JPS5962645A - 改良されたフエノ−ル樹脂フオ−ム及びその組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上破裂も貫通も両方共にない細胞をもった
均一な密閉細胞構造の改良されたフェノール樹脂フオー
ムに関する。このフェノール樹脂フオームは改良された
断熱性と圧縮強度とを有する。本発明ｔよまた発泡性フ
ェノール系レゾール組成物を或種の無水アリールスルホ
ン酸触媒と共に実質上密閉された鋳型中で大気圧よりも
少くとも約３ｐｓｌ（約０　、２１ｋｌｉ／Ｃｍ　　）
　　高い加圧下に硬化させ発泡させることによって改良
されたフェノール樹脂フオームを製造する方法にも関す
る。本発明は才た改良されたフェノール系レゾールノ発
泡性組成物及びフェノール樹脂フオーム製造用ノボ性フ
ェノールホルムアルデヒドレゾールにモ関する。

フェノール系レゾールから製造されるフェノール樹脂フ
オームは長年に亘って知られてきた。フェノール樹脂フ
オームが全ての既知のフオーム絶熱材中で最良の耐火性
を持つことは一般に認めらレテイる。フェノール樹脂フ
オームは燃え上るたいオつの炎に接した場合ですら燃え
ず、Ｊ＋’ｉ　／ＪＸ量の有毒ガスしか放出しない。フ
ェノール樹脂フオームは著しい劣化を伴わずに１９０．
６℃（３７５’Ｆ　）の温度ＶＣ＃を見られる。フェノ
ール樹脂フオームは約５のＡＳＴＭ　　Ｅ　−８４５ｔ
ｅｌｎｅｒ　ＴｕｎｎｅｌＦｌａｍｅ　５ｐｒｅａｄ　
Ｒａｔｌｎｇ＋約０のＦｕｅｌ　Ｃｏｎｔｒｌ−ｂＬｌ
ｔｌＯｎ及び約５のＳｍｏｋｅ　Ｒａｔｌｎｇを本っ。

これらの長所及び一般的に好寸しい経済性にも拘らずフ
ェノール樹脂フオームは断熱材市場へ浸透していない。

フェノール樹脂フオームが成功しなかった膨出はこれ捷
でに製布されたフェノール樹脂フオームが不満足な初期
熱伝導性或いは時間と共に好オしからぬ熱伝導性の増加
を示したからである。更に、先行技術のフェノール樹脂
フオームの圧縮強度は通常の取扱いに好ましいほど高く
ない。先行技術のフェノール樹脂フオームは脆性及びバ
ンキング（ｐｕｎｋｌｎｇ　）に関して厳しい問題をも
っているとも報告されている。

フェノール樹脂フオームの一般組成及び製造方法は周知
である。一般に発泡性フェノール系レゾ−ル組成物は水
性フェノール系レゾール、膨張剤、界面活性剤、随意の
添加物及び酸硬化剤を実質上均質な組成物に混合するこ
とによって製造される。

硬化触媒は極めて発熱的な硬化反応を開始させるのに十
分なＬｌで添加される。硬化反応の発熱は膨張剤を気化
させ、膨張させそれによって組成物を発泡させる。発泡
工程は好適には実質上密閉された型中で行われる。

フェノール樹脂フオームの断熱板の連続製造の一般的方
法は次のとおりである。発泡性フェノール系レゾール組
成物は適正な混合装置中に水性フェノール系レゾール、
膨張剤、界面活性剤、随意の添加物及び酸硬化触媒を連
続的に供給することによって製造される。これらの成分
の比は最終生成物において望まれる密度、硬さ方どによ
って変化される。混合装置はこれらの成分を実質上均一
の組成物に混合し、これは移動する基質、通常はフオー
ムに接着するポール紙のような保膜被覆物上に均等に連
続的に塗布される。この発泡する組成物は通常ポール紙
のようなもう一つの保瞳被覆物で覆われ、この被覆物は
フェノール樹脂フオームに接着するようになる。被覆さ
れた発泡する組成物は次に二重ベルトプレス型装置に通
されそこで硬化発熱が膨張剤を気化させ膨張させつづけ
、それによって硬化する際に組成物を発泡させる。

上述のように先行技術のフェノール樹脂フオームの主な
欠点の一つは不満足な初期熱板導度ＣＫ値）である。貧
弱な初期熱伝導１＆をもつフェノール樹脂フオームの主
な原因の１つは発２Ｎ　ｔ’ｌフェノール系レプレゾー
ル組成物泡中及び初期硬化中における細胞壁の破裂によ
るものであると考えられる。この破裂はフルオロカーボ
ン膨張剤の直接の損失をひきおこし、これが貧弱々初期
熱伝導度をもたらすのである。破裂した細胞壁はまた水
のフオーム中への通過を容易にさせ、さらに熱伝導度の
ｊ（ｑ大をひきおこす。破裂した細胞壁はフェノール樹
脂フオームの圧縮強度及びその他の性質に悪影響を与え
るとも考えられる。フェノール樹脂フオームにおける貧
弱な初期熱伝導度のもう１つの主な原因は発泡する組成
物の細胞壁が十分に生成されて膨張剤を取り込む以＾１
■にフルオロカ−ボン膨張剤を失うことである。

上述のように、先行技術のフェノール樹脂フオームのも
う１つの欠点は時間と共に熱伝導度が打首しからぬ増加
をすること（に因子ドリフト）である。破裂しておらず
、細胞中に閉じ込められた７に−４−ロカーボンをもつ
先行技術のホー　ムＫ　オイテスラフェノール樹脂フオ
ームは時間と共にフルオロカーボン膨張剤を失う傾向を
もち、それに応じて熱伝導度゛を増大させる。経時的な
熱伝導度の増加の２つの主な原因があると考えられる。

２菖１の、そして主要な原因は細胞壁における小孔ＲＤ
ちピンホールの存在である。これらの小孔は経時的にフ
ルオロカーｙＪ’ン膨張剤を拡散させ空気で置換させる
。この空気による遅い置換は熱伝導度のｊ曽加と断熱値
の消失をひきおこす。小孔はフェノール樹脂フオームに
水を吸わせ、それによって更に熱伝導度を増大させる。

経時的に熱伝導性を失うその他の主な原因は細胞壁の亀
裂である。多くの先行技術のフェノール樹脂フオームに
おいて細胞壁は極めて薄い。薄い１細胞壁をもつフェノ
ール樹脂フオームが高温に曝されると細胞壁は乾燥して
亀裂する。断熱材は同時に膨張及び収縮を伴って加熱及
び冷却に普通に曝されるのでこの薄い細胞壁の亀裂は−
そう悪化する。細胞壁の亀裂ｔよフルオロカーボン膨張
剤を経時的に漏洩させその結果熱伝導度の増加と断熱値
の消失を伴なう。

当業界は貧弱な熱伝導性の問題を克服するために数種の
方法を提案した。例えば一つの方法は発泡性フェノール
系レゾール組成物を最初真空下で発泡させ続いて高温低
圧下で硬化さぜることからなる二工程法を含む。この方
法は確かに破裂していないかなり多数の細胞壁をもった
フオームを生じる。しかし々から、なお多くの＃ＩＩｌ
胞壁が破裂しているか、或は孔を含むか、或はうすぐて
熱歪に曝されると容易に亀裂する。この方法は寸だ装置
を必をとし、長時間を喪するために産業的に好甘しくな
い。もう１つの方法は低温（即ち６５．６℃（１５０’
Ｆ）以下）での発泡性フェノール糸しゾールの発泡と１
便化とを含む。この方法も破裂した細胞壁の数を減少さ
せるが得られるフェノール樹脂フオームはやはり薄い細
胞壁と孔とをもっている。発Ｉ′ｆＩｌ性フェノール系
樹脂組成物を組成物の発泡及び硬化中に圧力を保ちなが
ら発泡及び硬化させる方法も提案されている。この方法
は＆ｌ裂した細胞壁の数を著しく減少させるが得られる
フェノール樹脂フオームはなおかなり多数の破裂した細
胞壁を含み得るか或は細胞壁が硬化する以前に膨張剤を
失ないつるものであり、その細胞壁１−１：薄く孔をも
ちうる。

フェノール樹脂フオームの熱伝導性を改良しようとする
他の試みは４！￥　Ｋ変性されたフェノール系レゾール
又は界面活性剤の開発にもとづくか、或は発泡性フェノ
ール系レゾール組成物中に或種の添加物を使用すること
にもとづいている。これらの方法はいずれも産業的に成
功しなかった。例えばＵＩ　ＡＩ　Ｉｅｓａｎｄｒｏ　
　の米国特許第５５８９０９４号；Ｂｕｎｃｌａｒｋ等
の米国１１７４許第３８２１５３７号；Ｍｏ５ｓ等の米
国特許第３９６８３００号：　Ｍｏ５ｓの米国％許ｍ３
８７６６２［］号：　Ｐａｐａの米国特許第４０３３９
１０号：　Ｅ３ｅａ１等の米国特ｉｆ第４１３３９３１
号：　ＢｒＵｎｌｎｇ等の米１コ１１特許ｙｔ＜　３　
ａ　８５０１０号及びＧｕ　ｓｍｅ　ｒの米国特許第４
３０３７５８１各明細Ｔ山を参照のこと。従って破裂も
孔ももた斤い細胞壁をもつ改良された密閉細胞のフェノ
ール系ホームを提供することが本発明の目的である。

本発明のもう１つの目的はフェノール樹脂フオームの脆
性、圧縮強度或は可燃性特性に悪影響を与えることなく
、あったとしても僅かな経時画然伝導度の増加を伴った
低い初期熱伝導度をもつ改良された密閉細胞のフェノー
ル樹脂フオームを提供することである。

