NL8302442A

NL8302442A - Verbeterde fenol-schuim en produkt en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8302442A
Application number: NL8302442A
Authority: NL
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1984-02-01
Also published as: AU1642283A; BE897256A; NL188754C; AT387578B; FI832258A0; AU540541B2; GB2124631A; JPS6365216B2; NZ204806A; CH662578A5; SE8303861L; DE3324433A1; ES8504876A1; IT8348656A0; DK317683D0; IT1172291B; LU84908A1; FI76825B; CA1209749A; GB8318586D0

Description

* i

>' V

Verbeterde fenol-schuim en produkt en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Deze uitvinding heeft betrekking op verbeterde fenol-schuim met een uniforme gesloten cel-structuur met cellen, die nagenoeg vrij zijn van zowel breuken als perforaties. De fenol-schuim vertoont verbeterde thermische 5 isolatie-eigenschappen en bezit een verbeterde samendrukkings- sterkte. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbeterde fenol-schuim door harding en schuiming van een schuimbaar fenol-resol-produkt met zekere watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren in een ]0 nagenoeg gesloten vorm onder bedwingende drukken van ten min- 2 ste ongeveer 0,23 kg/cm boven atmosferische druk. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een waterig fenol-formalde-hyde-resol voor de bereiding van het verbeterde schuimbare fenol-resol-produkt en de verbeterde fenol-schuimen.

15 Fenol-schuimen, bereid uit fenol-resolen, zijn reeds gedurende vele jaren bekend. In het algemeen wordt erkend dat fenol-schuimen de beste vuur-kwalificatie van alle bekende schuim-isolatiematerialen bezitten. Fenol-schuim brandt niet, zelfs niet wanneer deze in contact wordt gebracht met 20 de vlam van een blaaslamp (soldeerlamp), en geeft minimale hoeveelheden toxische gassen af. Fenol-schuimen kunnen temperaturen van 391°C zonder een ernstige afbraak weerstaan. Fenol-schuimen bezitten een ASTM E-84 Steiner tunnelvlaraverspreidings-waarde ("Tunnel Flame Spread Rating") van ongeveer 5, een 25 brandstof-bijdrage ("Fuel Contribution") van ongeveer 0 en een rook-waarde ("Smoke Rating") van ongeveer 5.

Ondanks deze voordelen en in het algemeen gunstige economische aspecten zijn fenol-schuimen niet doorgedrongen op de thermische isolatie-markt. De reden waarom fenoΙ-ΒΟ schuimen niet succesvol waren is dat de tot nu toe bereide fenol-schuimen ofwel een onbevredigend aanvankelijk warmtege- 8302442 τ » 2 leidingsvermogen ofwel een ongewenste toeneming in het warmt e-geleidingsvermogen over de tijd vertoonden. Bovendien is de samendrukkingssterkte van de reeds bekende fenol-schuimen niet zo hoog als wenselijk zou zijn voor een normale hantering.

5 Eveneens is melding gemaakt van het feit dat de reeds bekende fenol-schuimen ernstige moeilijkheden vertonen met betrekking tot de brosheid en verrotting ("punking").

De algemene samenstelling en werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim zijn algemeen bekend. In het al-10 gemeen wordt een schuimbaar fenol-resol-produkt bereid door menging van een waterig fenol-resol, een opblaasmiddel, een oppervlakactief middel, eventuele toevoegsels en een zuur-har-dingsmiddel onder vorming van een nagenoeg uniform produkt.

De hardingskatalysator wordt toegevoegd in voldoende hoeveelhe-15 den om de hardingsreactie te initiëren, welke hardingsreactie in hoge mate exotherm is. De exotherm van de hardingsreactie verdampt en expandeert het opblaasmiddel, waardoor de schuiming van het produkt wordt bewerkstelligd. Het schuimingsproces wordt bij voorkeur uitgevoerd in een nagenoeg gesloten vorm. .

20 De algemene methode voor de continue ver vaardiging van fenol-schuim-isolatieplaat is de volgende. Het schuimbare fenol-resol-produkt wordt bereid door continue toevoer aan een geschikt mengapparaat van het waterige fenol-resol, het opblaasmiddel, het oppervlakactieve middel, de even-25 tuele toevoegsels en de zuur-hardingskatalysator. De verhouding van deze bestanddelen wordt gevarieerd in afhankelijkheid van de dichtheid, dikte, etc., die gewenst zijn voor het eindprodukt. Het mengapparaat combineert deze bestanddelen tot een nagenoeg uniform produkt, dat continu en gelijkmatig wordt aangebracht 30 op een bewegend substraat, gewoonlijk een beschermende bekle ding, zoals karton, die vasthecht aan de schuim. Het schuimings-produkt wordt gewoonlijk bekleed met een andere beschermende bekleding, zoals karton, die wordt vastgehecht aan de fenol-schuim.

Het beklede schuimingsprodukt wordt vervolgens geleid in een 35 apparaat van het dubbelebandpers-type, waarin de hardings- exotherm voortgaat het opblaasmiddel te verdampen en te expan- 83G 2 4 42 m iï 3 deren, waardoor het produkt schuimt terwijl het wordt gehard.

Zoals hierboven werd vermeld is ëën van de belangrijkste nadelen van de reeds bekende fenol-schuim een onbevredigend aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen (k-waarde).

5 Aangenomen wordt dat ëën van de belangrijkste oorzaken van het feit dat fenol-schuim een slecht aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen bezit het breken van de celwanden is gedurende de schuiming en aanvankelijke harding van het schuimbare fenol-resol-produkt. Dit breken veroorzaakt een onmiddellijk verlies 10 van fluorkoolstof-opblaasmiddel, hetgeen resulteert in een slecht aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen. De gebroken celwanden voorzien eveneens in een snelle doorstroming van water in de schuim, waardoor een verdere toeneming in het warmtegeleidingsvermogen wordt veroorzaakt. Eveneens wordt aangenomen 15 dat de gebroken celwanden de samendrukkingssterkte en andere eigenschappen van de fenol-schuimen op nadelige wijze beïnvloeden. Een andere belangrijke oorzaak van het aanvankelijke slechte warmtegeleidingsvermogen in fenol-schuimen is het verlies van fluorkoolstof-opblaasmiddel voordat de celwanden van 20 de schuimende produkten in voldoende mate zijn gevormd om het opblaasmiddel op te sluiten.

Zoals eveneens reeds werd vermeld is een ander nadeel van de reeds bekende fenol-schuimen de ongewenste toeneming van het warmtegeleidingsvermogen over de tijd (k-fac-25 tar-drift). Zelfs bij de reeds bekende schuimen, die celwanden bezitten, die niet zijn gebroken en die de fluorkoolstof opgesloten in de cellen bevatten, vertonen de fenol-schuimen de neiging het fluorkoolstof-opblaasmiddel over de tijd te verliezen, hetgeen gepaard gaat met een overeenkomstige toeneming in 30 het warmtegeleidingsvermogen. Aangenomen wordt dat er twee belangrijke oorzaken zijn voor de toeneming van het warmtegeleidingsvermogen met de tijd. De eerste en belangrijkste oorzaak is de aanwezigheid van kleine perforaties of pengaten in de celwanden. Deze kleine perforaties maken het mogelijk dat 35 het fluorkoolstof-opblaasmiddel over de tijd wegdiffundeert en wordt vervangen door lucht. Deze langzame vervanging door lucht 8302442 ί ' i * 4 veroorzaakt een toeneming in het warmtegeleidirgsvermogen en een verlies van thermische isolatiewaarde. De kleine perforaties maken het eveneens mogelijk dat de fenol-schuim water absorbeert, waardoor een verdere toeneming in het warmtegeleidings-5 vermogen optreedt.

De andere belangrijke oorzaak van het verlies van warmtegeleidingsvermogen met de tijd is het barsten van de celwanden. Bij vele reeds bekende fenol-schuimen zijn de celwanden zeer dun. Wanneer fenol-schuimen met dunne celwanden 10 worden blootgesteld aan hoge temperaturen drogen de celwanden uit en harsten deze. Ook Wordt, omdat de thermische isolatie normaal onderhevig is aan verhittings- en koelcycli met daarmee gepaard gaande expansies en contracties, het barsten van de dunne celwanden verergerd. Het barsten van de celwanden maakt het 15 mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel over de tijd weg lekt, hetgeen gepaard gaat met een toeneming in het warmtegeleidingsvermogen en een verlies van de thermische isolatie-waarden.

In de techniek zijn verscheidene methodes 20 voorgesteld voor het ondervangen van de moeilijkheid van het slechte warmtegeleidingsvermogen. Een methode omvat bijvoorbeeld een tweetrapsproces, omvattende de schuiming van het schuimbare fenol-resol-produkt aanvankelijk in vacuo, gevolgd door een harding bij hoge temperaturen en lage drukken. Deze methode ver-25 schaft een schuim met een aanzienlijk aantal celwanden, die niet zijn gebroken; er zijn echter nog vele celwanden, die ofwel zijn gebroken ofwel die perforaties bevatten of die dun zijn en gemakkelijk barsten wanneer zij worden blootgesteld aan een thermische spanning. Deze methode is eveneens technisch niet wense-3Q lijk vanwege de apparatuur, die noodzakelijk is, en de benodig de lange tijd. Een andere methode omvat de schuiming en harding van het schuimbare fenol-resol bij lage temperaturen (dat wil zeggen beneden 66°C). Deze methode vermindert eveneens het aantal celwanden, die worden gebroken, maar de resulterende fenol-35 schuim bevat nog dunne celwanden en perforaties. Een andere methode, die beschreven is in een samenhangende octrooiaanvrage, 8302442 5 2 omvat de schuiming en harding van het schuimbare fenol-hars-produkt onder handhaving van een druk op het schuimende en hardende produkt. Deze methode vermindert in sterke mate het aantal gebroken celwanden, maar de resulterende fenol-schuim 5 kan nog een aanzienlijk aantal gebroken celwanden bevatten of kan het opblaasmiddel hebben verloren voordat de cellen waren gehard en de celwanden kunnen dun zijn en perforaties bevatten.

Andere pogingen voor het verbeteren van het warmtegeleidingsvermogen van fenol-schuimen waren gebaseerd op 10 de ontwikkeling van speciaal gemodificeerde fenol-resolen, of oppervlakactieve middelen, of de toepassing van zekere toevoegsels in het schuimbare fenol-resol-produkt. Geen enkele van deze methodes is technisch succesvol gebleken. In verband hiermee kan bijvoorbeeld worden verwezen naar de Amerikaanse octrooi-15 schriften 3.389.094, 3.821.337, 3.968.300, 3.876.620, 4.033.910, 4.133.931, 3.885.010 en 4.303.758. Bijgevolg is het een doel van deze uitvinding te voorzien in een verbeterde fenol-schuim met gesloten cellen met celwanden zonder breuken of perforaties.

20 Een ander doel van deze uitvinding is te voorzien in een verbeterde fenol-schuim met gesloten cellen met een laag aanvankelijk warmtegeleidingsvermogen en met weinig of geen toeneming in het warmtegeleidingsvermogen over de tijd zonder een nadelige beïnvloeding van de brosheid, de samendruk-25 kingssterkte of de ontvlambaarheidseigenschappen van de fenol- schuim.

Nog een ander doel van de uitvinding is te voorzien in een produkt en werkwijze voor de bereiding van de verbeterde fenol-schuimen.

3Q Verdere doeleinden en voordelen van de onder havige uitvinding zullen voor deskundigen op dit gebied van de techniek duidelijk worden uit de volgende beschrijving en tekeningen.

De onderhavige uitvinding omvat een fenol-35 schuim met gesloten cellen met een uniforme celstructuur met celwanden, die nagenoeg vrij zijn van zowel breuken als perfo- 8302442 ft' '» 6 raties. De fenol-schuim bezit een aanvankelijke k-waarde van minder dan 0,15 en bij voorkeur van 0,10-0,13, die niet in aanzienlijke mate toeneemt met de tijd. De fenol-schuim bezit 2 eveneens samendrukkingssterkten van 1,4-2,25 kg/cm en een . 3 5 dichtheid van 1,5-5,0 pound per foot . Behalve deze eigenschap pen bezit de fenol-schuim eveneens een uitstekende vuur (brand)-kwalificatie.

De verbeterde fenol-schuim is een direct resultaat van de werkwijze en het produkt, die toegepast worden 10 voor de bereiding van de schuim. De verbeterde werkwijze omvat de toevoer aan een nagenoeg gesloten volume van een schuimbaar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-resol, een oppervlakactief middel, een opblaasmiddel, een zuur-katalysator en eventuele bestanddelen en het laten schuimen en harden van 15 dit produkt in dit volume onder handhaving van een druk van meer 2 dan ongeveer 0,23 kg/cm boven atmosferische druk op het volume gedurende de schuiming en harding.

Een essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding is de toepassing van zekere watervrije -arylsulfon-20 zuren als zuur-hardingskatalysator. De watervrije arylsulfon- zuur-katalysatoren, die bij de uitvinding bruikbaar zijn, zijn de arylsulfonzuren, die een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezitten, die een hoge graad van verenigbaarheid met het fenol-resol vertonen en die de verenigbaarheid van het resol met wa-25 ter in voldoende mate verlagen om zowel perforaties als breuken in de celwanden van de schuim te voorkomen. Sommige van de bruikbare watervrije arylsulfonzuur-katalysatoren kunnen worden voorgesteld door de op het formuleblad aangegeven algemene formule 3, waarin Rj, R£ en R^ onafhankelijk worden gekozen uit 30 H, lagere alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen, SO^H, halo geen en niet-polaire groepen en waarin de som van de koolstofatomen in Rj, R2 en R^ kleiner is dan 32. Sommige andere bruikbare watervrije arylsulfonzuren zijn de nafthaleensulfonzuren en gesubstitueerde nafthaleensulfonzuren. De voorkeurskatalysa-35 toren zijn die waarbij Rj, R2 en R^ worden gekozen uit H en lagere alkylgroepen met 3-3 koolstofatomen. Binnen het raam van 8302442 7 deze uitvinding valt eveneens de toepassing van mengsels van watervrije arylsulfonzuren en in feite is de katalysator, die het meest de voorkeur geniet, een combinatie van tolueen-sulfonzuur en xyleensulfonzuur. Opgemerkt wordt dat niet alle 5 zuren volgens de uitvinding worden omvat door de bovengenoemde formule en eveneens dat niet alle zuren, die worden omvat door de bovengenoemde formule, deel uitmaken van de uitvinding. De kriteria voor het bepalen of een zuur deel uitmaakt van de uitvinding zijn of het zuur een sterk zuur is, een pKa van 10 minder dan ongeveer 2,0 bezit en de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate verandert om perforaties in de celwanden te voorkomen.

Een ander essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding is de toepassing van een verbeterd waterig 15 fenol-resol voor de bereiding van het schuimbare fenol-resol- produkt en de fenol-schuim. Het waterige fenol-formaldehyde-resol is in hoofdzaak een fenol-formaldehyde-condensatiepoly-meer met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 3,7:1 tot ongeveer 2,3:1, bij voorkeur van ongeveer 20 1,75:1 tot ongeveer 2,25:1 en in het bijzonder van ongeveer 2:1. Het fenol-resol bezit een gewichtsgemiddelde-molecuulge-wicht, zoals bepaald door gel-permeatie-ehromatografie (GPC), van ten minste 800 en bij voorkeur van ongeveer 950-1500. Het resol bezit een aantalgemiddelde-molecuulgewicht, zoals be-25 paald door GPC, van ten minste 350 en bij voorkeur van onge veer 40Q tot ongeveer 600 en een dispergeerbaarheid van groter dan 1,7, bij voorkeur van ongeveer 1,8 tot 2,6. Fenol-formal-dehyde-resolen met deze eigenschappen kunnen volgens deze uitvinding op een constante en herhaalbare basis worden verwerkt 30 tot fenol-schuimen met gesloten cellen met aanvankelijke k- waarden van 0,10-0,13, samendrukkingssterkten van 1,4-2,25 2 3 kg/cm en dichtheden van 1,5-5,0 pound per foot . De schuim bezit eveneens uitstekende vuur-kwalificaties.

Het verbeterde waterige fenol-formaldehyde-35 resol kan worden verkregen onder toepassing van willekeurige standaardprocedures, die bekend zijn voor de bereiding van wa- 8302442 • 8 y v terige fenol-resolen. De voorkeursmethode voor de bereiding van de waterige fenol-resolen omvat de reactie van in hoge mate geconcentreerde waterige fenol (meer dan 88 gew.%) met in hoge mate geconcentreerd formaldehyde (meer dan 85 gew.%) in tegen-5 woordigheid van een alkalische katalysator in een concentratie, die enigszins hoger is dan die welke normaal wordt gebruikt bij de bereiding van fenol-resolen. Bij de voorkeursmethode wordt het formaldehyde achtereenvolgens of continu gedurende het eerste gedeelte van de condensatiereactie toegevoegd aan een 10 mengsel van fenol en de alkalische katalysator.

Hieronder volgt een korte beschrijving van de tekeningen. In de tekeningen hebben dezelfde cijfers betrekking op analoge onderdelen.

Figuren IA en 1B illustreren schematisch 15 in gedeeltelijke dwarsdoorsnede nagenoeg gesloten vormen, die gebruikt worden bij de bereiding van de fenol-schuim in het laboratorium.

Figuur 2 illustreert schematisch een zijaanzicht van dwarsdoorsneden van een apparaat van het dubbeleband-20 type voor de continue bereiding van fenol-schuim.

Figuur 3 illustreert schematisch een aanzicht van een gedeeltelijke doorsnede, genomen langs de lijn III-III van figuur 2.

Figuur 4 illustreert schematisch een aanzicht 25 van een dwarsdoorsnede, genomen volgens de lijn IV-IV van figuur 3.

Figuur 5 illustreert schematisch een aanzicht van een dwarsdoorsnede, genomen langs de lijn V-V van figuur 3.

Figuren 6-35 zijn aftast-elektronenmicro-3Q fotoTs (SEM)., die de cellen en celwanden van fenol-schuimen tonen, die representatief zijn voor de onderhavige uitvinding en die illustratief zijn voor de onderhavige uitvinding. Alle SEM's vertegenwoordigen een vergroting van 400 x, tenzij anders is aangegeven.

35 Hieronder volgt een meer uitvoerige beschrij ving van de uitvinding.

3302442 <- 4 9

Zoals hierboven werd vermeld is de toepassing van fenol-schuimen voor thermische isolatie-toepassingen, in het bijzonder voor daken, wanden en buizen, in hoge mate wenselijk vanwege de uitstekende vuur-eigenschappen, die in-5 herent zijn aan fenol-schuimen. De tot nu toe bekende fenol- schuimen vertoonden echter in het algemeen onaanvaardbare aanvankelijke k-factors of een onvermogen een lage k-factor over de tijd te handhaven. Het thermische isolatie-vermogen van een geschuimd materiaal kan in het algemeen worden bepaald 10 via het warmtegeleidingsvermogen of de k-factor. Het warmte- geleidingsvermogen of de k-factor van een bepaald isolatiemateriaal wordt gemeten volgens ASTM Methode C-518 "Revised" en wordt dimensioneel typisch uitgedrukt als BTU per inch per uur per foot^ per °F. Naarmate de k-factor lager is zal de 15 isolerende kwaliteit van het materiaal beter zijn. Verder geldt dat naarmate de schuim een lage k-factor langer kan handhaven het isolatie-rendement van het materiaal beter is.

Onder een lage k-factor wordt verstaan een k-factor van aanzienlijk beneden ongeveer 0,22, die bij benade-20 ring de k-factor van lucht is. Onder een aanvankelijk lage k-factor wordt verstaan een k-factor van aanzienlijk beneden 0,22, indien gemeten nadat de schuim, die aanvankelijk is gevormd, tot een evenwichtswatergehalte is gekomen, in het algemeen binnen ongeveer 5 dagen. Gebleken is dat de fenol-schuim 25 volgens de uitvinding k-factors zal bezitten, die verminderen gedurende de eerste verscheidene dagen wanneer het waterge-halte van de fenol-schuim tot een evenwicht komt met de omgeving. Daarna blijft de k-factor over de tijd nagenoeg constant.

De fenol-schuimen volgens de uitvinding bezitten aanvankelijke 3Q k-factors, gemeten volgens de ASTM-methode van minder dan 0,15 en in het algemeen in het traject van 0,10-0,13. Enkele van de schuimen, bereid via de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bezaten k-factors van minder dan 0,10, indien gemeten bij een zeer laag watergehalte. Deze lage k-factor werd over de tijd 35 gehandhaafd en er trad weinig of geen toeneming van de k-fac- tor op.

