SE459922B - Foerfarande foer framstaellning av fenolskum uppvisande cellvaeggar som aer vaesentligen fria fraan perforeringar och sprickor orsakade av vatten - Google Patents

Description

10 15 20 ZS 30 40 459 922 2 resolen, jäsmedlet, ytaktivt medel, eventuella tillsatser och syrahärdningskatalysator. Förhållandet av dessa beståndsdelar varierar beroende på densiteten, tjockleken, etc som är önsk- värd í slutprodukten. Blandningsanordningen kombinerar dessa beståndsdelar till en väsentligen homogen blandning, som an- bringas kontinuerligt och homogent pâ ett substrat under fram- flyttning, vanligen ett skyddstäckskikt, såsom papp, som häftar vid skummet. Skumningskompositionen är vanligen täckt med ytter- ligare ett skyddstäckskikt, såsom papp, som häftar vid fenol- skummet. Den täckta skumheläggningen föres därefter in i en dubbelremapparat av presstyp där det exoterma härdningsförloppet fortsätter att medföra förångning och expansion av jäsmedlet varigenom kompositionen skummas när den härdas.

Såsom påpekats är en av de väsentliga olägenheterna med tidigare kända fenolskum otillfredsställande ínitíellxärmekondukti- vitet Üøvärde). Man förmodar att ett av huvudskälen till att fenolskunwxippvisar dålig initiell värmekonduktivitet beror på sönder- sprickning av cellväggarna under skumningen och tidig härdning av den skumningsbara fenolresolkompositíonen. Denna sönder- spríckning medför en omedelbar förlust av fluorkoljäsmedel som medför dålig initiell värnzekonduktivitet. Sönderspruckna cellväggar absorberar också lätt vatten, vilket orsakar ytterligare öhüngar vänmfl«mdukthátetcn. Man förmodar också att sönderspruckna coll- väggar påverkar tryckhâllfasthetcn och andra egenskaper hos fenolskummen ogynnsamt. Ett annat väsentligt skäl till initiell dålig vännekonduktivitet hos fenolskum är förlusten KV f1U0Tk01lä5' medel innan cellväggarna i skumningskompositionerna bildas i tillräcklig utsträckning för inneslutning av jäsmedlet.

I samtidiga patentansökningar beskrives flera förfaranden för förhindrande av söndersprickning ar cellväggnr under skum- ning och förlusten av jäsmedel innan de bildade cellväggarna är tillräckligt starka för inneslutning av jäsmodlet. Dessa förfa- randen innefattar skumning och härdning av den skumhara fcnol- resolkompositionon under bibehållande ut tryck pà skumnings- blandningen och med användning av ett fcnol-formuldchydhnrts nyr- vísando vissa molokvlviktknraktcrístikn.

Såsom också pnpcknts är on ännnn olügcnhvt med-tidigare ickL~ önsk\íird:1 öknínvvn n\ värncknnduktivitot Till som uppvisar Cvllrüggaz, som cj spruvkit kända fonolskum den med tiden (k~Faktordriftl. och mod i tidignrv kända skum, söndvr nrh flnm nppizfidn 10 _15 20 25 30 35 40 3 459 922 fluorkol inneslutet i cellerna, har fenolskummen en tendens till att förlora fluorkoljäsmedlet med tiden tillsammans med en motsvarande ökning av värmekonduktiviteten. Det förmodas att det finns två huvudskäl till ökningen av värmekonduktiviteten med tiden.

En orsak till ökningen av värmekonduktiviteten med tiden är många tidigare kända fenolskum är När fenolskum uppvisande tunna cell- väggar utsattes för höga temperaturer torkar cellväggarna ut att cellväggarna spricker. I cellväggarna mycket tunna. och spricker. Eftersom värmeisoleríng normalt utsättes för upp- hettnings- och kylningscykler med åtföljande expansion och sam- mandragningar, förvärras dessutom sönderspríckningen av de tunna cellväggarna. Sönderspríckning av cellväggarna medger att fluorkoljäsmedlet läcker ut vilket ger värmeísoleringsförlust och en ökning av värmekonduktiviteten.

I en samtidig patentansökan beskrives ett medel för för- Detta vissa hindrande av söndersprickníng av de tunna cellväggarna. ástadkommes genom användning av en fenolresol uppvisande molekylviktkarakteristika som möjliggör framställning av skum uppvisande cellväggar som är tillräckligt tjocka för motstå värmepàkänningar och mekaniska påkänningar utan att spricka sönder. ß “Huvudskälet till ökningen av vannekonduxzivizeten med :iden är närvaron av små perforeringar eller porer i cellväggarna.

Dessa små perforeríngar tillåter fluorkoljäsmedlet att diffun- dera ut med tiden och att ersättas med luft. Denna långsamma er- sättning med luft ger upphov till en ökning av värmekfimiüthd- teten och förlust av värmeisoleríng. De små porerna medger också att fenolskummet absorberar vatten varigenom värmekonduktiviteten ökas ytterligare.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att per- fenol- att foreringar i cellväggarna orsakas genom närvaron av vatten i den skumníngsbara fenolresolkompositionen, speciellt vatten som är närvarande i syrahärdningskatalysatorn. Syftet enligt upp- finningen är följaktligen att tillhandahålla ett förfarande för framställning av fenolskum, vari cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar. att tillhandahålla fenolskum som Ett annat syftemål med uppfinningen är ett förfarande för framställning av ej förlorar .sina värmeisoleringsegenskaper med tiden. 10 15 20 25 30 459 922 4 Ytterligare ett syfte md uppfinningen är att tillhanda- halla ett íenolskum som uppvisar cellväggar som är väsentligen fria fràn perforeringar. a Ytterligare syften och fördelar med uppfinningen är uppenbara för fackmannen med ledning av följande beskrivning och ritningar.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för fram- ställning av fenolskum som uppvisar oellväggar som är väsent- ligen fria fran perforeringar. Förfarandet innefattar ekumning och härdníng av en skumbar fenol-resolkomposition av en typ innefattande en vattenhaltig fenol-resol, jäsmedel, ytaktivt medel och syrahärdningskatalysator, vilken skumbara fenol-re- solkomposition innehåller åtminstone cirka 5 viktprocent vat- ten och vilken syrahärdningskatalysator utgöres av en vatten- fri arylsulfonsyra, som uppvisar ett pKa lägre än cirka 2,0 och som reducerar kombinerbarheten av den vattenhaltiga fenol- -resolen med vatten i tillräcklig utsträckning för förhindring av perforeringar och sprickor i cellväggarna av fenolskummet orsakade av vatten, och vilken vattenfria arylsulfonsyra an- vändes såsom en vätska i en mängd som är tillräcklig för för- hindrande av perforeringar och sprickor i cellväggarna av skummet orsakade genom vatten, vilken mängd utgör Åtminstone 6 viktprocent av den skumbara fenol-resolkompositionen.

De vattenfria arylsulfonsyrakatalysatorerna som är an- vändbara enligt uppfinningen är sådana arylsulfonsyror som är starkt sura, som uppvisar högre grad av kombinerbarhet eller affinitet för fenol-resolen än för vatten och som sänker reso- lens kombinerbarhet med vatten. En del av de användbara vat- tenfria arylsulfonsyrakatalysatorerna kan representeras med följande formel: vari R1, R2 och R3 oberoende utgöres av H, lågalkyl med 1-6 kol- atomer, NHZ, SO3H, halogen eller icke-polära grupper och vari summan av kol i R1, R2 och R3 är mindre än 12. En del andra an- a vändbara vattenfria arylsulfonsyror är naftalensulfonsyra och 10 15 20 25 30 35 A0 459 922 substituerad naftalensulfonsyra. Pöredragna katalysatorer är sådana där R1, Rz och R3 utgöres av H eller lågalkyl med 1-3 kolatomer. Inom ramen för uppfinningen användes också blandningar av vattenfría arylsulfonsyror och i själva verket utgöres en speciellt föredragen katalysator av en kombination av toluen- sulfonsyra och xylensulfonsyra. Det bör beaktas att alla syror enligt föreliggande uppfinning kan ej representeras med ovan- stående formel och ej heller omfattas alla syron som kan repre- senteras med ovanstående formel,av föreliggande uppfinning.

Kriterierna för bestämning av huruvida en syra omfattas av upp- finningen eller ej är om syran har ett pKa-värde lägre än cirka 2,0 och ändrar kombinerbarheten för fenol-resolen med vatten i tillräcklig utsträckning för att förhindra perforeringar i cell- väggarna. ' ' Kompositionen som användes i föreliggande förfarande ut- göres av en smmbar fenol-resolkomposition innefattande en fenol- -resol innehållande vatten, ett ytaktivt medel, jäsmedel, even- tuella tillsatser och en syrahärdningskatalysatorl Syrahärd~ ningskatalysatorn utgöres av en vattenfri_arylsulfonsyra såsom beskrivits häri.

Uppfinningen beskrives närmare med hänvisning till rit- ningarna, varpå samma siffror betecknar samma partier.

Pig. 1A och 1B belyser schematiskt i partíellt tvärsnitt väsentligen slutna formar som användes vid framställning av fenolskum i laboratoriet.

Pig. Z belyser schematískt en sidovy av tvärsnitt av en apparat av dubbelremtyp för kontinuerlig framställning av fenol- skum i kommersiell skala.

Pig. 3 belyser schematiskt ett partiellt tvärsnitt taget längs linjen III-III i fíg. 2.

Pig. 4 belyser schematiskt ett tvärsnitt taget längs lin- jen IV-IV i fig. 3.

Pig. 5 belyser schematiskt ett tvärsnitt taget längs lin- jen V-V i fig. 3.

Pig. 6-33 utgör svepelektronfotomikrografíer (SBM) som visar cellerna och cellväggarna hos fenolskum som använts med användning av syrahärdningskatalysatorerna som är belysande för föreliggande uppfinning och som framställts med användning av katalysatorer som är belysande för föreliggande uppfinning. Samt- liga SEM utgöres av ÅOOX-förstoringar om ej annat anges. 10 15 20 25 30 35 4U 459 922 6 Såsom påpekats ovan är användningen av fenolskum för värme- isoleringsändamâl, speciellt för tak, väggar och rör, synner- ligen önskvärd på grund av de utmärkta brandegenskaperna som fenolskum ovillkorligen uppvisar. Fenolskum som hittills varit kända uppvisar emellertid generellt icke godtagbara initiella k-värden eller är bristfälliga med avseende på oförmåga att bibehålla ett lågt k~värde under en längre tid. Värmeisolerings- förmågan hos ett skummaterial kan i allmänhet utvärderas genom värmekonduktiviteten eller k-värdet. Värmekonduktiviteten eller k-värdet för ett speciellt isoleringsmaterial mäts enligt ASTM metod C-518, reviderad, och uttryckes i dimensionen W/mK (i ansökningen angivna värden är omvandlade från dimensionen BTU/tum, timme, kvadratfot, °F genom multiplikation med faktorn 0,16). Ju lägre k-värdet är desto bättre är materialets isole- ríngsegenskaper. Ju längre skummet kan bibehålla ett lågt k-värde desto bättre är också materialets isoleringsverkníngsgrad.

Ned ett lågt k-värde avses ett k-värde väsentligt lägre än cirka 0,03S2 W/m.K, vilket är ungefär k-värdet för luft. Ett initiellt lågt k-värde är avsett att betyda ett k-värde väsent- ligt lägre än 0,0352 W/mK, mätt efter det att skummet,som bil- dats initíellt uppnår jämviktsvattenhalt, i allmänhet inom cirka fem dagar. Det har visat sig att fenolskummet kan uppvisa k-vär- den som minskar under den första perioden av flera dagar när vat- tenhalten i fenolskummet uppnår jämvikt med omgivningen. Där- 'efter förblir k-värdet väsentligen konstant med tiden. Föredragna fenolskum framställda enligt föreliggande uppfinning uppvisar initiella k-värden mätta enligt ASTM-metoden som är lägre än 0,024 W/mK och i allmänhet i intervallet 0,016-0,0208. Detta låga k-värde bibehålles med tiden och det uppstår föga eller ingen ökning av k-värdet.

Fenolskum framställda enligt uppfinningen uppvisar i all- mänhet totala densiteter (dvs inklusive skumhud) som varierar från cirka 24 till cirka 80 kg/ms, och företrädesvis från cirka 32 till cirka 64 kg/m3 och kärndensíteter,(dvs utan skumhud) som varierar från cirka 24 till cirka 72 kg/ms, och företrädes- vis från cirka 32 till cirka 56 kg/m3. Föredragna fenolskum ut- göres av skum med väsentligen slutna celler (dvs väsentligen fria från sönderspruckna cellväggarl som i allmänhet innehåller åtminstone 90 till 95 % slutna celler och som typiskt innehål- ler mer än 95 % slutna celler, såsom uppmätts medelst exempel- vis en luftpyknometer enligt test ASTM D-2865-70 (1976). 10 15 20 25 30 35 \J ê59 922 Ett fenolskums k-värde är direkt relaterat till förmågan hos den skumbara fenol-resolkompositionen att innesluta jäsmed- let under skumnings- och härdningsstegen och att bibehålla jäs- medlet med tiden. Värmekonduktiviteten hos ett fenolskum är direkt relaterad till den inneslutna gasens värmekonduktivitet.

Ett fenolskum som endast uppvisar innesluten luft skulle förvän- tas uppvisa ett k-värde av cirka 0,0352 W/mK. Ett fenolskum som uppvisar inneslutet fluorkol skulle förväntas uppvisa ett k-värde ungefär lika med värmekonduktiviteten hos det ínneslutna fluorkolet. Kommersiella fluorkol uppvisar k-värden omkring 0,016 W/mh. Följaktligen skulle ett utmärkt fenolskum uppvisa ett k-värde omkring 0,016 W/mK och skulle bibehålla detta k-värde med tiden. Föredragna fenolskum framställda i enlighet med uppfinningen uppvisar ett sådant k-värde och bibehåller detta k-värde med tiden.

