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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION formée par Koppers Company, Inc. pour : "Procédé de préparation de mousses phénoliques, compositions utilisées à cet effet, et mousses ainsi obtenues" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 9 juillet 1982, sous le nO 396.707 au nom de D. Carlson, Edward W. Kifer, Vincent J. Wojtyna et James P. Colton.
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"Procédé de préparation de mousses phénoliques, compo- sitions utilisées à cet effet, et mousses ainsi obtenues"
La présente invention est relative à une composition et à un procédé de préparation de mousses phénoliques ayant des propriétés d'isolation thermique améliorées. La composition et le procédé s'avèrent particulièrement intéressants dans la préparation des mousses phénoliques comportant des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de perforations. L'invention concerne également les mousses phénoliques préparées en utilisant la composition et le procédé susmentionnés.
On connatt depuis un grand nombre d'années des mousses phénoliques préparées à partir de résols de phénol formaldéhyde. 0n admet généralement que les mousses phénoliques ont la meilleure cotation au feu des matières isolantes en mousse connues. Les mousses phénoliques ne brûlent pas même lorsqu'elles sont mises en contact avec la flamme d'une lampe à souder et donnent des quantités minimales de gaz toxiques. Les mousses phénoliques peuvent résister à des températures de 191 C sans dégradation importante.
Les mousses phénoliques ont une cotation d'étalement de flammes au tunnel de Steiner ASTM E-84 d'environ
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5, une contribution aux combustibles d'environ 0 et une cotation de fumée d'environ 5.
Malgré des avantages et des facteurs économiques généralement favorables, les mousses phénoliques n'ont pas pénétré jusqu'à présent le marché de l'isolation thermique. Une des raisons principales pour laquelle les mousses phénoliques n'ont pas rencontré un grand succès est que les mousses phénoliques ont montré jusqu'à présent une conductivité thermique initiale insatisfaisante ou une élévation indésirable de la conductivité thermique en fonction du temps. De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de la technique antérieure n'est pas aussi élevée que celle qu'on aurait souhaitée pour une manipulation normale. On a également rapporté que les mousses phénoliques de la technique antérieure présentaient de sérieux problèmes de friabilité et de détérioration.
0n connaît bien la composition et le procédé généraux de préparation des mousses phénoliques. D'une manière générale, on prépare une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant un résol phénolique aqueux, un agent de soufflage, un agent tensio-actif, des additifs éventuels et un agent de durcissement formé d'acide sous la forme d'un mélange essentiellement uniforme. Le catalyseur de durcissement est ajouté en quantités suffisantes pour amorcer la réaction de durcissement qui est fortement exothermique. L'exotherme de la réaction de durcissement vaporise et dilate l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition. Le procédé de moussage est
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de préférence réalisé dans un moule essentiellement fermé.
Le procédé général de fabrication en continu de panneaux d'isolation en mousse phénolique est le suivant. On prépare la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant en continu dans un dispositif de mélange approprié le résol phénolique aqueux, l'agent de soufflage, l'agent tensioactif, les additifs éventuels et le catalyseur de durcissement d'acide. On fait varier le rapport de ces ingrédients en fonction de la densité, de l'épaisseur, etc, désirées dans le produit final. Le dispositif de mélange combine ces ingrédients sous la forme d'un mélange essentiellement uniforme qui est appliqué de façon continue uniformément sur un substrat mobile, ordinairement un recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse.
La composition de moussage est ordinairement recouverte d'un autre recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse phénolique. La composition de moussage recouverte est ensuite amenée dans un appareil du type presse à double courroie dans lequel l'exotherme de durcissement continue à vaporiser et à dilater l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition jusqu'à ce qu'elle soit durcie.
Comme mentionné, l'un des inconvénients principaux des mousses phénoliques de la technique antérieure est une conductivité thermique initiale insatisfaisante (valeur k). On suppose que l'une des causes principales des mousses phénoliques ayant une faible conductivité thermique initiale est due à la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et du durcissement
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préliminaire de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent de soufflage fluorocarburé, qui mène à une faible conductivité thermique initiale. Les parois cellulaires rompues absorbent également facilement l'eau, en provoquant une nouvelle élévation de la conductivité thermique.
On suppose que les parois cellulaires rompues modifient d'une fa- çon défavorable la résistance à la compression et d'autres propriétés des mousses phénoliques. Une autre cause principale de la faible conductivité thermique initiale des mousses phénoliques est la perte d'agent de soufflage fluorocarburé avant que les parois cellulaires des compositions de moussage ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage.
Dans d'autres brevets déposés par la demanderesse, on a décrit plusieurs procédés permettant d'empêcher la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et la perte d'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment résistantes pour emprisonner l'agent de soufflage. Ces procédés comprennent le moussage et le durcissement de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse tout en maintenant une pression sur le mélange de moussage et en utilisant une résine de phénol formaldéhyde ayant certaines caractéristiques de poids moléculaire.
Tel qu'on l'a égament mentionné, un autre inconvénient des mousses phénoliques de la technique antérieure est l'élévation indésirable de la conductivité
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thermique en fonction du temps (variation du facteur k).
Même dans les mousses de la technique antérieure qui ont des parois cellulaires qui ne sont pas rompues et qui contiennent le fluorocarbure emprisonné dans les cellules, les mousses phénoliques ont tendance à perdre l'agent de soufflage fluorocarburé en fonction du temps avec une élévation correspondante de la conductivité thermique. On croit qu'il y a deux causes principales à l'élévation de la conductivité thermique en fonction du temps.
Une cause de l'élévation de la conductivité thermique en fonction du temps est le craquelage des parois cellulaires. Dans un grand nombre de mousses phénoliques de la technique antérieure, les parois cellulaires sont très minces. Lorsque des mousses phénoliques ayant des parois cellulaires minces sont soumises à des températures élevées, les parois cellulaires se dessèchent et se craquellent. De même, puisqu'une isolation thermique est normalement l'objet de cycles de chauffage et de refroidissement avec une dilatation et des contractions simultanées, le craquelage des fines parois cellulaires en est aggravé.
Le craquelage des parois cellulaires permet une fuite de l'agent de soufflage fluorozarburé en fonction du temps avec une perte de l'isolation thermique et une élévation de la conductivité thermique.
Dans un autre brevet déposé par la demanderesse, on décrit un moyen permettant d'empêcher le craquelage des fines parois cellulaires. Ce moyen est réalisé en utilisant un résol phénolique ayant certaines caractéristiques de poids moléculaire qui permettent d'obtenir une mousse phénolique ayant des parois cellulaires
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suffisamment épaisses pour résister aux contraintes thermique et mécanique sans formation de craquelures.
La cause principale de l'élévation de la conductivité thermique en fonction du temps est la présence de petites perforations ou de trous d'épingle dans les parois cellulaires. Ces petites perforations permettent la diffusion de l'agent de soufflage fluorocarburé en fonction du temps et son remplacement par de l'air. Ce lent remplacement par de l'air provoque une élévation de la conductivité thermique et une perte d'isolation thermique. Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique d'absorber de l'eau, en provoquant ainsi un nouvel accroissement de la conductivité thermique.
On a constaté, suivant la présente invention, que les perforations dans les parois cellulaires sont provoquées par la présence d'eau dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, en particulier de l'eau qui est présente dans le catalyseur de durcissement formé d'acide. Par conséquent, un but de la présente invention est de prévoir une composition et un procédé de fabrication de mousses phénoliques dans lesquelles les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations.
Un autre but de la présente invention est de prévoir une composition et un procédé de fabrication de mousses phénoliques qui ne perdent pas leurs propriétés d'isolation thermique en fonction du temps.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir une mousse phénolique qui comporte des parois cellaires qui sont essentiellement exemptes de per-
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forations.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après et des dessins annexés.
La présente invention comprend une composition et un procédé de fabrication de mousses phénoliques qui ont des parois cellulaires essentiellement exemptes de perforations. Le procédé comprend le moussage et le durcissement d'un résol phénolique aqueux avec un catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre ou des mélanges de tels catalyseurs qui ont un pKa inférieur à environ 2,0 et quirédui-aentla compatibilité du résol phénolique avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher l'apparition de perforations dans les parois cellulaires de la mousse phénolique.
Les catalysuers d'acide aryl sulfonique anhydres qui sont intéressants dans le cadre de la présente invention sont les acides aryl sulfoniques qui sont fortement acides, qui ont un degré de compatibilité et d'affinité pour le résol phénolique plus élevé que pour l'eau et qui abaissent la compatibilité du résol avec l'eau. Certains de ces catalyseurs d'acide aryl sulfonique anhydres intéressants peuvent être représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R.., R et R3 représentent indépendamment de l'hydrogène, des groupes alkyle de 1 à 6 atomes de
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carbone, NH2, SO3H, des atomes d'halogène ou des groupes non polaires et dans laquelle la somme des atomes de carbone dans R,RetR est inférieure à 12.
Certains autres acides aryl sulfoniques anhydres sont les acides naphtalène sulfonique et naphtalène sulfoniques substitués. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R,RetR sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Il entre également dans le cadre de la présente invention d'utiliser des mélanges d'acides aryl sulfoniques anhydres et, en fait, le catalyseurle plus intéressant consiste en une combinaison d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique. On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule précitée ne font pas partie de l'invention.
Les critères pour déterminer si un acide fait partie de l'invention sont constitués par le fait que l'acide est un acide fort, a un pKa inférieur à environ 2,0 et modifie la compatibilité du résol phénolique avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher l'apparition de perforations dans les parois cellulaires.
La composition de la présente invention est une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol phénolique contenant de l'eau, un agent tensio-actif, un agent de soufflage, des additifs facultatifs et un catalyseur de durcissement formé d'acide. Le catalyseur de durcissement d'acide est un acide aryl sulfonique anhydre tel que décrit dans le cas présent.
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Les mêmes références numériques se rapportent à des éléments similaires dans les dessins annexés.
Les figures 1A et 1B représentent schématiquement des vues en coupe transversale partielle de moules essentiellement fermés utilisés pour la fabrication de mousse phénolique en laboratoire.
La figure 2 est une vue en coupe transversale latérale, schématique d'un appareil à double courroie pour la préparation en continu de mousse phénolique à l'échelle industrielle.
La figure 3 est une vue en coupe partielle, schématique prise suivant la ligne III-III de la figure 2.
La figure 4 est une vue en coupe transversale, schématique prise suivant la ligne IV-IV de la figure 3.
La figure 5 est une vue en coupe transversale schématique prise suivant la ligne V-V de la figure 3.
Les figures 6 à 33 sont des photomicrographies électroniques à balayage (PEB) représentant les cellules et les parois cellulaires de mousses phénoliques qui sont caractéristiques de la présente invention et qui illustrent celle-ci. Toutes les PEB sont prises avec un grossissement de 400 fois, sauf indications contraires.
Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toitures, des paras et des conduits, est hautement désirable à cause des excellentes propriétés au feu qui sont inhérentes aux mousses phénoliques. Toutefois, les mousses phénoliques
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connues jusqu'à présent présentent l'inconvénient d'avoir des facteurs k initiaux généralement inacceptables ou une incapacité à conserver un faible facteur k en fonction du temps. La capacité d'isolation thermique d'une matière formant mousse peut être évaluée d'une manière générale par la conductivité thermique ou le facteur k.