8302442 I '* 10

Fenol-schuimen, bereid uit de waterige fenol- resolen volgens de uitvinding, bezitten totale dichtheden (dat wil zeggen met inbegrip van de schuim-huid), die variëren van 3 ongeveer 24 tot ongeveer 80 kg/m en die bij voorkeur variëren 3 5 van ongeveer 32 tot ongeveer 64 kg/m en kern-dichtheden (dat wil zeggen zonder schuim-huid), die variëren van ongeveer 24 3 tot ongeveer 72 kg/m en die bij voorkeur variëren van ongeveer 3 32 tot ongeveer 56 kg/m . De fenol-schuimen zijn schuimen met nagenoeg gesloten cellen (dat wil zeggen nagenoeg vrij van ge-10 broken cellen), die in het algemeen tenminste 90-95 % gesloten cellen en typisch meer dan 95 % gesloten cellen bevatten, zoals bijvoorbeeld gemeten met behulp van een lucht-pycnometer volgens proef ASTM D-2865-70 (1976).

De k-factor van een fenol-schuim staat in 15 direct verband met het vermogen van het schuimbare fenol-resol- produkt om het opblaasmiddel gedurende de schuimings- en har-dingstrappen op te sluiten en het opblaasmiddel over de tijd vast te houden. Het warmtegeleidingsvermogen van een fenol-schuim staat in direct verband met het warmtegeleidingsvermogen 20 van het opgesloten gas. Een fenol-schuim, die slechts lucht opgesloten beyat, zou worden verwacht een k-factor van bij benadering 0,22 te bezitten. Een fenol-schuim, die een fluorkoolstof opgesloten bevat, zou worden verwacht een k-factor te bezitten, die het warmtegeleidingsvermogen van de opgesloten fluorkoolstof 25 benadert. Technische fluorkoolstoffen bezitten k-factors van ongeveer 0,10. Bijgevolg zal een uitstekende fenol-schuim een k-factor van ongeveer 0,10 bezitten en deze k-factor met de tijd handhaven. De fenolschuimen volgens de uitvinding bezitten dergelijke k-factors en handhaven deze k-factors met de tijd.

3Q Zoals hierboven werd vermeld wordt aangenomen dat de in het algemeen slechte k-factor van de reeds bekende fenol-schuim kan worden toegeschreven aan twee belangrijke oorzaken. De ene oorzaak is het verlies van het opblaasmiddel voordat de celwanden voldoende sterk zijn gevormd om het opblaasmid-35 del op te sluiten. De andere oorzaak is het breken van de cel wanden gedurende de schuiming. Zoals hierboven eveneens werd ver- §302442

-» X

11 meld wordt het verlies van de thermische isolatie-waarde over de tijd aangenomen te worden veroorzaakt door de vele kleine perforaties, die in de celwanden worden aangetroffen, en door het barsten van de dunne celwanden door thermische spanning.

5 De belangrijkste oorzaak van het breken van de celwanden is de druk, die door het expanderende opblaasmiddel wordt uitgeoefend gedurende de vorming van de fenol-schuim. Bij de temperaturen, die gewoonlijk worden toegepast voor de technische bereiding van fenol-schuimen (dat wil zeg-10 gen 125-250°]?), is de druk, uitgeoefend door het opblaasmiddel gedurende de schuiming en harding, groter dan die welke kan worden weerstaan door de celwanden, in het bijzonder gedurende het begingedeelte van de schuiming en harding. De celwanden van fenol-schuimen, bereid met resolen volgens de stand der J5 techniek, kunnen niet zeer veel druk weerstaan totdat de schui ming voltooid is en een aanzienlijke harding optreedt. Bovendien bezitten de reeds bekende fenol-resolen een exotherm, die te hoog (boven 200°F) en te snel is, zodat hoge piekdruk-ken worden bereikt voordat de celwanden voldoende sterk zijn 20 om de drukken te kunnen weerstaan. Bijgevolg breekt het expan derende opblaasmiddel de cellen voordat zij in voldoende mate zijn gehard, hetgeen resulteert in een schuim met onaanvaardbare eigenschappen ten aanzien van het warmtegeleidingsvermogen.

Een methode voor het remmen van het breken van celwanden ge-25 durende de schuiming en harding is beschreven in een samenhan gende octrooiaanvrage. Deze methode omvat het handhaven van een druk tegen de Oppervlakken van de schuimbare fenol-resol-produkten gedurende de schuiming en harding.

Een andere oorzaak van het breken van de 30 celwanden is de aanwezigheid van water in het schuimbare fenol- resol-produkt, in het bijzonder het in het katalysatorsysteem aanwezige water. Het breken van celwanden, veroorzaakt door water in het schuimbare fenol-resol-produkt, in het bijzonder de katalysator, is niet zo ernstig als het breken, veroorzaakt 35 door het niet aanwezig zijn van een bedwingende kracht op het schuimende produkt van ten minste ongeveer dezelfde grootte als 3302442 1 t 12 de druk, uit geoefend door het schuimende produkt, en evenmin zo ernstig als het hréken, veroorzaakt door toepassing van een resol, dat een exotherm bezit, die te hoog en te snel is. Niettemin is het breken, veroorzaakt door water, voldoende ern-5 stig om de k-factor van de fenol-schuim volledig te beïnvloeden.

De toepassing van de watervrije arylsulfonzuur-katalysator volgens deze uitvinding voorkomt het breken van de celwanden, veroorzaakt door water. Hoewel deze methodes behulpzaam zijn bij het voorkomen vanhet breken van de celwanden zullen zij niet ]0 het breken van nagenoeg alle celwanden voorkomen, tenzij even eens de speciale fenol-resolen volgens deze uitvinding worden gebruikt.

Het verlies van opblaasmiddel voordat de celwanden voldoende sterk zijn gevormd om het expanderende opblaas-15 · middel op te sluiten wordt veroorzaakt door twee met elkaar in yerband staande factoren. Ten eerste zijn de resolen volgens de stand der techniek in hoge mate reactief. Wanneer hoeveelheden van het zuur-hardingsmiddel, die voldoende zijn voor de schui-ming en harding van het resol in aanvaardbare tijden, aan deze 20 resolen worden toegevoegd vertonen zij een zeer snelle exother- me reactie en bereiken zij piek-exothermen van aanzienlijk groter dan 200¾. Deze snelle en hoge exotherm blaas het grootste gedeelte van het opblaasmiddel weg voordat de celwanden in voldoende mate zijn gevormd om het ópblaasmiddel te handha-25 ven. Het resultaat is een fenol-schuim met slechts een kleine hoeveelheid opblaasmiddel opgesloten in de cellen. Bovendien vertoont een snelle en hoge exotherm eveneens de neiging de celwanden te breken, zelfs bij aanwezigheid van een bedwingende kracht. Ten tweede vertonen de reeds bekende resolen lage vis-30 cositeitseigenschappen, in het bijzonder indien gerecepteerd in schuimbare produkten met oppervlakactieve middelen, opblaas-middelen en zuur-katalysatoren. Wanneer de temperatuur van het schuimbare produkt gedurende de aanvankelijke schuiming stijgt wordt de viscositeit van het hars in sterke mate verminderd en 35 stijgt deze niet totdat een aanzienlijke verknoping van het resol plaats vindt. Celwanden, gevormd uit het hars met lage 3302442 j -r 13 viscositeit, zijn niet in staat het opblaasmiddel op te sluiten en vast te houden dan nadat een aanzienlijke harding heeft plaats gevonden. Bijgevig gaat een grote hoeveelheid van het opblaasmiddel verloren voordat de celwanden voldoende sterk zijn, 5 hetgeen resulteert in een fenol-schuim met weinig of geen op gesloten opblaasmiddel.

De vorming van celwanden, die zeer dun zijn en barsten wanneer zij worden blootgesteld aan thermische spanning, wordt eveneens veroorzaakt door resolen met een te snelle 10 en te hoge exotherm en een te lage viscositeit. Zoals hierboven werd vermeld zal, wanneer de temperatuur van het schuimbare produkt toeneemt gedurende de aanvankelijke schuimings- en hardingsreacties, de viscositeit van het fenol-hars dalen of op zijn minst niet aanzienlijk stijgen totdat een aanzienlijke 15 verknoping plaats vindt. Gedurende deze tijd totdat de viscositeit van het fenol-hars aanzienlijk stijgt vertoont het fenol-hars, dat de celwanden vormt, een neiging te draineren. De drainering gaat gepaard met een geleidelijke verdunning van de celwanden en een verdikking van de stutten ("struts")· Indien 2Q een te sterke drainage optreedt voordat de celwanden voldoende zijn gehard zijn de resulterende celwanden zeer dun. Bovendien worden dunne celwanden gemakkelijk gebroken door het opblaasmiddel en barsten deze gemakkelijk wanneer zij worden blootgesteld aan hoge temperaturen, droging of een normale expansie 25 en contractie.

De vorming van celwanden, die perforaties bevatten, wordt aangenomen te worden veroorzaakt door het water, dat aanwezig is in het schuimbare fenol-resol-produkt, en wordt in het bijzonder verergerd door het water in de zuur-hardings-30 katalysator. Het waterige fenol-resol vertoont een zekere verenigbaarheid met water. Gedurende de schuimings- en hardings-trappen wordt het waterige fenol-resol verknoopt en gaat dit van een met water verenigbaar resol over in een enigszins met water onverenigbare schuim. Wanneer het waterige fenol-resol 35 van een verenigbaarheid met water overgaat in een toestand met een aanzienlijk verminderde verenigbaarheid met water gedurende 8302442

* I

14 de schuiming en harding stoot het water af (uit). Deze afstoting van water uit het waterige fenol-resol wanneer dit wordt verknoopt gedurende de schuiming en harding veroorzaakt perforaties in de celwanden. In het bijzonder werd gevonden dat de 5 aanwezigheid van water in het katalysatorsysteem bijzonder na delig is en in aanzienlijke mate bij draagt aan het aantal perforaties, dat in de celwanden wordt aangetroffen. Eveneens werd volgens deze uitvinding gevonden dat de aanwezigheid van water in de katalysator een breken van enige celwanden veroor-]Q zaakt, maar dat de voornaamste oorzaak van het breken het ge mis van een bedwingende druk in de vorm en in de toepassing van in hoge mate exotherme fenol-resolen is.

Het produkt en de werkwijze volgens de uit-yinding voorzien in een fenol-schuim met gesloten cellen, die J5 het opblaasmiddel opsluit, nagenoeg vrij is van gebroken cel wanden, dikke en sterke celwanden bezit en vrij is van perforaties in de celwanden. Bijgevolg bezit de fenol-schuim volgens de uitvinding een goede aanvankelijke k-factor, die niet aanzienlijk toeneemt met de tijd. De fenolyschuim bezit eveneens 20 goede samendrukkingssterkten, dichtheid, brosheid en andere eigenschappen, die wenselijk zijn voor een fenol-schuim-isola-tieprodukt. Het produkt en de werkwijze volgens de uitvinding maken het eveneens mogelijk fenol-schuim met deze eigenschappen op een constante en herhaalbare basis te verkrijgen.

25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt het breken van de celwanden gedurende de schuiming en harding in sterke mate vermindert door de schuiming en harding uit te voeren onder zodanige omstandigheden, dat een druk van groter dan 2 ongeveer 0,23 kg/cm boven atmosferische druk tegen de opper- 30 vlakken van de schuim wordt gehandhaafd gedurende de schuiming en harding. Dit wordt bewerkstelligd door schuiming en harding in een nagenoeg gesloten vorm, die drukken van meer dan onge- veer 0,23 kg/cm boven atmosferische druk kan weerstaan. Het belang van de toepassing van een nagenoeg gesloten vorm, die 2 35 een druk van meer dan ongeveer 0,21 kg/cm boven atmosferische druk kan uitoefenen, blijkt uit een vergelijking van figuren 8302442 15 34 en 35 met .figuur 9.

De fenol-schuim van figuren 34 en 35 werd bereid onder gebruikmaking van de voorkeursfenol-resolen en -katalysator volgens de uitvinding, maar zonder toepassing van 5 een druk. Uit figuren 34 en 35 blijkt duidelijk dat de meeste van de celwanden van de fenol-schuim zijn gebroken. De celwanden zijn lek geblazen door de expansie van het opblaasmiddel. Omdat de meeste van de celwanden zijn gebroken werd het fluorkool-stof-opblaasmiddel door de fenol-schuim niet opgesloten en bij-10 gevolg bezit deze een slechte k-waarde. De k-waarde van de fenol- schuimen van figuren 34 en 35 was 0,22.

In vergelijking daarmee werd de fenol-schuim van figuur 9 bereid onder gebruikmaking van een nagenoeg gesloten vorm, die ontworpen was voor het weerstaan van een druk van 2 15 ongeveer 1,05 kg/cm boven atmosferische druk. Het enige ver schil tussen de fenol-schuim van figuren 34 en 35 en die van figuur 9 is de toepassing van een gesloten vorm. Zoals blijkt zijn de cellen van de fenol-schuim van figuur 9 niet door het opblaasmiddel gebroken. De fenol-schuim van figuur 9 bezit een 2Q aanvankelijke k-waarde van 0,14 en k-waarden na 30 dagen van 0,337 en na 150 dagen van 0,117. Uit het bovenstaande blijkt dat het noodzakelijk is een positieve bedwingende druk gedurende het schuimings- en hardingsproces toe te passen teneinde te voorkomen dat de celwanden door het opblaasmiddel worden ge-25 broken. De hoeveelheid van de bedwingende druk, die noodzakelijk is, zal afhangen van de hoeveelheid druk, die wordt opgewekt door het schuimende produkt,en door het vermogen van de celwanden om het opblaasmiddel zonder een bedwingende druk vast te houden. De opgewekte hoeveelheid druk zal variëren in afhanke-30 lijkheid van factoren, zoals de hoeveelheid en het type van het opblaasmiddel, de hoeveelheid zuur-katalysator, de hoeveelheid resol en de hoeveelheid en het type van de eventuele toevoegsels. In het algemeen zal de druk, opgewekt bij toepassing van de katalysator en het resol volgens deze uitvinding, liggen tussen 35 0,21 en 0,7 kg/cm boven atmosferische druk. De celwanden van het schuimende produkt volgens de uitvinding zullen deze drukken niet 8302442 I 1 16 weerstaan zonder te breken. Bijgevolg wordt een bedwingende druk op het schuimende produkt gehandhaafd. Veiligheidshalve is het raadzaam dat de vormen, gebruikt voor de vervaardiging van de schuim volgens de uitvinding, zodanig zijn ontworpen, 5 dat zij drukken boven 1,05 kg/cm kunnen weerstaan.

Hoewel de toepassing van druk kan voorkomen dat de cellen breken zullen de fenol-schuimen, bereid onder toepassing van een druk alleen, in het algemeen een k-factor bezitten, die aanvankelijk aanvaardbaar kan zijn, maar die met jq de tijd achteruitgaat. Onder verwijzing naar de fenol-schuimen van figuren 25, 26 of 30 blijkt dat zelfs in de cellen, die niet zijn gebroken, er een veelheid van kleineperforaties of barsten in de celwanden aanwezig is. Deze perforaties en barsten maken het mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel 15 over de tijd uit de fenol-schuim wegdiffundeert en wordt ver vangen door lucht en/of water, hetgeen een toeneming in de k-factor veroorzaakt.

Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden dat de perforaties in de celwanden aanzienlijk kunnen 2Q worden verminderd en in feite nagenoeg volledig kunnen worden geëlimineerd door toepassing van zekere watervrije arylsul-fonzuren als de schuimings- en hardingskatalysatoren. De hier gebruikte uitdrukking celwanden omvat de stutten, die gevormd worden wanneer de celwanden met elkaar worden verenigd, en de 25 uitvinding verwijdert eveneens de perforaties in de stutten.

De gebruikte hoeveelheid watervrij arylsulfonzuur is in het algemeen meer dan de hoeveelheid, die louter noodzakelijk is om de fenol-schuim-reactie te katalyseren.

Hoewel het niet de bedoeling is zich te 30 binden aan theorieën wordt aangenomen dat de watervrije aryl- sulfonzuren volgens de uitvinding op de volgende wijze werken. De watervrije arylsulfonzuren, die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, zijn sterke organische zuren, die de reactie van het fenol-resol tot een thermogehard polymeer zeer ge-35 makkelijk katalyseren. In de schuimbare fenol-resol-produkten bezitten de watervrije arylsulfonzuren een lage verenigbaar- 8302442 i l 17 heid met water en een zeer hoge verenigbaarheid met hars.

Wanneer de watervrije arylsulfonzuren grondig worden gemengd met het waterige fenol-resol gedurende de bereiding van het schuimbare fenol-resol-produkt veranderen zij snel de verenig-5 baarheid met water van het resol en beginnen zij onmiddellijk water af te stoten uit het resol voordat een aanzienlijke schuiming en harding optreedt, zodat de resulterende schuim nagenoeg vrij is van perforaties in de celwanden. Daar het watervrije arylsulfonzuur de schuimings- en hardingskatalysa-10 tor is wordt het water uit het fenol-resol afgestoten wan neer de schuimings- en hardingsreacties worden geïnitieerd. Aangenomen wordt dat het watervrije arylsulf onzuur bewerkstelligt dat het water uit het waterige resol wordt afgestoten op een moment en met een snelheid, dat of die vroeger ligt 15 en groter is dan de vrijmaking van water, veroorzaakt door de verknoping van het waterige resol gedurende de schuimings- en hardingsreactie. Het watervrije arylsulfonzuur stoot niet al het water af uit het waterige fenol-resol, maar aangenomen wordt dat het voldoende water afstoot en met een voldoende 20 snelheid, zodat de hoeveelheid water, achtergebleven in het waterige fenol-resol, door de verknopingsreactie niet wordt vrijgemaakt in hoeveelheden, die breuken of perforaties gedurende de schuiming en harding veroorzaken.

Het is eveneens noodzakelijk dat de aryl-25 sulfonzuren nagenoeg watervrij zijn, dat wil zeggen minder dan ongeveer 3,0 gew.% vrij water en bij voorkeur minder dan 0,5 gew.% vrij water bevatten. Indien de arylsulfonzuren vrij water bevatten zijn zij niet voldoende doeltreffend bij de afstoting van het water uit het waterige fenol-resol en zul-3Q len zij niet het water in de katalysator zelf afstoten. Bijge volg zal er te veel water aanwezig zijn gedurende de schuiming en harding en zal het resultaat zijn een fenol-schuim, die breuken of perforaties in dê celwanden bevat. De uitdrukking vrij water betekent water, dat niet is gebonden aan de 35 katalysatormoleculen. Zo is bijvoorbeeld tolueensulfonzuur beschikbaar als het monohydraat. Tolueensulfonzuur-monohydraat 8302442 18 zal de perforaties in de celwanden van de fenol-schuim verminderen. Indien echter een verdere hoeveelheid water aanwezig is zullen de gehydrateerde arylsulfonzuren niet werken. Bovendien genieten de gehydrateerde arylsulfonzuren niet de voorkeur, 5 omdat zij niet even doeltreffend zijn als de watervrije aryl sulfonzuren en de monogehydrateerde arylsulfonzuren zijn in het algemeen kristallijn en moeilijker uniform te mengen in het schuimbare fenol-resol-produkt.

Niet alle watervrije arylsulfonzuur-katalysa-]Q toren zullen het probleem van zowel de perforaties als breuken in de celwanden, veroorzaakt door water, ondervangen. Slechts watervrije arylsulfonzuren met een sterke aciditeit (dat wil zeggen een pKa-waarde van minder dan ongeveer 2,0) gecombineerd met een fase-relatie met water en het fenol-resol op zodanige 15 wijze, dat het watervrije arylsulfonzuur de verenigbaarheid van het fenol-resol met water voldoende vermindert om voldoende water uit het waterige resol af te stoten voor het voorkomen van perforaties en breuken in de celwanden, zijn bruikbaar bij de onderhavige uitvinding. Wanneer .watervrije arylsulfonzuren 20 met deze combinatie van eigenschappen grondig worden gemengd met het waterige fenol-hars stoten zij onmiddellijk water af uit het fenol-hars voordat een aanzienlijke schuiming en harding optreedt, zodat de resulterende schuim nagenoeg vrij is van perforaties en breuken, veroorzaakt door water, in de celwanden.

25 Het afgestoten (uitgestoten) water eindigt in de cellen van de schuim en omdat de geharde schuim een zekere verenigbaarheid met water vertoont diffundeert het afgesloten water uit de schuim wanneer de schuim wordt gedroogd tot evenwichtsomstandigheden. Daar het watervrije arylsulfonzuur de schuimings- en hardings- 30. katalysator is wordt het water uit het waterige fenol-resol afgestoten in een zeer vroeg stadium van de schuimings- en hardings-reacties en is dit in het resol niet in voldoende hoeveelheden aanwezig om perforaties te veroorzaken, De watervrije arylsul-fonzuur-katalysator stoot niet al het water af uit het waterige 35 fenol-resol, maar stoot voldoende water af, zodat perforaties en breuken, veroorzaakt door water, in de celwanden niet optre- 8302442 t 19 l den.

