FI79334C - Foerfarande foer framstaellning av fenolskum med hjaelp av vattenfria arylsulfonsyrakatalyter. - Google Patents

Description

1 79334

Menetelmä fenolisten vaahtojen valmistamiseksi käyttämällä vedettömiä aryylisulfonihappokatalyyttejä. - Förfarande för framställning av fenolskum med hjälp av vattenfria arylsulfonsyrakatalyter.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa fenolista vaahtoa, jonka soluseinämät eivät oleellisesti sisällä veden aiheuttamia aukkoja tai repeytymiä, jossa menetelmässä vaahdotetaan ja kovetetaan vaahdotettava fenolinen resoliseos, joka sisältää vesipitoista fenolista resolia, aryylisulfonihappoa kovetuskatalyyttinä ja mahdollisesti paisutusainetta ja pinta-aktiivista ainetta.

Fenoliformaldehydiresoleista valmistetut fenoliset vaahdot ovat olleet tunnettuja useita vuosia. Yleinen mielipide on, että kaikista tunnetuista vaahtoeristyksistä fenolivaahdoilla on paras tulenkestoarvo. Fenoliset vaahdot eivät pala edes silloin, kun ne saatetaan kosketukseen puhalluslampun liekin kanssa, ja ne vapauttavat minimaalisia määriä toksisia kaasuja. Fenoliset vaahdot voivat pahemmin hajoamatta kestää 190xC lämpötiloja. Fenolisilla vaahdoilla on ASTM-menetelmässä E-84 liekin leviämisnopeus (Steiner Tunnel Flame Spread rating) noin 5, palamisen tehostusarvo (Fuel Contribution) noin 0 ja savuarvo (Smoke Rating) noin 5.

Näistä eduista ja yleisesti edullisesta taloudellisuudesta huolimatta fenoliset vaahdot eivät ole tätä ennen tunkeutuneet lämmöneristysmarkkinoille. Eräs pääsyy sille, että fenoliset vaahdot eivät ole menestyneet on, että fenolisilla vaahdoilla on tätä ennen ollut epätyydyttävä lämmönjohtavuuden alkuarvo tai ei-toivottu lämmönjohtavuuden kasvu ajan kuluessa. Lisäksi tekniikan tason mukaisen fenolisen vaahdon puristuslujuus ei ole ollut niin suuri kuin on toivottavaa normaalin käsittelyn kannalta. Lisäksi on ilmoitettu, että 2 79334 alan aikaisemmilla fenolisilla vaahdoilla on esiintynyt vakavia ongelmia haurauden ja pilaantumisen suhteen.

Fenolisen vaahdon seos ja valmistusmenetelmä ovat yleisesti tunnettuja. Vaahdotettava fenolinen resoliseos valmistetaan sekoittamalla keskenään vesipitoista fenolista resolia, paisutusainetta, pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia lisäaineita ja hapanta kovetusainetta oleellisesti yhtenäiseksi seokseksi. Kovetuskatalyyttiä lisätään niin paljon, että kovettumisreak-tio, joka on erittäin eksoterminen, alkaa. Kovettumisreaktion lämpö höyrystyy ja laajentaa paisutusaineen ja näin vaahdottaa seoksen. Vaahdotusprosessi suoritetaan parhaiten oleellisesti suljetussa muotissa.

Fenolisesta vaahdosta olevan eristyslevyn jatkuvatoiminen valmistamismenetelmä on seuraavanlainen. Vaahdotettava fenolinen resoliseos valmistetaan syöttämällä jatkuvatoimisesti sopivaan sekoituslaitteeseen vesipitoista fenolista resolia, paisutusainetta, pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia lisäaineita ja hapanta kovetuskatalyyttiä. Näiden ainesosien suhde vaihtelee riippuen valmiin tuotteen halutusta tiheydestä, paksuudesta jne. Sekoituslaite yhdistää nämä ainesosat oleellisesti yhtenäiseksi seokseksi, joka tasaisesti ja jatkuvatoimisesti levitetään liikkuvan alustan päälle, tavallisesti suojapäällys-teen, kuten pahvin päälle, joka kiinnittyy vaahtoon. Vaahtoseos peitetään tavallisesti toisella suojapäällysteellä, kuten pahvilla, joka kiinnittyy fenoliseen vaahtoon. Peitetty vaahtoseos johdetaan sen jälkeen kaksihihnaiseen puristintyyppiseen laitteeseen, jossa kovettumislämpö edelleen höyrystää ja laajentaa paisutusainetta ja näin vaahdottaa seosta sen kovettuessa.

Il 3 79334

Kuten edellä mainittiin, eräs tekniikan tason mukaisen feno-lisen vaahdon pääasiallisista haitoista on epätyydyttävä lämmönjohtavuuden alkuarvo (k-arvo). Sen, että fenolisella vaahdolla on huono lämmönjohtavuuden alkuarvo, eräs pääsyistä uskotaan olevan soluseinämien puhkeaminen vaahdotettavan feno-lisen resoliseoksen vaahdotuksen ja kovettamisen alkuvaiheen aikana. Tämä puhkeaminen aiheuttaa välittömästi fluorihiili-vety-paisutusaineen häviämisen, mikä johtaa huonoon lämmönjoh-tavuuden alkuarvoon. Puhjenneet soluseinämät myös absorboivat helposti vettä, mikä edelleen lisää lämmönjohtavuutta. Rikkoutuneiden soluseinämien uskotaaan myös vaikuttavan haitallisesti fenolisten vaahtojen puristuslujuuteen ja muihin ominaisuuksiin. Penolisten vaahtojen huonon lämmönjohtavuuden alkuarvon toinen pääsyy on fluorihiilivety-paisutusaineen häviäminen ennenkuin vaahdotusseosten soluseinämät ovat muodostuneet riittävästi ja vangitsevat paisutusaineen.

Edellä on jo mainittu, että alan aikaisempien fenolisten vaahtojen toinen haitta on ei-toivottu lämmönjohtavuuden kasvu ajan kuluessa (k-arvon liukuma). Myös niissäkin alan aikaisemmissa vaahdoissa, joissa on soluseinämiä, jotka eivät ole puhjenneet ja joissa soluihin on jäänyt fluorihiilivetyä, fenolisilla vaahdoilla on taipumus menettää fluorihiilivety-paisutusainetta ajan kuluessa, jolloin vastaavasti lämmönjohtavuus kasvaa. Ajan kuluessa tapahtuvalle lämmönjohtavuuden kasvulle uskotaan olevan kaksi pääsyytä.

Toinen syy lämmönjohtavuuden kasvulle ajan kuluessa on solu-seinämien halkeileminen. Monissa alan aikaisemmissa fenolisissa vaahdoissa soluseinämät ovat erittäin ohuita. Kun fenolisiin vaahtoihin, joissa on ohuita soluseinämiä, kohdistuu korkeat lämpötilat, soluseinämät kuivuvat ja halkeilevat. Lisäksi, koska lämpöeristeeseen kohdistuu tavallisesti lämmitys- ja jäähdytysjaksoja, joihin liittyy paisumista ja supistumista, ohuiden soluseinämien halkeileminen lisääntyy. Soluseinämien i 4 79334 halkeillessa voi fluorihiili-vetypaisutusaine vuotaa ulos, jolloin lämmöneristys huononee ja lämmönjohtavuus kasvaa.

Ajan kuluessa tapahtuvan lämmönjohtavuuden kasvun pääsyynä ovat soluseinämissä olevat pienet aukot tai neulanreiät. Fluori-hiilivety-paisutusaine voi ajan kuluessa diffundoitua näistä aukoista ja tulla korvatuksi ilmalla. Tämä hidas korvautuminen ilmalla lisää lämmönjohtavuutta ja huonontaa lämpöeristystä. Näiden pienten aukkojen vuoksi fenolinen vaahto voi myös absorboida vettä, jolloin lämmönjohtavuus edelleen kasvaa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että soluseinämissä olevat aukot johtuvat veden mukanaolosta vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa, erityisesti vedestä, jota on mukana happamessa kovetuskatalyytissä. Tämän keksinnön tavoitteena on siten tuoda esiin menetelmä sellaisen fenolisen vaahdon valmistamiseksi, jossa soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja.

Tämän keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin menetelmä sellaisen fenolisen vaahdon valmistamiseksi, joka ei menetä ajan kuluessa lämmöneristysominalsuuksiaan.

Tämän keksinnön muut tavoitteet ja edut käyvät ammattimiehil-le ilmi seuraavasta kuvauksesta ja piirustuksista.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että resoliseos sisäältää ainakin 5 paino-% vettä ja että vedettömän aryylisulfonihapon pKa on pienempi kuin noin 2,0 ja joka pienentää fenolisen resolin yhteensopivuutta veden kanssa niin paljon, että tämä estää vedestä aiheutuvien reikien ja repeytymien syntymisen fenolivaahdon soluseinämiin ja jota aryylisulfonihappoa käytetään nestemuodossa ja ainakin 6 paino-% vaahdotettavasta fenoliresoliseoksesta. Tässä keksinnössä hyödyllisiä vedettömiä aryylisulfonihappokatalyyttejä 5 79334 ovat ne aryylisulfonihapot, jotka ovat vahvasti happamia ja joilla on suurempi yhteensopivuus tai affiniteetti fenoliseen resoliin kuin veteen ja jotka pienentävät resolin yhteensopivuutta veden kanssa. Eräät hyödylliset vedettömät aryylisul-fonihappokatalyytit voidaan esittää seuraavalla kaavalla:

S03H

R2f£0^ R1 R3 jossa R-| , R2 ja R3 on toisistaan riippumatta valittu ryhmästä, johon kuuluvat H, 1-6-hiiliatomiset alemmat alkyyliryhmät, NH2, SO3H, halogeeni ja polaarittomat ryhmät, ja jossa kaavassa ryhmien R·) , R2 ja R3, hiiliatomien summa on alle 12. Eräitä muita hyödyllisiä vedettömiä aryylisulfonihappoja ovat nafta-leenisulfoni- ja substituoitu naftaleenisulfonihapot, Parhaana pidettyjä katalyyttejä ovat ne, joissa R·) , R2 ja R3 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat H ja 1-3-hiiliatomiset alemmat alkyyliryhmät. Tässä keksinnössä voidaan myös käyttää vedettömien aryylisulfonihappojen seosta ja itse asiassa parhaana pidetty katalyytti on tolueenisulfonihapon ja ksyleenisulfonihapon yhdistelmä. Huomionarvoista on, että edellä oleva kaava ei kata kaikkia tämän keksinnön mukaisia happoja ja että kaikki edellä olevan kaavan kattamat hapot eivät sisälly keksintöön. Keksintöön kuulumisen kriteerinä on se, että hapon pKa on alle noin 2,0 ja se muuttaa fenolisen resolin sopivuutta veden kanssa niin paljon, että tämä estää aukkojen muodostumisen soluseinä-miin.

6 79334 Tämän keksinnön mukainen seos on vaahdotettava fenolinen resoliseos, joka sisältää fenolista resolia, jossa on vettä, pinta-aktiivista ainetta, paisutusainetta, valinnaisia lisäaineita ja hapanta kovetuskatalyyttiä. Hapan kovetuskata-lyytti on tässä yhteydessä kuvattu vedetön aryylisulfoni-happo.

Seuraavissa piirustuksissa tarkoittavat samat numerot samoja osia.

Kuviot 1A ja 1B havainnollistavat kaaviollisesti osittain poikkileikattuna oleellisesti suljettuja muotteja, joita käytetään fenolisen vaahdon valmistukseen laboratoriossa.

Kuvio 2 esittää kaaviollisesti sivultapäin poikkileikkauksena tyypiltään kaksihihnaista laitetta, jolla jatkuvatoi-misesti valmistetaan kaupallisessa mitassa fenolista vaahtoa.

Kuvio 3 on kaaviollinen osaleikkaus pitkin kuvion 2 viivaa III-III.

Kuvio 4 on kaaviollinen poikkileikkaus pitkin kuvion 3 viivaa IV-IV.

7 79334

Kuvio 5 on kaaviollinen poikkileikkaus pitkin kuvion 3 viivaa \l-\l.

Kuviot 6 - 33 ovat SEM-kuvia (scanning electron photomicrograph), jotka esittävät fenolisten vaahtojen, jotka valmistettiin käyttämällä tyypillisiä tämän keksinnön mukaisia happamia kovetuskata 1yy11ejä, soluja ja soluseinämiä . Kaikki SEM-kuvat ovat 400-kertais ia suurennoksia, ellei toisin ole mainittu.

Edellä mainittiin, että fenolisten vaahtojen käyttäminen lämpöeristyksissä, erityisesti kattoihin, seiniin ja putkiin, on erittäin toivottavaa fenolisille vaahdoille ominaisten erinomaisten tulenkesto-ominaisuuksien vuoksi. Tähän mennessä tunnetuilla fenolisilla vaahdoilla on kuitenkin yleensä riittämättömät k-alkuarvot tai ne eivät kykene säilyttämään alhaista k-arvoa ajan kuluessa. Vaahdotetun materiaalin lämmöneristyskyky voidaan yleisesti arvioida lämmönjohtavuuden tai k-arvon avulla. Jonkin tietyn eristysaineen lämmönjohta-vuus tai k-arvo mitataan ASTM-menetelmällä C-518 (Revised) ja sen yksikkö on BTU/tuuma/tunti/neliöjalka/°F. Mitä alhaisempi k-arvo on, sitä parempi on materiaalin eristyskyky. Lisäksi, mitä kauemmin vaahto voi säilyttää alhaisen k-arvon, sitä parempi on materiaalin eristysteho.

Alhaisella k-arvolla ymmärretään k-arvoa, joka on oleellisesti alle noin 0,22, joka on suurin piirtein ilman k-arvo.

Alhaisella k-alkuarvo1la tarkoitetaan k-arvoa, joka on oleellisesti alle 0,22 mitattuna sen jälkeen, kun aluksi valmistetun vaahdon vesipitoisuus saavuttaa tasapainon, yleensä noin 5 päivässä. Fenolisella vaahdolla on havaittu voivan olla k-arvoja, jotka pienenevät ensimmäisen muutaman päivän aikana, kun fenolisen vaahdon vesipitoisuus tasapai-noittuu ympäristön kanssa. Tämän jälkeen k-arvo pysyy oleellisesti vakiona ajan kuluessa. Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettujen, parhaana pidettyjen fenolisten vaahtojen k-alkuarvot ovat alle 0,15 ja yleensä välillä i θ 79334 0,10 - 0,13, mitattuna ASTM-menetelmäl1 a. Tämä alhainen k-arvo säilyy ajan kuluessa ja k-arvo kasvaa vain vähän tai ei lainkaan.

