NO161921B

NO161921B - Fremgangsmaate for fremstilling av fenolharpiksskum.

Info

Publication number: NO161921B
Application number: NO832445A
Authority: NO
Inventors: John D Carlson; Edward W Kifer; Vincent J Wojtyna; James P Colton
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1989-07-03
Also published as: FI832257L; IT1171848B; DK318183D0; FR2529898B1; ATA252183A; NL8302443A; NO161921C; US4478958A; IT8348659A0; NL191539C; PT77006B; NZ204805A; DE3324432C2; NL191539B; LU84907A1; MX9100718A; JPS6365215B2; AU1642183A; CH662576A5; PT77006A

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av fenolharpiksskum som oppviser forbedrede varmeisoleringsegenskaper. Fremgangsmåten er spesielt anvendbar ved fremstilling av fenolharpiksskum (i det følgende kalt fenolskum) som har cellevegger som er i det vesentlige fri for perforeringer og sprekker forårsaket av vann.

Fenolskum som er fremstilt av fenol-formaldehydresoler har vært kjent i mange år. Det er allment erkjent at fenolskum oppviser de beste brannbedømmelsesverdiene for noe kjent skumiso-leringsmateriale. Fenolskum brenner ikke selv om det bringes i kontakt med flammen fra en blåselampe og avgir minimale mengder giftige gasser. Fenolskum kan motstå temperaturer på 190°C

uten alvorlig nedbrytning. Fenolskum oppviser en verdi ifølge ASTM E-84 Steiner tunnelflammespredning på ca. 5, et brensel-bidrag på ca. 0 og en røkverdi på ca. 5.

På tross av disse fordeler og generelt sett gunstig øko-

nomi har fenolskum hittil ikke kommet ut på varmeisolerings-markedet. En av hovedårsakene til at fenolskum ikke har vært fremgangsrikt er at fenolskum hittil har oppvist utilstrekke-

lig initiell varmeledningsevne eller en ikke ønsket økning av varmeledninger med tiden. Dessuten er trykkholdfastheten hos tidligere kjente fenolskum ikke så høy som det er ønskelig for normal håndtering. Det er også rapportert at tidligere kjente fenolskum oppviser alvorlige problemer med sprøhet og dårlig kvalitet.

Den generelle sammensetningen og fremgangsmåten for fremstilling av fenolskum er velkjent. Generelt fremstilles en skumbar fenol-resolblanding ved sammenblanding av vannholdig fenol-resol, blåsemiddel, overflateaktivt middel, eventuelle tilsetninger og et syreherdningsmiddel til en i det vesentlige homogen blanding. Kerdningskatalysatoren tilsettes i mengder som er tilstrekkelige til initiering av herningsreaksjonen som er ytterst eksoterm. Den eksoterme naturen av herdningsreaksjonen innebærer at blåsemidlet lett.fordampes og ekspanderer hvorigjennom blandingen oppskummes. Skumningsfremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis i en i det vesentlige lukket form.

Den generelle fremgangsmåten for den kontinuerlige fremstillingen av fenolskumisoleringsplater er følgende. Den skumbare fenol-resolblandingen fremstilles ved kontinuerlig matning inn i en passende blandeanordning av den vannholdige fenol-resolen, blåsemidlet, det overflateaktive midlet, eventuelle tilsetninger og syreherdningskatalysatoren. Forholdet mellom disse bestanddelene varierer avhengig av densiteten, tykkelsen, osv. som er ønskelig i sluttproduktet. Blandings-anordningen kombinerer disse bestanddelene til en i det vesentlige homogen blanding, som anbringes kontinuerlig og homogent på et substrat som beveger seg fremover, vanligvis et beskyt-tende skikt, som f.eks. papp, som hefter til skummet. Den skummende blandingen er vanligvis dekket av et ytterligere be-skyttelsesskikt, som f.eks. papp, som hefter til fenolskummet. Den dekkede skumblåndingen føres deretter inn i et dobbeltremapparat av pressetype der det eksoterme herdeforløpet fort-setter å fordampe og ekspandere blåsemidlet hvorved blandingen oppskummes når den herdes.

Som nevnt er en av de vesentligste ulempene ved tidligere, kjente fenolskum en utilfredsstillende initiell varmeledningsevne (k-verdi). Det antas at en av hovedårsakene til at fenol-skum oppviser dårlig initiell varmeledningsevne beror på brudd i celleveggene under oppskummingen og tidlig herdning av den skumbare fenol-resolblandingen. Disse brudd medfører et umiddel bart tap av fluorkarbonblåsemiddel hvilket medfører dårlig initiell varmeledningsevne. Istykkersprukne cellevegger absorberer også lett vann, hvilket forårsaker ytterligere økning av varmeledningsevnen. Det antas også at istykkersprukne cellevegger påvirker trykkholdfastheten og andre egenskaper hos fenolskum på uheldig måte. En annen vesentlig årsak til initiell dårlig varmeledningsevne hos fenolskum er tapet av fluorkarbonblåsemiddel innen celleveggene i oppskumningsblandingene blandes i tilstrekkelig grad til inneslutning av blåsemidlet.

I samtidige patentsøknader beskrives flere fremgangsmåter for å forhindre at celleveggene skal sprekke under skumming og tapet av blåsemiddel innen de dannede celleveggene er tilstrekkelig sterke til å inneslutte blåsemidlet. Disse fremgangsmåtene omfatter oppskumming og herding av den skumbare fenol-resolblandingen under bibehold av trykk på oppskummingsbland-ingen og med anvendelse av en fenol-formaldehydharpiks som oppviser visse molekylvektkarakteristika.

Som også tidligere påpekt er en annen ulempe med tidligere kjente fenolskum den ikke ønskelige økningen av varmeledningsevnen med tiden (k-faktordrift). Til og med i tidligere kjente skum som oppviser cellevegger og som ikke har sprukket og som har fluorkarbon innesluttet i cellene, har fenolskummene en tendens til å tape fluorkarbonblåsemiddel med tiden, sammen med en tilsvarende økning av varmeledningsevnen. Det antas at det finnes to hovedårsaker til økningen av varmeledningsevnen med tiden.

En årsak til økningen av varmeledningsevnen med tiden er

at celleveggene sprekker. I mange tidligere kjente fenolskum er celleveggene meget tynne. Når fenolskum med tynne cellevegger utsettes for høye temperaturer, tørker celleveggene ut og sprekker. Ettersom varmeisolering normalt utsettes for opp-varmings- og avkjølingssykler med påfølgende ekspansjon og sammendragning, forverres dessuten istykkersprekkingen av de tynne celleveggene. Istykkersprekking av celleveggene medfører at fluorkarbonblåsemidlet lekker ut, hvilket gir varmeisolerings-tap og en økning av varmeledningsevnen.

I en samtidig patentsøknad beskrives et middel for å hindre at de tynne celleveggene skal sprekke. Dette oppnås ved anvendelse av en fenol-resol som har visse molekylvektkarakteristika, og som muliggjør fremstilling av fenolskum som har cellevegger som er tilstrekkelig tykke til å motstå varmepåkjenninger og mekaniske påkjenninger uten å sprekke.

Hovedårsaken til økningen av varmeledningsevnen med tiden er nærvær av små perforeringer eller porer i celleveggene.

Disse små perforeringene tillater fluorkarbonblåsemidlet å diffundere ut med tiden og erstattes med luft. Denne langsomme erstatningen med luft forårsaker en økning av varmeledningsevnen og tap av varmeisolering. De små porene medfører også

at fenolskummet absorberer vann hvorigjennom varmeledningsevnen øker ytterligere.

I forbindelse med oppfinnelsen har det vist seg at perforeringer i celleveggene forårsakes av nærvær av vann i den skumbare fenol-resolblandingen, spesielt vann som er til stede

i syreherdekatalysatoren. Formålet med oppfinnelsen er derfor

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av fenolharpiksskum, hvori celleveggene er i det vesentlige fri for

perforeringer.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe

en fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum

som ikke taper sine varmeisoleringsegenskaper med tiden.

Ytterligere et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et fenolskum som oppviser cellevegger som er i det vesentlige frie for perforeringer.

Ytterligere formål og fordeler med oppfinnelsen er åpen-bare for fagmannen med henvisning til følgende beskrivelse og tegninger.

Foreliggende oppfinnelse gjelder en frem-

gangsmåte for fremstilling av fenolskum som oppviser cellevegger som er i det vesentlige frie for perforeringer. Fremgangsmåten omfatter oppskumming og herding av en vannholdig fenol-resol med en vannfri arylsulfonsyrekatalysator eller blandinger derav, som har en pKa-verdi som er lavere enn 2,0 og som reduserer kombinerbarheten av fenol-resolen med vann i tilstrekkelig grad til å hindre at det dannes perforeringer i fenolskummets cellevegger. De vannfrie arylsulfonsyrekatalysatorene som er anvendbare ifølge oppfinnelsen er slike arylsulfonsyrer som er sterkt sure, som oppviser høyere grad av kombinerbarhet eller affinitet for fenol-resolen enn for vann og som senker resolens kombinerbarhet med vann. En del av de anvendbare vannfrie aryl-sulf onsyrekatalysatorene kan representeres med følgende formel:

hvori R^, og R^ uberoende av hverandre utgjøres av H, lavere alkyl med 1-6 karbonatomer, NI^» S03H • halogen eller ikke-polære grupper og hvori summen av karbon i R^, R2 og er mindre enn 12. En del andre anvendbare vannfrie arylsulfonsyrer er naftalensulfonsyre og substituert naftalensulfonsyre. Foretrukne katalysatorer er slike hvor R^, R2 og R^ utgjøres av H eller lavere alkyl med 1-3 karbonatomer. Innenfor oppfinn-elsens ramme anvendes også blandinger av vannfrie arylsulfonsyrer og i virkeligheten utgjøres en spesielt foretrukken katalysator av en kombinasjon av toluensylfonsyre og xylensulfonsyre. Det skal bemerkes at alle syrer ifølge foreliggende opp-

finnelse ikke kan representeres med ovenstående formel og ikke heller omfattes alle syrer, som kan representeres med ovenstående formel av foreliggende oppfinnelse. Kriteriene for bestemmelse av hvorvidt en syre omfattes av oppfinnelsen eller ikke er om syren har en pKa-verdi som er lavere enn ca. 2,0 og endrer kombinerbarheten for fenol-resolen med vann i tilstrekkelig grad til å forhindre perforeringer i celleveggene.

Blandingen som anvendes ved oppfinnelsen utgjøres av en skumbar fenol-resolblanding omfattende en fenol-resol inneholdende vann, et overflateaktivt middel, blåsemiddel, eventuelle tilsetninger og en .syreherdekatalysator. Syreherdekatalysatoren utgjøres av en vannfri arylsulfonsyre som beskrevet her.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med henvisning til tegningene, hvor samme tall betegner samme deler. Figur IA og IB belyser skjematisk i partiellt tverrsnitt i det vesentlige lukkede former som anvendes ved fremstilling av fenolskum i laboratoriet. Figur 2 belyser skjematisk et sideriss av tverrsnittet av et apparat av dobbelremtypen for kontinuerlig fremstilling av fenolskum i kommersiell skala. Figur 3 belyser skjematisk et partiellt tverrsnitt tatt langs linjen III-III i figur 2. Figur 4 belyser skjematisk et tverrsnitt tatt langs linjen IV- IV i figur 3. Figur 5 belyser skjematisk et tverrsnitt tatt langs linjen V- V i figur 3. Figurene 6-33 utgjør avsøkningselektron-fotomikrografier (SEM) som viser cellene og celleveggene hos fenolskum som er fremstilt ved anvendelse av syreherdekatalysatorer som er rep-resentative for foreliggende oppfinnelse og som er fremstilt ved anvendelse av katalysatorer som er illustrerende for foreliggende oppfinnelse. Samtlige SEM utgjøres av 400X-forstør-relser om ikke annet er angitt.

Som nevnt ovenfor er anvendelsen av fenolskum for varme-isoleringsformål, spesielt for tak, vegger og rør, særlig ønskelig p.g.a. fenolskummets utmerkede brannegenskaper. Hittil kjente fenolskum har imidlertid ikke godtagbare initielle k-verdier eller er mangelfulle når det gjelder evnen til å bibeholde i lav k-verdi i lengre tid. Varmeisoleringsevnen hos et skummateriale kan i alminnelighet vurderes ved hjelp av varmeledningsevnen eller k-verdien. Varmeledningsevnen eller k-verdien for et spesielt isoleringsmateriale måles ifølge revidert ASTM-metode C-518, og uttrykkes i dimensjonen W/mK

(de verdier som er angitt i søknaden er omregnet fra dimensjonen BTU/tomme, time, kvadratfot, °F ved multiplikasjon med faktoren 0,16). Jo lavere k-verdien er, jo bedre er materialets iso-leringsegenskaper. Jo lenger skummet kan bibeholde en lav k-verdi, desto bedre er også materialets isoleringsvirknings-grad.