Hoewel de algemene groep van arylsulfon-zuren algemeen bekende schuimings- en hardingskafcalysatoren voor fenol-schuimen zijn zullen niet al deze arylsulfonzuren 5 zelfs niet in de watervrije toestand, werken. Slechts de wa- tervrije arylsulfonzuren, die een hoge aciditeit gecombineerd met de vereiste resol/water/watervrij zuur-fase-relatie bezitten, zijn doeltreffend. Zo is bijvoorbeeld fenolsulfonzuur een algemeen Bekend arylsulfonzuur, dat gedurende vele jaren is 10 gebruikt voor het schuimen en harden van fenol-schuim. Zelfs volledig watervrij fenolsulfonzuur zal echter niet werken bij de onderhavige uitvinding, omdat het niet de vereiste verenig-baarheidseigenschappen bezit. Aangenomen wordt dat de polaire hydroxylgroep aan het fenolsulfonzuur een verenigbaarheid met 15 water verleent, die te hoog is. De resulterende resol/water/ fenolsulfonzuur-fase-relatie is zodanig, dat het water niet met een voldoende snelheid en/of niet in voldoende hoeveelheden uit het waterige resol door het fenolsulfonzuur wordt afgestoten, hetgeen resulteert in een schuim met perforaties 20 en breuken in de celwanden. Op analoge wijze zijn alkylsul- fonzuren sterke zuren, die gedurende vele jaren zijn gebruikt voor het harden van fenol-resolen. De watervrije alkylsulfon-zuren bezitten echter niet het vermogen de verenigbaarheid van het resol met water in voldoende mate te wijzigen.

25 Sommige van de bruikbare watervrije aryl- sulfonzuur-katalysatoren, die de vereiste aciditeit in combinatie met het vermogen tot wijziging van de resol-water-verenig-baarheidsrelatie bezitten, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 3, waarin R-j, R£ en R^ onafhankelijk worden 3Q gekozen uit H, lagere alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen, ^2’ halogeen en niet-polaire groepen en waarbij de som van de koolstofatomen in Rj, R^ en R^ kleiner is dan 12. Sommige andere bruikbare watervrije arylsulfonzuren zijn de naftha-leensulfonzuren en de gesubstitueerde nafthaleensulfonzuren.

35 De voorkeurskatalysatoren zijn die waarbij Rj, en R^ onaf hankelijk worden gekozen uit waterstof en lagere alkylgroepen 8302442 J , 20 met 1-3 koolstofatomen. De katalysatoren, die het meest de voorkeur genieten, zijn tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur, in het bijzonder een combinatie van deze twee zuren. Opgemerkt wordt dat niet alle zuren volgens de uitvinding worden omvat 5 door de bovengenoemde formule en dat niet alle zuren, die om vat worden door de bovengenoemde formule, deel uitmaken van de uitvinding. De kriteria voor het bepalen of een zuur deel uitmaakt van de uitvinding zijn of het zuur een pKa van minder dan ongeveer 2,0 bezit en de verenigbaarheid van het waterige fenol-10 resol met water voldoende verandert om perforaties en breuken in de eelwanden te voorkomen.

Binnen het raam van deze uitvinding valt eveneens de toevoeging van beperkte hoeveelheden van andere zuren, in het Bijzonder in de watervrije vorm, aan de water-15 vrije arylsulfonzuren, mits dergelijke verdere zuren niet voor komen dat het watervrije arylsulfonzuur de verenigbaarheid van het waterige resol met water in voldoende mate verandert om zowel perforaties als Breuken in de eelwanden te voorkomen. Voorbeelden van dergelijke zuren, die in Beperkte hoeveelheden 20 kunnen worden toegestaan, zijn fosforzuur, zwavelzuur, methaan- sulfonzuur en ethaansulfonzuur. Bijvoorbeeld kunnen beperkte hoeveelheden van fosforzuur of Boorzuur BruikBaar zijn Bij het verbeteren van de Brandvertragings- en niet-rottingseigenschap-pen van de fenol-schuim. Bovendien kunnen kleine hoeveelheden 25 zwavelzuur worden toegevoegd teneinde de snelheid van de schui- ming en harding te vergroten.

De toepasbaarheid van ieder speciaal water-vrij arylsulfonzuur Bij de onderhavige uitvinding voor het verminderen of elimineren van zowel perforaties als breuken, ver- 30. oorzaakt door water, in de eelwanden van fenol-schuimen kan gemakkelijk en snel worden bepaald. Eerst wordt een produkt bereid onder gebruikmaking van een waterig fenol-resol, opper-vlakactief middel en opblaasmiddel volgens de hier beschreven yoorkeursprocedures. Vervolgens worden 84 dln van het produkt 35 geschuimd en gehard onder gebruikmaking van 16 dln van het te onderzoeken watervrije arylsulfonzuur. De eelwanden van de 3302442 21 resulterende schuim worden onderzocht met een aftast-elektronen-microscoop. Indien de celwanden nagenoeg vrij zijn van breuken en perforaties, veroorzaakt door water, is de katalysator bruikbaar bij deze uitvinding; indien de celwanden echter per-5 foraties bevatten is de katalysator geen katalysator volgens de uitvinding. Bij de bereiding van de proef-sehuim is het mogelijk eventuele toevoegsels toe te voegen. De verhouding van de verschillende bestanddelen kan worden gevarieerd, maar het is wenselijk deze binnen de hier aangegeven voorkeurstrajecten 10 te houden.

Het belang van de toepassing van een water-vrije arylsulfonzuur-katalysator blijkt bij vergelijking van de fenol-schuimen van figuren 25, 26, 27 en 28. De fenol-schui-men van figuren 25, 26, 27 en 28 werden bereid onder gebruik-15 making van het voorkeursfenol-resol en onder uitvoering van de reactie onder de hierboven vermelde druk-beperkingen; de katalysator bevatte echter respectievelijk 10 gew.%, 5 gew.% en 2 gew.% water. Uit figuren 25, 26 en 27 blijkt duidelijk dat de resulterende fenol-schuim vele perforaties bevat en dat enige 2Q breuken in de celwanden aanwezig zijn. Deze celwanden maken het mogelijk dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel over de tijd weglekt en wordt vervangen door lucht. Zij maken eveneens de absorptie van water door de schuim mogelijk. Dit veroorzaakt een toeneming in de warmtegeleidende k-waarde met de tijd met 25 een daarmee gepaard gaand verlies van de thermische isolatie- werking, In vergelijking daarmee werd de fenol-schuim van figuur 26 bereid onder gebruikmaking van een watervrije arylsulfonzuur-katalysator volgens de uitvinding. De fenol-schuim van figuur 28 is nagenoeg vrij van zowel breuken als perfora-30 ties. De schuim van figuur 28 bezit een aanvankelijke k-factor van 0,120, terwijl de schuimen van figuren 25, 26 en 28 aanvankelijke k-factors van 0,22 bezitten.

De schuim van figuur 11 is nagenoeg vrij van perforaties, maar bevat vele celwanden, die gebroken zijn.

35 De schuim van figuur 11 werd bereid onder gebruikmaking van een fenol-resol, dat een exotherm bezit, die te hoog en te 8302442 22 snel Is. Uit een vergelijking van de schuim van figuur 11 en figuur 9 blijkt het belang van het speciale fenol-resol volgens de uitvinding.

Een ander belangrijk aspect van de uitvin-5 ding is de toepassing van een speciaal waterig fenol-resol.

Ter bereiding van een fenol-sehuim, die vrij is van gebroken celwanden en die het fluorkoolstof-opblaasmiddel opgesloten bevat, is het noodzakelijk het fenol-resol volgens de uitvinding te gebruiken. In het algemeen zullen de watervrije arylsulfon-10 zuren worden gebruikt in hoeveelheden, die variëren van onge veer 6 tot 20 gew.% met betrekking tot het gewicht van het totale schuimbare fenol-resol-produkt. Arylsulfonzuren zijn buitengewoon goede katalysatoren voor deze reactie en kunnen worden gebruikt voor het schuimen en harden van waterige fenol-resolen 15 ‘in hoeveelheden, die minder zijn dan die welke worden vereist door de onderhavige uitvinding. Indien gebruikt in de hoeveelheden, vereist volgens de uitvinding, met gebruikelijke, in de handel verkrijgbare waterige fenol-resolen verloopt de exo-therme schuimingsreactie te s,terk en te snel en is de schuim- 20. viscositeit van het schuimbare fenol-resol-produkt te laag, waardoor veroorzaakt wordt dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel wordt uitgestoten naar de atmosfeer voordat de cellen voldoende zijn gevormd om het fluorkoolstof-opblaasmiddel op te sluiten en waardoor eveneens veroorzaakt wordt dat een aanzienlijk 25 aantal van de celwanden breken. Bijgevolg is het wenselijk een waterig fenol-resol te gebruiken, dat met grote hoeveelheden watervrij arylsulfonzuur kan worden gekatalyseerd zonder dat een te sterke en te snelle reactie optreedt en zonder dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel wegkookt of de celwanden breken. Het 30. waterige fenol-resol volgens de uitvinding is een dergelijk resol.

Het waterige fenol-resol volgens de uitvinding is een verbeterd resol in vergelijking met de reeds bekende waterige fenol-resolen. Het is in de techniek algemeen bekend 35 de condensatie van fenol en formaldehyde in waterige oplossingen met een base te katalyseren onder vorming van vloeibare conden- 8392442 , " t 23 saten, die gewoonlijk als resolen worden aangeduid. Zoals hier werd vermeld en algemeen bekend is worden de waterige fenol-resolen gemakkelijk gehard tot verknoopte thermogeharde harsen met hoger molecuulgewicht. De hardingsreactie is in hoge mate 5 exotherm en wordt in sterke mate versneld door zure materialen.

De waterige resolen volgens de stand der techniek kunnen worden gecombineerd met opblaasmiddelen, oppervlakactieve middelen en hardingsmiddel en eventuele toevoegsels onder vorming van een schuimbaar produkt, dat kan worden geschuimd en gehard tot 10 een fenol-achuim. De reeds bekende resolen vertonen echter in het algemeen twee nadelen; zij hebben namelijk een exotherm, die te hoog en te snel is, en zij vertonen een te lage viscositeit. Ten eerste vertonen de reeds bekende resolen, indien gebruikt met de hoeveelheden zuur-katalysator, die nodig zijn J5 voor het schuimen en harden van het produkt in een aanvaardbare tijd, een exotherm, die te hoog en te snel is. Dit veroorzaakt ofwel dat de celwanden van de resulterende schuim zijn gebroken ofwel dat het opblaasmiddel wordt weggeblazen voordat de celwanden voldoende sterk zijn gevormd om het opblaasmiddel op te 2Q sluiten. In beide gevallen is het resultaat een fenol-schuim met een aanvankelijke slechte k-factor. Ten tweede is de viscositeit van de reeds bekende resolen te laag, in het bijzonder wanneer zij worden gerecepteerd in schuimbare produkten. De lage viscositeit maakt het mogelijk dat het opblaasmiddel ont-25 snapt voordat de celwanden voldoende sterk zijn om het opblaas middel op te sluiten en maakt het mogelijk dat het fenol-resol vanuit de celwanden in de stutten draineert wanneer deze worden geschuimd, hetgeen resulteert in een zeer dunne celwand, die gedurende het normale gebruik barst. Dit leidt eveneens tot 3Q een fenol-schuim met onaanvaardbare thermische isolatie-eigen- schappen.

In vergelijking daarmee vertoont het waterige fenol-resol volgens de uitvinding de bovengenoemde nadelen niet. Indien het wordt gerecepteerd in schuimbare produkten 35 en wordt gehard met de hoeveelheden van het watervrije aryl- sulfonzuur, die nodig zijn voor het schuimen en harden van het 8302442 24 produkt in een aanvaardbare technische tijd, vertonen de resolen geen te sterke of te snelle exotherme reactie. De schuimbare fenol-resol-produkten volgens de uitvinding, die de voorkeur genieten, bereiken in het algemeen een maximale druk binnen onge-5 veer 2-3 minuten nadat het watervrije arylsulfonzuur is toege voegd. Gedurende deze periode bereiken de schuimende produkten een temperatuur van ongeveer 165-175°F. Gedurende deze periode wordt de temperatuur nooit hoger dan 190°F. De maximale druk, opgewekt gedurende deze periode, ligt gewoonlijk tussen 0,28 10 en 0,42 kg/cm boven atmosferische druk en komt in het algemeen niet boven 0,70 kg/cm boven atmosferische druk. Bijgevolg kunnen fenol-schuimen, die nagenoeg al het opblaasmiddel hebben opgesloten en die celwanden bevatten, die niet zijn gebroken, worden vervaardigd. Bovendien is de viscositeit van de schuim-15 bare resol-produkten voldoende hoog om het opblaasmiddel op te sluiten gedurende de begintrappen en draineren deze niet in aanzienlijke mate, zodat sterkere en dikkere celwanden worden gevormd.

Het verbeterde waterige fenol-resol volgens 20 de uitvinding is in hoofdzaak een fenol-formaldehyde-condensa- tiepolymeer met een τηο 1 verhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,7:1 tot ongeveer 2,3:1, bij voorkeur van ongeveer 1,75:1 tot ongeveer 2,25:1 en zeer in het bijzonder van ongeveer 2:1. Het fenol-resol bezit een gewichtsgemiddelde-25 molecuulgewicht van ten minste ongeveer 800 en bij voorkeur van ongeveer 950-1500. Het fenol-resol bezit eveneens een aantal-gemiddelde-molecuulgewicht van ten minste ongeveer 350 en bij voorkeur van ongeveer 400 tot ongeveer 600, en een dispergeer-haarheid van groter dan 1,7, bij voorkeur van ongeveer 1,8 3Q tot 2,6. Het waterige fenol-resol volgens de uitvinding kan een mengsel van meer dan één resol zijn zolang het resulterende resol maar de vereiste eigenschappen bezit.

De verbeterde waterige fenol-formaldehyde-resolen volgens de uitvinding worden bereid door reactie van 35 fenol en formaldehyde in de gewenste molverhoudingen in tegen woordigheid van een basische katalysator totdat de resulterende 8302442 .1 4 25 fenol-resolen de vereiste molecuulgewicht- en dispergeerbaar-heid-eigenschappen bezitten. De reactie kan worden bewerkstelligd onder toepassing van willekeurige, in de techniek algemeen bekende methodes. Bijvoorbeeld kunnen de fenol, het 5 formaldehyde en de katalysator worden toegevoerd aan een reac tor in de gewenste molverhoudingen en met elkaar in reactie worden gebracht totdat de gewenste molecuulgewichten zijn bereikt. Anderzijds kunnen ëën of twee van de bestanddelen aan de reactor worden toegevoerd en de resterende bestanddelen na JO verloop van tijd aan het reactiemengsel worden toegevoegd. Bij de voorkeursmethode voor de bereiding van het waterige fenol-resol worden de fenol en de basische katalysator aan de reactor toegevoegd en wordt het formaldehyde opeenvolgend (in gedeelten) of continu gedoseerd gedurende het begingedeelte van de conden-15 satiereactie. De methode voor de bereiding van het fenol-hars is niet essentieel zo lang het fenol en het formaldehyde maar worden gecondenseerd in de gewenste molverhoudingen en de vereiste molecuulgewicht- en dispergeerbaarheid-eigenschappen worden verkregen.

2Q Zoals hierboven werd vermeld moet het fenol- resol een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,7:1 tot 2,3:1 bezitten. Indien de verhouding hoger is dan 2,3:1 kan de resulterende fenol-schuim daarna een residuaal vrij formaldehyde-gehalte bevatten, dat een reukprobleem kan 25 veroorzaken. Bovendien geven molverhoudingen van groter dan 2,3:1 fenol-resolen, die een te trage exotherm vertonen en een te hoge verwerkingsviscositeit bezitten. Fenol-schuimen, bereid uit resolen met een molverhouding van groter dan 2,3:1 vertonen eveneens de neiging te bros te zijn en een slechte samen-3Q drukkingssterkte te bezitten. Indien de molverhouding kleiner is dan 1,7:1 bezit het resol een te lage viscositeit, hetgeen resulteert in dunne celwanden. Fenol-resolen met molverhoudingen van kleiner dan 1,7:1 zijn eveneens in hoge mate exotherm, hetgeen het moeilijk maakt het opblaasmiddel op te sluiten en 35 de celwanden vrij van breuken te houden. Fenol-schuimen, ver vaardigd uit deze harsen, vertonen eveneens een te sterke krimping, 8302442 f .< 26

Het fenol-resol moet een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan 800, bij voorkeur tussen 950 en 1500, bezitten. Indien het gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht kleiner is dan 800 is het fenol-hars te reactief en niet vol-5 doende viskeus. Fenol-resolen met gewichtsgemiddelde-molecuul- gewichten van minder dan 800 vertonen een piekdruk en een exo-therm-temperatuur, die beide te snel en te hoog zijn. Deze resolen bereiken eveneens een exotherm-temperatuur van groter dan 93 C gedurende deze periode. Deze snelle en hoge exotherm J0 veroorzaakt dat vele van de celwanden worden gebroken en dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel verloren gaat voordat de cellen zijn gevormd. Bovendien geven fenol-harsen met gewichtsgemiddel-de-molecuulgewichten van kleiner dan 800 schuimbare fenol-resol-produkten, die niet voldoende viskeus zijn om sterke dikke J5 celwanden te vormen. Het fenol-hars vertoont de neiging vanaf de celwanden te draineren in de stutten gedurende de schuiming en de aanvankelijke harding, waardoor dunne celwanden worden gevormd. De dunne celwanden worden gemakkelijk gebroken door het expanderende opblaasmiddel en vertonen de neiging te bar-20 sten bij de droging en gedurende het gebruik.

De bovengrens met betrekking tot het gewichts-gemiddelde-molecuulgewicht is een praktische grens. Resolen met molecuulgewicliten Boven 1500 vertonen de neiging zeer viskeus en moeilijk hanteerbaar te zijn. Zij kunnen echter worden ver-25 werkt tot aanvaardbare schuimen.

De fenol-resolen bezitten een aantalgemiddel-de-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350, bij voorkeur van ongeveer 400-600, en een dispergeerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, bij voorkeur van 1,8-2,6. Indien het aantal gemiddelde-30 molecuulgewicht kleiner is dan 350 of de dispergeerbaarheid klei ner is dan ongeveer 1,7 bezit het fenol-resol een te lage viscositeit. Bovendien is het fenol-resol te reactief, dat wil zeggen dat het een te hoge en te snelle exotherm vertoont. Het is moeilijk het opblaasmiddel op te sluiten en het breken van de 35 celwanden te voorkomen. Fenol-schuimen, vervaardigd uit deze resolen, geven eveneens een krimpprobleem en dunne celwanden.

8302442 * Γ 27

Indien het aantal gemiddelde-molecuulgewicht groter is dan ongeveer 600 of de dispergeerbaarheid groter is dan 2,6 vertonen de resolen de neiging te viskeus te zijn om hanteerbaar te zijn en reageren zij te traag. Deze bovenwaarden zijn praktische 5 grenzen en aanvaardbare schuimen kunnen worden bereid uit re solen met aantalgemiddelde-molecuulgewichten en dispergeerbaar-heden, die boven deze niveaus liggen.

De fenol-resolen volgens de uitvinding kunnen een vrij formaldehyde-gehalte van tot ongeveer 7 gew.% van 10 het resol en een vrij fenol-gehalte van tot ongeveer 7 gew.% bezitten. Bij voorkeur zijn het vrije formaldehyde- en fenol-gehalte elk minder dan ongeveer 4 gew.%. Te veel vrij formaldehyde kan een reukprobleem veroorzaken. Bovendien hebben vrij formaldehyde en fenol een nadelige invloed op de reactiviteit 15 en viscositeit van het waterige fenol-resol en de schuimbare produkten.

De fenol-resolen volgens de uitvinding zullen in het algemeen een viscositeit van ongeveer 1000 centipoises tot ongeveer 20.000 centipoises bij 16 % water en 25°G bezit-20 ten. Bij voorkeur zal de viscositeit liggen tussen ongeveer 6000 en 10.000 centipoises. De viscositeit is geen essentiële factor zolang de molverhoudingên, molecuulgewichten en de dispergeerbaarheid maar de hier aangegeven waarden bezitten. Het is mogelijk fenol-resolen met de bovengenoemde viscositeiten 25 te bereiden, die echter niet de vereiste molecuulgewichten en-' dispergeerbaarheid bezitten. Dergelijke resolen maken geen deel uit van de onderhavige uitvinding. Resolen met viscositeiten binnen het bovengenoemde traject, in het bijzonder het voorkeurstraject, zijn wenselijk, omdat zij gemakkelijk onder toepassing 30 van gebruikelijke apparatuur kunnen worden gerecepteerd tot uniforme schuimbare fenol-resol-produkten.