Keksinnön mukaisesti tehtyjen fenolisten vaahtojen kokonais-tiheydet (so. mukaanlukien vaahdon kuori) ovat yleensä välillä noin 24 - noin 80 kg/m^ ja parhaiten välillä noin 32 - noin 64 kg/m^ ja ydintiheydet (ilman vaahdon kuorta) välillä noin 24 - 72 kg/m^ ja parhaiten välillä noin 32 - noin 56 kg/m^. Parhaana pidetyt fenoliset vaahdot ovat oleellisesti umpisoluisia vaahtoja (so. eivät oleellisesti sisällä puhjenneita soluseinämiä) , jotka yleensä sisältävät vähintään 90 - 95 % umpisoluja ja tyypillisesti yli 95 % umpisoluja, mitattuna esimerkiksi ilmapyknometri11ä ASTM-testillä D-2865-70 (1976).

Fenolisen vaahdon k-arvo liittyy suoraan vaahdotettavan fenolisen reso1iseoksen kykyyn vangita paisutusaine vaahdotus-ja kovetusvaiheiden aikana ja pidättää paisutusaine ajan kuluessa. Fenolisen vaahdon 1ämmönjohtavuus liittyy suoraan pidättyneen kaasun lämmönjohtavuuteen. Fenolisen vaahdon, johon on jäänyt vain ilmaa, k-arvon voidaan olettaa olevan noin 0,22. Fenolisen vaahdon, johon on jäänyt fluorihiili-vetyä, k-arvon voidaan olettaa lähestyvän pidättyneen fluorihii1ivedyn lämmönjohtavuutta. Kaupallisten fluori-hiilivetyjen k-arvot ovat noin 0,10. Erinomaisen fenolisen vaahdon k-arvo on siten noin 0,10 ja se säilyttää tämän k-arvon ajan kuluessa. Tämän keksinnön mukaisesti tehdyillä, parhaana pidetyillä fenolisilla vaahdoilla on tällainen k-arvo ja ne säilyttävät tämän k-arvon ajan kuluessa.

Edellä mainittiin, että eräs pääsyistä k-arvon huononemiseen ajan kuluessa on pienten neulanreikien tai aukkojen mukanaolo fenolisen vaahdon soluseinämissä. Fluorihii1ivety-paisutusaine voi näistä pienistä aukoista diffundoitua ulos soluista soluseinämän aukkojen läpi ja tulla korvatuksi sisäänpäin diffundoituneella ilmalla. Fluorihiilivedyn korvautuminen 9 79334 ilmalla suurentaa k-arvoa ja pienentää lämmöneristysarvoa. Pienten aukkojen vuoksi fenolinen vaahto voi myös absorboida vettä, mikä edelleen suurentaa k-arvoa ja pienentää lämmöneristysarvoa .

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan soluseinämien aukot oleellisesti poistaa käyttämällä vaahdotus- ja kovetus-katalyyttinä tiettyjä vedettömiä aryylisulfonihappoja.

Tässä yhteydessä käytettynä nimitys soluseinämä käsittää soluseinämien liittymiskohtaan muodostuneet sillat. Tämä keks-intö poistaa myös silloissa olevat aukot. Soluseinämien aukkojen syynä on havaittu olevan veden vaikutus soluseinämiin vaahdotus- ja kovetusvaiheiden aikana. Vesipitoisella fenolisella resolilla on tietty yhteensopivuus veden kanssa. Vaahdotus- ja kovetusvaiheiden aikana fenolinen resoli ristisitoutuu ja muuttuu veden kanssa yhteensopivasta resolista jonkin verran veden kanssa yhteensopimattomaksi vaahdoksi. Kun fenolinen resoli vaahdotus- ja kovetusvaiheen aikana muuttuu veden kanssa sopivasta tilasta tilaan, jossa sopivuus veden kanssa on oleellisesti pienempi, se hylkii vettä. Tämä veden hylkiytyminen fenolisesta resolista sen ristis itoutuessa vaahdottamisen ja kovettamisen aikana aiheuttaa soluseinämiin aukkoja. Erityisesti on havaittu, että veden mukanaolo katalyyttijärjestelmässä on erityisen haitallista ja merkittävästi lisää soluseinämässä löydettävien aukkojen määrää. Edelleen on havaittu tämän keksinnön mukaisesti, että veden mukanaolo katalyytissä voi merkittävästi aiheuttaa soluseinämien puhkeamista, mutta puhkeamisen pääasiallinen syy on vastapaineen puuttuminen muotissa ja erittäin eksotermisten fenolisten resolien käyttäminen. Esillä olevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että soluseinämien aukkoja voidaan merkittävästi vähentää ja ne voidaan itse asiassa oleellisesti poistaa käyttämällä vaahdotus- ja kovetuskatalyyttinä tiettyjä vedettömiä aryy1isu1 fonihappoja. Vedettömän aryylisulfonihapon käytetty määrä on yleensä enemmän kuin tarvitaan pelkästään katalysoimaan fenolisen vaahdon reaktio.

10 79334

Haluamatta sitoutua mihinkään teorioihin uskotaan tämän keksinnön mukaisten v/edettömien ary y 1 isu 1 f on iha ppo j en toimivan seuraavalla tavalla. Tässä keksinnössä hyödylliset vedettömät aryy1isu1 fonihapot ovat vahvoja orgaanisia happoja, jotka erittäin helposti katalysoivat fenolisen resolin reaktion kertapolymeeriksi. Vaahdotettavissa feno-lisissa resoliseoksissa vedettömien aryy1isu1 fonihappojen yhteensopivuus veden kanssa on alhainen ja yhteensopivuus hartsin kanssa parempi. Kun vaahdotettavan fenolisen resoli-seoksen valmistamisen aikana vedettömiä a ryy1isu1fonihappoja ja vettä sisältävää fenolista resolia sekoitetaan keskenään hyvin, nämä hapot nopeasti muuttavat resolin ja veden yhteensopivuutta ja alkavat välittömästi hylkiä vettä resolista ennenkuin tapahtuu oleellista vaahdottumista ja kovettumista, jolloin saatu vaahto ei oleellisesti sisällä soluseinämissä aukkoja. Koska vedetön aryy1isulfoni-happo on vaahdotus- ja kovetuskata 1yy11i, vesi poistuu fenolisesta resolista vaahdotus- ja kovettumisreaktioiden alkaessa. Vedettömän a ryy1isu1 fonihapon uskotaan poistavan vettä vesipitoisesta resolista aikaisemmin ja nopeammin kuin veden vapautuminen, joka johtuu vaahdotus- ja kovetta-misreaktion ristisitoutumisesta. Vedetön aryy1isulfonihappo ei poista kaikkea vettä vesipitoisesta fenolisesta resolista, mutta sen uskotaan poistavan vettä niin paljon ja niin nopeasti, että ristisitoutumisreaktio ei poista fenoliseen resoliin jäänyttä vettä niin suuria määriä, että se aiheuttaa puhkeamia tai aukkoja vaahdotuksen ja kovettamisen aikana.

Välttämätöntä on myös, että aryy1isulfonihapot ovat vedettömiä, so. sisältävät vapaata vettä vain rajoitetusti.Tässä yhteydessä käytetään nimitystä vedetön aryylisulfonihappo tarkoittamaan tätä rajoitettua vesimäärää. Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että soluseinämien aukkojen poistamiseksi on välttämätöntä, että aryylisulfonihappo sisältää vapaata vettä alle noin 10 painoprosenttia. Edelleen on havaittu, että soluseinämien, jotka eivät sisällä veden aiheuttamia puhkeamia eikä aukkoja, saamiseksi on vält- n 79334 tämätöntä, että vedettömät aryy1isu1 fonihapot sisältävät vapaata vettä alle noin 3,0 painoprosenttia ja parhaiten alle noin 0,5 painoprosenttia. Jokaisella yksittäisellä aryylisu1 fonihapo1la on erilainen faasisuhde veden ja fenolisen resolin kanssa. Tämä faasisuhde riippuu sellaisista tekijöistä kuin kyseinen fenolinen resoli, resolin vesipitoisuus ja veden määrä aryylisulfonihapossa. Suurin vesimäärä, jonka jokin tietty aryylisulfonihappo voi sietää niin, että saadaan yhä aukkoja sisältämätöntä fenolista vaahtoa, voidaan helposti määrittää valmistamalla sarja fenolisia vaahtoja käyttämällä vesimääriä sisältävää aryy1isulfonihappoa ja tutkimalla pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla saadut vaahdot aukkojen suhteen. Tämä arviointimenetelmä on esitetty tässä yhteydessä. Fenolisen vaahdon, jonka soluseinämät eivät oleellisesti sisällä veden aiheuttamia aukkoja ja puhkeamia, valmistamiseksi on edellä mainitun mukaisesti kuitenkin havaittu, että aryy1isulfonihapossa tulee olla vapaata vettä vähemmän kuin 3,0 % ja parhaiten alle 0,5 %.

Jos aryy1isu1 fonihapot sisältävät liian paljon vettä, ne eivät riittävän tehokkaasti poista vettä fenolisesta resolista eivätkä poista itse katalyytin vettä. Vaahdottamisen ja kovettamisen aikana mukana on siten liian paljon vettä ja tuloksena on fenolinen vaahto, joka sisältää soluseinämissä aukkoja. Nimityksellä vapaa vesi tarkoitetaan vettä, joka ei ole sitoutunut katalyyttimolekyyleihin. Esimerkiksi tolueenisu 1 fonihappoa on saatavissa manohydraattina. Toluee-nisu1 fonihappo-monohydraa11i vähentää fenolisen vaahdon soluseinämien aukkoja. Kuitenkin, jos mukana on lisää vettä, hydratoidut aryylisulfonihapot eivät toimi. Hydratoidut aryy1isu 1 fonihapot eivät lisäksi ole suositeltuja, koska ne eivät ole yhtä tehokkaita kuin vedettömät aryylisulfoni-hapot , ja monohydratoidut a ryy1isu 1fonihapot ovat yleensä kiteisiä ja niitä on vaikeampi sekoittaa tasaisesti vaahdotettavaan fenoliseen resoliseokseen.

Kaikkien vedettömien aryy1isu1 fonihappokata lyy11ien avulla ei voida välttää veden aiheuttamia aukkoja soluseinämissä.

i2 79334

Esillä olevassa keksinnössä ovat hyödyllisiä vain vedettömät aryylisulfonihapot, jotka ovat riittävän happamia (so. pKa-arvo on alle noin 2,0) ja joilla samalla on sellainen faasisuhde veden ja fenolisen resolin kanssa, että vedetön aryylisulfonihappo pienentää niin paljon vesipitoisen fenolisen resolin yhteensopivuutta veden kanssa, että resolista poistuu niin paljon vettä, että soluseinämiin ei muodostu aukkoja. Kun vedettömiä aryylisulfonihappoja, joilla on tämä ominaisuuksien yhdistelmä, sekoitetaan hyvin vettä sisältävän fenolisen resolin kanssa, ne nopeasti poistavat vettä fenoJisesta hartsista ennenkuin tapahtuu oleellista vaahtoamista ja kovettumista, jolloin saatu vaahto ei oleellisesti sisällä aukkoja soluseinämissä. Poisajettu vesi päätyy vaahdon soluihin ja koska kovetettu vaahto jonkin verran sopii yhteen veden kanssa, tämä vesi diffundoituu pois vaahdosta, kun vaahto kuivataan tasapainotilaan. Koska vedetön aryylisulfonihappo on vaahdotus-ja kovetuskata 1yy11i, vesi joutuu poistetuksi fenolisesta resolista vaahdotus- ja kovetusreaktioiden hyvin aikaisessa vaiheessa eikä sitä ole niin paljoa resolissa, että se aiheuttaa aukkoja. Vedetön a ryy1isu 1 fonihappo-ka ta lyy11i ei poista kaikkea vettä vesipitoisesta feno 1ireso1ista, mutta kuitenkin niin paljon, että soluseinämiin ei muodostu aukkoja.

Vaikkakin aryyliset sulfonihapot ovat geneerisenä luokkana yleisesti tunnettuja fenolisten vaahtojen vaahdotus- ja kovetuskatalyyttejä, kaikki nämä aryylisulfonihapot eivät toimi, edes täysin vedettömässä tilassa. Tehokkaita ovat vain ne vedettömät aryylisulfonihapot, joiden pKa on alle noin 2,0 ja joissa yhtyy tarvittu resoli/vesi/vedetön happo-faasisuhde. Esimerkiksi fenolisulfonihappo on yleisesti tunnettu aryylisulfonihappo, jota on vuosia käytetty fenolisen vaahdon vaahdottamiseen ja kovetttamiseen. Täysin vedetönkään feno1isu 1 fonihappo e] kuitenkaan toimi tässä keksinnössä, koska sillä ei ole vaadittuja yhteensopivuusominaisuuksia i3 79334 veden ja resolien kanssa. Polaarisen hydroksyy1iryhmän uskotaan antavan fenolisulfonihapolle liian suuren yhteensopivuuden veden kanssa. Tuloksena oleva reso1i/vesi/vedetön sulfonihappo-faa sisuhde on sellainen, että happo ei poista vettä resolista riittävän nopeasta ja/tai riittävän paljon, ja saadussa vaahdossa on aukkoja. Samoin alkyy1isu 1 fonihapot ovat vahvoja happoja, joita on vuosia käytetty kovettamaan fenolisia resoleja . Vedettömät alkyylisulfonihapot eivät kuitenkaan kykene riittävästi muuttamaan vesipitoisen resolin yhteensopivuutta veden kanssa.

Eräät hyödylliset vedettömät aryy1isu1 fonihappokata lyytit, joilla on vaadittu happamuus yhdessä vaaditun vesi/resoli-sopivuuden kanssa, voidaan esittää seuraavalla kaavalla:

SO-iH

& - *3 jossa Rj, ja R^ on toisistaan riippumatta valittu ryhmästä, johon kuuluvat H, 1-6-hiiliatömiset alemmat alkyyliryhmät, NH^, SO^H, halogeeni ja po1 aari11omat ryhmät, ja jossa kaavassa ryhmien R^, R^ ja R-j hiiliatomien summa on alle 12. Eräitä muita hyödyllisiä vedettömiä a ryy1isu1 fonihappoja ovat naftaleenisulfonihappo ja substituoidut naftaleenisul-fonihapot. Parhaana pidettyjä katalyyttejä ovat ne, joissa Rj, ja Rj on toisistaan riippumatta valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety ja 1-3-hii1ia tömiset alemmat alkyyli-ryhmät. Kaikkein parhaimpina pidettyjä katalyyttejä ovat tolueenisulfonihappo ja ksyle enisu1 fonihappo, erityisesti näiden kahden hapon yhdistelmä. Huomionarvoista on, että edellä oleva kaava ei kata kaikkia tämän keksinnön mukaisia happoja ja että kaikki edellä olevan kaavan mukaiset hapot eivät kuulu keksintöön. Keksintöön sisältymisen kriteerinä on, että hapon pKa n alle noin 2,0 ja että se muuttaa “ 79334 — i. ..

niin paljon fenolisen resolin yhteensopivuutta veden kanssa, että aukkojen muodostuminen soluseinämiin estyy.