Med en lav k-verdi menes en k-verdi som er vesentlig lavere enn ca. 0,0352 M/m.K, som er omtrent k-verdien for luft.

En initiell lav k-verdi er ment å bety en k-verdi som er vesentlig lavere enn 0,03 52 W/mK, målt etter at det skum som dannes initielt oppnår likevektsvanninnhold, i alminnelighet i løpet av ca. 5 dager. Det har vist seg at fenolskummet kan oppvise k-verdier som minsker under den første perioden på flere dager når vanninnholdet i fenolskummet oppnår likevekt med omgivel-sene. Foretrukne fenolskum som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser initielle k-verdier målt ifølge ASTM-metoden som er lavere enn 0,024 W/mK og i allmennet i intervallet 0,016-0,0208. Denne lave k-verdien bibeholdes med tiden og det oppstår liten eller ingen økning av k-verdien.

Fenolskum som fremstilles ved oppfinnelsen oppviser generelt totale densiteter (dvs. inkludert skumhuden) som varierer fra 24 til 80 kg/m<3> og fortrinnsvis fra 32 til 64 kg/m<3> og kjernedensi-teter (dvs. uten skumhuden) som varierer fra 24 til 72 kg/m<3>, og fortrinnsvis fra 32 til 56 kg/m<3.> Foretrukne fenolskum utgjøres av skum med i det vesentlige lukkede celler, (dvs. vesentlig frie fra sprukne cellevegger) som i alminnelighet inneholder minst 90 til 95% lukkede celler og som typisk inneholder mer enn 95% lukkede celler, slik det måles ved hjelp av eksempelvis et luftpyknometer ifølge testen ASTM D-2865-70 (1976).

Et fenolskums k-verdi står i direkte forhold til den skumbare fenol-resolblandingens evne til å innelukke blåsemidlet under skumnings- og herdnings-trinnene og å bibeholde blåsemidlet med tiden. Fenolskummets varmeledningsevne står i di-

rekte forhold til den innelukkede gassens varmeledningsevne.

Et fenolskum som bare har innelukket luft skulle forventes å

ha en k-verdi på ca. 0,03 52 W/mK. Et fenolskum som har innelukket fluorkarbon skulle forventes å ha en k-verdi omtrent lik varmeledningsevnen til det innelukkede fluorkarbonet. Kommersielle fluorkarboner oppviser k-verdier på ca. 0,016 W/mK. Følgelig skulle et utmerket fenolskum oppvise en k-verdi på omkring 0,016 C/mK og skulle bibeholde denne k-verdi med tiden. Foretrukne fenolskum som er fremstilt ifølge oppfinnelsen har en slik k-verdi og bibeholder denne k-verdi med tiden.

Som nevnt tidligere er en av hovedårsakene til tapet av k-verdi med tiden nærvær av små porer eller perforeringer i celleveggene i fenolskummet. Disse små perforeringer tillater fluorkarbonblåsemidlet å diffundere utad fra cellene gjennom perforeringene i celleveggene og erstattes ved inngående diffu-sjon av luft. Erstatningen av fluorkarbon med luft er årsaken til en økning av k-verdien og tap av varmeisoleringsverdien.

De små perforeringene medfører også at fenolskummet absorberer vann som forårsaker en ytterligere økning av k-verdien og tap av varmeisoleringsverdien.

Ved foreliggende oppfinnelse elimineres perforeringer i celleveggene i det vesentlige ved anvendelse av visse vannfrie arylsulfonsyrer som skumnings- og herdningskatalysatorer. Uttrykket cellevegger anvendes i den betydningen at det innbefatter tverrstagene som dannes når celleveggene forenes og foreliggende oppfinnelse eliminerer også perforeringer i tverrstagene. Det har vist seg at årsaken til perforeringene i celleveggene er effekten av vann på celleveggene under skumnings- og herdningstrinnene. Den vannholdige fenol-resolen oppviser en viss kombinerbarhet med vann. Under skumnings- og herdnings-trinnene tverrbindes fenol-resolen og overgår fra en resol som er kombinerbar med vann til et skum som i noen grad ikke er kombinerbart med vann. Når fenol-resolen overgår fra vannkombinerbarhet til en tilstand av vesentlig redusert vannkombinerbarhet under skumningen og herdningen, avgir den vann. Vann-avgivningen fra fenol-resolen når denne tverrbindes under opp-skumning og herdning forårsaker perforeringer i celleveggene. Spesielt har det vist seg at nærvær av vann i katalysatorsys-temet er spesielt skadelig og øker antallet perforeringer som finnes i celleveggene signifikant. Ifølge foreliggende oppfinnelse har det også vist seg at nærvær av vann i katalysatoren kan forårsake signifikant sprekking av celleveggene, men den primære årsak til sprekking er fravær av begrensningstrykk i formen og anvendelse av meget eksoterme fenol-resoler. Ifølge foreliggende oppfinnelse har det vist seg at perforeringene i celleveggene kan reduseres signifikant og faktisk elimineres vesentlig ved anvendelse av visse vannfrie arylsulfonsyrer som skumnings- og herdningskatalysator. Mengden av vannfri aryl-sulfonsyre som anvendes overstiger i alminnelighet mengden som kreves for bare å katalysere fenolskumreaksjonen.

Uten å bindes til noen teorier kan det antas at de vannfrie arylsulfonsyrene virker ved foreligge oppfinnelse på følgende måte. De vannfrie arylsulfonsyrene som er anvendbare ifølge foreliggende oppfinnelse er sterke organiske syrer som meget lett katalyserer reaksjonen av fenol-resolen til en herdet polymer. I de skumbare fenol-resol-blandingene har de vannfrie arylsulfonsyrene en lav vannkombinerbarhet og en høy-ere harpikskombinerbarhet. Når de vannfrie arylsulfonsyrene blandes godt med fenol-resolen som inneholder vann under fremstillingen av den skumbare fenol-resolblandingen, endrer de raskt vannkombinerbarheten for resolen og begynner umiddelbart

å utdrive vann fra resolen innen det opptrer vesentlig skumning og herdning slik at det oppnådde skummet er vesentlig fritt fra perforeringer i celleveggene. Ettersom den vannfrie arylsulfonsyren utgjør skumnings- og herdningskatalysatoren utdrives vannet fra fenol-resolen når skumnings- og herdningsreaksjonen initieres. Det kan antas at den vannfrie arylsulfonsyren får vann til å utdrives fra den vannholdige resolen på et tidspunkt og med en hastighet som er tidligere og raskere enn frigjøringen av vann som forårsakes av skumnings- og herdningsreaksjonen. Den vannfrie arylsulfonsyren utdriver ikke alt vann fra den vannholdige fenol-resolen, men det antas at den driver ut tilstrekkelig med vann og med en tilstrekkelig hastighet til at mengden vann som blir igjen i fenol-resolen ikke skal utdrives ved tverrbindingsreaksjonen i mengder som er årsak til sprekking eller perforering under skumming og herdning.

Det er også nødvendig at arylsulfonsyrene er vannfrie,

dvs. inneholder begrensede mengder fritt vann, og uttrykket

vannfri arylsulfonsyre som anvendes her er ment å dekke disse begrensede mengder vann. Ifølge foreliggende oppfinnelse har det vist seg at for eliminering av perforeringene i celleveggene er det nødvendig at arylsulfonsyren inneholder mindre enn ca. 10 vekt% fritt vann. Det har også vist seg at for å oppå cellevegger som er fri for såvel perforeringer som sprekker forårsaket av vann, er det nødvendig at de vannfrie arylsulfonsyrene inneholder mindre enn 3,0 vekt% fritt vann og fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% fritt vann. Hver spesiell arylsulfonsyre oppviser et spesielt faseforhold med vann og fenol-resolen. Dette faseforholdet er beroende på slike faktorer som den spesielle fenol-resolen, vanninnholdet hos resolen og mengden vann i arylsulfonsyren. Maksimal mengde vann som kan tolereres hos noen spesiell arylsulfonsyre og enda gi et fenolskum som er fritt fra perforeringer kan lett bestemmes ved fremstilling av en serie fenolskum under anvendelse av arylsulfonsyre inneholdende forskjellige mengder vann og undersøkelse av de oppnådde skummene når det gjelder perforeringer med et avsvepningselektronmikroskop. Denne beregningsfremgangsmåten angis her. Som angitt ovenfor har det imidlertid vist seg at for fremstilling av fenolskum med cellevegger som er i det vesentlige fri for perforeringer og sprekker forårsaket av vann, må arylsulfonsyren ha mindre enn 3,0 vekt% fritt vann og fortrinnsvis mindre enn 0,5%. Om arylsulfonsyrene inneholder altfor mye vann er de ikke tilstrekkelig effektive til å drive

ut vann fra fenol-resolen og utdriver ikke vannet i selve katalysatoren. Følgelig foreligger det altfor mye vann under skumningen og herdningen og resultatet blir et fenol-skum som inneholder perforeringer i celleveggene. Uttrykket fritt vann betyr vann som ikke er bundet til katalysatormolekylene. Toluensul-fonsyren er eksempelvis tilgjengelig som monohydratet. Toluensulfonsyre-monohydratet reduserer perforeringene i celleveggene i fenolskummet. Om det imidlertid finnes ytterligere vann kommer de hydratiserte arylsulfonsyrene ikke lenger til å fungere. Dessuten foretrekkes ikke de hydratiserte arylsulfonsyrene, idet de ikke er så effektive som de vannfrie arylsulfonsyrene, og de monohydratiserte arylsulfonsyrene er i allmennet krystalline og vanskeligere å blande inn homogent i den skumbare fenol-resolblandingen.

Ikke alle vannfrie arylsulfonsyrekatalysatorer fjerner problemet med perforeringer i celleveggene forårsaket av vann. Bare vamrfrie-arylsulfonsyrer med sterk surhet (dvs. med en pKa-verdi som er lavere enn ca. 2,0) kombinert med et faseforhold med vann og fenol-resolen, slik at den vannfrie arylsulfonsyren reduserer kombinerbarheten av den vannholdige fenol-resolen med vann i tilstrekkelig grad til at tilstrekkelig med vann utdrives fra resolen for å forhindre dannelse av perforeringer i celleveggene, er anvendbare ifølge foreliggende oppfinnelse. Når vannfrie arylsulfonsyrer som har denne kombinasjon av egenskaper blandes godt med det fenol-resol-holdige vannet, utdriver de raskt vannet fra fenolharpiksen innen det oppstår vesentlig skumning og herdning slik at det oppnådde skummet er i det vesentlige fritt fra perforering i celleveggene. Det utdrevne vannet havner i skummets celler, og ettersom det herdede skummet oppviser en viss vannkombinerbarhet diffunderer det utdrevne vannet ut fra skummet når skummet tørkes til like-vektsbetingelser. Ettersom den vannfrie arylsulfonsyren utgjør skumnings- og herdningskatalysatoren, utdrives vannet fra fenol-resolen på et meget tidlig stadium av skumnings- og herdnings-reaksjonene og inngår ikke i resolen i tilstrekkelig mengde til at det skal forårsakes perforeringer. Den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren utdriver ikke alt vannet fra den vannholdige fenol-resolen, men utdriver tilstrekkelig med vann slik at det ikke opptrer perforeringer i celleveggene.

Selv om den allmene gruppen av arylsulfonsyrer utgjør vel-kjente skumnings- og herdningskatalysatorer for fenolskum,

vil ikke alle disse arylsulfonsyrer virke, heller ikke om de er i fullstendig vannfri tilstand. Bare slike arylsulfonsyrer som har en pKa-verdi som er lavere enn ca. 2,0 i kombinasjon med tilstrekkelig resol/vann/vannfri-syre-faseforhold er effektive. Fenolsulfonsyre er eksempelvis en velkjent arylsulfonsyre som har vært anvendt i mange år for skumning og herdning av fenol-skum. Selv ikke fullstendig vannfri fenol-sulfonsyre kommer imidlertid til å fungere ifølge foreliggende oppfinnelse, idet den ikke oppviser de nødvendige kombinerbarhetsegenskaper med vann og resolene. Det antas at den polare hydroksygruppen gir fenolsulfonsyren en vannkombinerbarhet som er altfor høy. Det oppnådde resol/vann/vannfri-sulfonsyrefaseforhold er slik at

vann ikke utdrives fra resolen med en tilstrekkelig hastighet og/eller i tilstrekkelig mengde ved hjelp av syren og det oppnådde skummet oppviser perforeringer. På lignende måte er alkylsulfonsyrer sterke syrer som har vært anvendt i mange år for herdning av fenol-resoler. De vannfrie alkylsulfonsyrene har imidlertid ikke evnen til å forandre kombinerbarheten av den vannholdige resolen med vann tilstrekkelig.