Behalve fenol zelf kunnen andere fenol-verbindingen worden gebruikt voor tot ongeveer 10 % van de fenol. Voorbeelden van andere geschikte fenolverbindingen zijn 35 resorcinol, catechol, ortho-, meta- en para-cresolen, xylenolen, ethylfenolen, p-tert.butylfenol en dergelijke. Tweekernige fe- 8302442 I 1 28 nolverbindingen kunnen eveneens worden toegepast. De fenol-resolen, die de voorkeur genieten, zullen voornamelijk fenol zelf bevatten met slechts onderwegende hoeveelheden of in het geheel geen andere fenolverbindingen.

5 Behalve formaldehyde zelf kunnen andere aldehyden worden gebruikt in plaats van tot ongeveer 10 % van het formaldehyde. Voorbeelden van andere geschikte aldehyden zijn glyo'xaal, aceetaldehyde, chloral, furfural en benzaldehyde. De fenol-resolen, die de voorkeur genieten, zullen voornamelijk J0 formaldehyde zelf bevatten met slechts onderwegende hoeveelhe den of in het geheel geen andere aldehyden. De hier gebruikte uitdrukking fenol-resol omvat resolen, die onderwegende hoeveelheden van andere fenolverbindingen dan fenol en/of onderwegende hoeveelheden van andere aldehyden dan formaldehyde bevatten.

J5 De fenol-reactiecomponent wordt aan de reactor gewoonlijk als een waterige oplossing toegevoegd. De concentratie van fenol kan variëren van ongeveer 50 gew.% tot ongeveer 95 gew,%. Oplossingen, die minder dan 50 gew.% bevatten, kunnen worden gebruikt, maar het resulterende reactiemengsel is 2Q zeer verdund en bijgevolg wordt de reactietijd, nodig ter ver krijging van een resol met het gewenste molecuulgewicht, verlengd. Het is eveneens mogelijk zuivere fenol te gebruiken; er wordt echter geen voordeel verkregen door toepassing van zuivere fenol in vergelijking met waterige feno1-oplossingen 25 met concentraties van meer dan ongeveer 85 gew.%. Bij de voor keursmethode worden geconcentreerde fenol-oplossingen van 88 gew.% of meer gebruikt.

De formaldehyde-reactiecomponent wordt aan de condensatiereactie toegevoegd als een bestanddeel in con-30. centraties van ongeveer 30 tot ongeveer 97 gew.%. Oplossingen, die minder dan ongeveer 30 gew.% formaldehyde bevatten, kunnen worden gebruikt, maar het resulterende reactiemengsel is zeer verdund en bijgevolg wordt de reactietijd, nodig ter verkrijging van het gewenste molecuulgewicht, verlengd. Bij de voorkeurs-35 methode zijn geconcentreerde bronnen van formaldehyde met een concentratie van groter dan 85 gew.% wenselijk. Bij de voorkeurs- 8302442 j r 29 methode wordt paraformaldehyde als bron van formaldehyde gebruikt .

De condensatie van fenol en formaldehyde wordt door een base gekatalyseerd. De basische katalysatoren, 5 die in het algemeen worden gebruikt, zijn de alkalimetaal- en aardalkalimetaal-hydroxyden, -carbonaten, -hydrogeencarbo-naten of -oxyden; andere basische verbindingen kunnen echter worden gebruikt. Voorbeelden van bruikbare katalysatoren zijn lithiumhydroxyde, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, barium-JO hydroxyde, calciumoxyde, kaliumcarbonaat en dergelijke. De gewoonlijk toegepaste katalysatoren zijn natriumhydroxyde, bariumhydroxyde en kaliumhydroxyde. Bij de voorkeursmethode gebruikt men kaliumhydroxyde.

Hoewel de molverhoudingen van het fenol en J5 formaldehyde essentieel zijn zijn de andere parameters van de condensatiereactie, zoals de tijd, de temperatuur, de druk, de katalysator-concentraties, de reactiecomponent-concentraties en dergelijke, niet essentieel. Deze parameters kunnen worden ingesteld ter verkrijging van een fenol-resol met de gewenste 20 molecuulgewicht- en dispergeerbaarheid-eigenschappen. Het zal duidelijk zijn dat bij de voorkeursmethode de concentraties van het fenol, het formaldehyde en de katalysator zeer belangrijk zijn.

De reactie van fenol en formaldehyde wordt 25 gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen, die variëren van onge veer 50 tot 150°G. De voorkeursreactietemperaturen variëren van ongeveer 70 C tot ongeveer 95 C. Het zal duidelijk zijn dat de reactietijd afhankelijk is van de temperatuur.

De reactiedruk kan over een breed traject 30 variëren vanaf atmosferische druk tot een druk van ongeveer 6 atmosfeer. De reactie kan eveneens onder verminderde druk worden uitgevoerd.

De katalysator-concentratie kan variëren van ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,30 molen base per mol fenol.

35 Bij voorkeur bedraagt het traject ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,03. Bij de methode, die het meest de voorkeur geniet, worden 3302442 i 't 30 katalysator-concentraties van ongeveer 0,10 molen tot ongeveer 0,020 molen base per mol fenol gebruikt.

De condensatiereactietijd zal variëren in afahnkelijkheid van de temperatuur, de concentraties van de 5 reactiecomponenten en de gebruikte hoeveelheid katalysator.

In het algemeen zal de reactietijd ten minste 6 uren maar niet meer dan 20 uren bedragen. Zoals duidelijk zal zijn zal de reactie worden voortgezet totdat het fenol-resol de gewenste molecuulgewicht- en dispergeerbaarheid-eigenschappen bezit.

10 De tijd voor het beëindigen van de reactie kan worden vastgesteld door het bepalen van de molecuulgewichten en de dispergeerbaarheid als hier vermeld; dit is echter tijdrovend en het duurt een zekere tijd voordat de resultaten van de bepaling voltooid zijn. Volgens de uitvinding werd gevonden J5 dat er een sterke correlatie bestaat tussen de bel-viscositeit en de molecuulgewichten en dispergeerbaarheid voor ieder gegeven stel van molverhoudingen en werkparameters. Bijvoorbeeld werd voor de technische voorkeursmethode voor de bereiding van een resol met een molverhouding van 2:1 en bij toepassing van 20. geconcentreerde fenol, geconcentreerd formaldehyde en hoge katalysator-niveaus gevonden dat een bel-viscositeit van 6Q seconden zal correleren met molecuulgewichten en dispergeerbaar-heden binnen de voorkeurstrajecten. Bijgevolg is het mogelijk de hel-viscositeit te gebruiken als een aanwijzing voor het 25 feit of (wanneer) de gewenste molecuulgewichten en dispergeer- haarheid zijn verkregen; de feitelijke molecuulgewichten en dispergeerbaarheid moeten echter nog worden gecontroleerd. Bovendien moet, indien veranderingen worden aangebracht in de molverhoudingen of werkparameters van het proces, de correlatie 3Q van bel-viscositeit/molecuulgewichten en dispergeerbaarheid voor deze speciale omstandigheden worden bepaald.

Daar de condensatiereactie met een base wordt geaktalyseerd is het resulterende fenol-resol alkalisch. Het is wenselijk de pH van het fenol-resol in te stellen op 35 een waarde van ongeveer 4,5-7,0, bij voorkeur 5,0-6,0, teneinde het optreden van verdere condensatiereacties te voorkomen. De 8302442 • <· 31 pH van het resol wordt ingesteld door toevoeging van een zuur of zuur-vormende verbinding. Voorbeelden van zuren, die gebruikt kunnen worden, zijn chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, fosforzuur, azijnzuur, oxaalzuur en mierezuur. Het voorkeurs-5 zuur is mierezuur.

Het fenol-formaldehyde-resol wordt verkregen als een waterige oplossing, die varieert van ongeveer 25 tot ongeveer 90 gew.% resol. De eindconcentratie zal afhangen van het feit hoeveel water is toegevoerd met de reactiecomponenten 10 en katalysatoren, die in hetaLgemeen als waterige oplossingen worden gebruikt. Bovendien wordt water gevormd als bijprodukt van de condensatiereactie. Bij de voorkeursmethode bezit het resulterende fenol-resol in het aLgemeen een concentratie van ongeveer 80-90.gew.% resol. De concentrering van het fenol-15 resol tot een zeker van te voren bepaald watergehalte kan ge makkelijk worden bewerkstelligd door een gebruikelijke strip-behandeling onder verminderde drukken en bij lage temperaturen.

Bij de bereiding van het fenol-formaldehyde-resol volgens de uitvinding worden de fenol en het formaldehyde 20 in reactie gebracht in tegenwoordigheid van de basische kataly sator totdat het resol de gewenste molecuulgewicht- en disper-geerbaarheid-eigenschappen bezit. Vervolgens wordt de pH van het waterige resol ingesteld en het resol afgekoeld tot onge-veer 20 G. Het zal duidelijk zijn dat indien het waterige re-25 sol met ingestelde pH een te laag molecuulgewicht bezit dit verder kan worden behandeld ("bodied") totdat het gewenste molecuulgewicht is bereikt. De behandeling van resolen, waarvan de pH is ingesteld, ter vergroting van het molecuulgewicht is in de techniek bekend. Daar een dergelijke behandeling echter 30 traag verloopt in vergelijking met de door de base gekataly seerde reactie is het wenselijk de fenol en het formaldehyde aanvankelijk in reactie te brengen en te behandelen tot het gewenste molecuulgewicht is bereikt alvorens de pH in te stellen en de koeling te bewerkstelligen.

35 De werkwijze voor de bereiding van de fenol- schuim volgens de uitvinding omvat in het algemeen de toevoer 8 3 C 2 4 4 2 32 aan een nagenoeg gesloten vorm van de schuimbare fenol-resol- produkten volgens de -uitvinding en het laten schuimen en harden van het produkt in deze vorm onder handhaving van een druk op 2 de vorm van meer dan ongeveer 0,21 kg/cm boven atmosferische 5 druk. Het schuimbare fenol-resol-produkt bevat het speciale waterige fenol-resol volgens deze uitvinding en de watervrije arylsulfonzuur-katalysator voor de afstoting yan water, de schuiming en harding van het produkt. De hoeveelheid schuimbaar fenol-resol-produkt, die in de vorm wordt gebracht, zal varië-J0 ren in afhankelijkheid van de dichtheid, etc., die wenselijk zijn voor de fenol-schuim, maar in ieder geval moet deze hoeveelheid voldoende zijn voor het opwekken van een druk tegen 2 de wanden van de vorm van ten minste ongeveer 0,21 kg/cm boven atmosferische druk.

15 De verschillende componenten van het schuim bare fenol-resol-produkt kunnen in een willekeurige volgorde met elkaar worden gemengd, mits het resulterende produkt uniform is. Opgemerkt wordt echter dat de watervrije arylsulfonzuur-katalysator, die de voorkeur geniet, bewerkstelligd dat 20 het schuimbare produkt binnen enkele seconden na de menging daarvan met het fenol-resol begint te schuimen en dat het schuimende produkt binnen enkele minuten een maximale druk bereikt. Bijgevolg moet de katalysator de laatste component zijn, die aan het schuimbare fenol-resolprodukt wordt toegevoegd.

25 Hij de continue methode, die de voorkeur geniet, kunnen enkele van de componenten worden voorgemengd voordat zij worden gedoseerd in het mengapparaat. Om de bovengenoemde redenen moet de katalysator echter het laatste bestanddeel zijn, dat het mengapparaat binnentreedt.

3Q Het watervrije arylsulfonzuur kan worden toegevoegd als een vaste stof of vloeistof. Vloeibare zuren genieten de voorkeur omdat zij gemakkelijker hanteerbaar zijn in technische mengapparaten. De watervrije katalysatoren kunnen eveneens worden toegevoegd als oplossingen, suspensies of emul-35 sies in organische oplosmiddelen, zoals glycerol of glycol.

Oplossingen, suspensies of emulsies genieten niet de voorkeur, 8302442 * r 33 omdat daardoor verdere bestanddelen worden toegevoegd, die de eigenschappen van de fenol-schuim nadelig kunnen beïnvloeden en die de reactiviteit van het systeem kunnen verminderen.

Bij ëën uitvoeringsvorm van de uitvinding, 5 die gewoonlijk in het laboratorium wordt toegepast, wordt het schuimbare fenol-resol-produkt toegevoerd aan een starre gesloten vorm, zoals bijvoorbeeld geïllustreerd in figuren IA en IE. Het schuimbare fenol-resol-produkt expandeert aanvankelijk onder nagenoeg atmosferische druk. Wanneer het schuimbare JO produkt expandeert en de vorm vult wekt het een druk op tegen de wanden van de vorm. De vorm is ontworpen om drukken van meer 2 dan 1,05 kg/cm boven atmosferische druk te kunnen weerstaan.

Verwezen wordt nu naar figuren JA en 1B.

De vorm bestaat uit een bovenplaat (1), bodemplaat (2), zijwan- 15 den (3) en eindwanden (4). De zijwanden (3) en ëën eindwand (4) worden bijeengehouden door scharnieren (5). Indien deze in een gesloten positie is worden de boven- en bodemplaten en de zijwanden op hun plaats gehouden door bouten (6) en vleugel- 2 moeren (7). Teneinde drukken van tot 1,05 kg/cm te kunnen weer-2Q staan wordt een reeks van C-klemmen (8) bevestigd rond de omtrek van de vormen gedurende de schuimings- en hardingstrappen.

De vorm is eveneens voorzien van een druk-transductor (9) voor het meten van de druk in de vorm en van een thermokoppel (J) voor het meten van de temperatuur in de vorm. De werking van 25 de laboratorium-vorm zal hieronder meer uitvoerig worden be schreven. De grootte van de vorm kan worden gevarieerd door verandering van de afmetingen van de wanden en platen.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een bevoorkeurde 30. continue procestechniek, wordt de fenol-schuim bereid in een apparaat van het dubbelebandpers-type, zoals in het algemeen geïllustreerd in figuren 2-5. De bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt volgens de uitvinding worden in de gewenste verhoudingen gedoseerd in een geschikt mengapparaat 35 (niet aangegeven} en vervolgens aangebracht op een beneden- voormateriaal ("facing material") (25), zoals karton, bevattende 830244? f '» 34 een dunne laag van aluminium, een glasmat, een stijf substraat, zoals hardboard, of een vinyl-huid, welk materiaal wordt bewerkstelligd uit te treden uit een houder (niet aangegeven) en te bewegen langs een tafel (29) door een benedentransport-5 band (32). Het schuimbare fenol-resol-produkt volgens de uit vinding wordt aangebracht met behulp van een geschikt verdelings-orgaan (30), dat in een heen en teruggaande beweging dwars op de bewegingsrichting van het beneden-voormateriaal (25) beweegt, hoewel ieder geschikt orgaan voor het gelijkmatig verdelen van JO het produkt, zoals een mengkop voor een meervoudige stroom of een reeks van straalpijpen, kan worden gebruikt. Terwijl het schuimbare produkt stroomafwaarts wordt geleid schuimt dit en wordt het in contact gebracht met een boven-voormateriaal (27), dat door middel van rollen (22) en (23) wordt geleid naar het J5 gebied, waarin het' schuimbare produkt in een zeer vroeg stadium van expansie is. Terwijl het schuimbare produkt aanvankelijk onder nagenoeg de atmosferische druk van de omgeving expandeert wordt het geleid in een hardingsholte (28), gevormd door het benedengedeelte van een boventransportband (11), het bovenge-20 deelte van de benedentransportband (12) en twee vaste stijve zijwanden, aangeduid als zijrails, niet aangegeven in figuur 2, maar geïllustreerd door (41) en (42) in figuur 3. De dikte van de schuim wordt bepaald door de afstand van de boventransportband (11) tot de benedentransportband (12). De boventransport-25 band (11) kan worden bewogen door een willekeurig geschikt til-orgaan (niet aangegeven), loodrecht op de benedentransportband (12), die zelf niet kan worden verhoogd of verlaagd. Wanneer de boventransportband (11) wordt verhoogd of verlaagd beweegt deze tussen de vaste stijve zijwanden (41 en 42) als 3Q geïllustreerd in figuur 3, welke wanden onmiddellijk grenzen aan de zijden van de boventransportband (11). De oppervlakken van de transportbanden, die in contact komen met de bovenen beneden-voormaterialen, omvatten een veelheid van drukplaten (13 en 14), vastgehecht aan de transportband door middel 35 van starre bevestigingsorganen (21). De drukplaten kunnen zo nodig worden verhit met behulp van hete lucht, die aan de bo- 8302442 « f 35 ven- en benedentransp ortbanden wordt toegevoerd en daarin wordt gecirculeerd met behulp van luchtleidingen, die niet zijn aangegeven in de tekeningen.

Gelijktijdig met de boven- en beneden-5 voorpapieren worden zijpapieren (43 en 44), zoals geïllustreerd in figuur 3, bevattende een schuim-loslaatmateriaal, zoals een dunne film van polyetheen, in de hardingsholte geleid door middel van rollen (45 en 46) en organen, zoals geleidingsstaven (47 en 50). Elke van de geleidingsstaven wordt juist voor 10 de hardingsholte (28) geplaatst op zodanige wijze, dat de zij papieren (43 en 44), alvorens in contact te treden met de zijwanden (41 en 42), de boven- en beneden-voormaterialen overlappen, zoals bijvoorbeeld geïllustreerd in figuur 4. Wanneer de zijpapieren (43 en 44) in contact komen met de zijwanden 15 (41 en 42) worden zij afgevlakt, zoals geïllustreerd in figuur 5.

Wanneer de schuim is geëxpandeerd en de dikte van de hardingsholte heeft gevuld wordt een verdere expansie beteugeld door de drukplaten (13 en 14), zoals ge-2Q illustreerd in figuur 2, en de zijwanden (41 en 42), zoals geïllustreerd in figuur 3. De druk, uitgeoefend door de schuim op de drukplaten en zijwanden, zal variëren, zoals hier beschreven, maar zal typisch liggen in het traject van ongeveer 2 2 0,21 kg/cm tot ongeveer 1,05 kg/cm . De drukplaten (13 en 14) 25 en zijwanden (41 en 42) zijn zodanig ontworpen, dat zij der gelijke drukken kunnen weerstaan.

De behandelingsparameters, zoals de hoeveelheden van de componenten van het schuimbare fenol-resol-produkt, de stroomsnelheid van het produkt uit het verdelingsorgaan en 3Q de transportbandsnelheid, kunnen bij de praktische uitvoering van de uitvinding binnen ruime grenzen worden gevarieerd teneinde te voorzien in fenol-s;huim met de gewenste dichtheid.

Een voldoende hoeveelheid schuimbaar produkt moet worden gebruikt om te verzekeren dat het schuimende produkt de hardings-35 holte vult en een druk uitoefent tegen de wanden van de holte.

De transportbandsnelheid moet zodanig worden ingesteld dat ver- 8302442 i » 36 zekerd wordt dat het schuimende produkt in de vorm is voordat een volledige expansie heeft plaatsgevonden.

Nadat de fenol-schuim de hardingsholte heeft verlaten worden de zijpapieren (43 en 44) verwijderd, bijvoor-5 beeld doormiddel van rollen (48 en 49), zoals geïllustreerd in figuur 3. De schuim kan worden gesneden tot gewenste lengten in afhankelijkheid van de beoogde toepassing.

Het schuimbare fenol-resol-produkt, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, bevat in het algemeen jO het waterige fenol-resol volgens de uitvinding, een fluorkool- stof-opblaasmiddel, een oppervlakactief middel en de watervrije arylsulfonzuur-katalysator volgens de uitvinding. De verhoudingen van de verschillende bestanddelen zijn hieronder aangegeven. De voorkeursprodukten bevatten eveneens een plastifi-J5 ceermiddel en een formaldehyde-maskeermiddel.

De hoeveelheid waterig fenol-resol, aanwezig in de schuimbare fenol-resolprodukten, gebruikt volgens de uitvinding voor de bereiding van fenol-schuimen met nagenoeg gesloten cellen, kan binnen ruime grenzen variëren, mits 20 de hoeveelheid voldoende is voor de bereiding van een derge lijke schuim met de gewenste dichtheid en samendrukkings-sterkte. In het algemeen varieert de hoeveelheid fenol-resol, aanwezig in het schuimbare produkt, van ongeveer 40 gew.% tot ongeveer 70 gew.% van het produkt. Een hoeveelheid in het tra-25 ject van ongeveer 45 gew.% tot ongeveer 55 gew.% met betrek king tot het schuimbare produkt geniet de voorkeur. Het ge-wichtspercentage van het fenol-resol is gebaseerd op 100 % actief fenol-resol. Daar het resol een waterige oplossing is moet rekening gehouden worden met de feitelijke concentratie van 3Q het resol bij de berekening van de hoeveelheid van de waterige resol-oplossing, die in het schuimbare fenol-resol-produkt gaat.