Såsom påpekats här är ett av huvudskâlen till förlusten av k-värdet med tiden närvaron av små porer eller perforeríngar i cellväggarna i fenolskummet. Dessa små perforeringar tillåter fluorkoljäsmedlet att diffundera utåt fràn cellerna genom perfo- reringarna i cellväggarna och att ersättas genom inätgående diffusion av luft. Ersättningen av fluorkol med luft ger upphov till en ökning av k-värdet och förlust av värmeisoleringsvärdet.

De små perforeringarna medger också att fenolskummet absorberar vatten som orsakar en ytterligare ökning i k-värdet och förlust av värmeísoleringsvärdet.

I enlighet med föreliggande uppfinning elimineras perfore~ ringar i cellväggarna väsentligt genom användning av vissa vat- tenfria arylsulfonsyror såsom skumnings- och härdningskatalysa- torn. Uttrycket cellväggar användes i den betydelsen att det innefattar tvärstagen som bildas när cellväggarna förenas och föreliggande uppfinning eliminerar också perforeringar i tvär- stagen. Det har visat sig att orsaken till perforeríngarna i cellväggarna är effekten av vatten på cellväggarna under skum- nings- och härdningsstegen. Den vattenhaltiga fenol-resolen upp- visar en viss kombinerbarhet med vatten. Under skumníngs- och härdningsstegen förnätas fenol-resolen och övergår från en med vatten kombínerbar resol till ett i någon män med vatten ej kombinerbart skum. När fenol-resclen övergår från vattenkombiner- barhet till ett tillstånd av väsentligt reducerad vattenkombi- nerbarhet under skumningen och härdningen utstöter den vatten. 10 15 20 25 30 35 459 922 8 Vattenutstötningen från fenol-resolen när denna tvärbindes under skumning och härdning ger upphov till perforeringar i cellväggar na. Speciellt har det visat sig att närvaron av Vatten i kfitaly' satorsystemet är speciellt skadlig och signifikant ökar antalet perforeringar som finns i cellväggarna. Enligt föreliggande upp- finning har det också visat sig att närvaron av vatten i kataly- satorn kan ge upphov till signifikant söndersprickning av cell- väggarna men den primära orsaken till söndersprickning är från- varon av begränsningstryck i formen och användningen av höggradi exoterma fenol-resoler. Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att perforeringarna i cellväggarna kan reduceras signi fikant och i själva verket elimineras väsentligt genom använd- ning av vissa vattenfria arylsulfonsyror såsom skumnings- och härdningskatalysator. Mängden vattenfri arylsulfonsyra som an- vändes överstiger i allmänhet mängden som fordras för enbart katalysering av fenolskumreaktionen.

Utan att bindas till några teorier kan man förmoda att de vattenfria arylsulfonsyrorna enligt föreliggande uppfinning fungerar på följande sätt. De vattenfria arylsulfonsyrorna som är användbara enligt föreliggande uppfinning är starka organiska syror som mycket lätt katalyserar reaktionen av fenol-resolen till en härdad polymer. I de skumbara fenol-resolkompositionerna uppvisar de vattenfria arylsulfonsyrorna en låg vattenkombiner- barhet och en högre hartskombinerbarhet. När de vattenfria aryl- sulfonsyrorna blandas noggrant med fenol-resolen innehållande vatten under framställningen av den skumbara fenol-resolkomposi- tionen ändrar de snabbt vattenkombinerbarheten av resolen och börjar omedelbart att driva ut vatten från resolen innan väsent- lig skumning och härdning uppträder så att erhållet skum är vä- sentligen fritt från perforeringar i cellväggarna. Eftersom den vattenfria arylsulflnßyræi utgör skumnings- och härdningskataly- satorn utdrives vattnet ur fenol-resolen när skumnings- och härdningsreaktionerna initieras. Man kan förmoda att den vatten- fria arylsulfonsyran orsakar vatten att drivas ut ur den vatten- haltiga resolen vid en tidpunkt och med en hastighet som är tidi gare och snabbare än frigöringen av vatten, orsakad genom förnät ning av skumnings- och härdningsreaktionen. Den vattenfria aryl- sulfonsyran utdriver ej allt vatten från den vattenhaltiga fenol resolen men man förmodar att den driver ut tillräckligt med vat- ten och med en tillräcklig hastighet för att mängden vatten som gi \,'I 10 15 20 25 30 35 AO a 459 922 kvarstannar i fenol-resolen ej skall utdrivas genom förnätníngs- reaktionen i mängder som ger upphov till söndersprickning eller perforering under skumning och härdning.

Det är också nödvändigt att arylsulfonsyrorna är vatten- fria, dvs innehåller begränsade mängder fritt vatten och uttryc- ket vattenfri arylsulfonsyra som användes här är avsett att täcka dessa begränsade mängder vatten. Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att för elíminering av perforeringarna i cell- väggarna är det nödvändigt att arylsulfonsyran innehåller mindre än cirka 10 viktprocent fritt vatten. Det har också visat sig att för att erhålla cellväggar som är fria från såväl perfore- ringar som sprickor orsakade genom vatten är det nödvändigt att de vattenfria arylsulfonsyrorna innehåller mindre än cirka 3,0 viktprocent fritt vatten och företrädesvis mindre än 0,5 vikt- procent fritt vatten. Varje speciell arylsulfonsyra uppvisar ett annat fasförhâllande med vatten och fenol-resolen. Detta fasför- hållande är beroende på sådana faktorer som den speciella fenol- resolen, vattenhalten hos resolen och mängden vatten i arylsul- fonsyran. Maximal mängd vatten som kan tolereras medelst någon speciell arylsulfonsyra och ändock ge ett fenolskum fritt från perforeringar kan lätt bestämmas genom framställning av en serie av fenolskum med användning av arylsulfonsyran innehållande olika mängder vatten och undersökning av erhållna skum med avseende på perforeringar med ett svepelektronmikroskop. Detta utvärderings- förfarande anges här. Såsom angivits ovan har det emellertid visat sig att för framställning av fenolskum uppvisande cellväg- gar som är väsentligen fria frän perforeringar och sprickor orsa- kad av vatten mäste arylsulfonsyran uppvisa mindre än 3,0 pro- cent fritt vatten och företrädesvis mindre än 0,5 procent. Om arylsulfonsyrorna innehåller allt för mycket vatten är de ej tillräckligt effektiva för utdrivande av vatten från fenol-reso- len Qd1ut¿flhæ; qjvatnæt i själva katalysatorn. Följaktligen finns det allt för mycket vatten närvarande under skumníngen och härdningen och resultatet blir ett fenolskum innehållande perforeríngar i cellväggarna. Uttrycket fritt vatten betyder vatten som ej är bundet till katalysatormolckylerna. Toluensul- fonsyra är exempelvis tillgänglig såsom monohydratet. Toluen- sulfonsyra-monohydratet reducerar perforeringarna i cellväggarna i fenolskummet. Om emellertid ytterligare vatten finns närvaran- de kommer dc hydratiserade arylsulfonsyrorna ej att fungera. 10 15 20 25 30 35 AU 10 459 922 Dessutom föredrages ej de hydratiserade arylsulfonsyrorna efter- som de ej är så effektiva som de vattenfria arylsulfonsyrorna och de monohydratiserade arylsulfonsyrorna är i allmänhet kris- tallina och svårare att blanda in homogent i den skumbara fenol- resolkompositionen. _ Inte alla vattenfría arylsulfonsyrakatalysatorer undanröjer problemet med perforeringar i cellväggarna orsakade genom vatten.

Endast vattenfría arylsulfonsyror uppvisande stark surhet (dvs ett pKa-värde lägre än cirka 2,0) kombinerat med ett fasförhål- lande med vatten och fenol-resolen,sådant att den vattenfria arylsulfonsyran reducerar kombinerbarheten av den vattenhaltiga fenol-resolen med vatten i tillräcklig utsträckning för utdriv- ning av tillräckligt med vatten från resolen för förhindrande av perforeringar i cellväggarna,är användbara enligt föreliggan- de uppfinning. När vattenfria arylsulfonsyror uppvisande denna kombination av egenskaper blandas noggrant med det fenol-resol- haltiga vattnet, utdriver de snabbt vattnet från fenolhartset innan väsentlig skumning och härdning uppträder så att erhållet _skum är väsentligen fritt från perforeríngar i cellväggarna.

Det utdrivna vattnet hamnar i skummets celler och eftersom det härdade skummet uppvisar en viss vattenkombinerbarhet diffunde- rar det utdrivna vattnet ut ur skummet när skummet torkats till jämvíktsbetingelser. Eftersom den vattenfria arylsulfonsyran ut- gör skumnings- och härdningskatalysatorn, utdrives vattnet ur fenol-resolen i ett mycket tidigt stadium av skumnings- och härd- ningsreaktionerna och ingår ej i resolen i tillräckliga mängder för att perforeringar skall orsakas. Den vattenfria arylsulfon- syrakatalysatorn utdriver ej allt vatten ur den vattenhaltiga fenoleresolen utan driver ut tillräckligt med vatten så att per- foreringar i cellväggarna ej uppträder.

Fastän den allmänna gruppen av arylsulfonsyror utgör väl- kända skumníngs~ och härdníngskatalysatorcr för fenolskum funge- rar ej alla dessa arylsulfonsyror, ej ens i fullständigt vatten- fritt tillstånd. Endast sådana arylsulíonsyror som uppvisar ett pKa-värde lägre än cirka 2,0 i kombination med erforderligt resol/vatten/vattenfri-syra-fasförhällande är effektiva. Fenol- sulfonsyra är exempelvis en välkänd arylsulfonsyra som har an- vänts under många år för skumníng och härdning av fenolskum. Ej ens fullständigt vattenfri fenolsulfonsyra kommer emellertid att fungera enligt föreliggande uppfinning, eftersom den ej uppvisar 10 15 20 25 30 35 40 “' 459 922 erforderliga kombinerbarhetsegenskaper med vatten och resolerna.

Det förmodas att den polära hydroxigruppen ger fenolsulfonsyran en vattenkombinerbarhet som är allt för hög. Erbâllet resol/vat- ten/vattenfri-sulfonsyrafasförhällande är sådant att vatten ej utdrives ur resolen med en tillräcklig hastighet och/eller i tillräckliga mängder genom syran och erhållet skum uppvisar per- foreringar. Likartat är alkylsulfonsyror starka syror som har använts under många år för härdning av fenolresoler. Emellertid uppvisar ej de vattenfria alkylsulfonsyrorna förmågan att till- räckligt förändra kombinerbarheten av den vattenhaltiga resolen med vatten.

En del av de användbara vattenfria arylsulfonsyrakatalysa- turerna som uppvisar den erforderliga surheten i kombination med erforderligt vatten/resolkombínerbarhetsförhàllande kan representeras med följande formel: SO.H J C) 1 2 3 vari R1, R2 och RS oberoende utgöres av H, làgalkylgrupper med 1-6 kolatomer, NHZ, SOSH, halogen eller icke pplära grupper och vari summan av kolatomerna i R1, R2 och R3 är mindre än 12. En del andra användbara vattenfria arylsulfonsyror utgöres av naf- talensulfonsvran och de substituerade naftalensulfonsyrorna.

De föredragna katalysatorerna är sådana vari R1, R2 och R3 obe- roende utgöres av väte och lágalkyl med 1-3 kolatomer. Speciellt föredragna katalysatorer är toluensulfonsyra och xylensulfon- syra, speciellt en kombination av dessa två syror. Man bör lägga märke till att alla syror enligt föreliggande uppfinning ej om- fattas av ovanstående formel och att ej heller alla syror som omfattas av ovanstående formel utgör en del av uppfinningen.

Kriteriet för bestämning av huruvida en syra utgör en del av upp- finningen eller ej är om syran har ett pKa-värde understigande cirka 2,0 och ändrar kombinerbarheten av fenol-resolcn med vat- 'ten i tillräcklig utsträckning för att förhindra perforeringar i cellväggarna.

Uppfinningen innefattar också tillsats av begränsade mäng- der av andra syror, speciellt i den vattenfria formen, till de vattenfría arylsulfonsyrorna under förutsättning att sådana yt- 10 15 20 25 30 35 40 459 922 W terligare syror ej förhindrar att den vattenfria arylsulfonsyran ändrar kombinerbarheten av resolen med vatten i tillräcklig ut- sträckning för att förhindra perforeríngar i cellväggarna. Exem- pel pà sådana syror som kan tolereras i begränsade mängder inne- fattar fosforsyra, svavelsyra, metansulfonsyra och etansulfon- syra. Exempelvis kan begränsade mängder av fosforsyra eller bor- syra vara användbara för förbättring av skummets flamfördröj- ningsegenskaper och icke-sprödhetsegenskaper. Dessutom kan små mängder svavelsyra tillsättas för ökning av skumnings- och härd- ningshastigheten.

Användbarheten av en speciell vattenfri arylsulfonsyra enligt föreliggande uppfinning för reduktion eller eliminering av per- foreringar i cellväggarna av fenolskummet kan bestämmas enkelt och snabbt. För det första framställes en komposition med an- vändning av en vattenhaltig fenol-resol, ytaktivt medel och jäsmedel enligt det föredragna förfarandet som beskrives häri.

Härefter skummas 84 delar av komposítionen och härdas med an- vändning av 16 delar av den vattenfria arylsulfonsyran som skall utvärderas. Cellväggarna av erhållet skum undersökes med ett svepelektronmikroskop. Om cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar är katalysatorn användbar enligt föreliggande upp- finníng; om emellertid cellväggarna innehåller perforeringar om- fattas katalysatorn ej av föreliggande uppfinning. Vid framställ- ning av testskummet är det möjligt att tillsätta de valfria tíllsatserna. Förhållandet av de olika beståndsdelarna kan varie- ras något men det är önskvärt att dessa hålles inom de föredragna intervallen som anges häri.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar all- mänt framställning av en skumbar fenol-resolkomposition och skum- ning och härdning av kompositionen. Den skumbara feno1-resol- kompositionen enligt föreliggande uppfinning innefattar allmänt en vattenhaltig fenol-resol, ett fluorkoljäsmedel, ett ytaktivt medel, eventuella tillsatser och en syrahärdníngskatalysator.