Tämän keksinnön mukaisesti on myös mahdollista lisätä rajallisia määriä muita happoja, erityisesti vedettömässä muodossa, vedettömiin aryy1isu1 fonihappoihin edellyttäen, että tällaiset lisähapot eivät estä vedetöntä aryy1isu1 foni-happoa muuttamasta resolin yhteensopivuutta veden kanssa niin paljon, että aukkojen muodostuminen soluseinämiin estyy. Tällaisista hapoista, joita voi olla mukana rajoitettuja määriä, esimerkkejä ovat fosforihappo, rikkihappo, metaanisulfonihappo ja etaanisulfonihappo. Esimerkiksi rajoitetut määrät fosforihappoa tai boorihappoa voivat parantaa vaahdon palonhidastamisominaisuuksia ja pilaantumisen esto-ominaisuuksia. Vaahdot tumista ja kovettumista nopeuttamaan voidaan lisätä myös pieniä määriä rikkihappoa.

Minkä tahansa tietyn vedettömän aryy1isu 1 fonihapon soveltuvuus tässä keksinnössä, kun halutaan pienentää aukkojen määrää fenolisten vaahtojen soluseinämissä tai poistaa ne, voidaan helposti määrittää. Ensiksi valmistetaan tässä yhteydessä kuvatun, parhaana pidetyn menetelmän mukaisesti seos käyttämällä vesipitoista fenolista resolista, pinta-aktiivista ainetta ja paisutusainetta. Sen jälkeen vaahdotetaan ja kovetetaan 84 osaa seosta käyttämällä 16 osaa arvioitavaa vedetöntä aryy1isulfonihappoa. Saadun vaahdon soluseinämät tutkitaan pyyhkäisyelektronimikroskoopilla. Jos soluseinämissä ei oleellisesti ole aukkoja, katalyytti on hyödyllinen tässä keksinnössä; kuitenkin, jos soluseinämät sisältävät aukkoja, katalyytti ei sisälly tähän keksintöön. Testivaahtoa valmistettaessa on mahdollista lisätä valinnaisia lisäaineita. Eri ainesosien määriä voidaan jonkin verran muuttaa, mutta ne on suositeltavaa pitää tässä yhteydessä esitetyissä suositelluissa rajoissa.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa mentelmässä valmistetaan vaahdotettava fenolinen resoliseos ja seos vaahdotetaan ,5 79334 ja kovetetaan. Tämän keksinnön mukainen vaahdotettava fenolinen resoliseos muodostuu yleensä vesipitoisesta fenolisesta resolista, fluorihiilivety-paisutusaineista, pinta-aktiivisista aineista, valinnaisista lisäaineista ja happamesta kovetuskatalyytistä. Hapan kovetuskatalyytti on tämän keksinnön mukainen vedetön a ryy1isu1 fonihappo tai vedettömien aryy1isulfonihappojen seos, jotka poistavat vettä ja vaahdottavat ja kovettavat vaahdotettavan seoksen. Vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen eri ainesosien suhteet riippuvat valmiin tuotteen halutusta tiheydestä, puristus-lujuudesta jne.

Parhaana pidetyssä menetelmässä viedään oleellisesti suljettuun muottiin vaahdotettava fenolinen resoliseos, joka sisältää tämän keksinnön mukaista vedetöntä aryy1isu 1 fonihappoa, ja annetaan seoksen vaahdota ja kovettua muotissa. Muotti kestää vaahtoseoksen kehittämät paineet. Paineen määrä vaihtelee riippuen sellaisista tekijöistä kuin paisutusaineen määrä ja tyyppi, resolin määrä ja reaktiivisuus ja katalyytin määrä. Kehittyneet paineet ovat yleensä noin 0,21 - 1,05 kp/cm yli ilmakehän paineen ja muotin tulisi olla vastaavalla tavalla rakennettu. Muottiin laitettu vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen määrä riippuu valmiin tuotteen halutuista ominaisuuksista.

Vaahdotettavan fenolisen reso1iseoksen eri komponentit voidaan sekoittaa yhteen missä tahansa järjestyksessä edellyttäen, että saatu seos on yhtenäinen. Huomionarvoista on kuitenkin, että vedetön aryylisulfonihappo saa vaahdotettavan seoksen vaahtoamisen alkamaan muutamassa sekunnissa sen jälkeen, kun se on sekoitettu fenolisen resolin kanssa ja vaahdotettava seos saavuttaa maksimipaineen muutamassa minuutissa. Katalyytin tulisi siten olla viimeinen komponentti, joka lisätään vaahdotettavaan fenoliseen resoliseokseen. Parhaana pidetyssä jatkuvatoimisessa menetelmässä osa komponenteista voidaan esisekoittaa ennenkuin ne annostellaan sekoituslaitteeseen. Edellä esitetyistä syistä katalyytin 1« 79334 tulisi kuitenkin olla viimeinen sekoituslaitteeseen tuleva ainesosa. Vedetön aryy 1 isu1fonihappo voidaan lisätä kiinteänä tai nesteenä. Nestemäiset hapot ovat suositeltuja, koska niitä on helpompi käsitellä kaupallisissa sekoituslaitteissa. Vedettömät katalyytit voidaan myös lisätä liuoksina, suspensioina tai emulsioina orgaanisissa liuottimissa, kuten glyseriinissä tai glykolissa. Liuokset, suspensiot tai emulsiot eivät ole suositeltuja, koska niiden mukana tulee 1isäkomponentteja, jotka voivat vaikuttaa fenolisen vaahdon ominaisuuksiin ja koska niillä on taipumus alentaa järjestelmän reakt i i visuut ta .

Eräässä menetelmässä, jolla fenolista vaahtoa tavallisesti valmistetaan laboratoriossa, fenolinen vaahdotettava resoliseos laitetaan jäykkään, suljettuun muottiin, joka on havainnollistettu esimerkiksi kuvioissa IA ja IB. Aluksi fenolinen vaahdotettava resoliseos laajenee oleellisesti ilmakehän paineen alaisena. Vaahdotettavan seoksen paisuessa se täyttää muotin ja kehittää paineen muotin seinämiä vasten. Muotti o on suunniteltu siten, että se kestää aina noin 1,05 kp/cm suuruiset paineet yli ilmakehän paineen.

Seuraavassa viitataan kuvioihin IA ja IB. Muotti käsittää ylälevyn 1, pohjalevyn 2, sivuseinät 3 ja päätyseinät 4.

Saranat 5 pitävät sivuseinät 3 ja toisen päätyseinän 4 yhdessä. Suljetussa tilassa pitävät pultit 6 ja siitemutterit 7 paikallaan ylälevyn ja pohjalevyn ja sivuseinät. Mahdollisten korkeiden paineiden kestämiseksi on vaahdotus- ja kovettamis-vaiheiden aikana kiinnitetty muotin kehän ympärille myös joukko C-puristimia 8. Muotti on myös varustettu painemuun-timella 9, joka mittaa muotin paineen, ja lämpöparilla 10, joka mittaa muotin lämpötilan. Laboratoriomuotin käyttöä on seuraavassa kuvattu yksityiskohtaisemmin. Muotin kokoa voidaan muuttaa muuttamalla seinien ja levyjen mittoja.

Toisessa tämän keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa, jossa käytetään parhaana pidettyä jatkuvatoimista valmistustek- J7 79334 nilkkaa, fenoI men vaahto muodostetaan kuvioissa 2-5 yleisesti esitetyssä kaksinauha1sessa pur 1 stintyypp1sessä laitteessa. Vaahdotettavan fennlisen resoliseoksen ainesosat, jotka sisältävät tämän keksinnön mukaista vedetöntä katalyyttiä, annostellaan halutuissa suhteissa sopivaan sekoitus-laitteeseen (ei esitetty) jo levitetään sen jälkeen alemmalle päällystysmateriaalille 25, kuten ohuen a 1umiinikerroksen sisältävälle pahville, lasimatolle, jäykälle alustalle, kuten lastulevylle tai vinyy1ikuoreIle. Tämä materiaali tuodaan säiliöstä (ei esitetty) ja sitä liikutetaan pitkin pöytää 29 alemman kuljettimen 12 avulla. Vaahdotettava fenolinen resoliseos levitetään sopivan jakolait teen 30 avulla, joka liikkuu edestakaisin alemman pää! lystysmaterlaalin 25 liikkumissuuntaan nähden poikkisuunnassa , vaikkakin mitä tahansa sopivaa laitetta, joka jakaa seoksen tasaisesti, kuten monivirtaukslsta sekoituspäätä tai suutιnsarjaa, voidaan käyttää. Vaahdotettavan seoksen kulkiessa eteenpäin, se vaahtoaa ja tulee kosketukseen ylemmän päällystysmateriaalin 27 kanssa. Telat 22 ja 23 ohjaavat sen kohtaan, jossa vaahdotettava seos on hyvin varhaisessa 1 a ajenemιsvaιheessa.

Kun vaahdotettava seos aluksi laajenee oleellisesti ympäristön ilmakehän paineessa, se johdetaan koveftamistilaan 28, jonka muodostavat, ylemmän kuljettimen 11 alaosa, alemman kuljettimen 12 yläosa ja kaksi sivukiskoiksi kutsuttua kiinteää, jäykkää sivuseinää, joita ei ole esitetty kuviossa 2. Sen sijaan ne on esitetty kuviossa 3 vi itenumeroi11 a 41 ja 42. Ylemmän kuljettimen 1] etäisyys alemmasta kulje t -timesta 12 määrää vaahdon paksuuden. Ylempää kuljetinta 11 voidaan Liikuttaa minkä tahansa sopii/an nostolaitteen (ei esitetty) avulla kohtisuorassa alempaan kuljettuneen 12 nähden, jota ei sen sijaan voi nostaa tai alentaa, Kun ylempää kuljetinta 11 nostetaan tai alennetaan, se liikkuu kuviossa 3 esitetyllä tavalla kiinteiden jäykkien sivuseinien 41 ja 42 välissä. Nämä seinät ovat aivan ylemmän kuljettimen 11 sivujen meressä. Kuljettimien pinnat, jotka ovat kosketuksessa ylemmän ja alemman päällystysmateriaalin kanssa, ,8 79334 muodostuvat useista painelevyistä ]3 jn 14 , jotka on kiinnitetty kuljettimeen jäykän kiinnityslaitteen 21 avulla. Painelevyjä voidaan tarvittaessa lämmittää kuuman ilman avulla, joka johdetaan ylempään ja alempaan kuljettimeen piirustuksissa esittämättömien ilmakanavien avulla ja kierrätetään kuljettimien sisälle.

Ylemmän ja alemman pää 1 l ystyspaperιn kanssa samanaikaisesti ohjataan telojen 45 ja 46 ja ohjaustankojen 47 ja 50 tapaisten laitteiden avulla kovettumistilaan sivupaperit 43 ja 44, kuten kuviossa 3 on esitetty. Nämä sivupaperit sisältävät vaahdon irrottavaa ainetta, kuten ohuen polyetyleenikalvon. Kukin näistä ohjaustangoista on asetettu juuri kove11umisti1 an 28 eteen siten, että sivupaperit 43 ja 44 menevät osittain ylemmän ja alemman päällystysmateriaalin päälle ennen joutumistaan kosketuksiin sivuseinien 41 ja 42 kanssa, kuten esimerkiksi on havainnollistettu kuviossa 4. Sivu papereiden 43 ja 44 tullessa kosketukseen sivuseinien 41 ja 42 kanssa ne litistyvät kuviossa 5 esitetyllä tavalla.

Kun vaahto on paisunut niin, että se täyttää kovettumistilan, painelevyt 13 ja 14, kuten on esitetty kuviossa 2, ja sivu-seinät 41 ja 42, kuten on esitetty kuviossa 5, estävät sen paisumisen edelleen. Vaahdon paιne I evyιhιn ja sivuseiniin kohdistama paine vaihtelee edellä kuvatulla tavalla, mutta tyypillisesti se on välillä noin 0.2] - noin 1,05 kp/cm^. Painelevyt 13 ja 14 ja sivuseinät 4] ja 4? on suunniteltu kestämään tällaiset paineet.

Prosessoinnin parametrejä, kuten vaahdot et t a vian f eno li sen reso1iseoksen komponenttien määriä, seoksen virtausnopeutta jako.lait teestä ja kuljettimen nopeutta voidaan keksintöä toteuttaessa vaihdella suuresti niin, että saadaan halutun paksuista, tiheyksistä jne. fenolista vaahtoa. Vaahdotettavaa seosta tulisi käyttää niin paljon, että vaahto varmasti täyttää muotin ja aiheuttaa paineen muotin seiniä vasten.

Fenolisen vaahdon poistuttua kovettamistila st a poistetaan i9 79334 sivupaperit 45 ja 44, esimerkiksi kuviossa 5 esitettyjen telojen 48 ja 49 kanssa. Vaahto voidaan leikata haluttuun pituuteen aiotusta käytöstä riippuen.

Keksinnön mukaiset vaahdotettavat fenoliset reso 1 iseokset sisältävät yleisesti vesipitoista fenolista reso.lia, paisu-tusainetta, pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia lisäaineita ja katalysoi vaa vedetöntä aryy1 isulfonihappoa. tri ainesosien suhteita voidaan vaihdella, mutta yleisesti ne ovat; jäljempänä esitetyillä alueilla. Parhaina pidettyjen seosten valinnanvaraiset lisäaineet sisältävät myös pehmenn i nt ä ja formaldehydiä poistavaa ainetta.

