NL8302443A - Verbeterde werkwijze voor de bereiding van fenol-schuimen onder gebruikmaking van watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren. - Google Patents

Description

Verbeterde werkwijze voor de bereiding van fenol-schuimen onder gebruikmaking van watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren.

De uitvinding beeft betrekking op een pro-dukt en werkwijze voor de bereiding van fenol-schuimen met verbeterde thermische isolatie-eigenschappen. Het produkt en de werkwijze zijn in het bijzonder bruikbaar voor de bereiding 5 van fenol-schuim met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van per foraties. De uitvinding heeft eveneens betrekking op fenol-schuimen, verkregen onder toepassing van het produkt en de werkwijze.

Fenol-schuimen, bereid uit fenol-formalde-10 hyde-resolen, zijn reeds gedurende vele jaren bekend. In het algemeen wordt erkend dat fenol-schuimen de beste vuur (brand)-kwalificaties van alle bekende schuim-isolatiematerialen bezitten. Fenol-schuimen branden niet, zelfs niet wanneer zij in contact worden gebracht met de vlam van een soldeerlamp 15 (blaaslamp), en geven minimale hoeveelheden toxische gassen af.

Fenol-schuimen kunnen temperaturen van 191°C zonder een ernstige afbraak weerstaan. Fenol-schuimen met een ASTM E-84 Steiner tunnelvlamverspreidingswaarde ("Tunnel Flame Spread rating") van ongeveer 5, een brandstof-bijdragen ("Fuel 20 Contribution") van ongeveer 0 en een rook-waarde ("Smoke Rating") van ongeveer 5.

Ondanks deze voordelen en in het algemeen gunstige economische aspecten zijn fenol-schuimen tot nu toe nog niet doorgedrongen op de thermische isolatie-markt. Een 25 van de belangrijkste redenen waarom fenol-schuimen niet succesvol waren is dat fenol-schuimen tot nu toe een onbevredigend aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen of een ongewenste toeneming van het warmtegeleidingsvermogen met de tijd vertoonden. Bovendien is de samendrukkingssterkte van de reeds bekende 30 fenol-schuim niet zo hoog als wenselijk is voor een normale hantering. Eveneens is melding gemaakt van het feit dat de 8302443 ♦ * 2 reeds bekende fenol-schuimen ernstige moeilijkheden geven met betrekking tot de brosheid en verrotting ("punking").

De algemene samenstelling en methode voor de bereiding van fenol-schuim zijn algemeen bekend. In het alge-5 meen wordt een schuimbaar fenol-resolprodukt bereid door menging van een waterig fenol-resol, opblaasmiddel, oppervlakactief middel, eventuele toevoegsels en een zuur-hardingsmiddel onder vorming van een nagenoeg uniform mengsel. De hardingskatalysa-tor wordt in voldoende hoeveelheden toegevoegd om de hardings-10 reactie, die in hoge mate exotherm is, te initiëren. De exotherm van de hardingsreactie doet het opblaasmiddel verdampen en expanderen, waardoor een schuiming van het produkt wordt bewerkstelligd. Het schuimingsproces wordt bij voorkeur uitgevoerd in een nagenoeg gesloten vorm.

15 De algemene methode voor de continue vervaar diging van fenol-schuimrisolatieplaat is de volgende. Het schuimbare fenol-resol-produkt wordt bereid door continue toevoer aan een geschikt mengapparaat van het waterige fenol-resol, het opblaasmiddel, het oppervlakactieve middel, de eventuele 20 toevoegsels en de zuur-hardingskatalysator. De verhouding van deze bestanddelen wordt gevarieerd in afhankelijkheid van de dichtheid, de dikte, etc., die voor het eindprodukt wenselijk zijn. Het mengapparaat combineert deze bestanddelen tot een nagenoeg uniform mengsel, dat continu en gelijkmatig wordt 25 aangebracht op een bewegend substraat, gewoonlijk een bescher mende bekleding, zoals karton, die aan de schuim vasthecht.

Het schuimende produkt wordt gewoonlijk bekleed met een andere beschermende bekleding, zoals karton, die wordt vastgehecht aan de fenol-schuim. Het beklede schuimende produkt wordt ver-30 volgens geleid in een apparaat van het dubbelebandpers-type, waarbij de hardingsexotherm voortgaat met het verdampen en expanderen van het opblaasmiddel, waardoor het produkt schuimt tijdens de harding daarvan.

Zoals hierboven werd vermeld is een van de 35 belangrijkste nadelen van de reeds bekende fenql-schuim een onbevredigend aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen (k-waarde).

8302443 • ί 3

Aangenomen wordt dat één van de belangrijkste oorzaken van het feit dat fenol-schuim een slecht aanvankelijk warmtegeleidings-vermogen bezit wordt veroorzaakt door een breken van de celwan-den gedurende de schuiming en de aanvankelijke harding van het 5 schuimbare fenol-resol-produkt. Dit breken veroorzaakt een onmiddellijk verlies van fluorkoolstof-opblaasmiddel, hetgeen resulteert in een slecht begin-warmtegeleidingsvermogen. Gebroken celwanden absorberen eveneens gemakkelijk water, waardoor een verdere toeneming van het warmtegeleidingsvermogen 10 wordt veroorzaakt. Aangenomen wordt eveneens dat de gebroken celwanden een nadelige invloed uitoefenen op de samendrukkings-sterkte en andere eigenschappen van de fenol-schuimen. Een andere belangrijke oorzaak van het aanvankelijk slechte warmtegeleidingsvermogen in fenol-schuimen is het verlies van fluor-15 koolstof-opblaasmiddel voordat de celwanden van de schuimende produkten voldoende zijn gevormd om het opblaasmiddel op te sluiten.

In samenhangende octrooiaanvragen zij n verscheidene methodes beschreven voor het voorkomen van het bre- * 20 ken van de celwanden gedurende de schuiming en van het verlies van opblaasmiddel voordat de celwanden in voldoende sterke mate zijn gevormd om het opblaasmiddel op te sluiten. Deze methodes omvatten de schuiming en harding van het schuimbare fenol-resol-produkt onder handhaving van een druk op het schuimende meng-25 sel en de toepassing van een fenol-formaldehyde-hars met zekere molecuulgewicht-eigenschappen.

Zoals eveneens werd vermeld is een ander nadeel van de reeds bekende fenol-schuimen de ongewenste toeneming van het warmtegeleidingsvermogen met de tijd (k-factor-30 drift). Zelfs bij de reeds bekende schuimen, die celwanden bezitten, die niet worden gebroken en die de fluorkoolstof opgesloten in de cellen bevatten, vertonen de fenol-schuimen de neiging het fluorkoolstof-ophlaasmiddel met de tijd te verliezen, hetgeen gepaard gaat met een overeenkomstige toeneming in 35 het warmtegeleidingsvermogen. Aangenomen wordt dat er twee belangrijke oorzaken zijn voor de toeneming van het warmtegelei- 8302443 «*· * 4 dingsvermogen met de tijd.

Een oorzaak van de toeneming van het warmte-ge lei dingsvermogen met de tijd is het barsten (scheuren) van de celwanden. Bij vele van de reeds bekende fenol-schuimen 5 zijn de celwanden zeer dun. Wanneer fenol-schuimen met dunne celwanden worden blootgesteld aan hoge temperaturen drogen de celwanden uit en barsten deze. Ook wordt, omdat de thermische isolatie normaal onderhevig is aan verhittings- en koelcycli met een daarmee gepaard gaande expansie en contractie, het 10 barsten van de dunne celwanden verergerd. Het barsten van de celwanden maakt het mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaasmid-del weglekt, hetgeen gepaard gaat met een verlies van de thermische isolatie en een toeneming van het warmtegeleidingsver-mogen.

15 In een samenhangende octrooiaanvrage is een methode beschreven yoor het voorkomen van het barsten van de dunne celwanden. Bit werd Bewerkstelligd door toepassing van een fenol-resol met zekere molecuulgewicht-eigenschappen, die het mogelijk maken fenol-schuim te bereiden met celwanden, die 20 voldoende dik zijn om de thermische en mechanische spanningen zonder barsten te weerstaan.

Be belangrijkste oorzaak van de toeneming van het warmtegeleidingsvermogen met de tijd is de aanwezigheid van kleine perforaties of pengaten in de celwanden. Beze kleine 25 perforaties maken het mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaas- middel met de tijd wegdiffundeert en wordt vervangen door lucht. Deze langzame vervanging door lucht veroorzaakt een toeneming van het warmtegeleidingsvermogen en een verlies van thermische isolatie. De kleine perforaties maken het eveneens mogelijk 30 dat de fenol-schuim water absorbeert, waardoor een verdere verhoging van het warmtegeleidingsvermogen optreedt.

Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden dat perforaties in de celwanden worden veroorzaakt door de aanwezigheid van water in het schuimbare fenol-resol-produkt, 35 in het bijzonder water, dat aanwezig is in de zuur-hardings- katalysator. Bijgevolg is het een doel van deze uitvinding te 8302443 * » 5 voorzien in een produkt en werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim, waarin de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties .

Een ander doel van deze uitvinding is te 5 voorzien in een produkt en werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim, die zijn warmtegeleidingseigenschappen niet verliest met de tijd.

Een ander doel van deze uitvinding is te voorzien in een fenol-schuim, die celwanden bezit, die nagenoeg 10 vrij zijn van perforaties.

Verdere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen voor deskundigen op dit gebied van de techniek duidelijk worden uit de onderstaande beschrijving en tekeningen.

De onderhavige uitvinding omvat een produkt 15 en werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van perforaties. De werkwijze omvat de schuiming en harding van een waterig fenol-resol met een water-vrije arylsulfonzuurkatalysator of mengsels daarvan, die een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezitten en die de verenigbaar-20 heid van het fenol-resol met water in voldoende mate verminde ren om perforaties in de celwanden van de fenol-schuim te voorkomen. De watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren, die bruikbaar zijn bij de uitvinding, zijn de arylsulfonzuren, die sterk zuur zijn, die een hogere graad van verenigbaarheid met of affi-25 niteit voor het fenol-resol dan voor water bezitten en die de verenigbaarheid van het resol met water verminderen. Enkele van de bruikbare watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren kunnen worden voorgesteld door de op het formuleblad aangegeven algemene formule 1, waarin Rj, R£ en R^ onafhankelijk worden gekozen uit 50 H, lagere alkylgroepen met 3-6 koolstofatomen, NI^, SO^H, halogeen en niet-polaire groepen en waarin de som van de koolstof atomen in Rj, R£ en R^ kleiner is dan 12. Enkele andere bruikbare watervrije arylsulfonzuren zijn de nafthaleensulfon-zuren en gesubstitueerde nafthaleensulfonzuren. De voorkeurs-35 katalysatoren zijn de katalysatoren, waarin Rj, R2 en R^ worden gekozen uit H en lagere alkylgroepen met 1-3 koolstof atomen.

8302443 • a 6

Binnen het raam van deze uitvinding valt eveneens de toepassing van mengsels van watervrije arylsulfonzuren en in feite is de katalysator, die het meest de voorkeur geniet, een combinatie van tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur. Opgemerkt 5 wordt dat niet alle zuren volgens de onderhavige uitvinding worden omvat door de bovengenoemde formule, terwijl eveneens niet alle zuren, die worden omvat door de bovengenoemde formule, deel uitmaken van de uitvinding. De kriteria voor het bepalen of een zuur deel uitmaakt van de uitvinding zijn dat het 10 zuur een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezit en dat het de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate verandert om perforaties in de celwanden te voorkomen.

Het produkt volgens de uitvinding is een sehuimbaar fenol-resolprodukt, omvattende een fenol-resol, be-15 vattende water, oppervlakactief middel, opblaasmiddel, even tuele toevoegsels en een zuur-hardingskatalysator. De zuur-hardingskatalysator is een watervrij arylsulfonzuur als hier beschreven.

Hieronder volgt een korte beschrijving van 20 de tekeningen. In de tekeningen verwijzen analoge cijfers naar analoge onderdelen.

Figuren IA en 1B illustreren schematisch in gedeeltelijke dwarsdoorsnede nagenoeg gesloten vormen, die gebruikt worden voor de Bereiding van fenol-schuim in het labora-25 torium.

Figuur 2 illustreert schematisch een zijaanzicht van dwarsdoorsneden van een apparaat van het dubbele-band-type voor de continue vervaardiging van fenol-schuim op technische schaal.

30 Figuur 3 illustreert schematisch een aanzicht van een gedeeltelijke doorsnede volgens de lijn III-III van figuur 2.

Figuur 4 illustreert schematisch een aanzicht van een dwarsdoorsnede volgens de lijn IV-IV van figuur 3.

35 Figuur 5 illustreert schematisch een aan zicht van een dwarsdoorsnede volgens de lijn V-V van figuur 3.

8302443 « J» 7

Figuren 6-33 zijn aftast-elektronenmicro-foto’s (SEM), die de cellen en celwanden van fenol-schuimen tonen, die werden verkregen onder gebruikmaking van zuur-hardings-katalysatoren, die representatief zijn voor de onderhavige uit-5 vinding, en die werden verkregen onder gebruikmaking van katalysatoren, die illustratief zijn voor de onderhavige uitvinding. Alle SEM's vertegenwoordigen een vergroting van 400 x, tenzij anders is aangegeven.

Hieronder volgt een uitvoerige beschrijving ]0 van de uitvinding.

Zoals hierboven werd vermeld is de toepassing van fenol-schuimen voor thermische isolatie-toepassingen, in het bijzonder voor daken, wanden en buizen, in hoge mate wenselijk vanwege de uitstekendevuur-eigenschappen, die inhe-15 rent zijn aan fenol-schuimen. De tot nu toe bekende fenol- schuimen vertoonden echter in het algemeen onaanvaardbare aanvankelijke k-factors of een onvermogen om een lage k-factor over een zekere tijdsperiode te handhaven. Het thermische iso-latievermogen van een geschpimd materiaal kan in het algemeen 20 worden bepaald via het warmtegeleidingsvermogen of de k-factor.

Het warmtegeleidingsvermogen of de k-factor van een bepaald isolatiemateriaal wordt gemeten volgens ASTM Methode C-5J8 "Revised" en wordt dimensioneel uitgedrukt als BTU per inch per uur per foot per F. Naarmate de k-factor lager is zal de iso-25 latie-kwaliteit van het materiaal beter zijn. Bovendien geldt dat naarmate de schuim een lage k-factor langer kan handhaven het isolatie-rendement van het materiaal beter is.