La conductivité thermique ou le facteur k d'une matière isolante particulière est mesuré suivant la méthode ASTM C-518 révisée et est exprimée
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2 dimensionnellement en La qua- lité isolante de la matière est d'autant meilleure que le facteur k est plus faible. De plus, l'efficacité isolante de la matière est d'autant meilleure que la mousse peut conserver d'autant plus longtemps un faible facteur k.
On entend par faible facteur k un facteur k sensiblement inférieur à environ 16447, qui est approximativement le facteur k de l'air. On entend par un facteur k initialement faible un facteur k sensiblement inférieur à 16447 lorsque mesuré après que la mousse qui est initialement produite vienne à une teneur en eau en équilibre, généralement après une période d'environ 5 jours. On a constaté que la mousse phénolique peut avoir des facteurs k qui diminuent au cours des premiers jours jusqu'à ce que la teneur en eau de la mousse phénolique s'équilibre avec l'environnement.
Ensuite, le facteur k reste essentiellement constant dans le temps. Les mousses phénoliques obtenues suivant la présente invention ont des facteurs k initiaux mesurés suivant la méthode ASTM inférieurs à 11214 et généralement de l'ordre de 7476 à 9718. Ce faible facteur k est maintenu dans le temps et on a constaté une
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faible élévation ou pas d'élévation du tout du facteur k.
Les mousses phénoliques préparées suivant la présente invention ont généralement des densités globales (c'est-à-dire y compris la peau des mousses) de l'ordre d'environ 24 à environ 80 kg/m et de préférence de l'ordre d'environ 32 à environ 64 kg/m3 et des densités de noyau ou partie centrale (c'est- à-dire sans la peau des mousses) d'environ 24 à environ 72 kg/m3 et de préférence de l'ordre d'envi-
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3 ron 32 à environ 56 Les mousses phénoliques kg/m3.préférées. sont essentiellement des mousses à cellules fermées (c'est-à-dire essentiellement exemptes de parois cellulaires rompues) contenant généralement au moins 90 à 95% de cellules fermées et, d'une manière caractéristique, plus de 95% de cellules fermées telles que mesurées, par exemple, par un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2865-70 (1976).
Le facteur k d'une mousse phénolique est directement lié à la capacité de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse d'emprisonner l'agent de soufflage au cours des étapes de moussage et de durcissement et de conserver l'agent de soufflage dans le temps. La conductivité thermique d'une mousse phénolique est directement liée à la conductivité thermique du gaz emprisonné. Une mousse phénolique qui n'a que de l'air emprisonné devrait avoir un facteur k d'approximativement 16447. Une mousse phénolique qui comporte un fluorocarbure emprisonné devrait avoir un facteur k se rapprochant de la conductivité thermique du fluorocarbure emprisonné. Les fluo-
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rocarbures du commerce ont des facteurs k d'environ 7476.
Par conséquent, une excellente mousse phénolique aura un facteur k d'environ 7476 et conservera ce facteur k dans le temps. Les mousses phénoliques de la présente invention ont de tels facteurs k et conservent ce facteur k dans le temps.
Ainsi qu'on l'a mentionné dans le cadre de la présente invention, on suppose que l'une des causes principales de la perte du facteur k dans le temps est la présence de petites perforations ou de trous d'épingle dans les parois cellulaires de la mousse phénolique. Ces petites perforations permettent à l'agent de soufflage fluorocarburé de diffuser à l'extérieur des cellules par les perforations dans les parois cellulaires et d'être remplacé par une diffusion d'air vers l'intérieur. Le remplacement du fluorocarbure par l'air provoque une élévation du facteur k et une perte de la valeur d'isolation thermique. Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique d'absorber de l'eau, ce quientralne une nouvelle élévation du facteur k et une parte de la valeur d'isolation thermique.
Suivant la présente invention, les perforations dans les parois cellulaires sont essentiellement éliminées en utilisant certains acides aryl sulfonique anhydres comme catalyseurs de moussage et de durcissement. L'expression"parois cellulaires"telle qu'utilisée dans le cadre du présent brevet englobe les renforcements qui sont formés lorsque les parois cellulaires sont reliées ensemble et la présente invention permet également d'éliminer les perforations dans ces
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renforcements. On a constaté que la cause des perforations dans les parois cellulaires est l'effet de l'eau sur les parois cellulaires au cours des étapes de moussage et de durcissement. Le résol phénolique aqueux a une certaine compatibilité pour l'eau.
Au cours des étapes de moussage et de durcissement, le résol phénolique est réticulé et passe d'un résol compatible avec l'eau vers une mousse quelque peu incompatible avec leau. Au fur et à mesure que le résol phénolique aqueux passe de la compatibilité avec l'eau à un stade de compatibilité avec l'eau essentiellement réduit au cours du moussage et du durcissement, elle chasse l'eau. Cette expulsion d'eau du résol phénolique aqueux lorsqu'il est réticulé au cours du moussage et du durcissement provoque des perforations dans les parois cellulaires. En particulier, on a constaté que la présence d'eau dans le système catalytique est particulièrement défavorable et s'ajoute d'une manière significative au nombre des perforations constatées dans les parois cellulaires.
On a également constaté, suivant la présente invention, que la présence d'eau dans le catalyseur entraîne une rupture de certaines parois cellulaires, mais la cause principale de rupture est le manque de pression de retenue dans le moule et l'utilisation de résols phénoliques fortement exothermiques. Suivant la présente invention, on a constaté que les perforations dans les parois cellulaires pouvaient âtre sensiblement réduites et, en fait, pratiquement éliminées en utilisant certains acides aryl sulfoniques anhydres comme catalyseur de moussage et de durcissement. La quantité d'acide aryl sulfonique anhy-
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dre utilisée est généralement supérieure à la quantité nécessaire à catalyser simplement la réaction de formation de mousse phénolique.
Bien que l'on ne se base sur aucune théorie, on croit que les acides aryl sulfoniques anhydres de la présente invention se comportent de la manière suivante. Les acides aryl sulfoniques anhydres utilisés dans le cadre de la présente invention sont des acides organiques forts qui catalysent très rapidement la réaction du résol phénolique en un polymère thermodurci. Dans les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse, les acides aryl sulfoniques anhydres ont une faible compatibilité avec l'eau et une compatibilité très élevée avec la résine.
Lorsque les acides aryl sulfoniques anhydres sont mélangés intimement au résol phénolique contenant de l'eau au cours de la préparation de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, ils modifient rapidement la compatibilité du résol avec l'eau et commencent immédiatement à expulser l'eau du résol avant que ne se produisent un moussage et un durcissement importants, de sorte que la mousse résultante est pratiquement exempte de perforations dans les parois cellulaires. Puisque l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur de moussage et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique lorsque les réactions de moussage et de durcissement sont amorcées.
On suppose que l'acide aryl sulfonique anhydre entratne l'expulsion d'eau du résol aqueux à un moment qui est antérieur à la libération d'eau et à un taux qui est plus rapide que cette libération d'eau provoquée
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par la réticulation du résol aqueux au cours de la réaction de moussage et de durcissement. L'acide aryl sulfonique anhydre ne chasse pas la totalité de l'eau du résol phénolique aqueux mais on croit qu'il chasse une quantité suffisante d'eau et à un taux suffisant de telle sorte que la quantité d'eau restant dans le résol phénolique aqueux ne soit pas libérée par la réaction de réticulation en des quantités entraînant des ruptures ou des perforations au cours du moussage et du durcissement.
Il est également nécessaire que les acides aryl sulfoniques soient anhydres, c'est-à-dire qu'ils contiennent des quantités limitées d'eau libre, et l'expression"acide aryl sulfonique anhydre"utilisée dans le cas présent couvre ces quantités limitées d'eau. On a constaté, suivant la présente invention, que pour éliminer les perforations dans les parois cellulaires, il était nécessaire que l'acide aryl sulfonique contienne moins d'environ 10% en poids d'eau libre. On a également constaté que pour obtenir des parois cellulaires qui sont exemptes de perforations et de ruptures provoquées par l'eau, il était nécessaire que les acides aryl sulfoniques anhydres contiennent moins d'environ 3,0% en poids d'eau libre et de préférence moins de 0,5% en poids d'eau libre.
Chaque acide aryl sulfonique particulier a une relation de phase différente avec l'eau et le résol phénolique. Cette relation de phase dépend de facteurs tels que le résol phénolique particulier, la teneur en eau du résol et la quantité d'eau dans l'acide aryl sulfonique. La quantité maximale d'eau qui peut être to-
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lérée par un acide aryl sulfonique particulier quelconque et qui donne encore une mousse phénolique exempte de perforations peut être déterminée aisément en préparant une série de mousses phénoliques utilisant l'acide aryl sulfonique contenant différentes quantités d'eau et en examinant les mousses résultantes pour ce qui est des perforations au moyen d'un microscope électronique à balayage. Ce processus d'évaluation est décrit dans le cadre du présent brevet.
Toutefois, comme indiqué ci-dessus, afin de préparer une mousse phénolique ayant des parois cellulaires essentiellement exemptes de perforations et de ruptures provoquées par l'eau, on a constaté que l'acide aryl sulfonique devait avoir moins de 3,0% en poids d'eau libre et de préférence moins de 0, 5%., Si les acides aryl sulfoniques contiennent une trop grande quantité d'eau, ils ne sont pas suffisamment efficaces pour chasser l'eau du résol phénolique et ne chasseront pas l'eau dans le catalyseur lui-même. Par conséquent, il y a une trop grande quantité d'eau au cours du moussage et du durcissement et le résultat consistera en une mousse phénolique contenant des perforations dans les parois cellulaires. L'expression"eau libre"signifie de l'eau qui n'est pas liée aux molécules du catalyseur.
Par exemple, l'acide toluène sulfonique est disponible sous la forme du monohydrate.
Le monohydrate d'acide toluène sulfonique réduira les perforations dans les parois cellulaires de la mousse phénoliques. Toutefois, si une quantité additionnelle d'eau est présente les acides aryl sulfoniques hydratés n'agiront pas. De plus, les acides aryl sulfoniques
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hydratés ne sont pas préférés puisqu'ils ne sont pas aussi efficaces que les acides aryl sulfoniques anhydres et les acides aryl sulfoniques monohydratés sont généralement cristallins et plus difficiles à mélanger uniformément ians la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
Tous les catalyseurs formés d'acides aryl sulfoniques anhydres ne permettront pas de surmonter le problème des perforations et des ruptures dans les parois cellulaires provoquées par l'eau. Seuls les acides aryl sulfoniques anhydres ayant une forte acidité (c'est-à-dire une valeur de pKa inférieure à environ 2,0) combinée à une relation de phase avec l'eau et le résol phénolique telle que l'acide aryl sulfonique anhydre réduit suffisamment la compatibilité du résol phénolique aqueux avec l'eau en chassant une quantité suffisante d'eau du résol pour empêcher les perforations et les ruptures dans les parois cellulaires sont intéressants dans le cadre de la présente invention.
Lorsque l'on mélange intimement des acides aryl sulfoniques anhydres présentant cette combinaison de propriétésau résol phénolique contenant de l'eau, ils chassent rapidement l'eau de la résine phénolique avant l'apparition d'un moassage et d'un durcissement importants de telle sorte que la mousse résultante soit essentiellement exempte de perforations dans les parois cellulaires. L'eau chassée se retrouve finalement dans les cellules de la mousse et puisque la mousse durcie montre une certaine compatibilité avec l'eau, l'eau chassé diffuse hors de la mousse lorsque l'on sèche celle-ci à des conditions
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d'équilibre.