Menetelmää, jolla estetään aukkojen muodostuminen fenolisen vaahdon soluseinämiin vedettömien aryy1isuIfonihappojen avulla, voidaan soveltaa mihin tahansa vesipitoiseen fenoliseen aldehydire so 1iin, joka on saatu fenolisen yhdisteen ja aldehydin emäskondensaatiosta. Itse fenolin lisäksi voidaan käyttää muitakin fenolisia yhdisteitä. Muista sopivista fenolisista yhdisteistä ovat esimerkkejä resors ιηοIi; katekoli, orto-, meta- ja para-kreso1 it; ksylenolit: etyy11feno 111; p-tert-butyyJiferiol. i ja vastaavat. Myös kaksiyt imiaia fenolisia yhdisteitä voidaan käyttää. Suositellut fenoliset aldehydi-resolit sisältävät pääasiassa fenolia ja muita fenolisia yhdisteitä vain pienehköjä määriä tai ei lainkaan.

Formaldehydin lisäksi fenolisessa aldehydiresolissa voidaan käyttää muitakin aldehydejä. Esimerkkejä ovat glyoksaali. asetaldehydi, kloraali, furfuraali ja bentsa ldehydi. Parhaina pidetyt resolit sisältävät pääasiassa formaldehydiä ja muita aldehydejä vain pienehköt määrät tai ei lainkaan.

Tässä yhteydessä käytettynä nimitys "fenolinen reso li” kattaa myös muiden fenoli st en yhdisteiden kuin fenolin ja/tai muiden aldehydien kuin formaldehydin käytön. Huomionarvoista on, että feno)isissä resnleissa, jotka sisältävät ?0 79334 merkittäviä määriä jotakin muu La f o rt o J i lu yhd i o 1 nl. L ä kuin fenolia ja/tai jotakin muuta aldehydiä kuin formaldehydiä, on erilainen resoli/ves1/taasisuhde. Esimerkiksi o-kresoli muuttaa resolin yhteensopivuutta veden kanssa. Muun tyyppisissä resoleissa voi siten olla tarpeen käyttää vedettömiä aryyli-sulfonihappoja erilaiset määrät kuin tässä yhteydessä on esitetty pääasiallisesti fenoli forma ldehydiresoleille.

Eräillä näistä reso1ityypelstä voi olla resolin ja veden yhteensopivuus, jota vedetön aryylisulfonihappo ei pysty riittävästi muuttamaan aukkojen muodostumisen estämiseksi.

Fenoliforma1dehydiresoleissa voi aldehydin moolisuhde fenoli-seen yhdisteeseen olla noin 1:1 - noin 1:1; suositelluissa resoleissa suhde on kuitenkin noin 1,7:1 - 2,3:1. Resolit valmistetaan kondensoima11 a fenolinen yhdiste ja aldehydi alkalisen katalyytin läsnäollessa. Fenolisen yhdisteen ja aldehydin alkalinen kondensointi on yleisesti tunnettu.

Esillä olevassa keksinnössä käytetyt, suositellut fenoliset resolit ovat oleellisesti fenolin ja formaldehydin konden-saatiopo1ymeerejä. joissa formaldehydin moolisuhde fenoliin on noin 1,7:1 - 2,5:1 ja pg rh g j t en noin 1,76:1 - 2,2 *> : 1 -

Parhaana pidetyn fenolisen resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino on yli Β0Π ja parhaiten 9 6 0 - 160Cl. Parhaana pidettyjen resolien keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on yli noin 360 ja parhaiten noin 400 - noin 600 ja niiden dispergoitavuus on yli 1,7, parhaiten 1,8 - 2,6. Nämä resolit ovat samanaikaisen patenttihakemuksen kohteena ja niitä voidaan vaahdottaa ja kovettaa käyttämällä tarvitut, määrät tämän keksinnön mukaisia a ryy11su 1 fonihappoja saavu11ama11a yli 100°C huippueksotermejä, kunnes vaahdon soluseinämät ovat oleellisesti kovettuneet, ja saavuttamatta huippupaineita, jotka puhkaisevat soluseinämät, ennenkuin ne ovat kovettuneet riittävästi, jopa suljetussa muotissa.

Vaahdotettavissa fenolisissa reso1iseoksissa olevan fenolisen 2i 79334 resolin määrää voidaan vaihdella laajoissa rajoissa edellyttäen, että sitä on niin paljon, että saadaan tiheydeltään ja puristuslujuudeltaan haluttua vaahtoa. Fenolisen resolin määrä vaahdotettavassa seoksessa on yleensä välillä noin 40 - noin 70 painoprosenttia seoksesta. Parhaana pidetty määrä on välillä noin 45 - noin 55 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta. Nämä fenolisen hartsin painoprosentit vaahdotettavassa seoksessa on laskettu 100-prosenttisesti aktiivisena fenolisena hartsina. Koska resoli on vesiliuoksessa, resolin todellinen konsentraatio on otettava huomioon laskettaessa, paljonko vesipitoista resoliliuosta tarvitaan vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa.

Paisutusaine voi olla mikä tahansa sopiva paisutusaine. Paisutusainetta valittaessa on muistettava, että fenolisen vaahdon k-arvo liittyy suoraan fenoliseen vaahtoon jääneen paisutusaineen k-arvoon. Vaikkakin n-pentaanin, metyleeni-kloridin, kloroformin ja hiilitetrakloridin tapaisia paisu-tusaineita voidaan käyttää, ne eivät ole suositeltuja, koska niillä ei ole fluorihiilivety-paisutusaineiden erinomaisia lämmöneristysominaisuuksia. Fluorihiilivety-paisutus-aineet eivät lisäksi ole liukoisia fenoliseen vaahtoon eivätkä siten diffundoidu ulos ajan kuluessa. Sen sijaan eräillä edellä mainituilla paisutusaineilla on tietty yhteensopivuus fenolisen vaahdon kanssa ja siten ne voivat diffun-doitua ulos vähitellen. Niitä voidaan kuitenkin käyttää yhdistelmänä parhaana pidettyjen fluorivety-paisutusaineiden kanssa. Esimerkkejä sopivista fluorihiilivety-paisutusaineista ovat: diklooridifluorimetaani; 1,2-dikloori-l,1,2,2-tetra-fluorietaani; 1,1,l-trikloori-2,2,2-trifluorietaani; trikloo-rimonofluorimetaani ja 1,12-trikloori-l,2,2-trifluorietaani. Suositeltavaa on, että paisutusaine sisältää kloorifluori-hiilivety-paisutusainetta. Paisutusaine voi olla yksi ainoa paisutusaine tai se voi olla tällaisten aineiden seos. Käytettyjen fluorihiilivety-paisutusaineiden kiehumispisteet ilmakehän paineessa, so. absoluuttisessa paineessa 760 mmHg, ovat tavallisesti välillä noin -5 - noin 55°C. Tyypillinen 22 79334 kiehumispiste ilmakehän paineessa on välillä noin 20 -noin 50°C. Parhaana pidetty paisutusaine on trikloorimono-fluorimetaanin ja 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietäänin seos. Erityisesti on suositeltavaa, että trikloorimono-fluorimetaanin painosuhde 1,1,2-1rikloori-1,2,2-1rifluori-etaaniin on seoksessa noin 1:1 - 1:3.

Paisutusainetta on yleensä vaahdotettavassa seoksessa määrä, joka tuottaa fenolista vaahtoa, jonka k-alkuarvo on alhainen. Paisutusaineen määrä voi vaihdella suuresti, mutta yleensä se on välillä noin 5 - noin 20 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta. Tyypillinen paisutusaineen määrä on välillä noin 5 - noin 15 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta. Suositeltava määrä on välillä noin 8 - noin 12 painoprosenttia.

Vaahdotettava fenolinen resoliseos sisältää myös pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivisen aineen tulisi olla ominaisuuksiltaan sellainen, että se tehokkaasti emulgoi vaahdotettavan seoksen fenolisen resolin, paisutusaineen, katalyytin ja valinnaiset lisäaineet. Hyvän vaahdon valmistamiseksi pinta-aktiivisen aineen tulisi alentaa pintajännitystä ja stabiloida vaahtosolut vaahdottamisen ja kovettamisen aikana. Ei-ionil-listen, hydrolysoitumattomien si 1ikoniglykoii-pinta-aktiivisten aineiden on havaittu olevan kaikkein hyödy 11isimpiä, vaikkakin voidaan käyttää mitä tahansa pinta-aktiivista ainetta, jolla on edellä kuvatut tarpeelliset ominaisuudet. Yksittäisiä esimerkkejä sopivista pinta-aktiivisista aineista ovat silikonipinta-aktiiviset aineet L-7003, L-5340 (suositeltu pinta-aktiivinen aine), L-5350 ja L-5420, kaikki Union Carbide-yhtiöstä, ja silikoni-pinta-aktiivinen aine SF-1188 General Electric-yhtiöstä. Toinen luokka pinta-aktiivisia aineita, joita voidaan käyttää, ovat ei-ionilliset orgaaniset pinta-aktiiviset aineet, kuten alkyleenioksidien, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin ja niiden seosten ja alkyylifenolien, kuten nonyylifenyyIin, dodekyylifenolin ja vastaavien kondensaatiotuotteet. Muitakin sopivia orgaanisia pinta-aktiivisia aineita tunnetaan. Näitä ovat esimerkiksi 23 79334 US-patentissa 3,389,094 esitetyt aineet. Mainittu patentti on tässä yhteydessä esitetty viitteenä orgaanisista pinta-aktiivisista aineista.

Toinen ryhmä sopivia pinta-aktiivisia aineita, joita ehkä voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, ovat siloksaani-oksialkyleeni-kopolymeerit, kuten ne kopolymeerit, jotka sisältävät Si-O-C- sekä Si-C-sidoksia. Tyypilliset siloksaani-oksialkyleeni-kopolymeerit sisältävät siloksaaniosan, joka koostuu toistuvista, monometyy1 is iloksi- ja/tai trimetyyli-siloksi-yksiköillä päätesalvatuista dimetyy1isiloksiyksiköistä, ja vähintään yhden polyoksialkyleeniketjun , joka koostuu orgaaniseen ryhmään, kuten etyyliryhmään päättyvistä oksiety-leeni- ja/tai oksip ropyleeniyksiköistä. Yksittäisiä esimerkkejä sopivista siloksaani-oksialkyleenipolymeereistä on esitetty US-patentissa 3,271,331, joka tässä yhteydessä on esitetty viitteenä siloksaani-oksialkyleeni-pinta-aktiivisista aineista. Pinta-aktiivinen aine on valittava huolellisesti, koska eräät pinta-aktiiviset aineet vaikuttavat haitallisesti vaahdotettavien fenolisten resoliseosten viskositeettiin tai saavat vaahdon lysähtämään ennen sen kovettumista.

Vaahdotettavassa seoksessa käytetty pinta-aktiivinen aine voi olla yksi ainoa pinta-aktiivinen aine tai pinta-aktiivisten aineiden seos. Tässä keksinnössä käytetään pinta-aktiivista ainetta niin paljon, että saadaan hyvä emulsio. Pinta-aktii-visen aineen määrä on yleensä noin 0,1 - noin 10 painoprosenttia vaahdotettavasta fenolisesta resoliseoksesta. Pinta-aktii-visen aineen määrä on tyypillisesti noin 1 - noin 6 painoprosenttia seoksesta. Suositeltu pinta-aktiivisen aineen määrä on noin 2 - noin 4 painoprosenttia seoksesta.

Pinta-aktiivinen aine voidaan sekoittaa erikseen fenolisen resolin, paisutusaineen ja katalyytin kanssa vaahdotettavaksi fenoliseksi resoliseokseksi tai se voidaan sekoittaa fenolisen resolin tai paisutusaineen kanssa ennen sekoittamista muiden komponenttien kanssa. Vaihtoehtoisesti voidaan osa pinta- 24 79334 aktiivisesta aineesta esisekoittaa fenolisen resolin kanssa ja osa voidaan esisekoittaa paisutusaineen kanssa. Suositeltavaa on, että noin 1/3 pinta-aktiivisesta aineesta esisekoi-tetaan fluorihiilivety-paisutusaineen kanssa ja 2/3 esisekoi-tetaan fenolisen resolin kanssa.

Vaikkakin veden uskotaan olevan pääsyy soluseinämien aukkoihin ja osaltaan edistävän soluseinämien puhkeamista, veden mukanaolo on välttämätöntä. Ensiksikin on erittäin vaikeaa ja kallista valmistaa fenolista resolia, joka sisältää vähän vettä tai ei lainkaan vettä. Lisäksi vedettömät fenoliset resolit ovat äärimmäisen vaikeasti käsiteltäviä. Ne ovat erittäin viskoosisia ja vaikeasti formuloitavissa vaahdotettaviksi seoksiksi. Lisäksi reaktion eksotermisyyttä on vaikea kontrolloida ilman vettä. Vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa tarvitaan siten vettä fenolisen resolin ja saadun vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen viskositeetin säätämiseen sellaiseksi, että se on suotuisa fenolisten vaahtojen valmistamisen kannalta. Lisäksi vesi toimii tarpeellisena lämpökaivona ja osaltaan auttaa säätämään eksotermistä vaahdotus- ja kovettamisreaktiota. Suurin osa vedestä on fenolisessa resolissa, vaikkakin hyvin rajoitettuja määriä vettä voidaan sietää fluorivety-paisutusaineessa tai pinta-aktiivisessa aineessa. Vedettömässä aryylisulfonihappo-katalyytissä voi vettä olla vain rajoitettuja määriä. Vaahdotettava fenolinen resoliseos sisältää vähintään noin 5 % vettä. Yli 20 % vesikonsentraatioita tulisi välttää, koska edes parhaana pidetty katalyytti ei voi poistaa niin paljon vettä, että aukkoja ei oleellisesti muodostu, kun vaahdotettavassa seoksessa on alussa näin paljon vettä.

Parhaana pidetty määrä on välillä noin 7 - noin 16 painoprosenttia. Edellä mainittiin, että rajoitettuja vesimääriä voidaan sallia paisutusaineessa, pinta-aktiivisessa aineessa tai katalyytissä, jos halutaan saada fenolista vaahtoa, jonka soluseinämissä ei ole veden aiheuttamia aukkoja eikä puhkeamia. Lisäksi on tärkeää, että vesipitoisessa resolissa vesi on tasaisesti sekoittunut resolin kanssa. Jos vesipitoinen 25 79334 resoli sisältää vettä, joka ei ole tasaisesti sekoittunut resolin kanssa, seurauksena voi olla puhjenneita soluseinämiä.