Ieder geschikt opblaasmiddel kan worden gebruikt. Bij de keuze van het opblaasmiddel dient rekening 35 te worden gehouden met het feit dat de k-factor van de fenol- schuim in direct verband staat met de k-factor van het opblaas- 8302442 > i 37 middel, opgesloten in de fenol-schuim. Hoewel opblaasmiddelen, zoals n-pentaan, methyleenchloride, chloroform en tetrachloor-koolstof, kunnen worden gebruikt genieten deze niet de voorkeur omdat zij niet de uitstekende thermische isolatie-eigen-5 schappen van fluorkoolstof-opblaasmiddelen bezitten. Bovendien zijn fluorkoolstof-opblaasmiddelen niet oplosbaar in de fenol-schuim en dus zullen zij niet over de tijd diffunderen, terwijl sommige van de bovengenoemde opblaasmiddelen een zekere verenigbaarheid met de fenol-schuim vertonen en dus met de .10 tijd kunnen wegdiffunderen. Zij kunnen echter worden gebruikt in combinatie met de bevoorkeurde fluorkoolstof-opblaasmiddelen. Voorbeelden van geschikte fluorkoolstof-opblaasmiddelen zijn dichloordifluormethaan, 1,2-dichloor-l,1.2.2-tetrafluor-ethaan, 1.1.l-trichloor-2.2.2-trifluorethaan, trichloormono-15 fluormethaan en 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan. Het is van voorkeur dat het opblaasmiddel een chloorfluorkoolstof-opblaasmiddel omvat. Het opblaasmiddel kan een enkelvoudige opblaasmiddel-verbinding of een mengsel van dergelijke verbindingen zijn. Gewoonlijk bezitten de toegepaste fluorkool-20 stof-opblaasmiddelen kookpunten bij atmosferische druk, dat wil zeggen een absolute druk van 760 mm Hg, in het traject van ongeveer -5°C tot ongeveer 55°C. Een atmosferisch kookpunt in het traject van ongeveer 20°C tot ongeveer 50°C is een typisch kookpunt. Het voorkeursopblaasmiddel is een meng-25 sel van trichloormonofluormethaan en 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan. Het is in het bijzonder van voorkeur dat de gewichtsverhouding van het trichloormonofluormethaan tot het 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan in het mengsel ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:3 bedraagt.

3Q Het opblaasmiddel is in het schuimbare produkt in het algemeen aanwezig in een hoeveelheid, die een fenol-schuim met nagenoeg gesloten cellen met een aanvankelijke lage k-factor zal vormen. De hoeveelheid opblaasmiddel kan binnen ruime grenzen variëren, maar varieert in het algemeen van 35 ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 20 gew.% van het schuimbare produkt. Een hoeveelheid opblaasmiddel in het traject van ongeveer 8302442 38

t J

5 gew.% tot ongeveer 15 gew.% van het schuimbare produkt is een typische hoeveelheid. Een hoeveelheid in het traject van ongeveer 8 gew.% tot ongeveer 12 gew.% geniet de voorkeur.

Het schuimbare fenol-resol-produkt bevat 5 eveneens een oppervlakactief middel. Het oppervlakactieve mid del moet eigenschappen bezitten, die het in staat stellen op doeltreffende het fenol-resol, het opblaasmiddel, de katalysator en de eventuele toevoegsels van het schuimbare produkt te emulgeren. Ter bereiding van een goede schuim moet het opper-JO vlakactieve middel de oppervlaktespanning verlagen en de schuim-cellen stabiliseren gedurende de expansie. Gebleken is dat niet-ionische, niet-hydrolyseerbare silicon-glycol-oppervlakactievë middelen het meest gebruikbaar zijn, hoewel ieder oppervlakactief middel met de hierboven vermelde vereiste eigenschappen J5 kan worden gebruikt. Specifieke voorbeelden van geschikte op- pervlakteactieve middelen zijn L-7003 silicon-oppervlakactief middel, L-5350 silicon-oppervlakactief middel, L-5420 silicon-oppervlakactief middel en L-5340 silicon-oppervlakactief middel (dat de voorkeur geniet), alle van Union Carbide Corporation, 2Q en SE1J88 silicon oppervlakactief middel van General Electric

Company. Een andere groep van oppervlakactieve middelen, die gebruikt kunnen worden, wordt gevormd door de niet-ionische organische oppervlakactieve middelen, zoals de condensatiepro-dukten van alkyleenoxyden, zoals ethyleenoxyde, propyleen-25 oxyde of mengsels daarvan, en alkylfenolen, zoals nonylfenol, dodecylfenol en dergelijke. Andere geschikte organische oppervlakactieve middelen zijn bekend en omvatten bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.389.094, dat voor zover dit betrekking heeft op organische oppervlak-3Q actieve middelen door referentie hierin wordt opgenomen.

Een andere groep van geschikte oppervlakactieve middelen, die toegepast kunnen worden bij de onderhavige uitvinding, wordt gevormd door siloxan-oxyalkyleen-copoly-meren, zoals die welke Si-O-C zowel als Si-C bindingen bevatten.

35 Typische siloxan-oxyalkyleen-copolymeren bevatten een siloxan- gedeelte, bestaande uit zich herhalende dimethylsiloxy-eenheden, 8302442 39 eind-geblokkeerd met monometh.ylsi.loxy- en/of trimethylsiloxy-eenheden, en ten minste ëën polyoxyalkyleen-keten, bestaande uit oxyethyleen- en/of oxypropyleen-eenheden, afgesloten met een organische groep, zoals een ethylgroep. Specifieke voorbeel-5 den van geschikte siloxan-oxyalkyleen-polymeren kunnen worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 3.271.331, dat voor zover dit betrekking heeft op siloxan-oxyalkyleen-opperylakac-tieve middelen door referentie hierin wordt opgenomen. Zorgvuldigheid moet worden betracht bij de keuze van het oppervlakac-10 tieve middel, omdat sommige oppervlakactieve middelen de vis cositeit van het sehuimbare fenol-resol-produkt nadelig zullen beïnvloeden of de ineenzakking van de schuim zullen veroorzaken voordat deze is gehard.

Het oppervlakactieve middel, gebruikt in het 15 schnimbare produkt, kan een enkelvoudig oppervlakactief middel of een mengsel van oppervlakactieve middelen zijn. Het oppervlakactieve middel wordt bij de uitvinding gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is om een goede emulsie te verkrijgen.

In het algemeen varieert de hoeveelheid oppervlakactief middel 20. van ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 10 gew.% van het sehuimbare fenol-resol-produkt. Typisch varieert de hoeveelheid oppervlakactief middel van ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 6 gew.% van het produkt. Een hoeveelheid oppervlakactief middel van ongeveer 2 gew.% tot ongeveer 4 gew.% van het produkt geniet de voorkeur. 25 Het oppervlakactieve middel kan afzonderlijk worden gemengd met het fenol-resol, het opblaasmiddel en de katalysator onder vorming van het sehuimbare fenol-resol-produkt of het kan worden gemengd met het fenol-resol of het opblaasmiddel alvorens te worden gemengd met de andere componenten. 3Q Anderzijds kan een gedeelte van het oppervlakactieve middel worden voorgemengd met het fenol-resol en een gedeelte worden voorgemengd met het opblaasmiddel. Het is van voorkeur dat ongeveer 1/3 van het oppervlakactieve middel wordt voorgemengd met het fluorkoolstof-opblaasmiddel en 2/3 wordt voorgemengd met het 35 fenol-resol.

Hoewel water wordt aangenomen de belangrijkste 8302442

J I

40 oorzaak te zijn van perforaties in de celwanden en wordt aangenomen bij te dragen aan het breken van de celwanden is de aanwezigheid van water noodzakelijk. Ten eerste is het zeer moeilijk en kostbaar een fenol-resol te bereiden, dat zeer 5 weinig of geen water bevat. Bovendien zijn fenol-resolen met de eigenschappen van de resolen volgens de uitvinding zonder water braitengewoon moeilijk hanteerbaar. Zij zijn viskeus en moeilijk te recepteren in schuimbare produkten. Bovendien is het moeilijk de exotherm van de reactie zonder water te con-jq troleren. Bijgevolg is water in het schuimbare fenol-resol- produkt noodzakelijk voor het instellen van de viscositeit van het fenol-resol en het schuimbare fenol-resol-produkt op de waarde, die gunstig is voor de bereiding van fenol-schuimen. Bovendien is water wenselijk vanwege de werking daarvan als J5 warmt e-vermind er end middel en vanwege de behulpzaamheid daar van bij het regelen van de exotherme schuimings- en hardings-reactie. De grootste hoeveelheid van het water is aanwezig in het waterige fenol-resol, hoewel zeer beperkte hoeveelheden kunnen worden toegestaan in het fluorkoolstof-opblaasmiddel 20. of het oppervlakactieve middel. Slechts beperkte hoeveelheden kunnen worden toegestaan in de watervrije arylsulfonzuur-katalysator. Het schuimbare fenol-resol-produkt zal ten minste ongeveer 5 % water bevatten. Concentraties van water boven 20 % dienen te worden vermeden, omdat zelfs de voorkeurskata-25 lysator niet voldoende water kan afstoten om de breuken en perforaties nagenoeg volledig te elimineren wanneer deze grote hoeveelheid water oorspronkelijk aanwezig is in het schuimbare produkt. Een hoeveelheid, die varieert van ongeveer 7 gew.% tot ongeveer 16 gew.%, geniet de voorkeur. Zoals hierboven 3Q werd vermeld kunnen beperkte hoeveelheden water worden toege staan in het opblaasmiddel, het oppervlakactieve middel of de katalysator indien fenol-schuim met celwanden, vrij van perforaties en breuken, veroorzaakt door water, moeten worden bereid. Eoyendien is het belangrijk dat het water in het waterige 35 resol uniform wordt gemengd met het resol. Indien het waterige resol water bevat, dat niet uniform is gemengd met het resol, 8302442 t f.

41 kan het resiltaat gebroken celwanden zijn.

Zoals hierboven werd vermeld dient het watervrije arylsulfonzuur volgens de uitvinding een tweeledig doel. Het watervrije arylsulfonzuur stoot een zekere hoeveel-5 heid water af uit het fenol-resol, waardoor de vorming moge lijk wordt van een fenol-schuim zonder breuken of perforaties, veroorzaakt door water. Het watervrije arylsulfonzuur katalyseert eveneens de sehuimings- en hardingsreactie onder vorming van een thermogehard fenol-schuim. Niet alle arylsulfonzuren IQ zullen werken bij de onderhavige uitvinding. Slechts arylsul fonzuren met een hoge hars-verenigbaarheid en een lage water-verenigbaarheid in het traject van bestanddelen van het schuim-bare fenol-resol-produkt zullen werken. Men kan gemakkelijk bepalen of het watervrije arylsulfonzuur aanvaardbaar zal zijn J5 door een fenol-schuim te bereiden onder gebruikmaking van het watervrije arylsulfonzuur en een aftast-elektronenmicrofoto van de schuim op te nemen. Aanvaardbare schuimen zullen geen perforaties of breuken, veroorzaakt door water, in de celwanden bevatten. Voorbeelden van geschikte watervrije aryl-20 sulfonzuren zijn in deze beschrijving vermeld. Zoals hierboven werd vermeld zijn de voorkeurskatalysatoren tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur. Technische kwaliteiten van mengsels van watervrij tolueensulfonzuur en xyleensulfonzuur zijn beschikbaar en genieten daarom de voorkeur ten gebruike bij deze uit-25 vinding. De katalysator, die het meest de voorkeur geniet, is tolueensulfonzuur, omdat deze het meest doeltreffend is bij de afstoting van water. Zuiver tolueensulfonzuur is echter een vaste stof en het is moeilijk uniform schuimhare fenol-resol-produkten op technische schaal te bereiden onder gebruikmaking 3Q Van een vaste katalysator. Gevonden werd dat de toepassing van xyleensulfonzuur de hanteringseigenschappen verbetert zonder de eigenschappen van de resulterende schuim nadelig te beïnvloeden. Bijgevolg geniet watervrij tolueensulfonzuur, bevattende ongeveer 10-50 gew.% xyleensulfonzuur, het meest de voorkeur.

35 Voorbeelden van enkele arylsulfonzuren, die onaanvaardbaar zijn gebleken omdat zij niet involdoende mate 3302442 i t 42 de resol/water-verenigbaarheid zullen veranderen, zijn fenol-sulfonzuur, gesubstitueerd fenolsulfonzuur, xylenolsulfonzuur, gesubstitueerd xylenolsulfonzuur en dodecylbenzeensul-fonzuur.

5 De hoeveelheid watervrij arylsulfonzuur, aanwezig in het schuimbare fenol-resol-produkt, zal variëren in afhankelijkheid van factoren, zoals de hoeveelheid water in het schuimbare produkt en het type en de eigenschappen van het fenol-resol. Hoeveelheden watervrij arylsulfonzuur in het tra-10 ject van ongeveer 2 gew.% tot ongeveer 6 gew.% zijn voldoende voor het schuimen en harden van de meeste fenol-resol-produkten; deze hoeveelheid is echter onvoldoende voor de afstoting van het water en voor de bereiding van fenol-schuimen zonder breuken of perforaties in de celwanden of voor het voldoende snel .15 harden van de hars om het opblaasmiddel op te sluiten. Vol gens de uitvinding is het watervrije sulfonzuur aanwezig in hoeveelheden van ten minste ongeveer 6 gew.% van de schuimbare produkten. Een hoeveelheid van minder dan 6 gew.% geeft geen geschikte controle van het effect van water op de vorming van 20. celwanden zonder breuken of perforaties of bewerkstelligt geen voldoende snelle harding van het fenol-resol. De bovengrens van de gebruikte hoeveekheid watervrij sulfonzuur wordt bepaald door factoren, zoals de hoeveelheid e.n de eigenschappen van het fenol-resol; hoeveelheden, groter dan 20 gew.%, veroor-25 zaken echter in het algemeen dat de schuiming en harding via een te snelle exotherme reactie verlopen, waardoor het fluor-koolstof-opblaasmiddel wordt uitgedreven voordat de cellen voldoende zijn gevormd om het fluorkoolstof-opblaasmiddel op te sluiten. Hoeveelheden van meer dan 20 gew.% kunnen noodzakelijk 30 zijn indien het zuur een monohydraat is of indien het schuim bare produkt de maximale hoeveelheid water bevat. De voorkeurshoeveelheden zijn 32-16 gew.%.

Behalve het waterige fenol-resol, het fluorkoolstof-opblaasmiddel, het watervrije arylsulfonzuur en het 35 oppervlakactieve middel kunnen de schuimbare fenol-resol-pro dukten volgens de uitvinding andere in de techniek bekende ma- 8302442 43 terialen bevatten in gebruikelijke hoeveelheden voor de gebruikelijke doeleinden daarvan. Voorbeelden van dergelijke eventuele bestanddelen zijn de volgende. Ureum of resorcinol kunnen worden toegevoegd voor het maskeren van vrij formaldehyde 5 in het algemeen in het traject van 0,5 tot 5,0 gew.%. Plastifi- ceermiddelen, zoals trifenylfosfaat, dimethyltereftalaat of dimethylisoftalaat kunnen worden toegevoegd in hoeveelheden van in hoofdzaak ongeveer 0,5 tot 5 gew.%. Anti-gloei-, anti-splinter- en anti-rottingsmiddelen kunnen eveneens worden toe-10 gevoegd in hoeveelheden, die gewoonlijk variëren van ongeveer 0,5 tot 5 gew.%. De schuimbare fenol-resol-produkten, die de voorkeur genieten, bevatten ongeveer 3 gew.% ureum en ongeveer 3 gew.% plastificeermiddel. Het ureum en plastificeermiddel worden bij voorkeur voorgemengd met het fenol-resol alvorens de 15 menging wordt Bewerkstelligd met de andere bestanddelen van het schuimbare fenol-resol-produkt.

De waarden van de verschillende eigenschappen van de fenol-resolen en de daaruit bereide fenol-schuim werden, tenzij anders is aangegeven, volgens de hieronder aan-2Q gegeven methodes bepaald.

De viscositeit, hier aangegeven als de bel-viscositeit, werd bepaald bij 25°C in een Gardner-Holdt bel-viscositeitbuis volgens ASTM D-l545-76 en is hier aangegeven als seconden, bel-seconden of bel-viscositeit.

25 De viscositeit, aangegeven in centipoises (cps), werd bepaald onder gebruikmaking van een Brookfield-Viscometer Model RVF. De metingen werden uitgevoerd bij een temperatuur van het resol van 25°C en de spil werd gekozen ter verkrijging van een aflezing van een traject in de buurt van 3Q het midden bij 20 rpm. Spil-nummer 5 werd gebruikt voor de meeste aflezingen (ASTM D-2I96).

De pH van het resol werd gemeten onder gebruikmaking van de Fischer Accumet pH Meter Model 610 A. Het pH-monster werd gestandaardiseerd met ρΗ-standaards bij 4,0, 35 7,0 en 10,0 voor elk gebruik daarvan (ASTM E-70).

Het fenol-gehalte in het resol werd ge- 8302442 1 .

44 meten onder gebruikmaking van een infrarood-spectrofotome-trische bepaling. De infrarood-bepaling werd uitgevoerd onder gebruikmaking van een registrerende infrarood-spectrofotometer met natriumchloride-optiek (Perkin Elmer Model No. 21), afge-5 sloten vloeistof-absorptiecellen en natriumchloride-schermen van 0,3 mm. De methode bestond uit het meten van de infrarood-absorptie van een aceton-oplossing van het fenol-resol bij 14,40 micron. Het fenol-gehalte van het resol-monster werd vervolgens Bepaald door vergelijking van de absorptie van het IQ monster met de absorptie van standaard-oplossingen met bekend fenol-gehalte, gemeten onder identieke omstandigheden. Deze methode is gebleken reproduceerbaar te zijn tot +0,14 % fenol.

Het vrije formaldehyde-gehalte in het fenol-resol werd bepaald volgens de hydroxylamine-hydrochloride-15 methode. De algemene methode omvat het oplossen van het resol-monster in methanol, het instellen van de pH op het broomfenol-hlauw-eindpunt en het toevoegen van een overmaat hydroxyl-amine-hydrochloride. Door de reactie wordt chloorwaterstof-zuur vrijgemaakt, dat met standaard-natriumhydroxyde wordt 2Q getitreerd op hetzelfde broomfenolblauw-eindpunt.

Eerst wordt een monster van het resol uitgewogen tot een nauwkeurigheid van 0,1 mg (gewoonlijk een mon- 3 3 ster van 1-3 g) in een beker van 150 cm , bevattende 10 cm methanol. Het mengsel wordt geroerd totdat het resol volledig 25 is opgelost. Het gewicht van het gebruikte resol-monster moet zodanig zijn, dat meer dan 1/3 van het hydroxylamine-hydrochlo- ride achterblijft nadat de reactie is voltooid. Nadat het resol 3 is opgelost in de methanol worden 10 cm gedestilleerd water en 10 druppels broomfenolblauw-indicator toegevoegd. De pH van 30. de monster-oplossing wordt ingesteld door druppelsgewijze toevoeging van 0,5 N. natriumhydroxyde of 0,5 N. zwavelzuur tot- 3 dat de indicator juist blauw kleurt. Vervolgens worden 25 cm hydroxylamine-hydrochloride-oplossing (ACS kwaliteit) in de beker gepipetteerd en laat men de reactie gedurende 15 minuten 35 bij kamertemperatuur verlopen. Vervolgens wordt de oplossing snel met 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing getitreerd tot de 8302442 I r 45 blauwe kleur, waarop de monster-oplossing van te voren is ingesteld. De monster-oplossing wordt gedurende de titratie magnetisch geroerd en de roerintensiteit is zeer groot wanneer het eindpunt wordt benaderd. Gelijktijdig met de boven be-5 schreven procedure wordt dezelfde procedure gevolgd voor een blanco onder gebruikmaking van alle bestanddelen met uitzondering van het monster-resol. Het vrije formaldehyde van het monster wordt vervolgens op de volgende wijze berekend: (Vj-V2) x N x 3,001 10 % vrij formaldehyde =-—- , waarin V. = volume 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing, gebruikt voor de J ... ,3 monster-titratie, uitgedrukt in cm .

V„ — volume 0,5 N. natriumhydroxyde-oplossing, gebruikt voor de 1 . 3 15 blanco-titratie, uitgedrukt in cm .

N = normaliteit van natriumhydroxyde-oplossing.

W = gewicht van resol-monster, uitgedrukt in gram.

3,003 = constante factor voor de omrekening van het gram- equivalentgewicht van formaldehyde in %.

20 Voor verdere informaties met betrekking tot deze procedure wordt verwezen naar G.M. Kline, "Analytical Chemistry of Polymers",

High Polymers, Vol. IX, Part 3, Interscience Publishers, Inc.

(19591.