Puisque l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur de moussage et de durcissement, l'eau est chassée du résol phénolique à un stade très précoce dans les réactions de moussage et de durcissement et n'est pas présente dans le résol en quantités suffisantes pour provoquer des perforations. Le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre ne chasse pas la totalité de l'eau du résol mais chasse une quantité d'eau suffisante de telle sorte qu'il n'y ait pas de perforations dans les parois cellulaires.
Même si la classe générale d'acides aryl sulfoniques sont des catalyseurs de moussage et de durcissement bien connus pour les mousses phénoliques, tous ces acides aryl sulfoniques, même à l'état totalement anhydre, ne conviendront pas. Seuls les acides aryl sulfoniques anhydres ayant un pKa inférieur à environ 2, 0 combinés à la relation de phase résol/eau/ acide anhydre sont efficaces. Par exemple, l'acide phénol sulfonique est un acide aryl sulfonique bien connu qui a été utilisé pendant des années pour le moussage et le durcissement des mousses phénoliques.
Toutefois, même un acide phénol sulfonique complètement ne conviendra pas dans le cadre de la présente invention puisqu'il ne présente pas les propriétés de compatibilité requises avec l'eau et les résols. 0n croit que le groupe hydroxyle polaire donne à l'acide phénol sulfonique une compatibilité avec l'eau qui est trop élevée. La relation de phase résol/ eau/acide sulfonique anhydre est telle que l'eau n'est pas chassée à un taux suffisant et/ou en quantités suffisantes du résol par l'acide, la mousse résultante comportant des perforations. D'une façon similaire, les acides alkyl sulfoniques sont des acides forts qui
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ont été utilisés pendant des années pour durcir les résols phénoliques.
Toutefois, les acides alkyl sulfoniques anhydres n'ont pas la capacité de modifier suffisamment la compatibilité du résol aqueux avec l'eau.
Certains des catalyseurs d'acide aryl sulfonique anhydre intéressants qui ont l'acidité requise conjointement à la relation de compatibilité eau/résol requise peuvent être représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R1, et R3 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle inférieurs de 1
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à 6 atomes de carbone, NH-,SO les atomes d'halogèn3 et les groupes non polaires des atomes des atomes de carbone dans inférieure - L 3 à 12. Certains autres acides aryl sulfoniques anhydres intéressants sont l'acide naphtalène sulfoniqu9 et les acides naphtalène sulfoniques substitués. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R-,RetR sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
Les catalyseurs les plus intéressants sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique, en particulier une combinaison de ces deux acides. On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule susmen-
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tionnée et que tolus les acides couverts par la formule susmentionnée ne font pas partie de l'invention. Les critères pour déterminer si un acide fait partie de l'invention sont le fait que l'acide a un pKa inférieur à environ 2, 0 et le fait qu'il modifie la compatibilité du résol phénolique avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher l'apparition de perforations dans les parois cellulaires.
Il entre également dans le cadre de la présente invention d'ajouter des quantités limitées d'autres acides, en particulier sous la forme anhydre, aux acides aryl sulfoniques anhydres pour autant que ces acides additionnels n'empêchent pas l'acide aryl sulfonique anhydre de modifier la compatibilité du résol avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher l'apparition de perforation dans les parois cellulaires. Des exemples de tels acides qui peuvent être tolérés en quantités limitées sont les acides phosphorique, sulfurique, méthane sulfonique et éthane sulfonique. Par exemple, des quantités limitées d'acide phosphorique ou d'acide borique peuvent s'avérer intéressantes pour améliorer les propriétés retardant le feu ou de non détérioration de la mousse.
De plus, de petites quantités d'acide sulfuriques peuvent être ajoutées pour accrottre la vitesse de moussage et de durcissement.
L'applicabilité d'un acide aryl sulfonique anhydre particulier quelconque dans le cadre de la présente invention pour réduire ou éliminer les perforations dans les parois cellulaires des mousses phénoliques peut être déterminée aisément et rapidement.
En premier lieu, on prépare une composition en utili-
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sant un résol phénolique aqueux, un agent tensio-actif et un agent de soufflage suivant le procédé préféré décrit dans le cadre de la présente invention. Ensuite, 84 parties de la composition sont amenées sous la forme de mousse et durcies en utilisant 16 parties de l'acide aryl sulfonique anhydre à tester.
Les parois cellulaires de la mousse résultante sont examinées au moyen d'un microscope électronique à balayage. Si les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations, le catalyseur est intéressant dans le cadre de la présente invention ; tou- tefois, si les parois cellulaires contiennent des perforations, le catalyseur n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Lorsque l'on prépare la mousse d'essai, il est possible d'ajouter les additifs facultatifs. 0n peut faire varier le rapport des différents ingrédients mais il est souhaitable de maintenir ceux-ci dans les gammes préférées indiquées dans le cadre de la présente invention.
Le procédé de la présente invention comprend d'une manière générale la préparation d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse ainsi que le moussage et le durcissement de la composition. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse de la présente invention comprend d'une manière générale un résol phénolique aqueux, un agent de soufflage fluorocarburé, un agent tensio-actif, des additifs éventuels et un catalyseur de durcissement formé d'acide. Le catalyseur de durcissement d'acide est un acide aryl sulfonique anhydre ou un mélange d'acides aryl sulfoniques anhydres de la présente invention qui chassent l'eau, font mousser et durcir la composition apte à la formation de mousse.
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Les rapports des différents ingrédients de la composition de résol phénolique, apte à la formation de mousse varieront d'après la densité, la résistance à la compression, etc, désirées dans le produit final.
Dans le procédé préféré, on introduit la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contenant l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention dans un moule essentiellement fermé et on la laisse mousser et durcir dans le moule. Le moule est capable de résister aux pressions produites par la composition de moussage. L'intensité de la pression variera en fonction de facteurs tels que la quantité et le type d'agent de soufflage, la quantité et la réactivité du résol et la quantité de catalyseur. D'une manière générale, la pression produite sera d'environ 0,021 à 0,103 MPa au-dessus de la pression atmosphérique et le moule doit être conçu en conséquence. La quantité de composition de résol phénolique apte à la formation de mousse introduite dans le moule variera d'après les propriétés désirées du produit final.
Les différents composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse peuvent être mélangés ensemble dans un ordre quelconque pour autant que la composition résultante soit uniforme.
On notera, toutefois, que le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre préféré provoque le moussage de la composition apte à la formation de mousse quelques secondes après avoir été mélangée avec le résol phénolique et que la composition de moussage atteint une pression maximale après quelques minutes. Par conséquent, le catalyseur doit être le dernier composant
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à ajouter à la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Dans le procédé en continu préféré, certains des composants peuvent être mélangés préalablement avant leur introduction dans le dispositif de mélange. Toutefois, pour les raisons susmentionnées, le catalyseur doit être le dernier ingrédient à introduire dans le dispositif de mélange.
On peut ajouter l'acide aryl sulfonique anhydre sous la forme d'un solide ou d'un liquide. Les acides liquides sont préférés parce qu'ils sont plus faciles à manipuler dans le dispositif de mélange du commerce. Les catalyseurs anhydres peuvent être ajoutés sous la forme de solutions, de suspensions ou d'émulsions dans des solvants organiques, tels que la glycérine ou le glycol. Les solutions, suspensions ou émulsions ne sont pas préférables puisqu'elles ajoutent des ingrédients additionnels qui peuvent modifier les propriétés de la mousse phénolique et qui ont tendance à réduire la réactivité du système.
Dans une forme de réalisation de l'invention, normalement utilisée en laboratoire, on introduit la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse dans un moule fermé, rigide tel qu'illustré, par exemple, par les figures 1A et 1B. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse se dilate initialement soas une pression essentiellement atmosphérique. Au fur et à mesure que la composition apte à la formation de mousse se dilate pour remplir le moule, elle produit une pression contre les parois du moule. Le moule est conçu pour résis-
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ter à des pressions excédant jusqu'à environ 0,103 MPa la pression atmosphérique.
Si l'on considère les figures 1A et 1B, le moule est formé d'une plaque supérieure (1), d'une plaque de fond (2), de parois latérales (3) et de parois d'extrémité (4). Les parois latérales (3) et une paroi d'extrémité (4) sont maintenues ensemble par des articulations (5). Lorsqu'il est dans une posi- tion fermée, les plaques supérieure et de et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons (6) et des écrous à ailettes (7). De plus, afin de pouvoir résister aux pressions élevées éventuelles, une série de pinces en C (8) sont fixées autour du périmètre du moule au cours des étapes de moussage et de durcissement. Le moule est également pourvu d'un transducteur de pression (9) pour mesurer la pression dans le moule et d'un thermocouple (10) pour mesurer la température dans le moule.
Le fonctionnement du moule de laboratoire sera décrit d'une manière plus complète ci-après. On peut faire varier la dimension du moule en modifiant les dimensions des parois et des plaques.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention utilisant une technique de traitement en continu préférée, la mousse phénolique est produite dans un appareil du type à presse à double courroie illustré d'une manière générale par les figures 2 à 5. Les ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contenant le catalyseur anhydre de la présente invention sont amenés dans les rapports désirés dans un dispositif de mélange approprié (non représenté) et ensuite appliqués sur
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une matière de revêtement inférieure (25), telle que du carton contenant une fine couche d'aluminium, une natte de verre, un substrat rigide tel qu'un panneau en fibres dur, ou une pellicule vinylique, laquelle matière est amenée hors d'un récipient (non représenté)
et entraînée le long d'une table (29) par un transporteur inférieur (12). La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution approprié (30) qui se déplace dans un mouvement de vaet-vient transversalement à la direction de mouvement de la matière de revêtement inférieure (25), bien que l'on puisse utiliser des moyens appropriés quelconques pour distribuer uniformément la composition, tels qu'une tête de mélange à courant multiple ou une série d'ajutages. Lorsque la composition apte à la formation de mousse est véhiculée en aval, elle mousse et est contactée par une matière de revêtement supérieure (27) et dirigée au moyen de rouleaux (22) (23) vers la région où la composition apte à la formation de mousse se trouve dans les tous premiers stades de dilatation.
Lorsque la composition apte à former une mousse se dilate initialement sous la pression atmosphérique essentiellement ambiante, elle est véhiculée dans une cavité de durcissement (28) formée par la portion inférieure d'un transporteur supérieur (11), la portion supérieure du transporteur inférieur (12) et par deux parois latérales rigides, fixées appelées rails latéraux, non représentées sur la figure 2, mais illustrées en (41) et (42) sur la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée
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par la distance séparant le transporteur supérieur (11) du transporteur inférieur (12). Le transporteur supérieur (11) peut être déplacé par des moyens d'élévation appropriés quelconques (non représentés) perpendiculairement au transporteur inférieur (12) qui, lui-même, ne peut pas être levé ou abaissé.
Lorsque le transporteur supérieur (11) est levé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixées (41 et 42), comme illustré sur la figure 3, lesquelles parois sont immédiatement adjacentes aux côtés du transporteur supérieur (11).
Les surfaces des transporteurs qui entrent en contact avec les matières de revêtement supérieure et inférieure comprennent une série de plaques de pression (13 et 14) fixées au transporteur par des moyens d'attache rigides (21). Les plaques de pression peuvent être chauffées, si cela s'avère nécessaire, au moyen d'air chaud qui est introduit dans les transporteurs supérieur et inférieur et mis en circulation à l'intérieur de ceux-ci au moyen de conduits d'air non représentés sur le dessin.