本発明の更に別な目的は改良されたフェノール樹脂フオ
ームを製造するための組成物と方法との提供である。

本発明のその他の目的及び長所は以下の記載及び添付図
を参照することによって当な臨界の熟練者には明白とな
ろう。

本発明は実質上破裂も孔もない細胞壁をもった均一なｋ
ｍ　Ｄｔ：ｌ構造をもつ密閉細胞のフェノール樹脂フオ
ームからなる。このフェノール樹脂７オームｆｄ０．１
５以下、好適には０．１０　ＮＯ，１３の初期に値を持
ち、この値は経時的に実質上増大しない。このフェノー
ル位ＩＩＩ旨フオームは寸だ２０〜５５　ｐｓｉ　（１
、４〜２　、４５ｋｌｉ／Ｃ７ｎ２）の圧縮強度と１．
５〜Ｓ、ＯＺンド／立方フィート（０、０２４〜Ｏ’、
　０８ｇ／Ｃｒ／１’　）　（７）密度をもつ。

これらの特性に加えて、このフェノール系ホームはまた
秀れた耐火性をもつ。

この改良されたフェノール系ホームはそのホームの製造
に用いた方法と組成物との直接の結果である。改良法は
実質上密閉された容積中に水性フェノール系レゾール、
界面活性剤、膨張剤、及び酸触媒及び随意の成分から々
るフェノール系レゾール発泡性組成物を導入し、発泡及
び硬化中にその容積上で大気圧より約３７１？ンド／平
方インチ（０、２１ｋｇ、／ｃｒｒ＋　　）高い圧力に
保ちながらこの容積中でこの組成物を発泡及び硬化させ
ることからなる。

本発明の臨界的態様Ｆｉ酸硬化触媒とし或種の無水アリ
ールスルホン酸を用いることである。本発明に有用な無
水アリールスルポン酸触媒の約２．０以下のｐにａを持
ち、フェノール系レゾールと高度の混和性をもちそのレ
ゾールと水との混和性をそのフオームの細胞壁中に４通
も破裂も阻げうるはどに低下させるようなアリールスル
ポン酸である。

若干の有用な無水アリールスルポン酸触媒は次の一般式
で表わさノｔうる： Ｒ２Ｒ５ ただし式中Ｒ１ｂＲ２及びＲ５は独立にＨ％戻素原子１
〜６個の低級アルキル基、ＮＨ２、５Ｏ３Ｈ、ハロケ゛
ン及び無極性基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭：
！Ａ原子の総計が１２以下である。若干の他の有用なア
リールスルホン酸はナフタレンスルポン酸及び置換ナフ
タレンスルホン酸である。好適な醜媒はＲ１、Ｒ２及び
Ｒ５がＨ及び炭素原子１〜３個の低級アルキル基から選
ばれる場合である。無水アリールスルホン酸の混合物の
使用も本発明の範囲内に入っており、実際に最も好適な
触媒はトルエンスルホン酸とギシレンスルポン酸トノ組
合せである。本発明の全ての酸は上述の一般式で網羅さ
れずそｈ　Ｉｔｉ才た本発明の上記の一般式部分によっ
て網羅される全での酸でもないことに注意すべきである
。成る酸が本発明の一部であるか否かを決定する判定基
準はその酸が約２．０以下のｐＫａをもつ強酸でフェノ
ール系レゾールの水に対する混和性をその細胞壁におけ
る孔を３１４げうるほどに変化させるか否かである。

本発明のもう１つの臨界的態様は発泡性フェノール系レ
ゾール組成物及びフェノール樹脂フオーム製造用に改良
された水性フェノール系レゾールを使用１することであ
る。この水性フェノールホルムアルデヒドレゾールは本
質的には約１．７：１〜約２．５：１．好適には約１．
７５：１〜約２．２５：１．最も好適には約２：１のホ
ルムアルデヒドとフェノールとのモル比を４つフェノー
ルホルムアルデヒド縮合ヂリマである。このフェノール
系レゾールはダルノー−ミニジョンクロマトグラフィ（
ＧＰＣ）で測定されると最低８００、好適には約９５０
〜１５００の取計平均分子Ｊよをもつ。このフェノール
系レゾールｉｌ：ｔ＊ＧＰｃで測定すると最低３５［］
、好適には約４００〜約６００の数平均分子量と約１．
７以上、好適には約１．８〜２．６の分散性をもつ。こ
うした性質をもつフェノールホルムアルデヒドレゾール
は本発明に従って一定の再現性ある基準で０．１０〜０
．１６の初期に値、２ｏ〜３５ｐｓｌ（１，４〜２、．
４５ｋｙ、／Ｃｒｎ）の圧縮強度、１．５〜５．０？ン
ド／立方フィート（０，０２４〜０．０８ｚ／Ｃｒｎ）
の密度をもった密閉細胞のフェノール樹脂フオームに加
工されうる。このホームは秀ｉまた耐火性をもつ。

この改良された水性フェノールホルムアルデヒドレゾー
ルは水性フェノール系レゾールＨ造用に知られている伺
れの標準操作を用いても製造されうる。この水性フェノ
ール系レゾール製造用の好適な方法は高度に濃厚な水性
フェノール（８８重ｄ係以上）を高度に＃厚な（８５重
量係以上）７トルムアルデヒドと、フェノール系レゾー
ル製造に普通に用いられるより僅かに高い濃度のアルカ
リ性触媒の存在下に反応させることからなる。好適な方
法においてホルムアルデヒドはフェノール及びアルカリ
性触媒の混合物の縮合反応の最初の部分の間に次々と或
は連続的に添加される。

上述のようにフェノール樹脂フオームの断熱的用途、特
に屋根、壁及びパイプへの使用はフェノール樹脂フオー
ムに個有な秀れた耐火性のために極めて望貫しい。しか
しながら、これ寸でに知られたフェノール４１Ｊ脂フオ
ームは一般的に許容され得ない初期に因子或はその経時
的に低いに因子を保持で森ないことの欠点がある。発泡
した物質の断熱能は一般に熱伝導ＩＷ又はに因子によっ
て評価されうる。個々の断熱材の熱伝導度又はに因子は
Ａ　ＳＴＭ　　法Ｃ−５１１３Ｒｓｖｌｓｅｄに従って
測定され、典型的には次元的１ｃ　Ｂｔｕ　ｍ　Ｉｎ／
ｆｔ２＋＋ｈｓ下（ｋｃａｌ、ＴｈｌＩｈ−℃）で表わ
される。Ｋ因子が低いほどその物質の断熱性は良い。更
にフオームがより長く低いに因子を保持できるほどその
物質の断熱効率は良い。

低いに因子とははｙ空気のに因子である約０．２２より
実質的に低いに因子を意味すると理解される。初期の低
いに因子とは最初に製造されるフオームが通常は約５日
以内に平衡含水（転）になった後に測定した時Ｋ（Ｊ　
、　２２より実質的に低いに因子であることを意、味す
ると理解される。本発明のフェノール樹脂フオームはそ
のフェノール樹脂フオームの含水量が環境と平衡に々る
最初の数日間減少するに因子を本ってあろうということ
が見出　′された。その後、に因子は経時的に実質上一
定値ヲ保つ。本発明のフエ、！−ル４ｆｆｊ脂フオーム
ｉｊ　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法で測定して０　、．１５以下、
一般に０．１０〜０．１３の範囲内の初期に因子を４つ
。本発明の好適な別様を用いて製造された若干のフオー
ムは非常に低い含水量で測定すると０．１０以下のに因
子をもっていた。この低いに因子は経時的に保持され、
はとんど、或は全くに因子の増加はなかった。

本発明の水性フェノール性レゾールから製造されたフェ
ノール樹脂フオームは一般に約１．５〜約５．０ポンド
／立方フイート（約０．０２４〜約０．０８　Ｐ／Ｃｒ
ｎ２）、好適には約２．０〜約４．０ポンド／立方７（
−ト（約０．０３２〜約０．０６４Ｎ／ｒｙ’）の全密
度（即らフオームの皮を含めた密度）と約１．５〜約４
゜５ポンド／立方フイート（約０．０２４〜約ｏ、ｏ７
２ｙ／Ｃｒｎ３）、好適には約２．０〜約３．５プント
／立方フイート（約０．０５２〜約０　、０５６　ｔ／
Ｃｍ２）（Ｄ芯密度（即ちフオームの皮を含まぬ）をも
つ。このフェノール樹脂フオームは例えばＡＳＴＭＤ−
２８６５−７０（１９７６）の試駆に従って空気ビクノ
メータで測定すると最低９０〜９５％の密閉細胞、典型
的には９５％以上の密閉細胞を一般に含む実質上密閉細
胞のフオーム（即ち、実質上破裂細胞がない）である。

フェノ−少樹脂７オームのに因子は発泡性フェノール系
レゾール組成物の発泡及び硬化工程中に膨張剤を取込み
、経時的にその膨張剤を保持する能力に直接関連してい
る。フェノール樹脂フオームの熱伝導度は取込まれたガ
スの熱伝導度に直接関連している。空気だけを取込んで
いるフコ−ノール樹脂フオームは約０．２２のに因子を
持つと期待されよう。フルオロカーボンを取込んだフェ
ノール樹脂フオームは取込まれたフルオロカーボンの熱
伝導度に近いに因子をもつと期待されよう。

市販のフルオロカー）２ンは約０．１０のに因子をもつ
、、従って、秀れたフェノール樹脂フオームは０．１０
付近のに因子をもつであろうし、経時的にこのに因子を
保持するであろう。本発明のフェノール樹脂フオームは
こうしたに因子をもら経時的にこうし九に因子を保持す
る。

すでに述べたよ、うに先行技術のフェノ−ｎ／樹脂フオ
ームの一般的に貧弱なに因子は２つの主な原因に帰する
ことができると考えられる。１つの原因は細胞壁が膨張
剤を取込めるほど丈夫に生成される以前に膨張剤を失う
ことである。その他の原因は発泡中の細胞壁の破裂であ
る。これも述べ丸ように経時的な断熱値の消失は細胞壁
に見られる多くの小孔及び熱的歪による薄い細胞壁の亀
裂によってひきおこされると考えられる。