Syrahärdningskatalysatorn är en vattenfri arylsulfonsyra eller blandningar av vattenfria arylsulfonsyror enligt föreliggande uppfinning, som driver ut vatten, och skummar och härdar den skumbara kompositionen. Förhållandena av de olika beståndsdelar- na i den skumbara fenol-resolkompositionen varierar beroende på densiteten, tryckhâllfastheten, etc som är önskvärd i slutpro- dukten. 10 15 20 25 30 35 40 13 459 922 Enligt darföredragna metoden ínföres den skumbara fenol- resolkompositíonen innehållande den vattenfria arylsulfonsyran enligt föreliggande uppfinning i en väsentligen sluten form och får skumma och härdas-i formen. Formen kan motstå trycken som alstrats genom skumningskomposítionen. Tryckmängden varierar be- roende på sådana faktorer som mängden och typen av jäsmedel, mängden och reaktionsbenägenheten av resolen och mängden av katalysator. Det alstrade trycket är i allmänhet från cirka 0,02 till 0,11 MPa över atmosfärtryck och formen bör vara utformad i enlighet därmed. Mängden skumbar fenol-resolkomposition som införes i formen varierar beroende på egenskaperna som är önsk- värda i slutprodukten.

De olika komponenterna i den skumbara fenol-resolkomposi- tionen kan blandas samman i vilken som helst ordning under för- utsättning att erhàllen komposition är homogen. Man bör emeller- tid lägga märke till att den vattenfria arylsulfonsyran medför att den skumbara kompositionen börjar skumma inom sekunder efter att ha blandats med fenol-resolen och skumningskompositionen när ett maximumtryck inom nägra minuter. I enlighet därmed bör kata- lysatorn vara den sista komponenten som sättes till den skumbara fenol-resolkompositionen. Enligt det föredragna kontinuerliga förfarandet kan några av komponenterna förblandas innan de upp- mätes i blandningsanordningen. Av ovan angivna skäl bör emeller- tid katalysatorn vara den sista bestándsdelen som införes i blandningsanordningen.

Den vattenfría arylsulfonsyran tillsättes såsom en vätska.

Sådana flytande syror har den fördelen att de är enkla att han- tera i kommersiella blandningsanordningar.

Enligt ett förfarande för framställning av fenolskum som normalt användes i laboratoriet införes den skumbara fenol-resol- kompositionen i en stel, sluten form, såsom är visat i exempel- vis fig. 1A och 1B. Den skumbara fenol-resolkompositionen expan- derar initiellt under väsentligen atmosfärtryck. När den skum- bara komposítionen expanderar och fyller ut formen alstrar den tryck mot formens väggar. Formen är konstruerad sålunda att den motstär tryck av upp till cirka 0,11 MPa över atmosfärtryck.

Såsom framgår av fig. 1A och IB innefattar formen en topp- plàt (1), en bottenplåt (2), sídoväggar (3) och ändstâende väggar (4). Sidoväggarna (3) och en ändstâende vägg (4) hållcs samman medelst gångleder (5). I stängt läge hálles topplâten 10 15 20 25 30 35 48 14 459 922 och bottenplåten och sidoväggarna i läge genom bultar (6) och vingmuttrar (7). För att motstå eventuella höga tryck fästes dessutom en serie av C-formade skruvtvingar (8) runt formens perimeter under skumnings- och härdningsstegen. Formen är ock- så försedd med en tryckomvandlare (9) för mätning av trycket i formen och ett termoelement (10) för mätning av temperaturen i formen. Funktionen av laboratorieformen beskrives närmare i det följande. Storleken av formen kan varieras genom att dimensio- nerna av väggarna och plåtarna ändras.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen utnyttjas en föredragen kontinuerlig bearbetningsteknik,-varvid fenol- skummet framställes i en dubbelremapparat av presstyp som bely- ses allmänt i fig. 2-5. Bestàndsdelarna i den skumbara fenol- resolkompositíonen som innehåller den vattenfria katalysatorn enligt föreliggande uppfinning uppmätes i önskvärda förhållan- den i en lämplig blandningsanordning (ej visad) och anbringas därefter på ett undre beklädnadsmaterial (25), såsom papp inne- hållande ett tunt skikt av aluminium, en glasmatta, ett stelt substrat, såsom hårdpressad papp eller en vinylbeläggning, vil- ket material bringas att lämna en behållare (ej visad) och att förflytta sig längs ett bord (29) medelst ett lägre transport- band (12). Den skumbara fenol-resolkompositionen anbringas me- delst en lämplig fördelningsanordning (30) som rör sig i en fram- och -tillbakagående rörelse tvärs rörelseriktningen för det lägre beklädnadsmaterialet (25), fastän vilken som helst lämplig an- ordning för homogen fördelning av kompositionen, såsom ett mul- tipelströmblandningshuvud eller en serie av munstycken kan an- vändas. När den skumbara kompositionen flyttas nedströms skummar den och kommer i kontakt med ett övre beklädnadsmaterial (27) och styrs medelst valsar (22) och (23) till området, där den skumbara kompositíonen befinner sig i ett mycket tidigt expan- sionsstadium. När den skumbara komposítionen expanderar ínitiollt under väsentligen omgivningsatmosfärtryck transporteras den in i ett härdningsrum (28) bildat genom det lägre partiet av ett övre transportband (ll), det övre partiet av det lägre transportban- det (12) och två fixerade, stela sidoväggar betecknade sidoräcken som ej är visade i fig. Z men belyses genom (4l) och (42) i fig. 3. Tjockleken av skummet bestämmes genom avståndet av det övre transportbandet (ll) från det lägre transportbandet (l2).

Det övre transportbandet (ll) kan flyttas genom vilken som helst 10 15 20 25 30 35 15 _ 459 922 lämplig lyftanordning (ej visad) vinkelrätt mot det undre trans- portbandet (12), som ej kan höjas eller sänkas i sig. När det övre transportbandet (11) höjs eller sänks rör det sig mellan de fixerade stela sídoväggarne (41 och 42) såsom är belyst i fig. 5, vilka väggar är omedelbart närliggande sidorna av det övre transportbandet (11). Ytorna av transportbanden som kommer i kontakt med de övre och undre beklädnadsmaterialen innefattar ett flertal tryckplattor (13 och 14), fixerade till transport- bandet medelst stela fastsättningsanordningar (21). Tryckplattor- na kan om nödvändigt upphettas medelst varmluft som införes i och cirkuleras inuti de övre och undre transportbanden medelst luftledningar, ej visade på ritningarna.

Simultant med de övre och undre beklädnadspapperna styrs sidopapper (43 och 44), såsom är belyst i fíg. 3, innehållande ett skumsläppmedelsmatcrial, såsom en tunn film av polyeten, in i härdningsrummet med hjälp av valsar (45 och 46) och anordningar, såsom styrstavar (47 och SO). Var och en av styrstavarna place- ras strax framför härdningsrummet (28) så att sidopapperna (43 och 44) överlappar de övre och undre beklädnadsmaterialen innan de kommer i kontakt med sidoväggarna (41 och 42), såsom exempel- vis är belyst i fig. 4. När sidopapperna (43 och 44) kommer i kontakt med sidoväggarna (41 och 42) planas de ut såsom är belyst i fig. S.

När skummet har expanderat så att tjockleken av härdnings- rummet fylls ut begränsas ytterligare expansion genom tryckplâ- tarna (13 och 14) såsom är belyst i fig. 2 och sídoväggarna (41 och 42) såsom är belyst i fig. 3. Trycket som utövas genom skummet på tryckplattorna och sidoväggarna varierar såsom be- skrivits ovan men hålles typiskt inom intervallet cirka 0,02 till 0,11 MPa. Tryckplattorna (13 och 14) och sidoväggarna (41 och 42) är konstruerade så att de motstâr sådana tryck.

Bearbetníngsparametrar, såsom mängderna av komponenterna av den skumbara fenol-resolkompositionen, flödeshastigheten av kompositionen från fördelningsanordningen och transportband- hastigheten kan varieras i stor utsträckning vid tillämpning av uppfinningen för tillhandahållande av fenolskum uppvisande önsk- värd tjocklek, densitet, etc. En tillräckligt skumbar komposi- tion bör användas för att det skall garanteras att skummet ut- fyller formen och utövar ett tryck mot formväggarna. 10 15 20 25 30 35 40 459 922 16 Efter det att fenolskummet lämnar härdningsrummet avlägs- nas sidopapperna (43 och 44), exempelvis medelst valsar (48 och 49) såsom är belyst i fíg. 3. Skummet kan skäras till önskvärda längder beroende på det avsedda användningsområdet.

De skumbara fenol-resolkompositionerna enligt uppfinningen innefattar i allmänhet en vattenhaltig fenol-resol, jäsmedel, ytaktivt medel, eventuella tillsatser och den vattenfria aryl- sulfonkatalysatorsyran. Förhållandena av de olika beståndsdelar- na kan variera men är i allmänhet inom intervallen som anges nedan. Eventuella tillsatser för de föredragna kompositionerna innehåller också ett mjukningsmedel och ett formaldehyd“TeUín85' medel.

Förfarandet att förhindra perforeringar i cellväggarna i ett fenolskum med användning av vattenfria arylsulfonsyror är tillämpbart på vilken som helst vattenhaltig fenolaldehydresol härstammande från den grundläggande kondensatíonen av en fenol- förening och en aldehyd. Förutom fenol i sig kan andra fenol- föreningar användas. Exempel på andra lämpliga fenolföreningar innefattar resorcinolf katekol; o-, m- och p-kresoler; xyle- noler; etylfenoler; p-t-butylfenol och liknande. Dinukleära fenolföreningar kan också användas. Föredragna fenolaldehyd- resoler innehåller huvudsakligen fenol med endast mindre mängder av andra fenolföreningar, om sådana förekommer.

Förutom formaldehyd kan andra aldehyder användas i fenol- aldehydresolen. Exempel är glyoxal, acetaldehyd, kloral, fur- fural och bensaldehyd. De föredragna resolerna innehåller huvud- sakligen formaldehyd med mindre mängder av de övriga aldehyderna om sådana förekommer.

Uttrycket fenol-resol som användes här är avsett att inne- fatta användningen av fenolföreningar andra än fenol och/eller aldehyder andra än formaldehyd. Man bör lägga märke till att fenol-resoler innehållande signifikanta mängder av fenolföre- rüngarandnaän fenol och/eller aldehyder andra än formaldehyd kommer att uppvisa ett annat resol/vatten-fasförhàllande. Exem- pelvis ändrar o-kresol kombinerbarheten av resolen med vatten.

Följaktligen kan andra mängder av vattenfria arylsulfonsyror än vad som anges här för i första hand fenolformaldehydresoler vara nödvändiga för andra typer av resoler. En del av dessa ty- per av resoler kan uppvisa en resol/vatten-kombinerbarhet som ej kan modifieras i tillräcklig utsträckning genom en vattenfri 10 15 20 25 30 35 17 459 9°° (_L- arylsulfonsyra för förhindrande av perforeringar.

Fenolformaldehydresolerna kan uppvisa ett molärt förhål- lande av aldehyd tillfenolförening av från cirka 1:1 till cirka 3:1; emellertid uppvisar föredragna resoler ett förhållande av cirka l,7:1 till 2,321. av fenolförening och aldehyd i närvaro av Resolerna framställes genom»kondensation en alkalisk katalysa- tor. Den alkalíska kondensationen av en fenolförening och en aldehyd är välkänd.

De föredragna fenol-resolerna som användes enligt förelig- gande uppfinning utgöres väsentligen av kondensationspolymerer av fenol och formaldehyd uppvisande molära förhållanden av form- aldehyd till fenol av från cirka 1,7 1 till 2,3:1, ciellt från cirka 1,75:l till 2,25:1. len uppvisar en viktbaserad medelmolekylvikt överstigande 800, 950 till 1500. De föredragna resolerna och mer spe- Den föredragna fenol-reso- och företrädesvis från uppvisar en talbaserad medelmolekylvikt större än cirka 350, och företrädesvis från cirka 400 till cirka 600, och en disper- sionsförmàga större än 1,7, och företrädesvis från 1,8 till 2, .

Dessa resoler omfattas av en samtidig patentansökan och kan skum- mas och härdas med erforderliga mängder arylsulfonsyror enligt föreliggande uppfinning utan att exoterma toppbetingelser över- stigande IOOOC uppnås tills cellväggarna i skummet härdats vä- sentligt och utan att topptryck uppnås som spränger cellväggarna innan dessa är tillräckligt härdade, ej ens i en stängd form.

Mängden fenol-resol som ingår i de skumbara fenol-resol- kompositionerna kan variera inom vida gränser under förutsätt- ning att den utgör en mängd som är tillräcklig för åstadkommande av ett skum uppvisande den önskvärda densiteten och tryckhâll- fastheten. I allmänhet varierar mängden fenol-resol som ingår i cirka 40 till cirka 70 viktpro- i intervallet från cirka 45 till den skumbara kompositionen från cent av kompositionen. En mängd cirka 55 viktprocent av den skumbara kompositionen föredrages.

Ovanstående viktprocentvärden för fenolhartset i den skumbara kompositionen är baserade på 100 procent aktivt fenolharts.