En même temps que les substrats de revêtement supérieur et inférieur, des substrats latéraux (43 et 44), comme illustré sur la figure 3, contenant une matière de libération ou de démoulage de mousse, telle qu'un mince film de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de durcissement par des rouleaux (45 et 46) et des moyens, tels que des barres de guidage (47 et 50). Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de durcissement (28) de telle sorte que les substrats latéraux (43 et 44),
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avant d'entrer en contact avec les parois latérales (41 et 42), recouvrent les matières de revêtement supérieure et inférieure, par exemple comme illustré sur la figure 4.
Lorsque les substrats latéraux (43 et 44) entrent en contact avec les parois latérales (41 et 42), ils s'aplatissent comme illustré sur la figure 5.
Lorsque la mousse s'est dilatée pour remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, toute nouvelle dilatation est retenue par les plaques de pression (13 et 14), comme illustré sur la figure 2, et par les parois latérales (41 et 42), comme illustré sur la figure 3. La pression exercée par la mousse sur les plaques de pression et les parois latérales variera comme décrit ci-dessus mais elle sera d'une manière caractéristique de l'ordre d'environ 0,021 MPa à environ 0,103 MPa. Les plaques de pression (13 et 14) et les parois latérales (41 et 42) sont conçues pour résister à de telles pressions.
0n peut faire varier largement dans la pratique de la présente invention les paramètres de traitement tels que les quantités des composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, le débit de la composition provenant du dispositif de distribution, et la vitesse des transporteurs de manière à obtenir une mousse phénolique ayant l'épaisseur, la densité désirées, etc. On doit utiliser une quantité suffisante de composition apte à la formation de mousse pour s'assurer que la composition de moussage remplisse la cavité de durcissement et exerce une pression contre les parois du moule.
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Après que la mousse phénolique ait quitté la cavité de durcissement, les substrats latéraux (43 et 44) sont enlevés, par exemple au moyen de rouleaux (48 et 49), comme illustré sur la figure 3. La mousse peut être coupée à longueurs désirées suivant l'utilisation envisagée.
Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse de la présente invention comprennent d'une manière générale un résol phénolique aqueux, un agent de soufflage, un agent tensio-actif, des additifs éventuels, et le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre. Les rapports des différents ingrédients peuvent varier mais sont généralement compris dans les gammes indiquées ci-après. Les additifs éventuels des compositions préférées contiennent également un plastifiant et un agent de fixation du formaldéhyde.
Le procédé permettant d'empêcher l'apparition de perforations dans les parois cellulaires d'une mousse phénolique utilisant des acides aryl sulfoniques anhydres est applicable à n'importe quel résol d'aldéhyde phénolique aqueux provenant de la condensation par une base d'un composé phénolique et d'un aldéhyde. En plus du phénol lui-même, on peut utiliser d'autres composés phénoliques. Des exemples d'autres composés phénoliques intéressants sont le résorcinol, le catéchol, les ortho, méta et para crésols, les xylénols, les éthyl phénols, le p-tert- butyl phénol, etc. On peut également utiliser des composés phénoliques binucléaires.
Les résols d'aldéhyde phénoliques préférés contiendront principale-
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ment du phénol avec seulement de petites quantités, s'il y en a, d'autres composés phénoliques.
En plus du formaldéhyde, on peut utiliser d'autres aldéhydes dans le résol d'aldéhyde phénolique. Des exemples sont le glyoxal, l'acétaldéhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde. Les résols préférés contiendront principalement du formaldéhyde avec de petites quantités, s'il y en a, d'autres aldéhydes.
L'expression"résol qu'utilisée dans le cadre du présent brevet englobe l'utilisation de composés phénoliques que le phénol et/ou d'aldéhydes autres que le formaldéhyde. On notera que les résols phénoliques contenant des quantités importantes de composés phénoliques autres que le phénol et/ou d'aldéhydes autres que le formaldéhyde auront une relation de phase résol/eau différente.
Par exemple, le o-crésol modifie la compatibilité du résol avec l'eau. Par conséquent, des quantités d'acides aryl sulfoniques anhydres différentes de celles indiquées dans le cadre de la présente invention pour les résols formés principalement de phénol et de formaldéhyde peuvent s'avérer nécessaires pour d'autres types de résols. Certains de ces types de résol peuvent avoir une compatibilité résol/eau qui ne peut pas être modifiée suffisamment par un acide aryl sulfonique anhydre pour empêcher l'apparition de perforations.
Les résols de phénol formaldéhyde peuvent avoir un rapport molaire de l'aldéhyde au composé phénolique d'environ 1/1 à environ 3/1 ; toutefois, les résols
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préférés auront un rapport d'environ 1,7/1 à 2,3/1.
On prépare les résols par la condensation d'un composé phénolique et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin. La condensation alcaline d'un composé phénolique et d'un aldéhyde est bien connue.
Les résols phénoliques préférés utilisés dans le cadre de la présente invention sont essentiellement des polymères de condensation de phénol et de formaldéhyde ayant des rapports molaires du formaldéhyde au phénol d'environ 1,7/1 à 2,3/1 et de préférence d'environ 1,75/1 à 2,25/1. Le résol phénolique préféré a un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à 800 et de préférence de 950 à 1500. Les résols préférés ont un poids moléculaire moyen numérique supérieur à environ 350 et de préférence d'environ 400 à environ 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence de 1,8 à 2,6.
Ces résols sont couverts par un autre brevet déposé par la demanderesse et peuvent être amenés sous la forme de mousse et durcis avec les quantités requises d'acides aryl sulfoniques de la présente invention sans atteindre des pics exothermiques au-dessus de 100 C jusqu'à ce que les parois cellulaires de la mousse soient pratiquement durcies et sans atteindre des pics de pression qui rompent les parois cellulaires avant qu'elles soient suffisamment durcies, même dans un moule fermé.
La quantité de résol présente dans les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse peut varier dans de larges proportions pour autant qu'elle soit suffisante pour
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produire une mousse ayant la densité et la résistance à la compression désirées. D'une manière-générale, la quantité de résol phénolique présente dans la composition apte à la formation de mousse est de l'ordre d'environ 40% à environ 70% en poids de la composition.
Une quantité de l'ordre d'environ 4b% à environ 55% en poids de la composition apte à la formation de mousse est préférable. Le pourcentage en poids précité de résine phénolique dans la composition apte à la formation de mousse est calculé par rapport à 100% de résine phénolique active. Puisque le résol est une solution aqueuse, on doit tenir compte de la concentration réelle du résol pour calculer la quantité de solution aqueuse de résol allant dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
L'agent de soufflage peut comprendre n'importe quel agent de soufflage intéressant. Dans le choix de l'agent de soufflage, on doit tenir compte du fait que le facteur k de la mousse phénolique est directement lié au facteur k de l'agent de soufflage emprisonné dans la mousse phénolique. Bien que l'on puisse utiliser des agents de soufflage, tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, etc, ces agents ne sont pas préférés puisqu'ils ne présentent pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents de soufflage fluorocarburés.
De plus, les agents de soufflage fluorocarburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et, par conséquent, ne diffuseront pas vers l'extérieur en fonction du temps,
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bien que certains des agents de soufflage susmentionnés aient une certaine compatibilité avec la mousse phénolique et, par conséquent, peuvent diffuser en fonction du temps. Toutefois, on peut les utiliser en combinaison avec les agents de soufflage fluorocarburés préférés. Des exemples d'agents de soufflage fluorocarburés intéressants sont le dichlorodifluorométhane, le 1, 2-dichloro-l, 1, 2,2-tétrafluoroéthane, le l, l, 1-trichlor-2, 2,2-trifluoro- éthane, le trichloromonofluorométhane et le 1,1, 2trichlor-1, 2, 2-trifluoroéthane. Il est préférable que l'agent de soufflage comprenne un agent de soufflage chlorofluorocarburé.
L'agent de soufflage peut être un composé de soufflage isolé ou bien il peut être constitué par un mélange de tels composés. ordinairement, les agents de soufflage fluorocarburés utilisés ont des poids d'ébullition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de '60 mm de mercure, de l'ordre d'environ-5 C à envi-
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ron 55 C. Un point d'ébullition atmosphérique de l'ordre d'environ 20 C à environ 50 C est caractéris- tique. L'agent de soufflage préféré est un mélange de trichloromonofluorométhane et de l, 1, 2-trichloro- 1, 2, 2-trifluoroéthane. Il s'avère particulièrement
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intéressant que le rapport en poids du trichloromonofluorométhane au l, l, 2-trichlor-1, 2, 2-trifluoromé- thane dans le mélange soit d'environ 1/1 à environ 1/3.
L'agent de soufflage est généralement présent dans la composition apte à la formation de mousse en une quantité qui produira une mousse phénolique ayant
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un faible facteur k initial. La quantité d'agent de soufflage peut varier dans de larges proportions mais elle est généralement de l'ordre d'environ 5% à environ 20% en poids par rapport à la composition apte à la formation de mousse. Une quantité d'agent de soufflage de l'ordre d'environ 5% à environ 15% en poids de la composition apte à la formation de mousse est caractéristique. Une quantité de l'ordre d'environ 8% à environ 12% en poids est préférable.
La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contient également un agent tensioactif. L'agent tensio-actif doit montrer des propriétés qui lui permettent d'émulsifier efficacement le résol phénolique, l'agent de soufflage, le catalyseur et les additifs éventuels facultatifs de la composition apte à la formation de mousse. Pour préparer une bonne mousse, l'agent tensio-actif doit abaisser la tension superficielle et stabiliser les cellules de la mousse au cours de la dilatation. On a constaté que les agents tensio-actifs formés de glycols de silicone non hydrolysables, non ioniques s'avéraient les plus intéressants, bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent tensio-actif ayant les propriétés requises susmentionnées.
Des exemples spécifiques d'agents tensio-actifs intéressants sont l'agent tensio-actif de silicone L-7003, l'agent tensio-actif de silicone L-5340 (qui est un agent tensioactif préféré), les agents tensio-actifs de silicone L-5350 et L-5420, tous d'Union Carbide Corporation, et l'agent tensio-actif de silicone SF1188 de General Electric Company. Une classe d'agents tensio-actifs
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que l'on peut utiliser sont les agents tensio-actifs organiques non ioniques, tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges, et d'alkyl phénols, comme le nonylphénol, le dodécylphénol, etc.
On connaît d'autres agents tensio-actifs organiques intéressants, tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03. 389.094, une bonne partie de ces agents tensio-actifs organiques étant incorporée ainsi à titre de référence.
Une autre classe d'agents tensio-actifs intéressants que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont les copolymères de siloxane'oxyde d'alkylène, tels que ceux contenant des liaisons Si-0-C et Si-C. Des copolymères de siloxane-oxyalkylène caractéristiques contiennent un fragment de siloxane composé d'unités structurales de diméthylsiloxy bloquées en fin de chaîne par des unités monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et d'au moins une chaîne de polyoxyalkylène formée d'unités oxyéthylène et/ou d'oxypropylène coiffée par un groupe organique, tel qu'un groupe éthyle.