En del av de anvendbare vannfrie arylsulfonsyrekatalysatorene som har den nødvendige surheten i kombinasjon med nødvendig vann/resol-kombinerbarhetsforhold kan representeres med følg-

ende formel:

hvori R^, R 9 og R^ uberoende av hverandre utgjøres av H, lav-alkylgrupper med 1-6 karbonatomer, NH2, S03H, halogen eller ikke polære grupper og hvor summen av karbonatomene i R^, R2°9 R3 er mindre enn 12. En del andre anvendbare vannfrie arylsulfonsyrer utgjøres av naftalensulfonsyren og de substituerte naftalen-sulf onsyrene . De foretrukne katalysatorene er slike hvor R^,

R^ og R^ uberoende av hverandre utgjøres av hydrogen og lavere alkyl med 1-3 karbonatomer. Spesielt foretrukne katalysatorer er toluensulfonsyre og xylensulfonsyre, spesielt en kombinasjon av disse to syrer. Det bør observeres at ikke alle syrer som anvendes ved oppfinnelsen omfattes av ovenstående formel og at heller ikke alle syrer som omfattes av ovenstående formel kan anvendes ved oppfinnelsen. Kriteriet for bestemmelse av hvorvidt en syre kan anvendes ved oppfinnelsen eller ikke er om syren har en pKa-verdi som ligger under 2,0 og forandrer kombinerbarhet av fenol-resolen med vann i tilstrekkelig grad til å forhindre perforeringer i celleveggene.

Ved fremgangsmåten kan det også tilsettes begrensede mengder av andre syrer, spesielt i den vannfrie formen, til de vannfrie

arylsulfonsyrene under forutsetning av at slike ytterligere syrer ikke forhindrer at den vannfrie arylsulfonsyren endrer kombinerbarheten av resolen med vann i tilstrekkelig grad til å forhindre perforeringer i celleveggene. Eksempler på slike syrer som kan tolereres i begrensede mengder omfatter fosforsyre, svovelsyre,

metansulfonsyre og etansulfonsyre. Eksempelvis kan begrensede mengder av fosforsyre eller borsyre være anvendbare for forbedring av skummets flammeforsinkelsesegenskaper og ikke-sprøhetsegenskaper. Dessuten kan små mengder svovelsyre tilsettes for økning av skumnings- og herdningshastigheten.

Anvendbarheten av en spesiell vannfri arylsulfonsyre ved foreliggende oppfinnelse for reduksjon eller eliminering av perforeringer i celleveggene av fenolskummet kan bestemmes enkelt og raskt. For det første fremstilles en blanding ved anvendelse av en vannholdig fenol-resol, et overflateaktivt middel og et blåsemiddel (også kalt esemiddel) ved den foretrukne fremgangsmåten som beskrives her. Deretter oppskummes 84 deler av blandingen og herdes under anvendelse av 16 deler av den vannfrie arylsulfonsyren son skai vurderes. Celleveggene i det oppnådde skummet undersøkes med et avsøkerelektronmikroskop.

Om celleveggene er i det vesentlige fri for perforeringer, er katalysatoren anvendbar ved foreliggende oppfinnelse. Om imidlertid celleveggene inneholder perforeringer, kan katalysatoren ikke anvendes ved oppfinnelsen. Ved fremstilling av testskummet er det mulig å tilsette de valgfrie tilsetnings-midlene. Forholdet mellom de forskjellige bestanddelene kan varieres noe, men det er ønskelig at disse holdes innenfor de foretrukne intervaller som angis her.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter generelt fremstilling av en skumbar fenol-resolblanding og skumning og herdning av blandingen. Den skumbare fenol-resolblandingen som anvendes ved oppfinnelsen omfatter generelt en vannholdig fenol-resol, et fluorkarbonblåsemiddel, et overflateaktivt middel, eventuelle tilsetninger og en syreherdekatalysator. Syreherdekatalysatoren er en vannfri arylsulfonsyre eller blandinger av vannfrie arylsulfonsyrer som utdriver vann, og oppskummer og herder den skumbare blandingen. Forholdene mellom de forskjellige bestanddelene i den skumbare fenol-resolblandingen varierer alt etter den densitet, trykkholdfasthet osv. som er ønskelig i sluttproduktet.

Ifølge den foretrukne fremgangsmåten innføres den skumbare fenol-resolblandingen som inneholder den aktuelle vannfrie arylsulfonsyre i en i det vesentlige lukket form og får skumme og herde i formen. Formen kan motstå trykket som frembringes av skumnings-blandingen. Trykkmengden varierer beroende på slike faktorer som mengden og typen av blåsemiddel, mengden og reaksjonsevnen til resolen og mengden katalysator. Det oppnådde trykket er i alminnelighet fra 0,02 til 0,11 MPa over atmosfæretrykk,. og formen bør vare utformet overensstemmende med dette. Mengden skumbar fenol-resolblanding som innføres i formen varierer beroende på egenskapene som er ønsket i sluttproduktet.

De forskjellige bestanddelene i den skumbare fenol-resolblandingen kan blandes sammen i hvilken som helst rekkefølge under forutsetning av at den oppnådde blanding er homogen. Det bør imidlertid observeres at den vannfrie arylsulfonsyren med-fører at den skumbare blandingen begynner å skumme i løpet av sekunder etter at den er blandet med fenol-resolen og skum-ningsblandingen oppnår et maksimaltrykk i løpet av noen minutter. Overensstemmende med dette bør katalysatoren være den siste bestanddelen som tilsettes til den skumbare fenol-resolblandingen. Ifølge den foretrukne kontinuerlige fremgangsmåten kan noen av bestanddelene forhåndsblandes innen de oppmåles i blandingsan-ordningen. Av ovenfor angitte grunner bør imidlertid katalysatoren være den siste bestanddelen som innføres i blandings-anordningen.

Den vannfrie arylsulfonsyren kan tilsettes som fast substans eller væske. Flytende syrer foretrekkes ettersom de er enklere å håndtere i kommersielle blandingsanordninger. De vannfrie katalysatorene kan også tilsettes som løsninger, suspensjoner eller emulsjoner i organiske løsningsmidler, som f.eks. glyserol eller glykol. Løsninger, suspensjoner eller emulsjoner foretrekkes ikke da de tilfører ytterligere bestanddeler som kan påvirke egenskapene til fenolskummet og har tendens til å redu-sere systemets reaktivitet.

I en fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum som normalt anvendes i laboratoriet, innføres den skumbare fenol-resolblandingen i en stiv, lukket form, som eksempelvis er vist i figurene IA og IB. Den skumbare fenol-resolblandingen ekspanderer initielt under i det vesentlige atmosfæretrykk. Når den skumbare blandingen ekspanderer og fyller ut formen, frembring-er den et trykk mot formens vegger. Formen er konstruert slik at den motstår trykk på opptil ca. 0,11 MPa over atmosfæretrykk.

Som det fremgår av figurene IA og IB omfatter formen en topp-plate (1), en bunnplate (2), sidevegger (3), og endestående vegger (4). Sideveggene (3) og en endestående vegg (4) holdes sammen ved hjelp av hengsler (5). I stengt tilstand holdes topp-platen og bunnplaten og sideveggene i stilling ved hjelp av bolter (6) og vingemuttere (7). For å motstå eventuelle høye trykk festes dessuten en serie av C-formede skruetvinger (8) rundt formens perimeter under skumnings- og herdningstrinnene. Formen er også utstyrt med en trykkomvandler (9) for måling av trykket i formen og et termoelement (10) for måling av temperaturen i formen. Funksjonen av laboratorieformen beskrives nærmere i det følgende. Størrelsen av formen kan varieres ved at dimensjonen av veggene og platene forandres.

Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen utnyttes

en foretrukken kontinuerlig bearbeidelsesteknikk, hvorved fenol-skummet fremstilles i et dobbeltremapparat av pressetypen som belyses generelt i figurene 2-5. Bestanddelene i den skumbare fenol-resolblandingen som inneholder den vannfrie katalysatoren som anvendes ved oppfinnelsen, oppmåles i ønskelige forhold i en passende blandeanordning (ikke vist) og anbringes deretter på et undre kledningsmateriale (25), som f.eks. papp inneholdende et tynt skikt av aluminium, glassmatte, et stivt substrat, som f.eks. hårdpresset papp eller et vinylbelegg, hvilket materiale fås til å forlate en beholder (ikke vi .st) og forflytte seg langs et bord (29) ved hjelp av et lavere transportbånd (12). Den skumbare fenol-resolblandingen anbringes ved hjelp av en passende fordelingsanordning (30) som beveger seg i en frem- og tilbakegående bevegelse på tvers av bevegelsesretningen for det nedre kledningsmaterialet (25), selv om eh hvilken som helst passende anordning for homogen fordeling av blandingen, som f.eks. et flerstrømsblandehode eller en serie av munnstykker kan anvendes. Når den skumbare blandingen føres i nedstrøm skummer den og kommer i kontakt med et øvre kledningsmateriale (27) og

styres ved hjelp av valser (22) og (23) til det område, der den skumbare blandingen befinner seg i et meget tidlig ekspansjons-stadium. Når den skumbare blandingen ekspanderer initielt under i det vesentlige omgivelsesatmosfæretrykk, transporteres den inn i et herderom (28) som er dannet av den nedre delen av et øvre transportbånd (11), den øvre delen av det nedre transport-

båndet (12) og to faste, stive sidevegger som ikke er vist i figur 2 men belyses ved hjelp av (41) og (42) i figur 3. Skummets tykkelse bestemmes av avstanden mellom det øvre transportbåndet (11) og det nedre transportbåndet (12). Det øvre transportbåndet (11) kan forflyttes ved hjelp av en hvilken som helst passende løfteanordning (ikke vist) vinkelrett på

det nedre transportbåndet (12), som selv ikke kan heves eller senkes. Når det øvre transportbåndet (11) heves eller senkes, beveger det seg mellom de fikserte stive sideveggene (41 og 42) slik det er belyst i figur 3, hvilke vegger er umiddelbart nær-liggende til sidene til det øvre transportbåndet (11). Over-flatene til transportbåndene som kommer i kontakt med de øvre og nedre kledningsmaterialene omfatter et flertall trykkflater (13 og 14), som er festet til transportbåndet ved hjelp av stive festeanordninger (21). Trykkflåtene kan om nødvendig oppvarmes ved hjelp av varmluft som innføres i og sirkulerer inne i de øvre og nedre transportbåndene ved hjelp av luftledninger, som ikke er vist på tegningene.

Samtidig med de øvre og nedre kledningspapirene styres sidepapirene (43 og 44) slik det er vist i figur 3, inneholdende et skumfrigjøringsmateriale, som f.eks. en tynn polyeten-film, inn i herderommet ved hjelp av valser (45 og 46) og anordninger som f.eks. styrestaver (47 og 50). Begge styrestav-ene plasseres like fremfor herderommet (28) slik at sidepapirene (43 og 44) overlapper de øvre og nedre kledningsmaterialene innen de kommer i kontakt med sideveggene (41 og 42), slik det eksempelvis er vist i figur 4. Når sidepapirene (43 og 44) kommer i kontakt med sideveggene (41 og 42) planes de ut slik det er vist i figur 5.

Når skummet har ekspandert slik at tykkelsen av herderommet er utfylt, begrenses ytterligere ekspansjon ved hjelp av trykkplatene (13 og 14) slik det er vist i figur 2 og sideveggene (41 og 42) slik det er vist i figur 3. Trykket som ut-øves av skummet på trykkplatene og sideveggene varierer som beskrevet ovenfor, men holdes typisk innenfor intervallet ca. 0,02 til 0,11 MPa. Trykkplatene (13 og 14) og sideveggene (41 og 42) er konstruert slik at de motstår slike trykk.

Behandlingsparametere - som f.eks. mengdene av bestanddeler i den skumbare fenol-resolblandingen, blandingens strøm-ningshastigheten fra fordelingsanordningen og transportbåndhastigheten kan varieres i stor grad ved gjennomføringen av oppfinnelsen for å tilveiebringe fenolskum som oppviser ønsk-

et tykkhet, densitet, osv. En tilstrekkelig skurnbar blanding bør anvendes for at det skal garanteres at skummet utvider formen og utøver et trykk mot formveggene.