Onder een lage k-factor wordt verstaan een k-factor van aanzienlijk beneden ongeveer 0,22, die hij benade-3Q ring de k-factor van lucht is. Onder een aanvankelijk lage k- factor wordt verstaan een k-factor van aanzienlijk beneden 0,22 indien gemeten nadat de schuim, die aanvankelijk is verkregen, tot een evenwichtswatergehalte is gekomen, in het algemeen binnen ongeveer 5 dagen. Gebleken is dat de fenol-schuim k-factors 35 kan bezitten, die verminderen gedurende de eerste verscheidene dagen wanneer het watergehalte van de fenol-schuim tot een even- 8302443 8 wicht komt met de omgeving. Daarna blijft de k-factor over de tijd nagenoeg constant. Bevoorkeurde fenol-schuimen, verkregen volgens de onderhavige uitvinding, bezitten aanvankelijke k-factoren, gemeten volgens de ASTM-methode, van minder dan 0,15 5 en in het algemeen binnen het traject van 0,10-0,13. Deze lage k-factor wordt met de tijd gehandhaafd en er treedt weinig of geen verhoging van de k-factor op.

Fenol-schuimen, verkregen volgens de uitvinding, bezitten in het algemeen totale dichtheden (dat wil zeg-10 gen met inbegrip van de schuim-huid), die variëren van ongeveer 3 1,5 tot ongeveer 5,0 pound per foot (ongeveer 24 tot ongeveer 3 80 kg/m ) en die bij voorkeur variëren van ongeveer 2,0 tot onge- 3 3 veer 4,0 pound per foot (ongeveer 32 tot ongeveer 64 kg/m ) en kern-dichtheden (dat wil zeggen zonder schuim-huid), die 15 variëren van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5 pound per foot 3 * (ongeveer 24 tot ongeveer 72 kg/m ) en die bij voorkeur varië- 3 ren van ongeveer 2,0 tot ongeveer 3,5 pound per foot (ongeveer 3 32 tot ongeveer 56 kg/m ). De bevoorkeurde fenol-schuimen zijn schuimen met nagenoeg gesloten cellen (dat wil zeggen nagenoeg 20 vrij van gebroken celwanden), die in het algemeen ten minste 90-95 % gesloten cellen en typisch meer dan 95 % gesloten cellen bevatten, zoals bijvoorbeeld gemeten met een lucht-pycnometer volgens proef ASTM D-2865-70 (1976).

De k-factor van een fenol-schuim staat in 25 direct verband met het vermogen van het schuimbare fenol-resol — produkt om het opblaasmiddel op te sluiten gedurende de schui-mings- en hardingstrappen en het opblaasmiddel over de tijd vast te houden. Het warmtegeleidingsvermogen van een fenol-schuim staat in direct verband met het warmtegeleidingsvermogen van 30 het opgesloten gas. Een fenol-schuim, die slechts opgesloten lucht bevat, zou worden verwacht een k-factor van bij benadering 0,22 te bezitten. Een fenol-schuim, die een opgesloten fluor-koolstof bevat, zou worden verwacht een k-factor te bezitten, die het warmtegeleidingsvermogen van de opgesloten fluorkool-35 stof benadert. Technische fluorkoolstoffen bezitten k-factors van ongeveer 0,10. Bijgevolg zal een uitstekende fenol-schuim 8302443 9 een k-factor van ongeveer 0,10 bezitten en deze k-factor met de tijd handhaven. De bevoorkeurde fenol-schuimen, verkregen volgens deze uitvinding, bezitten een dergelijke k-factor en handhaven deze k-factor met de tijd.

5 Zoals hierboven werd vermeld is een van de belangrijkste oorzaken van het verlies van de k-factor met de tijd de aanwezigheid van kleine pengaten of perforaties in de celwanden van de fenol-schuim. Deze kleine perforaties maken het mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel uit de cellen 10 naar buiten diffundeert door de perforaties in de celwanden en wordt vervangen door een binnenwaartse diffusie van lucht. De vervanging van fluorkoolstof door lucht veroorzaakt een toeneming in de k-factor en een verlies van de thermische isolatie-waarde. De kleine perforaties maken het eveneens mogelijk dat 15 de fenol-schuim water absorbeert, hetgeen een verdere toeneming in de k-factor en een verlies van de thermische isolatie-waar-de veroorzaakt.

Volgens de onderhavige uitvinding worden perforaties in de celwanden nagenoeg volledig geëlimineerd door 20 toepassing van zekere watervrije arylsulfonzuren als de schui-mings- en hardingskatalysator. De hier gebruikte uitdrukking celwanden omvat de stutten ("struts"), die gevormd worden op plaatsen waar de celwanden met elkaar worden verenigd, en de uitvinding verwijdert eveneens de perforaties in de stutten.

25 Gebleken is dat de oorzaak van de perforaties in de celwanden het effect is van water op de celwanden gedurende de schuimings-en hardingstrappen. Het waterige fenol-resol vertoont een zekere verenigbaarheid met water. Gedurende de schuimings- en hardings-trappen wordt het fenol-resol verknoopt en gaat dit van een 30 met water verenigbaar resol over in een enigszins met water onverenigbare schuim. Wanneer het fenol-resol van een verenigbaarheid met water overgaat in een toestand met een aanzienlijk verminderde verenigbaarheid met water gedurende de schuiming en harding stoot het het water af. Deze afstoting van water uit het 35 fenol-resol wanneer dit wordt verknoopt gedurende de schuiming en harding veroorzaakt perforaties in de celwanden. In het bij- 8302443 10 zonder is gebleken dat de aanwezigheid van water in het kata-lysatorsysteem bijzonder nadelig is en in aanzienlijke mate bijdraagt aan het aantal perforaties, dat wordt aangetroffen in de celwanden. Eveneens is volgens deze uitvinding gevonden 5 dat de aanwezigheid van water in de katalysator een aanzienlijk breken van de celwanden kan veroorzaken, maar de belangrijkste oorzaak van het breken is het gemis van een bedwingende druk in de vorm en de toepassing van in hoge mate exotherme fenol-resolen. Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden dat de 10 perforaties in de celwanden in aanzienlijke mate kunnen worden verminderd en in feite nagenoeg kunnen worden geëlimineerd door toepassing van zekere watervrije arylsulfonzuren als de schui-mings- en hardingskatalysator. De gebruikte hoeveelheid water-vrij arylsulfonzuur is in het algemeen meer dan de hoeveelheid, 15 die louter noodzakelijk is om de fenol-schuim-reactie te kataly seren.

Hoewel het niet de bedoeling is zich te binden aan theorieën wordt aangenomen dat de watervrije arylsulfonzuren volgens de uitvinding op de volgende wijze werken. De 20 watervrije arylsulfonzuren, die bruikbaar zijn bij de uitvin ding, zijn sterke organische zuren, die de reactie van het fenol-resol onder vorming van een thermo-gehard polymeer zeer gemakkelijk katalyseren. In de schuimbare fenol-resol-produkten bezitten de watervrije arylsulfonzuren een lage verenigbaarheid 25 met water en een hogere verenigbaarheid met hars. Wanneer de watervrije arylsulfonzuren grondig worden gemengd met het fenol-resol, dat water bevat gedurende de bereiding van het schuimbare fenol-resol-produkt, veranderen zij snel de verenigbaarheid met water van het resol en beginnen zij onmiddellijk het 30 water uit het resol af te stoten voordat een aanzienlijke schui-ming en harding optreedt, zodat de resulterende schuim nagenoeg vrij is van perforaties in de celwanden. Daar het watervrije arylsulfonzuur de schuimings- en hardingskatalysator is wordt het water uit het fenol-resol afgestoten wanneer de schuimings-35 en hardingsreacties worden geïnitieerd. Aangenomen wordt dat het watervrije arylsulfonzuur bewerkstelligt dat het water uit 8302443 υ het waterige resol wordt afgestoten op een moment en met een snelheid, dat vroeger ligt en die groter is dan de vrijmaking van water, veroorzaakt door de verknoping van de schuimings- en hardingsreactie. Het watervrije arylsulfonzuur stoot niet al het 5 water af uit het waterige fenol-resol, maar aangenomen wordt dat het voldoende water en met een voldoende snelheid afstoot, zodat de hoeveelheid water, die achterblijft in het fenol-resol, door de verknopingsreactie niet wordt afgestoten in hoeveelheden, die breuken en perforaties gedurende de schuiming en har-10 ding veroorzaken.

Het is eveneens noodzakelijk dat de arylsulf onzuren watervrij zijn, dat wil zeggen beperkte hoeveelheden vrij water bevatten, en de hier gebruikte uitdrukking watervrij arylsulfonzuur heeft de Bedoeling deze beperkte hoeveelheden 15 water te omvatten. Volgens deze uitvinding werd gevonden dat het voor de eliminering van de perforaties in de celwanden noodzakelijk is dat het arylsulfonzuur minder dan ongeveer IQ gew.% vrij water bevat. Gevonden werd eveneens dat voor het verkrijgen van celwanden, die vrij zijn van zowel perforaties als 20 breuken, veroorzaakt door water, het noodzakelijk is dat de watervrije arylsulfonzuren minder dan ongeveer 3,0 gew.% vrij water en bij voorkeur minder dan 0,5 gew.% vrij water bevatten. Elk speciaal arylsulfonzuur vertoont een verschillende fase-relatie met water en het fenol-resol. Deze fase-relatie is af-25 hankelijk van factoren, zoals het speciale fenol-resol, het watergehalte van het resol en de hoeveelheid water in het arylsulf onzuur. De maximale hoeveelheid water, die kan worden toegestaan door ieder speciaal arylsulfonzuur en waarbij toch een fenol-schuim, vrij van perforaties, wordt verkregen, kan ge-3Q makkelijk worden bepaald door de bereiding van een reeks van fenol-schuimen onder gebruikmaking van arylsulfonzuur, dat variërende hoeveelheden water bevat, en onderzoek van de resulterende schuimen op perforaties met een aftast-elektronenmicros-coop. Deze bepalingsprocedure is hierin beschreven. Zoals hier-35 boven echter werd vermeld werd gevonden dat voor de bereiding van fenol-schuim met celwanden, nagenoeg vrij van perforaties 8302443 12 en breuken, veroorzaakt door water, het arylsulfonzuur minder dan 3,0 % vrij water en bij voorkeur minder dan 0,5 % moet bevatten. Indien de arylsulfonzuren te veel water bevatten zijn zij niet voldoende werkzaam bij de uitstoting van het water uit 5 het fenol-resol en zullen zij het water in de katalysator zelf niet afstoten. Bijgevolg zal er te veel water aanwezig zijn gedurende de schuiming en harding en zal het resultaat een fenol-schuim zijn, dat perforaties in de celwanden bevat. De uitdrukking vrij water betekent water, dat niet is gebonden aan 10 de katalysator-moleculen. Zo is bijvoorbeeld tolueensulfonzuur verkrijgbaar als het monohydraat. Tolueensulfonzuur-monohydraat zal de perforaties in de celwanden van de fenol-schuim verminderen, Indien echter verder water aanwezig is zullen de gehydra-teerde arylsulfonzuren niet werken. Bovendien genieten de gehy-15 drateerde arylsulfonzuren niet de voorkeur, omdat zij niet even doeltreffend zijn als de watervrije arylsulfonzuren en de monogehydrateerde arylsulfonzuren zijn in het algemeen kristallijn en moeilijker uniform te mengen in het schuimbare fenol-resol-produkt.

20 Niet alle watervrije arylsulfonzuur-kataly- satoren zullen de moeilijkheid van de' perforaties in de celwanden, veroorzaakt door water, ondervangen. Slechts watervrije arylsulfonzuren met een sterke aciditeit (dat wil zeggen een pKa-waarde van minder dan ongeveer 2,0) gecombineerd met een 25 fase-relatie met water en het fenol-resol op zodanige wijze, dat het watervrije arylsulfonzuur de verenigbaarheid van het waterige fenol-resol met water voldoende vermindert voor het afstoten van voldoende water uit het resol om perforaties in de celwanden te voorkomen, zijn bruikbaar bij de onderhavige 30 uitvinding. Fanneer watervrije arylsulfonzuren met deze combinatie van eigenschappen grondig worden gemengd met het fenol-resol, dat water bevat, stoten zij snel het water uit het fenol-hars af voordat een aanzienlijke schuiming en harding optreedt, zodat de resulterende schuim nagenoeg vrij is van per-35 foraties in de celwanden. Het afgestoten water eindigt in de cellen van de schuim en omdat de geharde schuim een zekere ver- 8302443 13 enigbaarheid met water vertoont diffundeert het afgestoten water uit de schuim wanneer de schuim wordt gedroogd tot even-wichtsomstandigheden. Omdat het watervrije arylsulfonzuur de schuimings- en hardingskatalysator is wordt het water uit het 5 fenol-resol afgestoten in een zeer vroeg stadium van de schuimings- en hardingsreacties en is dit in het resol niet aanwezig in voldoende hoeveelheden om perforaties te veroorzaken. De watervrije arylsulfonzuur-katalysator stoot niet al het water uit het waterige fenol-resol af, maar stoot voldoende water af, 10 zodat perforaties in de celwanden niet optreden.

Hoewel de algemene groep van arylsulfonzuren algemeen bekende schuimings- en hardingskatalysatoren voor fenol-schuimen zijn zullen niet al deze arylsulfonzuren, zelfs niet in volledig watervrije toestand, werken. Alleen de water-15 vrije arylsulfonzuren met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 gecombineerd met de vereiste resol/water/watervrij zuur-fase-relatie zijn doeltreffend. Zo is bijvoorbeeld fenolsulfonzuur een algemeen bekend arylsulfonzuur, dat gedurende vele jaren is gebruikt voor het schuimen en harden van fenol-schuim. Zelfs 20 volledig watervrij fenolsulfonzuur zal echter niet werken bij de onderhavige uitvinding, omdat het niet de vereiste verenig-baarheidseigenschappen met water en de resolen bezit. Aangenomen wordt dat de polaire hydroxylgroep aan het fenolsulfonzuur een verenigbaarheid met water verleent, die te hoog is.