細胞壁破裂の主なｊｉＫ因はフェノール樹脂フオーム生
成中の膨張剤の膨張によって表わされる圧力である。産
業的にフエ／−ル樹脂フオームを製造するのに通常用い
られる温度（即ち５１．７〜１２１．１℃（１５０〜２
５０°Ｆ））において、発泡及び硬化中に膨張剤によっ
て表わされる圧力は特に発泡及び硬化の初期中において
は細胞壁の抵抗しうる圧力より大きい。先行技術のレゾ
ールを用いて製造されたフェノ−Ｖ樹脂フオームの細胞
壁は発泡が完了し実質的な硬化が生じるまでは非常に大
きな圧力に耐えられない。四に、先行技術のフェノール
系レゾールは発熱性で１）υ、これはおまりにも高温（
９′５．３℃（２００″Ｆ）以上）でおまりにも速く、
従って細胞壁が圧力に耐えるだけ丈夫になる以前に高い
最高圧力に達してし壕う・従”りて膨張する＃脹剤は細
胞が充分硬化する以前に細胞を破裂させ、許容されえな
い熱伝導特性をもったフオームをもたらす。発泡及び硬
化の最中に細胞壁の破裂を阻止する方法は関連出願中に
開示さノｔでいる。この方法は発泡及び硬化中釦この発
泡性フェノール系レゾール組成物の赤面に対して圧力を
維持することからなる。

細胞壁破裂のもう１つの原因は発泡性フェノ−髪系レゾ
ール組成物中の水の存在、特に触媒系中の水である。発
泡性フェノール系レゾール組成物、特に触媒中の水によ
って生じる細胞壁の破裂は発泡する組成物によって表わ
される圧力と少くともほぼ同程度の、発泡する組成物−
Ｊ−、の付加圧力をもたないことＫよって生じる破裂は
ど激しいものではなく、まモ、極めて高く、また極めて
早い発熱性をもつレゾールを用いて生じる破裂はどきび
しいものではない。それにも拘らず水による破裂はフェ
ノール樹脂フオームのに因子に悪影響を及＃了すほどに
きびしい。本発明の無水アリールスルホン酸触媒の使用
は水によって生じる細胞壁の破裂を阻止する。これらの
方法は細胞壁の破裂の阻止に役立つが本発明の特定なフ
ェノール系レゾールも使用されるのでない限り実質止金
ての細胞壁の破裂を阻止はしないであろうっ 細胞壁がｒ′Ｍ脹するｊ膨張剤を取込めるほど丈夫に形
成される以前の膨張剤の損失は２つの互いに関連した因
子によって生じる。まず、先行技術のレゾ−νは極めて
反応性である。許容されうる時間内にレゾールを発泡さ
せ硬化させうる量の酸硬化剤をこれらのレゾールに添加
すると、それらは極めて速かに発熱反応し実質上９３゜
３℃（２ａＯ’ｆｉ’　）以上の最高発熱に達する。こ
の急速で高い発熱は細胞壁糸膨張剤を保持しうるように
形成される以前に大部分の膨張剤を放出する。その結果
が細胞中に取込まれたほんの少量の膨張剤しかもたない
フェノール樹脂フオームである。更に急速で高い発熱は
また付加圧力の存在下においてすらもｎ１１胞壁を破裂
させやすい。第２に先行技術のレゾールは低粘度特性を
もち、特に発泡性組成物中に界面活性剤、膨張剤及び酸
触媒を配合した場合にそうである。発泡性組成物の温度
が初期の発泡中に増大すると樹脂の粘度は著しく減少し
、レゾールの本質的な架橋が生じるまでは増大しない。

低粘度樹脂から生成され７そ細胞壁は本質的な硬化が起
るまで膨張剤を取込んで保持することができない。従っ
て多くの膨張剤が細胞壁の強化される以前に失われ、は
とんど或は全く取込んだ膨張剤のないフェノール樹脂フ
オームが出来てしまう。

非常に薄く熱的歪に曝されると亀裂する細胞壁の生成は
まだ発熱が極めて速く、高く、また粘度が極めて低いレ
ゾールによっても生じる。上述したように、発泡性組成
物の温度が初期の発泡及び硬化反応中に増大するとフェ
ノール系樹脂の粘度が減少し或は少くとも実質的な架橋
が生じるまでは認めうるほどには増大しない。この間に
、フェノール系樹脂の粘度が昭めうるほどに増大するま
で細胞壁を作るフェノール系樹脂は排液する傾向をもつ
。排液は細胞壁のＭ通約な薄化と支柱の厚化とを伴なう
。細胞壁が十分に硬化しないうらに排液があまりにも進
行すると得られる什１胞壁は極めて薄い。更に薄い細胞
壁は膨張剤によって容易に破裂し、高温、乾燥、或は通
常の膨張と収縮に曝されると容易に亀裂する。

孔を含む細胞壁の生成は発ｌ説性フェノール系レゾール
組成物中に存在する水によって生じ、特に酸硬化融媒中
の水によって−そう悪くなる。水性フェノール系レゾー
ルは水に対して数種の混和性をもつ。発泡及び硬化工程
中この水性フェノール系レゾールは架橋されており、水
混和性レゾールから若干水と不混和性のフオームへと進
行する。

水性フェノール系レゾールが発泡及び硬化中に水混和性
から著しく水混和性の減じた状態に移行するとそれは水
を撥く。発泡及び硬化中に架橋される場合水性フェノー
ル系レゾールから水を排出することは細胞壁中の孔をひ
きおこす。特に触媒系中の水の存在が特に悪影響を及ぼ
し、細胞壁中に見られる孔の数を著しく増すことがわか
った。本発明に従って、触媒中の水の存在が若干の細胞
壁の破裂をひきおこすが破裂の主な原因は型中の加圧の
欠如と高度に発熱性のフェノール系レゾールの使用であ
ることもわかった。

本発明の組成物及び方法は膨張剤を取込み、実質上破裂
した細胞壁がなく、厚く丈夫な細胞壁をもち、＃（ＩＩ
胞壁中に孔がない密閉＋ｔｌｌｌ胞のフェノール樹脂フ
オームを提供する。従って本発明のフェノール樹脂フオ
ームは経時的に実質上増力］１しない良好な初期に因子
をもつ。このフェノール樹脂フオームはまた良好な圧縮
強度、密度、脆性及びフェノール樹脂フオームの断熱製
品において望遣しいその他の性質をもつ。本発明の組成
物及び方法はまた一定し先、そして再現性ある基準でこ
れらの性質をもつフェノール樹脂フオームの製造を可能
にする。

本発明に従えば、頗］胞壁の破裂は発泡及び硬化中にそ
の発泡及び硬化を大気圧より約３ｐｓｌ（約０　、２１
　Ｋｐ／Ｃｒｎ２）以上高い圧力を発泡及び硬化中にそ
のフオームの表面に対して維持するような東件下で行う
と著しく軽減される。これは大気圧よリモ約５ｐｓｌ（
約０．２１Ｋｆ／Ｃｒｎ２）以上高い圧力に耐えうる実
質上密閉された型中で発泡及び硬化を行うことによって
達成される。大気圧より約５ｐｓｌ　（約０．２１匂／
ｃｒｎ２）以上高い圧をかけうる実質上密閉された型を
使用することの重要さけ第３４図及び第６５図を第９図
と比較することによって理解されうる。

第５４図及び第３５図のフェノール樹脂フオームＶよ圧
力をかけることなく本発明の好適なフェノール系レゾー
ル及び融媒を用いて製造された。第５４０Ｅ及び第３５
図から、このフェノール樹脂フオームは大部分が破裂さ
れた。ｌｆｌ　Ｉ＠壁をもっていることが容易に認めら
れる。この細胞壁は膨張剤の膨張によって膨れ上つモ。

大部分の細胞壁が破裂されているのでこのフェノール樹
脂フオームはフ少オロカー？ン膨張剤を取込まなかつ九
ので貧弱なに値をもつ。第５４図及び第６５図のフェノ
ール樹脂フオームのに値は０．２２であつ、ｔ。

これに対して第９図のフェノール樹脂７オームは大気圧
より約１５ｐｓｌ（約１　、０５　Ｋｆ／ｃｒｎ２）高
い圧力に耐えるように設計されモ実質上密閉された型を
用いて製造された。第３４図及び第５５図のフェノール
樹脂フオームと第９図のそれとの唯一の違いは密閉型の
使用である。見られる通り第９図のフェノール樹脂７オ
ームの細胞は膨張剤によって破裂されていない。第９図
のフェノール樹脂フオームは０．１４の初期に値と０．
１１７の３０日後に値及び０．１１７の１５０日後に値
をもっていた。上のことから細胞壁を膨張剤による破裂
から防ぐそめに発泡及び硬化工程中に正の加圧をするこ
とが必要なことは明白である。必要な力ｎ圧の警−は発
泡する組成物により生ずる圧力や力ｎ圧せずに膨張剤中
で保持する細胞壁の能力によるであろう。発生する圧力
は膨ｌｉｔ！削の鎗や型、酸Ｍｒ媒の量、レゾールの量
及び随意の添加物の准のような要因によって変化するで
あろう。一般に本発明の触媒及びレゾールを用いて発生
する圧力は大気圧より５〜１０　ｐｓｉ　（０，２１〜
０．７Ｋｇ／ｃｍ２）高いものであろう。本発明の発泡
する組成物の細胞壁は破裂せずにこれらの圧力に耐えら
れないであろう。従って発泡する組成物上には加圧が維
持される。安全のためには本発明のフオームの製造に用
いられる型は１５　ｐｓｌｇ　（１、０５Ｋｇ／ｃｒｎ
２）高い圧力に耐えるよう設計することが推奨される。

圧力の使用が細胞の破裂を阻げうるにも拘らず、圧力だ
けを用いて製造されたフェノール樹脂フオームは一般に
初期には許容されうるが経時的に劣化するに因子をもつ
であろう。’１８２５．２６又は３０図のフェノール樹
脂フオームを見ることによって、破裂しないこれらの細
胞においてすら細胞壁には多数の小孔又は亀裂があるこ
とが昭められる。これらの孔及び亀裂は時間と共に７セ
オロカーゼンＩＩ脹剤をフェノール樹脂フオームから拡
散放出させ空気及び（又は）水によって置換され、従っ
てに因子の１ｉｌ大をも上らす。