Des exemples spécifiques de polymère de siloxane-oxyalkylène intéressants peuvent être trouvés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ? 3.271. 331, la plupart de ces agents tensio-actifs de siloxane-oxyalkylène étant incorporés par conséquent à titre de référence. On doit faire attention au choix de l'agent tensio-actif puisque certains agents tensio-actifs modifieront d'une façon défavorable la viscosité des compositions de réS) 1 phénolique aptes à la formation de mousse ou entraîneront l'affaissement de la mousse avant sa prise.
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L'agent tensio-actif utilisé dans la composition apte à la formation de mousse peut être un agent tensio-actif isolé ou un mélange d'agents tensio-actifs.
On utilise l'agent tensio-actif suivant la présente invention en une quantité suffisante pour produire une bonne émulsion. D'une manière générale, la quantité d'agent tensio-actif est de l'ordre d'environ 0,1% à environ 10% en poids de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
D'une manière caractéristique, la quantité d'agent tensio-actif est de l'ordre d'environ 1% à environ 6% en poids de la composition. Une quantité d'agent tensio-actif d'environ 2% à environ 4% en poids de la composition est préférable.
L'agent tensio-actif peut être mélangé séparément avec le résol phénolique, l'agent de soufflage et le catalyseur pour former la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse ou bien on peut le mélanger avec le résol phénolique ou l'agent de soufflage avant le mélange avec les autres composants. Suivant une variante, on peut mélanger préalablement une partie de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique et on peut mélanger l'autre partie de celui-ci avec l'agent de soufflage. Il est préférable de mélanger préalablement environ 1/3 de l'agent tensio-actif avec l'agent de soufflage fluorocarburé et de mélanger préalablement 2/3 de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique.
Bien que l'on suppose que l'eau soit la cause principale de perforations dans les parois cellulaires et contribue à la rupture des parois cellulaires,
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la présence d'eau est nécessaire. Tout d'abord, il est très difficile et coûteux de produire un résol phénolique qui n'a que très peu d'eau ou pas d'eau du tout. De plus, les résols phénoliques ayant les caractéristiques des résols de l'invention sans eau sont extrêmement difficiles à manipuler. Ils sont très visqueux et difficiles à formuler sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse. De plus, il est difficile de contrôler l'exotherme de la réaction sans eau.
Par conséquent, l'eau est nécessaire dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse pour ajuster la viscosité du résol phénolique et de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse à celle qui est favorable pour la production de mousses phénoliques.
De plus, il est souhaitable que l'eau agisse comme piège de chaleur et facilite le contrôle de la réaction de moussage et de durcissement exothermique. La majeure partie de l'eau est présente dans le résol phénolique bien que des quantités très limitées puissent être tolérées dans l'agent de soufflage fluorocarburé ou l'agent tensio-actif. Des quantités seulement limitées peuvent être tolérées dans le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contiendra au moins environ 5% d'eau.
Les concentrations d'eau supérieures à 20% doivent être évitées puisque dans ce cas le catalyseur préféré ne peut pas chasser une quantité suffisante d'eau pour éliminer pratiquement les perforations lorsque cette grande quantité d'eau est initialement présente dans la com-
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position apte à la formation de mousse. Une quantité d'environ 7% à environ 16% en poids est préférable.
Comme indiqué ci-dessus, des quantités limitées d'eau peuvent être tolérées dans l'agent de soufflage, l'agent tensio-actif ou le catalyseur si l'on doit préparer une mousse phénolique comportant des parois cellulaires exemptes de perforations et de ruptures provoquées par l'eau. De plus, il est importent que l'eau dans le résol aqueux soit uniformément mélangée au résol.
Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangée au résol, il peut en résulter des parois cellulaires rompues.
Comme mentionné dans le cas présent, l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention a un double but. L'acide aryl sulfonique anhydre chasse une certaine quantité d'eau du résol phénolique en permettant ainsi la formation d'une mousse phénolique sans perforations. L'acide aryl sulfonique anhydre catalyse également la réaction de moussage et de durcissement pour former une mousse phénolique thermodurcie. Tous les acides aryl sulfoniques ne conviendront pas dans le cadre de la présente invention.
Seuls les acides aryl sulfoniques ayant une compatibilité élevée avec les résines et une faible compatibilité avec l'eau dans le cadre des ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse conviendront. On peut aisément déterminer si l'acide aryl sulfonique anhydre sera acceptable en préparant une mousse phénolique utilisant l'acide aryl sulfonique anhydre et en prenant une photomicrographie électronique à balayage de la mousse. Les
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mousses acceptables n'auront pas de perforations dans les parois cellulaires. Des exemples d'acides aryl sulfoniques anhydres intéressants sont donnés ci-dessus. Comme mentionné, les catalyseurs préférés sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique.
Des qualités du commerce de mélanges d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres sont disponibles et sont, par conséquent, utilisées de préférence dans le cadre de la présente invention. Le catalyseur le plus intéressant est l'acide toluène sulfonique puisqu'il est le plus efficace pour chasser l'eau. Toutefois, l'acide toluène sulfonique pur estun solide et il est difficile de préparer des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse uniformes à l'échelle commerciale en utilisant un catalyseur solide. On a constaté que l'utilisation de l'acide xylène sulfonique avec l'acide toluène sulfonique améliore les caractéristiques de manipulation sans modifier les propriétés de la mousse résultante.
Par conséquent, l'acide toluène sulfonique anhydre contenant environ 10 à 50% en poids d'acide xylène sulfonique est le plus intéressant.
Certains acides aryl sulfoniques qui se sont révélés acceptables parce qu'ils ne modifiaient pas suffisamment la compatibilité résol/eau sont l'acide phénol sulfonique, les acides phénol sulfoniques substitués, l'acide xylénol sulfonique, les acides xylénol sulfoniques substitués et l'acide dodécylbenzène sulfonique.
La quantité d'acide aryl sulfoniques anhydre présente dans la composition de résol phénolique apte à
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la formation de mousse variera en fonction de facteurs tels que la quantité d'eau dans la composition apte à la formation de mousse et le type et les caractéristiques du résol phénolique. Des quantités d'acide aryl sulfonique anhydre de l'ordre d'environ 2 à environ 6% en poids sont suffisantes pour faire mousser et durcir la plupart des'compositions de résol phénolique ; toutefois, cette quantité est insuffisante pour chasser l'eau et produire des mousses phénoliques sans ruptures ou perforations dans les parois cellulaires ou pour durcir certains résols suffisamment rapidement pour emprisonner l'agent de soufflage.
Suivant la présente invention, l'acide sulfonique anhydre est présent en quantités d'au moins environ 6% en poids des compositions aptes à la formation de mousse. Une quantité inférieure à 6% ne permet pas de contrôler d'une manière appropriée l'effet de l'eau sur la formation de parois cellulaires sans ruptures ou perforations. La limite supérieure de la quantité d'acide aryl sulfonique anhydre est déterminée par des facteurs tels que la quantité et les propriétés du résol phénolique ; toutefois des quantités supérieures à 20% en poids entraînent un exotherme trop rapide lors du moussage et du durcissement, en chassant ainsi l'agent de soufflage fluorocarburé avant que les cellules ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage fluorocarburé.
Des quantités supérieures à 20% peuvent être nécessaires si l'acide est un monohydrate ou si la composition apte à la formation de mousse contient la quantité maximale d'eau litre admissible. Les quantités préférées sont de 12 à 16% en poids.
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En plus du résol phénolique aqueux, de l'agent de soufflage fluorocarburé, de l'acide aryl sulfonique anhydre et de l'agent tensio-actif, les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse de la présente invention peuvent contenir d'autres matières connues en pratique en leurs quantités usuelles pour leurs applications-habituelles. Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont les suivants. De l'urée ou du résorcinol ou des dérivés de ceux-ci peuvent être ajoutés pour fixer le formaldéhyde libre, généralement à raison de 0,5 à 5,0% en poids, de préférence à raison de 2 à 4% en poids. On peut également ajouter des plastifiants, tels que le triphényl phosphate, le diméthyl téréphtalate ou le diméthyl isophtalate, essentiellement en des quantités allant d'environ 0,5 à 5% en poids.
On peut également ajouter des agents d'antiincandescence, d'antieffritement et d'antidétérioration en des quantités se situant ordinairement entre environ 0,5 et 5% en poids. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préférées contiennent environ 3% en poids d'urée et environ 3% en poids de plastifiant. L'urée et le plastifiant sont de préférence mélangés préalablement avec le résol phénolique avant de le mélanger avec les autres ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
Les valeurs des différentes propriétés des résols phénoliques et de la mousse phénolique produite à partir de ceux-ci, ont été déterminées, sauf indications contraires spécifiées, d'après les méthodes suivantes.
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La viscosité rapportée en tant que viscosité en bulles a été déterminée à 250C dans un tube GardnerHoldt pour viscosité en bulles suivant la norme ASTM D-1545-76 et est donnée en secondes, en secondes-bulles ou sous la forme de viscosité en bulles.
La viscosité rapportée en centipoises (cps) a été déterminée en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle RVF. Les mesures ont été effectuées lorsque le résol se trouvait à 250C et la broche a été choisie de manière à obtenir une lecture dans une gamme proche du milieu à 20 tours par minute. On a utilisé la
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broche n pour la plupart des lectures (ASTM D-2196).
Le pH du résol a été mesuré en utilisant le pH- mètre Fisher Accumet, modèle 610 A. La sonde de pH a été standardisée avec des étalons de pH à 4,0, 7,0 et 10, 0 avant chaque utilisation (ASTM E-70).
La teneur en phénol du résol a été mesurée en uti- lisant une détermination spectrophotométrique dans l'infrarouge. La détermination dans l'infrarouge a été réalisée en utilisant un spectrophotomètre à infrarouge d'enregistrement avec des moyens optiques de chlorure de sodium (Perkin Elmer, modèle n 21), des cellules d'absorption de liquide scellées, et des fenêtres de chlorure de sodium de 0, 1 mm. Le procédé consiste à mesurer l'absorption dans l'infrarouge d'une solution dans l'acétone du résol phénolique à 14,40 microns. La teneur en phénol de l'échantillon de résol est ensuite déterminée en comparant l'absorption de l'échantillon à l'absorption de solutions de référence de teneur en phénol connue mesurée sous des conditions identiques.
On a constaté que ce procédé
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était reproductible à plus ou moins 0,14% de phénol.
La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique a été déterminée par la méthode c. u chlorhydrate d'hydroxylamine. La méthode générale consiste à dissoudre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le pH jusqu'au virage de bleu de bromophénol et à ajouter un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine. La réaction libère l'acide chlorhydrique que l'on titre avec de l'hydroxyde de sodium de référence jusqu'au même virage du bleu de bromophénol.
Tout d'abord, on pèse un du résol à 0, 1 mg près (ordinairement un échantillon de 1 à 3 g) dans un becher de 150 cc contenant 10 cc de mé- thanol. On agite le mélange jusqu'à ce que le résol soit complètement dissous. Le poids de l'échantillon de résol utilisé doit être tel que plus de 1/3 du chlorhydrate hydroxylamine reste après que la réaction est terminée. Après avoir dissous le résol dans le méthanol, on ajoute 10 cc d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur de bleu de bromophénol. Le pH de la solution d'échantillon est ajusté en ajoutant goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N jusqu'à ce que l'indicateur tourne juste au bleu.