25 De resulterende resol/water/watervrij sulfonzuur-fase-relatie is zodanig, dat het water uit het resol niet met een voldoende snelheid en/of in voldoende hoeveelheden door het zuur wordt afgestoten, zodat de resulterende schuim perforaties bevat. Op analoge wijze zijn alkylsulfonzuren sterke zuren, die gedurende 30. vele jaren zijn gebruikt voor de harding van fenol-resolen.

De watervrije alkylsulfonzuren bezitten echter niet het vermogen om de verenigbaarheid van het waterige resol met water in voldoende mate te wijzigen.

Sommige van de bruikbare watervrije aryl-35 sulfonzuur-katalysatoren, die de vereiste aciditeit in combinatie met de vereiste water/resol/verenigbaarheidsrelatie bezitten, 8302443 14 kunnrn worden voorgesteld door de formule 1, waarin Rj, R£ en Rg onafhankelijk worden gekozen uit H, lagere alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen, NE^, SO^H, halogeen en niet-polaire groepen en waarin de som van de koolstofatomen in Rj, R2 en R^ kleiner 5 is dan 12. Sommige andere bruikbare watervrije arylsulfonzuren zijn de nafthaleensulfonzuren en de gesubstitueerde nafthaleen-sulfonzuren. De voorkeurskatalysatoren zijn die waarin R^, R2 en R^ onafhankelijk worden gekozen uit waterstof en lagere alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen. De katalysatoren, die in 10 het bijzonder de voorkeur genieten, zijn tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur, in het bijzonder een combinatie van deze twee zuren. Opgemerkt wordt dat niet alle zuren volgens de uitvinding worden omvat door de bovengenoemde formule en eveneens dat niet alle zuren, die door de bovengenoemde formule worden J5 omvat, deel uitmaken van de uitvinding. De kriteria voor het bepalen of een zuur deel uitmaakt van de uitvinding zijn of het zuur een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezit en de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate verandert om perforaties in de celwanden te voorkomen.

20 Binnen het raam van de uitvinding valt eveneens de toevoeging van beperkte hoeveelheden van andere zuren, in het bijzonder in de watervrije vorm, aan de watervrije arylsulfonzuren, mits dergelijke verdere zuren niet voorkomen dat het watervrije arylsulfonzuur de verenigbaarheid van 25 het resol met water in voldoende mate verandert om perforaties in de celwanden te voorkomen. Voorbeelden van dergelijke zuren, die in beperkte hoeveelheden kunnen worden toegestaan, omvatten fosforzuur, zwavelzuur, methaansulfonzuur en ethaansulfonzuur. Bijvoorbeeld kunnen beperkte hoeveelheden van fosforzuur of 30 hoorzuur bruikbaar zijn bij het verbeteren van de vuurvertra-gings- en niet-verrottingseigenschappen van de schuim. Bovendien kunnen kleine hoeveelheden zwavelzuur worden toegevoegd teneinde de snelheid van de schuiming en harding te vergroten.

De toepasbaarheid van ieder speciaal water-35 vrij arylsulfonznur. bij de onderhavige uitvinding voor het verminderen of elimineren van perforaties in de celwanden van 8302443 15 feno 1-s chuimen kan gemakkelijk en. snel worden bepaald. Eerst wordt een produkt bereid onder gebruikmaking van een waterig fenol-resol, oppervlakactief middel en opblaasmiddel volgens de hier beschreven voorkeursprocedure. Vervolgens worden 84 5 dln van het produkt opgeschuimd en gehard onder gebruikmaking van 16 dln van het te onderzoeken watervrij arylsulfonzuur.

De celwanden van de resulterende schuim worden onderzocht met een aftast-elektronenmicroscoop. Indien de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties is de katalysator bruikbaar bij de 10 onderhavige uitvinding; indien de celwanden perforaties bevat ten is de katalysator echter niet bruikbaar bij de uitvinding. Bij de bereiding van de proefschuim is het mogelijk eventuele toevoegsels toe te voegen. De verhouding van de verschillende bestanddelen kan enigszins worden gevarieerd, maar het is wen-15 selijk deze te houden binnen de hier aangegeven voorkeurstra jecten.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat in het algemeen de bereiding van een schuimbaar fenol-resol-produkt en de schuiming en harding van het produkt. Het schuim-20 bare fenol-resol-produkt en de schuiming en harding van het produkt. Het schnimbare fenol-resol-produkt volgens de uityin-ding omvat in het algemeen een waterig fenol-resol, een fluor-koolstof-opblaasmiddel, een oppervlakactief middel, eventuele toevoegsels en een zuur-hardingskatalysator. De zuur-hardings-25 katalysator is een watervrij arylsulfonzuur of een mengsel van watervrije arylsulfonzuren volgens de uitvinding, die water afstoten uit het schuimbare produkt en dit schuimen en harden. De verhoudingen van de verschillende bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt zullen variëren in afhankelijk-3Q heid van de dichtheid, samendrukkingssterkte, etc., die wenselijk zijn voor het eindprodukt.

Bij de voorkeursmethode wordt het schuimbare fenol-resol-prodnkt, bevattende het watervrije arylsulfonzuur volgens de uitvinding, toegevoerd aan een nagenoeg ge-35 sloten vorm en laat men dit in de vorm schuimen en harden. De vorm kan de drukken, die worden opgewekt door het schuimende 8302443 * έ 16 produkt, weerstaan. De grootte van de druk zal variëren in afhankelijkheid van factoren, zoals de hoeveelheid en het type van het opb laasmiddel, de hoeveelheid en reactiviteit van het resol en de hoeveelheid katalysator. In het aLgemeen zal de op-5 gewekte druk ongeveer 0,21 tot 1,05 kg/cm boven atmosferische druk liggen en de druk moet dienovereenkomstig worden ontworpen. De hoeveelheid van het schuimbare fenol-resol-produkt, die aan de vorm wordt toegevoerd, zal variëren in afhankelijkheid van de voor het eindprodukt gewenste eigenschappen.

J0 De verschillende componenten van het schuim bare fenol-resol-produkt kunnen in een willekeurige volgorde met elkaar worden gemengd, mits het resulterende produkt uniform is. Opgemerkt wordt echter dat het watervrije arylsulfonzuur bewerkstelligt dat het schuimbare produkt begint te schui-15 men binnen enkele seconden na de menging daarvan met het fenol-resol en dat het schuimende produkt binnen enkele minuten een maximale druk bereikt. Bijgevolg moet de katalysator de laatste component zijn, die aan het schuimbare fenol-resol-produkt wordt toegevoegd. Bij de continue methode, die de voorkeur geniet, 20 kunnen enkele van de componenten worden voorgemengd alvorens zij in het mengapparaat worden gedoseerd. Om de bovengenoemde redenen moet de katalysator echter het laatste bestanddeel zijn, dat het mengapparaat binnentreedt.

Het watervrije arylsulfonzuur kan worden 25 toegevoegd als een vaste stof of als een vloeistof. Vloeibare zuren genieten de voorkeur omdat zij gemakkelijker hanteerbaar zijn in technische mengapparaten. De watervrije katalysatoren kunnen eveneens worden toegevoegd als oplossingen, suspensies of emulsies in organische opbsmiddelen, zoals glycerol of gly-3.Q col. Oplossingen, suspensies of emulsies genieten niet de voor keur, omdat zij verdere bestanddelen toevoegen, die de eigenschappen van de fenol-schuim nadelig kunnen beïnvloeden en de neiging vertonen de reactiviteit van het systeem te verminderen.

35 Bij éën werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim, die gewoonlijk in het laboratorium wordt toegepast, 8302443 » 17 wordt het schuimbare fenol-resol-produkt toegevoerd aan een starre (stijve) gesloten vorm als bijvoorbeeld geïllustreerd in figuren IA en IB. Het schuimbare fenol-resol-produkt expandeert aanvankelijk onder nagenoeg atmosferische druk. Wanneer 5 het schuimbare produkt expandeert en de vorm vult wekt dit een druk op tegen de wanden van de vorm. De vorm is ontworpen om 2 drukken tot ongeveer 1,05 kg/cm boven atmosferische druk te weerstaan.

Verwezen wordt nu naar figuren JA en JB. De 10 vorm bestaat uit een bovenplaat (1), bodemplaat (2), zijwanden (3) en eindwanden (4). De zijwanden (3) en één eindwand (4) worden bijeengehouden door scharnieren (5). Indien in een gesloten positie worden de boven- en bodemplaten en de zijwanden op hun plaats gehouden door bouten (6) en vleugelmoeren (7).

15 Bovendien zijn, teneinde de mogelijke hoge drukken te weerstaan, een reeks van C-klemmen (8) bevestigd rond de omtrek van de vorm gedurende de schuimings- en hardingstrappen. De vorm is eveneens voorzien van een druk-transductor (9) voor het meten van de druk in de vorm en van een thermokoppel (10) voor het 20 meten van de temperatuur in de vorm. De werking van de labora-torium-vorm zal hieronder meer uitvoerig worden beschreven. De grootte van de vorm kan worden gevarieerd door verandering van de afmetingen van de wanden en platen.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uit-25 yinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een bevoorkeurde continue behandellngstechniek, wordt de fenol-schuim gevormd in een apparaat van het dubbelebandpers-type als in het algemeen geïllustreerd in figuren 2-5. De bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt, bevattende de watervrije kata-3Q lysator volgens de uitvinding, worden in de gewenste verhoudingen gedoseerd in een geschikt mengapparaat (niet aangegeven) en vervolgens aangebracht op een beneden-voormateriaal ("facing material") (25), zoals karton, bevattende een dunne laag van aluminium, een glasmat, een stijf substraat, zoals hardboard, 35 of een vinyl-huid, welk materiaal wordt bewerkstelligd uit te treden uit een houder (niet aangegeven) en te bewegen over een tafel (29) door middel van een benedentransportband (12). Het 8302443 18 schuimbare fenol-resol-produkt wordt aangebracht met behulp van een geschikt verdelingsorgaan (30), dat in een heen en teruggaande beweging dwars op de bewegingsrichting van het be-neden-voormateriaal (25) beweegt, hoewel ieder geschikt middel 5 voor de gelijkmatige verdeling van het produkt, zoals een mengkop voor een meervoudige stroom of een reeks van straalpijpen, kan worden toegepast. Wanneer het schuimbare produkt stroomafwaarts wordt gedragen schuimt dit en wordt dit in contact gebracht met een boven-voormateriaal (27) en wordt dit 10 door middel van rollen (22) en (23) geleid naar het gebied, waarin het schuimbare produkt zich in een zeer vroeg stadium van de expansie bevindt. Terwijl het schuimbare produkt aanvankelijk expandeert onder nagenoeg de atmosferische druk van de omgeving wordt het geleid in een hardingsholte (28), ge-15 vormd door het benedengedeelte van een boventransportband (11), het bovengedeelte van de benedentransportband (12) en twee vaste stijve zijwanden, aangeduid als zijrails, niet aangegeven in figuur 2, maar geïllustreerd door (41) en (42) in figuur 3. De dikte van de schuim wordt bepaald door de afstand van de 20 boventransportband (11) tot de benedentransportband (12). De boventransportband (Ui kan worden bewogen door ieder geschikt tilorgaan (niet aangegeven), loodrecht op de benedentransportband (12), die zelf niet kan worden verhoogd of verlaagd.

Wanneer de boventransportband (11) wordt verhoogd of verlaagd 25 beweegt deze tussen de vaste stijve zijwanden (41 en 42) als geïllustreerd in figuur 3, welke wanden onmiddellijk grenzen aan de zijden van de boventransportband (11). De oppervlakken van de transportbanden, die in contact komen met de boven- en beneden-voormaterialen, omvatten een veelheid van drukplaten 3Q (13 en 14), vastgehecht aan de transportband door starre be- vestigingsorganen (21). De drukplaten kunnen zonodig worden verhit door middel van hete lucht, die aan de boven- en beneden-transportbanden kan worden toegevoerd en daarin kan worden gecirculeerd met behulp van luchtleidingen, die niet zijn aan-35 gegeven in de tekeningen.

Gelijktijdig met de boven- en beneden-yoor- 8302443 19 papieren worden zijpapieren (43 en 44), zoals geïllustreerd in figuur 3, bevattende een schuim-loslaatmateriaal, zoals een dunne film van polyetheen, in de hardingsholte geleid door rollen (45 en 46) en organen, zoals geleidingsstaven (47 en 50).

5 Elke van de geleidingsstaven wordt juist boven de hardingsholte (28) geplaatst op zodanige wijze, dat de zijpapiere (43 en 44) alvorens in contact te komen met de zijwanden (41 en 42), de boven- en beneden-voormaterialen overlappen, bijvoorbeeld als geïllustreerd in figuur 4. Wanneer de zijpapieren (43 en 44) 10 iu contact komen met de zijwanden (41 en 42) worden zij afge vlakt als geïllustreerd in figuur 5.

Wanneer de schuim is geëxpandeerd en de dikte van de hardingsholte vult wordt een verdere expansie beteugeld door de drukplaten (13 en 14) als geïllustreerd in figuur 15 2 en de zijwanden (41 en 42) als geïllustreerd in figuur 3. De druk, uitgeoefend door de schuim op de drukplaten en zijwanden, zal op de boven beschreven wijze variëren, maar zal typisch 2 liggen in het traject van ongeveer 0,21 kg/cm tot ongeveer 1,Q5 kg/cm . De drukplaten (13 en 14) en zijwanden (41 en 42) 20 zijn ontworpen om dergelijke drukken te weerstaan.

De proces-parameters, zoals de hoeveelheden van de componenten van het schuimbare fenol-resol-produkt, de stroomsnelheid van het produkt uit het verdelingsorgaan en de transporthandsnelheid kunnen bij de praktische uitvoering van 25 de werkwijze binnen ruime grenzen worden gevarieerd teneinde te voorzien in een fenol-schuim met de gewenste dikte, dichtheid, etc. Yoldoene schuimbaar produkt moet worden gebruikt om te yer-zekeren dat de schuim de vorm vult en een druk uitoefent tegen de wanden van de vorm.

3Q Nadat de fenol-schuim de hardingsholte heeft verlaten worden de zijpapieren (43 en 44) verwijderd, bijvoorbeeld met behulp van rollen (48 en 49), zoals geïllustreerd in figuur 3. De schuim kan worden gesneden tot de gewenste lengten in afhankelijkheid van de beoogde toepassing.