Edellä mainittiin, että tämän keksinnön mukaisella vedettömällä aryylisulfonihapolla on kaksi tarkoitusta. Vedetön aryylisulfo-nihappo poistaa fenolisesta resolista osan vedestä, jolloin on mahdollista muodostaa fenolista vaahtoa ilman aukkoja. Vedetön aryylisulfonihappo katalysoi myös vaahdotus- ja kovettamisreaktion niin, että muodostuu fenolista kertavaahtoa. Kaikki aryylisulfonihapot eivät toimi esillä olevassa keksinnössä. Toimivia ovat vain ne aryylisulfonihapot, jotka sopivat hyvin yhteen hartsin kanssa ja huonosti veden kanssa vaahdotettavan fenolisen reso1iseoksen ainesosien määrissä. Vedettömän aryylisulfonihapon hyväksyttävyys voidaan helposti määrittää valmistamalla fenolista vaahtoa vedettömän aryylisulfonihapon avulla ja ottamalla vaahdosta kuva pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla. Hyväksyttävissä vaahdoissa ei ole aukkoja soluseinämissä. Sopivista vedettömistä aryy-lisulfonihapoista on esitetty tässä yhteydessä esimerkkejä. Edellä jo mainittiin, että parhaana pidetyt katalyytit ovat tolueenisulfonihappo ja ksyleenisulfonihappo. Vedettömän tolueenisulfonihapon ja ksyleenisu1 fonihapon seoksista on saatavissa kaupallisia laatuja ja näiden käyttö on siten suositeltavaa esillä olevassa keksinnössä. Kaikkein parhaana pidetty katalyytti on tolueenisulfonihappo, koska se poistaa veden kaikkein tehokkaimmin. Puhdas tolueenisulfonihappo on kuitenkin kiinteä aine, ja kaupallisessa mitassa on kiinteätä katalyyttiä käytettäessä vaikea valmistaa tasaisesti vaahdotettavia fenolisia resoliseoksia. Ksyleenisulfonihapon käytön yhdessä tolueenisulfonihapon kanssa on havaittu parantavan käsittelyominaisuuksia vaikuttamatta saadun vaahdon ominaisuuksiin. Kaikkein parhaimpana pidetään siten vedetöntä tolueenisulfonihappoa , joka sisältää noin 10 -50 painoprosenttia ksyleenisulfonihappoa.

Aryylisulfonihapoista, joiden on havaittu olevan sopimattomia, koska ne eivät riittävästi muuta veden ja resolin yhteen 26 79334 sopivuutta, esimerkkejä ovat fenolisulfonihappo, substituoitu fenolisulfonihappo, ksylenolisulfonihappo, substituoitu ksylenolisulfonihappo ja dodekyylibentseenisulfonihappo.

Vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa olevan vedettömän aryylieulfonihapon määrä vaihtelee riippuen sellaisista tekijöistä kuin veden määrä vaahdotettavassa seoksessa ja fenolisen resolin tyyppi ja ominaisuudet. Noin 2 - noin 6 painoprosentin suuruiset määrät vedetöntä aryylisulfonihappoa riittää vaahdottamaan ja kovettamaan useimmat fenoliset resoliseokeet; tämä määrä on kuitenkin riittämätön veden poistamiseen ja tuottamaan fenolisia vaahtoja, joiden solu-seinämissä ei ole puhkeamia tai aukkoja, tai kovettamaan eräät resolit niin nopeasti, että paisutusaine pidättyy.

Tämän keksinnön mukaisesti vedetöntä sulfonihappoa on mukana vähintään noin 6 painoprosenttia vaahdotettavista seoksista. Alle 6 ä ei riittävästi säädä veden vaikutusta niin, että muodostuu soluseinämiä, joissa ei ole puhkeamia tai aukkoja. Vedettömän aryylisulfonihapon käytetyn määrän yläraja määräytyy sellaisista tekijöistä kuin käytetyn fenolisen resolin määrä ja reaktiivisuus; yli 20 painoprosentin määrät kuitenkin yleensä aiheuttavat liian nopean lämmön kehityksen vaahdot-tamisen ja kovettumisen aikana, jolloin fluorihiilivety-paisutusaine poistuu ennenkuin solut ovat muodostuneet niin paljon, että ne vangitsevat fluorihiilivety-paisutus-aineen. Yli 20 % määrät voivat olla tarpeellisia, jos aryyli-sulfonihappo on monohydraatti tai se sisältää suurimman sallitun määrän vapaata vettä. Parhaina pidetyt määrät ovat 12 - 16 painoprosenttia.

Vesipitoisen fenolisen resolin, fluorihiilivety-paisutusaineen, vedettömän aryylisulfonihapon ja pinta-aktiivisen aineen lisäksi tämän keksinnön mukaiset vaahdotettavat fenoliset resoliseokset voivat sisältää muita alalla tunnettuja aineita normaalit määrät normaaliin tarkoituksiinsa. Seuraavassa on esimerkkejä tällaisista valinnaisista ainesosista. Vapaa formaldehydi voidaan poistaa lisäämällä ureaa tai resorsinolia 27 79334 tai niiden johdoksia, yleensä välillä 0,5 - 5,0 painoprosenttia, parhaiten 2-4 painoprosenttia. Myös pehmentimiä, kuten trifenyylifosfaattia, dimetyylitereftalaattia tai dimetyyli-isoftalaattia voidaan lisätä määrät, jotka ovat oleellisesti välillä noin 0,5 - 5 painoprosenttia. Myös hehkumieen estoaineita, murentumisen estoaineita ja pilaantumisen estoaineita voidaan lisätä määriä, jotka ovat tavallisesti välillä noin 0,5 - 5 painoprosenttia. Parhaina pidetyt vaahdotettavat fenoliset resoliseokset sisältävät noin 3 painoprosenttia ureaa ja noin 3 painoprosenttia pehmennintä. Urea ja pehmennän mieluummin esisekoitetaan fenolieen resolin kanssa ennenkuin se sekoitetaan vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen muiden ainesosien kanssa.

Fenolisten resolien ja siitä valmistetun fenolisen vaahdon eri ominaisuudet määritettiin seuraavilla menetelmillä, ellei toisin ole mainittu.

Tässä yhteydessä kuplaviskositeetiksi kutsuttu viskositeetti määritettiin 25°C:ssa Gardner'in ja Holt'in kuplaviskosi-teettiputkessa ASTM-menetelmällä D-1545-76. Viskositeetti on ilmoitettu sekunteina, kuplasekunteina tai kuplavisko-eiteettina.

Senttipoiseina (cp) ilmoitettu viskositeetti määritettiin käyttämällä Brookfield-viskositeettimittaria, malli RVF. Mittaukset tehtiin, kun resolin lämpötila oli 25°C. Mittapää valittiin siten, että lukema oli keskialueella kierrosnopeu-della 20 kierr./min. Useimmissa lukemissa käytettiin mittapäätä n :o 5. (ASTM D-2196).

Resolin pH mitattiin käyttämällä Fisher Accumet pH-mittaria, malli 610 A. Ennen kutakin käyttöä pH-elektrodi standardisoitiin pH-standardeilla 4,0, 7,0 ja 10,0. (ASTM E-70).

Fenolin pitoisuus resolissa mitattiin käyttämällä iR-spektro-fotometriä. IR-määritys suoritettiin käyttämällä piirturilla 2Β 79ό34 varustettua IR-spektrofotometriä, jossa oli natriumkloridi-optiikka (Perkin Elmer Model n:o 21), suljetut nesteabsorptio-kennot ja 0,1 mm natriumkloridi-ikkunat. Menetelmässä mitattiin fenolisen resolin asetoniliuoksen IR-absorbanssi kohdassa 14,40 mikronia. Sen jälkeen määritettiin resolinäytteen feno 1 ip itoisuus vertaamalla näytteen absorbanssia identtisissä olosuhteissa mitatuin, feno 1 ip it oi suudellaan tunnettujen standardiliuosten absorbanssiin. Tämän menetelmän toistettavuuden o'n havaittu olevan +0,14 % fenolina.

Fenolisen resolin vapaan formaldehydin pitoisuus määritettiin hydroksyy1iamiini-hydrokloridi-menete lmä11ä . Tässä menetelmässä liuotetaan resolinäyte metanoliin, säädetään pH bromifenoli-sinisen loppupisteeseen ja lisätään ylimäärä hydroksyy1iamiini-hydrokloridia. Reaktio vapauttaa suolahapon, joka titrataan natriumhydroksidistandardilla samaan bromifenoli-sinisen päätepisteeseen.

Ensiksi punnitaan resolinäyte 0,1 mg tarkkuudella (tavallisesti 1,3 g näyte) 150 cm"5 dekantterilasiin, joka sisältää 10 cm^ metanolia. Seosta sekoitetaan, kunnes resoli on liuennut kokonaan. Käytetyn resolinäytteen painon tulisi olla sellainen, että reaktion tapahduttua loppuun hydroksyy1iamiini-hydroklo-ridista on jäljellä yli 1/3. Resolin liuettua metanoliin lisätään 10 cm"5 tislattua vettä ja 10 pisaraa bromifenoli-sininen-indikaattoria . Näyteliuoksen pH säädetään lisäämällä tipottain 0,5 N natriumhydroksidia tai 0,5 N rikkihappoa, kunnes indikaattori juuri ja juuri muuttuu siniseksi. Dekantterilasiin pipetoldaan tämän jälkeen 25 cm^ hydroksyyliamiini-hydrokloridiliuosta (ACS-laatu) ja reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 15 minuutin ajan. Sen jälkeen titrataan nopeasti 0,5 N natriumhydroks idi1iuoksella samaan siniseen väriin, johon näyteliuos oli aikaisemmin säädetty. Näyteliuosta sekoitetaan magneetin avulla tislauksen aikana ja sekoittamisen tulisi olla erittäin voimakasta lähestyttäessä päätepistettä. Edellä olevan kanssa samanaikaisesti tehdään samat toimenpiteet sokkonäytteelle käyttämällä kaikkia muita ainesosia paitsi 29 7 9 3 3 4 näyteresolia. Näytteen vapaan formaldehydin pitoisuus lasketaan sen jälkeen seuraavasti: (V1-\/2) x N x 3,001

Vapaa formaldehydi (¾) = -------

W

jossa V. = näytteen titraukseen käytetyn 0,3 N natriumhydroksi- -1 3 diliuoksen tilavuus cm :nä.

= sokkonäytteen titraukseen kätyetyn 0,3 N natrium- L 3 hydroksidiliuoksen tilavuus cm :nä.

N = natriumhydroksidiliuoksen normaalisuus W = re so 1 inäy11een paino grammoina.

3,001 = vakio, joka muuntaa formaldehydin grammaekvi-valenttipainon prosenteiksi.

Lisätietoa tästä menetelmästä on saatavissa G.M. Kline'n artikkelissa "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Voi. II, osa 1, Interscience Publishers, Inc. (1959).

Resolien vesipitoisuus mitattiin Karl Fischer'in menetelmällä, jota oli modifioitu niin, että titrauksen päätepiste määritetään sähköisesti. Käytetty laite oli Automatic Karl Fischer titraattori, Aquatest II, Photovolt Corp., ja laite koottiin, täytettiin ja kytkettiin sähköisesti valmistajan ohjeiden mukaisesti. Seuraavan taulukon ehdottama sopiva resolinäyte punnittiin puhtaaseen, kuivaan mittapulloon. Pulloon lisätään 20 - 50 cm^ kuivaa pyridiiniä tai metanolia, pullo suljetaan ja liuosta sekoitetaan hyvin, kunnes resolinäyte on kokonaan liuennut. Liuos laimennetaan mittatilavuuteen kuivalla pyridiinillä tai metanolilla, pullo suljetaan hattutyyppisellä kumikorkilla ja pullo ravistellaan liuoksen sekoittamiseksi.

J

30 79334

Arvioitu näytekoko Näytteen paino VaImi s-näyte 1iuos Oletettu vesimäärä _<Jl)_ (crn) _ (pa ino-?0)_ 3-4 50 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15-25 1 100 25

Sopivan kuivan ruiskun ja neulan avulla ruiskuun imetään 1 tai 2 cm; suuruinen testattava näyte ja tyhjennetään jätesäiliöön. Tämä huuhtelu toistetaan useita kertoja.

Sen jälkeen ruiskuun imetään näytettä, kunnes tilavuus on hieman yli halutun ka 1 ib rointimerkin ja sen jälkeen säädetään haluttuun merkkiin. Ruiskun neula pyyhitään puhtaaksi silkkipaperilla ja neula työnnetään näyteportin septumin läpi, kunnes se on titrausliuoksen pinnan alapuolella.

Sen jälkeen näyte ruiskutetaan titrausliuokseen ja ruisku poistetaan nopeasti. Automaattinen titraus käynnistetään ja tulokset tallennetaan piirturille, kun titraus on tapahtunut loppuun. Edellä kuvatulla tavalla määritetään sokkonäytteen vesipitoisuus. Veden määrä prosenteissa lasketaan seuraavasti: (C 2 — C 2 ) h.

Vesipitoisuus (paino- ?ά) = _^ 1 W x 10.000 jossa = lukema, joka ilmoittaa /jg:na, paljonko vettä on yhteensä analysoidussa näytteessä.

= lukema, joka ilmoittaa, paljonko ^igsna vettä on yhteensä so kkonäy11eessä.

V2 = tilavuus emeinä, johon liuotettu näyte laimennettiin.

Vj, = titratun näytteen tilavuus cm^:nä.

W = näytteen paino g:na.

Lisää tietoa tästä menetelmästä on esitetty J. Sr. Mitchell'in Ja D.M. Smith'in julkaisussa MAquametry", Chemical Analysis 31 79334

Series, Voi. 5, Interscience Publishers Inc. (1940).

Resolien keskimääräinen (paino) molekyylipaino, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino ja dispergoitävuus määritettiin geelipermeaatiokromatograafisesti. Käytetty laite oli Waters Associates, Inc.-yhtiön Gel Permeation Chromatograph, jossa oli viisi Styragel-geelillä täytettyä pylvästä sarjassa (jokaisen pylvään pituus 1 jalka). Styragel-geelien huokoskoot olivat annetussa järjestyksessä seuraavat: 1 pylväs 1000A, 2 pylvästä 500A, 2 pylvästä lOOA. Detektointi suoritettiin differentiaalisen taitekertoimen avulla (Waters Differential Refractometer R401). Järjestelmässä käytettiin liuottimena tetrahydrofuraania (THF) ja virtausnopeutena 2 ml/minuutti. Noin 220 - 250 mg painava resolinäyte liuotettiin 25 ml:aan tetrahydrofura an ia. Liuottimen haihtumisesta johtuvien vaihtelujen välttämiseksi liuokset siirrettiin mahdollisimman vähän ilmalle alttiina ja punnittiin suljetuissa pulloissa.