Ensuite, 25 cc de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (qualité ACS) sont introduits au moyen d'une pipette dans le becher et on laisse la réaction se poursuivre à la température ambiante pendant 15 minutes. Ensuite, on titre rapidement la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N jusqu'à la couleur bleue à laquelle la solution d'échantillon a été préalablement ajustée. La solu-
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tion d'échantillon est agitée magnétiquement au cours du titrage et l'intensité d'agitation est très forte lorsque l'on approche du virage. Simultanément au procédé ci-dessus, on suit le même processus pour un témoin en utilisant tous les ingrédients à l'exception de l'échantillon de résol.
Le formaldéhyde libre de l'échantillon est ensuite calculé de la façon suivante :
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(V-V) x N x 3, 001 % de formaldéhyde libre = W
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où V est le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage de expri- mé en cc.
V2 est le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage du témoin exprimé en cc.
N est la normalité de la solution d'hydroxyde de sodium.
W est le poids de l'échantillon du résol exprimé en grammes.
3,001 est un facteur constant pour convertir le poids équivalent en g de formaldéhyde en %.
Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Kline, G. M.,"Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Vol. II, partie 1, Interscience Publishers, Inc. (1959).
La teneur en eau des résols a été mesurée suivant la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le virage du titrage électromêtriquement. L'ins-
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trument utilisé est un appareil de titrage Karl Fischer automatique, Aquatest II de Photovolt Corp., et l'appareil est assemblé, rempli et connecté électriquement d'après les instructions du fabricant. On pèse un échantillon approprié du résol comme suggéré dans le tableau suivant dans un récipient volumétrique sec, propre. On ajoute au récipient de 20 à 50 ce de pyridine ou de méthanol sec, on obture le récipient et on agite intimement la solution jusqu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous.
On dilue la solution en volume avec de la pyridine ou du méthanol sec, on obture le récipient avec un bouchon en caoutchouc du type à manchon, et on secoue le récipient pour mélanger la solution.
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<tb>
<tb>
Tablau <SEP> de <SEP> la <SEP> dimension <SEP> des <SEP> échantillons <SEP> estimée
<tb> Poids <SEP> de <SEP> l'échan-Solution <SEP> d'échantil-Eau <SEP> prévue <SEP> (%
<tb> tillon <SEP> (g) <SEP> lon <SEP> finale <SEP> (cc) <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 3-4 <SEP> 50 <SEP> 0,3-5
<tb> 2-3 <SEP> 100 <SEP> 5-15
<tb> 1-2 <SEP> 100 <SEP> 15-25
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> > 25
<tb>
En utilisant une seringue et une aiguille sèches appropriées, 1 ou 2 cc de l'échantillon à essayer sont aspirés dans la seringue et déchargés dans un récipient à déchets. Ce rinçage est répété plusieurs fois. Ensuite, on aspire l'échantillon dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement au-delà du repère de calibrage désiré et on ajuste ensuite au repère désiré.
L'aiguille de la seringue est essuyée au moyen d'un tissu et l'aiguille est introduite à travers la paroi de l'orifice à échantillon jusqu'à ce qu'elle
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soit sous la surface de la solution de titrage. On injecte ensuite l'échantillon dans la solution de titrage et on extrait rapidement la seringue. On actionne le titrage automatique et on enregistre les résultats lorsque le titrage est terminé. De la même manière que ci-dessus, on détermine la teneur en eau
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d'un témoin. Le pourcentage en poids d'eau est calcu-
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lé de la façon suivante : V2 (CI-C2) Teneur en eau (% en poids) W où C-, représente le nombre de lecture indiquant la to- talité des microgrammes d'eau dans ana- lysé.
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C2 le nombre de lecture indiquant la totalité des i. d'eau dans le témoin. représenteV2 représente le volume de dilution en cc de l'échantillon dissous.
V représente le volume d'échantillon titré en
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cc.
W représente le poids de l'échantillon de résol en grammes.
Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Mitchell, J. Sr., et Smith D. M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, vol. 5, Interscience Publishers Inc. (1948).
Le poids moléculaire moyen pondéral, le poids moléculaire moyen numérique et la dispersivité des résols ont été déterminés par chromatographie à perméation de gel. L'instrument utilisé était le chromatographe à perméation de gel de Waters Associates, Inc.
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comportant cinq colonnes disposées en série (chaque colonne ayant une longueur de 0,305 mètre) garnie avec du Styragel. Les dimensions des pores du Styragel étaient les suivantes et dans l'ordre suivant : une
0 0
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colonne de 1000 A, deux colonnes de 500 A et deux coo lonnes de 100 A. La détection a été réalisée par une différence d'indices de-réfraction (réfractomètre différentiel de Waters R401). Le système a été utilisé avec du tétrahydrofuranne (THF) comme solvant et à un débit de 2 ml/minute.
On a dissous l'échantillon de résol pesant environ 220 à 250 mg dans 25 ml de THF. Pour éviter les variations dues à l'évaporation de solvant, on a transféré les solutions avec une exposition minimale à l'air et on les a pesées dans des récipients obturés. La chromatographie à perméation de gel a été calibrée en utilisant du polystyrène monodispersé comme polymère de référence vis-à-vis duquel le résol a été mesuré. Le calibrage a été réalisé à la température ambiante en utilisant du THF comme solvant pour le polystyrène. Les résultats de la chromatographie à perméation de gel ont été enregistrés et amenés sur un ordinateur enregistreur de Waters Associates (Module 730 Data) qui a effectué tous les calculs et imprimé les résultats finals de l'analyse.
Pour des informations détaillées sur le processus, voir la littérature de Waters. Voir, également, la publication nO 82475 de Waters intitulée"GPC, Data Reduction the 730-150 C Combination"et le compte rendu technique de Waters n 102"HPLC Column Performance Rating".
Des échantillons de noyau non revêtus ont été uti-
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lisés pour mesurer les facteurs k d'après la méthode ASTM C-518 révisée.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires spécifiées.
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Exemple 1
Un résol de phénol. formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 est préparé en laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un dispositif d'agitation à l'air avec rotor à double pale, et de moyens pour chauffer (manteau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur. En premier lieu, on pèse 1434 g de phénol à 90% (13,73 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 1207 g de paraformaldéhyde à 91% (36,61 moles) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant à 78 C. En même temps, on prépare une solution aqueuse de KOH à 45%.
Ensuite, on ajoute 35,53 g de la solution de KOH à 45% (0,285 mole) à 478,4 g de phénol à 90% (4,58 moles) et on mélange intimement. On charge ensuite ce mélange de KOH-phénol dans un entonnoir d'addition. Lorsque la température du réacteur atteint 78 C, on ajoute goutte à goutte la solution de KOH-phénol sur une période de 150 minutes. Au cours de la période d'addition, on maintient la température dans le réacteur dans la gamme de 78 C à 80 C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur. Dans les premiers stades de l'addition, il est nécessaire
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de refroidir occasionnellement le réacteur de manière à contrôler la réaction exothermique.
De même, au cours des premiers stades, un léger gel apparaît qui disparaît au cours de la période d'addition. 0n doit faire particulièrement attention à la température lorsque le gel est présent puisque le transfert de chaleur au travers d'un gel est plutôt lent.
Après avoir ajouté la totalité du mélange phénolKOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 C- 88 C et on le maintient à cette température. 0n réalise des viscosités en bulles à une température de 250C dans un tube de Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1545-76) sur des échantillon du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 850C-880C.
Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une températu- re d'environ 68 C-79 C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 30 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes. Les viscosités en bulles sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité en bulles d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 14,57 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,285 mole) au réacteur et on refroidit le mélange de réaction à 550C.
Lorsque la température du réacteur atteint 550C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre.
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Le mélange de réaction est ensuite transféré dans un récipient de stockage et est conservé dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 6600 centipoises à 25 C. Le résol contient 1,9% de phénol libre, 3,6% de formaldéhyde libre et 7,3% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 981, un poids moléculaire moyen numérique de 507 et une dispersivité de 1,93.
Exemple 2
On prépare un résol de phénol formaldéhyde à l'échelle industrielle dans un réacteur de 3785 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour la lecture des températures en C, de moyens pour ajouter avec exactitude des produits chimiques, de moyens pour agiter le mélange et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange de réaction.
Tout d'abord, on charge dans le réacteur 1726,2 kg de phénol à 90% (16542,3 g moles). Ensuite, on introduit dans le réacteur avec agitation 1452,9 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (44111,78 g moles).
On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant à 78 C et en le maintenant à cette température pendant environ 2 heures.
En même temps, dans un réservoir de mélange on prépare une solution de KOH et de phénol en mélangeant intimement 575,4 kg de phénol à 90% (5514,14 g moles) et 42,8 kg de solution de KOH à 45% (343,92 g moles).
Après 2 heures et avec la température de réacteur initialement à 78 C, on ajoute la solution de KOHphénol au réacteur à raison de 3, 40-5, 11 litres par minute sur une période de 2,5 heures. Au cours de la
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période d'addition, on maintient la température du réacteur dans la gamme de 78 C-82 C en chauffant et/ ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant momentanément l'addition du phénol-KOH.
Après avoir ajouté la totalité du mélange phénolKOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 850C- 88 C et on le maintient à cette température. On effectue des viscosités en bulles à une température de 25 C dans un tube Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 C-88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ 680C-790C. Lorsque cette température est atteinte, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes.
Les viscosités en bulles sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 17,56 kg d'une solution d'acide formique (343,90 g moles) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 550C. Lorsque le mélange de réaction atteint 550C, on ajoute 106,59 kg de Morflex 1129 et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 7400 à 250C. Ce résol contient 3,2% de phénol libre, 3,5%
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de formaldéhyde libre et 14,6% d'eau.
Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1222, un poids moléculaire moyen numérique de 550 et une dispersivité de 2, 22.
Exemple 3
On prépare un résol de phénol formaldéhyde en laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un dispositif d'agitation à l'air avec rotor à double pale et de moyens pour chauffer (manteau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur. Tout d'abord, on pèse 2550 de phénol à 90% (24,4 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 45,6 g d'une solution de KOH à 45% (0,366 mole) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-catalyseur tout en le chauffant jusqu'à 78 C. En même temps, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (48,8 moles).
Lorsque la température du réacteur atteint 780C, on ajoute au réacteur 1/10 du paraformaldéhyde en paillettes (161,0 g). Cette addition pro- gressive de est réalisée sous la for- me de dix additions pratiquement égales décalées à des intervalles de 10 minutes. Au cours de la période
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d'addition, on maintient la température entre environ 780C et 82 C.
Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 C- 88 C et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités en bulles à une température de 250C dans un tube Gardner-Holdt pour viscosité en bul-
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les (ASTM D-1545-76) sur des du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 C-88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une température d'environ 780C. Lorsque cette température est atteinte, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on une bulle d'environ 60 secondes.
A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,366 mole) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 65 C. Lorsque le mélange de réaction atteint 65 C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un récipient de stockage et on le conserve dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 6000 centipoises à 25 C. Le résol contient 2,3% de phénol libre, 3,4% de paraformaldéhyde libre, et 17,5% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 902, un poids moléculaire moyen numérique de 448 et une dispersivité de 2,01.
Exemple 4
On prépare un résol dephénol formaldéhyde à l'échelle industrielle dans un réacteur de 22710 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de moyens pour ajouter avec précision des produits chimiques, de
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moyens pour agiter le mélange, et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange de réaction.
Tout d'abord, on introduit dans le réacteur 13755,4 kg de phénol à 90% (131700,8 g moles). Ensuite, on charge dans le réacteur avec agitation 256,2 kg de solution de KOH à 45% (2055,8 g moles).