35 De schuimbare fenol-resol-produkten volgens de uitvinding omvatten in het algemeen een waterig fenol-resol, 8302443 20 een opblaasmiddel, een oppervlakactief middel, eventuele toevoegsels en het watervrije arylsulfonzuur als zuur-katalysator.

De verhoudingen van de verschillende bestanddelen kan variëren maar liggen in het algemeen binnen de hieronder aangegeven 5 trajecten. De eventuele toevoegsels van de voorkeursproduk- ten bevatten eveneens een plastificeermiddel en een formaldehyde-maskeermiddel.

De werkwijze voor het voorkomen van perforaties in de celwanden van een fenol-schuim onder gebruikmaking 10 van watervrije arylsulfonzuren is toepasbaar op ieder waterig fenol-aldehyde-resol, dat verkregen wordt door condensatie in tegenwoordigheid van een base van een fenolverbinding en een aldehyde. Behalve fenol zelf kunnen andere fenol-verbindingen worden gebruikt. Voorbeelden van andere geschikte fenolverbin-15 dingen zijn resorcinol, catechol, ortho-, meta- en para-cre-solen, xylenolen, ethylfenolen, p-tert.-butylfenol en dergelijke. Tweekernige fenolverbindingen kunnen eveneens worden toegepast. De bevoorkeurde fenol-aldehyde-resolen zullen voornamelijk fenol met slechts onderwegende hoeveelheden of in het 20 geheel geen andere fenol-verbindingen bevatten.

Behalve' formaldehyde kunnen andere aldehyden in het fenol-aldehyde-resol worden gebruikt. Voorbeelden zijn glyoxal, aceetaldehyde, chloral, furfural en benzaldehyde.

De voorkeursresolen zullen voornamelijk formaldehyde bevatten 25 met onderwegende hoeveelheden of in het geheel geen andere aldehyden,

De hier gebruikte uitdrukking fenol-resol omvat de toepassing van andere fenolverbindingen dan fenol en/ of andere aldehyden dan formaldehyde. Opgemerkt wordt dat fenol-3Q resolen, die aanzienlijke hoeveelheden andere fenolverbindingen dan fenol en/of andere aldehyden dan formaldehyde bevatten, een andere resol/water-fase-relatie zullen bezitten. Bijvoorbeeld verandert o-cxesol de verenigbaarheid van het resol met water. Bijgevolg kunnen andere hoeveelheden watervrije aryl-35 sulfonzuren dan die welke hier zijn aangegeven yoor voornamelijk fenol-formaldehyde-resolen noodzakelijk zijn voor andere types 8302443 21 resolen. Sommige van deze types resolen kunnen een resol/ water-verenigbaarheid bezitten, die door een watervrij aryl-sulfonzuur niet in voldoende mate kan worden gemodificeerd om perforaties te voorkomen, 5 De fenol-formaldehyde-resolen kunnen een molverhouding van aldehyde tot fenol-verbinding van ongeveer 1:1 tot ongeveer 3:1 bezitten; de voorkeursresolen zullen echter een verhouding van ongeveer 1,7:1 tot 2,3:1 bezitten.

De resolen worden bereid door condensatie van fenolverbinding 10 en aldehyde in tegenwoordigheid van een alkalische alkalysator.

De alkalische condensatie van een fenolverbinding en een aldehyde is algemeen bekend.

De bevoorkeurde fenol-resolen, die bij de uitvinding worden gebruikt, zijn in hoofdzaak condensatiepoly-15 meren van fenol en formaldehyde met molverhoudingen van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,7:1 tot 2,3:1 en meer bij voorkeur van ongeveer 1,75:1 tot 2,25:1. Het fenol-resol, dat de voorkeur geniet bezit een gewichtsgemiddelde-molecuulge-wieht van groter dan 800 en bij voorkeur van 950-1500. De voor-20 keursresolen bezitten een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350 en bij voorkeur van ongeveer 4QQ tot ongeveer 600 en een dispergeerbaarheid van groter dan 1,7, bij voorkeur van 1,8 tot 2,6. Deze resolen zijn beschreven in een samenhangende octrooiaanvrage en kunnen met de vereiste 25 hoeveelheden van de arylsulfonzuren volgens deze uitvinding worden geschuimd en gehard zonder piek-exothermen boyen 100°C te bereiken totdat de celwanden van de schuim nagenoeg volledig zijn gehard en zonder piek-drukken te bereiken, die de celwanden breken voordat zij voldoende zijn gehard, zelfs in een ge-30 sloten vorm.

De hoeveelheid fenol-resol, aanwezig in de schuimbare fenol-resol-produkten, kan binnen ruime grenzen variëren, mits deze hoeveelheid voldoende is voor het verkrijgen van een schuim met de gewenste dichtheid en samendrukkings-35 sterkte. In het algemeen varieert de hoeveelheid fenol-resol, aanwezig in het schuimbare produkt, van ongeveer 40 % tot onge- 8302443 22 veer 70 % met betrekking tot het gewicht van het produkt. Een hoeveelheid in het traject van ongeveer 45 % tot ongeveer 55 % met betrekking tot het gewicht van het schuimbare produkt geniet de voorkeur. Het bovengenoemde gewichtspercentage van 5 fenol-hars in het schuimbare produkt is gebaseerd op een 100 % actief fenol-hars. Daar het resol een waterige oplossing is moet rekening worden gehouden met de feitelijke concentratie van het resol bij het berekenen van de hoeveelheid van de waterige resol-oplossing, die in het schuimbare fenol-resol-j 0 produkt gaat.

Het opblaasmiddel kan ieder geschikt op-blaasmiddel omvatten. Bij de keuze van het opblaasmiddel dient rekening te worden gehouden met het feit dat de kleine k-fac-tor van de fenol-schuim in direct verband staat met de k-fac-15 tor van het opblaasmiddel, opgesloten in de fenol-schuim. Hoewel opblaasmiddelen, zoals n-pentaan, methyleenchloride, chloroform en tetrachloorkoolstof en dergelijke, kunnen worden gebruikt genieten deze niet de voorkeur omdat zij niet de uitstekende thermische isolatie-eigenschappen van fluorkoolstof-20 opblaasmiddelen bezitten. Bovendien zijn fluorkoolstof-op blaasmiddelen niet oplosbaar in de fenol-schuim en dus zullen zij over de tijd niet diffunderen, terwijl sommige van de bovengenoemde opblaasmiddelen een zekere verenigbaarheid vertonen met de fenol-schuim en dus over de tijd kunnen wegdiffun-25 deren. Zij kunnen echter worden gebruikt in combinatie met de bevoorkeurde fluorkoolstof-opblaasmiddelen. Voorbeelden van geschikte fluorkoolstof-opblaasmiddelen zijn dichloordifluor-methaan, 1.2-dichloor-l.1.2.2-tetrafluorethaan, 1.1.1-trichloor- 2.2.2-trifluorethaan, trichloormonofluormethaan en 1.1,2-tri-3Q chloor-1.2.2-trifluorethaan. Het is van voorkeur dat het opblaasmiddel een chloorfluorkoolstof-opblaasmiddel omvat. Het opblaasmiddel kan een enkelvoudige opblaasmiddel-verbinding of een mengsel van dergelijke verbindingen zijn. Gewoonlijk bezitten de gebruikte fluorkoolstof-opblaasmiddelen kookpunten 35 hij atmosferische druk, dat wil zeggen een absolute druk van 760 mm Hg, in het traject van ongeveer -5°C tot ongeveer 55°C.

8302443 23

Een atmosferisch kookpunt in het traject van ongeveer 20°C tot ongeveer 50°C is een typisch kookpunt. Het voorkeursopblaas-middel is een mengsel van trichloonnonofluormethaan en 1.1.2-trichloor-I.2.2-trifluorethaan. Het is in het bijzonder van 5 voorkeur dat de gewichtsverhouding van het triehloormonofluor-methaan tot het 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan in het mengsel ongeveer 1:1 tot 1:3 bedraagt.

Het opblaasmiddel is in het schuimbare pro-dukt in het algemeen aanwezig in een hoeveelheid, die een fenol-10 schuim met een aanvankelijk lage k-factor zal geven. De hoe veelheid opblaasmiddel kan binnen ruime grenzen worden gevarieerd, maar varieert in het algemeen van ongeveer 5 Z tot ongeveer 20 Z met betrekking tot het gewicht van het schuimbare produkt. Een hoeveelheid opblaasmiddel in het traject van onge-15 veer 5 Z tot ongeveer 15 Z met betrekking tot het gewicht yan het schuimbare produkt is een typische hoeveelheid. Een hoeveelheid in het traject van ongeveer 8 gew.Z tot ongeveer 12 gew.Z geniet de voorkeur.

Het schuimbare fenol-resol-produkt bevat 20 eveneens een oppervlakactief middel. Het oppervlakactieve mid del moet eigenschappen vertonen, die het in staat stellen op doeltreffende wijze het fenol-resol, het opblaasmiddel, de katalysator en de eventuele toevoegsels van het schuimbare produkt te emulgeren. Voor de bereiding van een goede schuim 25 moet het oppervlakactieye middel de oppervlakte spanning verlagen en de sehuimcellen stabiliseren gedurende de schuiming en harding. Gevonden werd dat niet-ionische, niet-hydrolyseerbare silicon-glycol-oppervlakactieve middelen in het bijzonder bruikbaar zijn, hoewel ieder oppervlakactief middel met de 3Q vereiste hierboven vermelde eigenschappen kan worden gebruikt.

Specifieke voorbeelden van geschikte oppervlakactieve middelen omvatten L-7003 silicon-oppervlakactief middel, L-534Q silicon-oppervlakactief middel (welk oppervlakactief middel de voorkeur geniet), L-535Q en L-542Q silicon-opperylakactieve midde-35 len, alle van Union Carbide Corporation, en SE 1.188 silicon- oppervlakactief middel van General Electric Company. Een groep 8302443 24 van bruikbare oppervlakactieve middelen wordt gevormd door de niet-ionische organische oppervlakactieve middelen, zoals de condensatieprodukten van alkyleenoxyden, zoals ethyleenoxyde, propyleenoxyde of mengsels daarvan en alkylfenolen, zoals 5 nonylfenol, dodecylfenol en dergelijke. Andere geschikte organische oppervlakactieve middelen zijn bekend en omvatten bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.389.094, dat voor zover dit betrekking heeft op organische oppervlakactieve middelen door verwijzing in deze be-10 schrijying wordt opgenomen.

Een andere groep van geschikte oppervlakactieve middelen, die toepassing kunnen vinden bij de onderhavige uitvinding, omvat siloxan-oxyalkyleen-copolymeren, zoals die welke Si-O-C zowel.als Si-C bindingen bevatten. Typische sil-15 oxan-oxyalkyleen-copolymeren bevatten een siloxan-gedeelte, bestaande uit zich herhalende dimethylsiloxy-eenheden, eind-geblokkeerd met monomethylsiloxy-en/of trimethylsiloxy-eenheden, en ten minste Sen polyaxyalkyleen-keten, bestaande uit oxy-ethyleen- en/of oxypropyleen-eenheden, afgesloten met een 2Q organische groep, zoals een ethylgroep. Specifieke voorbeelden van geschikte siloxan-oxyalkyleen-polymeren kunnen worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 3.271.331, dat voor zover dit betrekking heeft op siloxan-oxyalkyleen-opperylakac-tieve middelen door verwijzing in deze beschrijving wordt opge-25 nomen. Er dient zorgvuldig te werk te worden gegaan bij het kiezen van het oppervlakactieye middel, omdat sommige oppervlakactieve middelen de viscositeit van de schuimbare fenol-resol-produkten nadelig zullen beïnvloeden of een ineenzakking van de schuim veroorzaken voordat deze is gehard ("set").

3Q Het oppervlakactieve middel, gebruikt in het schuimbare produkt, kan een enkelvoudig opperylakactief middel of een mengsel· van oppervlakactieve middelen zijn. Het oppervlakactieve middel wordt bij de onderhavige uitvinding gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is voor het verkrijgen 35 van een goede emulsie. In het algemeen varieert.de hoeveelheid oppervlakactief middel van ongeveer Q,1 gew.% tot ongeveer 8302443 25 10 gew.% met betrekking tot het gewicht van het schuimbare fenol-resol-produkt. Typisch varieert de hoeveelheid van het oppervlakactieve middel van ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 6 gew.% van het produkt. Een hoeveelheid oppervlakactief mid-5 del van ongeveer 2 gew.% tot ongeveer 4 gew.% met betrekking tot het gewicht van het produkt geniet de voorkeur.

Het oppervlakactieve middel kan afzonderlijk worden gemengd met het fenol-resol, het opblaasmiddel en de katalysator onder vorming van het schuimbare fenol-resol-produkt 10 of kan worden gemengd met het fenol-resol of het opblaasmiddel alvorens de menging met de andere componenten wordt bewerkstelligd. Anderzijds kan een gedeelte van het oppervlakactieve middel worden voorgemengd met het fenol-resol en een gedeelte worden voorgemengd met het opblaasmiddel. Het is van voorkeur dat 15 ongeveer 1/3 van het oppervlakactieve middel wordt voorgemengd met het fluorkoolstof-opblaasmiddel en 2/3 wordt voorgemengd met het fenol-resol.