G PC- ke o ma t o g ra a f i kalibroitiin käyttämällä monodispergoitua monostyreeniä standardipolymeerinä, jota vastaan resoli mitattiin. Kalibrointi suoritettiin huoneen lämpötilassa käyttämällä po1ystyreenin liuottimena tetrahydrofuraania. GPC-tulokset tallennettiin piirturille ja käsiteltiin Waters Assoc iates-yhtiön tietojenkäsi11e ly laitteella (730 Data Module), joka suoritti kaikki laskut ja printtasi analyysin lopputulokset. Tästä toimenpiteestä on annettu yksityiskohtaista tietoa Water-kirja 11isuudessa. Kts. myös Waters publication No. 82475, jonka nimi on "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" ja Waters Technical Brief No.

102, "HPLC Column Perfomance Rating".

Päällystämättömistä ydinnäytteistä mitattiin k-arvot ASTM-menetelmällä C-518 (revised).

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Osat ja prosentit on laskettu painosta, ellei toisin ole mainittu.

32 79334

Esimerkki 1

Fenoli formaldehydiresolia, jossa formaldehydimoo 1isuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin laboratoriossa 4 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjäähdyttäjällä, lämpötilat °C:na ilmoittavalla 1ämpöpari11 a, lisäyssuppilolla , kaksilapaise11 a potkurilla varustetulla ilmasekoittime 11a ja reaktorin lämmitys 1 ai11ee11 a (vaippa) ja jäähdytyslaitteella (jäähaude). Ensiksi reaktoriin punnittiin ja lisättiin 1434 g 90-pro senttis ta fenolia (13,73 moolia). Tämän jälkeen reaktoriin punnittiin ja lisättiin 1207 g 91-prosenttista hiutalemaista para formaldehydiä (36,61 moolia). Tätä fenoli-formaldehydiseosta sekoitettiin samalla, kun se kuumennettiin 78°C:een. Tällä välin valmistettiin 45-prosenttinen kalium-hydroksidin vesiliuos. Tämän jälkeen lisättiin 35,53 g 45-prosenttista KOH-liuosta (0,285 moolia) 478,4 g:aan 90-prosenttista fenolia (4,58 moolia) ja sekoitettiin hyvin.

Sen jälkeen tämä ka 1iumhydroksidin ja fenolin seos laitettiin lisäyssuppiloon. Kun reaktion lämpötila oli noussut 78°C:een, lisättiin kaliumhydroksidin ja fenolin liuos tipottain 150 minuutin aikana. Lisäysjakson aikana pidettiin reaktorin lämpötila välillä 78 - 80°C lämmittämällä ja/tai jäähdyttämällä reaktoria. Lisäyksen alkuvaiheissa oli silloin tällöin reaktoria jäähdytettävä eksotermisen reaktion kontrolloimiseksi. Alkuvaiheiden aikana muodostui myös hieman geeliä, joka hävisi lisäysjakson aikana. Lämpötilaa tarkkailtiin huolellisesti geelin läsnäollessa, koska lämmönsiirto geelin läpi on hitaanpuoleista.

Sen jälkeen, kun fenolin ja kaliumhydroksidin seos oli kokonaan lisätty, kuumennettiin reaktioseos 85 - 8 80 C:e e n ja pidettiin tässä lämpötilassa. Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C:ss Gardner'in ja Holt'in kuplaviskositeetti-putkessa (ASTM D-1546-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°c. Kun kuplaviskositeetiksi 33 79334 saatiin noin 15 sekuntia, reaktioseos jäähdytettiin vähitellen (noin 15 minuuttia) noin 68 - 79°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin uudelleen kuplaviskositeetit joka 30. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 30 sekuntia. Tämän jälkeen kuplaviskositeetit määritettiin joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. 60 sekunnin kuplaviskositeetissa lisättiin reaktoriin 14,57 g 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (0,285 moolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Kun reaktioseos oli jäähtynyt 55°C:een, lisättiin 190 g Morflex 1129 pehmennintä (dimetyyli-iso fta laatti ) ja annettiin sen liueta. Tämän jälkeen reaktioseos siirrettiin säilytys-astiaan ja säilytettiin jääkaapissa käyttöön asti. Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 6600 senttipoisea 25°C:ssa. Resoli sisälsi 1,9 % vapaata fenolia, 3,6 % vapaata formaldehydiä ja 17,3 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 981, keskimääräinen (lukumäärä) molekyyli-paino 507 ja dispergoitavuus 1,93.

Esimerkki 2

Kaupallisessa mitassa valmistettiin fenoliformaldehydiresolia 3800 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjääh-dyttäjällä, lämpötila lukemat °C:na ilmoittavalla lämpöparilla, tarkoilla kemikaalien lisäyslaitteilla, seoksen sekoituslait-teella ja reaktioseoksen lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla.

Ensiksi reaktoriin laitettiin 1726,20 kg 90-prosenttista fenolia (16.542,3 grammamoolia) . Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin sekoittaen 1452,92 kg 91-prosenttista hiutalemaista para formaldehydiä (44.11,78 grammamoolia). Tätä fenolin ja formaldehydin seosta sekoitettiin 78°C:een kuumennettaessa ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 2 tuntia. Tällä välin valmistettiin sekoitussäiliössä kaliumhydroksidin ja fenolin liuos sekoittamalla 575,40 kg 90-prosenttista fenolia (5.514,14 grammamoolia) ja 42,84 kg 45-prosenttista KOH-liuosta (343,92 grammamoolia).

34 79334

Kahden tunnin kuluttua ja reaktorin alkulämpötilan ollessa 78°C lisättiin reaktoriin ka 1iumhydroksidin ja fenolin liuosta 3,41 - 5,11 1/min. 2 1/2 tunnin aikana. Lisäysjakson aikana reaktorin lämpötila pidettiin välillä 78 - 82°C kuumentamalla ja/tai jäähdyttämällä reaktoria tai keskeyttämällä väliaikaisesti fenolin ja kaliumhydroksidin lisääminen.

Kun fenolin ja kaliumhydroksidin seos oli kokonaan lisätty, reaktioseos kuumennettiin 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa. Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C lämpötilassa Gardner’in ja Holdt'in kuplaviskositeettiputkella (A S T M D-1546-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C. Kun kuplaviskositeetiksi saatiin noin 15 sekuntia, jäähdytettiin reaktioseos vähitellen noin 68 - 79°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin uudelleen kuplaviskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 30 sekuntia. Tämän jälkeen kuplaviskositeetit määritettiin joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. 60 sekunnin kuplaviskositeetissa reaktoriin lisättiin 17,56 kg 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (343,90 grammamoolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Kun reaktioseos oli jäähtynyt 5 5°C :een, lisättiin 106,6 kg Mar flex 1129 pehmennintä ja annettiin sen liueta. Tämän jälkeen reaktioseos siirrettiin varastointisäiliöön ja pidettiin kylmänä käyttöön asti. Saadun resolin Brook f ie Id-viskositeetti oli 7400 25°C:ssa. Resoli sisälsi 3,2 % vapaata fenolia, 3,5 % vapaata formaldehydiä ja 14,6 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1222, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy-lipaino 550 ja dispergoitavuus 2,22.

Esimerkki 3

Fenoliformaldehydiresolia valmistettiin laboratoriossa 4 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjääh- dyttäjällä, lämpötilalukemat °C:na ilmoittavalla lämpöparilla, 35 79334 lisäyssuppilolla, kaksilapaisella potkurilla varustetulla ilmasekoittime 1la ja reaktorin lämmityslaitteella (vaippa) ja jäähdytyslaitteella (jäähaude). Ensin reaktoriin punnittiin ja lisättiin 2550 g 90-prosenttista fenolia (24,4 moolia).

Sen jälkeen reaktoriin lisättiin 45,6 g 45-prosenttista KOH-liuosta (0,366 moolia). Tätä fenolin ja katalyytin seosta sekoitettiin 78°C:een kuumennettaessa. Tällä välin punnittiin 1610 g 91-prosenttista paraformaldehydiä hiutaleina (48,8 moolia). Kun reaktorin lämpötila oli noussut 78°C:een, reaktoriin lisättiin paraformaldehydihiutaleista 1/10 (161,0 g). Tämä para formaldehydin vähitellen tapahtuva lisääminen suoritettiin 10 minuutin välein yhteensä kymmenenä, oleellisesti yhtä suurena lisäyksenä. Lisäysjakson aikana lämpötila pidettiin välillä noin 78 - 82°C.

Kun kaikki para formaldehydi oli lisätty, reaktioseos kuumennettiin 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa.

Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C lämpötilassa Gardner'in ja Holt'in kuplaviskositeettiputkessa (ASTM D-1545-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C.

Kun kuplaviskositeetiksi saatiin noin 15 sekuntia, reaktioseos vähitellen jäähdytettiin (noin 15 minuuttia) noin 78°C:een.

Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin jälleen kupla viskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. 60 sekunnin kupla viskositeetissa lisättiin reaktoriin 18,7 g 90-prosenttista muurahaishappo-liuosta (0,366 moolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 65°C:een. Kun reaktioseos oli jäähtynyt 65°C:een, lisättiin 190 g Morflex 1129 (dimetyy1i-iso fta laa11i ) pehmennintä ja annettiin sen liueta. Sen jälkeen reaktioseos siirrettiin säilytysastiaan ja säilytettiin jääkaapissa käyttöön asti. Saadun resolin Brook fie Id-viskositeetti oli 6000 senttipoisea 25°C;ssa.

Resoli sisälsi 2,3 ?ί vapaata fenolia, 3,4 % vapaata formaldehydiä ja 17,5 % vettä. Resolin keskimääräinen paino (molekyyli-paino) oli 902, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino — Γ” 36 79334 448 ja dispergoitavuus 2,01.

Esimerkki 4

Kaupallisessa mitassa valmistettiin feno 1iformaldehydireso1 ia 22.700 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjääh-dyttimellä, lämpötilat °C:na ilmoittavalla lämpöparilla, tarkoilla kemikaalien 1isäys lai11ei 1la , seoksen sekoitus-laitteella ja rea ktioseoksen lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla.

Ensin reaktoriin laitettiin 13.755 kg 90-prosenttista fenolia ( 131.700,8 grammamoo1 ia). Sen jälkeen reaktoriin lisättiin sekoittaen 256,3 kg 45-prosenttista KOH-liuosta (2055,8 grammamoolia). Tätä seosta sekoitettiin samalla kun se kuumennettiin 78°C:een.

Tällä välin punnittiin 870,12 kg 91-prosenttista paraform-aldehydiä hiutaleina (263,942,7 grammamoolia).

Kun reaktorin lämpötila oli noussut 78°C:een, annosteltiin reaktoriin paraformaldehydihiutaleet oleellisesti vakionopeudella 3 tunnin aikana. Lisäysjakson aikana reaktorin lämpötila pidettiin välillä 78 - 82°C.

Kun paraformaldehydi oli lisätty kokonaan, kuumennettiin reaktioseos 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa.

Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C:ssa Gardner'in ja Holt'in kuplaviskositeettiputkessa (ASTM D-1546-76) reak-tioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C.

Kun kup1 avisko siteetiksi saatiin noin 15 sekuntia, jäähdytettiin reaktioseos noin 78°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin jälleen kuplavisko is iteetit joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 45 sekuntia. Sen jälkeen lämpötila jäähdytettiin 68 - 70°C:een ja tämän jälkeen kuplaviskositeetit määritettiin joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia.

37 79334 60 sekunnin kupla viskositeetissa lisättiin reaktoriin 94,80 kg 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (1854,8 grammamoolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Reaktio-seosta 55°C;een jäähdytettäessä lisättiin 972,50 kg Morflex 1129 pehmennintä ja annettiin sen liueta. Tämän jälkeen reaktioseos siirrettiin varastosäiliöön ja pidettiin jäähdytettynä käyttöön asti. Saadun resolin Bro ok fie Id-viskositeetti oli 8700 25°C:ssa. Resoli sisälsi 3,7 % vapaata fenolia, 2,92 % vapaata formaldehydiä ja 15,6 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 1480, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 582 ja dispergoitavuus 2,55.

Esimerkki 5

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä laboratoriomuottia. Muotin sivuina olivat 1,3 cm paksut alumiinitangot ja ylä- ja pohjalevyinä 0,64 cm paksut alumiinilevyt. Muotin sisämitat olivat 23,8 x 33,0 x 3,1 cm. Muotin mittoja voidaan muuttaa, esimerkiksi korvaamalla 3,1 cm sivut 3,8 tai 7,6 cm leveillä tangoilla.

Muotti päällystettiin muotin irrottamisaineella ja se kuumennettiin 66°C 1ämpötilaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin 10 - 15 minuuttia kuivaa aaltopah-vipalaa, jonka koko oli noin 23,8 x 33,0 x 77,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa uunissa valmistettiin seuraajalla tavalla vaahdotettava fenolinen hartsiseos. Suurinopeuksisen ilmase-koittimen (3000 kierr./min.) avulla esisekoitettiin ensin 10 osaa (33,2 g) 50/50-painoprosenttinen Freon 11/Freon 113-seos (fluorihiilivety-paisutusaine; trikloorimono-fluorimetaani/l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani) ja 1 osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003). Tämä fluorihiilivety-paisutusaineseos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 18,9°C:een. Sen jälkeen suurinopeuksisella ilmasekoittimellä sekoitettiin 76,6 osaa (254,3 g) esimerkissä 1 valmistettua vesipitoista 50 79334 fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta. Tämän jälkeen fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoitteen kanssa sekoitettiin fluorihiilivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite. Fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 -12,8°C:een. Tämän jälkeen punnittiin ruiskuun 10 osaa (33,2 g) vedetöntä tolueenisu 1 fonihappo/ksyleenisulfonihappo-seosta (ULTRA-TX-happo , WITC0 Chemical) ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista.

Vedetön aryy1isu1 fonihappo-kata lyy11i sekoitettiin sen jälkeen suurella sekoitusnopeudella 10 - 13 sekunnin aikana fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa. Välittömästi tämän jälkeen kaadettiin kuviossa 18 esitetyllä s-muotoisella tavalla pahvin päälle 210 g valmista vaahdotettavaa fenolista resoliseosta.

Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin ja kaikki puristimet laitettiin paikalleen ja kiristettiin. Muotti ja vaahdotettava seos laitettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto poistettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi .

Kovetettu vaahto sisälsi 100-prosenttisesti umpisoluja mitattuna ilmapyknometri1la AS TM-1esti1lä D-2856-70 ja sen tiheys oli noin 52 kg/m^, Vaahdon k-alkuarvo oli 0,135 ennen tasapainoittumista. Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 6. Tämä kuva osoittaa, että vaahdon soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja ja puhkeamia.

Taulukossa I on esitetty vaahdon k-arvot vanhennettaessa.

Myös nämä arvot osoittavat, että fenolinen vaahto ei oleellisesti sisällä soluseinämissä aukkoja ja puhkeamia.

39 79334

Taulukko I

Vanhentamisaika k-arvo 10 päivää 0,123 30 päivää 0,122 90päivää 0,113 / 120päivää 0,113 280 päivää 0,118

Esimerkki 6

Fenolisen resolin syöttöseos valmistettiin sekoittamalla 74,6 osaa esimerkissä 2 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa 1-7003 si 1ikoni-pinta-aktiivista ainetta.

Katalyyttinä käytettiin vedetöntä tolueenisu1 fonihappo/ksy-leenisulfonihappoa (ULIRA-TX-katalyytti, WITC0 Chemical).

Fenolisen resolin syöttöseos, katalyytti ja fluoribiilivety-paisutusaineen syöttöseos, joka sisälsi 6 osaa 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trif1uorietaan ia, 6 osaa trikloorimonofluorimetaania ja 1 osan L-7003 si 1ikoni-pinta-aktiivista ainetta, syötettiin erikseen kuviossa 2 kaaviol1isesti esitetyn fenolisen vaahdon valmistuskoneen jakolaitteeseen ja sekoitettiin siinä.

Fenolisen resolin syöttöseos, katalyytti ja paisutusaineen syöttöseos pidettiin vastaavasti lämpötila-alueilla 9,4 -12,2°C, 0,5 - 2,8°C ja -3 - 1,1°C ennen sekoittamista jakolaitteessa. Vaahdotettava seos levitettiin noin 30°C lämpötilassa jatkuvatoimisesti 6 tunnin aikana alemmalle, alumiinilla päällystetystä pahvista olevalle päällystys-arkille, jota alempi kuljetin siirsi. Samasta materiaalista oleva ylempi päällystysarkki ja polyetyleenillä päällystetystä pahvista olevat sivupaperit syötettiin koneeseen juuri ennen kovettumistilaa, kuten on havainnollistettu kuvioissa 2 ja 3.

40 79534

Resolin syöttöseoksen, katalyytin ja paisutusaineen syöttö-seoksen suhteelliset määrät vaahdotettavassa seoksessa määritettiin kahdeksan kertaa yhteensä 6 tunnin aikana.

Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa.

Taulukko II

Ajan- Kulunut ko- Resolin syöttö- Katalyyt- Paisutusaineen kohta konaisaika seos, osia_ti, osia syöttöseos, osia 1 · 15 min. 76 12,8 11,2 2. 45 min. 76 13,0 11,0 3. 61 min. 76 13,0 11,0 4. lOlmin. 76 13,8 10,2 5. 170 min. 76 ]3,6 10,4 6. 255 min. 76 13,8 10,2 7. 315 min. 76 13,8 10,2 8. 360 min. 76 13,8 10,2

Vaahdotettava seos levitettiin alemmalle päällystysmateriaalille ja kuljettimen nopeutta säädettiin siten, että vaahdon laajennettua niin, että se täytti oleellisesti kovettumistilan, enempi laajeneminen estyi ja kovettumistilaan muodostui painetta.

Vaahtotuotteista otettiin näytteet joka tunti. Seuraavassa taulukossa III on esitetty vaahtonäytteiden k-alkuarvot, k-arvot vanhentamisen jälkeen ja ydintiheydet. Kuvio 7 on SEM-kuva (scanning electron photomicrograph) tässä esimerkissä valmistetusta fenolisesta vaahdosta. SEM-kuva osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät oleellisesti sisältäneet aukkoja ja puhkeamia, mistä edelleen ovat osoituksena taulukon III arvot.

41 79334

Taulukko III

Näyte k-alku- k-arvo 45 päivän Ydintiheys (kg/cm^) n : o_arvo_kuluttua_____ 1 0,161 0,118 42,32 2 0,158 0,114 41,54 3 0,164 0,115 45,08 4 0,160 0,114 42,6 5 0,171 0,115 46,0 6 0,168 0,121 44,2 Näyte numero 1 testattiin yhden vuoden kuluttua, jolloin sen k-arvon havaittiin yhä olevan 0,118.

Esimerkki 7

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa noin puolen litran (pint) kokoisessa tinapeltipurkissa seuraavalla tavalla.

Suurinopeuksisella ilmasekoittimella (300 kierr./min.) esisekoitettiin ensin 10 osaa (33,2 g) 50/50-painoprosenttinen Feon 11/Feon 113-seos (fluorihii1ivety-paisutusaine ; trikloori-monofluorimetaani/1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani) ja yksi osa (3.3 g) si 1ikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003). Tämä f luorivety-paisutusaine-seos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 12,8°C:een. Suurinopeuksisella ilmasekoittimella sekoitettiin sen jälkeen 221 g esimerkissä 1 valmistettua vesipitoista fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta peltipurkissa. Fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoitteen kanssa sekoitettiin sen jälkeen f1uorivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite. Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 - 12,8°C:een. Sen jälkeen dekantterilasiin punnittiin 66 g fenolisulfonihapon ja metaanisu 1 fonihapon katalyytti- 42 79334 seosta, jossa painosuhde oli 5/3 ja joka sir.riisi 33 painoprosenttia vettä, ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Sen jälkeen happokatalyytti sekoitettiin purkkiin feno 1ιsen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa 10 - 15 sekunnin aikana suurella kierrosnopeudella. Purkki vaahdotettavine seoksineen laitettiin 4 minuutiksi 6 6 0 C lämpötitäiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin palat vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi. 1 iimijn esimerkin mukainen vaahto on esitetty kuviossa 8.

SEM-kuva osoittaa selvästi, että soluseinämät sisältävät monia aukkoja. Lisäksi SEM-kuva osoittaa selvästi, että fenolinen vaahto on suotavaa valmistaa oleellisesti suljetussa muotissa, joka kestää vaahtoseoksen kehittämän paineen, koska soluseinämät ovat puhjenneet. Tämän vaahdon k-alkuarvo 011 noin 0,22, mikä myös osoittaa, että soluseinämät ovat puhjenneet, ja/tai sisältävät aukkoja, koska vaahtoon ei jäänyt lainkaan fluori hiilivetyä.

Esimerkki 8

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä labor a t o r i omuot. t ia . Muotin seinät olivat 1,3 cm paksuja alumiinifankoja ja ylä- ja alapohja olivat 0,64 cm paksuisia a lumi in ilevyjä. Muotin sisämitat olivat 23,8 x 33.0 x 3,1 cm. Iässä esimerkissä käytetty fenolinen iesoli oli kaupallisesti saatavissa oleva fenolinen reso I i GP-X - 20]4/94 S , myyjä Georgia Pacific. Saadussa tilassa resoIi sisälsi 7 painoprosenttia vettä.

Siihen lisättiin vielä 5 painoprosenttia vettä niin, että resolin vesipitoisuudeksi saatiin 12 painoprosenttia.

Tämän hartsin keskimääräinen (paino) molekyy1jpaino oli 674, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 398,5 ja dispergoitavuus 1,69.

Muotti päällystettiin muotin irroitt.amisaineella ja esikuu- 79334 mennettiin 66°C lämpötilaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin 10 - noin 15 minuutin ajan kuivaa aaltopahvipalaa, jonka koko oli noin 23,0 x 71,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla vaahdotettava fenolinen hartsiseos. Suurinopeuksisella esisekoittimella (300 kierr./min.) esisekoitettiin ensin 10 osaa (33,2 g) 50/50-painoprosenttista Freon 11/Freon 113-seosta (fluorihiilivety-paisutusaine; trikloorimonofluo-r ime taani/l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluori-etaani) ja 1 osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003). Tämä fluorihiilivety-paisutusaine-seos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 12,8°C:een. Sen jälkeen suurinopeuksisella ilmasekoittimella sekoitettiin 76,6 osaa (254,3 g) fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta. Fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoit teen kanssa sekoitettiin tämän jälkeen fluorihiilivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos. Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 - 12,8°C:een. Sen jälkeen punnittiin ruiskuun 10 osaa vedetöntä tolueenisu 1 fonihapon ja ksyleenisulfonihapon seosta (ULTRA-TX-happo, WITC0 Chemical) ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista.

Suurella kierrosnopeudella sekoitettiin 10 - 15 sekunnin ajan vedetöntä aryylisulfonihappo-katalyyttiä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa. Välittömästi tämän jälkeen kaadettiin kuviossa IB esitetyllä s-muotoisella tavalla vaahdotettavaa fenolista resoliseosta. Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin ja kaikki puristimet laitettiin paikalleen ja kiristettiin. Uusi muotti vaahdotettavine seoksineen laitettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto poistettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin palat vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi. Tämän vaahdon k-arvo oli “ 79364 0,22. Tämän fenolisen vaahdon SEM-kuva (scanning electron photomicrograph) on esitetty kuviossa 9. SEM-kuva osoittaa, että vaahdon soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja. SEM-kuva osoittaa myös kuitenkin sen, että monet soluseinämät ovat puhjenneet tai ovat hyvin ohuita ja sisältävät halkeamia. Tämä esimerkki osoittaa, että on suotavaa käyttää parhaana pidettyjä resoleja, joilla on korkeat molekyy1ipainot, ja että soluseinämien aukot voidaan poistaa myös käyttämällä molekyy1ipaino11a a n pienempiä fenolisia resoleja.

Esimerkki 9

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä laboratoriomuottia. Muotin sivut oli tehty 1,3 cm paksuista alumiinitangoista ja ylä- ja alapohjat 0,64 cm paksuista alumiinilevyistä.

Muotin sisämitat olivat 23,8 x 33,0 x 3,1 cm.

Muotti päällystettiin muotin irroittamisaineella ja esikuu-mennettiin 66°C lämpötilaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin 10 - 15 minuutin ajan kuivaa aalto-pahvipalaa, jonka koko oli noin 23,8 x 71,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla vaahdotettava fenolinen hartsiseos. Suurinopeuksisella ilmasekoi11ime 1la ( 300 kierr./min.) esisekoitettiin ensin 10 osaa (33,2 g) 50/50-painoprosenttista Freon 11/Freon 113-seosta (f1uorihii1ivety-paisutusaine; trikloorimono-fluorimetaani/1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani ) ja 1 osa (3,3 g) si 1ikoni-pinta-a ktiivista ainetta (Union Carbide L-5340). Tämä fluorihii1ivety-paisutusaineseos laitettiin jäahauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - l8,9°Cieen. Suurinopeuksisella ilmasekoittimella sekoitettiin 69,6 osaa 231,1 g esimerkissä 4 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-5340 si 1 ikoni-pinta-aktiivista ainetta ja 3 osaa (10 g) ureaa. Fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoitteen kanssa sekoitettiin sen jälkeen fluori-hiilivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esi- *5 79334 sekoite. Tämä fenolisen resolin, pa isut usa ineert ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 -12,8°C:een. Sen jälkeen punnittiin ruiskuun 14 osaa (46,4 g) nestemäistä vedetöntä etyy1ibentseenisulfonihappoa ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista. Vedetön etyylibentseenisulfonihappo-katalyytti sekoitettiin fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa 10 - 15 sekunnin ajan suurella kierrosnopeudella. Välittömästi tämän jälkeen kaadettiin kuviossa IB esitetyllä s-muotoisella tavalla pahvin päälle 210 g valmista vaahdotettavaa fenolista resoliseosta. Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin ja kaikki puristimet asetettiin paikalleen ja eristettiin. Muotti vaahdotettavine seoksineen asetettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto otettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimista varten.

Kovetettu vaahto sisälsi 100-prosenttisesti umpisoluja mitattuna ilmapyknometrilla ASTM-testillä D-2856-70 ja sen tiheys oli noin 52 kg/m^. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,12 ja k-arvo 80 päivän kuluttua 0,115. Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 10. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät eivät oleellisesti sisällä puhkeamia eivätkä aukkoja^ mikä käy myös ilmi k-arvoista.

Esimerkki 10

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä muottia. Muotin sivut oli tehty 1,3 cm paksuista alumiinitangoista ja ylä- ja alapohja 0,64 cm paksuista alumiinilevyistä. Muotin sisämitat olivat 23,8 x 33,0 x 3,1 cm.

Muotti päällystettiin muotin irrotusaineella ja esikuumen- 46 79334 nettiin 66°C lämpötilaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin ID - noin 15 minuutin ajan kuivaa aaltopahvi-palaa, jonka koko oli noin 23,8 x 77,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla vaahdotettava fenolinen hartsiseos. Suurinopeuksisella ilmasekoitti-mella (300 kierr./min.) esiseko it ettiin ensin 10 osaa (33,2 g) 50/50-painopro sen11inen Freon 11/Freon 113-seos (fluorihiilivety-paisutusaine; trikloorimonofluorimetaani /1,1,2-trikloori-1,2,2-1rifluorietaani ) ja 1 osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-5340).

Tämä fluorihiilivety-paisutusaineseos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 18,9°C:een. Sen jälkeen sekoitettiin suurinopeuksisella ilmasekoittimella 71,6 osaa (237,8 g) esimerkissä 4 valmistettua fenolista resolia, 2,4 osaa (8,0 g) L-5340 si 1 ikoni-pinta-aktiivista ainetta ja 3 osaa (10 g) ureaa. Fluorihii1ivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite sekoitettiin fenolisen resolin ja pinta-akt i i v.isen aineen esisekoitteen kanssa. Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 - 12,8°C:een.

Sen jälkeen punnittiin ruiskuun 12 osaa (39,8 g) vedetöntä nestemäistä kumeenisulfonihappoa ja jäähdytettiin 4,4 -7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista. Vedetön kumeenisulfonihappo-katalyytti sekoitettiin suurella kierros-nopeudella 10 - 15 sekunnin ajan fenolisen resolin, paisu-tusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa. Välittömästi tämän jälkeen kaadettiin kuviossa IB esitetyllä s-muotoisella tavalla pahvin päälle 210 g valmista vaahdotettavaa fenolista resoliseosta. Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin, kaikki puristimet laitettiin paikalleen ja kiristettiin. Muotti vaahdotettavine seoksineen laitettiin 4 minuutiksi 66°C 1ämpöti1 aiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto otettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimista varten.