Hat watergehalte van de resolen werd bepaald 25 volgens de methode van Karl Fischer, gemodificeerd teneinde het eindpunt van de titratie elektrometrisch te bepalen. Het gebruikte instrument was een Automatic Karl Fischer Titrator,

Aquatest II van Photovolt Corp. en het apparaat werd geassembleerd, gevuld en elektrisch verbonden volgens de instructies 30 van de fabrikant. Een geschikt monster van het resol, zoals aangegeven in onderstaande tabel, wordt uitgewogen in een schone 3 . .

droge maatkolf. 20-50 cm droge pyridine of methanol worden toegevoegd aan de kolf, de kolf wordt afgesloten en de oplossing wordt grondig geroerd totdat het resol-monster volledig is opge-35 lost. De oplossing wordt met droge pyridine of methanol ver dund tot volume, de kolf wordt afgesloten met een rubber stop 8302442 * » 46 van het bus-type en de kolf wordt geschud teneinde de oplossing te mengen.

Tabel van onderzochte monster-grootte

Resol-gewicht (g) Eind-monsteroplossing Geanticipeerd wa-5 __ (cm3) ter (gew. %)_ 3-4 50 0,3-5 2-3 J00 5-15 1-2 100 15-25 1 100 >25 jq Onder gebruikmaking van een geschikte droge injectiespuit en 3 naald worden 3 of 2 cm van het te onderzoeken monster m de injectiespuit gezogen en in een afval-houder uitgespoten. Deze spoeling wordt verscheidene malen herhaald. Vervolgens wordt het monster in de injectiespuit gezogen totdat het volume enigszins J5 ligt boven het gewenste kalibreringsmerkteken en vervolgens wordt ingesteld op het gewenste merkteken. De naald van de injectiespuit wordt schoongeveegd met een weefsel en de naald wordt gestoken door het tussenschot van de monster-opening totdat deze zich Beneden het oppervlak van de te titreren oplossing bevindt.

20, Het monster volgens vervolgens in de te titreren oplossing gespoten en de injectiespuit wordt snel teruggetrokken. De automatische titratie wordt geactiveerd en de resultaten worden geregistreerd wanneer de titratie is voltooid. Op dezelfde wijze als hierboven beschreven wordt het watergehalte van een blanco 25 Bepaald. Het gewichtspercentage water wordt op de volgende wijze

berekend: /V V

^ci-V\tj/

Water-gehalte (gew.%). — 1Q Q^Q- , waarin = afgelezen getal, dat de totale jig water in het geanaly-30L seerde monster aangêeft.

= afgelezen getal, dat de totale ^ig water in de blanco aangeeft.

V„ = volume tot hetwelk het opgeloste monster werd verdund in Z 3 cm .

. . 3 35 Vj = volume van het getitreerde monster m cm .

W = gewicht van resol-monster in gram.

830244* 47

Voor verdere informaties met betrekking tot deze procedure wordt verwezen naar J. Mitchell Sr. en D.M. Smith, "Aquametry", Chemical Analysis Series, Vol. 5, Interscience Publishers Xnc. (1948).

5 Het gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht, het aantalgemiddelde-molecuulgewicht en de dispergeerbaarheid van de resolen werd bepaald door gel-permeatie-chromatografie. Het gebruikte instrument was de Gel Permeation Chromatograph van Waters Associates, Inc. met vijf in serie opgestelde kolom-10 men (elke kolom met een lengte van 30,5 cm), gepakt met Styra-gel. De porie-grootten van het Styragel waren de volgende en in de volgende volgorde: één kolom van 1000 X, twee kolommen van 500 & en twee kolommen van 100 £. De detectie geschiedde via de differentiële brekingsindex (Waters Differential J5 Refractometer R401). Het systeem liet men werken met tetrahydro- furan (THF) als oplosmiddel en bij een stroomsnelheid van 2 ml/ min. Het resol-monster met een gewicht van ongeveer 220-250 mg werd opgelost in 25 ml THF. Teneinde variaties als gevolg van verdamping van oplosmiddel te voorkomen werden de oplossingen 20 onder een minimale blootstelling aan lucht overgebracht en wer den zij gewogen in van stoppen voorziene kolven. De GPC werd gekalibreerd onder gebruikmaking van monogedispergeerd polystyreen als het standaard polymeer tegen hetwelk het resol werd gemeten. De kalibrering werd uitgevoerd bij kamertemperatuur 25 onder gebruikmaking van THF als oplosmiddel voor het polystyreen.

De resultaten van de GPC werden geregistreerd en herleid op een registratie-gegevênsprocessor van Waters Associates (730 Data Module), die alle berekeningen uitvoerde en de eindresultaten van de analyse afdrukte. Voor uitvoerige informaties met be-30 trekking tot de werking wordt verwezen naar de literatuur van

Waters. Verwezen wordt eveneens naar Waters publication No.

82475, getiteld ,fGPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" en Waters Technical Brief No. 102, "HPLC Column Performance Eating".

35 Niet aan het oppervlak liggende kern-monsters werden gebruikt voor de meting van de k-factors via ASTM C 518 "revised".

8302442 48

De uitvinding is bruikbaar bij de vervaardiging van uit fenol-schuim bestaande thermische isolatiematerialen voor in ruime mate variërende huishoudelijke en industriële toepassingen. De uitvinding is in het bijzonder 5 voordelig als methode voor de bereiding van fenol-schuimen met uitstekende isolatie-eigenschappen uit schuimbare produkten op basis van fenol-resolen, bereid uit betrekkelijk goedkoop fenol en formaldehyde, bij voorkeur als paraformaldehyde. Fenol-schuim, bereid volgens de methode van de uitvinding, ver-JO toont niet alleen een goede aanvankelijke k-factor, maar even eens een goede handhaving van de k-factor, in tegenstelling tot fenol-schuimen, die in de techniek algemeen bekend zijn. De werkwijze volgens de uitvinding bereikt dus het gedurende lange tijd nagestreefde maar tot nu toe nog niet gerealiseerde doel J5 van de bereiding van een fenol-schuim met zowel een goede aanvankelijke k-factor als een goede handhaving van de k-factor uit fenol-resolen, zoals eenvoudig fenol-formaldehyde-resol, en voorziet daarom in een belangrijke vooruitgang in de techniek van de fenol-schuimen.

20 De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden, waarin de delen en percentages, tenzij anders is aangegeveh, gewichtsdelen en gewichtspercentages zijn.

Yoorbeeld I

25 Een fenol-formaldehyde-resol met een mol- verhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 volgens de uitvinding werd in het laboratorium bereid in een reactor van 4 liter, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het aflezen van de temperaturen in °C, een toevoegtrechter, 3Q een luchtroerder met een dubbelblad-waaier en organen voor de verhitting (mantel) en koeling (ijsbad) van de reactor. Eerst werden 1434 g 90 %’s fenol (13,73 molen) uitgewogen en toegevoegd aan de reactor. Vervolgens werden 1207 g vlokachtig 91 %’s paraformaldehyde (36,61 molen) uitgewogen en toegevoegd 35 aan de reactor. Dit fenol-formaldehyde-mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit op 78°C. Inmiddels werd een oplossing 1302442 % 49 van 45 %’s waterig KOH bereid. Vervolgens werden 35,53 g van de 45 %'s KOH-oplossing (0,285 molen) toegevoegd aan 478,4 g van het 90 %’s fenol (4,58 molen) en grondig gemengd. Dit KOH-fenol-mengsel werd vervolgens toegevoerd aan de toevoegtrechter.

5 Nadat de reactor een temperatuur van 78°C had bereikt werd de KOH-fenol-oplossing druppelsgewijze toegevoegd over een periode van 150 minuten. Gedurende de toevoegingsperiode werd de tem- . . ° peratuur in de reactor m het traject van 78-80 C gehouden door verhitting en/of afkoeling van de reactor. In de begintrappen J0 van de toevoeging was het noodzakelijk de reactor nu en dan te koelen teneinde de exotherme reactie te controleren. Eveneens werd gedurende de begintrappen in lichte mate een gel ontwikkeld, die verdween gedurende de toevoegingsperiode. Een zorgvuldige aandacht aan de temperatuur werd besteed ten tijde van de aanwe-J5 zigheid van de gel, omdat het warmtetransport door een gel enigszins traag verloopt.

Nadat het fenol-KOH-mengsel volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en op deze temperatuur gehouden. De bel-viscositeiten werden bepaald bij 20 een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt belviscositeits- buis (ASTM D-l545-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat een temperatuur van 85-88°C was bereikt. Nadat een bel-viscositeit van ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afge-25 koeld (ongeveer 15 minuten) tot een temperatuur van ongeveer 68-79°C. Nadat deze temperatuur was bereikt en gehandhaafd werden weer iedere 30 minuten de bel-viscositeiten bepaald totdat een hel van ongeveer 30 seconden was verkregen. De belviscositeiten werden vervolgens iedere 15 minuten bepaald totdat een bel-visco-3Q siteit van ongeveer “60 seconden was verkregen. Bij een bel- viscositeit van 60 seconden werden 14,57 g van een 90 %’s mierezuuroplossing (0,285 mol) aan de reactor toegevoegd en werd het reactiemengsel afgekoeld tot 55°C. Nadat een reactortempe-ratnur van 55°C was bereikt werden 190 g Morflex 1129 (dimethyl-35 isoftalaat) toegevoegd en dit liet men oplossen. Het reactie mengsel werd vervolgens overgebracht in een opslag-houder en 83Ö2442 50 * * tot het gebruik daarvan opgeslagen in een koelkast. Het resulterende resol bezat een Brookfield-viscositeit van 6600 centipoises bij 25°C. Het resol bevatte 1,9 % vrije fenol, 3,6 % vrij formaldehyde en 17,3 % water. Het gewichtsgemiddelde-5 molecuulgewicht was 981, het aantalgemiddelde-molecuulgewicht 507 en de dispergeerbaarheid was 1,93.

Voorbeeld II

Een fenol-formaldehyde-resol volgens de uitvinding met een molverhouding van formaldehyde tot fenol IQ van 2:1 werd op technische schaal bereid in een reactor van 1000 gallon, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het aflezen van de temperaturen in °C, organen voor het accuraat toevoegen van chemicaliën, organen voor het roeren van het mengsel en organen voor de verhitting en afkoeling 15 van het reactiemengsel.

Eerst werden 3.805,63 pound 90 %'s fenol (16.542,3 grammoleculen) aan de reactor toegevoerd. Vervolgens werden 3203,16 pound vlokachtig 91 %'s paraformaldehyde (44.111,78 , grammoleculen) onder roeren aan de reactor toegevoerd. Dit 20 fenol-formaldehyde-mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit op 78°C en deze temperatuur werd gedurende ongeveer 2 uren gehandhaafd.

Inmiddels werd in een mengtank een oplossing van KOH en fenol bereid door grondig mengen van 1268,55 pound 25 90 %'s fenol (5514,14 grammoleculen) en 94,44 pound 45 %'s KOH-oplossing (343,92 grammoleculen).

Na 2 uren en met de reactortemperatuur aanvankelijk op 78°C werd de KOH-fenol-oplossing aan de reactor toegevoegd met een snelheid van 0,90-1,35 gallon per minuut over 3Q een periode van 2,5 uren. Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur in de reactor gehandhaafd binnen het traject van 78-82°C door verhitting en/of afkoeling van de reactor of door tijdelijke stopzetting van de toevoeging van het fenol-KOH.

Nadat het fenol-KOH-mengsel volledig was 35 toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en op deze temperatuur gehandhaafd. De bel-viscositeiten werden bepaald 8302442 51 bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt belviscosi-teitsbuis (ASTM D-3546-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat een temperatuur van 85-88°C was bereikt. Nadat een bel-viscositeit van ongeveer 5 35 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 68-79°C. Nadat deze temperatuur was bereikt werden de bel-viscositeiten weer iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 30 seconden was verkregen. De bel-viscositeiten werden vervolgens iedere jq 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 seconden was verkregen. Bij een bel-viscositeit van 60 seconden werden 38,72 pound van een 90 %'s mierezuuroplossing (343,90 gram-moleculen) aan de reactor toegevoegd en werd het reactiemengsel afgekoeld tot 55°C. Nadat het reactiemengsel een temperatuur 35 van 55°C had bereikt werden 235 pound Morflex 1129 toegevoegd en dit liet men oplossen. Het reactiemengsel werd vervolgens overgebracht in een opslagtank en tot het gebruik daarvan koel gehouden. Het resulterende resol bezat een Brookfield-viscosi-teit van 7400 bij 25°C. Het resol bevatte 3,2 % vrije fenol, 2Q 3,5 % vrij formaldehyde en 34,6 % water. Het resol bezat een

gewiehtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1222, een aantalgemiddel-de-molecuulgewicht van 550 en een dispergeerbaarheid van 2,22. Voorbeeld III

Een fenol-formaldehyde-resol volgens de 25 uitvinding met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 werd in het laboratorium onder gebruikmaking van het voorkeursproces bereid in een reactor van 4 liter, voorzien van een terugvloeikoeler, een thermokoppel voor de aflezing van de temperaturen in °C, een toevoegtrechter, een luchtroerder 30 met dubhelblad-waaier en organen voor de verhitting (mantel) en afkoeling (ijsbad) van de reactor. Eerst werden 2550 g 90 %Ts fenol (24,4 molen) uitgexvogen en aan de reactor toegevoegd. Vervolgens werden 45,6 g 45 %rs KOH-oplossing (0,366 molen) uitgewogen en aan de reactor toegevoegd. Dit fenol-katalysator-35 mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit op 78°C. Inmiddels werden 1610 g vlokachtig 91 %'s paraformaldehyde (48,8 molen) 8302442

I V

52 uitgewogen. Nadat de reactor een temperatuur van 78°C had bereikt werd 1/10 van het vlokachtige paraformaldehyde (161,0 g) aan de reactor toegevoegd. Deze opeenvolgende toevoeging (in gedeelten) van het paraformaldehyde werd door in totaal 5 10 nagenoeg gelijke toevoegingen in tussenpozen van 10 minuten uitgevoerd. Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur tussen ongeveer 78 en 82°C gehouden.

Nadat het paraformaldehyde volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en deze 10 temperatuur gehandhaafd. De bel-viscositeiten werden bepaald bij een temperatuur van 25°C in een Gardner-Holdt belviscositeit-buis (ASTM D-l545-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat een temperatuur van 85-88°C was Bereikt. Nadat een bel-viscositeit van ongeveer 15 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel geleidelijk afge koeld (ongeveer 15 minuten) tot een temperatuur van ongeveer 78°C. Nadat deze temperatuur was bereikt werden de bel-viscosi-teiten weer iedere 35 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 seconden was verkregen. Bij een bel-viscositeit van 2Q. 60 seconden werden 18,7 g van een 90 %'s mierezuuroplossing (0,366 mol) aan de reactor to^evoegd en werd het reactiemengsel afgekoeld tot 65°C. Nadat het reactiemengsel een temperatuur van 65°C had bereikt werden 190 g Morflex 1129 (dimethyliso-ftalaat) toegevoegd en dit liet men oplossen. Het reactiemeng-25 sel werd vervolgens overgebracht in een opslaghouder en tot het gebruik daarvan opgeslagen in een koelkast. Het resulterende resol bezat een Brookfield-viscositeit van 6000 centipoises bij 25°C. Het resol bevatte 2,3 % vrije fenol, 3,4 % vrij formaldehyde en 17,5 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-30. molecuulgewicht van 902, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 448 en een dispergeerbaarheid van 2,01.

Yoorbeeld IV

Een fenol-formaldehyde-resol volgens de uitvinding met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 35 2:1 werd op technische schaal bereid onder gebruikmaking van het voorkeursproces in een reactor van 6000 gallon, voorzien van een 8302442 53 terugvloeikoeler, een thermokoppel voor het aflezen van de temperaturen in °C, organen voor de accurate toevoeging van chemicaliën, organen voor het roeren van het mengsel en organen voor de verhitting en afkoeling van het reactiemengsel, 5 Eerst werden 30.325 pound 90 Z's fenol (131.700,8 grammoleculen) aan de reactor toegevoerd. Vervolgens werden 565 pound 45 %rs KOH-oplossing (2055,8 grammoleculen) onder roeren aan de reactor toegevoerd. Dit mengsel werd geroerd terwijl het werd verhit op 78°C.

Inmiddels werden 19.183 pound 91 %’s para-formaldehyde-vlokken (263.942,7 grammoleculen) uitgewogen.

Nadat de reactor een temperatuur van 78°C had bereikt werden de paraformaldehyde-vlokken in een nagenoeg gelijkmatige snelheid over een periode van 3 uren in de reactor J5 gedoseerd. Gedurende de toevoegingsperiode werd de temperatuur in de reactor in het traject van 78-82°C gehouden.

Nadat het paraformaldehyde volledig was toegevoegd werd het reactiemengsel verhit op 85-88°C en deze temperatuur werd gehandhaafd. De bel-viscositeiten werden be-2Q paald bij een temperatuur van 25oC in een Gardner-Holdt bel- yiscositeitbuis (ASTM D-1546-76) op monsters van het reactiemengsel, die iedere 30 minuten werden genomen nadat een temperatuur van 85-88°C was bereikt. Nadat een bel-viscositeit van ongeveer 15 seconden was verkregen werd het reactiemengsel 25 afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 78°C. Nadat deze tem peratuur was bereikt en gehandhaafd werden de bel-viscositeiten weer iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 45 seconden was verkregen. Vervolgens werd de temperatuur verlaagd tot 68-70°C en werden de bel-viscositeiten vervolgens 30 iedere 15 minuten bepaald totdat een bel van ongeveer 60 secon den was verkregen. Bij een belviscositeit van 60 seconden werden 209 pound van een 90 %Ts mierezuuroplossing (1854,8 grammoleculen) aan de reactor toegevoegd en werd het reactiemengsel afgekoeld tot 55°C. Onder afkoeling van het reactiemengsel tot 35 55°C werden 2114 pound Morflex 3129 toegevoegd en dit liet men oplossen. Het reactiemengsel werd vervolgens overgebracht in een 8302442 t * 54 opslagtank en tot het gebruik daarvan koel gehouden. Het resulterende resol bezat een Brookfiêld-viscositeit van 8700 bij 25°C. Het resol bevatte 3,7 % vrije fenol, 2,92 % vrij formaldehyde en 15,6 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-5 molecuulgewicht van '1480, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 582 en een dispergeerbaarheid van 2,55.

•Voorbeeld V

Een fenol-resol met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 werd in het laboratorium be-10 reid volgens de in voorbeeld III beschreven procedure met deze uitzondering, dat de reactie werd beëindigd, de pH ingesteld, Morflex 1129 toegevoegd en de resol-oplossing afgekoeld werd nadat een bel-viscositeit van 10 seconden was verkregen.

Het resulterende resol bezat een Brookfield .15 viscositeit van 850 centipoises bij 25°C. Het resol bevatte 4,1 % vrije fenol, 4,9 % vrij formaldehyde en 14,0 % water.

Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 519, een aantalgemiddelde-moelcuulgewicht van 400 en een disper-, geerbaarheid van 1,26.

20 Voorbeeld VI

Een fenol-formaldehyde-resol volgens de uitvinding met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 werd in het laboratorium bereid in een reactor van 4 liter, uitgerust op de in voorbeelden I en III beschreven wijze. Eerst 25 werden 2550 g 90 %rs fenol (24,4 molen) uitgewogen en toege voegd aan de reactor. Vervolgens werden 1610 g 91 %'s paraformaldehyde uitgewogen en toegevoegd aan de reactor. Dit fenol-formaïdehyde-mengsel werd geroerd en verhit op 70°C. Inmiddels werd, terwijl het fenol-formaldehyde-mengsel werd ver-30 hit, een 45 %rs KOH-oplossing bereid. Nadat een temperatuur van 70°C was bereikt werd 1/6 van de KOH-oplossing toegevoegd (7,6 g, 0,061 mol). Na 10 minuten werd nogmaals 1/6 van de KOH-oplossing toegevoegd. De rest van het KOH werd op dezelfde wijze toegevoegd en men liet de exotherme reactie van het reac-35 tiemengsel verlopen tot terugvloeiingsomstandigheden waren be reikt en deze terugvloeiing werd gedurende 30 minuten gehand- 3 3 0 2 4 4 2 I f 55 haafd. Het reactiemengsel werd vervolgens afgekoeld tot 78°C en bij deze temperatuur liet men de reactie verlopen tot een bel-yiscositeit van 80 seconden was bereikt. De pH werd vervolgens ingesteld door toevoeging van 18,7 g (0,336 mol) 90 V s 5 mierezuur. De fenol-resol-oplossing werd vervolgens afgekoeld tot 65°C en 190 g Morflex werden toegevoegd, waarna de oplossing verder werd afgekoeld tot 55°C. De resol-oplossing werd vervolgens overgebracht in een opslaghouder en tot het gebruik daarvan gekoeld.

jq Het resulterende resol bezat een Brookfield- viscositeit bij 25°C van 7500 centipoises. Het resol bevatte 2,4 % fenol, 3,2 % formaldehyde en 15,8 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1055, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 534 en een dispergeerbaar-15 heid van 1,98.