Etter at fenolskummet har forlatt herderommet, fjernes sidepapirene (43 og 44), eksempelvis ved hjelp av valser (48

og 49) slik det er vist i figur 3. Skummet kan oppskjæres til ønskelige lengder avhengig av det tenkte anvendelsesområdet.

De skumbare fenol-resolblandingene for anvendelse her omfatter i alminnelighet en vannholdig fenol-resol, blåsemiddel, overflateaktivt middel, eventuelle tilsetninger og den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren. Forholdet mellom de forskjellige bestanddelene kan variere, men er i alminnelighet innenfor intervaller som angis nedenfor. Eventuelle tilsetninger i de foretrukne blandingene inneholder også et mykningsmiddel og et formaldehyd-rensemiddel.

Fremaanasmåten for å forhindre perforeringer i celleveggene

i et fenolskum ved anvendelse av vannfrie arylsulfonsyrer kan brukes på en hvilken som helst vannholdig fenolaldehydresol som er oppnådd ved basiskondensasjonen av en fenolforbindelse og et aldehyd. Foruten selve fenol kan andre fenolforbindelser anvendes. Eksempel på andre passende fenolforbindelser omfatter resorcinol, katekol, o-, m- og p-kresoler, xylenoler, etyifenoler, p-t-butylfenol og lignende. Dinukleære fenolforbindelser kan også anvendes. Foretrukne fenolaldehydresoler inneholder i hoved-sak fenol med bare mindre mengder av andre fenolforbindelser,

om slike forekommer.

Foruten formaldehyd kan andre aldehyder anvendes i fenol-aldehydresolen. Eksempel er glyoxal, acetaldehyd, kloral, fur-fural og bensaldehyd. De foretrukne resolene inneholder i hoved-sak formaldehyd med mindre mengder av de øvrige aldehydene om slike forekommer.

Uttrykket fenol-resol som anvendes her, er ment å omfatte anvendelse av andre fenolforbindelser enn fenol oq/eller andre aldehvder enn formaldehvd. Det skal bemerkes at fenol-resoler som inneholder siqnifikante menader av andre fenolforbindelser enn fenol og/eller andre aldehyder enn formaldehyd, kommer til å oppvise et annet resol/vann-faseforhold. Eksempelvis forandrer o-kresol kombinerbarheten av resolen med vann. Følge-

lig kan andre mengder av vannfrie arylsulfonsyrer enn det som angis her i første rekke for fenolformaldehydresoler, være nød-vendige for andre typer av resoler. En del av disse typer av resoler kan oppvise en resol/vann-kombinerbarhet som ikke kan modifieres i tilstrekkelig grad ved hjelp av en vannfri aryl-sulfonsyre for å forhindre perforeringer.

Fenolformaldehydresolene kan oppvise et molart forhold

mellom aldehyd og fenolforbindelse på fra 1:1 til 3:1.

Foretrukne resoler oppviser imidlertid et forhold på ca, 1,7:1

til 2,3:1. Resolene fremstilles ved kondensasjon av fenolforbindelse og aldehyd i nærvær av en alkalisk katalysator. Den alkaliske kondensasjonen av en fenolforbindelse og et aldehyd er velkjent.

De foretrukne fenol-resolene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse utgjøres vesentlig av kondensasjonspolymerer av fenol og formaldehyd med molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,7:1 til 2,3:1, og mer spesielt fra 1,75:1

til 2,25:1. Den foretrukne fenol-resolen oppviser en vekt-

basert middelmolekylvekt som overstiger 800, og fortrinnsvis fra 950 til 1500. De foretrukne resolene oppviser en tallbasert middelmolekylvekt som er større enn ca. 350, og fortrinnsvis fra 400 til 600, og en dispersjonsevne som er større enn 1,7

og fortrinnsvis fra 1,8 til 2,6. Disse resoler omfattes av patentsøknad nr. 83.244 3 og kan oppskummes og herdes med nødvendige mengder arylsulfonsyrer ifølge foreliggende oppfinnelse uten at eksoterme toppbetingelser overstigende 100°C oppnås, til celleveggene i skummet er vesentlig herdet og uten at topptrykk oppnås som sprenger celleveggene innen disse er tilstrekkelig herdede, selv ikke i en lukket form.

Mengden fenol-resol som inngår i de skumbare fenol-resol-blandingene kan variere innen vide grenser under forutsetning av at den utgjør en mengde som er tilstrekkelig til å frembringe et skum som oppviser den ønskede densiteten og trykkholdfastheten.

I allmenhet varierer mengden fenol-resol som inngår i den skumbare blandingen fra 4 0 til 7 0 vekt% av blandingen. En mengde i intervallet fra 4 5 til 55 vekt% av den skumbare blandingen foretrekkes. De ovenstående vekt%-verdiene for fenolharpiksen i den skumbare blandingen er basert på 100%

aktiv fenolharpiks. Ettersom resolen utgjøres av en vannholdig løsning må den virkelige konsentrasjonen av resolen tas i be-traktning ved beregning av hvor mye vannholdig resolløsning som inngår i den skumbare fenol-resolblandingen.

Blåsemidlene kan utgjøres av hvilket som helst passende blåsemiddel. Ved valg av blåsemiddel må man huske at k-verdien for fenolskummet er direkte relatert til k-verdien for det blåsemiddel som er innelukket i fenol-skummet. Selv om blåsemidler, som f.eks. n-pentan, metylenklorid, kloroform og karbontetra-klorid og lignende kan anvendes, foretrekkes disse ikke idet de ikke oppviser de utmerkede varmeisoleringsegenskapene hos fluor-karbonblåsemidlet. Dessuten er fluorkarbonblåsemidlene ikke løselige i fenol-skummet og diffunderer ikke ut med tiden, mens en del av de ovennevnte blåsemidlene oppviser en viss kombinerbarhet med fenolskummet og derfor kan diffundere ut med tiden.

De kan imidlertid anvendes i kombinasjon med de foretrukne fluorkarbon-blasemidlene. Eksempler på passende fluorkarbonblåsemid-ler omfatter diklorodifluormetan, 1,2-diklor-l,1,2,2-tetrafluor-etan, 1,1,1-triklor-2,2,2-trifluoretan, triklormonofluormetan og 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan. Blåsemidlet kan utgjøres av en eneste blåsemiddelforbindelse eller utgjøres av en blanding av slike forbindelser. Vanligvis har de anvendte fluorkarbonblåsemidlene kokepunkter ved atmosfæretrykk, nemlig et absolutt trykk på 760 mm Hg, i intervallet fra -5 til 55°C. Et atmosfærekokepunkt i intervallet fra 20 til 50'C er typisk. Det foretrukne blåsemidlet utgjøres av en blanding av triklormonofluormetan og 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan. Spe-sielt foretrekkes det at vektforholdet mellom triklormonofluormetan og l,l,2-triklor-l,2,2-trifluoretan i blandingen er fra ca. 1:1 til 1:3.

Blåsemidlet inngår i allmenhet i den skumbare blandingen i en mengde som danner et fenolskum som har en initiell lav k-verdi. Mengden blåsemiddel kan variere i stor utstrekning, men varierer

i allmenhet fra 5 til 20 vekt% av den skumbare blandingen. En blåsemiddelmengde i intervallet fra 5 til 15 vekt% i den skumbare blandingen er typisk. En mengde i intervallet fra 8 til 12 vekt% foretrekkes.

Den skumbare fenoi-resolblandingen inneholder også et overflateaktivt middel. Det overflateaktive midlet bør oppvise egenskaper som gjør at det effektivt kan emulgere fenol-resolen, blåsemidlet, katalysatoren og eventuelle tilsetninger i den skumbare blandingen. For fremstilling av et bra skum bør det overflateaktive midlet senke overflatespenningen og stabilisere skumcellene under skumming og herding. Det har vist seg at ikke-joniske, ikke-hydrolyserbare silikon-glykol-overflateaktive midler er mest anvendbare, selv om hvilket som helst overflateaktivt middel som har nødvendige egenskaper som er beskrevet ovenfor kan anvendes. Spesielle eksempler på passende overflateaktive midler omfatter "L-7003" silikon-overflateaktivt middel, "L-5340" silikon-overflateaktivt middel (som foretrekkes som overflateaktivt middel), "L-5350" silikon-overflateaktivt middel og "SF1188" silikon-overflateaktivt middel. En gruppe av overflateaktive midler som kan anvendes, er de ikke-joniske, organiske overflateaktive midlene, som f.eks. kondensasjonsproduktene av alkylenoksyder, så som etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, og alkylfenoler, som f.eks. nonylfenol, dodecylfenol og lignende. Andre passende organiske overflateaktive midler er kjente og omfatter eksempelvis slike som er beskrevet i U.S.-patent 3.389.094, som det henvises til når det gjelder organiske overflateaktive midler.

En annen gruppe av passende overflateaktive midler som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter siloksan-oksyalkylen-kopolymerer, som f.eks. slike som inneholder Si-O-C såvel som Si-C-bindinger. Typiske siloksan-oksyalkylen-kopolymerer inneholder en siloksangruppe bestående av gjentatte dimetylsiloksy-enheter med endestående blokkeringsgrupper av monometylsiloksy-og/eller trimetylsiloksy-enheter og minst én polyoksyalkylenkjede bestående av oksyetylen- og/eller oksypropylen-enheter avsluttet med en organisk gruppe som f.eks. en etylgruppe. Spesielle eksempler på passende siloksan-oksyalkylen-polymerer kan finnes i U.S.-patent 3.271.331, som det henvises til når det gjelder siloksan-oksyalkylen- overflateaktive midler. Det overflateaktive midlet må utvelges omsorgsfullt idet en del overflateaktive midler påvirker viskositeten til de skumbare fenol-resolblandingene uheldig eller medfører at skummet synker sammen før det er herdet.

Det overflateaktive midlet som anvendes i den skumbare blandingen kan utgjøres av et eneste overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler. Det overflateaktive midlet anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde som er tilstrekkelig for å danne en god emulsjon. I allmenhet varierer mengden overflateaktivt middel fra 0,1 til 10 vekt% av den skumbare fenol-resolblandingen. Mengden overflateaktivt middel varierer typisk fra 1 til 6 vekt% av blandingen. En mengde overflateaktivt middel på fra 2 til 4 vekt% av blandingen foretrekkes.

Det overflateaktive midlet kan blandes separat med fenol-resolen, blåsemidlet og katalysatoren for dannelse av den skumbare fenol-resolblandingen eller det kan blandes med fenol-resolen eller blåsemidlet før blanding med de øvrige bestanddelene. Alternativt kan en del av det overflateaktive midlet forhåndsblandes med fenol-resolen og en del kan forhåndsblandes med blåsemidlet. Det foretrekkes at ca. 1/3 av det overflateaktive midlet forhåndsblandes med fluorkarbon-blåsemidlet og 2/3 forhåndsblandes med fenol-resolen.

Selv om vann antas å utgjøre, hovedårsaken til perforeringer

i celleveggene og antas å bidra til sprengningen av celleveggene, er nærvær av vann nødvendig. For det første er det meget vanskelig og dyrt og fremstille en fenol-resol som har meget lite eller intet vann. Dessuten er fenol-resoler uten vann meget vanskelige å håndtere. De er meget viskøse og vanskelige å sammensette til skumbare blandinger. Dessuten er det vanskelig å regulere reak-sjonens varmeavgivelse uten vann. Følgelig er vann nødvendig i den skumbare fenol-resolblandingen for regulering av viskositeten av fenol-resolen og den oppnådde skumbare fenol-resolblandingen til det som er gunstig for fremstilling av fenolskum. Dessuten er vann ønskelig for å opptre som varmeavleder og som hjelp til å regulere den eksoterme oppskummings- og herdereaksjonen. Det meste av vannet er tilstede i fenol-resolen, selv om meget begrensede mengder kan tolereres i fluor-karbonblåsemidlet eller det overflateaktive midlet. Bare begrensede mengder kan tolereres i den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren. Den skumbare fenol-resolblandingen kommer til å inneholde minst ca. 5 vekt% vann. Vannkonsentrasjoner som overstiger 20% bør unngås, idet selv ikke

den foretrukne katalysatoren kan utdrive tilstrekkelig vann til i det vesentlige å eliminere perforeringene når så mye vann opprinnelig inngår i den skumbare blandingen. En mengde som varierer fra ca. 7 til ca. 16 vekt% foretrekkes. Som påpekt ovenfor kan begrensede mengder vann tolereres i blåsemidlet, det overflateaktive midlet eller katalysatoren om det er ønskelig med fenolskum som har cellevegger som er fri for såvel perforeringer som sprekker forårsaket av vann. Dessuten er det av betydning at vannet i den vannholdige resolen blandes homogent med resolen. Om den vannholdige resolen inneholder vann som ikke er blandet homogent med resolen kan resultatet bli sprukne cellevegger.

