol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemischs aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem

Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Figur 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum..aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum besitzt .-.einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen-Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Figur 9 dargestellt. Die SEM zeigt, daß der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen und verdeutlicht auch, daß Perforationen in den Zeliwänden verhindert werden können, und zwar selbst bei phenolischen Resolen mit niedrigem Molekulargewicht.

Beispiel 9

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform hergestellt, wie sie in Figuren 1A und 1B dargestelltet. Die Form wird aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 ⁰C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 χ 71,12 cm wurde in einem auf 66 ⁰C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten ge-

trocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Es wurden 10 Teile (33/2 g) eines SO/SO-Gewichtsteilegemischs aus Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluor- kohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 69,6 Teile (23T71 g) eines phenolischen Resols, das nach dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luf tmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und 3 Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischen Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13⁰C gekühlt. Dann wurden 14 Teile (46,4 g) flüssige wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel·-.und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form gegossen, wie in Figur 1B dargestellt. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen wurden.

Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Heraus nehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen,

bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100 % geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpycnometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70 , und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,12 und einen k-Wert nach 80 Tagen von 0,115. Die SEM dieses Schaums ist in Figur 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, was auch durch die k-Wertdaten gestützt wird.

Beispiel 10

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und die Unterseite hergestellt und wies Innenabmessungen von 23,81 χ 33,02 χ 5>08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66⁰C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 χ 71,1cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs von Freon 11/Freon 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluorethan) als.Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil(3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19⁰C abgekühlt. Dann wurden 71,6 Teile

(237,8 g) eines phenolischen Resols, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann in einem Eisbad auf 10 bis 13⁰C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) von flüssiger wasserfreier Kumolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2⁰C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Kumolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf eine Pappe in S-Form, wie in Figur 1B gezeigt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs gefaltet und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde verschlossen und es wurden alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66⁰C erwärmten Ofen 4 Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen , bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.
30

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpycnometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70 , und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,156 und einen k-Wert von 0,145 nach 10 Tagen. Die SEM dieses Schaums ist in Figur 11 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen.

Beispiel 11

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß flüssige wasserfreie Xylolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 12 gezeigt und veranschaulicht deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen und Perforationen sind. 10

Beispiel 12

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß flüssige wasserfreie Diethylbenzolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 13 dargestellt und zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,144 auf, einen k-Wert von 0,121 nach 90 Tagen und einen k-Wert von 0,125 nach 120 Tagen.

Beispiel 13

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß wasserfreie flüssige Tetralinsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 14 dargestellt und zeigt klar, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen.

Beispiel 14

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt, in dem das Ver-

fahren nach dem Beispiel 10 verwendet wurde, außer daß 70,6 Teile (234,6 g) des Harzes und 13 Teile (43, 1 g) eines wasserfreien Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-Gemischs (65/35 Gewichts-%) verwendet wurden.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 15 wiedergegeben und zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Schaum hatte einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 und einen Alterungsk-Wert entsprechend der nachstehenden Tabelle:

Alter	k-Wert
10 Tage	0,117
30 Tage	0,117
60 Tage	0,118
90 Tage	0,114
150 Tage	0,117

Die Beispiele 9 bis 14 veranschaulichen, daß unterschiedliehe wasserfreie Arylsulfonsäuren erfindungsgemäß einsetzbar sind, einschließlich wasserfreier substituierter Naphthalinsulfonsäure.

Beispiel 15

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 69,6 Teile (231,2 g) des Resols verwendet wurden und .14 Teile, berechnet auf wasserfreier Basis, (46,4 g) eines Katalysators, der aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bestand und 10 Gewichts-% Wasser enthielt. Das Gewichtsverhältnis der Toluolsulfonsäure zu der Xylolsulfonsäure betrug 65/35.

35" Die SEM dieses Schaumes sind in Figuren 16 und 17 dargestellt. Figur 16 zeigt, daß die Zellwände des Schaumes Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Die Vergrößerung -der Zahl der Perforationen ist in Figur 17 gezeigt, die eine

2000-fache Vergrößerung darstellt. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf. Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Wassers in dem Katalysator. Selbst die bevorzugten Katalysatoren verhindern die Bildung von Perforationen und Durchbrechungen nicht, wenn der Katalysator so viel Wasser enthält . Die SEM zeigen auch, wie das Wasser in dem Katalysator zu aufgebrochenen Zellen und Rissen in den Zellwänden führt.