0n agite ce mélange tout en le chauffant à 780C.
En même temps, on pèse 8701,4 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (263942,7 g moles).
Lorsque la température du réacteur atteint 78 C, on introduit le paraformaldéhyde en paillettes dans le réacteur à un taux essentiellement constant sur une période de 3 heures. Au cours de la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue dans la gamme de 78 C-82 C.
Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 850C- 880C et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités en bulles à une température de 25 C dans un tube Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 850C-880C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ 78 C. Lorsque l'on atteint cette température, on procède à nouveau à des viscosités en bulles toutes les minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 45 secondes.
Ensuite, on refroidit la température jusqu'à 68 C-70 C et on détermine alors les viscosités en bulles toutes
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les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 94,8 kg d'une solution d'acide formique à 90% (1854,8 g moles) au réacteur et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 550C.
Tout en refroidissant le mélange de réaction jusqu'à 550C, on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les laisse se dissoudre. 0n transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation.
Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 8700 à 250C. Le résol contient 3,7% de phénol libre, 2,92% de formaldéhyde libre et 15,6% d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1480, un poids moléculaire moyen numérique de 582 et une dispersivité de 2, 55.
Exemple 5 0n prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Les dimensions du moule peuvent être modifiées, par exemple en substituant des barres d'une largeur de 3,81 ou 7,62 cm aux côtés de 5,08 cm.
Le moule est recouvert d'un agent de démoulage
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et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 cm est séchée dans un four à 66 C pendant environ 10-15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans
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le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé
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d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon Il/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/l, 2-trichloro- l,1, 2, 2-trifluoroéthane) avec un dispositif ce mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003).
Ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés est amené dans un bain de glace et refroidi à 10 -19 C. Ensuite, on mélange 76,6 parties (254,3 g) d'un résol phénolique aqueux préparé tel que dans l'Exemple 1 avec le mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif au silicone L-7003. On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif.
Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à 10 -13 C. Ensuite, 10 parties (33,2 g) d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (acide Ultra-TX de Witco Chemical) sont pesées dans une seringue et refroidies jusqu'à 4 -7 C. On enlève du four le carton et le moule. On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé, pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement sur le carton d'une manière en forme de
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s comme indiqué sur la figure 1B 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse.
On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. On ferne le moule et on ajuste et on serre les pinces. On place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on enlève la mousse du moule et on la pèse.
On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre
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à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité 3 d'environ 52 kg/m3. La mousse a un facteur k initial de 0, 135 avant équilibre. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 6. La PEB montre que les parois cellulaires de la mousse sont essentiellement exemptes de perforatins et de ruptures.
Les facteurs k de la mousse après vieillissemert sont indiqués dans le Tableau I et montrent également que la mousse phénolique est essentiellement exempte de perforations et de ruptures dans les parois cellulaires.
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TABLEAU I
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<tb>
<tb> Période <SEP> de
<tb> vieillissement <SEP> Facteur <SEP> k
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 0,123
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 0,122
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 0,113
<tb> 120 <SEP> jours <SEP> 0, <SEP> 113
<tb> 280 <SEP> jours <SEP> 0,118
<tb>
Exemple 6
On prépare une alimentation en résol phénolique en mélangeant 74,6 parties du résol phénolique préparé tel que dans l'Exemple 2 avec 2,4 parties d'agent tensio-actif de silicone L-7003.
0n utilise un catalyseur formé d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (catalyseur Ultra-TX de Witco Chemical).
La composition d'alimentation en résol phénolique, le catalyseur et une alimentation en agent de soufflage fluorocarburé contenant 6 parties de 1, 1, 2-trichloro-l, 2,2-trifluoroéthane, 6 parties de trichloromonofluorométhane et 1 partie d'agent tensio-actif de silicone L-7003 sont amenés séparément et mélangés dans un dispositif de distribution d'une machine de production de mousse phénolique telle qu'illustrée schématiquement par la figure 2.
La composition d'alimentation en résol phénolique, le catalyseur et la composition d'alimentation en agent de soufflage sont maintenus respectivement à des températures se situant dans les gammes de 9, 4 C à 12, 2 C, de 0, 5 C à 2, 8 C et de-3 C à 1, 1 C avant Je mélange dans le dispositif de distribution.
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0n applique la composition apte à la formation de mousse à une température d'environ 30 C en continu pendant 6 heures sur une feuille de revêtement inférieure en carton revêtu d'aluminium entraînée par le transporteur inférieur. Une feuille de revêtement supérieure de la même matière et des substrats latéraux de papier kraft revêtu de polyéthylène sont amenés à la machine juste en avant de la cavité de durcissement, comme illustré sur les figures 2 et 3.
Les quantités relatives d'alimentation en résol, de catalyseur et d'alimentation en agent de soufflage dans la composition apte à la formation de mousse sont déterminées huit fois au cours des 6 heures totales et sont données dans le Tableau II suivant.
TABLEAU II
EMI59.1
<tb>
<tb> Nombre <SEP> Temps <SEP> to-Alimentation <SEP> Catalyseur, <SEP> Alimentade <SEP> fois <SEP> tal <SEP> écou-en <SEP> résol, <SEP> parties <SEP> tion <SEP> en
<tb> lé <SEP> parties <SEP> agent <SEP> de <SEP> souflage, <SEP> parties
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 12,8 <SEP> 11,2
<tb> 2 <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 61 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 101 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 5 <SEP> 170 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,6 <SEP> 10,4
<tb> 6 <SEP> 255 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 7 <SEP> 315 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 8 <SEP> 360 <SEP> min.
<SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb>
La composition apte à la formation de mousse est appliquée sur la matière de revêtement inférieure et la vitesse des transporteurs est ajustée de manière à ce qu'une fois que la mousse s'est dilatée pour remplir pratiquement totalement la cavité de durcissement,
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toute dilatation ultérieure est empêchée et uns pression est produite à l'intérieur de la cavité de durcissement.
Des échantillons de mousse sont prélevés chaque heure. Les facteurs k initiaux, les facteurs k après vieillissement et les densités de noyau des échantillons de mousse sont donnés dans le Tableau III. La figure 7 est une photomicrographie électronique à balayage de la mousse phénolique préparée dans cet exemple. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations et de ruptures, ceci étant également illustré par les résultats du Tableau III.
TABLEAU III
EMI60.1
<tb>
<tb> Echantil-"k"ini-"k"après <SEP> Densité <SEP> du <SEP> noyau,
<tb> Ion <SEP> n <SEP> tial <SEP> 45 <SEP> jours <SEP> kg/m3
<tb> 1 <SEP> 12036 <SEP> 8821 <SEP> 42,3
<tb> 2 <SEP> 11812 <SEP> 8522 <SEP> 41,5
<tb> 3 <SEP> 12260 <SEP> 8597 <SEP> 45,1
<tb> 4 <SEP> 11961 <SEP> 8522 <SEP> 41,9
<tb> 5 <SEP> 12784 <SEP> 8597 <SEP> 45,9
<tb> 6 <SEP> 12559 <SEP> 9045 <SEP> 44,2
<tb>
L'échantillon n 1 est essayé après une période de 1 an et on a constaté qu'il avait encore un facteur k de 8821.
Exemple 7 0n prépare une mousse phénolique en laboratoire dans une botte en étain de la dimension d'une pinte de la façon suivante.
Tout d'abord, on mélange préalablement avec un
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dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33, é g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichloromonofluoromé- thane/1, l, 2-trichlor-1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003).
On amène ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on mélange 221 g d'un résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 1 avec le dispositif de mélange à l'air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-7003 dans la boîte en étain.
On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à 10 -13 C. Ensuite, on pèse dans un becher 66 g d'un mélange catalytique formé d'acide phénol sulfonique et d'acide méthane sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 33% en poids d'eau et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On mélange ensuite le catalyseur d'acide dans la boîte avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé pendant 10 à 15 secondes. La boîte avec la composition apte à la formation de mousse est placée dans un four à 66 C pendant 4 minutes.
Après avoir enlevé la boîte du four, on laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les
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propriétés de la mousse. La mousse de cet exemple est représentée par la figure 8.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre que les parois cellulaires contiennent un grand nombre de perforations. De plus, la PEB montre clairement l'intérêt de préparer la mousse phénolique dans un moule essentiellement fermé capable de résister à la pression exercée par la composition de moussage puisque la majeure partie des parois cellulaires de la mousse sont rompues. Le facteur k initial de cette mousse est d'environ 16447, ce qui montre également que les parois cellulaires sont rompues et/ou contiennent des perforations puisque l'agent fluorocarburé n'est pas retenu dans la mousse.
Exemple 8
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Le résol phénolique utilisé dans cet exemple est un résol phénolique disponible dans le commerce de Georgia Pacific vendu sous la dénomination GP-X- 2014/94S. Ce résol tel que reçu contient 7% en poids d'eau. 0n ajoute une quantité additionnelle de 5% en poids d'eau ce manière à conférer au résol une teneur en eau de 12% en poids.
Cette résine a un poids moléculaire moyen pondéral de 674, un poids
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moléculaire numérique de 398,5 et une dispersivité de 1,69.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 660C. On sèche une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 cm dans un four à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes.
Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement avec un mélangeur à air A haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon 11/ Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/l, l, 2-trichloro- 1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003).
On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on refroidit jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 76,6 parties (254,3 g) du résol phénolique avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-7003. On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/ agent tensio-actif.
On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydre (acide Ultra-TX de Witco Chemical) et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On enlève le carton et le
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moule du four. On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B.
0n replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. 0n ferme le moule et on ajuste et serre toutes les pinces. 0n place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 16447. La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse est représentée par la figure 9. La PEB montre que la mousse a des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de perforations.
Toutefois, la PEB montre également qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues ou qu'elles sont très minces avec des craquelures. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser les résols préférés ayant des poids moléculaires supérieurs et montre également que les perforations dans les parois cellulaires peuvent être éliminées même avec des résols phénoliques de poids moléculaire inférieur.
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Exemple 9
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des dimensions intérieures de 23, 81 cm x 33,02 cm x 5, 08 cm.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23, 81 cm sur 71,12 cm est séchée dans un four à 660C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de
EMI65.1
50/50% en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/l, 2, 2-trifluoroéthane) avec une partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-5340).
On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -19 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 69,6 parties (231,1 g) d'un résol phénolique préparé tel que dans l'Exemple 4 avec 2,4 parties (8, 0 g) d'agent tensio-actif au silicone L-5340 et avec 3 parties (10 g) d'urée. 0n mélange ensuite le prémélange
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d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange de résol phénolique/agent tensioactif.
Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse 14 parties (46,4 g) d'acide éthylbenzène sulfonique anhydre liquide dans une seringue et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On enlève le carton et le moule du four. 0n mélange ensuite le catalyseur d'acide éthylbenzène sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B.
On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le place immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on ajuste toutes les pinces et on les serre.
0n place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à 66 C pendant 4 minutes.
Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une
EMI66.1
3 densité d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 8971 et un facteur k après 80 jours de 8597. La photomicrographie électronique à balayage
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(PEB) de cette mousse est présentée par la figure 10.
La PEB montre que les parois cellulaires sont essentellement exemptes de perforations et de ruptures, ce qui est également confirmé par les résultats du facteur k.
EMI67.1
Exemple 10
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est fabriqué avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour le haut et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5, 08 cm.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23, 81 sur 71,12 cm est séchée dans un four à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la fa- çon suivante.
Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichloromono- fluorométhane/l, l, 2-trichlor-1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif formé de silicone (Union Carbide L-5340). On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -19 C.
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Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 71,6 parties (237,8 g) d'un résol phénolique préparé tel que dans l'Exemple 4 avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-5340 et 3 parties (10 g) d'urée. On mélange ensuite le prémélange d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange de résol phénolique/ agent tensio-actif. On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse 12 parties (33,8 g) d'acide cumène sulfonique liquide anhydre dans une seringue et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On enlève le carton et le moule du four.
On mélange ensuite le catalyseur d'acide cumène sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B.
On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. 0n ferme le moule, on ajuste toutes les pinces et on les serre. On place le moule avec la composi- tion apte à la formation de mousse dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés
<Desc/Clms Page number 69>
de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité
EMI69.1
3 d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 11662 et un facteur k après 10 jours de 10840. La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse est représentée par la figure 11, et montre que les parois cellulaires sont exemptes de perforations et de ruptures.
EMI69.2
Exemple 11
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise de l'acide xylène sulfonique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 12 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations et de ruptures.
Exemple 12
On prépare une mousse phénolique suivant le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise de l'acide diéthylbenzène sulfonique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage pur3) de cette mousse est représentée par la figure 13 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations et de ruptures. La mousse a un facteur k initial de 10765, un facteur k après 90 jours de 9046 et un facteur k après 120 jours de 9345.
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Exemple 13
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise de l'acide tétraline sulfonique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 14 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations.
Exemple 14 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise 70,6 parties (234,6 g) de la résine et 13 parties (43,1 g) d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (65/35% en poids).
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 15 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes à la fois de perforations et de ruptures. La mousse a un facteur k initial de 10466 et un facteur k après vieillissement correspondant au tableau suivant.
Période de vieillis-
EMI70.1
<tb>
<tb> sement <SEP> Facteur <SEP> k
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 60 <SEP> jours <SEP> 8821
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 8522
<tb> 150 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb>
Les Exemples 9 à 14 montrent que l'on peut utiliser différents acides aryl sulfoniques anhydres dans
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le cadre de la présente invention, y compris les acides naphtalène sulfoniques substitués anhydres.
Exemple 15 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise 69,6 parties (231,2 g) du résol et 14 parties (46,4 g) calculées sur une base anhydre d'un catalyseur qui est forme d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique contenant 10% en poids d'eau. Le rapport en poids de l'acide toluène sulfonique à l'acide xylène sulfonique est de ó5/35.
Les photomicrographies électroniques à balayage (PEB) de cette mousse sont représentées par les figures 16 et 17. La figure 16 montre que les parois cellulaires de la mousse contiennent des perfora- tions et des ruptures. L'importance du nombre de perforations est montrée par la figure 17, qui a un grossissement de 2000 fois. La mousse a un facteur k initial de 16447. Cet exemple montre l'effet de l'eau dans le catalyseur. Même le catalyseur préféré n'empêchera pas l'apparition de perforations et de ruptures lorsque le catalyseur contient cette quantité importante d'eau. Les PEB montrent également comment l'eau dans le catalyseur entraîne l'apparition de cellules rompues et de craquelures dans les parois cellulaires.
Exemple 16
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 15, à l'exception que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique ne contient que 5% en poids d'eau.
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La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 18. La figure 18 montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations. Toutefois, les parois cellulaires sont rompues. Par conséquent, la catalyseur préféré réduira sensible- ment les perforations contient 5% d'eau mais l'eau modifie encore d'une façon défavorable la mousse. Cette mousse a un facteur k de 16447.
Exemple 17 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 15, à l'exception que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique ne contient que 2% en poids d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 19 et montre clairement que les parois cellulaires sont non seulement exemptes de perforations mais qu'elles sont également exemptes de parois cellulaires rompues ou craquelées. Cette mousse a un facteur k de 8171.
Exemple 18
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on utilise 59,6 parties (197,9 g) du résol et de 26 parties (79,6 g) du catalyseur. Le catalyseur est du monohydrate d'acide toluène sulfonique et est un solide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) est représentée par la figure 20 et montre que le monohydrate éliminera pratiquement les perforations des parois cellulaires. Cet exemple montre éga-
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lement que des quantités élevées d'acide sont nécessaires lorsque l'acide sulfonique est sous la forme de monohydrate.
* Exemple 19 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 5, à l'exception que l'on utilise 80,6 parties (267,6 g) de la résine et 6 parties (19,9 g) du catalyseur. Le catalyseur est du peroxyde de phosphore, qui est un solide anhydre.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse a un grossissement de 600 fois est représentée par la figure 21, qui montre clairement la présence de parois cellulaires rompues et de perforations importantes dans les parois cellulaires.
Même si le pentoxyde de phosphore est un catalyseur anhydre, il n'empêchera pas l'apparition de perforations ou de ruptures puisqu'il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau. Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
Exemple 20 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 5, à l'exception que le catalyseur est de l'acide polyphosphorique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse à un grossissement de 440 fois est représentée par la figure 22, qui montre clairement la présence de ruptures et de perforations importantes dans les parois cellulaires. Même si l'acide polyphosphorique est anhydre, il n'empêche pas les ruptures ou les perforations dans les parois cellulaires
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puisqu'il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau. Cette mousse a un facteur k de 17942.
Exemple 21 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 5, à l'exception que l'on utilise 73,6 parties (244,4 g) de résol et 13 parties de catalyseur. Le catalyseur est un mélange de 10 parties d'acide polyphosphorique anhydre et de 3 parties d'acide méthane sulfonique anhydre.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse grossie 600 fois est représentée par la figure 23, qui montre clairement la présence de perforations et de ruptures dans les parois cellulaires. La mousse am facteur k initial de 0, 23.
Exemple 22 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que l'on ajoute une quantité additionnelle d'eau au résol, le résol contenant ainsi environ 27,5% d'eau. Le catalyseur utilisé est le mélange préféré formé d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres 65/35.
La photonicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse grossie 1000 fois est représentée par la figure 24 et montre qu'il y a des perforations dans les parois cellulaires. Ceci montre que même le catalyseur préféré n'empêchera pas l'apparition de perforations lorsque des quantités d'eau sont présentes dans les compositions aptes à la formation de mousse.
On suppose que les perforations dans cette mousse
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pourraient être éliminées si la quantité de catalyseur est accrue aux alentours de 18 à 20 parties ; toutefois, cette concentration élevée de catalyseur peut entraîner un moussage et un durcissement trop rapides pour emprisonner l'agent de soufflage.
Exemple 23 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 22, à l'exception que l'on ajoute une quantité additionnelle d'eau tout juste suffisante au résol pour que celui-ci contienne 22,5% d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 25, et montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations. Ceci montre que les catalyseurs préférés sont efficaces même lorsque la composition apte à la formation de mousse a des concentrations élevées en eau. Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
Exemple 24 0n prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 22, à l'exception qu'une certaine quantité d'eau est extraite sous vide du résol à la température ambiante jusqu'à ce que le résol ait 12% en poids d'eau.
La électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 26, et montre que les parois cellulaires sont exemptes de perforations et de ruptures. La mousse a un facteur k initial de 10616 et un facteur k après 90 jours de de 10765.
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Exemple 25 0n prépare une mousse phénolique en laboratoire d'après l'Exemple 3, à l'exception que l'on arrête et refroidit la réaction et que l'on ajoute l'acide formique lorsque la viscosité en bulles est de 10 secondes. Ce résol contient 14,0% d'eau, 4,0% de formaldéhyde et 4,1% de phénol. Ce phénol a un poids moléculaire moyen pondéral de 519, un poids moléculaire moyen numérique de 400,5 et une dispersivité de 1,26.
0n prépare une mousse à partir de ce résol en suivant le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que le catalyseur est le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres 65/35 préféré.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 27. La PEB montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations. La PEB montre également que certaines des parois cellulaires sont rompues et que certaines de celles-ci sont minces et craquelées. Ceci montre la nécessité d'utiliser des résols ayant les caractéristiques de poids moléculaire préférées et montre également que les catalyseurs de la présente invention conviendront avec des résols de bas poids moléculaire. Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
Exemple 26 0n prépare un résol phénolique en laboratoire d'après l'Exemple 2, à l'exeption que l'on arrête la réaction lorsque l'on a atteint une viscosité en bul-
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les de 80 secondes. Ce résol contient 15,1% d'eau, 3,1% de formaldéhyde et 3,2% de phénol. Ce résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1504, un poids moléculaire moyen numérique de 591 et une dispersivité de 2,55.
0n prépare une mousse au départ de ce résol en suivant le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que le catalyseur est constitué par le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres 65/35 préféré.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) est représentée par la figure 28. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de perforations et de ruptures. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser les résols préférés. Cette mousse a un facteur k initial de 9046.
Exemple 27
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé de l'Exemple 10, à l'exception que le résol utilisé est m résol délivré dans le commerce par Bakélite sous la dénomination PS-278.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 29 et montre clairement que les parois cellulaires sont exemptes de perforations.
Exemple 28 0n prépare un résol phénolique suivant les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 176.106 et 4.176. 216.
Le procédé suivi est décrit à la colonne 29, ligne 15 (Resole nO III). Ce résol tel que préparé contient 7,9% d'eau, 7,3% de formaldéhyde et 5,6% de phénol.
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Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 688, un poids moléculaire moyen numérique de 440 et une diispersivité de 1, 56. On ajoute ensuite une quantité additionnelle d'eau de manière à ajuster la teneur en eau de ce résol à 16%.
0n prépare une mousse à partir de ce résol d'après le procédé décrit dans l'Exemple 10, à l'exception que le catalyseur est constitué par le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique 65/35 préféré.
La électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 30 et montre que les parois cellulaires sont exemptes de perforations. La PEB montre également qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues. La rupture se produit même si le moussage est effectué dans un moule fermé capable de résister à des pressions de 0,103 MPa. Ceci montre que la présente invention empêchera l'apparition de perforations même avec des résols de bas poids moléculaire et montre également la nécessité d'utiliser les résols préférés.
Exemple 29 0n prépare une mousse phénolique telle que dans l'Exemple 15, à l'exception que le catalyseur est de l'acide xylène sulfonique contenant 10% en poids d'eau.
La électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 31. La figure 31 montre que les-parois cellulaires de la mousse sont exemptes de perforations mais sont rompues. Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
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Cet exemple montre que même si l'eau peut être tolérée dans ce catalyseur à des concentrations aux alentours de 10% pour empêcher l'apparition de perforations, ces teneurs élevées n'empêcheront pas l'eau de rompre les parois cellulaires.
Exemple 30 0n prépare une mousse phénolique d'après l'Exemple 7, à l'exception que l'on prépare le résol suivant l'Exemple 4 et que le rapport des ingrédients est tel que dans l'Exemple 10.
La électronique à balayage (PEB) de cette mousse grossie 200 fois est représentée par la figure 32 et grossie 400 fois est représentée par la figure 33. Les figures 32 et 33 montrent que les parois cellulaires sont rompues. Cet exemple montre la nécessité d'avoir un moule essentiellement fermé afin d'empêcher la rupture de la majeure partie des parois cellulaires. Une comparaison de cette PEB aux autres PEB, en particulier les figures 18 et 31, montre la différence entre la rupture provoquée par le manque de pression et la rupture provoquée par l'eau.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.