Hoewel water wordt aangenomen de belangrijkste oorzaal van perforaties in de celwanden te zijn en bij te 20 dragen tot het breken van celwanden is de aanwezigheid van wa ter noodzakelijk. Ten eerste is het zeer moeilijk en kostbaar een fenol-resol te bereiden, dat zeer weinig of geen water bevat. Bovendien zijn fenol-resolen zonder water buitengewoon moeilijk hanteerbaar. Zij zijn zeer viskeus en moeilijk te 25 recepteren tot schuimbare produkten. Bovendien is het moeilijk de exotherm van de reactie zonder water te controleren. Bijgevolg is water in het schuimbare fenol-resolprodukt noodzakelijk voor de instelling van de viscositeit van het fenol-resol en het resulterende schuimbare fenol-resol-produkt op een waarde, 3Q. die gunstig is voor de bereiding van fenol-schuimen. Bovendien is water wenselijk om de werking daarvan als warmte-verminde-rend middel en behulpzaam bij het regelen van de exotherme schuimings- en hardingsreactie. Het meeste water is aanwezig in het fenol-resol, hoewel zeer beperkte hoeveelheden kunnen 35 worden toegestaan in het fluorkoolstof-opblaasmiddel of oppervlakactief middel. Slechts beperkte hoeveelheden kunnen worden 8302443 26 toegestaan in de watervrije arylsulfonzuur-katalysator. Het schuimbare fenol-resol-produkt zal ten minste ongeveer 5 % water bevatten. Concentraties van water boven 20 % dienen te worden vermeden, omdat zelfs de voorkeurskatalysator niet vol-5 doende water kan afstoten om de perforaties nagenoeg volledig te elimineren wanneer deze grote hoeveelheid water oorspronkelijk aanwezig is in het schuimbare produkt. Een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 7 gew.% tot ongeveer 16 gew.%, geniet de voorkeur. Zoals hierboven werd vermeld kunnen beperkte hoe-10 veelheden water worden toegestaan in het opblaasmiddel, het oppervlakactieve middel of de katalysator indien een fenol-schuim met celwanden, die vrij zijn van zowel perforaties als breuken, veroorzaakt door water, wenselijk is. Bovendien is het belangrijk dat het water in het waterige resol uniform wordt 15 gemengd met het resol. Indien het waterige resol water bevat, dat niet uniform is gemengd met het resol, kan het resultaat bestaan uit gebroken celwanden.

Zoals hierboven werd vermeld dient het watervrije arylsulfonzuur volgens de uitvinding een tweeledig 20 doel. Het watervrije arylsulfonzuur stoot een zekere hoeveel heid water af uit het fenol-resol, waardoor de vorming mogelijk wordt van een fenol-schuim zonder perforaties. Het wateryrije arylsulfonzuur katalyseert eveneens de schuimings- en hardings-reactie onder vorming van een thermogehard fenol-schuim. Niet 25 alle arylsulfonzuren zullen werken bij de onderhavige uitvinding.

Slechts de arylsulfonzuren met een hoge hars-verenigbaarheid en een lage wateryerenigbaarhaid in het traject van bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt zullen werken. Men kan gemakkelijk bepalen of het watervrije arylsulfonzuur aan-30. yaardhaar. zal zijn door bereiding van een fenol-schuim onder gebruikmaking van het watervrije arylsulfonzuur en opneming van een aftast-elektronenmicrofoto van de schuim. Aanvaardbare schuimen zullen geen perforaties in de celwanden bevatten. Voorbeelden van geschikte watervrije arylsulfonzuren zijn in 35 deze beschrijving vermeld. Zoals vermeld werd zijn de voorkeurs-katalysatoren tolueensulfonzuur en ^yleensulfonzuur. Technische 8302443 27 kwaliteiten van mengsels van watervrij tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur zijn verkrijgbaar en genieten dus de voorkeur ten gebruike bij de onderhavige uitvinding. De katalysator, die het meest de voorkeur geniet, is tolueensulfonzuur, omdat 5 deze het meest doeltreffend is bij de afstoting van water. Zui ver tolueensulfonzuur is echter een vaste stof en het is moeilijk uniforme schuimbare fenol-resol-produkten op technische schaal te bereiden onder gebruikmaking van een vaste katalysator. Gevonden werd dat de toepassing van xyleensulfonzuur met 10 tolueensulfonzuur de hanteringseigenschappen verbetert zonder nadelige beïnvloeding van de eigenschappen van de resulterende schuim. Bijgevolg geniet watervrij tolueensulfonzuur, bevattende ongeveer 10-50 gew.% xyleensulf onzuur, het meest de voorkeur.

Voorbeelden van enkele arylsulfonzuren, die 15 onaanvaardbaar zijn gebleken omdat zij de water/resol-verenig-haarheid niet in voldoende mate zullen veranderen, zijn fenol-sulfonzuur, gesubstitueerd fenolsulfonzuur, xyleensulfonzuur, gesubstitueerd xyleensulfonzuur en dodecylbenzeensulfonzuur. t De hoeveelheid watervrij arylsulfonzuur, 20 aanwezig in het schuimbare fenol-resol-produkt, zal variëren in afhankelijkheid van factoren, zoals de hoeveelheid water in het schuimbare produkt en het type en de eigenschappen van het fenol-resol. Hoeveelheden watervrij arylsulfonzuur in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 6 gew.% zijn voldoende voor het 25 schuimen en harden van de meeste fenol-resol-produkten; deze hoeveelheid is echter onvoldoende voor het afstoten van water en het vormen van fenol-schuimen zonder breuken of perforaties in de celwanden of voor het voldoende snel harden van sommige resolen om het opblaasmiddel op te sluiten. Volgens de onder-30 havige uitvinding is het watervrije sulfonzuur aanwezig in hoeveelheden van ten minste ongeveer 6 gew.% met betrekking tot de schuimbare produkten. Een hoeveelheid van minder dan 6 % geeft geen geschikte controle van het effect van water op de vorming van celwanden zonder breuken of perforaties. De boven-35 grens van de gebruikte hoeveelheid watervrij arylsulfonzuur wordt bepaald door factoren, zoals de hoeveelheid en reactiviteit 8302443 28 van het gebruikte feno1-resol; hoeveelheden van meer dan 20 gew.% bewerkstelligen echter in het algemeen dat de schuiming en harding te snel exothermeren, waardoor het fluorkoolstof-opblaasmiddel wordt afgedreven voordat de cellen in voldoende 5 mate zijn gevormd om het fluorkoolstof-opblaasmiddel op te sluiten. Hoeveelheden van meer dan 20 % kunnen noodzakelijk zijn indien het arylsulfonzuur een monohydraat is of de maximale hoeveelheid toegestaan vrij water bevat. De voorkeurshoe-veelheden bedragen 12-16 gew.%.

10 Behalve het waterige fenol-resol, het fluorkoolstof-opblaasmiddel, het watervrije arylsulfonzuur en het oppervlak-actieve middel kunnen de schuimbare fenol-resol-produkten volgens de uitvinding andere in de techniek bekende materialen bevatten in hun gebruikelijke hoeveelheden voor 15 de gebruikelijke doeleinden daarvan. Voorbeelden van dergelijke eventuele bestanddelen zijn de volgende. Ureum of resorcinol of derivaten daarvan kunnen worden toegevoegd voor het maskeren van vrij formaldehyde, in het algemeen in het traject van Q,5- 5,0 gew.%, bij voorkeur 2-4 gew.%. Plastificeermiddelen, zoals 20 trifenylfosfaat, dimethyltereftalaat of dimethylisoftalaat, kunnen eveneens worden toegevoegd in hoeveelheden van in hoofdzaak ongeveer 0,5-5 gew.%. Anti-gloei-, anti-splinter- en anti-verrottingsmiddelèn kunnen eveneens worden toegevoegd in hoeveelheden, die gewoonlijk variëren van ongeveer 0,5 tot 5 gew.%. 25 De beyoorkeurde schuimbare fenol-resol-produkten bevatten ongeveer 3 gew.% ureum en ongeveer 3 gew.% plastificeermiddel. Het ureum en plastificeermiddel worden bij voorkeur voorgemengd met het fenol-resol alvorens dit wordt gemengd met de andere bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt.

3Q De waarden van de verschillende eigenschap pen van de fenol-resolen en de daaruit vervaardigde fenol-schuim werden, tenzij anders is aangegeven, bepaald volgens de volgende methodes.

De viscositeit, hier aangegeven als bel-35 viscositeit, werd bepaald bij 25°C in een Gardner-Holdt bel-viscositeitbuis volgens ASTM D-l545-76 en is hier aangegeven 8302443 29 als seconden, bel-seconden of bel-viscositeit.

De -viscositeit, aangegeven in centipoises (cps), werd Bepaald onder gebruikmaking van een Brookfield Viscometer Model KVF. De -metingen werden uitgevoerd bij een tem-5 peratuur van het resol van 25°C en de spil werd gekozen ter verkrijging van een traject-aflezing in de buurt van het midden bij 20 rpm. Spil-nummer 5 werd gebruikt voor de meeste aflezingen (ASTM D-2196).

De pE van het resol werd gemeten onder ge-10 bruikmaking van de Fisher Accumet pH Meter Model 610 A. Het pH-monster werd gestandaardiseerd met pH-standaards bij 4,0, 7,0 en 10,0 voor elk gebruik daarvan (ASTM E-70).

Het fenol-gehalte in het resol werd gemeten onder gebruikmaking van een infrarood-spectrofotometrische 15 bepaling. De infrarood-bepaling werd uitgevoerd onder gebruikmaking van een registrerende infrarood-spectrofotameter met natriumchloride-optiek (Perkin Elmer Model No. 21), afgesloten yloeistofabsorptie-cellen en natriumchloride-schermen van 0,1 mm. De methode bestond uit het meten van de infrarood-ahsorp-2Q tie van een aceton-oplossing van het fenol-resol bij 14,40 micron. Het fenol-gehalte van het resol-monster werd vervolgens bepaald door vergelijking van de absorptie van het monster met de absorptie van standaardoplossingen met een bekend fenol-gehalte, gemeten onder identieke omstandigheden. Deze methode 25 is gebleken reproduceerbaar te zijn tot +0»14 % fenol.

Het vrije formaldehyde-gehalte in het fenol-resol werd bepaald volgens de hydroxylamine-hydrochloride-me-thode. De algemene methode omvat het oplossen van het resol-monster in methanol, het instellen van de pH op het broomfenol-30. b 1 auw-eindpunt- en het toevoegen van een overmaat hydroxy 1 amine-hydrochloride. Bij de reactie wordt chloorwaterstofzuur vrijgemaakt, dat met standaard-natriumhydroxyde wordt getitreerd tot hetzelfde broomfenolblauw-eindpunt.

Eerst wordt een monster van het resol afge-35 wogen tot een nauwkeurigheid van 0,1 mg (gewoonlijk een monster 3 3 van 1-3 g) in een beker van 150 cm , bevattende 10 cm methanol.

8302443

3Q

Het mengsel wordt geroerd totdat het resol volledig is opgelost. Het gewicht van het gebruikte resol-monster moet zodanig zijn, dat meer dan 1/3 van het hydroxylamine-hydrochloride achterblijft nadat de reactie is voltooid. Nadat het resol in de 5 methanol is opgelost worden 10 cm gedestilleerd water en 10 druppels broomfenolblauw-indicator toegevoegd, De pH van de monsteroplossing wordt ingesteld door druppelsgewijze toeyoeging van 0,5 N. natriumhydroxyde of 0,5 N. zwavelzuur totdat de 3 indicator juist blauw kleurt. Vervolgens worden 25 cm hydroxy Ι-ΙΟ amine-hydrochloride-oplossing (ACS kwaliteit) in de beker ge-pipetteerd en laat men de reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur verlopen. Vervolgens wordt de oplossing snel getitreerd met 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing tot de blauwe kleur, waarop de monsteroplossing van te voren werd ingesteld.

15 De monsteroplossing wordt magnetisch geroerd gedurende de titratie en er wordt zeer heftig geroerd wanneer het eindpunt wordt genaderd. Gelijktijdig met de boven beschreven procedure wordt dezelfde procedure gevolgd voor een blanco onder gebruikmaking van alle bestanddelen, uitgezonderd het monster-resol. Het 20 vrije formaldehyde van het monster wordt vervolgens op de volgende wijze berekend: (v,tV2) x N x 3,001 % vrij formaldehyde - .......... ^-, waarin V. = volume van 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing, gebruikt voor 1 ... .3 25 de monster-titratie, uitgedrukt in cm .

= volume van 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing, gebruikt voor de blanco-titratie, uitgedrukt in cm^.

N = normaliteit van de natriumhydroxyde-oplossing.

W = gewicht van resol-monster, uitgedrukt in gram.

3Q 3,001 = constante factor voor het omrekenen van het gram-equivalentgewicht van formaldehyde in %.

Voor verdere informaties met betrekking tot deze procedure wordt verwezen naar G.M. Kline, "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Vol. II, Part 1, Interscience 35 Publishers, Inc. (1959).

Het watergehalte van de resolen werd gemeten 8302443 31 volgens de methode van Karl Fischer, gemodificeerd teneinde het eindpunt van de titratie elektrometrisch te bepalen. Het gebruikte instrument was een Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II van Photovolt Corp. en het apparaat werd geassem-5 bleerd, gevuld en elektrisch verbonden volgens de instructies van de fabrikant. Een geschikt monster van het resol als aangegeven in de onderstaande tabel wordt uitgewogen in een schone droge maatkolf. 20-50 cm^ droge pyridine of methanol worden aan de kolf toegevoegd, de kolf wordt afgesloten en de oplos-10 sing wordt grondig gemengd totdat het resol-monster volledig is opgelost. De oplossing wordt verdund tot volume met droge pyridine of methanol, de kolf wordt afgesloten met een rubber stop van het bus-type en de kolf wordt geschud teneinde de oplossing te mengen.

15 Tabel van onderzochte monster-grootte

Monster- Eind-monsteroplossing Geanticipeerd water gewicht (g) _(cm^)_ (gew.%)_ 3-4 50 0,3-5 2-3 100 5-15 20* 1-2 100 15-25 1 100 >25

Onder gebruikmaking van een geschikte droge injectiespuit en 3 naald worden 1 of 2 cm van het te onderzoeken monster opgezogen in de injectiespuit en uitgespoten in een afval-houder.

25 Deze spoeling wordt verscheidene malen herhaald. Yeryolgens wordt het monster in de injectiespuit gezogen totdat het volume enigszins ligt boven het gewenste kalibreringsmerkteken en vervolgens wordt ingesteld op het gewenste merkteken. De naald van de injectiespuit wordt schoongeveegd met een weefsel en 3Q de naald wordt gestoken door het tussenschot van de monsteropening totdat deze zich beneden het oppervlak van de te ti-treren oplossing bevindt. Het monster wordt vervolgens ingespoten in de te titreren oplossing en de injectiespuit wordt snel weggetrokken. De automatische titratie wordt geactiveerd 35 en de resultaten worden geregistreerd nadat de titratie is voltooid. Op dezelfde wijze als hierboven beschreven wordt het 8302443 32 watergehalte van een blanco bepaald. Het gewichtspercentage water wordt op de volgende wijze berekend:

(CrV

5 Watergehalte (gew.%) “ qQq- , waarin

Cj = afgelezen getal, dat de totale jig water in het geanalyseerde monster aangeeft.

C2 = afgelezen getal, dat de totale ^ig water in de blanco aangeeft.