Som det er nevnt her har den vannfrie arylsulfonsyren ved oppfinnelsen et dobbelt formål. Den vannfrie arylsulfonsyren utdriver en del vann fra fenol-resolen, hvorved det muliggjøres dannelse av et fenolskum uten perforeringer. Den vannfrie arylsulfonsyren katalyserer også oppskumnings- og herdereaksjon for dannelse av et varmeherdet fenolskum. Alle arylsulfonsyrer er ikke effektive ved foreliggende oppfinnelse. Bare slike arylsulfonsyrer som oppviser høy harpikskombinerbarhet og lav vannkombinerbarhet i intervallet av bestanddeler i den skumbare fenol-resolblandingen fungerer. Det kan lett bestemmes om den vannfrie arylsulfonsyren er godtagbar ved å fremstille et fenol-skum under anvendelse av den vannfrie arylsulfonsyren og oppta et avsøkerelektron-mikrofotografi av skummet. Godtagbare skum oppviser ikke perforeringer i celleveggene. Eksempler på passende vannfrie arylsulfonsyrer angis her. Som påpekt utgjør de foretrukne katalysatorene toluensulfonsyre og xylensulfonsyre. Kommersielle kvaliteter av blandinger av vannfri toluensulfonsyre og xylensulfonsyre er tilgjengelige og foretrekkes følgelig for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse. Den spesielt foretrukne katalysatoren er toluensulfonsyre, idet denne er mest effektiv når det gjelder vannutdrivning. Imidlertid er ren toluensulfonsyre en fast substans, og det er vanskelig å fremstille homogene skumbare fenol-resolblandinger i kommersiell skala under anvendelse av en fast katalysator. Det har vist seg at anvendelse av xylensulfonsyre sammen med toluensulfonsyre forbedrer håndteringsegenskapene uten at egenskapene til det oppnådde skummet påvirkes. Følgelig foretrekkes spesielt vannfri toluensulfon-

syre inneholdende ca. 10-50 vekt% xylensulfonsyre.

Eksempler på visse arylsulfonsyrer som har vist seg å ikke være godtagbare, idet de ikke endrer vann/resol-kombinerbarheten i tilstrekkelig grad er fenol-sulfonsyre, substituert fenol-sulfonsyre, xylensulfonsyre, substituert xylensulfonsyre og dodecylbensensylfonsyre.

Mengden vannfri arylsulfonsyre som inngår i den skumbare fenol-resolblandingen varierer beroende på slike faktorer som mengden vann i den skumbare blandingen og typen og egenskapen til fenol-resolen. Mengder av vannfri aryl-sulfonsyre i intervallet fra 2 til 6 vekt% er tilstrekkelig for oppskumming

og herding av de fleste fenol-resolblandingene. Denne mengde er imidlertid utilstrekkelig for utdriving av vann og fremstilling av fenolskum uten sprekker eller perforeringer i celleveg'•i<g,ene> eller for herding av visse resoler tilstrekkelig raskt for at blåsemidlet skal innelukkes. Ifølge foreliggende

oppfinnelse inngår den vannfrie sulfonsyre i mengder av minst 6 vekt% i den skumbare blandingen. Mindre enn 6% regulerer ikke tilstrekkelig virkningen av vann på dannelsen av cellevegger uten sprekker eller perforeringer. Den øvre grensen for mengden av vannfri arylsulfonsyre som anvendes, bestemmes av slike faktorer som mengden og reaksjonsevnen til den anvendte fenol-resolen. Mengder som overstiger 20 vekt% forårsaker imidlertid generelt at skummingen og herdingen til eksoterm reak-sjon foregår altfor raskt, hvorved fluorkarbonblåsemidlet av-drives innen cellene er dannet i tilstrekkelig grad til inne-lukking av fluorkarbonblåsemidlet. Mengder som overstiger 20% kan kreves om arylsulfonsyren utgjøres av et monohydrat eller inneholder den maksimale mengden fritt vann som kan tillates. Foretrukne mengder er fra 12 til 16 vekt%.

Foruten den vannholdige fenol-resolen, fluorkarbonblåsemidlet, den vannfrie arylsulfonsyren og det overflateaktive midlet, kan de skumbare fenol-resolblandingene som anvendes i oppfinnelsen inneholde andre materialer som er kjente innen teknikken i konvensjonelle mengder for konvensjonelle hensikter. Eksempler på slike eventuelle bestanddeler er følg-ende. Karbamid eller resorcinol eller derivat derav kan tilsettes for å fjerne fri formaldehyd, i allmenhet i intervallet 0,5 - 5,0 vekt% og fortrinnsvis 2-4 vekt%. Mykningsmidler, som f.eks. trifenylfosfat, dimetyltereftalat eller dimetylisoftalat kan også tilsettes i mengder av i det vesentlige fra 0,5 til 5 vekt%. Anti-glødnings-, anti-splintrings- og anti-sprøhets-midler kan også tilsettes i mengder som vanligvis varierer fra ca. 0,5 til 5 vekt%. De foretrukne skumbare fenol-resolblandingene inneholder ca. 3 vekt% karbamid og ca. 3 vekt% mykningsmidler. Karbamidet og mykningsmidlet forhåndsblandes fortrinnsvis med fenol-resolen før blanding med de øvrige bestanddelene i den skumbare fenol-resolblandingen.

Verdiene til de forskjellige egenskapene hos fenol-resolene og det fenolskum som dannes derav bestemmes, om ikke annet angis, overensstemmende med følgende metoder.

Viskositeten som er rapportert her som bobleviskositet bestemmes ved 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør i samsvar med ASTM C-1545-76 og angis her som sekunder, boble-sekunder eller bobleviskositet.

Viskositet angitt i centipoise(cP) bestemmes ved anvendelse av et Brookfield Viscometer Model RVF. Målingene gjennom-føres når resolen har en temperatur på 25°C og spindelen velges slik at en tilnærmet midtintervalls-avlesningsverdi oppnås ved 20 rpm. Spindel nr. 5 anvendes for de fleste avlesningene.

(ASTM D-2196).

Resolens pH-verdi oppmåles ved anvendelse av Fischer Accumet pH Meter Model 610 A. Før hver anvendelse standardi-seres pH-sonden med pH-standarder ved 4,0, 7,0 og 10,0 (ASTM E-70).

Innholdet av fenol i resolen måles ved anvendelse av infrarød-spektrofotometrisk bestemmelse. Infrarød-bestemmel-sen gjennomføres ved anvendelse av et registrerende infrarød-spektrofotometer med natriumkloridoptikk (Perkin Eimer modell nr. 21), forseglede væskeabsorbsjonsceller og natriumklorid-vindu på 0,1 mm. Metoden består i måling av infrarød-absorbansen for en aceton-løsning av fenol-resolen ved 14,40 um. Fenolinnholdet i resol-prøven bestemmes deretter ved sammen-ligning av absorbansen av prøven med absorbansen i standard-løsninger med kjent fenolinnhold målt under identiske beting-elser. Denne fremgangsmåte har vist seg å være reproduserbar til - 0,14 % fenol.

Innholdet av fri formaldehyd i fenol-resolen bestemmes ved hydroksylaminhydrokloridmetoden. Den alminnelige fremgangsmåten innebærer oppløsning av resolprøven i metanol, justering av pH til bromfenolblåttsluttpunkt og tilsetning av overskudd av hydroksylaminhydroklorid. Reaksjonen frigjør klorhydrogensyre som titreres med natrium-hydroksydstandard til samme bromfenolblåttsluttpunkt.

Først oppveies en prøve av resolen inntil nærmeste 0,1 mg (vanligvis en prøve på 1-3 g) i et beger på 150 ml som inneholder 10 ml metanol. Blandingen omrøres inntil resolen er helt oppløst. Vekten av resol-prøven som anvendes bør være slik at mer enn 1/3 av hydroksylaminhydrokloridet blir igjen etter at reaksjonen er fullstendig. Etter at resolen er oppløst i metanolen tilsettes 10 ml destillert vann og 10 dråper dromfenol-blåttindikator. Verdien av pH for prøveløsning justeres ved tilsetning av 0,5 N natriumhydroksyd eller 0,5 N svovelsyre dråpevis inntil indikatoren akkurat skifter til blått. Deretter pipetteres 25 ml hydroksylaminhydrokloridløsning (ACS-kvalitet) ned til begeret, og reaksjonen får foregå ved romtemperatur i løpet av 15 minutter. Deretter titreres løsningen raskt med 0,5 N natriumhydroksydløsning inntil den blå farven som prøveløs-ningen nettopp er blitt justert til. Prøveløsningen omrøres magnetisk under titreringen og omrøringsintensiteten er meget kraftig når endepunktet nærmer seg. Samtidig med ovenstående følges samme fremgangsmåte for en blind-prøve med anvendelse av alle bestanddelene utenom prøveresolen. Det frie formaldehydet i prøven beregnes deretter på følgende måte:

hvori V^ = volumet av en 0,5 natriumhydroksydløsning som anvendes for prøvetitrering uttrykt i ml,

V2 = volumet av en 0,5 N natriumhydroksydløsning som

anvendes for en blind-prøvetitrering uttrykt i ml, N = normaliteten av natriumhydroksydløsningen,

W = vekten av resolprøven uttrykt i gram, og 3,001 er en konstant faktor for overføring av gram-ekvivalentvekten til formaldehyd til prosent.

For ytterligere informasjon angående denne metode henvises til Kline, G.M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, col. II, del 1, Interscience Publishers, Inc.

(1959) .

Vanninnholdet i resolene oppmåles overensstemmende med metoden ifølge Karl Fischer, modifisert for elektrometrisk bestemmelse av sluttpunktet for titreringen. Det instrument som anvendes er en automatisk Karl Fischer Titrator, Aquatest II fra Photovolt Corp. og apparatet sammensettes, fylles og tilsluttes elektrisk ifølge fabrikantens instruksjoner. En passende prøve av resolen overensstemmende med det som fore-slås i følgende tabell oppveies i en ren, tørr, volumetrisk kolbe. Fra 20 til 50 ml tørt pyridin eller metanol tilsettes til kolben, kolben utstyres med lokk og løsningen blandes nøy-aktig inntil resolprøven er fullstendig løst. Løsningen for-tynnes til ønsket volum med tørt pyridin eller metanol, kolben lukkes med en gummipropp av hylsetypen og kolben ristes for blanding av løsningen.

Under anvendelse av en passende tørr sprøyte og nål uttas 1 eller 2 ml av prøven som skal testes i sprøyten og tømmes ut i en avfallsbeholder. Denne skylling gjentas flere ganger. Deretter uttas prøven i sprøyten til volumet stiger litt over det ønskelige kalibreringsmerket, og deretter justeres det hele til ønskelig merke. Nålen på sprøyten tørkes ren med en duk og nålen innføres gjennom prøveåpningens skillevegg til den befinner seg under overflaten av titreringsløsningen. Prøven injiseres deretter i titreringsløsningen,og sprøyten tas raskt ut. Den automatiske titreringen aktiveres, og resultatene registreres når titreringen er fullført. På samme måte som beskrevet ovenfor bestemmes vanninnholdet i en blindprøve. Vekt-prosent vann beregnes på følgende måte:

hvori er avlest verdi som indikerer total mengde ug av vann i analysert prøve,

er avlest verdi som indikerer total mengde ug av vann

i nullprøven,

V2 er volumet som den oppløste prøven er fortynnet til

uttrykt i ml,

V^ er volumet av prøven som er titrert uttrykt i ml, og

W er prøvevekten uttrykt i gram.

For ytterligere informasjon angående denne fremgangsmåten henvises til Mitchell, J. Sr., och Smith, D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, vol. 5, Interscience Publishers Inc.

(1948).

Den vektbaserte middelmolekylvekten, den tallbaserte middelmolekylvekten og dispersjonsevnen til resolene bestemmes ved hjelp av gelpermeabilitetskromatografi. Det instrument som anvendes er Gel Permeation Chromatograph for Waters Associates, Inc. med fem kolonner anordnet i serie (hver kolonne hadde en lengde på 30 cm) pakket med Styragel. Porestørrelsene til Styragel var de følgende samt i følgende rekkefølge: 1 kolonne med 1000 Å, 2 kolonner med 500 Å og 2 kolonner med 100 Å. Be-stemmelsen ble gjennomført ved hjelp av differensialbrytnings-indeks (Waters Differential Refractometer R401). Systemet ar-beider med tetrahydrofuran (THF) som løsningsmiddel og med en strømningshastighet på 2 ml/min. En resolprøve som veier ca. 220-250 mg løses i 25 ml THF. For å unngå variasjoner på grunn av løsningsmidlets avdriving overføres løsningene med minimal eksponering for luft og veies i kolber utstyrt med korker.