本発明によれば、細胞壁中の孔は発泡及び硬化触媒とし
て数種の無水アリールスルホン酸を用いることによって
著しく減少され、実際に実質上除去されうろことが見出
された。ここで用いられる細胞壁という用語は細胞壁が
互いに結合している所で形成される支柱を含み、本発明
はまた支柱における孔も除去する。使用される無水アリ
ールスルホン酸の量は一般に単にフェノール樹脂フオー
ム反応を触媒するのに必要なものよりも多い。

何等かの理論に束縛されるつもりはないが本発明の無水
アリールスルポン酸は次のように作用すると考えられる
。本発明に有用な無水アリールスルホン酸はフェノール
系レゾールを熱硬化ポリマにする反応を極めて容易に触
媒する強有機酸である。このフェノール系レゾールの発
泡性組成物において無水アリールスルホン酸は低い水混
和性と非常に高い樹脂温オｌ性とをもつ。発泡Ｋｌ：、
フェノール系Ｖゾール組成物の製造中にＸＩ舌氷水アリ
ールスルホン酸水性フェノール系レゾールと完全に混合
されるとそれらは急速にレゾールの水混和性を変化させ
、直ちに実質上の発泡と硬化とが生じる前にレゾールか
ら水を追い出し始め、亡の結果得られるフオームは細胞
壁に実質上化がないようになる。無水アＩＪ−％スセホ
ン酸は発泡及び硬化触媒であるから発泡及び硬化反応が
開始されると水はフェノール系レゾールから追い出され
る。無水アリールスルホン酸は発泡及び硬化反応中に水
性レゾールの架橋によって生じる水の遊離よりも早い時
期により１急速に水を水性レゾールから追い出すと考え
られる。無水アリールスセホン酸は水性フエノール系レ
ゾールから全ての水を追い出さないがそれは十分な最の
水を十分な速度で追い出すので水性フェノール系レゾー
ル中に残る水の、Ｗｋは架橋反応によって発泡及び硬化
中に破裂又は孔を生ずるような量で遊離はしないと考え
られる。

このアリールスルホン酸は実質上無水であること、即ち
約３．０重犠チ以下の自由水、好適には０．５重量％以
下の自由水であることも必要である。アリールスルホン
酸が自由水を含むとそれらは水ｔ’ｂフェノール系レゾ
ールから水を追い出すのに十分効果がなく、触媒中のそ
の水も追い出さないであろう。従って発泡及び硬化中に
余りにも多くの水が存在し、その結果、細胞壁における
破裂又は孔を含むフェノール樹脂フオームとなるでおろ
う。自由水という用語は触媒分子に結合されていない水
を意味する６例えばトルエンスルホン酸はモノハイドレ
ートとして人手される。トルエンスルホン酸モノハイド
レートハフエノー＆　ｆｉ４　脂７オームの細胞壁にお
ける孔を減少させるであろうっしかしながら、余分な水
があるとその水和されたアリールスルホン酸は作用しな
いであろう。更に、水和されたアリールスルホン酸は無
水アリールスルホ／酸はど有効でなく、モノハイドレー
トのアリールスルホン酸は一般に結晶性で発泡性フェノ
ール系レゾール組成物中に均質に混合するのがより難し
いので好ましくない。

全ての無水アリールスルホン酸触媒が水によって生じる
細胞壁における孔と破裂との両方の問題を解決はしない
であろう。無水アリールスルホン酸がｌＩＢ胞壁におけ
る孔と破裂とを阻止しうるほどに十分な水を水性フェノ
ール系レゾールかう追出すくらいにフェノール系レゾー
ルの水に対する混和性を減少させるような水とフェノー
ル系レゾールとの相関係を伴った強い酸性（即ち約２．
０以下のｐＫａ値）をもつ無水アリールスルホン酸のみ
が本発明で有用なのである。こうした性質の組合せをも
つ無水アリールスルホ／酸が水性フェノール系樹脂と完
全に混合されるとそれらは直らに実質上発泡と硬化とが
生じる以的にフェノール系樹脂から水を追い出し、得ら
れるフオームは細胞壁における水によって生じる孔と破
裂とを実質上もたないようになる。追出された水はフオ
ームの細胞中に押しやられ、硬化したフオームは成程度
の水混和性を示すので追い出された水はフオームが乾燥
して環境と平衡化するにつれてフオームから拡散して出
て行く。無水アリールスルホン酸は発泡及び硬化触媒で
あるから、水は発泡及び硬化反応の非常に早い段階にお
いて水性フェノール系レゾールから追い出されレゾール
中には孔を生じうるだけの量ハ存在しない。無水アリー
ルスルホ／酸触媒は水性フェノール系レゾールから全て
の水を追い出さないが、十分な水を追い出すので細胞壁
における水によって生じる孔及び破裂は起らない。

一般群のアリールスルホン酸がフェノール樹脂フオーム
に対する周知の発泡及び硬化触媒であるとしても、全て
のこれらのアリールスルホン酸が、たとえ無水状態であ
っても、有効ではないであろう。所望のレゾール／水／
無水酸の相関係と結びついた高い酸性をもつこれらの無
水アリールスルホン酸のみが有効である。例えば、フェ
ノールスルホン酸ハ多年にＪｌってフェノール樹脂フオ
ームの発泡及び硬化に使用されている周知のアリールス
ルホン酸である。しかしながら完全無水のフェノールス
ルホン酸ですらそれは所望の混和性の要件を持たないた
めに本発明では有効でないであろう。極性の水酸基はフ
ェノールスルホン酸ニ高ｔ−ぎる水混和性を与え４ると
考えられる。その結果化じるレゾール／水／フェノール
スルホン酸の相関係ハ水がフェノールスルホン酸によっ
て水性フェノール系レゾールから十分な速度及び（又は
）十分な量で追い出されず、その結果、細＠壁に孔や破
裂のあるフオームが生じるようなものである。

同様にアルキルスルホン酸は長年に亘ってフェノール系
レゾールの硬化に用いられてきた強酸である。しかしな
がら、無水アルキルスルホン酸はレゾールの水に対する
混和性を十分に変化させる能力を持たない。

レゾール／水混和性の関係を変化させる能力と結びつけ
て所望の酸性をもつ若干の有用な無水アリールスルホン
酸触媒は次の一般式で衣わされうる： ただし式中、Ｒ４、Ｒ２及びＲ３はＨ１１〜６個の炭素
原子の低級アルキル基、ＮＨ２，５Ｏ３Ｈ、ノ・口ｒン
及び無極性基から独立に選ばれ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に
おける炭素原子の総和は１２以下である。

若干のその他の有用な無水アリールスルホン酸はナフタ
レンスルホン酸及び置換ナフタレンスルホン酸である。

好適な触媒はＲ４、Ｒ２及びＲ３が水素及び１〜３個の
炭素原子の低級アルキル基から独立に選ばれる場合であ
る。最も好適な触媒はトルエンスルホン酸及びキシレン
スルホン酸で特ニこれらの２つの酸の組合せである。本
発明の全ての酸が上式によって網戸されないし、それら
は本発明の上の一般式部分によって網羅される全ての酸
でもないことに注意すべきである。ある酸が本発明の一
部であるかを決定する判定基準はその酸が約２゜Ｄ以下
のｐＫａをもら水性フェノール系レゾールの水に対する
混和性を十分に変化させて細胞壁の孔及び破裂を阻止す
るようなものであるか否かである。

無水アリールスルホン酸が水性レゾールの水に対する混
和性を十分に変化させ細胞壁における孔と破裂との両者
を阻げるのをその酸が妨害しないならば無水アリールス
ルホン酸に他の酸、特に無水形の酸、の限定量を添加す
ることも本発明の範囲内にある。限定量で許容されうる
こうした市の例には、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸
及びエタンスルホン酸が含まれる。例えば限定量のリン
酸又はホウ酸はフェノール樹脂フオームの遅炎性及び非
・マンキング性の改良に有用である。更に少量の硫酸は
発泡及び硬化速度を増すために酢加されうる。

フェノール樹脂７オームの細胞壁における水によって生
じる孔と破裂との両者を減少又は除去するだめに成る特
定の無水アリールスルホン酸を本発明で使用しうるか否
かは容易に決定されうる。

まず、水性フェノール系レゾール、界面活性剤及び膨張
剤を用いてここに述べられた好適な操作法に従って組成
物を製造する。次［８４部のその組成物を１６部の評価
すべき無水アリールスルボン酸を用いて発泡させ硬化さ
せる。得られたフオームの細胞壁を走査型電子顕微鏡で
検査する。細胞壁が実質上破裂と孔とをもたなければこ
の触媒は本発明に有用であるっしがしながら細胞壁が孔
を含んでｂるとこの成品は本発明のものではない。

試験用フオームの９ｙ造において随意な添加物を添加し
うる。種々の成分の比は変化されうるがそれらをここに
述べられた好適な範囲内に保つことが望ましい。

無水アリールスルホン酸使用の重要性は第２５．２６．
２７及び２８図のフェノール樹脂フオームを比較するこ
とによって理解されうる。第２５．２６．２７及び２８
図のフェノール樹脂フオームは好適なフェ／−ル系レゾ
ールを用い反応をこれまでに述べられた圧力制限（丁で
行うことによって製造された。しかしながら、その触媒
は夫々１０．５及び２重量％の水を含んでいた。第２５
．２６及び２７図は得られたフェノール樹脂フォームカ
細胞壁に多くの孔及び若干の破裂を含むことを明らかに
示している。これらの細胞壁は経時的にフルオロカーｄ
ソン膨張剤を漏洩させ、空気と置換させる。それらはフ
オームによって水を吸収させもする。このことは経時的
に伝導度に値を増大させその結果として断熱効果の損失
を伴う。これに対して第２８図のフェノール樹脂フオー
ムは本発明の無水アリールスルホン酸を用いて製造され
た。