10 = volume, tot hetwelk het opgeloste monster werd verdund, 3 m cm .

.3

Vj = volume van getitreerde monster in cm .

W = gewicht van monster in gram.

Voor verdere informaties met betrekking tot deze procedure 15 wordt verwezen naar J. Mitchell, Sr. en D.M. Smith, "Aquametry",

Chemical Analysis Series, Vol. 5, Interscience Publishers, Inc. (1948).

Het gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht, het aantal-gemiddelde molecuulgewicht en de dispergeerbaarheid 20 van de resolen werd bepaald door Gel Permeatie Chromatografie.

Het gebruikte instrument was de Gel Permeation Chromatograph van Waters Associates, Inc. met vijf in serie opgestelde kolommen (elke kolom met een lengte van 30,5 cm), gepakt met Styragel. De porie-grootten van het Styragel waren de volgende 25 en in de volgende volgorde: 1 kolom van 1000 &, 2 kolommen van 500 1, en 2 kolommen van 100 &. De detectie geschiedde via de differentiële brekingsindex (Waters Differential Refractometer R40J). Men liet het systeem werken met tetrahydrofuran (THF) als oplosmiddel en bij een stroomsnelheid van 2 ml/min. Het 3G monster van resol met een gewicht van ongeveer 220-250 mg werd opgelost in 25 ml THF. Teneinde variaties als gevolg van oplosmi ddel-verdamping te voorkomen werden de oplossingen onder een minimale blootstelling aan lucht getransporteerd en uitgewogen in afgesloten kolven. De GPC werd gekalibreerd onder gebruik-35 making van monogedispergeerd polystyreen als standaard-poly-meer, waartegen het resol werd gemeten. De kalibrering werd 8302443 33 uitgevoerd bij kamertemperatuur onder gebruikmaking van THF als oplosmiddel voor het polystyreen. De resultaten van de GPC werden geregistreerd en herleid op een registratiegegevens-processor van Waters Associates (730 Data Module), die alle be-5 rekeningen uitvoerde en de eindresultaten van de analyse af- drukte. Voor een uitvoerige informatie met betrekking tot de werking daarvan wordt verwezen naar de literatuur van Waters. Eveneens wordt verwezen naar Waters Publication No. 82475, getiteld "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination", 10 en Waters Technical Brief No. 102, "HPLC Coloumn Performance Rating".

Niet aan het oppervlak liggende ("unfaced") kern-monsters werden gebruikt voor het meten van de k-factors via ASTM C-518 "revised".

15 De volgende voorbeelden illustreren de uit

vinding. In de voorbeelden zijn de delen en percentages gewichts-delen en gewichtspercentages, tenzij anders is aangegeven. Voorbeeld I

Een fenol-formaldehyde-resol met een mol-20 verhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 werd in het

laboratorium bereid in een reactor van 4 liter, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermo-koppel voor het aflezen van de temperaturen in °C, een toevoegtrechter, een luchtroerder met dubbelblad-waaier en organen voor de verhitting (mantel) en 25 afkoeling (ijsbad) van de reactor. Eerst werden 1434 g 90 %’s fenol (13,73 molen) afgewogen en toegevoegd aan de reactor. Vervolgens werden 1207 g vlokachtig 91 %'s paraformaldehyde (36,61 molen) uitgewogen en toegevoegd aan de reactor. Dit fe-nol-formaldehyde-mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit 3Q op 78°C. Inmiddels werd een oplossing van waterig 45 %Ts KOE

bereid. Vervolgens werden 35,53 g van de 45 %rs KOÏÏ-oplossing (0,285 molen) toegevoegd aan 478,4 g 90 %’s fenol (4,58 molen) en grondig gemengd. Dit KOÏÏ-fenol-mengsel werd vervolgens toe-gevoerd aan de toevoegtrechter. Nadat de reactor-temperatuur 35 een waarde van 78°C had bereikt werd de KQH-fenol-oplossing druppelsgewijze toegevoegd over een periode van 150 minuten.

8302443 34

Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur in de reactor in het traject van 78-80°C gehouden door verhitting en/of afkoeling van de reactor. In de begintrappen van de toevoeging was het noodzakelijk de reactor nu en dan te koelen teneinde 5 de exotherme reactie te regelen. Ook werd gedurende de begin trappen in lichte mate een gel ontwikkeld die verdween gedurende de toevoegingsperiode. Aan de temperatuur werd nauwkeurig aandacht besteed toen het gel aanwezig was omdat het warmtetransport door een gel enigszins traag verloopt.

10 Nadat het fenol-KOH-mengsel volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en deze temperatuur werd gehandhaafd. De bel-viscositeiten werden bepaald bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt bel-viscositeitbuis (ASTM D-l545-76) op monsters van het reactie-15 mengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat de temperatuur een waarde van 85-88°C had bereikt. Nadat een bel-visco-siteit van ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afgekoeld (ongeveer 15 minuten) tot een temperatuur van ongeveer 68-79°C. Nadat deze temperatuur was 20 bereikt werden weer bel-viscositeiten bepaald na iedere 30 minuten totdat een bel van ongeveer 30 seconden was verkregen.

De bel-viscositeiten werden vervolgens iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 seconden was verkregen.

Bij een bel-viscositeit van 60 seconden werden 14,57 g van 25 een 90 %’s mierezuuroplossing (0,285 mol) aan de reactor toegevoegd en werd het reactiemengsel afgekoeld tot 55°C. Wanneer de temperatuur van het reactiemengsel een waarde van 55 C had bereikt werden 190 g Morflex 1129 (dimethylisoftalaat) toegevoegd en deze liet men oplossen. Het reactiemengsel werd ver-30 volgens overgebracht in een opslag-houder en tot het gebruik daarvan opgeslagen in een koelkast. Het resulterende resol bezat een Brookfield-viscositeit van 6600 centipoises bij 25°C.

Het resol bevatte 1,9 % vrije fenol, 3,6 % vrij formaldehyde en 17,3 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuul-35 gewicht van 981, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 507 en een dispergeerbaarheid van 1,93.

8302443

Voorbeeld II

35

Een fenol-formaldehyde-resol werd op technische schaal bereid in een reactor van 1000 gallon, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het afle-5 zen van de temperaturen in °C, organen voor de accurate toe voeging van chemicaliën, organen voor het roeren van het mengsel en organen voor de verhitting en afkoeling van het reactie-mengsel.

Eerst werden 3805,63 pound 90 %fs fenol 10 (16.542,3 grammol) aan de reactor toegevoerd. Vervolgens wer den 3203,16 pound vlokachtig 91 X1 s paraformaldehyde (44.111,78 grammoleculen) onder roeren aan de reactor toegevoerd. Dit fenol-formaldehyde-mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit op 78°C en gedurende ongeveer 2 uur op deze temperatuur ge-15 houden.

Inmiddels werd in een mengtank een oplossing van KOH en fenol bereid door grondige menging van 1.268,55 pound 90 %'s fenol (5.514,14 grammoleculen) en 94,44 pound . 45 %’s KOH-oplossing (343,92 grammoleculen), 20 Na 2 uren en met de reactor-temperatuur aan vankelijk op 78°C werd de K0H-fenol-oplossing aan de reactor toegevoegd met een snelheid van 0,90-1,35 gallon per minuut over een periode van 2,5 uren. Gedurende de toevoegings-periode werd de temperatuur in de reactor binnen het traject 25 van 78-82°C gehouden door verhitting en/of afkoeling van de reactor of door tijdelijke stopzetting van de toevoeging van het fenol-KOH.

Nadat het fenol-KOH-mengsel volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en op 30 deze temperatuur gehouden. De bel-viscositeiten werden be paald bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt bel-viscositeitbuis (ASTM D-l546-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat de temperatuur een waarde van 85-88°C had bereikt. Nadat een bel-35 viscositeit van ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afgekoeld tot een temperatuur van p 8302443 36 ongeveer 68-79°C. Wanneer deze temperatuur was bereikt werden de bel-viscositeiten weer iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 30 seconden was verkregen. De bel-viscosi-teiten werden vervolgens iedere 15 minuten bepaald totdat een 5 bel van ongeveer 60 seconden was verkregen. Bij een bel-viscosi- teit van 60 seconden werden 38,72 pound van een 90 %*s miere-zuuroplossing (343,90 grammoleculen) aan de reactor toegevoegd en het reactiemengsel werd afgekoeld tot 55°C. Nadat de temperatuur van het reactiemengsel een waarde van 55°C had be-10 reikt werden 235 pound Morflex 1129 toegevoegd en liet men dit oplossen. Het reactiemengsel werd vervolgens overgebracht in een opslagtank en koelgehouden tot het gebruik daarvan. Het resulterende resol bezat een brookfield-viscositeit van 7400 bij 25°C. Het resol bevatte 3,2 % vrije fenol, 3,5 % vrij form-15 aldehyde en 14,6 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddel-de-molecuulgewicht van 1222, een aantalgemiddelde-molecuulge-wicht van 550 en een dispergeerbaarheid van 2,22.

Voorbeeld III

Een fenol-formaldehyde-resol werd in het 20 laboratorium bereid in een reactor van 4 liter, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het aflezen van temperaturen in °C, een toevoegtrechter, een luchtroerder met dubbelblad-waaier en organen voor de verhitting (mantel) en afkoeling (ijsbad) van de reactor. Eerst werden 2550 g 90 %'s 25 fenol (24,4 molen) uitgewogen en toegevoegd aan de reactor.

Vervolgens werden 45,6 g van een 45 %'s KOH-oplossing (0,366 molen) uitgewogen en aan de reactor toegevoegd. Dit fenol-katalysatormengsel werd geroerd terwijl het werd verhit tot 78°C. Inmiddels werden 1610 g 91 %'s paraformaldehyde-vlokken 3Q (48,8 molen) uitgewogen. Nadat de reactor-temperatuur een waar de van 78°C had bereikt werd 1/10 van het vlokkige paraformaldehyde (161,0 g) aan de reactor toegevoegd. Deze periodieke toevoeging van paraformaldehyde werd uitgevoerd in in totaal 10 nagenoeg gelijke toevoegingen in tussenpozen van 10 minuten. 35 Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur tussen on geveer 78 en 82°C gehouden.

8302443 37

Nadat het paraformaldehyde volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en op deze temperatuur gehouden. De bel-viscositeiten werden bepaald bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt belviscositeits-5 buis (ASTM D-1545-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat de temperatuur een waarde van 85-88°C had bereikt. Nadat een bel-viscositeit van ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afgekoeld (ongeveer 15 minuten) tot een temperatuur van 10 ongeveer 78°C. Wanneer deze temperatuur was bereikt werden de bel-viscositeiten weer iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 seconden was verkregen. Bij een bel-visco-siteit van 60 seconden werden 18,7 g van een 90 %’s mierezuur-oplossing (0,366 mol) aan de reactor toegevoegd en het reactie-15 mengsel werd afgekoeld tot 65°C. Nadat het reactiemengsel een temperatuur van 65°C had bereikt werden 190 g Morflex 1129 (dimethylisoftalaat) toegevoegd en dit liet men oplossen. Het reactiemengsel werd vervolgens overgebracht in een opslaghouder en tot het gebruik daarvan opgeslagen in een koelkast. Het 20 resulterende resol bezat een Brookfield-viscositeit van 6000 centipoises bij 25°C. Het resol bevatte 2,3 % vrije fenol, 3,4 % vrij formaldehyde en 17,5 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 902, een aantalgemiddel-de-molecuulgewicht van 448 en een dispergeerbaarheid van 2,01.

25 Voorbeeld IV

Een fenol-formaldehyde-resol werd op technische schaal bereid in een reactor van 6000 gallon, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het aflezen van de temperaturen in °C, organen voor de accurate toevoeging 30 van chemicaliën, organen voor het roeren van het mengsel en organen voor de verhitting en afkoeling van het reactiemengsel.

Eerst werden 30.325 pound 90 ZTs fenol (131.700,8 grammoleculen) aan de reactor toegevoerd. Vervolgens werden 565 pound 45 Z's KOH-oplossing (2055,8 grammolecu-35 len) onder roeren aan de reactor toegevoerd. Dit mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit tot 78°C.

8302443 38

Inmiddels werden 19.183 pound 91 %'s para-formaldehyde-vlokken (263.942,7 grammoleculen) uitgewogen.

Nadat de reactor een temperatuur van 78°C had bereikt werd het vlokachtige paraformaldehyde in de reac-5 tor gedoseerd met een nagenoeg gelijkmatige snelheid over een periode van 3 uren. Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur in de reactor in het traject van 78-82°C gehouden.

Nadat het paraformaldehyde volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en op deze 10 temperatuur gehouden. De bel-viscositeiten werden bepaald bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt belviscositeit-buis (ASTM D-l546-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat /de temperatuur een waarde van 85-88°C had bereikt. Nadat een bel-viscositeit van 15 ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 78°C. Wanneer deze temperatuur was bereikt werden de bel-viscositeiten opnieuw iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 45 seconden was verkregen. Vervolgens werd afgekoeld tot 68-70°C 20 en werden de bel-viscositeiten vervolgens iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 seconden was verkregen. Bij een bel-viscositeit van 60 seconden werden 209 pound van een 90 %'s mierezuuroplossing (1854,8 grammoleculen) aan de reactor toegevoegd en het reactiemengsel werd afgekoeld tot 25 55°C. Onder afkoeling van het reactiemengsel op 55°C werden 2114 pound Morflex 1129 toegevoegd en dit liet men oplossen.

Het reactiemengsel werd vervolgens overgebracht in een opslagtank en tot het gebruik daarvan koel gehouden. Het resulterende resol bezat een Brookfield-viscositeit van 8700 bij 30, 25°C. Het resol bevatte 3,7 % vrije fenol, 2,92 % vrij form aldehyde en 15,6 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddel-de-molecuulgewicht van 1480, een aantalgemiddelde-molecuulge-wicht van 582 en een dispergeerbaarheid van 2,55.

Voorbeeld V

35 Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllus- 8302443 39 treerd in figuren IA en IB. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminiumstaven voor de zijden en 0,64 cm dikke alu-miniumplaten voor de top,en de bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13x2 inch. De afmetingen van de vorm kunnen wor-5 den gemodificeerd, bijvoorbeeld door 3,81 cm of 7,62 cm brede staven te gébruiken in plaats van de zijden van 2 inch (5,08 cm).