Eftersom resolen utgöres av en vattenhaltig lösning måste den verkliga koncentrationen av resolen beaktas vid beräkning av hur mycket vattenhaltig resollösning som går in i den skumbara fenol~ resolkompositionen. 1 Jäsmedlen kan utgöras av vilket scm nclst lämpligt jäs- mcdel. Vid utväljandct av jäsmedlet maste man komma ihåg att 10 15 20 25 30 35 ÅÛ 18 459 922 k-värdet för fenolskummet är direkt relaterat till k-värdet för jäsmedlet inneslutet i fenolskummet. Fastän jäsmedel, såsom n-pentan, metylenklorid, kloroform och koltetraklorid och lik- nande kan användas föredrages dessa ej eftersom de ej uppvisar de utmärkta.värmeisoleringsegenskaperna hos fluorkoljäsmedel.

Dessutom är fluorkoljäsmedel ej lösliga i fenolskummet och dif- funderar ej ut med tiden under det att en del av ovannämnda jäs- medel uppvisar en viss kombinerbarhet med fenolskummet och följ- aktligen kan diffundera ut med tiden. De kan emellertid användas i kombination med de föredragna fluorkoljäsmedlen. Exempel på lämpliga fluorkoljäsmedel innefattar diklorodifluorometan; 1,Z-dikloro-1,1,2,Z-tetrafluoroetan; 1,1,1-trikloro-2,2,2-tri- fluoroetan; trikloromonofluorometan; och l,l,2-tríkloro-1,2,2- trifluoroetan. Det föredrages att jäsmedlet innefattar ett klor- fluorkoljäsmedel. Jäsmedlet kan utgöras av en enstaka jäsmedels- förening eller utgöras av en blandning av sådana föreningar.

Vanligen har de använda fluorkoljäsmedlen kokpunkter vid atmos- färtryck, nämligen ett absolut tryck av 760 mm Hg, i intervallet från cirka -SOC till cirka 55°C. En atmosfärkokpunkt i interval- let från cirka ZOOC till cirka 50°C_är typiskt. Det föredragna jäsmedlet utgöres av en blandning av trikloromonofluorometan och l,l,2-tríkloro-1,2,2~trifluoroetan. Speciellt föredrages det att viktförhâllandet av trikloromonofluorometan till 1,l,2-trikloro- -1,2,2-trifluoroetan i blandningen är från cirka 1:1 till 1:3.

Jäsmcdlet ingår i allmänhet i den skumbara kompositionen i en mängd som ger upphov till fenolskum uppvisande ett initiellt lågt k-värde. Mängden jäsmedel kan variera i stor utsträckning men varierar i allmänhet från cirka S viktprocent till cirka 20 viktprocent av den skumbara kompositionen. En jäsmedelsmängd i intervallet från cirka 5 viktprocent till cirka 15 viktprocent av den skumbara kompositionen är typisk. En mängd i intervallet från cirka 8_víktprocent till cirka 12 viktprocent föredrages.

Den skumbara fenol-resolkompositionen innehåller också ett ytaktivt medel. Det ytaktiva medlet bör uppvisa egenskaper som medger att det effektivt kan emulgera fenol-resblen, jäsmed- let, katalysatorn och eventuella tillsatser i den skumbara kom- positionen. För framställning av ett bra skum bör det ytaktiva medlet sänka ytspänningen och stabilisera skumcellerna under skumning och härdning. Det har visat sig att icke-joniska, icke-hydrolyserbara silikon-glykol-ytaktiva medel är mest använd- 10 15 20 25 30 35 19 459 922 bara, fastän vilket som helst ytaktivt medel uppvisande erfor- derliga egenskaper som beskrivits ovan kan användas. Specifika exempel på lämpliga ytaktiva medel innefattar L-7003 silikon- ytaktivt medel, L-5340 silikon-ytaktivt medel (som föredrages såsom ytaktivt medel), L-5350 och L-S420 silikon-ytaktiva medel, samtliga frán Union Caflde Corporation och SFll88 silikon-ytak- tivt medel från General Electric Company. En grupp av ytaktiva medel som kan användas är de icke-joniska, organiska ytaktiva medlen, såsom kondensationsprodukterna av alkylenoxider, såsom etylenoxíd, propylenoxid eller blandningar därav, och alkylfe- noler, såsom nonylfenol, dodecylfenol, och liknande. Andra lämp- liga organiska ytaktiva medel är kända och innefattar exempelvis sådana som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 389 094, vartill hänvisas med avseende på organiska ytaktiva medel.

En annan grupp av lämpliga ytaktiva medel som kan utnytt- jas enligt föreliggande uppfinning innefattar siloxan-oxialkylen- sampolymerer, såsom sådana innehållande Si-O-C- såväl som Si-C- bindningar. Typiska siloxan-oxialkylensampolymerer innehåller en siloxangrupp bestående av återkommande dimetylsiloxienheter med ändstående blockeringsgrupper av monometylsiloxi- och/eller trimetylsiloxi-enheter och åtminstone en polyoxialkylenkedja be- stående av oxietylen- och/eller oxipropylen-enheter med en kap- sel av en organisk grupp, såsom en etylgrupp. Specifika exempel på lämpliga siloxan-oxialkylenpolymerer anges i den amerikanska patentskriften 3 271 331, vartill hänvisas med avseende på siloxan-oxialkylen-ytaktiva medel. Det ytaktiva medlet måste ut- väljas omsorgsfullt eftersom en del ytaktíva medel påverkar vis- kositeten av de skumbara fenol-resolkompositionerna ogynnsamt eller medför att skummet sjunker ihop innan det har härdats.

Det ytaktiva nedlet som användes i den skumbara kompositio- nen kan utgöras av ett enda ytaktivt medel eller en blandning av ytaktiva medel. Det ytaktiva medlet användes enligt föreliggande uppfinning i en mängd som är tillräcklig för ästadkommande av en god emulsíon. I allmänhet varierar mängden ytaktivt medel fran cirka 0,1 till cirka 10 viktprocent av den skumbara fenol- resolkompositionen. Mängden ytaktivt medel varierar typiskt fràn cirka 1 till cirka 6 viktprocent av kompositionen. En mängd ytnktivt medel av från cirka Z till cirka 4 viktprocent av kompo- sitionen föredrages.

'IG 15 20 25 3G 35 40 459 922 20 Det ytaktiva medlet kan blandas separat med fenol-resolen, jäsmedlet och katalysatorn för bildning av den skumbara fenol- resolkompositionen eller det kan blandas med fenol-resolen eller jäsmedlet före blandning med de övriga komponenterna. Alternativt kan en del av det ytaktiva medlet förblandas med fenol-resolen och en del kan förblandas med jäsmedlet. Det föredrages att cirka 1/3 av det ytaktiva medlet förblandas med fluorkoljäsmed- let och Z/3 förblandas med fenol-resolen.

Fastän vatten förmodas utgöra huvudorsaken för perfore- ringar i cellväggarna och förmodas bidraga till sprängningen av cellväggar är närvaron av vatten nödvändig. För det första är det mycket svårt och dyrbart att framställa en fenol-resol som uppvisar mycket lite eller inget vatten. Dessutom är fenol- resoler utan vatten ytterst svåra att hantera.De ärnycketidskösa och svåra att bereda till skumbara kompositioner. Dessutom är det svårt att reglera reaktionens exoterm utan vatten. Följakt- ligen är vatten nödvändigt i den skumbara fenol-resolkomposi- tionen för reglering av viskositeten av fenol-resolen och er- hållen skumbar fenol-resolkomposition till vad som är gynnsamt för framställning av fenolskum. Dessutom är vatten önskvärt för att det skall verka såsom värmeavledning och hjälpa till att reglera den exoterma skumnings- och härdningsreaktionen.

Det mesta vattnet är närvarande i fenol-resolen fastän mycket begränsade mängder kan tolereras i fluorkoljäsmedlet eller det ytaktiva medlet. Endast begränsade mängder kan tolereras i den vattenfria arylsulfonsyrakatalysatorn. Den skumbara fenol-resol- kompositionen kommer att innehålla åtminstone cirka S procent vatten. Vattenkoncentrationer överstigande 20 procent bör und- víkas, eftersom ej ens den föredragna katalysatorn kan driva ut tillräckligt med vatten för att väsentligen eliminera perfo- reringarna när så mycket vatten ursprungligen ingår i den skum- bara kompositionen. En mängd som varierar från cirka 7 viktpro- cent till cirka 16 viktprocent, föredrages. Såsom påpekats ovan kan begränsade mängder vatten tolereras i jäsmedlet, det ytak- tiva medlet eller katalysatorn om fenolskum uppvisande cell- väggar fria från såväl perforeringar som sprickor orsakade av vatten är önskvärda. Dessutom är det betydelsefullt att vattnet i den vattenhaltiga resolen blandas homogent med resolen. Om den vattenhaltíga resolen innehåller vatten som ej blandas homo- gent med resolen kan följden bli sönderspräckta cellväggar. 10 15 20 25 30 4D 21 459 9°2 Såsom påpekats här har den vattenfria arylsulfonsyran en- ligt uppfinningen ett dubbelsyfte. syran driver ut en del vatten från fenol-resolen varigenom bild- Den vattenfría arylsulfon- ningen av ett fenolskum utan perforeringar möjliggöres. Den vat- tenfría arylsulfonsyran katalyserar också skumnings- och härd- ningsreaktíonen för bildning av ett varmhärdat fenolskum. Alla arylsulfonsyror är ej effektiva enligt föreliggande uppfinning.

Endast sådana arylsulfonsyror som uppvisar hög hartskombinerbar- het och låg vattenkombinerbarhet i intervallet av beståndsdelar av den skumbara fenol-resolkompositionen fungerar. Man kan lätt bestämma om den vattenfria arylsulfonsyran är godtagbar genom framställning av ett fenolskum med användning av den vattenfria arylsulfonsyran och upptagande av ett svepelektronfotomikro- grafi på skummet. Godtagbara skum uppvisar ej perforeringar i cellväggarna. Exempel på lämpliga vattenfria arylsulfonsyror anges här. Såsom påpekats utgör de föredragna katalysatorerna toluensulfonsyra och xylensulfonsyra. Kommersiella kvaliteter av blandningar av vattenfri toluensulfonsyra och xylensulfon- syra finns tillgängliga och föredrages följaktligen för använd- ning enligt föreliggande uppfinning. Den speciellt föredragna katalysatorn är toluensulfonsyra eftersom denna är effektivast med avseende på vattenutdrívning. Emellertid är ren toluensulfon- syra en fast substans och det är svårt att framställa homogena skumbara fenol-resolkompositioner i kommersiell skala med an- vändning av en fast katalysator. Det har visat sig att använd- ningen av xylensulfonsyra med toluensulfonsyra förbättrar hante- ringskarakteristika utan att egenskaperna hos erhållet skum pà- verkas. Följaktligen föredrages speciellt vattenfri toluensul- fonsyra innehållande cirka 10-50 viktprocent xylensulfonsyra.

Exempel pà vissa arylsulfonsyror som har visat sig vara icke godtagbara, eftersom de ej ändrar vatten/resol-kombiner- barheten i tillräcklig utsträckning är fenolsulfonsyra, sub» stituerad fenolsulfonsyra, xylenolsulfonsyra, substituerad xylenolsulfonsyra och dodecylbensensulfonsyra.

Mängden vattenfri arylsulfonsyra som ingår i den skumbara fenol-resolkompositionen varierar beroende på sådana faktorer som mängden vatten i den skumbara kompositionen och typen och karakteristika av fenol-resolen. Mängder av vattenfri arylsul- fonsyra i intervallet cirka 2 till cirka 6 viktprocent är till- räckliga för skumning och härdníng av de flesta fenol-resol- 10 15 20 25 30 35 üfl 459 922 _ 22 kompositionerna; emellertid är denna mängd otillräcklig för ut- drivning av vatten och âstadkommande av fenolskum utan sprickor eller perforeringar i cellväggarna eller för härdning av vissa resoler tillräckligt snabbt för inneslutning av jäsmedlet.

Enligt föreliggande uppfinning ingår den vattenfría sulfonsyran i mängder av åtminstone cirka 6 viktprocent i de skumbara kompo- sitionerna. Mindre än 6 procent reglerar ej tillräckligt effekten av vatten på bildningen av cellväggar utan sprickor eller perfo- reringar. Den övre gränsen för mängden vattenfri arylsulfonsyra som användes bestämmes av sådana faktorer som mängden och reak- tionsbenägenheten av använd fenol-resol; emellertid orsakar mängder överstigande 20 viktprocent allmänt skumningen och härd- ningen till exotermen allt för snabbt varigenom fluorkoljäsmed- let avdrives innan cellerna bildats i tillräcklig utsträckning för inneslutning av fluorkoljäsmedlet. Mängder överstigande 20 procent kan fordras om arylsulfonsyran utgöres av ett mono- hydrat eller innehåller den maximala mängden fritt vatten som kan tillåtas. Föredragna mängder är från 12 till 16 viktprocent.

Förutom den vattenhaltiga fenol-resolen, fluorkoljäs- medlet, den vattenfria arylsulfonsyran och det ytaktiva medlet, kan de skumbara fenol-resolkompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehålla andra material kända inom tekniken i konven- tionella mängder för konventionella ändamål. Exempel på sådana eventuella beståndsdelar är följande. Karbamid eller resorcinol eller derivat därav kan tillsättas för avlägsnande av fri form- aldehyd, i allmänhet i intervallet 0,5-5,0 viktprocent, och företrädesvis 2-4 viktprocent. Mjukningsmedel, såsom trifenyl- fosfat, dimetyltereftalat eller dimetylisoftalat kan också till- sättas i mängder av väsentligen från cirka 0,5 till S viktpro- cent. Anti-glödnings-, anti-splittrings- och anti-sprödhets- medel kan också tillsättas i mängder som vanligen varierar från cirka 0,5 till 5 viktprocent. De föredragna skumbara fenol- resolkompositionerna innehåller cirka 3 viktprocent karbamid och cirka 3 viktprocent mjukningsmedel. Karbamiden och mjuk- ningsmedlet förblandas företrädesvis med fenol-resolen före blandning med övriga beståndsdelar av den skumbara feno1-resol- kompositionen.