第２８図のフェノール樹脂７オームは破裂と孔との両者
が実質上ない１．第２８図のフオームは０゜１２０の初
期に因子を持つが第２５．２６及び２７図のフオームは
０．２２の初期に因子を持つ。

第１１図のフオームは孔を実質上持たないが破裂した多
くの細胞を持つ。第１１図のフオームは過度に高く、過
度に速い発熱をもつフェノール系レゾールを用いて製造
された。第１１図と第９図とのフオームを比較すると本
発明の特殊なフェノール系レゾールの重要性が例示され
る。

本発明のもう１つの重要な態様は特殊な水性フェノール
系レゾールの使用である。破裂した細胞壁がなく、フル
オロカー列？ン膨張剤を取込んだフェノール樹脂フオー
ムを製造するために本発明のフェノール系レゾールの使
用が必要である。一般に無水アリールスルホン酸は全フ
ェノール系レゾール発泡性組成物の約６〜２０重量−の
範囲の量で使用されるであろう。アリールスルホン酸は
この反応に極めて良好な触媒であり、本発明で必要とさ
れる景以下の量で水性フェノール系レゾールの発泡及び
硬化に使用されうる。慣用の市販水性フェノール系レゾ
ールについて本発明で必要とされる発泡反応は余りにも
高く、余りにも迅速に発熱し、発泡性フェノール系レゾ
ールのフオーム粘度は余りにも低く、細胞がフルオロカ
ーボン膨張剤を取込めるように生成される以前にフルオ
ロカーボン膨張剤を大気中に追い出させ、かなり多数の
〆（［１胞壁に破裂を生ぜしめる。従って余りにも高く
、余りにも迅速に反応したり、フルオロカーボン膨張剤
を（ｉｆｆ敗させたり、或は細胞壁を破裂させ／こりす
ることなしで多量の無水アリールスルホン酸によって触
媒されうる水性フェノール系レゾールを得ることが望ま
しい。本発明の水性フェノール系レゾールはこうしたレ
ゾールでおる。

本発明の水性フェノール系レゾールは先行技術の水性フ
ェノール系レゾールと比べて改良されたレゾールである
。フェノールとホルムアルデヒドとの縮合を水溶液中で
塩基で触媒し、通常レゾールと呼ばれる液状縮合物を製
造することは当泰界で周知である。ここで論じられ、ま
だ周知であるようにこの水性フェノール系レゾールは容
易に硬化されて高分子量の架橋された熱硬化樹脂になる
。

この硬化反応は高度に発熱的で酸性物質によって著しく
促進される。先行技術の水性レゾールは膨張剤、界面活
性剤及び硬化剤や随意な添加物と組合されて発泡性組成
物となり、これが発泡され硬化されてフェノール樹脂フ
オームとなりうる。しかしながら、先行技術のレゾール
は一般に２つの欠点をもつ：即らそれらは余シにも高く
余りにも迅速な発熱作用を持ち、それらは余りにも低い
粘度を持つのである。１ず先行技術のレゾールは許容さ
れうる時間でその組成物を発泡させ硬化させるのに必要
な量の敲助Ｓと共に使用されると、余りにも高く、余り
にも速い発熱作用をもつ。これは得られるフオームの細
胞壁を破裂させるか、細胞壁が膨張剤を取込めるほど丈
夫になる以前に膨張剤を吹き出させてしまう。何れの場
合にもその結果は貧弱な初期に因子をもつフェノール樹
脂フオームになる。第２に先行技術のレゾールの粘度は
著しく低く、特に発泡性組成物に配合されるとそうであ
る。この低粘度は細胞壁が膨張剤を取込める−はど丈夫
になる以前に膨張剤を逃がしてしまい、フェノール系レ
ゾールをそれらが発泡される際に細胞壁から支柱の方へ
排液させ、その結果通常の使用中に亀裂するような極め
て薄い細胞壁をもたらす。これはまた許容され駿い断熱
性をもつフェノール系樹脂フオームをもたらす。

これに対して、本発明の水性フェノール系レゾールは上
述の欠点をもたない。発泡性組成物に配合され、許容さ
れうる時間中にその組成物を発泡させ硬化させるのに必
要な量の無水アリールスルホン酸で硬化された場合、こ
のレゾールは過度に高く、過度に速くは発熱しない。本
発明の好適な発泡性フェノール系レゾール組成物は一般
に無水アリ゛−ルスルホン酸添加後約２〜３分で最高圧
に達する。この間に発泡する組成物は約７３．９〜７９
．４℃（１６５〜１７５”Ｆ）の温度に達する。

この間の温度は決して８７．８℃（１９０°Ｆ）を越え
ない。この間に発生する最高圧力は一般に大気圧以上ｏ
　、　２８〜０　、４２　Ｋｐ／ｃｒｒ１２（４〜６ｐ
ｓｌ）で一般に大気圧以上０　、７　Ｋｐ／ｃｒｎ２（
１０ｐｓｌ　）を越えない。従って実質止金ての膨張剤
を取込み、破裂されない細胞壁をもつフェノール樹脂フ
オームが製造されうる。更にこの発泡性レゾール組成物
の粘度は初期段階中に膨張剤を取込めるほどに高く著し
くは排液しないので比較的強く厚い細胞壁が形成される
。

本発明の改良されたフェノール系レゾールは本質的には
約１゜７：１〜約２゜３；１、好適には約１．７５：１
〜約２゜２５：１、最も好適には約２　：　１のホルム
アルデヒド対フェノールのモル比をもつフェノールホル
ムアルデヒド縮合ポリマである。このフェノール系レゾ
ールは少くトモ８００、好適には約９５０〜１５００の
重量平均分子量をもつ。このフェノール系レゾールはマ
タ少くども３５０、好；１１４には約４００〜約６００
の截乎均分子ＪＪと、１゜７以上、好適には約１゜８〜
２．６の分散度をもつ。本発明の水性フェノール系レゾ
ールはイ°）られるレゾールが所望の特性をもつ限り１
秤以上のレゾールの混合物であってよい。

オ発明の改良された水性フェノールホルムアルデヒドレ
ゾールは所望のモル比でフェノールとホルムアルデヒＰ
とを塩基性触媒の存在下に得られるフェノール系レゾー
ルが所望の分子量と分散度特性となもつまで反応させる
ことによって製造される。この反応は周知の先行技術の
どの方法を用いても達成されうる。例えば、フェノール
、ホルムアルデヒド及び触媒を所望のモル比で反応槽に
負荷し、所望の分子量が達成されるまで反応させうる。

或は１種又は２種の成分を反応槽に負荷し、残りの成分
を経時的に反応混合物に添加することもできる。この水
性フェノール系レゾールをＮ、４する好ガ】な方法にお
いてフェノールと塩基性触媒とを反応４゛ｎに砲加し、
ホルムアルデヒドを縮合反応の初、＋ｔＪＩＪ部分中に
順次又は連続的に測り込む。このフェノール系樹脂の製
造法はフェノールとホルムアルデヒドとが所望のモル比
で縮合され、所望の分子層と分散度特性とを持つ限り臨
界的ではない。

上述したようにこのフェノール系レゾールは約１．７：
１〜２．３　：　１のホルムアルデヒド対フェノールの
モル比を持たねばならない。この比が２．５Ｍよシ高い
と得られるフェノール樹脂フオームは残留する遊離ホル
ムアルデヒド含ｉｔ４ちうるので、それは臭気の問題を
生じうる。更に、２．５：１を越えるモル比は余りにも
遅い発熱と余りにも高いカロエ粘度とを持つフェノール
系レゾールを与える。２゜５；１を越えるモル比をもつ
レゾールからｆｉｊｌＪ　造されたフェノール樹脂フオ
ームは余りにも脆い傾向があり、貧弱な圧縮強度をもつ
。モル比が１．７：１未満であるとレゾールは粘度が低
すぎて薄い細胞壁をもたらす。１゜７：１未満のモル比
をもつフェノール系レゾールはまた高すぎる発Ｂ性で膨
張剤を取込むのを困難にし。

細胞壁を破裂させないようにすることが難しい。

これらの樹脂から製造されたフェノール樹脂フオームは
また収縮性が（＼めて大きい。

フェノール系レゾールは８００以上、好適には９５０〜
１５００の重量平均分子量を持たねばならない。重量平
均分子量が８００以下であるとフェノール系樹脂は反応
性がありすぎて十分に粘性がない７８００以下の重量平
均分子量をもつフェノール系レゾールは迅速すぎて、ま
た高すぎる最高圧と発熱温度とをもつ。これらのレゾー
ルはまたこの間に９！１．５０（２００”Ｆ）以上の発
熱温度に達する。この迅速で高い発熱は多くの細１１ｆ
ｍ壁を破裂させ、細胞が形成される以前にフルオロカー
ボン膨張剤を失なわせる。更に８００以下の重量平均分
子量をもつフェノール系樹脂は強く、厚い細胞壁を形成
しうるほど粘稠ではない発泡性フエ／−ル系しソール組
成物を与える。このフェノール系樹脂は発泡及び初期硬
化中に細胞壁から支柱へ排液する傾向があり、従って薄
い細胞壁が形・　　成される。薄い細胞壁は膨張する膨
張剤により容易に破裂され、乾燥したり使用中に亀裂の
傾向をもつ。

重量平均分子量の上限は実際的な制限である。

１５００以」；の分子層をもつレゾールは極めて粘性に
なり易く極めて取扱い難い。しかしながらそれらは許容
されうるフオームに加工されうる。

フェノール系レゾールは約５５０以上、好適には約４０
０〜６００の数平均分子量と約１．７以上、好適には１
゜８〜２．６の分散度をもつ。敬平均分子量が５５０以
下であるか或は分散度が約１．７以下であるとそのフェ
ノール系レゾールは粘度が低すぎる。更に、このフェノ
ール系レゾ−ルは反応性が高すぎて、余りにも高く、余
りにも速い発熱をもつ。それは膨張剤を取込むことが難
しく手用１；１ｖ壁のイ、皮袋を阻げることがｌ迫し１
ハ。これらのレゾールから製造されたフェノール樹脂フ
オームはまた収縮問題と薄い細胞壁とをもつ。数平均分
子層が約６００以上であるか、分散度が２゜６以上であ
るとそのレゾールは取扱うのに粘りすぎて反応が遅すぎ
る傾向がある。これらの上限値は実際的な制限で、ちっ
てこれらの水準を越えた数平均分子一段や分散度をもつ
レゾールからも許容されうるフオームが！３２造されう
る。