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golf-10 karton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 dln (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 j 5 (trichloormonofluormethaan/1.1.2-trichloor-1.2.2-trifluorethaan) fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-7003). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd gebracht in een 2Q ijsbad en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 76,6 dln (254,3 g) van een waterig fenol-resol, bereid als in voorbeeld I, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-7003. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en op-25 pervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormeng sel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlak-actief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 10 dln (33,2 g) van een watervrij tolueensulfonzuur/xyleensnlfonzuur-30 mengsel (Ultra-TX zuur van Witco Chemical) in een injectiespuit uitgewogen en afgekoeld tot 40-45 F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije arylsulfonzuur-katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge 35 rpm gedurende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk 8302443 40 uitgegoten op het karton op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur IB. Het karton werd gevouwen over de top van het schuimbare mengsel en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen op hun plaats gebracht en 5 aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering van de vorm uit de oven werd de schuim verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens monsters daaruit te snijden voor de bepaling van de schuim-eigenschappen. 10 De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-pycono- meter volgens proef AS TM D-2856-70, en bezat een dichtheid van 3 ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,335 voor de equilibrering. De SEM van deze schuim is 15 weergegeven in figuur 6. Uit de SEM blijkt dat de celwanden van de schuim nagenoeg vrij zijn van perforaties en breuken.

De k-factors van de schuim na een veroudering zijn aangegeven in tabel A en illustreren eveneens dat de fenol-schuim nagenoeg vrij is van zowel perforaties als breuken 20 in de celwanden.

Tabel A

Verouderingsperlode k-factor 10 dagen 0,123 30 dagen 0,122 25 90 dagen 0,113 120 dagen 0,113 280 dagen 0,118

Voorbeeld VI .

Een fenol-resol-voeding werd bereid door 3Q menging van 74,6 dln van het fenol-resol, bereid in voorbeeld II, met 2,4 dln L-7003 silicon-oppervlakactief middel.

Een katalysator van watervrij tolueensulfon-zuur/xyleensulfonzuur (Ultra-TX katalysator van Witco Chemical) werd gebruikt.

35 Het fenol-resol-voedingsprodukt, de katalysa tor en een fluorkoolstof-opblaasmiddel-voeding, bevattende 6 8302443 41 delen 1.1.2-trichloor-l .2.2-trifluorethaan, 6 dln trichloor-monofluormethaan en 1 dl L-7003 silicon-oppervlakactief middel, werden afzonderlijk toegevoerd aan en gemengd in een verdelings-orgaan van een fenol-schuimrmachine als schematisch geillus-5 treerd in figuur 2.

Het fenol-resol-voedingsprodukt, de katalysator en opblaasmiddel-voedingsprodukt werden gehouden op temperaturen in de trajecten van respectievelijk 9,4-12,2°C, 0,5-2,8°C en -3°C tot 1,1°C alvorens de menging te bewerkstelligen in 10 het verdelingsorgaan.

Het sehuimbare produkt werd bij een temperatuur van ongeyeer 30°C continu gedurende 6 uren aangebracht op een beneden-voorvel van met aluminium bekleed karton, dat bewogen werd door de benedentransportband. Een boven-voorvel 15 van hetzelfde materiaal en zijpapieren van met polyetheen bekleed kraft-papier werden aan de machine toegevoerd juist voor de hardingsholte, zoals geïllustreerd in figuren 2 en 3.

De relatieve hoeveelheden resol-voeding, katalysator en opblaasmiddel-voeding in het sehuimbare produkt 20 werden achtmaal gedurende de in totaal 6 uren bepaald en zijn aangegeven in onderstaande tabel.

Tabel B

Tijd- In totaal Delen Delen Delen opblaas- nummer verlopen tijd resol- katalysator middel-yoeding 25 _ _' voeding _ _ 1. 15 min. 76 12,8 11,2 2. 45 min. 76 13,0 11,0 3. 61 min. 76 13,0 11,0 4. 101 min. 76 13,8 10,2 3Q 5. 170 min. 76 13,6 10,4 6. 255 min. 76 13,8 10,2 7. 315 min. 76 13,8 10,2 8. 360 min. 76 13,8 10,2

Het sehuimbare produkt werd aangebracht op 32 het beneden-voormateriaal en de transportbandsnelheid werd zo danig ingesteld dat wanneer de schuim eenmaal was geëxpandeerd 8302443 42 onder nagenoeg volledige vulling van de hardingsholte een verdere expansie werd voorkomen en een druk werd opgewekt binnen de hardingsholte.

Produkt-schuimmonsters werden ieder uur 5 genomen. De aanvankelijke k-factors, de k-factors na de veroudering en de kern-dichtheden van de schuimmonsters zijn aangegeven in onderstaande tabel C. Figuur 7 is een aftast-elektronenmicrofoto van de fenol-schuim, bereid in dit voorbeeld. Uit de SEM blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg 10 vrij zijn van perforaties en breuken en dit wordt verder geïllustreerd door de gegevens in tabel C.

Tabel C

Monster Aanvankelijk "k" Na 45 dagen 'VT Kern-dichtheid _ _ ______ (pcf)_ J5 1 0,161 0,118 2,642 2 0,158 0,114 2,593 3 0,164 0,115 2,814 4 0,160 0,114 2,62 5 0,171 0,115 2,87 i 20 6 0,168 0,121 2,76

Monster 1 werd onderzocht na een periode van 1 jaar en bleek nog steeds een k-factor van 0,118 te bezitten.

Voorbeeld VII

25 Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid in een blik van ongeveer 0,568 liter en wel op de volgende wijze.

Eerst werden 10 din (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloormonofluor-30 methaan/1.1,2-trichloor-l,2.2-trifluorethaan)fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-7003). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd gebracht in een ijs-35 bad en af gekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 221 g van een waterig fenol-resol, bereid als in voorbeeld I, met behulp van 8302443 43 de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-7003 in het blik. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlak-actief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van 5 fenol-resol en oppervlakactiefmiddel. Dit mengsel van fenol- resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 66 g van een katalysatormengsel van fenolsulfonzuur en methaansulfonzuur in een gewichtsverhouding van 5/3, bevattende 33 gew.% water, 10 afgewogen in een beker en afgekoeld tot 40-45°F. De zure katalysator werd vervolgens in het blik gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm gedurende 10-15 seconden. Het blik met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een 15 oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven liet men de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuimreigenschappen. De schuim van dit voorbeeld is weergegeven in figuur 8.

, Dit de SEM blijkt duidelijk dat de cel- 20 wanden vele perforaties bevatten. Bovendien blijkt uit de SEM duidelijk de wenselijkheid van de bereiding van de fenol-schuim in een nagenoeg gesloten vorm, die de druk, uitgeoefend door het schuimende produkt, kan weerstaan, omdat de celvanden van de schuim zijn gebroken. De aanvankelijke k-factor van 25 deze schuim was ongeveer 0,22, waaruit eveneens blijkt dat de

celwanden zijn gebroken en/of perforaties bevatten, omdat geen fluorkoolstof-middel was vast te houden in de schuim. Voorbeeld VIII

Een fenol-schuim werd in het laboratorium 30 bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, die geïllustreerd is in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminiumstaven voor de zijden en 0,64 cm dikke aluminium platen voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13 x 2 inch. Het in dit voorbeeld ge-35 bruikte fenol-resol was een in de handel verkrijgbaar fenol-resol van Georgia Pacific, in de handel gebracht als 8302443 44 GP-X-2014/94S. Dit resol, zoals ontvangen, bevatte 7 gew.% water. Een verdere hoeveelheid van 5 gew.% water werd toegevoegd teneinde aan het resol een watergehalte van 12 gew.% te verlenen. Dit hars bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht 5 van 674, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 398,5 en een dispergeerbaarheid van 1,69.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en voorverh.it in een oven bij 66°C. Een stuk droog golfkarton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 dln (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 1J3 (trichloormonofluormethaan/1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan)-15 fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snel heid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-7003). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijshad gebracht en afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 76,6 dln 20 (254,3 g) van het fenol-resol met behulp van de met hoge snel heid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-7003. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en oppervlak-actief middel.

25 Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 10 dln van een watervrij tolueensulfonzuur/xyleensulfon-zuur-mengsel (Ultra-TX zuur van Witco Chemical) in een injectiespuit afgewogen en af gekoeld tot 40-45oF. Het karton en de yorm 30. werden uit de oven verwijderd. De watervrije arylsulfonzuur- katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm gedurende 3Q-15 seconden. Vervolgens werden 230 g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk uit-35 gegoten op het karton op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur 3B. Hét karton werd over de top van het schuimbare 8302443 45 mengsel gevouwen en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen werden op hun plaats gebracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de ver-5 wijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim-eigenschappen. Deze schuim bezat een k-factor van 0,22. De aftast-elektronenmicrofoto van deze fenol-schuim is β weergegeven in figuur 9. Uit de SEM blijkt dat de schuim cel- wanden bezit, die nagenoeg vrij zijn van perforaties. Uit de SEM blijkt echter eveneens dat vele van de celwanden gebroken zijn of zeer dun zijn met barsten. Dit voorbeeld illustreert de wenselijkheid van de toepassing van de voorkeursresolen met J5 hogere molecuulgewichten en illustreert eveneens dat de perfo raties in de celwanden kunnen worden geëlimineerd, zelfs met fenol-resolen met lager molecuulgewicht.

Voorbeeld IX

Een fenol-schuim werd in het laboratorium 20 bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllus treerd in figuren IA en IB. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminiumstaven voor de zijden en 0,64 cm dikke aluminium platen voor de top en bodem en bezat binnen-afmetin-gen van 9 3/8 x 13 x 2 inch.

25 De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat- middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golfkarton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10-35 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-30 produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 30 dln (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 333 (trichloormonofluormethaan/3.1.2-trichloor-l.2.2-trifluor-ethaan)fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 3 dl 35 (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel_(Union Carbide L-5340). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een 8302443 46 ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 69,6 din (231,1 g) van een fenol-resol, bereid als in voorbeeld IV, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief 5 middel L-5340 en 3 dln (10 g) ureum. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenolresol, opblaasmid-del en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 10 5Q-55°F. Vervolgens werden 14 dln (46,4 g) vloeibaar water- vrij ethylbenzeensulfonzuur afgewogen in een injectiespuit en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrij ethylbenzeensulfonzuur-katalysa-tor werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, 15 opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm ge durende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk uitgegoten op het karton op een S-vormige wijze als weer-, gegeven in figuur 1B. Het karton werd gevouwen over de top van 20 het schuimbare mengsel en onmiddellijk in de vorm gebracht.

De vorm werd gesloten en alle klemmen werden op hun plaats gebracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66 C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd 25 en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvo rens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de s ehuim-eigens chappen.

De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-3Q pyconometer volgens proef ASTM D-2856-70, en bezat een dicht- 3 heid van ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,12 en een k-factor na 80 dagen van 0,115. De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 10. Dit de SEM blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van zowel perfora-35 ties als breuken, zoals eveneens blijkt uit de k-factor-ge- gevens.

8302443 47

Voorbeeld X

Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllustreerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 5 1,27 cm dikke aluminiumstaven voor de zijden en 0,64 cm dikke aluminium platen voor de top en bodem en bezat binnen-afme-tingen van 9 3/8 x 13 x 2 inch.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golf-10 karton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 dln (33,2 g) van een mengsel van 50/50 gew.dln van Freon 11/Freon 15 113 (trichloormonofluormethaan/1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluor- ethaan)fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-5340). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd 2Q in een ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 71,6 dln (237,8 g) van een fenol-resol, bereid als in voorbeeld IV, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-5340 en 3 dln (10 g) ureum. Het voormengsel van 25 fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 12 dln (39,8 g) watervrij vloeibaar 3Q cumeensulfonzuur afgewogen in een injectiespuit en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije cumeensulfonzuur-katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm gedurende 10-15 secon-35 den. Vervolgens werden 21Q g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk uitgegoten op het karton 8302443 48 op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd over de top van het schuimbare mengsel gevouwen en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen werden op hun plaats gebracht en aangedraaid.

5 De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten ge plaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens monsters daaruit te snijden voor de bepaling van de schuim-eigenschappen.

10 De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-pycono- meter volgens proef ASTM D-2856-70 en bezat een dichtheid van 3 ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,156 en een k-factor na 30 dagen van 0,145. De SEM van 15 deze schuim is weergegeven in figuur 11 en daaruit blijkt dat de cellen vrij waren van perforaties en breuken.

Voorbeeld XI

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat 20 vloeibaar watervrij xyleensulfonzuur werd gebruikt.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 12 en illustreert duidelijk dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties en breuken.

Voorbeeld XII

25 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat = vloeibaar watervrij diëthylbenzeensulfonzuur werd gebruikt.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 13 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg 3Q vrij zijn van perforaties en breuken. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,144, een k-factor na 90 dagen van 0,121 en een k-factor na 320 dagen van 0,125.

Voorbeeld XIII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de 35 in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat vloeibaar watervrij tetralinesulfonzuur werd gebruikt.

8302443 49

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 14 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties.

Voorbeeld XIV

5 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat 70,6 din (234,6 g) van het hars werden gebruikt en 13 dln (43,1 g) van een watervrij tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel (65/35 gew.%) werden gebruikt.

10 De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 15 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van zowel perforaties als breuken. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,14 en een verouderde k-factor als aangegeven in onderstaande tabel.

15 Verouderingsperiode k-factor 10 dagen 0,117 30 dagen 0,117 60 dagen 0,118 90 dagen 0,114 20 150 dagen 0,117

Voorbeelden IX-XIV illustreren dat verschillende watervrije arylsulfonzuren bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, waaronder een watervrij gesubstitueerd nafthaleensulfonzuur.

25 Voorbeeld XV

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat 69,6 dln (231,2 g) van het resol werden gebruikt en 14 dln, berekend (46,4 g) op watervrije basis, van een katalysator, 30 die een tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur, bevattende 10 gew.% water, was. De gewichtsverhouding van tolueensulfonzuur tot xyleensulfonzuur was 65/35.

De SEM's van deze schuim zijn weergegeven in figuren 16 en 17. Uit figuur 16 blijkt dat de celwanden van 35 de schuim perforaties en breuken bevatten. De grootte van het aantal perforaties is weergegeven in figuur 17, die een ver- 3302443 50 groting vertegenwoordigt van 2000 x. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22. Dit voorbeeld illustreert het effect van water in de katalysator. Zelfs de voorkeurskatalysator zal het optreden van perforaties en breuken niet voorkomen 5 wanneer de katalysator deze grote hoeveelheid water bevat.