47 79334

Kovetettu vaahto sisälsi 100-prosenttisesti umpisoluja mitattuna ilmapyknometrilla AS TM-testi1la D-2856-70 ja sen tiheys oli noin 52 kg/m^. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,156 ja k-arvo 10 päivän jälkeen 0,145. Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 11. Se osoittaa, että soluseinämät eivät sisältäneet aukkoja ja puhkeamia.

Esimerkki 11

Esimerkissä 10 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytettiin nestemäistä vedetöntä ksyleenisulfonihappoa.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 12. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja ja puhkeamia.

Esimerkki 12

Esimerkissä 10 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytettiin nestemäistä vedetöntä dietyylibentseenisulfonihappoa.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 13. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät oleellisesti sisältäneet aukkoja ja puhkeamia. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,144, k-arvo 90 päivän kuluttua 0,121 ja k-arvo 120 päivän kuluttua 0,125.

Esimerkki 13

Esimerkissä 10 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytettiin nestemäistä vedetöntä tetraliinisulfonihappoa.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 14. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät oleellisesti sisältäneet Δβ 79334 aukkoja .

Esimerkki 14

Esimerkissä 10 esitetyllä tavalla vaImi stettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytettiin 70,6 osaa (234,6 g) hartsia ja 13 osaa (43,1 g) vedetöntä tolueenisulfonihapon ja ksyleenisulfonihapon seosta (65/35 painoprosenttia).

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 15. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät oleellisesti sisältäneet aukkoja eivätkä puhkeamia. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,14 ja k-arvo vanhennettaessa seuraavan taulukon mukaisesti.

Vanhentamisaika k-arvo lOpäivää 0,117 30 päivää 0,117 60 päivää 0,118 90päivää 0,114 150päivää 0,117

Esimerkit 9 - 14 osoittavat, että erilaiset vedettömät aryylisulfonihapot ovat keksinnössä hyödyllisiä, mukaanlukien vedetön substituoitu naftaleenisu1 fonihappo.

Esimerkki 15

Esimerkissä 10 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että resolia käytettiin 69,6 osaa (231,2 g) ja katalyyttiä, joka oli 10 painoprosenttia vettä sisältävä tolueenisulfonihappo/ksyleenisu 1 fonihappo, 14 osaa (46,4 g) laskettuna vedettömänä. Tolueenisu1 fonihapon painosuhde ksyleenisulfonihappoon oli 65/35.

Tämän vaahdon SEM-kuvat on esitetty kuvioissa 16 ja 17.

Kuvio 16 osoittaa, että vaahdon soluseinämät sisälsivät aukkoja ja puhkeamia. Aukkojen suuri määrä näkyy kuviosta ,9 79334 17, jonka suurennus on 2000X. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

Tämä esimerkki osoittaa katalyytissä olevan veden vaikutuksen. Edes parhaana pidetty katalyytti ei estä aukkojen ja puhkeamien syntymistä, kun katalyytti sisältää näin paljon vettä. Nämä SEM-kuvat osoittavat myös, kuinka katalyytin vedellä on taipumus aiheuttaa puhjenneita soluja ja halkeamia soluseinämissä.

Esimerkki 16

Esimerkissä 15 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että tolueenisu 1 fonihapon ja ksyleenisul-fonihapon seos sisälsi vain 5 painoprosenttia vettä. Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 18. Kuvio 18 osoittaa, että soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja. Soluseinämät ovat kuitenkin puhjenneita. Parhaana pidetty katalyytti vähentää siten oleellisesti aukkoja, jos se sisältää 5 % vettä, mutta vedellä on yhä haitallinen vaikutus vaahtoon. Vaahdon k-arvo oli 0,22.

Esimerkki 17

Esimerkissä 15 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että tolueenisulfonihapon ja ksyleenisul-fonihapon seos sisälsi vain 2 painoprosenttia vettä.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 19. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät sisällä aukkoja ja lisäksi, että puhjenneita tai haljenneita soluseinämiä ei ole.

Tämän vaahdon k-arvo oli 0,120.

Esimerkki 18

Esimerkissä 10 esitetyn yleismenetelmän mukaisesti valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta resolia käytettiin 59,6 osaa (197,9 g) ja katalyyttiä 24 osaa (79,6 g). Katalyytti oli tolueenisulfonihappo-monohydraatti ja kiinteä aine.

50 79334 Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 20. Se osoittaa, että monohydraatti oleellisesti poistaa aukot soluseinämistä. Tämä esimerkki myös osoittaa, että happoa tarvitaan suuret määrät, kun sulfonihappo on monohydraattimuodossa.

Esimerkki 19

Esimerkissä 5 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta hartsia käytettiin 80,6 osaa (267,6 g) ja katalyyttiä 6 osaa (19,9 g). Katalyytti oli fosfori-pentoksidi, joka on vedetön kiinteä aine.

Tämän vaahdon 600X SEM-kuva on esitetty kuviossa 21. Se osoittaa selvästi, että mukana on puhjenneita soluseinämiä ja soluseinömissä suuria aukkoja. Vaikkakin fosforipentoksidi on vedetön katalyytti, se ei estä aukkojen ja puhkeaminen muodostumista, koska se ei kykene muuttamaan resolin ja veden yhteensopivuutta. Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

Esimerkki 20

Esimerkissä 5 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta katalyytti oli nestemäinen vedetön polyfos-forihappo.

Tämän vaahdon 440X SEM-kuva on esitetty kuviossa 22. Solu-seinämien puhkeamat ja suuret aukot näkyvät selvästi. Vaikkakin polyfos forihappo on vedetöntä, se ei estänyt puhkeamien ja aukkojen muodostumista soluseinämiin, koska se ei kykene muuttamaan resolin ja veden yhteensopivuutta. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,24.

Esimerkki 21

Esimerkissä 5 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta resolia käytettiin 73,6 osaa (244,4 g) ja katalyyttiä 13 osaa. Katalyytti oli seos, joka sisälsi 5i 79334 10 osaa vedetöntä polyfosforihappoa ja 3 osaa vedetöntä metaanisulfonihappoa.

Tämän vaahdon 600X SEM-kuva on esitetty kuviossa 23. Solusei-nämien puhkeamat ja aukot näkyvät selvästi. Vaahdon k-alkuarvo 011 0,23.

Esimerkki 22

Esimerkin 10 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta resoliin lisättiin vettä niin, että sen vesipitoisuudeksi saatiin noin 2,75 ?i. Käytetty katalyytti oli parhaana pidetty 65/35 vedetön tolueenisulfonihappo/ ksyleenisulfonihappo.

Tämän vaahdon 1000X SEM-kuva on esitetty kuviossa 24 ja siitä näkyy, että soluseinämissä on aukkoja. Tämä osoittaa, että parhaanakaan pidetty katalyytti ei estä aukkojen muodostumista, kun vaahdotettavissa seoksissa on runsaasti vettä. Tämän vaahdon aukot olisi luultavasti voitu estää, jos katalyytin määrä olisi lisätty noin 18 -20 osaa; näin korkea ka ta lyy11ikonsentraatio voi kuitenkin saada vaahtoami-sen ja kovettumisen liian nopeaksi.

Esimerkki 23

Esimerkissä 22 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta vettä lisättiin vain niin paljon, että resolin vesipitoisuudeksi saatiin 22,5 %.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 25. Se osoittaa, että soluseinämät eivät oleellisesti sisältäneet aukkoja.

Tämä merkitsee, että parhaana pidetyt katalyytit ovat tehokkaita myös silloin, kun vaahdotettava seos sisältää runsaasti vettä. Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

52 79334

Esimerkki 24

Esimerkissä 22 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta reso lista poistettiin tyhjön avulla vettä huoneen lämpötilassa, kunnes resolin vesimäärä oli 12 painoprosenttia.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 26. Se osoittaa, että soluseinämät eivät sisällä aukkoja ja puhkeamia.

Vaahdon k-alkuarvo oli 0,142 ja k-arvo 90 päivän kuluttua 0,144.

Esimerkki 25

Laboratoriossa valmistettiin esimerkin 3 mukaisella tavalla fenolista resolia, mutta reaktio pysäytettiin ja jäähdytettiin ja muurahaishappo lisättiin, kun kuplaviskositeetti oli 10 sekuntia. Tämä resoli sisälsi 14,0 % vettä, 4,0 % formaldehydiä ja 4,1 % fenolia. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 519, keskimääräinen (lukumäärä) molekyyli-paino oli 400,5 ja dispergoitavuus 1,26.

Tästä resolista valmistettiin vaahtoa esimerkissä 10 esitetyllä tavalla, mutta katalyytti oli parhaana pidetty 65/35 vedetön tolueenisulfonihappo/ksyleenisulfonihappo-seos.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 27. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät eivät oleellisesti sisällä aukkoja. Kuva näyttää myös, että osa soluse inämistä on puhjennut ja osa seinämistä on ohuita ja haljenneita.

Tämä osoittaa, että on toivottavaa käyttää molekyylipaino-ominaisuuksiltaan suositeltuja resoleja, ja myös että tämän keksinnön mukaiset katalyytit toimivat molekyyli-painoltaan pienillä resoleilla. Tämän vaahdon k-alkuarvo 011 0,22.

* 53 79334

Esimerkki 26

Laboratoriossa valmistettiin esimerkin 2 mukaisella tavalla fenolista resolia, mutta reaktio pysäytettiin, kun kupiavis-kositeetiksi oli saatu 80 sekuntia. Tämä resoli sisälsi 15,1 % vettä, 3,1 % aldehydiä ja 3,2 % fenolia. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1504, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 591 ja dispergoitavuus 2,55. Tästä resolista valmistettiin esimerkin 10 mukaisella tavalla vaahtoa, mutta katalyytti oli parhaana pidetty 65/35 vedetön tolueenisulfoni-happo/ksyleenisulfonihappo-seos.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 28. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät eivät sisällä aukkoja ja puhkeamia. Tämä esimerkki osoittaa, että on suotavaa käyttää parhaana pidettyjä resoleja. Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,121.

Esimerkki 27

Esimerkin 10 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta käytetty resoli oli Bakelite-yhtiöltä kaupallisesti saatavissa oleva PS-278-reso1i.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 29. Se osoittaa selvästi, että soluseinämät eivät sisällä aukkoja.

US-patenttien 4,176,106 ja 4,176,216 mukaisesti valmistettiin fenolista resolia. Noudatettu menetelmä on esitetty palstalla 29, rivi 15 resolin n:o III yhteydessä. Valmistettu resoli sisälsi 7,9 ?0 vettä, 7,3 % formaldehydiä ja 5,6 % fenolia. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 688, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino 440 ja dispergoitavuus 1,56. Sen jälkeen lisättiin vettä niin, että resolin vesi-pitoisudeksitulil6?0.

Tästä resolista valmistettiin vaahtoa esimerkissä 10 esitetyllä tavalla, mutta katalyytti oli parhaana pidetty 65/35 tolueeni- 54 79334 sulfonihappo/ksyJeunisullonihuppn-seu;..

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 30 ja se osoittaa, että soluseinämät eivät sisällä aukkoja. SEM-kuva osoittaa myös, että monet soluseinämät ovat puhjenneet. Puhkeamista tapahtui, vaikkakin vaahdottaminen suoritettiin suljetussa 2 muotissa, joka kesti 1,05 kp/cm paineen. Tämä osoittaa, että esillä oleva keksintö estää aukkojen muodostumisen jopa molekyylipainoltaan pienissä resoleissa, ja myös että on toivottavaa käyttää parhaana pidettyjä resoleja.

Esimerkissä 15 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta katalyytti oli ksyleenisulfonihappo, joka sisälsi 10 painoprosenttia vettä.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 31. Kuvio 31 osoittaa, että vaahdon soluseinämät eivät sisällä aukkoja mutta että ne ovat puhjenneet. Tämän vaahdon k-alkukarvo oli 0,22. Tämä esimerkki osoittaa, että vaikkakin aukkojen estämisen kannalta tässä katalyytissä voidaan sallia vettä noin 10 % konsentraatioissa, tämä suuri katalyyttimäärä ei estä vettä puhkaisemasta soluseinämiä.

Esimerkki 30

Esimerkin 7 mukaisesti valmistettiin fenolista vaahtoa, mutta resoli valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti ja ainesosien suhteet olivat kuten esimerkissä 10.

Tämän vaahdon 200X SEM-kuva on esitetty kuviossa 32 ja 400X suurennus kuviossa 33. Kuviot 32 ja 33 osoittavat, että solu-seinämät ovat puhjenneet. Tämä esimerkki osoittaa, että on käytettävä oleellisesti suljettua muottia, jotta suurin osa soluseinämistä voitaisiin estää puhkeamasta. Tämän SEM-kuvan vertaaminen muihin SEM-kuviin, erityisesti kuvioihin 18 ja 31, osoittaa, mikä ero on paineen puutteen aiheuttamalla puhkeamisella ja veden aiheuttamalla puhkeamisella.

Claims (6)

55 79334

1. Menetelmä valmistaa fenolista vaahtoa, jonka soluseinämät eivät oleellisesti sisällä veden aiheuttamia aukkoja tai repeytymiä, jossa menetelmässä vaahdotetaan ja kovetetaan vaahdotettava fenolinen resoliseos, joka sisältää vesipitoista fenolista resolia, aryylisulfonihappoa kovetuskatalyyttinä ja mahdollisesti paisutusainetta ja pinta-aktiivista ainetta, tunnet-t u siitä, että resoliseos sisältää ainakin 5 paino-% vettä ja että vedettömän aryylisulfonihapon pKa on pienempi kuin noin 2,0 ja joka pienentää fenolisen resolin yhteensopivuutta veden kanssa niin paljon, että tämä estää vedestä aiheutuvien reikien ja repeytymien syntymisen fenolivaahdon soluseinämiin ja jota aryylisulfonihappoa käytetään nestemuodossa ja ainakin 6 paino-% vaahdotettavasta fenoliresoliseoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aryylisulfonihappo on bentseenisulfonihappo, tolueenisulfonihappo ja/tai ksyleenisulfonihappo.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aryylisulfonihappo on seos, joka sisältää 50 - 90 paino-% tolueenisulfonihappoa ja 10 - 50 paino-% ksyleenisulfonihappoa.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aryylisulfonihappo sisältää alle 3 paino-% vettä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedetöntä aryylisulfonihappoa on mukana noin 12 - 16 paino-% vaahdotettavasta fenolisesta resoliseoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdotettava fenolivaahto vaahdotetaan ja kovetetaan pääasiassa suljetussa muotissa. 56 79334 Patentkravet