本発明のフェノール系レゾールはレゾール約７重量饅ま
でのユ分子；１１ホルムアルデヒド含量と約７重量％ま
での遊離フェノール含量とを持らうる。好適には遊Ｄ：
（ｆのホルムアルデヒドとフェノール以外それぞれ約４
重ｉ−１係以下である。遊離のホルムアルデヒドが多す
ぎると臭気問題を起しうる。更に遊離のホルムアルデヒ
ドとフェノールとは水性フェノール系レゾール及び発泡
性組成物の反応性及び粘度に影響する。

本発明のフェノール系レゾールは一般に２５℃で１６％
の水において約１０００〜約２００００セ／チポイズの
粘度を持つであろう。好適にはこの粘度は約６０００〜
１０００．０センチイイズであろう。粘度はモル比、分
子量、及び分散度がここに述べられたようなものである
限りは臨界的要因ではない。上記の粘度をもつが所望の
分子量や分融度をもたないフェノール系レゾールも製造
しうる。こうしたレゾールは本発明の一部ではない。

上述の範囲、特に好適な範囲内の粘度をもつレゾールは
それらが慣用装置によって均質な発泡性フェノール系レ
ゾール組成物に容易に配合されるので好ましい。

フェノール自身に加えて他のフェノール系化合物をフェ
ノールの約１０％まで置換しうる。他の適正なフェノー
ル系化合物の例にはレゾルシノール：カテコール：オル
ト、メタ及び・母うクレゾール；キシレノール；エチル
フェノールａ：ｐ−ｇ３級ブチルフェノール等が含まれ
る。三核性フェノール系化合物も使用されうる。好適な
フェノール系レゾールは主としてフェノール自身をあっ
たとしても微量の他のフェノール系化合物と共に含むで
あろう。

ホルムアルデヒド自身に加えて、他のアルデヒドをホル
ムアルデヒドの約１０俤まで置換しうる。

他の適正なアルデヒドの例にはグリオキザル、アセトア
ルデヒド、クロラール、フルフラール及びベンズアルデ
ヒドが含まれる。好適なフェノール系レゾールは主とし
てホルムアルデヒド自体を、あったとしてもＷ’Ｑ　Ｊ
’：（の他のアルデヒドと共に含むであろう。ここで用
いられるフェノール系レゾールという用語はフェノール
以外の微量のフェノール系化合物及び（又は）ホルムア
ルデヒド以外の微量のアルデヒドを含むことを意味して
いる。

フェノール反応体Ｖｉ通常水溶液として反応槽に小月さ
れる。フェノールの１＾度は約５０〜約９５重量％の範
囲になりうる。５０重量％以−トの溶液は使用されうる
が得られる反応混合物は非常に希薄で、従って所望の分
子量をもつレゾールを得るのに必要な反応時間を増大さ
せる。純粋なフェノールを用いることもできる：しかし
ながら約８５重５′チ以上の濃度のフェノール水溶液と
比べて純フェノールを用いることから何の利点も得られ
ない。好ｊ１な方法において８８重遇゛チ又はそれ以上
のｐｊｊなフェノール溶液が使用される。

ホルムアルデヒド反応体は約３０〜約９７重ＩＪ−の０
度の成分として縮合反応に添加される。約６０重量饅以
下のホルムアルデヒドを含む溶液も使用されうるが得ら
れる反応混合物が極めて希薄で従って所望の分子量を得
るのに必要な反応時間を増大させる。好適な方法におい
て８５重ｆｆｉ％以上のホルムアルデヒドの濃厚給源が
望ましい。好適な方法においてパラホルムアルデヒドが
ホルムアルデヒドの給汀として用いられる。

フェノールとホルムアルデヒドとの縮合は塩基で？媒さ
れる。一般に使用される塩基性融媒はアルカリ及びアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は酸化物
である；しかしながら他の塩基性化合物も使用されうる
。有用なＪｉ′ｌ＋　／ｆ！／；の例は水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム
、渣化カルシウム、炭酸カリウムなどである。通常使用
される触媒は水酸化ナトリウム、水ｒＩり化バリウム及
び水酸化カリウムである。好Ｊ／ｊ方法では水酸化カリ
ウムを使用するフェノールとホルムアルデヒドとのモル
化ケ臨界的ではあるが時間、温度、圧力、触媒濃度、反
応体濃度などのようなその他の縮合反応のパラメータも
臨界的ではない。これらのパラメータは所望の分子量及
び分散度特性をもつフェノール系レゾールをイＧるよう
に口部されうる。好適な方法においてフェノール、ホル
ムアルデヒド及び触媒の０度は極めて重要であることを
理解すべきである。

フェノールとホルムアルデヒＦとの反応バ一般に約５０
〜１５０℃の範囲の温度で行われる。好適な反応温度は
約７０〜約９５℃の範囲である。

反応時間は温度に依存することを理解すべきである。

反応圧は大気圧から約６気圧までの広い範囲で変化しう
る。反応は減圧下でも行われうる。

触媒濃度はフェノール１モル当り約０．００５〜約０．
１０モルの塩基の範囲となりつる。好適にはこの暉１間
は約０．００５〜約０．０３である。

最も好適な方法において１モルのフェノール当り、　　
約０゜０１０〜約０．０２０モル塩基の触媒濃度が使用
される。

縮合反応時間は使用される温度、反応体濃度及び触媒役
によって変化するであろう。一般に反応時間は最低６時
間で２０時間以内であろう。理解されねばならないよう
に、反応はフェノール系レゾールが所望の分子量と分散
度／ｌ？性とをもつ壕で行われる。

反応を終結させる時間はここに述べられたように分子量
及び分散度を測定することによって確かめられうる。し
かしながら、これは時間のかかることであり、測定結果
が完了する前に時間の遅れがある。本発明によれば、成
る与えられ九モル比と操作パラメータとの組合せに対し
てバブル粘度と分子量及び分散度との間に強い相関のあ
ることが見出されｔつ例えば２：１０モル比をもち濃厚
なフェノール、濃厚なホルムアルデヒド及び高い触媒水
３ｆｔを用いてレゾールを製造する好適な産業的方法に
対して６０秒のバブル粘度は好適な範囲内の分子」４及
び分散度と相関するであろうことが見出されたつ従って
所望の分子量及び分散度が得られた時の指示としてバブ
ル粘度を用いることが出来る：しかしながら、実際の分
子量と分散度とはまだ支配されている。史にモル比や工
程の操作パラメータに何等かの変更がなされるとバブル
粘度／分子量及び分散度の相関はこれらの個々の条件に
ついてｄ１１１定されねばならない。

縮合反応は塩基で触媒されるので得られるフェノール系
レゾールはアルカリ性である。更に縮合反応が起るのを
阻止するあめにこのフェノール系レゾールのｐＨを約４
，５〜７゜Ｏ，好適には５゜０〜６．０の値に調整する
ことが望ましい。

レゾールのｐＨは酸又は酸形成化合物の添加によって調
整される。使用されうる酸の例にはＪＭ　ｔｉｌｌ、硫
酸、リン酸、酢酸、シュウ酸及びギ酸がある。

好適な酸はギ酸である。

フェノールホルムアルデヒドレゾールｆ’！約２５〜約
９０重力；饅レゾールの範囲の水溶液として得られる。

１（）Ｉ′Ｘ：０度は一般には水？′１等液として使用
される反応体及び触媒に伴ってどれだけの水が導入され
友かによるであろう。史に、縮合反応の副生物として水
が生成される。好適な方法において得られるフェノール
系レゾールは一般に約８０〜９０重巳渠レゾールの濃度
を持つ。フエ／　−ル系レゾールの濃度を成る特定の所
定含水量にすることは減圧及び低温における慣用のスト
リッピングで容易に達成される。

本発明の７エノールホルムアルデヒドレソールヲ製造す
る場合、フェノールとボルムアルデヒドとは塩基性触媒
の存在下にレゾールが所望の分子量及び分散度特性をも
つまで反応させられる。その後、水性レゾールのｐＨは
調整され、レゾールは約２０℃に冷却される。ｐＨを調
整され走水性レゾールが低すぎる分子量を持つ場合、所
望の分子量が達成されるまで更に煮沸することもできる
。

分子量を増大させるためのｐＨ調整レゾールの実体化（
ｂｏｄｙｌｎｇ　）は当業界で既知である。しかしなが
ら、こうし７に実体化は塩基で触媒される反応Ｋ　比へ
てＪｌいので」１１初に反応させ、フェノールとホルム
アルデヒドとをｐＨを調整し冷却する前に所′イアの分
子１１に実体化させることが望ましい。

本発明のフェノール＋Ｆ１脂フオームの製造法は一般に
本発明のフェノール系レゾール発泡性６＋−＋載物を実
質上′Ｓｊ閉され′υ型に２１入し、この型上の圧力を
大気圧以上）：り５ｐｓｌ（約０゜２１　Ｋｙ　／ｒｙ
ｎ２）Ｋ保ちながらこの組成物をこの型中で発泡させ硬
化させること力）らなる。このフェノール系レゾ−ｋＢ
泡注性組成物本発明の特定の水性フェノール系レゾール
と水を追い出し組成物を発泡させ硬化させるための無水
アリールスルホン酸触媒とを含む。

型に導入され７辻フェノール系レゾール発泡性組成物の
量はフェノール（ず４脂フオームに望まれる密度などに
よって変化するであろうが何れの場合にも鋳型の壁に対
して少くとも大気圧以上的３ｐｓｌ（約［］　、　２１
　Ｋｇ　７ｃｍ２　）の圧力を生じうるだけの量であろ
う。