Värdena för de olika egenskaperna hos fenol-resolerna och fenolskummet som bildats därav bestämdes, om ej annat indi- kerats, i enlighet med följande metoder. 10 15 20 25 30 35 23 459 922 Viskositeten som rapporterats häri såsom bubbclviskositet bestämdes vid 25°C i ett Gardner-Holdt bubbelviskositetsrör i enlighet med ASTM D-1545-76 och anges här såsom sekunder, bubbel- sekunder eller bubbelviskositet.

Viskositet angiven i centípois (CP) bestämdes med använd- ning av en Brgokfíeld Viscometer Model RVF. Mätningar genomför- des när resolen hade en temperatur av ZSOC och spindeln utvalts sålunda att ett nästan mittintervallsavläsningsvärde erhölls vid 20 rpm. Spindel (ASTM D-2196).

Resolens pH-värde uppmättes med användning av Fisher Accumet pH Meter Model 610 A. Före varje användning standardise- rades pH-sonden med pH-standards vid 4,0, 7,0 och 10,0 (ASTM E-70).

Halten fenol i resolen uppmättes med användning av infra- nr 5 användes för de flesta avläsningarna. röd-spektrofotometrisk bestämning. Infrarödbestämningen genomför- des med användning av en registrerande infraröd-spektrofotometer med natríumkloridoptik (Perkin Elmer modell nr 21), förseglade vätskeabsorptionsceller och natriumklorídfönster av 0,1 mm. Me- toden bestod av mätning av infraröd-absorbansen för en aceton- lösning av fenol-resolen vid 14,40 pm. Fenolhalten i resolprovet bestämdes därefter genom jämförelse av absorbansen av provet med absorbansen hos standardlösningar av känd fenolhalt mätt under identiska betingelser. Detta förfarande har visat sig vara reproducerbart till i0,14 procent fenol.

Den fria formaldehydhalten i fenol-resolen bestämdes genom hydroxylaminhydrokloridmetoden. Det allmänna förfarandet inne- fattar upplösning av resolprovet i metanol, justering av pH till bromofenolblåttslutpunkten och tillsats av överskott av hydroxylaminhydroklorid. Reaktionen frigör klorvätesyra som titreras med natriumhydroxídstandard till samma bromfenolblått- slutpunkt.

Först uppvägdes ett prov av resolen intill närmaste 0,1 mg (vanligen ett prov av 1-3 g) i en 150-ml bägare innehål- lande 10 ml metanol. Blandningen omrördes tills resolen upp- lösts fullständigt. Vikten av resolprovet som användes bör vara sådant att mer än 1/3 av hwhexylaminhydrokloridcn finns kvar efter det att reaktionen är fullbordad. Efter det att resolen lösts upp i metanolen tillsättes 10 ml destillera: vatten och 10 droppar bromfenolblåttíndíkator. Värdet av pH för prov- lösningen justerades genom tillsats av 0,5 N natriumhydroxid 10 15 20 25 30 35 GO _ nautomatisk Karl Eischer Titrator, Aquatest II från Photovolt Zü 4,59 922 eller 0,5 N svavelsyra droppvis tills indikatorn precis växlar till blått. Därefter pipetteras 25 ml hydroxylaminhydroklorid- lösning (ACS-kvalitet) ned i bägaren och reaktionen får fort- skrída vid rumstemperatur under 15 minuter. Därefter títreras lösningen snabbt med 0,5 N natriumhydroxidlösning till den blå färgen vartill°provlösningen just har justerats. Provlösningen omröres magnetiskt under titreringen och omröringsintensiteten är mycket kraftig när slutpunkten närmar sig. Simultant med det ovanstående följes samma förfarande för ett nollprov med använd- ning av alla beståndsdelar förutom provresolen. Den fria form- aldehyden i provet beräknas därefter på följande sätt: (vfvz) x N x 3,001 i fri formadehyd = *___-___- w vari V1 = volymen av en 0,5 N natriumhydroxidlösning som an- vändes för provtitrering uttryckïi.ml, V2 = volymen av en 0,5 N natriumhydroxidlösning som an- vändes för en nollprovstítrering uttryckt i ml, N = normaliteten av natriumhydroxidlösningen, W = vikten av resolprovet uttryckt i gram, och 5,001 är en konstant faktor för överföring av gram-ekvíva- lentvikten av formaldehyd till procent För ytterligare information angående denna metod hänvisas till Kline, G.M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, vol. II, del 1, Interscience Publishers, Inc. (1959).

Vattenhalten i resolerna uppmättes i enlighet med metoden enligt Karl Fischer, modifierad för elektrometrisk bestämning av slutpunkten för títreringen. Det använda instrumentet var en Corp. och apparaten sammansattes, fylldes och anslöts elektriskt i enlighet med tillverkarens instruktioner. Ett lämpligt prov av resolen i enlighet med vad som föreslås i följande tabell uppvägdes i en ren, torr volymetrisk kolv. Från 20 till 50 ml torr pyridín eller metanol sättas till kolven, kolven förses med lock och lösningen blandas noggrant tills resolprovet lösts fullständigt. Lösningen späddes till önskvärd volym med torr pyridín eller metanol, kolven tillslöts med en gummipropp av hylstyp och kolven skakades för blandning av lösningen. 10 15 20 I\) \_n 25 459 922 Tabell över uppskattad provstorlek Provvíkt Slutlig provlösning I förväg ingående vatten (gl (ml) (víktprocent) 3-4 50 0,3- 5 2-5 100 S -15 1-2 100 15 -25 1 100 >25 Med användning av en lämplig torr spruta och nål uttages 1 eller 2 ml av provet som skall testas i sprutan och uttömmes i en avfallsbehâllare. Denna sköljníng upprepas flera gånger.

Därefter uttages provet i sprutan tills volymen något överstiger det önskvärda kalibreringsmärket och därefter justeras det hela till önskvärt märke. Nålen på sprutan torkas ren med en duk och nålen införes genom provöppningens skiljevägg tills den befin- ner sig under ytan av titreringslösníngen. Provet injiceras där- efter i titreringslösningen och sprutan tas snabbt ut. Den auto- matiska titreringen aktiveras och resultaten registreras när titreringcn är fullbordad. På samma sätt som beskrivits ovan bestämmas vattenhalten i ett nollprov. Viktprocenten vatten be- . V2 (Cl-C2) Vattenhalt (víktprocent) - W x 10 000 räknas på följande sätt: vari C1 är avläst värde índikerande total mängd pg av vatten i analyserat prov, CZ är avläst värde indikerande total mängd pg av vatten i nollprovet, V, är volymen vartill det lösta provet spätts uttryckt i ml, V; är volymen av provet som titrerats uttryckt i ml, och W är provvikten uttryckt i gram.

För ytterligare information angående detta förfarande hän- visas till Mitchell, J. Sr., och Smith, D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, vol. 5, Interscience Publishers Inc. (1948).

Den viktbascradc medelmolekylvikten, den talbaserade medelmolekylvikten och dispersionsbenägenhcten hos resolerna be- stämdes genom gelpermeabilitetskromatografi. Det använda instru- mentet var Gel Permeation Chromatograph of Waters Associates, Inc. med fem kolonner anordnade i serie (varje kolonn hade en làrq 10 15 20 25 30 35 40 459 922 26 av 30 cm) packade med Styragel. Porstorlekarna för Styragel var följande samt i följande ordning: 1 kolonn med 1000 Å, 2 kolon- ner med S00 Ä och 2 kolonner med 100 Å. Detekteringen genomföres med difíerentialbrytningsíndix (Waters Differential Refracto- meter R401]. Systemet arbetade med tetrahydrofuran (THF) såsom lösningsmedel och vid en flödeshastighet av 2 ml/min. Resol- provet vägande cirka 220-250 mg löstes i ZS ml THF. För undvi- kande av variationer på grund av lösningsmedlets avdrivning överfördes lösningarna med minimal exponering till luft och väg- des i proppförscdda kolvar. GPC kalibrerades med användning av monodispergerad polystyren såsom standardpolymeren varemot reso- len uppmättes. Kalibreringen genomfördes vid rumstemperatur med användning av THF såsom lösningsmedel för polystyrenen. Resulta- ten av GPC registrerades och reducerades pà en dator för regist- rerade data från Waters Associates (730 Data Module), som genom- förde alla beräkningar och tryckte slutresultaten av analysen.

För närmare information med avseende på operationen, se Waters litteratur. Vidare hänvisas till Waters publikation nr 82475 med titeln "GPC,Data Reduction & 730-150 C Combination" och Waters Technical Brief nr 102, "HPLC Column Performance,Rating".

Icke ytbelagda kärnprover användes för mätning av k-vär- den enligt reviderat ASTM C-518.

Följande exempel belyser uppfinningen. Delar och procent- värdena är baserade på vikten om ej annat specificeras.

Exempel 1. En fenolformalddnflresol UpPVíSflHåê ett mvläfï för- hållande av formaldehyd till fenol av 2:1 framställdes i labo- ratoriet i en 4-liters reaktor utrustad med en återloppskylare, ett termoelement för avläsning av temperaturer i OC, en till- satstratt, en luftomrörare med dubbelbladig propeller och an- ordningar för upphettning (mantel) och kylning (isbad) av reak- torn. Först uppvägdes l434 g av 90-procentig fenol (13,73 mol) och sattes till reaktorn. Därefter uppvägdes 1207 g av fling- formig 91-procentig paraformaldehyd (36,61 mol) och sattes till reaktorn. Denna fenol-formaldehydblandning omrördes under upp- hettning till 7S°C. Under tiden framställdes en lösning av vat- tenhaltig 45-procentig KOH. Därefter sattes 35,53 g av den 45-procentiga KOH-lösningen (0,28S mol) till 478,4 g av 90-pro- centig fenol (4,S8 mol) och det hela blandades noggrant. Denna KOH-fenol-blandning satsades därefter i tillsatstratten. När reaieartemperaruren nådde 7s°c tillsattes Kofi-fenoi-iösningen 10 l5 20 25 30 27 459 922 droppvis genom tillsats under en 150-minuters period. Under denna tillsatsperiod bibehölls temperaturen i reaktorn i inter- vallet 78°C till 80°C genom upphettning och/eller kylning av reaktorn. I de tidiga tillsatsstadierna var det nödvändigt att tillfälligtvis kyla reaktorn för reglering av den exoterma reak- tionen. Också under de tidiga stadierna utvecklades en svag gel som försvann under tillsatsperioden. Temperaturen iakttogs noggrant när gel fanns närvarande eftersom värmeöverföringen genom en gel är något långsam.

Efter det att all fenol-KOH-blandning tillsatts upphetta- des reaktionsblandningen till 85-88°C och bibehölls vid denna temperatur. Bubbelviskositeter uppmättes vid en temperatur av zs°c i ett Gardner-Heidi: bubbeiviskositetsrar (Asrm n-isas-m på prover av reaktionsblandningen som uttagits var 30:e minut efter det att temperaturen nått 85-88OC. När en bubbelviskositet av cirka 15 sekunder erhållits kyldes reaktionsblandningen grad- vis (cirka 15 minuter) till en temperatur av cirka 68-79°C. När denna temperatur uppnåtts mättes bubbelviskositetsvärden åter var 30:e minut tills en bubbla av cirka 30 sekunder erhölls.

Bubbelviskositetsvärdena bestämdes därefter var 15:e minut tills en bubbla av cirka 60 sekunder erhållits. Vid en bubbel- viskositet av 60 sekunder sattes 14,57 g av en 90-procentig myrsyralösning (0,Z8S mol) till reaktorn och reaktionsblandningen hüdestill SSOC. När reaktionsblandningen nått 55°C tillsattes 190 g Morflex 1129 ídimetylisoftalat) och fick upplösas. Reak- tionsblandningen överfördes därefter till en förrådsbehållare och lagrades i ett kylskåp till användning. Erhàllen resol upp- visade en Brookfield-viskositet av 6600 CP vid ZSOC. Resolen innehöll 1,9 procent fri fenol, 3,6 procent fri formaldehyd och 17,5 procent vatten. Resolen hade en viktbaserad medelmolekyl- vikt av 981, en talbaserad medelmolekylvikt av 507 och en dis- persionsförmåga av 1,93.

Exempel 2._ siell skala i en 3800-1 reaktor försedd med en återloppskylare, Én fenol-formaldehydresol framställdes i kommer- o C, en anord- ning för noggrann tillsats av kemikalier, en anordning för om- ett termoelement för avläsning av temperaturer i röring av blandningen och anordningar för upphettning och kyl- ning av reaktionsblandningen. ' Först satsades reaktorn med 1727,76 kg (16S42,3 g-mol) 90-procentig fenol. Därefter satsades 14S4,23 kg (44111,78 g-mol) flingformig 91-procentig paraformaldehyd till reaktorn 10 15 20 ZS 30 35 40 28 459 922 under omröring.Denna fenol-formaldehydblandning omrördes under det att den upphettades till 78°C och hölls vid denna temperatur under cirka 2 timmar.

Under tiden framställdes i en blandningstank en lösning av KOH och fenol genom noggrann blandning av 575,92 kg (5514,l4 g-mol) 90-procentig fenol och 42,88 kg (343,92 g-mel) 45-procentig Kfiflylösning.

Efter tvâ timmar och med reaktionstemperaturen initiellt vid 78°C sattes KOH-fenol-lösningen till reaktorn med en has- tighet av 3,4-4,6 1/min under en 2,5-timmars period. Under till- satsperioden bíbehölls temperaturen i reaktorn i intervallet 78-8Z°C genom upphettning och/eller kylning av reaktorn eller temporärt hejdande av tillsatsen av fenol-KOH.