Yoorbeeld VII

Een fenol-formaldehyde-resol volgens de uitvinding met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 2:1 werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de 20 apparatuur en algemene procedure als beschreven in voorbeelden X en III met de volgende wijzigingen.

Eerst werden 1434 g 90 %’s fenol (13,73 molen) toegevoerd aan de reactor van 4 liter. Vervolgens werden 1207 g vlokachtig 91 %Ts paraformaldehyde (36,61 molen) aan de 25 reactor toegevoerd. Dit fenol-formaldehyde-mengsel werd geroerd en verhit en op 78°C. Inmiddels werd een 45 %Ts KOH-oplossing bereid en 35,53 g van deze 45 %’s KOH-oplossing (0,285 mol) werden toegevoegd aan 478 g 90 %Ts fenol (4,58 molen) en dit KOH-fenol-mengsel werd gemengd. Het KOH-fenol-mengsel werd ver-30. volgens gebracht in de toevoegtrechter. Nadat het fenol-form aldehyde-mengsel een temperatuur van 78°C had bereikt werd het KOH-fenol-mengsel druppelsgewijze over een periode van 150 minuten toegevoegd. De rest van de reactie werd uitgevoerd volgens voorbeeld III.

35 Het fenol-resol bezat een Brookfield- viscositeit van 6000 centipoises bij 25°C. Het resol bevatte 3302442 t > 56 3,2 % fenol, 3,2 % formaldehyde en 15,1 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1156, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 543 en een disper-geerbaarheid van 2,13.

5 Toonbeeld VIII

Een fenol-formaldehyde-resol werd in het laboratorium bereid volgens de in voorbeeld III beschreven procedure met deze uitzondering, dat de molverhouding van formaldehyde tot fenol 1,6:1 was.

10 Het resulterende fenol-resol bezat een

Brookfield-viscositeit van 6200 bij 25°C. Het resol bevatte 1,5 % formaldehyde, 3,7 % fenol en 16 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1248, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 532,6 en een dispergeer-15 baarheid van 2,36.

Voorbeeld IX

Een fenol-formaldehyde-resol werd in het laboratorium bereid volgens de in voorbeeld III beschreven procedure met deze uitzondering, dat de molverhouding van 20 formaldehyde tot fenol 2,4:1 bedroeg.

Het resulterende fenol-resol bezat een Brookfield-viscositeit van 6400 bij 25°C. Het resol bevatte 6,7 % formaldehyde, 1,5 % fenol en 18,8 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1030, een 25 aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 561 en een dispergeerbaar- heid van 1,85.

Voorbeeld X

Een fenol-formaldehyde-resol werd in het laboratorium bereid volgens de procedure, beschreven vanaf 3Q kolom 29, regel 15, voor resol no. Ill van de Amerikaanse octrooischriften 4.176.106 en 4.176.216.

Het resulterende fenol-resol bevatte 7,3 % formaldehyde, 5,6 % fenol en 7,9 % water. Het resol bezat een gewich.tsgemiddelde-molecuulgewicht van 688, een aantalge-35 middelde-molecuulgewicht van 440 en een dispergeerbaarheid van 1,56.

$3^94 4 2 W, W ?#* -vat B ·» 57

Voorbeeld XI

Een fenol-formaldehyde-resol werd bereid volgens voorbeeld X. Nadat het resol was bereid werd het water-gehalte ingesteld op 16 %. Vervolgens werd het resol verhit op 5 68-70°C en deze temperatuur werd gehandhaafd totdat een bel- viscositeit van 80 seconden was verkregen.

Het resulterende resol bevatte 5,4 % formaldehyde, 2,3 % fenol en 14,8 % water. Het resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 882, een aantalgemiddelde-10 molecuulgewicht van 515,8 en een dispergeerbaarheid van 1,71.

Voorbeeld XII

Een fenol-resol werd bereid volgens voorbeeld 17 van het Amerikaanse octrooischrift 3.953.645.

Het resulterende resol bevatte 1,9 % form-15 aldehyde, 8,8 % fenol en 10,8 % water. Het fenol-resol bezat een

gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 2295, een aantalgemidddel-de-molecuulgewicht van 590 en een dispergeerbaarheid van 3,89. Voorbeeld XIII

Een fenol-schuim werd in het laboratorium 20 bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllus treerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminium staven voor de zijden en 0,64 cm dikke alu-miniumplaten voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13 2 inch. De afmetingen van de vorm kunnen wor- 25 den gemodificeerd, bijvoorbeeld door 3,81 cm of 7,62 cm brede staven te gebruiken in plaats van de zijden van 2 inch (5,04 cm).

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en voorverhit in een oven bij 66°G. Een stuk droog golf-30 karton van ongeveer 9 3/8 inch werd gedurende ongeveer 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 din (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloor-35 monofluormethaan/1.1,2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan) fluor- koolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid 3302442

1 I

58 werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met I dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-7003).

Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijsbad ge- o bracht en afgekoeld tot 50-66 F. Vervolgens werden 76,6 dln 5 (254,3 g) van een waterig fenol-resol, bereid als in voorbeeld I, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-7003. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voor-10 mengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 10 dln (33,2 g) van een watervrij tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel (Ultra-TX zuur van Witco Chemical) in een injectie-15 spuit uitgewogen en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de • vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije arylsulfon- zuur-katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een . hoge rpm gedurende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g 20 van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt on- °p . ...

middellijk uitgegoten uit het karton op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd gevouwen over de top van het schuimbare mengsel en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen op hun plaats ge-25 bracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim-30 eigenschappen.

De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten met behulp van een lucht-pyconometer volgens proef ASTM D-2856-70, en bezat een dichtheid van ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,135 35 voor de equilibrering, De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 6. Uit deze SEM blijkt dat de celwanden van de schuim 8302442 59 nagenoeg vrij waren van breuken, perforaties en barsten en dat de celwanden dik zijn.

De k-factors van de schuim na een veroudering zijn aangegeven in tabel A en illustreren eveneens dat 5 de fenol-schuim het opblaasmiddel heeft opgesloten en het op- blaasmiddel over de tijd vasthoudt. Bijgevolg zijn de celwanden dik en nagenoeg vrij van breuken, perforaties en barsten.

Tabel A

Verouderingsperiode k-factor ]0 10 dagen 0,123 30 dagen 0,122 90 dagen 0,133 120 dagen 0,113 280 dagen 0,118

]5 Voorbeeld XIV

Een fenol-resol-voeding werd bereid ‘door menging van 74,6 dln van het in voorbeeld II bereide fenol-resol met 2,4 dln L-7003 silicon-oppervlakactief middel.

Een katalysator van watervrij tolueensul-20 fonzuur/xyleensulfonzuur (Ultra-TX katalysator van Witco

Chemical) werd gebruikt.

Het fenol-resol-voedingsprodukt, de katalysator en een fluorkoolstof-opblaasmiddel-voeding, bevattende 6 dln 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan, 6 dln trichloor-25 monofluormethaan en 1 dl L-7003 silicon-oppervlakactief middel, werden afzonderlijk toegevoerd aan en gemengd in een verdelings-orgaan van een fenol-schuimmachine als schematisch geïllustreerd in figuur 2.

Het fenol-resol-voedingsprodukt, de katalysa-30 tor en het opblaasmiddel-voedingsprodukt werden respectievelijk gehouden op temperaturen in de trajecten van 9,4°C tot J2,2°C, 0,5°C tot 2,8°C en -3°C tot 1,1°C alvorens de menging in het verdelingsorgaan te bewerkstelligen.

Het schuimbare produkt werd bij een tempe-35 ratuur van ongeveer 30°C continu gedurende 6 uren aangebracht op een beneden-voorvel van met aluminium bekleed karton, dat

5 τ n o 5 4 J

X , 60 bewogen werd door de benedentransportband. Een boven-voorvel van hetzelfde materiaal en zijpapieren van met polyetheen bekleed kraft-papier werden juist voor de hardingsholte aan de machine toegevoerd, zoals geïllustreerd in figuren 2 en 3.

5 De relatieve hoeveelheden van de resol-voeding, de katalysator en de opblaasmiddel-voeding in het schuimbare produkt werden achtmaal gedurende de totale 6 uren bepaald en zijn aangegeven in de onderstaande tabel.

Tabel B

10 Tijd- In totaal Delen resol- Delen kata- Delen opblaas- nummer verlopen voeding lysator middel-voeding _ tijd _ _ _ 1. 15 min. 76 12,8 11,2 2. 45 min. 76 13,0 11,0 3. 61 min. 76 13,0 11,0 15 4. 101 min. 76 13,8 10,2 5. 170 min. 76 13,6 10,4 6. 255 min. 76 13,8 10,2 7. 315 min. 76 13,8 10,2 8. 360 min. 76 13,8 10,2 20 Het schuimbare produkt werd aangebracht op het beneden-voormateriaal en de transportbandsnelheid werd zodanig ingesteld, dat wanneer de schuim eenmaal was geëxpandeerd onder nagenoeg volledige vulling van de hardingsholte, een verdere expansie werd voorkomen en een druk werd opgewekt binnen 25 de hardingsholte.

Een drukmeting, uitgevoerd in de hardingsholte na ongeveer iedere 30 minuten gedurende de proef bij ongeveer 3/4 van de weg vanaf het binnentreden van de hardingsholte, gaf een afgelezen druk, opgewekt door de schuim binnen 2 30 de holte, van 0,28-0,49 kg/cm . Temperatuur-metingen op de schuim juist na het uittreden uit de hardingsholte werden viermaal uitgevoerd gedurende dé proef en varieerden van 72°C tot 82°C.

Produktschuim-monsters werden ieder uur ge-35 nomen. De aanvankelijke k-factors, de k-factors na een verou dering en de kern-dichtheden van de schuim-monsters zijn aan- «i 7 fi Λ ƒ f Λ η 3 0 l 4 η * 61 gegeven in tabel C. Figuur 7 is een aftast-elektronenmicro-foto van de fenol-schuim , bereid in dit voorbeeld. Uit de SEM blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van breuken, perforaties en barsten. Dit blijkt eveneens uit de k-fac-5 torgegevens, die eveneens aantonen dat fluorkoolstof door de cellen was opgesloten.

Tabel C

Monster Aanvankelijke"k” Na 45 dagen "k" Kerndiehtheid (pcf) 1 0,161 0,118 2,642 10 2 0,158 0,114 2,593 3 0,164 0,115 2,814 4 0,160 0,114 2,62 5 0,171 0,115 2,87 6 0,168 0,121 2,76 15 Monster 1 werd onderzocht na een periode van 1 jaar en bleek nog een k-factor van 0,118 te bezitten.

Voorbeeld XV

Een fenol-schuim werd in het laboratorium in een blik van 0,568 liter op de volgende wijze bereid.

20 Eerst werden 10 din (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloormonofluor-methaan/1.1,2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan) fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g (van een 25 silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-7003). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 221 g van een fenol-resol, bereid als in voorbeeld I, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) 30 silicon-oppervlakactief middel L-7003 in het blik. Het voormeng- sel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaas-middel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld 35 tot 50-55°F. Vervolgens werden 66 g van een katalysator-meng- sel van fenolsulfonzuur en methaansulfonzuur in een gewichts- 8302442 62 verhouding van 5/3, bevattende 33 gew.% water, uitgewogen in een beker en afgekoeld tot 40-45°F. De zuur-katalysator werd vervolgens in het blik gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm ge-5 durende 10-15 seconden. Het blik met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven liet men de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim-eigenschappen. De schuim van dit voorbeeld 10 is weergegeven in figuur 8.

Uit de SEM blijkt duidelijk dat de celwan-den vele perforaties bevatten. Bovendien blijkt uit de SEM duidelijk de wenselijkheid van de bereiding van de fenol-schuim in een nagenoeg gesloten vorm, die de druk, uitgeoefend door het 15 schuimende produkt, kan weerstaan, omdat de meeste van de cel- wanden van de schuim zijn gebroken. De aanvankelijk k-factor van deze schuim was ongeveer 0,22, waaruit eveneens blijkt dat de celwanden gebroken zijn en/of perforaties bevatten, omdat . geen fluorkoolstof-opblaasmiddel in de schuim was vastgehouden.

20 Voorbeeld XVI

Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllustreerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminium staven voor de zijden en 0,64 cm dikke 25 aluminium platen voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13 x 2 inch.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golfkarton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 30 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt bereid op de volgende wijze. Eerst werden 10 dln (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloormonofluormethaan/1.1,2-trichloor-l.2.2-trifluor-35 ethaan) fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp ,van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl 8302442 63 (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-5340). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 71,6 din (237,8 g) van een waterig fenol-resol, bereid als in 5 voorbeeld III, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-5340 en 3 dln (10 g) ureum. Het voormengsel van fluor-koolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenolresol en opper-10 vlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 12 dln (39,8 g) van een watervrij arylsulfonzuur, omvattende 65 gew.% tolueensulfonzuur en 35 gew.% xyleensulfonzuur, in een injectiespuit afgewogen en afge-15 koeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. Het watervrije tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm gedurende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g van het 20 tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddelijk uitgegoten op het karton op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd gevouwen over de top van het schuimbare mengsel en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen werden op hun plaats ge-25 bracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim-30 eigenschappen.

De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-pycono- meter volgens proef ASTM D-2856-70 en bezat een dichtheid van 3 ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijk k-factor 35 van 0,14 voor de equilibrering. De SEM van deze schuim is weer gegeven in figuur 9. Uit de SEM blijkt duidelijk dat de celwan- «302442 64 den dik zijn en vrij zijn van breuken, barsten en perforaties. Dit wordt eveneens geïllustreerd door de k-factor-waarden, waaruit blijkt dat het fluorkoolstof-opblaasmiddel in de cellen was opgesloten.

5 De k-factors van de schuim na een veroude ring zijn aangegeven in onderstaande tabel en daaruit blijkt dat het opblaasmiddel in de schuim was opgesloten.

Verouderingsperiode k-factor 10 dagen 0,117 10 30 dagen 0,117 60 dagen 0,118 90 dagen 0,114 150 dagen 0,117

Voorbeeld XVII

15 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol, bereid in voorbeeld IV, was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in 20 figuur 10. Uit de SEM blijkt dat de celwanden vrij zijn van barsten, perforaties en breuken. De aanvankelijke k-factor van deze schuim was 0,120, waaruit blijkt dat de schuim het opblaas-middel opsloot.

Voorbeeld XVIII

25 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld V was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 11. Uit de SEM blijkt dat sommige van de celwanden zijn 30 gebroken en sommige van de celwanden dun en gebarsten zijn. Dit

voorbeeld illustreert de noodzakelijkheid van de toepassing van een resol met de molecuul-gewicht-eigenschappen volgens de uitvinding. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22. Voorbeeld XIX

35 Een fenol-schuim werd bereid volgens de pro cedure van voorbeeld XVI met deze uitzondering, dat het gebruikte 8302442 65 fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld VI was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 12. Uit de SEM blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van barsten, breuken en perforaties. De schuim bezat een 5 aanvankelijke k-factor van 0,138 en een k-factor na 80 dagen van 0,138, waaruit blijkt dat het opblaasmiddel in de schuim was opgesloten.

Voorbeeld XX

Een fenol-schuim werd bereid volgens de 10 procedure, beschreven in voorbeeld XVI, met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld VII was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 13. Uit de SEM blijkt dat de celwanden vrij zijn van 15 barsten, breuken en perforaties. De schuim bezat een k-factor na 180 dagen van 0,118, waaruit duidelijk blijkt dat de schuim het opblaasmiddel opsloot.

Voorbeeld XXI

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in 20 voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld VIII was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 14. Uit de SEM blijkt dat vele van de celwanden zijn ge-25 broken of dun en gebarsten zijn. De schuim bezat een aanvanke lijke k-factor van 0,22, waaruit blijkt dat geen opblaasmiddel in de schuim was opgesloten.

Voorbeeld XXII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in 30 voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld IX was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 15. Uit de SEM blijkt dat vele van de celwanden gebroken zijn. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,206 en 35 een k-factor na 30 dagen van 0,224, waaruit blijkt dat zeer weinig opblaasmiddel oorspronkelijk werd opgesloten en dat zelfs 8302442

( I

66 deze kleine hoeveelheid met de tijd verloren ging.

Voorbeeld XXIII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering, dat 5 het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld X was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 16. Uit de SEM blijkt dat vele van de celwanden gebroken waren, hoewel een gesloten vorm werd gebruikt. Dit illustreert de noodzakelijkheid van de toepassing van een resol met de 10 molecuulgewichten en de dispergeerbaarheid volgens deze uitvin ding voor de bereiding van een schuim, die vrij is van breuken, zelfs in een gesloten vorm. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22.

Voorbeeld XXIV

15 Een fenol-schuim werd bereid volgens de pro cedure, beschreven in voorbeeld XVI, met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld XI was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 17. Uit de SEM blijkt dat de celwanden vrij zijn van 20 barsten, breuken en perforaties. De schuim bezat een aanvanke lijke k-factor van 0,127 en een k-factor na 30 dagen van 0,118. Uit dit voorbeeld blijkt dat de methode voor de bereiding van het resol niet belangrijk is zolang de vereiste molecuulgewichten en dispergeerbaarheid maar worden verkregen.

25 Voorbeeld XXV

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XVI beschreven procedure met deze uitzondering, dat het gebruikte fenol-resol het fenol-resol van voorbeeld XII was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in 30 figuur 18. Uit de SEM blijkt dat de meeste van de celwanden zijn gebroken. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,25. Dit voorbeeld illustreert de noodzakelijkheid van de toepassing van voornamelijk fenol bij de bereiding van het fenol-formaldehyde-resol.

35 Voorbeeld XXVI

Een fenol-resol werd bereid volgens voorbeeld 8302442 67 II met deze uitzondering, dat de reactie werd gestaakt nadat een bel-viscositeit van 80 seconden was bereikt. Dit resol bevatte 15,1 % water, 3,1 % formaldehyde en 3,2 % fenol. Dit resol bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 1504, een 5 aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 591 en een dispergeerbaar- heid van 2,55.

Een schuim werd uit dit resol bereid volgens de in voorbeeld XVI beschreven procedures.

De SEM van deze schuim is weergegeven in 10 figuur 19. Uit de SEM blijkt dat de celwanden vrij zijn van barsten, breuken en perforaties. Dit voorbeeld illustreert de wenselijkheid van de toepassing van de voorkeursresolen. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,121.

Voorbeeld XXVII

15 Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllustreerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminium staven voor de zijden en 0,64 cm dikke alu-miniumplaten voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen 20 van 9 3/8 x 13 x 2 inch. Het in dit voorbeeld gebruikte fenol- resol was een in de handel verkrijgbaar fenol-resol van Georgia Pacific, dat in de handel verkrijgbaar is als GP-X-2014/945. Dit resol, zoals ontvangen, bevatte 7 gew.% water.

Een verdere hoeveelheid van 5 gew.% water werd toegevoegd ten-25 einde aan het resol een watergehalte van 12 gew.% te verlenen.

Deze hars bezat een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 674, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van 398,5 en een dis-pergeerbaarheid van 1,69.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-30 middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golf karton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 dln (33,2 35 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloormonofluormethaan/1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan) 5102442 • 1 68 fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakteactief middel (Union Carbide L-7003), Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een 5 ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 76,6 din (254,3 g) van het fenol-resol met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-7003. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd ver-10 volgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en opper vlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad tot 50-55°F afgekoeld. Vervolgens werden 10 dln van een watervrij tolueensulfonzuur/ xyleensulfonzuur-mengsel (Ultra-TX zuur van Witco Chemical) 15 afgewogen in een injectiespuit en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije arylsulfonzuur-katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlak-actief middel bij een hoge rpm gedurende 10-35 seconden. Vervolgens werden 20 210 g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol- produkt onmiddellijk uitgegoten op het karton op een S-yormige wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd over de top van het schuimbare mengsel gevouwen en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen op hun 25 plaats gebracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare pro- dukt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C.

Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de 30 schuim-eigenschappen. Deze schuim bezat een k-factor yan 0,22.

De aftast-elektronenmicrofoto van deze fenol-schuim is weergegeven in figuur 20. Uit de SEM blijkt dat de schuim celwanden bezit, die nagenoeg vrij zijn van perforaties. Uit de SEM blijkt echter eveneens dat vele van de celwanden gebroken zijn of zeer 35 dun zijn met barsten. Dit voorbeeld illustreert de noodzakelijkheid van de toepassing van resolen met de hogere molecuulgewich- 83 C 2 442 69 ten en dispergeerbaarheid volgens de uitvinding.