発泡性フェノール系レゾール組成物の種々な成分は得ら
れる組成物が均質であるならばどんな順序ででも混合さ
れうる。しかしながら！／ｆ適な無水７！Ｊ−ルスルホ
ンｍＭ　ＩＡｕフェノール系レゾールと混合されると数
秒間以内に発泡性組成物を発泡しｔよじめさせ、発泡す
る組成物は数分間以内に最高圧力に÷、ｊｐ　、ｔ、る
ことに注λ；（すべきである。従って１７１：ＩＩ媒は
発泡性フェノール系レゾール組成物に添力口されるＱ後
の成分でなくてはならない。好適な連続法において若干
の成分はそれらが混合装置に′６１すり込１れる前に予
備混合されうる。しかしながら上述した理由から、触媒
は混合装置に入る最後の成分でなくてはならない。

無水アリールスルホン酸は固体としてでも液体としてで
も添力口されうる。産秦用混合装置では取扱いが容易で
あるために液状の酸が好適である。

無水融媒はグリセリン又はグリコールのような有機溶剤
中の溶液、ツ゛スペンション或はエマルションとしても
添加されうる。溶液、サスペン７ＴＥｉン又はエマルシ
ョンはそれらがフェノール樹脂フオームの性ＴＩに影響
しうるし、そして系の反応性を減少させる傾向をもつ余
分な成分を添力１することになるので好適ではない。

研究室において通常用いられる本発明の一態様において
フェノール系レゾール発泡性組成物は例えば第１八及び
１Ｂ図に例示されるような硬い、密閉された型に２ｊ人
される。フェノール系レゾール発泡性組成物は最初集質
上大気圧下に膨張する。

発泡性組成物がｒｌすれて型を満たすようになると型の
壁に対して圧力を発生ずる。型は大気圧以上１５ｐｓｌ
（１゜０５にり／副２）の圧力に耐えられるように設計
されている。

第１Ａ及び１日図に関して、型は天板１．底板２、側壁
３及び末端壁４からなる。側壁３及び一つの末端壁４は
蝶番５によって保持される。密じた状態にある場合天板
及び底板及び側壁はボルト（ｉ及びウィングナツト７に
よってその位置に保たれる。史に１５　ｐｓｌｇ（１、
０５／Ｃｇ／ｃｍ２）ｔＴノ圧力に耐えるように一連の
Ｃクランプ８が発泡及び硬化下・１是中ｉ（ｖの周囲に
取付けられる。Ｊｌ；’Ｊはまたパリ中の圧力を４；１
１定するために圧力変換２〈９と型中０１２、Ａ度を測
定するたり）に、１゛八箱、対１（）を備えている。

研９℃室用ノー′２の操作は後にもつと完全にｉ己述さ
ノ］、よう。型の寸法は壁及び板の＝Ｊ−法を変えるこ
とによって変化さ右しつる。

好適な連続加工法を用いた本発明の別の９３様において
、フェノール樹脂フオームが一般に第２〜５図で例示さ
れるような二重〔ベルトプレス型装置中で製造される。

本発明のフェノール系レゾール発泡性組成物の各成分が
所望の比で適正な混合装置（図示せず）中に測り込まれ
、アルミニウムの薄層を身むヂール紙、ガラスマット、
厚ＮＪ記のような硬い基質或はビニール皮膜のような底
面に接する物質２５に塗布される。これらの底面に接す
る物質は′６器（図示せず）′ｆ、出てドのコンベヤ１
２によってテーブル２９に沿って移動する。本発明のフ
ェノール系レゾール発泡性組成物はその底面に接する物
質２５の移動の方向に直角に往復運動する適正な分配装
［３０によって塗布されるがマルチフルストリームミッ
クスヘッド又は一連のノズルのような組成物を均等に分
配する適正な手段を便用してもよい。発泡性組成物が下
へ運ばれるとそ九は発泡しローラ２２及び２３によって
発泡性組成物が膨張の楡めて初期段階にある領域に向け
られた上面に接する物質２７と接触させられる。

発泡性組成物が最初実質上外囲の大気圧下で膨張すると
」：のコンベヤ１１の底部とＦのコンベヤ１２の上部と
２つの固定されたサイトレールと呼ばれる硬い側壁（第
２図には示されないが第３図でけ４１及び４２で例示さ
れる）で形成される硬化空隙２８中へ運ばれる。フオー
ムの厚さは下のコンベヤ１２から上のコンベヤ１１まで
の距離によって決定される。上のコンベヤ１１は適正な
昇降装置（図示せず）によってＦのコンベヤ１２に翁直
に移動されつるが、ドのコンベヤ自身は上げることも下
げることも出来ない。上のコンベヤ１１を上げたり下げ
たシするとそｎｒま第３図に示されるように上のコンベ
ヤ１１の側１ｍにすぐ隣接して側面をもつ固定された硬
い側壁４１及び４２）の間を＃動する。上面及び底面と
接している物質と接触するコンベヤの表面は硬い付着手
段２１によってコンベヤに固定された俵数の圧力板１３
及び１４からなる。この圧力板は必捜ならば図に番、ｊ
示されていない空気管によって上及び下のコンベヤの内
側に導入されそこを循壇する熱風によって加熱されうる
。

上面及び底面に接する紙と同時に第５図に示されるよう
にポリエチレンの薄層のようなフオーム剥離物質を含ん
だ側面の紙４３及び４４がローラ４５及び４６及びがイ
ドバー４７及び５ｏのような手段によって硬化空隙中に
導入される。各がイドバーは硬化空隙２８の直前に置か
れ側面の紙４３及び４４が仙ｌ壁４１及び４２に接触す
る前に例えば第４図に示されるように上面及び底面と接
する物質と重なるようになっている。側面の紙・４３及
び４４が（ｔｉｌｌ　壁４１及び４２と接触するとそれ
らは第５図に示されるように平たくなる。

フメームが膨張して硬化空隙の厚さを満たすとそれ以上
のｊ彫脹は第２図に示されるような圧力板１３及び１４
及び第３図に示されるような側壁４１及び４２によって
抑制される。フオームによって圧力板及び側壁−ヒに与
えられる圧力はここに述べらｔｌだように変化するであ
ろうが典型的には約３〜約１５　ｐｓｉ　（０、２１−
１、０５ｋｇ／ｃｍ２）ノ範囲内であろう。圧力板１３
及び１４及び側壁４Ｊ及び４２ｔ［こうした圧力に耐え
るように設８Ｆされる。

発ｒ包性フェノール系レゾール組成物の成分の量、組成
物の分配装置瞥からの流速、及びコンベヤ速度のような
加工パラメータは所望の密度をもつフェノール樹脂フオ
ームを与えるような本発明の実施において広く変化され
うる。発泡する組成物が硬化空隙を膚たし、空隙の壁に
対して圧力を示すことを保証するために十分な量の発泡
性組成物が使用されねばならない。コンベヤ速度は発泡
する組成物が完全な）彫脹の起る前に鋳型中にあること
を保証する速度で移動されねばならない。

フェノール樹脂フオームが硬化空隙を出た後側面の紙４
３及び４４は例えば第３図に示されるようにローラ４８
及び４°９によって除かれる。フオームｅよ目的とする
用途に応じて所望の長さに切断さね、うる。

本発明の方法に使用されるフェノール系レゾール発泡性
組成物は一般に本発明の水性フェノール糸レゾール、フ
ルオロカーボッ１１ｇ脹剤、界面活性剤、及び本発明の
触媒となる無水アリールスルホン酸からなる。種々の成
分の比は以下で述べられる。好適な組成物はまたｏＪ塑
、削及びホルムｒルデヒシスカペンジャー’を含ｔｒ。

実質上密閉されたｍｌＵ胞のフェノール樹脂フオームを
製造するために本発明で使用されるフェノール系レゾー
ル発泡性組成物中にある水性フェノ−ル系レゾールの量
は所望の密度及び圧縮強度をもつこうしたフオームを製
造しうる量であれば広い範囲内で変化しうる。一般に発
泡性組成物中にあるフェノール系レゾールの量は組成物
の約４０〜約７０　Ｊｌｉ量係の範囲である。発泡性組
成物の約４５〜約５５重ｉ％の範囲の量が好適である。

フェノール系レゾールの重量％は１００チ活性なフェノ
ール系レゾールに基づく。レゾールは水溶液であるから
レゾールの真の濃度はどれだけの量の水性レゾール溶液
が発泡件フェノール系しゾール糺成物中に入るか計算し
て決められねばならない。

全ての適正な膨張剤が使用されうる。膨張剤の選択にお
いてフェノール樹脂フオームのに因子はフェノール樹脂
フオーム中に取込まれた膨張剤のに因子に１ｕ接関連さ
れることを思い出さねばならガい。ｎ−ペンタン、塩化
メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素のような膨張剤
が使用されうるけれどもそれらはフルメロカービン膨張
剤の優れた断熱性を持たないので好適ではない。更にフ
ルオロカービン膨張剤はフェノール樹脂フオームに不溶
であυ、従って経時的に拡散して逃げないであろうが、
上述の膨張剤のあるものはフェノール樹脂フオームと成
程度の混和性をもち、従って経時的に拡散して逃げうる
。しかし寿からそれらは好適なフルメロカーボン膨張剤
と組合わせて使用されつる。適正々フルメロカーボンｊ
膨張剤の例には、ジクロロフルメロメタン；１１２−ジ
クロロ−１，１，２，２−法トラフルメロエタン：１゜
１．１−トリクロロ−２，２，２−１−リフルオロエタ
ン；トリクロロ−モノフルオロメタン：及ヒ１．１．２
　−　　ト　　リ　　り　ロ　　ロ　−　　１，２．２
−）　　　リ　　フ　ルオロエタンが含渣れる。膨張剤
がクロロフルオロカービン膨張剤からなることが好適で
ある。膨張剤は単一の膨張剤・化合物であってもそうし
た化合物の混合物であってもよい。通常は、使用される
フルオロカービン膨張剤は大気圧、即ち水銀柱７６０市
の絶対圧下で約−５℃〜約５５℃の範囲の沸点をもつ。