Efter det att all fenol-KOH-blandning tillförts upphetta- des reaktionsblandningen till 85-88°C och bibehölls vid denna temperatur. Bubbelvískosítetsvärden bestämdes vid en temperatur av 25°C i ett Gardner-Huldt bubbelvískositetsrör (ASTM D-1546-76) på prover av reaktíonsblandníngen som uttagits var 30:e efter det att temperaturerna nått 85-880C. När en bubbelviskosí~ minut tet av cirka 15 sekunder uppnåtts, kyldes reaktionsblandningen gradvis till en temperatur av cirka 68-79°C. När denna tempera- tur nåtts genomfördes bubbelviskositetsmätningar åter var 15:e - minut tills en bubbla av cirka 30 sekunder erhållits. Bubbel- viskositetsvärdena bestämdes därefter var 15:e minut tills en bubbla av cirka 60 sekunder erhållits. Vid en bubbelviskositet av 60 sekunder sattes 17,58 kg av en 90-procentig myrsyralösning (343,90 gmol) till reaktorn och reaktíonsblandníngen kyldes till SSOC. När reaktionsblandningen nått SSOC tillsattes 106 kg Morflex 1129 och fick upplösas. Rcaktionsblandningen överfördes därefter till en förrâdstank och hölls sval tills den användes.

Erhållen resol uppvisade en Brookfield-viskositet av 7400 vid ZSOC. Resolen innehöll 3,2 procent fri fenol, 3,5 procent fri formaldehyd och 14,6 procent vatten. Resolen uppvisade en vikt- baserad medelmolekylvikt av 1222, en talbaserad medelmolekyl- vikt av 550 och en dispersionsförmåga av 2,22.

Exempel 3. i en 4-liters reaktor försedd med en återloppskylare, ett termo- °C, tillsatstratt, en luftomrörare med dubbelbladig propeller och en anordning för En fenol-formaldehydresol framställdes i laboratoriet element för avläsning av temperaturer i upphettning (mantel) och kylning (isbad) av reaktorn. Först upp- 10 15 20 25 30 35 AD 29 5 vägdes 2550 g 90-procentig fenol (24,4 mol) och sattes till reaktorn. Därefter uppvägdes 45,6 g av en 45-procentig KOH-lös- ning (0,366 mol) och sattes till reaktorn. Denna fenol-kataly- satorblandning omrördes under upphettning till 7800. Under tiden uppvägdes 1610 g 91-procentig paraformaldehyd i flingform (48,8 mol). När reaktortemperaturen nådde 78OC sattes 1/10 av paraformaldehydflingorna (161,0 gl till reaktorn. Denna stegvisa tillsats av paraformaldehyd genomfördes såsom totalt tio väsent- ligen lika stora tillsatser förskjutna med 10-minuters inter- valler. Under tillsatsperioden bibehölls temperaturen mellan cirka 78 och 8Z°C.

Efter det att all paraformaldehyd hade tillsatts upphetta- des reaktionsbiananingen m1 ss-ss°c och bibehöiis vid denna temperatur. Bubbelviskositetsmätningen genomfördes vid en tempe- ratur av ZSOC i ett Gardner-Holdt bubbelviskositetsrör (ASTM D-1545-76) på prover av reaktionsblandningen som uttogs var 30:e minut efter det att temperaturen uppnått 85-88°C. När en bubbel- viskositet av cirka 15 sekunder erhållits kyldes reaktionsbland- ningen gradvis (cirka 15 minuter) till en temperatur av cirka 78°C. När denna temperatur nåtts genomfördes bubbelviskositets- mätningar åter var 15:e minut tills ei mflfifla av cirka 60 sekunder erhållits. Vid en bubbelviskositet av 60 sekunder sattes 18,7 g av en 90-procentig myrsyralösning (0,366 mol) till reaktorn och reaktionsblandningen kyldes till 65OC. När reaktionsblandningen nått 6S°C tillsattes 190 g Norflex 1129 (dimetylisoftalat) och fick upplöses. Reaktíonsblandníngen överfördes därefter till en förrådsbehàllare och lagrades i ett kylskåp till användning.

Bildad resol uppvisade en Brookfield-viskositet av 6000 cP vid ZSOC. Resolen innehöll 2,3 procent fri fenol, 3,4 procent fri formaldehyd och 17,5 procent vatten. Rcsolen uppvisade en vikt- baserad medelmolekylvikt av 902, en talbaserad medelmolekylvikt av 448 och en díspersionsförmâga av 2,01.

Exempel 4. skala i en 22 800-1 reaktor försedd med en âterloppskylare, ett -En fenol-formaldehydresol framställdes i kommersiell termoelement för avläsning av temperaturer i OC, en anordning för exakt tillsats av kemikalier, en anordning för omröring av blandningen och anordningar för upphettning och kylning av reaktionsblandningen.

Först satsades 13 768 kg 90-procentig fenol (131 700,8 g-moll till reaktorn. Därefter satsades 257 kg 45-procentig 10 15 20 25 30 35 459 922 ” KOH-lösning (Z05S,8 g-mol) till reaktorn under omröring. Denna blandning omrördes under det att den upphettades till 78°C.

Under tiden vägdes 8?09 kg 91-procentig paraformaldehyd i flingform (263 942,7 g~mol) upp.

När reaktortemperaturen nått 78OC uppmättes paraformalde- hydflingorna i reaktorn med en väsentligen homogen hastighet under en period av 3 timmar. Under tillsatsperioden hölls tempe- raturen í reaktorn i intervallet 78-82°C. f Efter det att all paraformaldehyd hade tillsatts upphetta- des reaktíonsblandningen till 85-88°C och bibehölls vid denna temperatur. Bubbelviskositetsmätningar genomfördes vid en tempe- ratur av ZSOC i ett Gardner-Holdt bubbelviskositetsrör (ASTM D-1546-76) på prover av reaktionsblandningen som uttogs var 30:e minut efter det att temperaturen nått 85-88°C. När en bubbelvískositet av cirka 15 sekunder uppnåtts kyldes reaktions- blandningen till en temperatur av cirka 78°C. När denna tempera- tur uppnåtts genomfördes bubbelviskositetsmätningar äter var 15:e minut tills en bubbla av cirka 45 sekunder erhållits. Där- efter kyldes temperaturen till 68-70°C och bubbelviskositets- värdena bestämdes därefter var 15:e minut tills en bubbla av cirka 60 sekunder erhållits. Vid en bubbelviskositet av 60 se- kunder tillsattes 95 kg av en 90-procentig myrsyralösning (l854,8 g-mol) till reaktorn och reaktionsblandningen kyldes till ss°c. under kylning av reaktionsblananlngen till ss°c sat- tes 960 kg Morflex 1129 till blandningen och fick upplösas.

Reaktionsblandningen överfördes därefter till en förrâdstank och hölls sval tills den användes. Erhållen resol uppvisade en Brookflela-rflslosizet av avoo vid zs°c. Resolen innehöll 3,7 °.«. fri fenol, 2,92 procent fri formaldehyd och 15,6 procent vatten.

Resolen uppvisade en viktbaserad medelmolekylvikt av 1480, en talbaserad medelmolekylvikt av 582 och en dispersíonsförmåga av 2,55.

Exempel S. Ett fenolskum framställdes i laboratorietunder an- vändning av laboratorieformen visad i fíg. 1A och lB. Formen framställdes av 13 mm tjocka aluminiumstavar för sidorna och 6,4 mm tjocka alumíniumplåtar för toppen och botten och hade inre dimensioner av 240 mm X 330 mm x S1 mm. Formens dimensio- ner kan modifieras, exempelvis genom att 51-mm sidorna ersättes med 38 mm eller 36 mm breda stavar. \,-\ 10 15 20 25 30 35 31 459 922 Formen belades med ett formsläppmedel och förupphettades i en ugn vid 660C. Ett stycke torr wellpapp med måtten cirka 240 mm X 711 mm torkades i en 66°C ugn under cirka 10-15 minu- ter. Under det att formen och pappan var i ugnen framställdes Först förblandades 10 delar (33,2 g) av en 50/50, baserat på vikt, blandning av Freon 11/Freon 113 (trikloromonofluorometan/1,1,Z- den skumbara fenolhartskompositioncn på följande sätt. trikloro-1,Z,Z-trifluoroetan)-fluorkoljäsmedel med en höghas- tighetsluftblandare (3000 rpm) med 1 del (3,5 g) silikonytaktivt medel (Union Carbide L-7003). Denna fluorkoljäsmedelsblandning infördes i et: isbad och kyiaes :111 1o-19°c. Därefter framställ- des 76,6 delar (Z54,3 g) av en vattenhaltig fenol-resol såsom i exempel 1 med höghastighetsluftblandaren med 2,4 delar (8,0 g) sílikonytaktivt medel L-7003. och ytaktivt medel blandades därefter med förblandningen av fenol- Förblandningen av fluorkoljäsmedel resol och ytaktivt medel. Denna blandning av fenol-resol, jäs- medel och ytaktívt medel kyldes i isbadet till 10-13°C. Därefter uppvägdes 10 delar (33,2 g) av en vattenfri toluensulfonsyra/ xylensulfonsyra~blandning (ULTRA-TX-syra från WITCO Chemical) i en spruta och kyldes till 4,4-7,ZOC. Pappen och formen uttogs ur ugnen. Den vattenfría arylsulfonsyrakatalysatorn blandades därefter med fenol-resolen, jäsmedlet och blandningen av ytaktivt medel vid högt rpm under 10-15 sekunder. Därefter hälldes 210 g av den slutliga skumbara fenol-resolkompositionen omedelbart på pappen i form av ett s såsom är visat i fíg. 1B. Pappen veks över toppen av den skumbara blandningen och hälldes omedelbart i formen. Formen stängdes och alla skruvtvingar ordnades på plats och drogs åt. Formen med den skumbara kompositionen place- rades i en 66°C ugn under 4 minuter. Efter avlägsnande av formen ur ugnen avlägsnades skummet och vägdes. Skummet fick stå under 24 timmar innan prover skars för utvärdering av skumegenskaper.

Det härdade skummet innehöll 100 procent slutna celler mätt med användning av en luftpyknometer enligt test ASTM D-2856-70 och hade en densitet av cirka 52 kg/m3. hade ett ínitiellt k-värde av 0,0216 före ekvilibrering. SBM Skummet för detta skum är visat i fig. 6. SEN visar att cellväggarna i skummet är väsentligen fria från perforeringar och sprickor. k-värdena för sknmmet vid åldring anges i tabell I och belyser också att fcnolskummet är väsentligen fritt från både pcrforeringar och sprickor i cellväggarna. 10 15 20 25 32 459 922 Tabell I Åldringsneriod k-värde 10 dagar 0,0197 30 dagar 0,019S 90 dagar 0,0l8l 120 dagar 0,018! 280 dagar 0,0l89 Exemgel 6. Ett fenol-resol-tillflöde framställdes genom bland- ning av 74,6 delar av fenolresolen framställd såsom i exempel 2 med 2,4 delar L-7003 silikonytaktivt medel.

En katalysator av vattenfri toluen-sulfonsyra/xylensulfon- syra (ULTRA-TX-katalysator från WITCO Chemical) användes.

Fenol-resol-tillflödeskomposítionen, katalysatorn och fluor- koljäsmedelstillflöde innehållande 6 delar ï,1,Z-trikloro-1,2@2- trífluoroetan, 6 delar tríkloromonofluorometan och 1 del L-7003 silikonytaktivt medel matades separat och blandades i en fördel- ningsanordning i en fenolskummaskin såsom belysts schematiskt i fig. 2.

Fenol-resol-tíllflödeskompositionen, katalysatorn och jäs- medelstillflödeskompositionen hölls vid temperaturer i områden av 9,4-1z,z°c, o,s-z,s°c respektive -3 :iii 1,1°c före brananing i fördelningsanordníngen.

Den skumbara komposítionen anbríngades vid en temperatur av cirka 30°C kontinuerligt under sex timmar på ett undre bekläd- nadsskikt av aluminíumbelagd papp som framflyttades genom det undre transportbandet. Ett övre beklädnadsskikt av samma material och sidopapper av polyetenbelagt kraftpapper matades till maski- nen strax framför härdningsrummet såsom belysts i fig. 2 och 3.

De relativa mängderna av resoltíllflöde, katalysator och jäsmedelsflöde i den skumbara kompositionen bestämdes vid åtta tillfällen under totalt sex timmar och är de som anges i följande tabell. 10 15 33 Tabell II Tidpunkt Totalt Delar Delar Delar nummer förfluten resol- katalysator jäsmedels- tid tillflöde tíllflöde 1. 15 min 76 12,8 11,2 2. 45 min 76 13,0 11,0 3. 61 min 76 13,0 11,0 4. 101 min 76 13,8 10,2 S. 170 min 76 13,6 10,4 6. 255 min 76 13,8 10,2 7. 315 min 76 13,8 10,2 8. 360 min 76 13,8 10,2 [kn shmbara kompositionen anbringades pà det undre bekläd- nadsmaterialet och transportbandshastigheten justerades så att när väl skummet hade expanderat til1S det väsentligen fyllde ut formrummet förhindrades ytterligare expansion och tryck alstra- des inuti härdningsrummet.

Produktskumprover uttogs varje timme. De ínitiella k-vär- dena, k-värdena efter åldring och kärndensiteter hos skumproven visas i följande tabell III. Pig. 7 är ett svepelektronfotomikro- grafí av fenolskummet framställt i detta exempel. SBM visar klart sprickor och detta belyses ytterligare genom data i tabell III. att cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar och Tabell III Prov nr Initiellt k-värde k-värde efter Kärndensítet ' 45 dagar (kg/m3) 1 0,0258 0,0189 42,3 2 o,ozs3 o,o1sz 41,5 3 o,ozoz o,o1s4 45,0 4 o,ozso o,o1sz 41,9 s o,oz74 o,o1s4 45,9 6 0,0269 0,0194 44,2 Prov nr ltestades efter en period av 1 år och visade sig fortfarande ha ett k-värde av 0,0189.