GPC kalibreres ved hjelp av monodispergert polystyren som stan-dardpolymer som resolen oppmåles mot. Kalibreringen gjennom-føres ved romtemperatur under anvendelse av THF som løsnings-middel for polystyrenet. Resultatene av BPC registreres og reduseres på en dator for registrerte data fra Waters Associates (730 Data Module), som gjennomfører alle beregninger og trykker sluttresultatene av analysen. For nærmere informasjon når det gjelder operasjonen, se Waters litteratur. Videre henvises til Waters publikasjon nr. 82475 med titelen "GPC, Data Reduction & 730-150 C Combination" og Waters Tech-nical Brief nr. 102, "HPLC Column Performance Rating".

Kjerneprøver som ikke er belagt på overflaten anvendes

for måling av k-verdien ifølge revidert ASTM C-518.

Følgende eksempel belyser oppfinnelsen. Deler og pro-sentverdier er basert pa vekter om ikke annet er spesifisert.

Eksempel 1

En fenolformaldehydresol som har et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i laboratoriet i en 4-liters reaktor utrustet med en tilbakeløpskjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, en tilsetningstrakt, en luftomrører med dobbeltbladet propell og anordninger for oppvarming (mantel) og avkjøling (isbad) av reaktoren. Først ble det oppveiet 1434 gram av 90-prosentig fenol (13,73 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Deretter ble det oppveiet 1207 gram av flakformet 91-prosentig paraformaldehyd (36,61 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Denne fenol-formaldehydblanding ble omrørt under oppvarming til 78°C. Samtidig ble det fremstilt en løsning av vannholdig 45-prosentig KOH. Deretter ble det tilsatt 35,53 gram av den 45-prosentige KOH-løsningen (0,285 mol) til 478,4 gram av 90-prosentig fenol (4,58 mol) og det hele ble grundig blandet. Denne KOH-fenol-blanding ble deretter tilsatt til tilsetningstrakten. Da reaktortemperaturen var nådd 78°C, ble KOH-fenol-løsningen tilsatt dråpevis i løpet av en 150-minutters periode. I løpet av denne tilset-ningsperiode ble temperaturen i reaktoren holdt innenfor intervallet 78 - 80°C ved oppvarming og/eller avkjøling av reaktoren. I de første tilsetningsstadiene var det nødvendig nå

og da å avkjøle reaktoren for regulering av den exoterme reaksjonen. Under de første stadiene ble det også utviklet en svak gel som forsvant under tilsetningsperioden. Temperaturen ble nøye iakttatt når det fantes gel tilstede, idet varmeover-føringen gjennom en gel er noe langsom.

Etter at hele fenol-KOH-blandingen var tilsatt ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og ble holdt ved denne temperaturen. Bobleviskositeter ble oppmålt ved en temperatur av 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1545-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 85-88°C. Når det var oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen gradvis avkjølt (ca. 15 minutter) til en temperatur av ca. 68-79°C. Da denne temperatur ble oppnådd, ble bobleviskositetsverdier igjen målt hvert 30. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 30 sekunder. Bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil en boble på ca. 60 sekunder ble oppnådd. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 14,57 gram av en 90-prosentig maur-syreløsning (0,285 mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. Da reaksjonsblandingen hadde nådd 55°C ble det tilsatt 190 gram Morflex 1129 (dimetylisoftalat) som ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådsbeholder og ble lagret i et kjøleskap til den skulle anvendes. Den oppnådde resolen oppviste en Brookfield-viskositet på 6600 cP ved 25°C. Resolen innehold 1,9% fri fenol, 3,6% fritt formaldehyd og 17,3% vann. Resolen hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 981, en tallbasert middelmolekylvekt på 507 og en dispersjonsevne på 1,93.

Eksempel 2

Det ble fremstilt en fenol-formaldehydresol i kommersiell skala i en reaktor på 3800 liter utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C,

en anordning for nøyaktig tilsetning av kjemikalier, en anordning for omrøring av blandingen og anordninger for oppvarming og avkjøling av reaksjonsblandingen.

Først ble det til reaktoren tilsatt 1727,76 kg (16542,3 g-mpl)•90-prosentig fenol. Deretter ble det tilsatt 1454,23 kg (44111,78 g-mol) flakformig 91-prosentig paraformaldehyd til reaktoren under omrøring. Denne fenol-formaldehydblanding ble omrørt mens den ble oppvarmet til 78°C og ble holdt ved denne temperatur i ca. 2 timer.

Samtidig ble det i en blandetank fremstilt en løsning av

KOH og fenol gjennom grundig blanding av 575,92 kg (5514,14 g-mol) 90-prosentig fenol og 42,88 kg (343,92 g-mol) 45-prosentig KOH-løsning.

Etter to timers forløp og med reaksjonstemperaturen opprinnelig ved 78°C ble KOH-fenol-løsningen tilsatt til reaktoren med en hastighet på 3,4-4,6 l/min. i løpet av en 2,5-timers periode. Under tilsetningsperioden ble temperaturen i reaktoren bibeholdt i intervallet 78-82°C ved oppvarming og/ eller avkjøling av reaktoren eller en temporær stans av til-setningen av fenol-KOH.

Etter at all fenol-KOH-blanding var tilført, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og holdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsverdier ble bestemt ved en temperatur av 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1546-76) på prøver av reaksjonsblandingen som var uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt gradvis til en temperatur av ca. 68-79°C. Da denne temperaturen ble oppnådd, ble det igjen gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 30 sekunder. Bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 17,58 kg av en 90-prosentig maursyreløs-ning (343,90g-mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble av-kjølt til 55°C. Da reaksjonsblandingen var nådd 55°C, ble det tilsatt 106 g "Morflex" 1129 og ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådstank og ble holdt kjølig inntil den skulle anvendes. Den oppnådde resolen oppviste en Brookfield-viskositet på 7400 ved 25°C. Resolen inneholdt 3,2% fri fenol, 3,5% fritt formaldehyd og 14,6% vann. Resolen hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 122 2, en tallbasert middelmolekylvekt på 550 og en dispersjonsevne på 2,22.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en fenol-formaldehyd-resol i laboratoriet i en reaktor på 4 liter som var utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, tilsetningstrakt, en luftomrører med dobbeltbladet propell og en anordning for oppheting (mantel) og avkjøling (isbad) av reaktoren. Først ble det oppveiet 2 550 g 90-prosentig fenol (24,4 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Deretter ble det oppveiet 45,6 g av en 45-prosentig KOH-løsning (0,366 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Denne fenol-katalysatorblanding ble omrørt under oppvarming til 78°C. I mellomtiden ble det oppveiet 1610 g 91-prosentig paraformaldehyd i flakform (48,8 mol). Da reaktortemperaturen var nådd 78°C ble det tilsatt 1/10 av paraformaldehydflakene (161,0 g) til reaktoren. Denne trinnvise tilsetning av paraformaldehyd ble gjennomført i totalt ti i det vesentlige like store tilsetninger med 10 minutters intervaller. Under tilsetningsperioden ble temperaturen holdt mellom ca. 78 og 82°C.

Etter at all formaldehyd var tilsatt, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og holdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsmålinger ble gjennomført ved en temperatur på 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1545-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen hadde oppnådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt gradvis (ca. 15 minutter) til en temperatur på ca. 78°C. Da denne temperatur ble oppnådd, ble det igjen gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 18,7 gram av en 90-prosentig maursyreløsning (0,366 mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C. Da reaksjonsblandingen var nådd 65°C, ble det tilsatt 190 g "Morflex" 1129 (dimetylisoftalat) som ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådsbeholder og ble lagret i et kjøleskap til den skulle anvendes. Den dannede resolen oppviste en Brookfield-viskositet på 6000 cP ved 25°C. Resolen inneholdt 2,3% fri fenol, 3,4% fritt formaldehyd og 17,5% vann. Resolen hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 902, en tallbasert middelmolekylvekt på 448 og en dispersjonsevne på 2,01.

Eksempel 4

En fenol-formaldehydresol ble fremstilt i kommersiell skala i en reaktor på 22 800 liter utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, en anordning for nøyaktig tilsetning av kjemikalier, en anordning for omrøring av blandingen og anordninger for oppvarming og avkjøling av reaksjonsblandingen.

Først ble det tilsatt 13 768 kg 90-prosentig fenol

(131 700,8 g-mol) til reaktoren. Deretter ble det tilsatt 257 kg 45-prosentig KOH-løsning (2055,8 g-mol) til reaktoren under omrøring. Denne blanding ble omrørt mens den ble oppvarmet til 78°C.

I mellomtiden ble det utveid 8709 kg 91-prosentig paraformaldehyd i flakform(263 942,7 g-mol).

Da reaktortemperåturen var nådd 78°C, ble paraformaldehydflakene oppmålt i reaktoren med en i det vesentlige homogen hastighet i løpet av en periode på 3 timer. Under tilsetningsperioden ble temperaturen i reaktoren holdt i intervallet 78-82°C.

Etter at all paraformaldehyden var tilsatt ble re-aks jonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og bibeholdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsmålinger ble gjennomført ved en temperatur av 2 5°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1546-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt til en temperatur av ca. 78°C.

Da denne temperaturen var oppnådd, ble det gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 45 sekunder. Deretter avkjøltes temperaturen til 68-70°C og bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 95 kg

av en 90-prosentig maursyreoppløsning (1854,8 g-mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. Under av-kjøling av reaksjonsblandingen til 55°C ble det tilsatt 960 kg Morflex 1129 til blandingen og dette ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådstank og ble holdt avkjølt til den skulle anvendes. Oppnådd resol oppviste en Brookfield-viskositet på 8700 ved 25°C. Resolen inneholdt 3,7% fri fenol, 2,92% fritt formaldehyd og 15,6% vann. Resolen hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 14 80, en tallbasert middelmolekylvekt på 582 og en dispersjonsevne på 2,55.

Eksempel 5

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av den laboratorieform som er vist i figur IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumsstaver til sidene og 6,4 mm tykke akuminiumsplater på toppen og bunnen og hadde indre dimensjoner på 240 mm x 330 mm x 51 mm. Formens dimensjoner kan modifiseres, eksempelvis ved at sidene på 51-nun erstattes med brede staver på 38 eller 76 mm.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og ble forhånds-oppvarmet ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp med mål på ca. 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10-15 minutter. Mens formen og pappen var i ovnen, ble den skumbare fenolharpiksblandingen fremstilt på følgende måte. Først ble det forhåndsblandet 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluorometan/ 1,1,2-trikloro-l,2,2-trifluoretan)-fluorkarbonblåsemiddel med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikonoverflateaktivt middel (Union Carbide L-7003). Denne fluorkarbonblåsemiddelblanding ble innført i et isbad og av-kjølt til 10-19°C. Deretter ble det fremstilt 76,6 deler (254,3 g) av en vannholdig fenol-resol som i eksempel 1 med høyhastighetsluftblanderen med 2,4 deler (8,0 g) silikonoverflateaktivt middel L-7003. Forblandingen av fluorkarbonblåsemidlet og det overflateaktive midlet ble deretter blandet med forblandingen av fenol-resol og et overflateaktivt middel. Denne blanding av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ble i isbadet avkjølt til 10-13°C. Deretter ble det oppveid 10 deler (33,2 g) av en vannfri.toluensulfonsyre/ xylensulfonsyre-blanding (ULTRA-TX-syre) i en sprøyte og avkjølt til 4,4 - 7,2'C. Pappen og formen ble uttatt fra ovnen. Den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren ble deretter blandet med fenol-resolen, blåsemidlet og blandingen av overflateaktivt middel ved høyt rpm i 10-15 sekunder. Deretter ble 210 g av den endelige skumbare fenol-resolblandingen umiddelbart helt på pappen i form av en s som er vist på figur IB. Pappen ble foldet over toppen av den skumbare blandingen og umiddelbart satt i formen. Formen ble stengt og alle skruetvinger satt på plass og tildradd. Formen med den skumbare blandingen ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter at formen var tatt ut av ovnen ble skummet fjernet og veid. Skummet fikk stå i 24 timer før prøver ble skåret ut for vurdering av skumegenskaper.