Uit de SEM's blijkt eveneens hoe het water in de katalysator de neiging vertoont gebroken cellen en barsten in de celwan-den te veroorzaken.

Voorbeeld XVI

10 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XV beschreven procedure met deze uitzondering, dat het tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel slechts 5 gew.% water bevatte.

De SEM van deze schuim is weergegeven in 15 figuur 18. Uit figuur 18 blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties. De celwanden zijn echter gebroken. Bijgevolg zal de voorkeurskatalysator de perforaties verminderen indien deze 5 % water bevat, maar het water heeft nog een nadelige invloed op de schuim. Deze schuim bezat een k-factor 20 van 0,22.

Voorbeeld XVII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XV beschreven procedure met deze uitzondering, dat het tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel slechts 2 gew.% 25 water bevatte.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 19 en daaruit blijkt dat de celwanden niet alleen vrij zijn van perforaties, maar eveneens vrij zijn van gebroken of gebarsten celwanden. Deze schuim bezat een k-factor van 0,120. 3Q Voorbeeld Σ7ΙΙΙ

Een fenol-schuim werd bereid volgens de algemene procedure, beschreven in voorbeeld X, met deze uitzondering, dat 59,6 din (197,9 g) van het resol werden gebruikt en 24 din (79,6 g) van de katalysator werden gebruikt. De 35 katalysator was tolueensulfonzuur-monohydraat en was een vaste stof.

8302443 51

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 20 en daaruit blijkt dat het monohydraat de perforaties · uit de celwanden nagenoeg volledig zal elimineren# Dit voorbeeld illustreert eveneens dat grote hoeveelheden van het zuur 5 noodzakelijk zijn wanneer het sulfonzuur in de monohydraat- vorm is.

Voorbeeld XIX

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld V beschreven procedure met deze uitzondering, dat 10 80,6 din (267,6 g) van het hars werden gebruikt en 6 dln (19,9 g) van de katalysator werden gebruikt. De katalysator was fos-forpentoxyde, dat een watervrije vaste stof was.

De SEM van deze schuim bij een vergroting van 600 x is weergegeven in figuur 21 en hieruit blijkt duide-15 lijk de aanwezigheid van gebroken celwanden en van grote perforaties in de celwanden. Hoewel fosforpentoxyde een watervrije katalysator is zal deze de perforaties of breuken niet voorkomen omdat het niet het vermogen bezit de verenigbaarheid van het resol met water te veranderen. Deze schuim bezat een 20 aanvankelijke k-factor van 0,22.

Voorbeeld XX

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld V beschreven procedure met deze uitzondering, dat de katalysator vloeibaar watervrij polyfosforzuur was.

25 De SEM van deze schuim bij 440 x is weer gegeven in figuur 22, waaruit duidelijk de aanwezigheid van breuken en grote perforaties in de celwanden blijkt. Hoewel het polyfosforzuur watervrij was kon het niet het optreden van breuken of perforaties in de celwanden voorkomen, omdat het 30 niet het vermogen bezit de verenigbaarheid van het resol met water te veranderen. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,24.

Voorbeeld XXI

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in 35 voorbeeld V beschreven procedure met deze uitzondering, dat 73,6 dln (244,4 g) van het resol werden gebruikt en 13 dln ka- 8302443 ** 52 talysator werden gebruikt. De katalysator was een mengsel van 10 dln watervrij polyfosforzuur en 3 dln watervrij methaansul-fonzuur.

De SEM van deze schuim bij 600 x is weer-5 gegeven in figuur 23 en hieruit blijkt duidelijk de aanwezig heid van perforaties en breuken in de celwanden. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,23.

Voorbeeld XXII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in J0 voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat een verdere hoeveelheid water aan het resol werd toegevoegd, zodat het resol ongeveer 27,5 % water bevatte. De gebruikte katalysator was de voorkeurskatalysator, dat wil zeggen 65/35 watervrij tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur. j5 De SEM van deze schuim bij 1000 x is weer gegeven in figuur 24 en daaruit blijkt dat perforaties aanwezig zijn in de celwanden. Hieruit blijkt dat zelfs de voorkeurskatalysator het optreden van perforaties niet zal voorkomen wanneer grote hoeveelheden water aanwezig zijn in de schuim-20 bare produkten. Aangenomen wordt dat de perforaties in deze schuim zouden kunnen worden geëlimineerd indien de hoeveelheid katalysator werd verhoogd tot ongeveer 18-20 dln; deze hoge katalysator-concentratie kan echter veroorzaken dat de schui-ming en harding te snel verlopen.

25 Voorbeeld XXIII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XXII beschreven procedure met deze uitzondering, dat slechts voldoende verder water aan het resol werd toegevoegd ter verkrijging van een resol met 22,5 % water.

30 De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 25 en daaruit blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties. Hieruit blijkt dat de voorkeurskatalysatoren zelfs doeltreffend zijn wanneer het schuimbare produkt hoge water-concentraties bevat. Deze schuim bezat een aanvankelijke 35 k-factor van 0,22.

Voorbeeld XXIV

8302443 53

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XXII beschreven procedure met deze uitzondering, dat het water in vacuo bij kamertemperatuur uit het resol werd gestript totdat het resol 12 gew.% water bevatte.

5 De SEM van deze schuim is weergegeven in

figuur 26 en daaruit blijkt dat de celwanden vrij zijn van perforaties en breuken. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,142 en een k-factor na 90 dagen van 0,144. Voorbeeld XXV

10 Een fenol-resol werd in het laboratorium bereid volgens voorbeeld III met deze uitzondering, dat de reactie werd stopgezet en afgekoeld en het mierezuur werd toegevoegd toen de bel-viscositeit 10 seconden was. Dit resol bevatte 14,0 % water, 4,0 % formaldehyde en 4,1 Z fenol. Dit 15 resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 519, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 400,5 en een disper-geerbaarheid van 1,26.

Een schuim werd bereid uit dit resol volgens de in voorbeeld X beschreven procedures met deze uitzon-20 dering, dat de katalysator de voorkeurskatalysator was, namelijk het 65/35 watervrij tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 27. Uit de SEM blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij 25 zijn van perforaties. Uit de SEM blijkt eveneens dat sommige van de celwanden gebroken zijn en sommige dun en gebarsten zijn. Hieruit blijkt de wenselijkheid van de toepassing van resolen met de voorkeursmolecuulgewicht-eigenschappen, terwijl daaruit eveneens blijkt dat de katalysatoren volgens de uit-3Q vinding zullen werken op resolen met laag molecuulgewicht.

Deze schuim bezat een aanvankelijke k-f actor van 0,22.

Voorbeeld XXVI

Een fenol-resol werd in het laboratorium bereid volgens voorbeeld II met deze uitzondering, dat de 35 reactie werd gestaakt nadat een bel-viscositeit van 80 seconden was bereikt. Dit resol bevatte 35,1 Z water, 3,3 Z form- 8302443 54 aldehyde en 3,2 % fenol. Dit resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1504, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 591 en een dispergeerbaarheid van 2,55.

Een schuim werd uit dit resol bereid vol-5 gens de in voorbeeld X beschreven procedures met deze uitzon dering, dat de katalysator de voorkeurskatalysator was, namelijk het 65/35 watervrije tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 28. Uit de SEM blijkt dat de celwanden vrij zijn van 10 perforaties en breuken. Dit voorbeeld illustreert de wenselijkheid van de toepassing van de voorkeursresolen. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,121.

Voorbeeld XXVII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in J5 voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat het gebruikte resol een resol was, dat in de handel wordt gebracht door Bakelite onder de aanduiding PS-278.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 29 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden vrij 20 zijn van perforaties.

Voorbeeld XXVIII

Een fenol-resol werd bereid volgens de Amerikaanse octrooischriften 4.176.106 en 4.176.216. De gevolgde procedure was die welke in kolom 29, vanaf regel 15, 25 is beschreven voor resol no. III. Dit resol als bereid bevatte 7,9 % water, 7,3 % formaldehyde en 5,6 % fenol. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 688, een aantal-gemiddelde-molecuulgewicht van 440 en een dispergeerbaarheid van 1,56. Een verdere hoeveelheid water werd vervolgens aan dit 30. resol toegevoegd ter verkrijging van 16 % water.

Een schuim werd uit dit resol bereid volgens de in voorbeeld X beschreven procedure met deze uitzondering, dat de katalysator de voorkeurskatalysator was, namelijk het 65/35 tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel.

35 De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 3Q en daaruit blijkt dat de celwanden vrij zijn van per- 8302443 55 foraties. Uit de SEM blijkt eveneens dat vele van de celwanden zijn gebroken. Het breken trad zelfs op wanneer de schuiming werd uitgevoerd in een gesloten vorm, die een druk van 1,05 kg/cm kon weerstaan. Dit illustreert dat de onderhavige uit-5 vinding zelf met resolen met laag molecuulgewicht perforaties zal voorkomen, terwijl daaruit eveneens de wenselijkheid blijkt van de toepassing van de voorkeursresolen.

Voorbeeld XXIX

Een feol-schuim werd bereid op de in voor-10 beeld XV beschreven wijze met deze uitzondering, dat de katalysator xyleensulfonzuur, bevattende 10 gew.% water, was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 31. Uit figuur 31 blijkt dat de celwanden van de schuim vrij zijn van perforaties, maar gebroken zijn. Deze schuim be-15 zat een aanvankelijke k-factor van 0,22. Dit voorbeeld illus treert dat hoewel water in deze katalysator kan worden toegestaan bij concentraties van ongeveer 10 % voor het voorkomen van perforaties, deze hoge niveaus niet zullen voorkomen dat het water de celwanden breekt.

20 Voorbeeld XXX

Een fenol-schuim werd bereid volgens voorbeeld VII met deze uitzondering, dat het resol werd bereid volgens voorbeeld IV en de verhouding van de bestanddelen de in voorbeeld X aangegeven verhouding was.

25 De SEM van deze schuim bij 200 x is weer gegeven in figuur 32 en bij 400 x weergegeven in figuur 33.

Uit figuren 32 en 33 blijkt dat de celwanden zijn gebroken.

Uit dit voorbeeld blijkt de noodzakelijkheid van de toepassing van een nagenoeg gesloten vorm teneinde te voorkomen dat de 30 meeste van de celwanden worden gebroken. Uit een vergelijking van deze SEM met de andere SEM’s, in het bijzonder figuren 18 en 31, blijkt het verschil in de breuken, veroorzaakt door een gemis aan druk, en de breuken, veroorzaakt door water.

35 8302443

Claims (31)

1. Werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van perforaties, 5 uit een schuimbaar produkt, bevattende een waterig fenol- resol, met het kenmerk, dat deze werkwijze omvat de schuiming en harding van het produkt met watervrije arylsulfonzuren of mengsels daarvan, die een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezitten en die de verenigbaarheid van het fenol-resol met wa-10 ter in voldoende mate verminderen om perforaties in de celwanden van de fenol-sihuim te voorkomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeen-sulfonzuur, tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

4. Werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van perforaties, 20 met het kenmerk, dat deze werkwijze omvat de schuiming en harding van een schuimbaar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-resol, opblaasmiddel, oppervlakteactief middel en zuur-hardingskatalysator, waarbij de zuur-hardingskatalysa-tor een watervrij arylsulfonzuur is, dat een pKa van minder 25 dan ongeveer 2,0 bezit en dat de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om perforaties in de celwanden van de fenol-schuim te voorkomen.

5 S sulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeen- 3Q sulfonzuur, tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het 35 kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur aanwezig is in concentraties van ten minste 6 dln sulfonzuur per 100 dln 8302443 schuimbaar fenol-resol-produkt.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur aanwezig is in concentraties van ten minste 6 dln sulfonzuur per 100 dln 5 schuimbaar fenol-resol-produkt.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur aanwezig is in concentraties van ten minste 6 dln sulfonzuur per 100 dln schuimbaar fenol-resol-produkt.

10. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 3.

11. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 2.

12. Een fenol-schuim, bereid volgens de 15 werkwijze van conclusie 3.

13. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 4.

14. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 5.

15. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 6.

16. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 7.

17. Een fenol-schuim, bereid volgens de 25 werkwijze van conclusie 8.

18. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 9.

19. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt van het type, dat waterig fenol-resol, opblaasmiddel, 30 oppervlakactief middel en zuur-hardingskatalysator bevat, met het kenmerk, dat men als zuur-hardingskatalysator gebruik maakt van een watervrij arylsulfonzuur, dat een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bézit en dat de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om de vor-35 ming van perforaties in de celwanden te voorkomen.

20. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het aryl- 8302443

21. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het aryl- 5 sulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulf onzuur.

22. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 19, 20 en 21, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur aanwezig is in concentraties 10 van ten minste 6 din sulfonzuur per 100 dln schuimbaar fenol- resol-prodükt.

23. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 19, 20 en 21, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur minder dan 3,0 gew.% water bevat.

24. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- produkt volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur minder dan 3,0 gew.% water bevat,

25. Werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van perforaties 2Q en breuken, veroorzaakt door water, met het kenmerk, dat deze werkwijze omvat de schuiming en harding in een nagenoeg gesloten vorm van een schuimbaar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-resol, opblaasmiddel, oppervlakteactief middel en zuur-hardingskatalysator, waarbij de zuur-hardings- 25 katalysator een watervrij arylsulfonzuur is, dat een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezit en dat de verenigbaarheid van het fenol-resol mét water in voldoende mate vermindert om te voorkomen dat perforaties en breuken optreden in de celwanden van de fenol-schuim, en waarbij het arylsulfonzuur minder dan 3Q 3,0 gew.% water bevat en aanwezig is in concentraties van tenminste 6 dln sulfonzuur per 100 dln schuimbaar produkt.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensul-fonzuur, tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur.

27. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% 8302443 T 59 tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

28. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 25.

29. Een fenol-schuim, bereid volgens de 5 werkwijze van conclusie 26.

30. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 27.

31. Werkwijzen, produkten en voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 10 8302443 so3h R> R3 8302443 Koppers Company, Inc., te Pittsburgh, Pennsylvanië, Ver.St.v.Amerika