Exemgel 7. 0,6-1 tennbehàllare pà följande sätt. ; Först förblandades 10 delar (33,2 g) av en 50/S0, baserat på vikt, blandning av Frecn 11/Freon 113 (tríkloromonofluoro- Ett fenolskum framställdes i laboratoriet i en metan/1,1,Z-trikloro-1,2,2-trifluorootan) fluorkoljäsmcdcl med en 10 15 20 ZS 30 40 459 922 34 höghastighetsluftblandare (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon- ytaktivt medel (Union Carbide L~7003). Denna fluorkoljäsmedels- blandning införas i et: isbad och kyies :in 1o-1s°c. Därefter blandades 221 g av en vattenhaltig fenolresol framställd såsom i exempel 1 med höghastighetsluftblandaren med 2,4 delar (8,0 g) silikon-ytaktívt medel L-7003 i tennbehâllaren. Förblandningen av fluorkoljäsmedel och ytaktívt medel blandades därefter med förblandningen av fenolresol och ytaktivt medel. Denna blandning av fenol-resol, jäsmedeloch ytaktivt medel kyldes i isbadet till 10-13°C. Därefter uppvägdes 66 g av en katalysatorblandning av fenol-sulfonsyra och metan-sulfonsyra i ett víktförhallande av S/3 innehållande 33 viktprocent vatten i en bägare och kyldes till 4,4-7,2°C. Syrakatalysatorn blandades därefter i behållaren med blandningen av fenol-resol, jäsmedel och ytaktivt medel vid högt rpm under 10-15 sekunder. Behållaren med den skumbara kom- posítionen placerades i en ugn av 66°C under 4 mhnmer. Efter att ha tagits ut ur ugnen fick skummet stå under 24 timmar innan prover skars för utvärdering av skumegenskaperna. Skummet från detta exempel är visat i fig. 8.

SBM visar klart att cellväggarna innehåller många perfo- reringar. Dessutom visar SEN klart önskvärdheten av framställ- ning av fenolskummet i en väsentligen sluten form som kan mpt- stå trycket som utövas genom skumningskompositíonen eftersom cellväggarna av skummet sprängs. Det inítiella k-värdet för detta skum var cirka 0,03S2, vilket också visar att cellväggarna sprängs och/eller innehåller perforeríngar eftersom inget fluor- kolmedel bíbehållits i skummet.

Exempel 8. Ett fenolskum framställdes i laboratoriet med an- vändning av laboratorieformen visad i fig. IA och 1B. Formen framställdes med 13 mm tjocka aluminiumstavar såsom sidor och 6,4 mm tjocka aluminiumplåtar såsom topp och botten och hade inre dimensioner av 240 mm x 330 mm x S1 mm. Fenol-resolen som användes i-detta exempel var en kommersiellt tillgänglig fenol- resol från Georgia Pacific som säljes såsom GP-X-2014/945. Denna resol hade i den form den mottogs 7 viktprocent vatten-Ytterligare S procent vatten tillsattes för att resolen skulle erhålla en vattenhalt av 12 viktprocent. Detta harts uppvisar eniviktbase- rad medelmolekylvíkt av 674, en talbaserad medelmolekylvikt av 398,5 och en dispersionsförmâga av 1,69¿ Formen belades med ett formsläppmedcl och förupphettades 10 15 20 ZS 30 40 35 i en ugn vid 66°C. Ett stycke av torr Wellpapp mêdsgàtåzz 240 mm x 711 mm torkades i en 66°C ugn under cirka 10-15 minu- ter. Under det att formen och pappen befann sig i ugnen fram- ställdes den skumbara fenolhartskompositíonen på följande sätt.

Först förblandades 10 delar (33,2 g) av en S0/S0, baserat på vi't, blandning av Freon 11/Freon 113 (trikloromonofluorometan/ 1,1,2-trikloro-1,2,2,trifluoro-etan) fluorkoljäsmedel med en höghastighetsluftblandare (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon- ytaktivt medel (Union Carbide L-7003). Denna blandning av fluor- koljäsmedel infördes i ett isbad och kyldes till 10-l3°C. Där- efter blandades 76,6 delar (254,3 g) av fenol-resolen med hög- hastighetsluftblandaren med 2,4 delar (8,0 gl silikon-ytaktivt medel L-7003. Förblandningen av fluorkoljäsmedel/ytaktivt medel blandades därefter med förblandningen av fenol och ytaktivt medel. Denna blandning av fenol-resol,jäsmedel och ytaktivt me- del kyles i ishadet till 10-13°C. Därefter uppvägdes 10 delar av en vattenfritoluensulfonsyra/xylen-sulfonsyrablandning (ULTRA-TX syra från WITCO Chemical) i en spruta och kyldes till 4,4-7,2°C. Pappen och formen uttogs ur ugnen. Den vattenfría arylsulfonsyrakatalysatorn blandades därefter med blandningen av fenol-resol, jäsmedel och ytaktivt medel vid högt rpm under 10-15 sekunder. Därefter hälldes 210 g av den slutliga skumbara fenol-resolkompositionen omedelbart pá pappen i s-form, såsom är visat i fig. 1B. Pappen veks över toppen av den skumbara blandningen och infördes omedelbart i formen. Formen stängdes och alla skruvtvingar anordnades på plats och drogs ät. Formen med den skumbara kompositionen placerades i en 66°C ugn under 4 minuter. Efter avlägsnande ur ugnen avlägsnades skummet ur formen och vägdes. Skummet fick stå under 24 timmar innan prover skars ut för utvärdering av skumegenskaperna. Detta skum hade ett k-värde av 0,03S2. Svepelektronfotomikrografi av detta fenol- skum är visat i fig. 9. SEM visar att skummet uppvisar cellväg- gar som är väsentligen fria från perforeringar. Emellertid visar SEM också att många av cellväggarna sprängts eller är mycket tunna med sprickor. Detta exempel belyser önskvärdheten av an- vändning av de föredragna resolerna uppvisande högre molekylvik- ter och belyser också att perforeringarna i cellväggarna kan elimineras till och med med fenol-resoler av lägre molekylvikt.

Exempel_2. ning av laboratorieformen belyst i fig. 1A och 1B. Formen till- Ett fenolskum framställdes i laboratoriet med använd- 36 2 låsêërâëåes med 13 mm tjocka aluminiumstavar som sidor och 6,4 mm 10 15 20 25 40 tjocka aluminiumplåtar såsom topp och botten och hade inre dimen- sioner av 240 mm x 330 mm X S1 mm.

Formen belades med ett formsläppmedel och förupphettades i en ugn av 66°C. Ett stycke av torr wellpapp av cirka 240 mm x 711 mm torkades i en 66°C ugn under cirka 10-15 minuter. Under det att formen och pappen var i ugnen framställdes den skumbara fenolhartskomposítionen på följande sätt. Först förblandades 10 delar (33,2 g) av en SO/S0, baserat på vikt, blandning av Freon 11/Freon 113 (trikloromonofluorometan/1,1,2-trikloro~1,2,2- trifluoroetan) fluorkoljäsmedel med en höghastíghetsluftblandare (3000 rpm] med 1 del (3,3 g) silíkon~ytaktívt medel (Union Carbide L-S340). Denna fluorkoljäsmedelsblandning infördes i ett isbed een kymes :in 1o-19°c. Därefter rnenaedes 69,6 aemr (231,1 g) av en fenol-resol framställd såsom i exempel 4 med hög- hastighetsluftblandare med 2,4 delar (8,0 g) silikon-ytaktivt medel L-5340 och 3 delar (10 g) karbamid. Förblandníngen av fluorkoljäsmedel och ytaktívt medel blandades därefter med för- blandníngen av fenol-resol och ytaktivt medel. Denna blandning av fenol-resol, jäsmedel och ytaktivt medel kyldes i ísbadet :i11 10-1s°c. Därefter vägdes 14 delar (4s,4 gl ev f1y:enae ver- tenfri etylbensensulfonsyra í en spruta och kyldes till 4,4-7,2°C.

Pappen och formen uttogs ur ugnen. Den vattcnfria etylbensensul- fonsyrakatalysatorn blandades därefter med blandningen av fenol- 10-15 fenol- resol, jâsmedel och ytaktivt medel vid ett högt rpm under sekunder. Därefter hälldes 210 g av den slutliga skumbara resolkomposítionen omedelbart på pappen i s-form såsom är visat i fig. 1B. Pappen veks över toppen av den skumbara blandningen och infördes omedelbart i formen. Formen stängdes och alla skruv- tvingar anordnades päplats och drogs åt. Formen med den skumbara kompositíonen placerades i en 66°C ugn under 4 minuter. Efter uttagande ur ugnen avlägsnades skummet ur formen och uppvägdes.

Skummet fick stå under 24 timmar innan prover utskars för utvär- dering av skumegenskaperna.

Det härdade skummet innehöll 100 procent slutna celler mätt med användning av en luftpyknometer enligt test ASTM D-2856-70 och hade en densitet av cirka S2 kg/m3 . Skummet uppvisade ett ínítiellt k-värde av 0,019Z och ett k-värde efter 80 dagar av 0,0184. SEM för detta skum är visat i fig. 10. SEN visar att Cfillväggarna är väsentligen fria från såväl perforeringar som 10 15 20 25 30 SS 40 37 sprickor vilket också framgår av k-värdesdata.

Exempel 10. Ett fenolskum framställdes i laboratoriet med an- vändning av laboratorieformen visad i fig. 1A och IB. Formen framställdes med 13 mm tjocka alumíniumstavar för sidor och 6,4 mm tjocka aluminiumplàtar såsom topp och botten och uppvi- sade inre dimensioner av 240 mm x 330 mm x 51 mm.

Formen belades med ett formsläppmedel och förupphettades i en 66°C ugn. Ett stycke av torr Wellpapp av cirka 240 mm x 711 mm torkades i en 66°C ugn under cirka 10-15 minuter. Under det att formen och pappen var i ugnen framställdes den skumbara fenolhartskompositionen på följande sätt. Först förblandades 10 delar (33,2 g) av en 50/S0, baserat på vikt, blandning av Freon 11/Freon 113 (trikloromonofluorometanl1,1,2-trík1oro~ 1,2,2-trifluoroetan] fluorkoljäsmedel med en hößhflSïíghëfiSï-Uftblfin- dare (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) av ett silikon-ytaktivt medel (Union Carbide L-S340). Denna fluorkoljäsmedelsblandníng inför- des í ett isbad och kyldes till 10-19°C. Därefter blandades 71,6 delar (237,8 g) av en fenol-resol framställd såsom i exem- pel 4 med höghastighetsluftblandaren med 2,4 delar (8,0 g) sili- kon-ytaktivt medel L-S340 och 3 delar (10 g) karbamid. Förbland- ningen av fluorkoljäsmedel och ytaktivt medel blandades därefter med förblandningen av fenol-resol och ytaktívt medel. Denna blandning av fenol-resol, jäsmedel och ytaktivt medel kyldes i isbadet till 10-13°C. Därefter uppvägdes 12 delar (39,8 g) av en vattenfri, flytande kumensulfonsyra i en spruta och kyldes till 4,4-7,2°C. Pappen och formen uttogs ur ugnen. Den vatten- fria kumen-sulfonsyrakatalysatorn blandades därefter med bland- ningen av fenol-resol, jäsmedel och ytaktivt medel vid högt rpm under 10-15 sekunder. Därefter hälldes 210 g av den slutliga skumbara fenol-resolkompositíonen omedelbart på pappen i s-form såsom är visat i fig. IB. Pappen veks över toppen av den skum- bara blandningen och infördes omedelbart i formen. Formen till- slöts och alla skruvtvingar ordnades pà plats och drogs åt. For- men med den skumbara kompositionen placerades i en 66°C ugn under 4 minuter. Efter uttagande ur ugnen avlägsnades skummet ur formen och vägdes. Skummet fick stå under 24 timmar innan prover skars ut för utvärdering av skumcgenskaperna.= Det härdade skummet innehöll 100 procent slutna celler mätt med användning av en luftpyknometer enligt test ASlh D~Z8S6-70 och uppvisade en densitet av cirka S2 kg/m3. 459 922 Läs Skummet hade ett inítiellt k-värde av 0,025 och ett k-värde efter 10 dagar av 0,023. SBM för detta skum är visat i fig. 11 och vi- sar att cellväggarna är fria från perforeringar och sprickor.

Exemgel 11. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- 5 dena angivna i exempel 10, förutom att flytande vattenfri xylen- sulfonsyra användes.

SEM för detta skum är visat i fig. 12 och åskådliggör klart att cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar och ¶§prickor. 10 Exemgel 12. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- det som angíves i exempel 10 förutom att flytande vattenfri dietylbensensulfonsyra användes.

SBM för detta skum är visat i fig. 13 och visar klart att cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar och sprickor. 15 Skummet hade ett initiellt k-värde av 0,023, ett k-värde efter 90 dagar av 0,019 och ett k-värde efter 120 dagar av 0,020.

Exemgel 13. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- det angivet i exempel 10 förutom att flytande vattenfri tetralin- sulfonsyra användes. 20 SEN för detta skum är visat i fíg. 14 och visar klart att cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar.

Exemgel 14. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- det angivet i exempel 10 förutom att 70,6 delar (234,6 g) av hartset användes och 13 delar (43,1 g) av vattenfri toluensulfon- 25 Syra/xylensulfonsyrablandning (65/35 víktprocent) användes.

SEN för detta skum är visat i fig. 15 och visar klart att cellväggarna är väsentligen fria från såväl perforeringar som sprickor. Skummet uppvisade ett ínitàflít k~värde av 0,022 och ett k-värde efter åldring enligt följande tabell. 30 Åldríngsperiod k-faktor 10 dagar 0,0187 30 dagar 0,0187 60 dagar 0,0189 90 dagar 0,0182 35 150 dagar 0,0187 Exempel 9~14 belyser att olika vattenfria arylsulfonsyror är användbara enligt föreliggande uppfinning inklusive en vatten- fri substituerad naftalensulfonsyra.