Det herdede skummet inneholdt 100 % lukkede celler målt under anvendelse av et luftpyknometer ifølge test ASTM D-2856-70 og hadde en densitet på o ca. 52 kg/m 3. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,0216 før ekvilibrering. SEM for dette skummet er vist i figur 6. SEM viser at celleveggene i skummet er i det vesentlige frie fra perforeringer og sprekker.

k-verdiene for skummet ved aldring angis i tabell I og belyser også at fenol-skummet er i det vesentlige fritt fra både perforeringer og sprekker i celleveggene.

Eksempel 6

En fenol-resol-mateblanding ble fremstilt ved blanding av " 74,6 deler av fenol-resolen som er fremstilt som i eksempel 2 med 2,4 deler silikon-overflateaktivt middel L-7003.

En katalysator av vannfri toluen-sulfonsyre/xylensulfonsyre (ULTRA-TX-katalysator) anvendes.

Fenol-resol-mateblandingen, katalysatoren og fluorkarbon-blåsemidlet inneholdende 6 deler 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluor-etan, 6 deler triklormonofluormetan og 1 del L-7003 silikon-overf lateaktivt middel ble matet separat og ble blandet i en fordelingsanordning i en fenol-skummaskin som vist skjematisk i figur 2.

Fenol-resol-mateblandingen, katalysatoren og blåseroiddel-blandingen ble holdt ved temperaturer i området på 9,4-12,2°C, 0,5-2,8°C respektive -3 til 1,1°C før blanding i fordelingsanordningen.

Den skumbare blandingen ble ved en temperatur på ca.

30°C kontinuerlig i løpet av 6 timer anbragt på et nedre kledningsskikt av aluminiumsbelagt papp som ble fremført ved hjelp av det nedre transportbåndet. Et øvre kledningsskikt av samme materiale og sidepapir av polyetenbelagt kraftpapir ble matet til maskinen like foran herderommet som vist i figurene 2 og 3.

De relative mengdene av resol-mating, katalysator og blåsemiddelmating i den skumbare blandingen ble bestemt 8 ganger i løpet av totalt 6 timer og er som angitt i følgende tabell.

Den skumbare blandingen ble anbragt på det nedre kledningsmaterialet og transportbåndhastigheten ble justert slik at når skummet hadde ekspandert til det i det vesentlige utfylte forro-rommet, ble ytterligere ekspansjon forhindret og trykk ble frem-bragt inne i herderommet.

Prøver av det produserte skummet ble tatt ut hver time. De opprinnelige k-verdiene, k-verdiene etter aldring cg kjerne-densiteter hos skumprøvene vises i følgende tabell III. Figur 7 er et avsøker-elektronfotomikrografi av fenolskummet som er fremstilt i dette eksempel. SEM viser klart at celleveggene er i det vesentlige fri for perforeringer og sprekker, og dette belyses ytterligere ved hjelp av data i tabell III.

Prøve nr. 1 ble testet etter en periode på 1 år og viste seg fortsatt å ha en k-verdi på 0,0189.

Eksempel 7.

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet i en tinnbeholder på 0,6 liter på følgende måte.

Først b<*>le 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (trikloromonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbonblåsemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon-overflateaktivt middel (Union Carbide L-7003). Denne fluorkarbonblåsemiddelblandingen ble innført i et isbad og av-kjølt til 10-13°C. Deretter ble 221 g av en vannholdig fenol-resol fremstilt som i eksempel 1 blandet med luftblandere med høy hastighet med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overflateaktivt middel L-7003 i tinnbeholderen. Forblandingen av fluorkarbonblåsemiddel og overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenol-resol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble det oppveiet 66 g av en katalysatorblanding av fenol-sulfonsyre og metansulfonsyre i et vektforhold på 5|3 inneholdende 33 vekt% vann i et beger og ble avkjølt til 4,4-7,2 °C. Syrekatalysatoren ble deretter blandet i beholderen med blandingen av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ved høyt rpm i løpet av 10-15 sekunder. Beholderen med den skumbare blandingen ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter å være tatt ut av ovnen fikk skummet stå i 4 timer innen prøver ble utskåret for vurdering av skumegenskapene. Skummet fra dette eksempel er vist i figur 8.

SEM viser klart at celleveggene inneholder mange perforeringer. Dessuten viser SEM klart ønskeligheten av fremstilling av fenolskummet i en i det vesentlige lukket form som kan motstå trykket som utøves av skumblandingen siden celleveggene i skummet sprenges. Den opprinnelige k-verdien for decte skum var ca. 0,0352, hvilket også viser at celleveggene sprenges og/eller inneholder perforeringer siden det ikke ble bibeholdt noe fluorkarbonblåsemiddel i skummet.

Eksempel 8

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av laboratorieformen som er vist i figur IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumsstaver som sider og 6,4 mm tykke aluminiumplater som topp og bunn og hadde indre dimensjoner på 240mm x 330 mm x 51 mm. Fenol-resolen som ble anvendt i dette eksempel var en kommersielt tilgjengelig fenol-resol som selges som "GP-X-2014/94S". Denne resol hadde i den form den ble mottatt 7 vekt% vann. Ytterligere 5% vann ble tilsatt for at resolen skulle få et vanninn-

hold på 12 vekt%. Denne harpiks oppviser en vektbasert middelmolekylvekt på 674, en tallbasert middelmolekylvekt på 398,5 og en dispersjonsevne på 1,69.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og ble forhånds-oppvarmet i en ovn ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp med målene 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10 - 15 minutter. Mens formen og pappen befant seg i ovnen, ble den skumbare fenol-harpiksblandingen fremstilt på følgende måte. Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekten, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbonblåsemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon-overf lateaktivt middel (Union Carbide L-7003). Denne blanding av fluorkarbonblåsemiddel ble innført i et isbad og avkjølt til 10-13°C. Deretter ble 76,6 deler (254,3 g) av fenol-resolen blandet med luftblanderen med høy hastighet med 2,4 deler (8,0

g) silikon-overflateaktivt middel L-7003. Forblandingen av fluorkarbonblåsemiddel/overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble det oppveiet 10 deler av en vannfri toluensulfonsyre/xylensulfon-syreblanding (ULTRA-TX syre) i en sprøyte og ble avkjølt til 4,4 - 7,2°C. Pappen og formen ble uttatt fra ovnen. Den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren ble deretter blandet med blandingen av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ved høyt rpm i 10-15 sekunder. Deretter ble 210 gram av den endelige skumbare fenol-resolblandingen umiddelbart helt på pappen i s-form, slik det er vist i figur IB. Pappen ble foldet over toppen av den skumbare blandingen og umiddelbart innført i formen. Formen ble stengt og alle skruetvinger ble anordnet på plass og tildratt. Formen med den skumbare blandingen ble plassert i en ovn med 66°C i 4 minutter. Etter fjerning fra ovnen ble skummet fjernet fra formen og veiet. Skummet fikk stå i 24 timer innen prøver ble utskåret for vurdering av skumegenskapene. Dette skum hadde en k-verdi på 0,0352. Avsøkerelektronfoto-mikrografi av dette fenolskummet er vist i figur 9. SEM viser at skummet oppviser cellevegger som er i det vesentlige frie fra perforeringer. Imidlertid /iser SEM også at mange av celleveggene er sprengt eller er meget tynne med sprekker. Dette eksempel belyser ønskeligheten av anvendelse av de foretrukne resolene som har høyere molekylvekter og belyser også at perforeringene i celleveggene til og med kan elimineres med fenol-resoler med lavere molekylvekt.

Eksempel 9

Det ble fremstilt et fenolskum i laboratoriet under anvendelse av laboratorieformen som er vist i figur IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumsstaver som sider og 6,4 mm tykke aluminiumplater som topp og bunn og hadde indre dimensjoner på 240mm x 330 mm x 51 mm.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og forhåndsopp-varmet i en ovn ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp med ca. 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10-15 minutter. Mens formen og pappen var i ovnen ble den skumbare fenol-harpiksblandingen fremstilt på følgende måte. Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freori 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbonblåsemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon-overflateaktivt middel (Union Carbide L-5340). Denne fluorkarbonblåsemiddelblanding ble innført i et isbad og av-kjølt til 10-19°C. Deretter ble 69,6 deler (231,1 g) av en fenol-resol fremstilt som i eksempel 4 blandet med luftblander med høy hastighet med 2,4 deler (8,0 g) silikonoverflateaktivt middel L-5340 og 3 deler (10g) karbamid. Forblandingen av fluorkarbonblåsemiddel og overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenol-resol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble 14 deler (46,4 g) av flytende vannfri etylbensen-sulfonsyre utveid i en sprøyte og avkjølt til 4,4-7,2°C. Pappen og formen ble uttatt fra ovnen. Den vannfrie etylbensen-sulfonsyrekatalysatoren ble deretter blandet med blandingen av fenol-resol, blåsemiddel og over ilateaktivt middel ved høyt rpm i 10-15 sekunder. Deretter ble 210 g av den ferdige skumbare fenol-resolblandingen umiddelbart uthelt på pappen i s-form slik det er vist i figur IB. Pappen ble foldet over toppen av den skumbare blandingen og umiddelbart innført i formen. Formen ble stengt og alle skruetvinger satt på plass og tildratt. Formen med den skumbare blandingen ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter uttagning fra ovnen ble skummet fjernet fra formen og oppveiet. Skummet fikk stå i 4 timer innen prøver ble utskåret for vurdering av skumegenskapene.

Det herdede skummet inneholdt 100% lukkede celler målt ved anvendelse av et luftpyknometer ifølge test ASTM D-2856-70

og hadde en densitet på ca. 52 kg/m^. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,0192 og en k-verdi etter 80 dager på 0,0184. SEM for dette skum er vist i figur 10. SEM viser at celleveggene er i det vesentlige frie fra såvel perforeringer som sprekker, hvilket også fremgår av k-verdidataene.

Eksempel 10

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av laboratorietormen som er vist i figur IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumsstaver i sidene og 6,4 mm tykke aluminiumplater som topp og bunn og oppviste indre dimensjoner på 240 mm x 330 mm x 51 mm.

Formen ble belagt med et f ormslippmiddel og forhåndsopp-varmet i en ovn ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp på

ca. 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10-15 minutter. Mens formen og pappen var i ovnen ble den skumbare fenolharpiksblandingen fremstilt på følgende måte. Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbonblåsemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) av et silikon-overflateaktivt middel (Union Carbide L-5340). Denne fluorkarbonblåsemiddelblanding ble innført i et isbad og avkjølt til 10-19°C. Deretter ble 71,6 deler (237,8 g) av en fenol-resol fremstilt som i eksempel 4 blandet med luftblanderen med høy hastighet med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overflateaktivt middel L-5340 og 3 deler (10 g) karbamid. Forblandingen av fluorkarbonblåsemiddel og overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenol-resol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble 12 deler (39,8 g) av en vannfri, flytende kumensul-fonsyre oppveiet i en sprøyte og avkjølt til 4,4-7,2°C. Pappen og formen ble uttatt av ovnen. Den vannfrie kumen-sulfonsyre-katalysatoren ble deretter blandet med blandingen av fenol-resol, blåsemiddel og overflateaktivt middel ved høyt rpm i 10-15 sekunder. Deretter ble 210 g av den ferdige skumbare fenol-resolblandingen umiddelbart helt på pappen i s-form som vist i figur IB. Pappen ble bøyet over toppen av den skumbare blandingen og umiddelbart innført i formen. Formen ble lukket og alle skruetvinger ordnet på plass og tildratt. Formen med den skumbare blandingen ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter uttagning av ovnen ble skummet fjernet fra formen og veid. Skummet fikk stå i 24 timer innen det ble skåret ut prøver for vurdering av skumegenskapene.

Det herdede skummet inneholdt 100% lukkede celler målt ved anvendelse av et luftpyknometer ifølge test ASTM D-2856-70 og hadde en densitet på ca. 52 kg/m3. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,025 og en k-verdi etter 10 dager på 0,023.

SEM for dette skum er vist i figur 11 og viser at celleveggene

er frie fra perforeringer og sprekker.

Eksempel 11

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at flytende vannfri xylensulfonsyre ble anvendt.

SEM for dette skum er vist i figur 12 og viser klart at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer og sprekker.

Eksempel 12

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at det ble anvendt flytende vannfri dietylbenzensulfonsyre.

SEM for dette skum er vist i figur 13 og viser klart at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer og sprekker. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,023, en k-verdi etter 90 dager på 0,019 og e-> k-verdi etter 120 dager på 0,020.

Eksempel 13

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at det ble anvendt flytende vannfri tetralinsulfonsyre.

SEM for dette skum er vist i figur 14 og viser klart at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer.

Eksempel 14

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at det ble anvendt 70,6 deler (234,6g) av harpiksen og 13 deler (43.1 g) av vannfri toluensulfonsyre/xylensulfonsyreblanding (65/35 vekt%).