Beispiel 16

Ein phenolischer Schaum wird entsprechend dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsaure verwendet wird, das lediglich 5 Gewichts-% Wasser enthält.

Der SEM dieses Schaumes ist in Figur 18 gezeigt. Figur veranschaulicht, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die Zellwände sind jedoch aufgebrochen. Demgemäß wird der bevorzugte Katalysator im wesentlichen die Perforationen herabsetzen, wenn er 5 Gewichts-% Wasser enthält, wobei das Wasser immer noch negativ den Schaum beeinflußt. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22.

Beispiel 17

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsaure lediglich 2 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 19 dargestellt und zeigt deutlich, daß die Zellwände nicht nur keine Perforationen aufweisen, sondern auch keine Durchbrechungen oder zerrissene Zellwände. Dieser Schaum weist einen k-Wert von 0,120 auf.

Beispiel 18

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren , das in Beispiel 10 beschrieben ist, hergestellt, außer daß 59,6 Teile (197,9 g) des Resols und 24 Teile (79,6 g) des Katalysators verwendet wurden. Der Katalysator war Toluolsulfonsäuremonohydrat und war fest.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 20 wiedergegeben und zeigt, daß das Monohydrat im wesentlichen Perforationen in den Zellwänden verhindert. Dieses Beispiel zeigt auch, daß hohe Menge"n der Säuren notwendig sind, wenn die Sulfonsäure in Monohydratform vorliegt.

Beispiel 19

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 80,6 Teile (267,6 g) des Harzes verwendet wurden und 6 Teile .(19,9 g) des Katalysators. Der Katalysator war Phosphorpentoxid, das einen festen wasserfreien Stoff darstellt.

Die SEM dieses Schaumes mit 600-facher Vergrößerung ist in Figur 21 dargestellt, die klar die Gegenwart von großen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich Phosphorpentoxid ein wasserfreier Katalysator ist, werden Perforationen und Durchbrechungen nicht verhindert, da es nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 20

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 35" 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der Katalysator flüssige wasserfreie Polyphosphorsäure war.

Die SEM dieses Schaumes ist in 44 0-facher Vergrößerung in

Figur 22 dargestellt, das klar die Gegenwart von Durchbrechungen und großen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich die Polyphosphorsäure wasserfrei war, konnte sie nicht Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden verhindern, da sie nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausganqs-k-Wert von 0,24 auf.

Beispiel 21
10

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 73,6 Teile (244, 4 g) des Resols und 13 Teile des Katalysators verwendet wurden. Der Katalysator bestand aus einem Gemisch aus 10 Teilen wasserfreier Polyphosphorsäure und 3 Teilen wasserfreier MethansuIfonsäure.

Die SEM dieses Schaumes ist in 600-facher Vergrößerung in Figur 23 wiedergegeben, die die Gegenwart von Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden klar zeigt. Der Schaum besaß-einen Ausgangs-k-Wert von 0,23.

Beispiel 22

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im BeispieliO beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß zusätzliches Wasser zu dem Resol gegeben wurde, so daß ein Resol mit etwa 27,5 % Wasser entstand. Es wurde der bevorzugte Katalysator aus einem wasserfreien Gemisch von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im Verhältnis 65:35 eingesetzt.

Die SEM dieses Schaumes ist in 1000-facher Vergrößerung in Figur 24 wiedergegeben und zeigt, daß Perforationen in den Zellwänden vorhanden sind. Dies verdeutlicht, daß selbst wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird, Perforationen nicht verhindert werden, wenn ein zu hoher Wassergehalt in den schäumbaren Zusammensetzungen vorliegt.

■ 332U32

Es wird angenommen, daß die Perforationen in diesem Schaum vermeidbar sind, wenn die Menge des Katalysators auf etwa 18 bis 20 Teile erhöht wird. Jedoch kann diese hohe Katalysatorkonzentration dazu führen, daß das Schäumen und Aushärten zu schnell abläuft, um Schäummittel einzuschließen.