Voorbeeld XXVIII

Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllus-5 treerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminium staven voor de zijden en 0,64 cm dikke aluminium platen voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13 x 2 inch.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-10 middel en voorverhit in een oven bij 66°C. Een stuk droog golf karton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden 10 dln 15 (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 113 (trichloormonofluormethaan/1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluor-ethaan) fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snelheid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union 20 Carbide L-5340). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 69,6 dln (231,1 g) van een fenol-resol, bereid als in voorbeeld III, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakac-25 tief middel L-5340 en 3 dln (10 g) ureum. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd met het voormengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel. Dit mengsel van fenol-resol, opblaas-middel en oppervlakactief middel werd in het ijsbad afgekoeld 30 tot 50-55°F. Vervolgens werden 14 dln (46,4 g) vloeibaar water- vrij ethylbenzeensulfonzuur in een injectiespuit afgewogen en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije ethylbenzeensulfonzuur-katalysa-tor werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, 35 opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm ge durende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g van het ten- 3 o C 2 i 4 2 7α slotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk uitgegoten op het karton op een S-vormige wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd over de top van het schuimbare mengsel gevouwen en onmiddellijk in de vorm gebracht. De 5 vorm werd gesloten en alle klemmen werden op hun plaats gebracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 66°C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens 10 daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim- eigenschappen. ·

De geharde schuim bevatte 100 % gesloten cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-pycono- meter volgens proef ASTM D-2856-70, en bezat een dichtheid van 3 15 ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,12 en een k-factor na 80 dagen van 0,115. De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 21. Uit de SEM blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van barsten, breuken en perforaties, hetgeen eveneens blijkt uit de k-factor-waarden.

20 Voorbeeld XXIX

Een fenol-schuim werd in het laboratorium bereid onder gebruikmaking van de laboratorium-vorm, geïllustreerd in figuren IA en 1B. De vorm was vervaardigd met 1,27 cm dikke aluminium staven voor de zijden en 0,64 cm dikke 25 aluminiumplaten voor de top en bodem en bezat binnen-afmetingen van 9 3/8 x 13 x 2 inch.

De vorm werd bekleed met een vorm-loslaat-middel en in een oven bij 66°C voorverhit. Een stuk droog golfkarton van ongeveer 9 3/8 x 28 inch werd gedurende ongeveer 30 10-15 minuten in een oven bij 66°C gedroogd. Terwijl de vorm en het karton in de oven waren werd het schuimbare fenol-hars-produkt op de volgende wijze bereid. Eerst werden IQ dln (33,2 g) van een 50/50 (gewicht) mengsel van Freon 11/Freon 1.13 (trichloormonofluormethaan/1.1,2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan) 35 fluorkoolstof-opblaasmiddel met behulp van een met hoge snel heid werkende luchtmenger (3000 rpm) voorgemengd met 1 dl 8302442 71 (3,3 g) van een silicon-oppervlakactief middel (Union Carbide L-5340). Dit fluorkoolstof-opblaasmiddel-mengsel werd in een ijsbad gebracht en afgekoeld tot 50-66°F. Vervolgens werden 71,6 din (237,8 g) van een fenol-resol, bereid als in voorbeeld 5 IV, met behulp van de met hoge snelheid werkende luchtmenger gemengd met 2,4 dln (8,0 g) silicon-oppervlakactief middel L-5340 en 3 dln (10 g) ureum. Het voormengsel van fluorkoolstof-opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd vervolgens gemengd methet voormengsel van fenol-resol en oppervlakactief middel.

10 Uit mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel werd in het ijsb£d afgekoeld tot 50-55°F. Vervolgens werden 12 dln (39,8 g) watervrij vloeibaar cumeensulfonzuur afgewogen in een injectiespuit en afgekoeld tot 40-45°F. Het karton en de vorm werden uit de oven verwijderd. De watervrije 15 cumeensulfbnzuur-katalysator werd vervolgens gemengd met het mengsel van fenol-resol, opblaasmiddel en oppervlakactief middel bij een hoge rpm gedurende 10-15 seconden. Vervolgens werden 210 g van het tenslotte verkregen schuimbare fenol-resol-produkt onmiddellijk uitgegoten op het karton op een S-vorr.ige 20 wijze als weergegeven in figuur 1B. Het karton werd over de top van het schuimbare mengsel gevouwen en onmiddellijk in de vorm gebracht. De vorm werd gesloten en alle klemmen op hun plaats gebracht en aangedraaid. De vorm met het schuimbare produkt werd gedurende 4 minuten geplaatst in een oven bij 25 66°C. Na de verwijdering uit de oven werd de schuim uit de vorm verwijderd en gewogen. Men liet de schuim gedurende 24 uren staan alvorens daaruit monsters te snijden voor de bepaling van de schuim-eigenschappen.

De geharde schuim bevatte 100 % gesloten 30 cellen, zoals gemeten onder gebruikmaking van een lucht-pycono- meter volgens proef ASTM D-2856-70, en bezat een dichtheid van 3 ongeveer 52 kg/m . De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,156 en een k-factor na 10 dagen van 0,145. De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 22 en daaruit blijkt dat 35 de celwanden vrij zijn van barsten, breuken en perforaties.

8302442 72

Voorbeeld XXX

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XXIX beschreven procedures met deze uitzondering, dat vloeibaar watervrij xyleensulfonzuur werd gebruikt.

5 De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 23 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van barsten, breuken en perforaties. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,158.

Voorbeeld XXXI

10 Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XXIX beschreven procedure met deze uitzondering, dat vloeibaar watervrij diethylbenzeenSulfonzuur werd gebruikt.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 25 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden nagenoeg 15 vrij zijn van breuken, barsten en perforaties. De schuim be

zat een aanvankelijke k-factor van 0,144, een k-factor na 90 dagen van 0,121 en een k-factor na 120 dagen van 0,125. Voorbeeld XXXII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de 20 in voorbeeld XXIX beschreven procedure met deze uitzondering, dat 69,6 din (231,2 g) van het resol werden gebruikt en 14 dln berekend op een watervrije basis (46,4 g) van een katalysator, die een tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur, bevattende 10 gew.% water, was. De gewichtsverhouding van tolueensulfonzuur tot 25 xyleensulfonzuur was 65/35.

De SEM 's van deze schuim zijn weergegeven in figuren 25 en 26. Uit figuur 25 blijkt dat de celwanden van de schuim perforaties bevatten. De grootte van het aantal perforaties blijkt uit figuur 26, die een vergroting vertegen-30 woordigt van 2000 x. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22. Dit voorbeeld illustreert het effect van water in de katalysator. Zelfs de voorkeurskatalysator zal het optreden van perforaties en breuken niet voorkomen wanneer de katalysator deze grote hoeveelheid water bevat. Uit de SEMTs blijkt 35 eveneens hoe het water in de katalysator gebroken cellen en barsten in de celwanden veroorzaakt.

3302442

Voorbeeld XXXXII

73

Een fenol-schuim werd bereid volgens de procedure van voorbeeld XXXII met deze uitzondering, dat het tolu-esnsulfonzuur/xvleensulfonzuur-mengsel slechts 5 gew.% water 5 bevatte.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 27. Uit figuur 27 blijkt dat de celwanden nagenoeg vrij zijn van perforaties. De celwanden zijn echter gebroken. Bijgevolg zal de voorkeurskatalysator de perforaties aanzienlijk 10 verminderen indien deze 5 % water bevat, maar het water zal de schuim nog nadelig beïnvloeden door het breken van de celwanden. Deze schuim bezat een k-factor van 0,22.

Voorbeeld XXXIV

Een fenol-schuim werd bereid volgens de 15 in voorbeeld XXXII beschreven procedure met deze uitzondering, dat het tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-mengsel slechts 2 gew.% water bevatte.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 28 en daaruit blijkt duidelijk dat de celwanden niet al-20 leen vrij zijn van perforaties, maar eveneens vrij zijn van gebroken of gebarsten celwanden. Deze schuim bezat een k-factor van 0,120.

Voorbeeld XXXV

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in 25 voorbeeld XIII beschreven procedure met deze uitzondering, dat 80,6 din (267,6 g) van het hars werden gebruikt en 6 dln (19,9 g) van de katalysator werden gebruikt. De katalysator was fos-forpentoxyde, dat een watervrije vaste stof was.

De SEM van deze schuim bij een vergroting 30 van 600 x is weergegeven in figuur 29, die duidelijk wijst op de aanwezigheid van grote perforaties in de celwanden. Hoewel fosforpentoxyde een watervrije katalysator is zal deze het optreden van perforaties of breuken niet voorkomen, omdat deze niet het vermogen bezit de verenigbaarheid van het resol met 35 water te wijzigen. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22.

3302442 i l 74

Voorbeeld XXXVI

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XIII beschreven procedure met deze uitzondering, dat de katalysator vloeibaar watervrij polyfosforzuur was.

5 De SEM van deze schuim bij een vergroting van 440 x is weergegeven in figuur 30, waaruit duidelijk de aanwezigheid blijkt van breuken en grote perforaties in de celwanden. Hoewel het polyfosforzuur watervrij was kon dit het optreden van breuken en perforaties in de celwanden niet voor-" 10 komen, omdat het niet het vermogen bezit de verenigbaarheid van het resol met water te veranderen. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,24.

Voorbeeld XXXVII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de 15 in voorbeeld XXIX beschreven procedure met deze uitzondering, dat een verdere hoeveelheid water aan het resol werd toegevoegd ter verkrijging van een resol met ongeveer 27,5 % water. De gebruikte katalysator was de bevoorkeurde 65/35 watervrije tolueensulfonzuur/xyleensulfonzuur-katalysator.

20 De SEM van deze schuim bij een vergroting van 1000 x is weergegeven in figuur 1 en daaruit blijkt dat perforaties in de celwanden aanwezig zijn. Hieruit blijkt dat zelfs de voorkeurskatalysator het optreden van perforaties niet zal voorkomen wanneer grote hoeveelheden water aanwezig zijn in de 25 schuimbare produkten. Aangenomen wordt dat de perforaties in deze schuim zouden kunnen worden geëlimineerd indien de hoeveelheid katalysator zou worden vergroot tot ongeveer 18-20 dln; deze hoge katalysator-concentratie kan echter bewerkstelligen dat de schuiming en harding te snel verlopen om het opblaasmiddel 30 op te sluiten.

Voorbeeld XXXVIII

Een fenol-schuim werd bereid volgens de in voorbeeld XXXVII beschreven procedure met deze uitzondering, dat water in vacuo bij kamertemperatuur uit het resol werd ge-35 stript totdat het resol 12 gew.% water bevatte..

De SEM van deze schuim is weergegeven in 8 3 0 2 4 4 2 75

figuur 32 en daaruit blijkt dat de celwanden vrij zijn van barsten, breuken en perforaties. De schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,142 en een k-factor na 90 dagen van 0,144. Voorbeeld XXXIX

5 Een fenol-schuim werd bereid op de in voor beeld XVI beschreven wijze met deze uitzondering, dat de katalysator xyleensulfonzuur, bevattende 10 gew.% water, was.

De SEM van deze schuim is weergegeven in figuur 33. Uit figuur 33 blijkt dat de celwanden van de schuim 10 vrij zijn van perforaties, maar gebroken zijn. Deze schuim bezat een aanvankelijke k-factor van 0,22. Dit voorbeeld illustreert dat hoewel water in deze katalysator kan worden toegestaan in concentraties van ongeveer 10 % ter voorkoming van perforaties deze grote hoeveelheden niet zullen voorkomen dat 15 het water de celwanden breekt.

Voorbeeld XL

Een fenol-schuim werd bereid volgens voorbeeld XV met deze uitzondering, dat het resol werd bereid volgens voorbeeld III en de verhouding van de bestanddelen de in 20 voorbeeld XVII aangegeven verhouding was.

De SEM van deze schuim is in een vergroting van 200 x weergegeven in figuur 34 en in een vergroting van 400 x in figuur 35. Uit figuren 34 en 35 blijkt dat de celwanden gebroken zijn. Dit voorbeeld illustreert de noodzakelijk-25 heid van de toepassing van een nagenoeg gesloten vorm teneinde te voorkomen dat de meeste van de celwanden worden gebroken.

Uit een vergelijking van deze SEM met de andere SEMrs, in het bijzonder figuren 27 en 33, blijkt eveneens het verschil in de breuken, veroorzaakt door het gemis van een bedwingende 30 druk, en de breuken, veroorzaakt door water, of de breuken, veroorzaakt door een te reactieve resol.

3302442

Claims

1. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt, omvattende een waterig fenol-formaldehyde-resol, een 5 oppervlakactief middel, een opblaasmiddel en een zuur-katalysa- tor, met het kenmerk, dat het fenol-formaldehyde-resol een resol is met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,7:1 tot ongeveer 2,3:1, een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 800, een aantalgemiddel-10 de-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350 en een disper- geerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, en waarin de zuur-katalysator een watervrij arylsulfonzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en die de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om perforaties en 15 breuken in de celwanden van de fenol-schuim, bereid uit het produkt, te voorkomen.

2. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fenol-resol een gexiichtsgemiddelde-molecuulgewicht tussen ongeveer 20 950 en 1500 bezit.

3. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het fenol-resol een aantalgemiddelde-molecuulgewicht tussen ongeveer 400 en 600 bezit.

4. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- produkt volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaarheid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

5. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- 30 produkt volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

6. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het watervrije 35 arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueen- sulïonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan. ö 3 ü 2 4 4 2

7. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

8. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

9. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- 10 produkt, omvattende een waterig fenol-formaldehyde-resol, een oppervlakteactief middel, een opblaasmiddel en een zuur-katalysator, met het kenmerk, dat het fenol-formaldehyde-resol een resol is met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,75:1 tot ongeveer 2,25:1, een gewichts-15 gemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 800, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350 en een dispergeerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, en de zuur-katalysator een watervrij arylsulfonzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en die de verenigbaarheid 20 van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om perforaties en breuken in de celwanden van de fenol-schuim, bereid uit het produkt, te voorkomen.

10. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het fenol- 25 resol een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht tussen ongeveer 950 en 1500 bezit.

11. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 9 of 10, met het kenmerk, dat het fenol-resol een aantalgemiddelde-molecuulgewicht tussen onge- 30 veer 400 en 600 bezit.

12. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 9 of 10, met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaarheid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

13. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- produkt volgens conclusies 9 of 10, met het kenmerk, dat het 8302442 watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

14. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het water- 5 vrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

15. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 9 of 10, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolu- 10 eensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

16. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulf onzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

17. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- produkt, bevattende een waterig fenol-formaldehyde-resol, een oppervlakactief middel, een opblaasmiddel en een zuur-katalysa-tor, met het kenmerk, dat het fenol-formaldehyde-resol een resol is met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van 20 ongeveer 2:1, een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 800, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350 en een dispergeerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, en de zuur-katalysator een watervrij arylsulf onzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en dat 25 de verenigbaarheid van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om breuken en perforaties in de celwanden van een fenol-schuim, bereid uit het produkt, te voorkomen.

18. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het fenol— 30 resol een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht tussen ongeveer 950 en 1500 bezit.

19. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 17 of 18, met het kenmerk, dat het fenol-resol een aantalgemiddelde-molecuulgewicht tussen onge-^ 35 veer 400 en 600 bezit.

20. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- ατ n o k 4 ^ V W V T "7 ** produkt volgens conclusies 17 of 18, met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaarheid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

21. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol- 5 produkt volgens conclusies 17 of 18, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

22. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het water- 10 vrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolu eensulf onzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

23. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusies 17 of 18, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolu- 15 eensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

24. Een verbeterd schuimbaar fenol-resol-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulf onzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

25. Een verbeterde werkwijze voor de be reiding van fenol-schuim, omvattende de bereiding van een schuimbaar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-formaldehyde-resol, een oppervlakactief middel, een opblaas-middel en een zuur-katalysator, en de schuiming en harding van 25 dit produkt in een nagenoeg gesloten vorm, met het kenmerk, dat men gebruik maakt van een fenol-formaldehyde-resol met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,7:1 tot ongeveer 2,3:1, een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 800, een aantalgemiddelde-molecuulgewicht 30 van groter dan ongeveer 350 en een dispergeerbaarheid van gro ter dan ongeveer 1,7, en van een zuur-katalysator, die een watervrij arylsulfonzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en dat de verenigbaarheid van het fenol-resol met water ^ in voldoende mate vermindert om breuken en perforaties in de 35 celwanden van de fenol-schuim te voorkomen.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het Q X 0 k k. ' kenmerk, dat het fenol-resol een gewichtsgemiddelde-molecuul-gewicht tussen ongeveer 950 en 1500 bezit.

27. Werkwijze volgens conclusies 25 of 26, met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaar- 5 heid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

28. Werkwijze volgens conclusies 25 of 26, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensul-fonzuur en mengsels daarvan.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

30. Werkxjijze volgens conclusies 25 of 26, 15 met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensul-fonzuur.

31. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 20 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

32. Een verbeterde werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim, omvattende de bereiding van een schuim-baar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-form-aldehyde-resol, een oppervlakactiefmiddel, een opblaasmiddel 25 en een zuur-katalysator, en de schuiming en harding van dit produkt in een nagenoeg gesloten vorm, met het kenmerk, dat men gebruik maakt van een fenol-formaldehyde-resol met een molverhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 1,75:1 tot ongeveer 2,25:1, een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht 30 van groter dan ongeveer 800, een aantalgemiddelde-molecuul- gewicht van groter dan ongeveer 350 en een dispergeerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, en van een zuur-katalysator, die een watervrij arylsulfonzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en dat de verenigbaarheid van het fenol-resol met 35 water in voldoende mate vermindert om breuken en perforaties in de celwanden van de fenol-schuim te voorkomen. 8302442

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het fenol-resol een gewichtsgemiddelde-molecuul-gewicht tussen ongeveer 950 en 1500 bezit.

34. Werkwijze volgens conclusies 32 of 33, 5 met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaarheid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

35. Werkwijze volgens conclusies 32 of 33, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfon- 10 zuur en mengsels daarvan.

36. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en mengsels daarvan.

37. Werkwijze volgens conclusies 32 of 33, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulf onzuur.

38. Werkwijze volgens conclusie 34, met het 20 kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

39. Een verbeterde werkwijze voor de bereiding van fenol-schuim, omvattende de bereiding van een schuim-baar fenol-resol-produkt, bevattende een waterig fenol-form- 25 aldehyde-resol, een oppervlakactief middel, een opblaasmiddel en een zuur-katalysator, en de schuiming en harding van dit produkt in een nagenoeg gesloten vorm, met het kenmerk, dat men gebruik maakt van een fenol-formaldehyde-resol met een mol-verhouding van formaldehyde tot fenol van ongeveer 2:1, een 30 gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 800, een aantal gemiddelde-molecuulgewicht van groter dan ongeveer 350 en een dispergeerbaarheid van groter dan ongeveer 1,7, en van een zuur-katalysator, die een watervrij arylsulfonzuur is met een pKa van minder dan ongeveer 2,0 en dat de verenigbaar-35 heid van het fenol-resol met water in voldoende mate vermindert om breuken en perforaties in de celwanden van de fenol-schuim ΠΑ9 £ A 0 y* i i ί a-» - \r %» V » - * 1 te voorkomen.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het fenol-resol een gewichtsgemiddelde-molecuul-gewicht tussen ongeveer 950 en 1500 bezit.

41. Werkwijze volgens conclusies 39 of 40, met het kenmerk, dat het fenol-resol een dispergeerbaarheid van ongeveer 1,8 tot 2,6 bezit.

42. Werkwijze volgens conclusies 39 of 40, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt ge- 10 kozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfon zuur en mengsels daarvan.

43. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur wordt gekozen uit benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur en 15 mengsels daarvan.

44. Werkwijze volgens conclusies 39 cf 40, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensul-fonzuur.

45. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat het watervrije arylsulfonzuur een mengsel is van 50-90 gew.% tolueensulfonzuur en 10-50 gew.% xyleensulfonzuur.

46. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 25.

47. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 26.

48. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 27.

49. Een fenol-schuim, bereid volgens de 30 werkwijze van conclusie 28.

50. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 29.

51. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 30.

52. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 31. 8302442

53. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 32.

54. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 33.

55. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 34.

56. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 35.

57. Een fenol-schuim, bereid volgens de ]0 werkwijze van conclusie 36.

58. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 37.

59. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 38.

60. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 39.

61. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 40.

62. Een fenol-schuim, bereid volgens de 20 werkwijze van conclusie 41.

63. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 42.

64. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 43.

65. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 44.

66. Een fenol-schuim, bereid volgens de werkwijze van conclusie 45.

67. Een fenol-schuim met uniforme cel- 30 structuur, waarin de celwanden vrij zijn van perforaties en nagenoeg vrij zijn van breuken en die een k-factor van minder dan 0,15 bezit, waarbij deze fenol-schuim de k-factor met de tijd handhaaft.

68. Een fenol-schuim volgens conclusie 64, 35 met het kenmerk, dat de k-factor ligt tussen ongeveer 0,10 en 0,13.

69. Werkwijzen, produkten en voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 3302 442 SJH P-"· R> R3 8302442 Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Penn- Ver.St.v.Amerika