SEM for dette skum er vist i figur 15 og viser klart at celleveggene er i det vesentlige frie fra såvel perforeringer som sprekker. Skummet oppviste en opprinnelig k-verdi på 0,022 og en k-verdi etter aldring overensstemmende med følgende tabell.

Eksemplene 9-14 viser at forskjellige vannfrie arylsulfonsyrer er anvendbare ifølge foreliggende oppfinnelse inkludert en vannfri, substituert naftalensulfonsyre.

Eksempel 15

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at det ble anvendt 69,6 deler (231,2 g) av resolen og 14 deler (46,4 g) beregnet på vannfri basis av en katalysator som utgjordes av en toluensulfonsyre/xylensulfonsyre inneholdende 10 vekt% vann. Vektforholdet mellom toluensulfonsyre og xylensulfonsyre var 65/35.

SEM for dette skum er vist i figur 16 og 17. Figur 16 viser at celleveggene i skummet inneholder perforeringer og sprekker. Størrelsesorden av antall perforeringer er vist i figur 17 som er en forstørrelse på 2000X. Skummet hadde opprinnelig en k-verdi på 0,0352. Dette eksempel belyser virkningen av vann i katalysatoren. Selv ikke den foretrukne katalysatoren forhindrer perforeringer og sprekker når katalysatoren inneholder så mye vann. SEM viser også hvor mye vann i katalysatoren som har en tendens til å forårsake sprukne celler og sprekker i celleveggene.

Eksempel 16

Et fenolskum ble fremstilt overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i eksempel 15, bortsett fra at toluen-sulf onsyre/xylensulf onsyre-blandingen inneholdt bare 5 vekt% vann.

SEM for dette skum er vist i figur 18. Figur 18 viser at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer. Imidlertid er celleveggene sprengte. Følgelig reduserer den foretrukne katalysatoren perforeringer vesentlig selv om den inneholder 5% vann, men vannet påvirker fortsatt skummet uheldig. Dette skum hadde en k-verdi på 0,0352.

Ekseif. pel 17

:Et fenolskum ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 15, bortsett fra at toluensulfonsyre/xylensulfonsyre-blåndingen bare inneholdt 2 vekt% vann.

SEM for dette skum er vist i figur 19 og viser klart at celleveggene ikke bare er frie fra perforeringer, men også er frie fra sprengte eller sprukne cellevegger. Dette skum oppviser en k-verdi på 0,0192.

Eksempel 18

Et fenolskum ble fremstilt ifølge den allmene fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at det ble anvendt 59,6 deler (197,9 g) av resolen og 24 deler (79,6 g) av katalysatoren. Katalysatoren var toluensulfonsyremonohydrat og var en fast substans.

SEM for dette skum er vist i figur 20 og viser at monohydratet i det vesentlige eliminerer perforeringene fra celleveggene. Dette eksempel viser også at store mengder av syren er nødvendig når sulfonsyren er i monohydratform.

Eksempel 19

Det ble fremstilt et fenolskum ifølge fremgangsmåten som

er angitt i eksempel 5, bortsett fra at det ble anvendt 80,6 deler (267,6 g) av harpiksen og 6 deler (19,9 g) av katalysatoren. Katalysatoren utgjordes av fosforpentoksyd som var en vannfri, fast substans.

SEM for denne skum ved 600X er vist i figur 21 som klart indikerer nærvær av sprengte celler og store perforeringer i celleveggene. Selv om fosforpentoksyd er en vannfri katalysator forhindrer den ikke perforeringer eller sprekker siden den ikke har evnen til å forandre kombinerbarheten av resolen med vann. Dette skum oppviste en opprinnelig k-verdi på 0,0352.

Eksempel 20

Det ble fremstilt et fenolskum ifølge fremgangsmåten som

er angitt i eksempel 5, bortsett fra at katalysatoren utgjordes av flytende, vannfri polyfosforsyre.

SEM for dette skum ved 440X er vist i figur 22, som klart viser nærvær av sprekker og store perforeringer i celleveggene. Selv om polyfosforsyren var vannfri, forhindret den ikke sprekker eller perforeringer i celleveggene, siden den ikke har evnen til å endre kombinerbarheten av resolen med vann. Dette skum oppviste en opprinnelig k-verdi på 0,038.

Eksempel 21

Et fenolskum ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som er angitt i eksempel 5, bortsett fra at det ble anvendt 73,6 deler (244,4 g) resol og 13 deler katalysator. Katalysatoren utgjordes av en blanding av 10 deler vannfri polyfosforsyre og 3 deler vannfri metansulfonsyre.

SEM for dette skum ved 600X er vist i figur 23, som klart viser nærvær av perforeringer og sprekker i celleveggene. Skummet oppviste en opprinnelig k-verdi på 0,0368.

Eksempel 22

Et fenolskum ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at ytterligere vann til-sattes til resolen, hvilket gjorde at resolen inneholdt ca. 27,5% vann. Katalysatoren som ble anvendt utgjordes av den foretrukne, vannfrie toluensulfonsyre/xylensulfonsyren i et forhold på 65/35.

SEM for dette skum ved 1000X er vist i figur 24 og viser at det finnes perforeringer i celleveggene. Dette viser at selv ikke den foretrukne katalysatoren forhindrer perforeringer når det inngår store mengder vann i de skumbare blandingene. Det antas at perforeringene i dette skummet skulle kunne elimineres dersom katalysator ble hevet til ca. 18-20 deler. Denne høye konsentrasjonen av katalysator kan imidlertid forårsake at skumming og herding skjer altfor raskt.

Eksempel 23

Et fenolskum ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som er angitt i eksempel 22, bortsett fra at bare tilstrekkelig med ytterligere vann ble tilsatt til resolen for at resolen skulle inneholde 22,5% vann.

SEM for dette skum er vist i figur 25 og viser at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer. Dette viser at de foretrukne katalysatorene er effektive til og med når de skumbare blandingene oppviser høye konsentrasjoner av vann. Dette skum oppviser en opprinnelig k-verdi på 0,0325.

Eksempel 24

Et fenolskum ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som er angitt i eksempel 22, bortsett fra at vann ble avdrevet i vakuum fra resolen ved romstemperatur til resolen inneholdt 12 vekt% vann.

SEM for dette skum er vist i figur 26, og viser at celleveggene er frie fra perforeringer og sprekker. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,0227 og en k-verdi etter 90 dager på 0,0230.

Eksempel 25

En fenol-resol ble fremstilt i laboratoriet ifølge eksempel 3, bortsett fra at reaksjonen ble stanset og avkjølt og maursyre ble tilsatt da bobleviskositeten var 10 sekunder. Denne resol hadde 14,0% vann, 4,0% formaldehyd og 4,1% fenol. Denne resol hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 519, en tallbasert middelmolekylvekt på 400,5 og en dispersjonsevne på 1,26.

Et skum ble fremstilt av denne resol under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 10, bortsett fra at katalysatoren utgjorde den foretrukne 65/35-blandingen av vannfri toluensulfonsyre og xylensulfonsyre.

SEM for dette skum er vist i figur 27. SEM viser at celleveggene er i det vesentlige frie fra perforeringer. SEM viser også at en del av celleveggene er sprengte og at en del er tynne og inneholder sprekker. Dette viser ønskeligheten av anvendelse av resoler som har foretrukne molekylvektskarakteri-stika og viser også at katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse fungerer med resoler med lav molekylvekt. Dette skum oppviser en opprinnelig k-verdi på 0,0352.

Eksempel 26

En fenol-resol ble fremstilt i laboratoriet ifølge eksempel 2, bortsett fra at reaksjonen ble stanset da det var oppnådd en bobleviskositet på 80 sekunder. Denne resol hadde 15,1% vann, 3,1% formaldehyd og 3,2% fenol. Denne resol hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 1504, en tallbasert middelmolekylvekt på 591 og en dispersjonsevne på 2,55.

Et skum ble fremstilt av denne resol under anvendelse av fremgangsmåtene i eksempel 10, bortsett fra at katalysatoren utgjordes av de foretrukne 65/35-blandingene av vannfri toluen-sulf onsyre og xylensulfonsyre.

SEM for dette skum er vist i figur 28. SEM viser at celleveggene er frie fra perforeringer og sprekker. Dette eksempel belyser ønskeligheten av anvendelse av de foretrukne resolene. Dette skum hadde en opprinnelig k-verdi på 0,0194.

Eksempel 27

Det ble fremstilt et fenolskum ifølge fremgangsmåten i eksempel 10, bortsett fra at den resol som anvendes utgjordes av kommersielt tilgjengelig resol fra Bakelite under betegn-elsen PS-278.

SEM for dette skum er vist i figur 29 og viser klart at celleveggene er frie fra perforeringer.

Eksempel 28

En fenol-resol ble fremstilt ifølge U.S. Patenter 4.176.106 og 4.176.216. Den fremgangsmåte som ble anvendt er den som er angitt i spalte 29, linje 15, for resol nr. III. Denne resol hadde etter fremstillingen 7,9% vann, 7,3% formaldehyd og 5,6% fenol. Resolen hadde en vektbasert middelmolekylvekt på 688, en tallbasert middelmolekylvekt nå 440 og en dispersjonsevne på 1,56. Ytterligere vann ble deretter tilsatt til denne resolen for at den skulle inneholde 16% vann.

Et skum ble fremstilt fra denne resol ifølge fremgangsmåten angitt i eksempel 10, bortsett fra at katalysatoren utgjordes av den foretrukne 65/35-blandidngen av toluensulfonsyre og xylensulfonsyre.

SEM for dette skum er vist i figur 30 og viser at celleveggene er frie fra perforeringer. SEM viser også at mange av celleveggene er sprengte. Sprengning opptrer selv om oppskummingen ble gjennomført i en lukket form som kunne motstå 0,11 MPa. Dette viser at ifølge foreliggende oppfinnelse forhindres perforeringer til og med med resoler med lav molekylvekt og viser også ønskeligheten av anvendelse av de foretrukne resolene.

Eksempel 29

Et fenolskum ble fremstilt som i eksempel 15, bortsett fra at katalysatoren besto av xylensulfonsyre inneholdende 10 vekt%

vann.

SEM for dette skum er vist i figur 31. Figur 31 viser at celleveggene i skummet er frie fra perforeringer, men er sprengte. Dette skum har en opprinnelig k-verdi på 0,0352. Dette eksempel viser at selv om vann kan tolereres i denne katalysator ved konsentrasjoner omkring 10% for å forhindre perforeringer, forhindrer slike høye mengder ikke at vann sprenger celleveggene.

Eksempel 30

En fenolskum ble fremstilt ifølge eksempel 7, bortsett fra at resolen ble fremstilt ifølge eksempel 4 og at forholdet mellom bestanddelene var som angitt i eksempel 10.

SEM for dette skum ved 200X er vist i figur 32 og ved 400X er vist i figur 33. Figur 32 og 33 viser at celleveggene er sprengte. Dette eksempel viser nødvendigheten av at en i det vesentlige lukket form anvendes for at det skal forhindres at den største delen av celleveggene blir sprengt. En sammen-ligning av dette SEM med de øvrige SEM, spesielt i figur 18 og figur 31, viser forskjellen i sprengning sorn er forårsaket av fravær av trykk og sprengning forårsaket av vann.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fenolharpiks-skum med-cellevegger som er i det vesentlige fri for perforeringer og sprekker forårsaket av vann, ved skumming og herdning i en i det vesentlige lukket form av en skumbar fenol-resolblanding av en type som innbefatter en vannholdig fenol-resol, esemiddel, overflateaktivt middel og arylsulfonsyre som syreherdekatalysator, karakterisert ved at den skumbare fenol-resolblanding inneholder minst 5 vekt% vann, og hvor syreherdekatalysatoren utgjøres av en vannfri arylsulfonsyre, som har en pKa-verdi lavere enn 2,0 og som reduserer forlikeligheten mellom den vannholdige fenol-resol og vann i tilstrekkelig utstrekning til å forhindre perforeringer og sprekker i celleveggene av fenolskummet forårsaket av vann, og hvor den vannfrie arylsulfonsyre anvendes som væske i en mengde som er tilstrekkelig til å forhindre perforeringer og sprekker i celleveggene av skummet forårsaket av vann, idet mengden utgjør minst 6 vekt% av den skumbare fenol-resolblanding.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som vannfri arylsulfonsyre anvendes benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre eller blandinger derav.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vannfrie arylsulfonsyre anvendes som en blanding av 50-90 vekt% toluensulfonsyre og 10-50 vekt% xylensulfonsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den vannfrie arylsulfonsyre anvendes i en mengde som utgjør 12-16 vekt% av den skumbare fenol-resolblanding.