Beispiel 23

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 22 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ausreichend zusätzliches Wasser hinzugegeben wurde, um einen Wassergehalt des Resols von 22,5 % zu erhalten.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 25 dargestellt und zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Dies veranschaulicht, daß die bevorzugten Katalysatoren selbst dann wirksam sind, wenn die schäumbare Zusammensetzung eine hohe Wasserkonzentration aufweist. Dieser Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 24

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Wasser im Vakuum aus dem Resol bei Raumtemperatur verdampft wurde, bis das Resol 12 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 26 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,142 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,144 auf.

Beispiel 25
35

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt, außer daß die Reaktion abgebrochen, gekühlt und Ameisensäure hinzugegeben wurde, als die Blasen-

viskosität 10 Sekunden betrug. Dieses Resol wies 14,0 % Wasser, 4,0 % Formaldehyd und 4,1 % Phenol auf. Dieses Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 519, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 400,5 und eine Dispersionsfahigkeit von 1,26.

Aus diesem Resol wurde ein Schaum hergestellt, wobei nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde, außer daß der Katalysator das bevorzugte wasserfreie Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-65/35-Gemisch war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 27 dargestellt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die SEM zeigt weiter, daß einige der ZeIlwände Durchbrechungen aufweisen und einige dünn und zerrissen sind. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die die bevorzugten Molekulargewichtswerte besitzen und zeigt weiter, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei Resolen mit einem niedrigen Molekulargewicht funktioniert. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,22.

Beispiel 26

Ein phenolisches Resol wurde im Labor entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Reaktion abgebrochen wurde, wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Das Resol wies 15,1 % Wasser, 3,1 % Formaldehyd und 3,2 % Phenol auf. Das Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 1504, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 591 und eine Dispersionsfähigkeit von 2,55.

Es wurde aus diesem Resol ein Schaum hergestellt, wobei 35' nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde, außer daß als Katalysator das bevorzugte wasserfreie Toluolsulfonsaure/Xylolsulfonsaure-65/35-Gemisch verwendet wurde. Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 28 wiedergegeben.

• 332U32

Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß es erwünscht ist, die bevorzugten Resole zu verwenden. Der Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,121.

Beispiel 27

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 10 hergestellt, außer daß das verwendete Resol ein im Handel von Bakelite erhältliches Resol unter der Bezeichnung PS-278 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 29 dargestellt und zeigt klar, daß die Zellwände keine Perforationen aufweisen.

Beispiel 28

Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend den US-Patenten 4 176 106 und 4 176 216 hergestellt. Dabei wurde nach dem für das Resol III in Spalte 29, Zeile 15 beschriebenen Verfahren .vorgegangen. Das hergestellte Resol enthielt 7,9 % Wasser, 7,3 % Formaldehyd und 5,6 % Phenol. Das Resol hatte ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 688, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 440 und eine Dispersionsfähigkeit von 1,56. Es wurde dann zusätzlich Wasser zu diesem Resol hinzugegeben, bis der Wassergehalt 16 % betrug.

Es wurde aus diesem Resol ein Schaum entsprechend dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der Katalysator das bevorzugte Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-65/35-Gemisch war.

35' Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 30 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Perforationen aufweisen. Die SEM zeigt ferner, daß zahlreiche der Zellwände aufgebrochen sind. Das Aufbrechen erfolgte selbst dann, wenn in einer

geschlossenen Form_# die einen Druck von 775 Torr standhält, geschäumt wurde. Dies verdeutlicht,daß durch die Erfindung Perforationen selbst mit Resolen mit einem niedrigen Molekulargewicht verhindert werden, ferner, daß es erwünscht ist, die bevorzugten Resole zu verwenden.

Beispiel 29

Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend dem Beispiel 15 hergestellt, außer daß der Katalysator Xylolsulfonsäure war/ die 10 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 31 dargestellt. Figur 31 zeigt, daß die Zellwände des Schaumes keine Perforationen aufweisen, jedoch zerrissen sind. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,22. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß selbst Wasser in diesem Katalysator mit einer Konzentration von etwa 10 % tolerierbar ist, um Perforationen zu verhindern, diese hohen Gehalte das Wasser jedoch nicht davon abhalten, die Zellwände aufzubrechen.

Beispiel 30

Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend dem Beispiel.7 hergestellt, außer daß das Resol entsprechend dem Beispiel 4 hergestellt wurde und das Verhältnis der Bestandteile dem Beispiel 10 entsprach.