Exemnel 1§. Ett fenolskum framställdes í enlighet med förfaran- 40 det angivet i exempel 10 förutom att 69,0 delar (231,2 g) av 10 15 20 25 S0 43 39 459 922 resolen användes och 14 delar (46,4 g) beräknad pa vattenfri basis av en katalysator som utgjordes av en toluensulfonsyra/ xylensulfonsyra innehållande 10 viktprocent vatten. Viktförhål- landet av toluensulfonsyra till xylensulfonsyra var 65/35.

SEM för detta skum är visade i fig. 16 och 17. Pig. 16 visar att cellväggarna i skummet innehåller perforeringar och sprickor. Storleksordningen av antalet perforeringar är visade i fig. 17 som är en förstoring av ZOOOX. Skummet hade ett ini- tiellt k-värde av 0,03S2. Detta exempel belyser effekten av vatten i katalysatorn. Ej ens den föredragna katalysatorn för- hindrar perforeringar och sprickor när katalysatorn innehåller så mycket vatten. SBM visar också hur mycket vatten i katalysatorn som har tendens att orsaka spräckte celler och sprickor i cell- väggarna.

Exgmpel 16. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfarandet angivet i exempel 15, förutom att toluensulfonsyra/xylensulfonsyra-bland- ningen innehöll endast S viktprocent vatten.

SEM för detta skum är visat i fig. 18. Pig. 18 visar att cellväggarna är väsentligen fria från perforeringar. Emellertid är cellväggarna sprängda. Följaktligen reducerar den föredragna katalysatorn perforeringar väsentligt om den innehåller S procent vatten men vattnet påverkar fortfarande skummet ogynnsamt.

Detta skum hade ett k-värde av 0,03S2.

Exempel 17. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- det i exempel 1S förutom att toluensulfonsyra/xylensulfonsyra- blandningen endast innehöll 2 viktprocent vatten.

SEM för detta skum är visat i fig. 19 och visar klart att cellväggarna ej endast är fria från perforeringar utan också är fria från sprängda eller spräckte cellväggar. Detta skum upp- visar ett k-värde av 0,0192.

Exempel 18¿ Ett fenolskum framställdes i enlighet med det all- männa förfarandet angivet i exempel 10 förutom att 59,6 delar (l97,9 g)'av resolen användes och 24 delar (79,6 g) av kataly- satorn användes. Katalysatorn var toluensulfonsyramonohydrat och var en fast substans.

SEN för detta skum är visat i fig. 20 och belyser att mono- hydratet eliminerar väsentligt perforeringarna från tellväggarna.

Detta exempel belyser också att höga mängder av syran är nödvän- diga när sulfonsyran är i monohydratform.

Excmøcl 19. Ett fcnolskum framställdes i enlighet med förfaran- o 10 15 20 ZS 30 40 459 922 40 det angivet í exempel 5, förutom att 80,6 delar (267,6 g) av hartset användes och 6 delar (19,9 g) av katalysatorn användes.

Katalysatorn utgjordes av fosforpentoxid som var en vattenfri fast substans.

SBM för detta skum vid 60OX är visat i fig. 21 som klart indikerar närvaron av sprängda cellväggar och stora perforeringar i cellväggarna. Fastän fosforpentoxid är en vattenfri katalysa- tor förhindrar den ej perforeríngar eller sprickor eftersom den ej har förmågan att ändra kombinerbarheten av resolen med vat- Detta skum uppvisade ett initiellt k-värde av 0,03S2.

Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- ten.

Exempel 20. det angivet i exempel S, förutom att katalysatorn utgjordes av flytande, vattenfri polyfosforsyra.

SEM för detta skum vid 44OX är visat i fig. 22 visar närvaron av sprickor och stora perforeringar i som klart cellväggar- den ej na. Fastän polyfosforsyran var vattenfri förhindrade sprickor eller perforeringar i cellväggarna eftersom den ej har förmågan att ändra kombinerbarheten av resolen med vatten.

Detta skum uppvisade ett initíellt k-värde av 0,038.

Exempel 21. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- det angívet i exempel S, förutom att 73,6 delar (244,4g ) resol användes och 13 delar katalysator användes. Katalysatorn utgjor- des av en blandning av 10 delar vattenfri polyfosforsyra och 3 delar vattenfri metansulfonsyra.

SÉM för detta skum vid 600X är visat i fig. 23 som klart visar närvaron av perforeringar och sprickor i cellväggarna.

Skummet uppvisade ett intiellt k-värde av 0,0368.

Exempel 22. Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfarane det angivet i exempel 10 förutom att ytterligare vatten sattes till resolen vilket gjorde att resolen innehöll cirka 27,5 pro- cent vatten. Katalysatorn som användes utgjordes av den före- dragna vattenfria toluensulfonsyra/xylensulfonsyran i ett för- hållande av 65/35.

SBM för detta skum vid IOOUX är visat i fig. 24 och bely- ser att det finns perforeringar i cellväggarna. Detta visar att ej ens den föredragna katalysatorn förhindrar perforeringar när höga mängder vatten ingår i de skumbara kompositåonerna.

Man förmodar att perforeringarna i detta skum skulle elimineras om mängden katalysator höjdes till cirka 18-20 delar; emeller- tid kan denna höga koncentration av katalysntorn orsaka skumning 10 15 20 25 40 41 459 922 Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- och härdning att ske allt för snabbt.

Exempel 23. det angivet i exempel 22 förutom att endast tillräckligt med ytterligare vatten sattes till resolen för att resolen skulle innehålla 22,5 procent vatten.

SEM för detta skum är visat i fig. 25 och visar att cell- väggarna är väsentligen fria från perforeringara Detta visar att de föredragna katalysatorerna är effektiva till och med när de skumbara kompositionerna uppvisar höga koncentrationer av vatten. Detta skum uppvisar ett initiellt k-värde av 0,035Z.

Exempel 24. det angivet i exempel 22 förutom att vatten avdrevs i vakuum Ett fenolskum framställdes i enlighét med förfaran- frân resolen vid rumstemperatur tills resolen innehöll 12 vikt- procent vatten.

SEM för detta skum är visat i fig. 26 och visar att cell- väggarna är fria från perforeringar och sprickor. Skummet upp- visade ett initiellt k-värde av 0,0227 och ett k-värde efter 90 dagar av 0,0Z30.

Exempel 25. En fenol-resol framställdes i laboratoriet i enlig- het med exempel 3 förutom att reaktionen hejdades och kyldes och myrsyra tillsattes när bubbelviskositeten var 10 sekunder.

Denna resol uppvisade 14,0 procent vatten, 4,0 procent form- aldehyd och 4,1 procent fenol. Denna resol uppvisade en vikt- baserad medelmolekylvikt av 519, en talbaserad medelmolekylvikt av 400,5_och en dispersionsförmåga av 1,26. ” Ett skum framstäüdesavdenna resol med användning av för- farandena i exempel 10 förutom att katalysatorn utgjorde den föredragna 65/35-blandningen av vattenfri toluensulfonsyra och xylensulfonsyra.

SEM för detta skum är visat i fig. 27. SEM visar att cell- väggarna är väsentligen fria från perforeringar. SBM visar ock- så att en del av cellväggarna är sprängde och att en del är tunna och-innehåller sprickor. Detta visar önskvärdheten av användning av resoler uppvisande föredragna molekylviktkarakte- ristika och visar också att katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning fungerar med resolcr av lågmolekylvikt. Detta skum uppvisar ett initiellt k-värde av 0,035Z. 2 Exempel 26. En fenolresol framställdes i laboratoriet i enlig- het med exempel 2 förutom att reaktionen hcjdades när en bubbel- viskosíret av 80 sekunder uppnåddcs. Denna rcsol uppvisade 10 15 20 ZS 30 459 922 42 _- 15,1 procent vatten, 3,1 procent formaldehyd och 3,2 procent fenol. Denna resol uppvisade en viktbascrad medclmolekylvíkt av 1504, en talbaserad medelmolckylvikt av 591 och en dispersions- förmåga av 2,55.

Ett skum framställdes av denna resol med användning av förfarandena i exempel 10 förutom att katalysatorn utgjordes av de föredragna 65/35 blandningarna av vattenfri toluensulfon- syra och xylensulfonsyra.

SEN för detta skum är visat i fig. 28. SEM visar att cell- väggarna är fria från perforeringar och sprickor. Detta exempel belyser önskvärdheten av användning av de föredragna resolerna.

Detta skum uppvisade ett ínitiellt k-värde av 0,0194.

Exempel 27. det enligt exempel 10 förutom att resolen som användes utgjordes av kommersiellt tillgänglig resol från bakelit under beteckningen PS-278.

SEN för detta skum är visat i fig. 29 och visar klart att Ett fenolskum framställdes i enlighet med förfaran- cellväggarna är fria från perforeringar.

Exempel 28. En fenol-resol framställdes i enlighet med deameri- kanska patentskrifterna 4 176 106 och 4 176 216. Förfarandet som användes är det i spalt 29, rad 15 angivna för resol nr III. 7,3 % Resolen hade en viktbaserad medelmole- Denna resol hade efter framställning 7,9 % aldehyd och 5,6 % kylvikt av 688, en talbaserad medelmolekylvikt av 440 och en dis- persionsförmâga av 1,56. Ytterligare vatten sattes därefter till denna resol för att den skulle innehålla 16 % vatten.

Ett skum framställdes från denna resol i enlighet med för- farandet angivet i exempel 10 förutom att katalysatorn utgjordes av den föredragna 65/35'b1andníngen av toluensulfonsyra och vatten, form- fenol. xylensulfonsyra.

SEM för detta skum är visat i fig. 30 och visar att cell- väggarna är fria från perforeríngar. SEN visar också att många av cellväggarna är sprängda. Sprängning uppträder fastän skum- ning genomfördes i en sluten form som kunde motstå 0,11 MPa.

Detta belyser att enligt föreliggande uppfinning förhindras per- foreringar till och med med resolcr av låg molekylvíkt och visar också önskvärdheten av användningen av de föredragna resolerna. ÉEEILQJB- l 5 utom att katalysatorn utgjordes av xylcnsulfonsyru innehållande Ett fenolskum framställdes såsom i exempel för- 40 10 víktprocont vatten. 10 15 43 459 922 SEM för detta skum är visat i fig. 31. Pig. 31 visar att cellväggarna i skummet är fria från perforeringar men är sprängde.

Detta skum uppvisar ett initiellt k-värde av 0,0352. Detta exem- pel belyser att fastän vatten kan tolereras i denna katalysator vid koncentratíoner omkring lO procent för förhindrande av per- foreríngar förhindrar sådana höga mängder ej att vatten spränger cellväggarna.

Exemgel 30. förutom att resolen framställdes i enlighet med exempel 4 och Ett fenolskum framställdes i enlighet med exempel 7 förhållandet av beståndsdelar var såsom är angivet i exempel 10.

SEM för detta skum vid ZOOX är visat i fíg. 32 och vid 400X är visat i fíg. 33. Fig. 32 och 33 visar att cellväggarna är sprängde. Detta exempel visar nödvändigheten av att en väsent- ligen sluten form användes för att det skall förhindras att större andelen av cellväggarna sprängs.En jämförelse av detta SBM med övriga SEM, speciellt i fig. 18 och fig. 31, visar skill- naden i sprängning orsakad av frånvaro av tryck och sprängning orsakad genom vatten.

Claims (5)

459 922 va 121.! Sif? färg),

1. Förfarandc för íram ccllväggar som är väsentligen fria fran perforeringar och sprickor orsakade av vatten, k a n n c t e c k n a t av skumning och härdning av en skumbar Fenol-resolkomposition av en typ innefattande en vattenhaltig fenol-resol, jäsmcdel, ytaktivt medel och syrahärdníngskatalysator, vilken skumhara fenol-resolkomposltion innehåller åtminstone cirka 5 viktprocent vatten och vilken syrahärdningskatalysator utgöres HV fllVflïï@fiTí ' I' arylsulfonsyra, som uppvisar ett pKa lägre än cirka 2,0 och som reducerar kombinerbarheten av den vattenhaltiga fenol-resolcn med vatten l tillräcklig utsträckning för förhíndring av perfo- reringar och sprickor i cellväggarna av fenolskummet orsakade av vatten, och vilken vattcnfría arylsulfonsyra användes såsom en vätska i en mängd som är tillräcklig för förhindrande av perforeringar och sprickor i ccllväggarna av skummet orsakade genom vatten, vilken mängd utgör åtminstone 0 viktprocent av den skumbara fenol-resolkomposítíonen_

Z. Förfarande enligt 'rav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositionen skummas och härdas i en väsentligen sluten form.

3. Förfarandc enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a L därav, att den vattenfria arylsulfonsyran utgöres av benscnsulfonsyra, toluensulfonsyra, xylensulfonsyra eller blandningar därav.

4. Förfarande enligt krav 1 eller Z, k ä n n 0 t e c k - n a t därav, att den vattenfría arylsulfonsyran utgörc< av en blandning av SO-90 viktprocent toluensulfonsyra och 10-SU vikt- xylensulfonsyra.

5. Förfarande enligt krav 3 eller 4, k ä n n e t e U k - n a t därav, att den vattenfria arylsulfonsyran innchaller mindre än cirka 3,0 viktprocent vatten. o. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t c c k - n a t därav, att mängden vattenfri arylsulfonsyra utgör cirka 12-lo viktprocent av den Skumhara fenol-resolkompositíonen. F. Förfarande enligt krav 3 eller 4, k ü n n e t c c k - n a t därav, att mängden vattenfri aryifiulfon>yra utgör cirka Il-lo viktprocent av den skumhara fcnnl»rosn1kompuf1tinnen.