Die SEM dieses Schaumes ist in 200-facher Vergrößerung in Figur 32 und in 400-facher Vergrößerung in Figur 33 dargestellt. Die Figuren 32 und 33 zeigen, daß die Zellwände aufgebrochen waren. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eine im wesentlichen geschlossene Form zu verwenden, um zu verhindern, daß die meisten Zellwände aufgebrochen werden. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM , insbesondere Figuren 18 und 31, zeigt den Unterschied im Aufbrechen wegen mangelnden Drucks und das Aufbrechen, das durch Wasser verursacht wird.

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums mit im wesentlichen keine Perforationen aufweisenden Zellwänden aus einer schäumbaren Zusammensetzung/ die ein wässriges phenolisches Resol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mit v/asser freien Arylsulfonsäuren oder Gemischen davon, die einen pKa vcnweniger als 2,0 aufweisen und die Kompatibilität des phenolischen Resols so herabsetzen, daß Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums verhindert sind, schäumen und aushärten gelassen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1₇ dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäüre aus Benzolsulfonsäure, ToIuolsulfoftsäure und Xy-I.olsulfonsäure ausgewählt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäüre ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew % XyI olsulfonsäure ist,
4. 4. Verfahren: zur Herstellung eines phenolischen Schaumes mit im wesentlichen keine Perforationen aufweisenden Zellwänden, dadurch gekennzeichnet, daß eine schäumbare phenolische Resol2usammensetzung _r welche ein wässriges phenolisches

   Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Säuroaushärtungskatalysator umfaßt, schäumen und aushärten gelassen wird/ wobei der Säureaushärtungskatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die eineipKa von weniger als 2,0 aufweist und die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Perforationen in den Z'ellwänden des phenolischen Schaumes verhindert sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfon-säure als Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure ausgewählt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arlysulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew.-% ' Xylolsulfonsäure ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 ,dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure in.einer Konzentration von wenigstens sechs Teilen Sulfonsäure je 100 Teile schäumbare phenolische Resolzusaminensetzung vorliegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure in einer Konzentration von wenigstens sechs Teilen Sulfonsäure je 100 Teile schäumbare phenolische Resol zusammensetzung vorliegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   die waserfreie Arylsulfonsäure in einer Konzentration von wenigstens sechs Teilen Sulfonsäuren je 100 Teile schäumbare phenolische Reso!zusammensetzung vorliegt,
10. 10. Schäumbare phenolische Resolzusammensetzung, die ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Säureaushärtungskatalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der

    Säureaushärtungskatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist/ die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß die Bildung von Perforationen in den Z.ellwänden verhindert ist.
11. 11. Schäumbare phenollsche Resolzus aminen Setzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure und .Xylolsulfonsäure ausgewählt wird.
12. 12. Schäumbare phenolische Resolzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Xylolsulfonsäure ist«
13. 13. Schäumbare phenolische Resolzusammensetzung nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure in einer Konzentration von wenigstens 6 Teilen Sulfonsäure je 100 Teile schäumbare phenolische Resolzusammensetzung vorliegt.
14. 14. Schäumbare phenolische Resolzusammensetzung nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure weniger als 3,0 Gew.-% Wasser enthält.
15. 15. Schäumbare phenolische Resolzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure weniger als 3,0 Gew.-% Wasser enthält.
16. 16. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaumes, dessen . . Zellwände im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in einer im wesentlichen geschlossenen Form eine schäumbare phenolische,Resolzusammensetzung, die ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummitte]

    ein oberflächenaktives Mittel und einen Säureaushärtungskatalysator umfaßt, schäumen und aushärten gelassen wird, wobei der Säureaushärtungskatalysator eine wasserfreie Arylsulfonsäure ist, die einen pKa von weniger als 2,0 aufweist und die Konpatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser so herabsetzt, daß Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden des phenolischen Schaumes verhindert sind, und wobei dei Arylsulfornsäure weniger als 3,0 Gew.-% Wasser enthält und in einer Konzentration von wenigstens sechs Teilen Sülfonsäure je 100 Teile schäumbare Zusammensetzung voxliegt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und XyIolsuIfonsäure ausgewählt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß die Arylsulfonsäure ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Xylolsulfonsäure ist.