約り０℃〜約５０℃の範囲内の大気圧沸点が典型的であ
る。好適な膨張剤はトリクロロモノフルオロメタンと１
．１．２−ト＋）９０１ノロ−１，２，２−）リフルオ
ロエタンとの混合物である。混合物中でトリクロロモノ
フルオロメタンの１．１．２−１リクロロー１．２．２
−トリフルオロエタンに対する重量比が約１：１〜約１
：６であることが特に好適である。

膨張剤は一般に発泡性組成物中に低い初期に因子をもつ
実質上密閉細胞のフェノール樹脂フオームを生成するよ
うな量で存在する。膨張剤の量は広く変化しうるが一般
には発泡性組成物の約５〜約２０重量％の範囲である。

発泡性組成物の約５〜約１５重量％の範囲の膨張剤の量
が典型的である。約８〜約１２重量％の範囲の量が好適
である。

フェノール系レゾール発泡性組成物はまた界面活性剤を
含有する。この界面活性剤は発泡性組成物のフェノール
系レゾール、膨張剤、触媒及び随意な添加物を有効に乳
化しうる性質を示さねばならない。良好なフメームを製
造するために界面活性剤は界面張力を低ドさせ、膨張中
にフオーム細胞を安定化せねばならない。非イオン系、
非加水分解性シリコングリコール界面活性剤が最も良い
が上述の費件となる性質をもつどんな界面活性剤でも使
用さｉｌうろことが見出された。適正な界面活性剤の特
定例にはＬ−７００３シリコン界面活性剤、Ｌ−５３５
０シリコン界面活性剤、Ｌ−５４２０シリコン界面活性
剤及びＬ−５３４０シリコン界而活性剤（これが好適で
ある）（全てＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐ’
ｏｒａｔｌｏｎ　ＤＪ　）及び５Ｆ１１８８シリコン界
面活性剤１）Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ！Ｐ！りが含せれる。使用されうる別の肝の
界面活性剤はエチレンメキシド、プロピレンオキシド又
はそれらの混合物のようなアルキレンメキシドとノニル
フェノール、ドデシルフェノール々どのよウナアルキル
フェノールとの縮合生成物のような非イオン系有機界面
活性剤である。その他の適正な有機界面活性剤は既知の
例えばその有機界面活性剤に関してその多くを引例とし
てここに組込んでいる米国特許第３３８９０９４号明δ
（１４中に開示されたものを含んでいる。

本発明へ利用しうる適正な界面活性剤の別の群には８１
−Ｃ結合と同様に５ｌ−０−Ｃを含むもののようなシロ
キサン−オキシアルキレンコポリマが含まれる。典型的
なシロキサン−オキシアルキレンコポリマはモノメチル
シロキシ及び（又は）トリメチルシロキシ単位で末端封
鎖された繰返しのジメチルシロキシ単位からなるシロキ
サン部分と、エチル基のような有機基でキャップされた
メキシエチレン及び（又は）オギシゾロビレン単位から
なる少くとも１イＩＵ　Ｌｖｓ？リオキシアルキレン鎖
とを含む。ｊ１６正なシロキサン−オキシアルキレン４
５　ＩＪマの特定例は、シロキサン−オキシアルキレン
界面活性剤に関して非常に多くを引例としてここに組込
んでいる米国特許第３２７１５３１号明細書中に見出さ
れつる。若干の界面活性剤は発泡性フェノール系レゾー
ル組成物の粘度に悪影＃を与えたり、それらが硬化する
以前にフオームを破裂させたシするので界面活性剤の選
択には注意せねばならない。

発泡性組成物中に使用される界面活性剤は単一の界面活
性剤でも界面活性剤の混合物でもよい。

界面活性剤は本発明において良好なエマルション全生成
するだけの量が使用される。一般に界面活性剤の１は発
泡性フェノール糸レゾール組成物の約０．１〜約１０１
蓄％の範囲である。典型的には界面活性剤の量は組成物
の約１〜約６重着％の範囲である。組成物の約２〜約４
重倶％の界面活性剤の量が好適である。

界面活性剤は発泡性フェノール系レゾール組成物を作る
ためにフェノール系レゾール、膨張剤及び触媒と別個に
混合されてもよいし、他の成分と配合する前にフェノー
ル系レゾール又は膨張剤と混合されてもよい。或は、界
面活性剤の一部をフェノール系レゾールと予備混合し、
一部′ｆ：膨張剤と予備混合してもよい。約１／６の界
面活性剤をフルオロカーボン膨張剤と予備混合し、２／
３をフェノール系レゾールと予備混合するの力１好ス府
である。

水は細胞壁における孔の王な原因であり細胞壁の破裂に
寄与していると考えられるけれども水の存在は必要であ
る。先ず第一に、非常に僅かしか、或は全く水を含廿な
いフェノール系レゾールを作るとは非常に難しく又高価
につく。更に水をもたずに不発ψ１のレゾールの特性を
もつフェノール系レゾールは増扱いが極めて困雛である
。それらは極めて粘稠で発泡性組成物に配合するのが難
しい。

従ってフェノール系レゾール及びフェノール系レゾール
発泡性組成物の粘度をフェノール樹脂フオームの製造に
好ましい粘度に調整するためにフェノール系レゾール発
泡性組成物中に水は必要である。更に水は熱針めとして
作用し、発熱性の発泡及び硬化反応を制御する助けとす
るのに好ましい。

水は非常に制限された量はフルオロカーボン膨張剤或は
界面活性剤中に許容されうるが大部分の水は水性フェノ
ール系レゾール中に存在する。僅かに限定されたｉｔだ
けが無水了り−ルスルホン酸触媒中に許容されうる。フ
ェノール系レゾール発泡性組成物は少くとも５％の水を
含有するであろう。

２０Ｘ以上の水のの１度はこのように多量な水が最初か
ら発泡性組成物中にあると好適な触媒ですら破裂と孔と
を実質上除去しうるほどに、＊を追い出すことが出来な
いのでこれは避けるべ睡である。

約７〜約１６重潰％の範囲の量が好適である。上述した
ように水によって生じる孔や破裂のないａＳ＠壁をもつ
フェノール樹脂フオームを製造せねばならないなら限定
蓄の水が膨張剤、界面活性剤、或は触媒中に許容されつ
る。更に水性レゾール中の水はレゾールと均質に混合し
ていることが重要である。７に件レゾールがレゾールと
均質に混合していなり水を含むとその結果は破裂した＋
ＮＩＩ胞壁となわうる。

ここで述べたように本発明の無水アリールスルホン酸は
２重の目的に役立つ。無水アリールスルホン酸は若干の
水をフェノール系レゾールかう追い出し、それによって
水によって生じる破裂或は孔のな込フェノール樹脂フオ
ームの生成を可能にする。無水了り−ルスルホン酸はま
た発泡及び硬化反応を触媒シ１．て熱硬化フェノール樹
脂フオームを生じる。全てのアリールスルホン１９が本
Ｂ　明Ｔ有効ではなかろう。発泡性フェノール系レゾー
ル組成物の各成分の範囲内で高い樹脂温オｎ性と低い水
混和性とをもつアリールスルホン酸のみが有効であろう
。その熱水了り−ルスルホン酸が許容されつるかどうか
はその無水アリールスルホン酸を用いてフェノール樹脂
フオームを製造し、そのフオームの走査ｎｊ；子ｔ子機
４微鏡写真ることによって容易に決定しうる。許容され
うるフオームは細胞壁に水によって生じた孔或は破裂を
持たないであろう。適正な節水アリールスルホン酸の例
はこれまでに述べらり、ている。土述のように好適な触
媒バドルエンスルホン酸トキシレンスルホン酸トである
。市販級の無水トルエンスルホン酸とキシレンスルホン
酸との混合物が入手でき、本発明での使用に好適である
。最屯好適な触媒はそれが水の追い出しに最も廟効であ
るのでトルエンスルホン酸である。しかしながら、純粋
なトルエンスルホンＩ！ψは固状であり固体触媒を用い
て産業的規模で均質な発泡性フェノール系レゾール組成
物を製造することは困難である。キシレンスルホン酸の
使用は得られるフオームの性質に影響することなく取扱
い特性を改善することが見出された。従って約１０〜５
０ｊｌｊ−％のキシレンスルホン酸を含む無水ｌ・ルエ
ンスルホン酸が最も好適である。

レゾール／水混和性を十分に変化させないために許容さ
れえないことがわかった若干のアリールスルホン酸の例
はフェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、
キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸
及びドデシルベンゼンスルホン酸である。

フェノール系レゾ−、ル発泡性組成物中に存在する無水
アリールスルホン酸の量は発泡性組成物中の水の量及び
フェノール系レゾールの型及び特性のような要因によっ
て変化するであろう。約２〜約６重量％の範囲の無水ア
リールスルホン酸の１が大部分のフェノール系レゾール
組成物を発泡させ硬化させるのに十分である。しかしな
がらこの量は水を追い出し細胞壁に破裂或は孔のないフ
ェノール樹脂フオームを製造したり、或は膨張剤を取込
むほど速かに樹脂を硬化させたりするのには不十分であ
る。本発明によれば無水スルホン酸は発泡性組成物の少
くとも約６重液％の量で存在する。６％以下の量では破
裂又は孔のない細胞壁の生成に及Ｉ″ｘす水の効果を適
正に制御したりフェノール系レゾールを十分迅速に硬化
させたりできない。使用される無水スルホン酸の量の上
限はフェノール系レゾールの景や性質のような要因によ
って決定きれる。し、かじながら２０重１・％以上の部
は一般に発泡及び硬化を余りにも速（発熱的に進、行さ
せ、従って細胞がフルオロカーボン膨張剤を取込むこと
ができるほどに形成される以前にフルオロカーボン膨張
剤を駆逐してしまう。２０％以上の類は酸がモノハイド
レートであったり、発泡性組成物が最大量の水を含んで
いたりする場合に必要となりうる。好ｊｒ！３な鎗は１
２〜１６重ψ％である。

水性フェノール系レゾール、フルオロカーボン膨張剤、
無水アリールスルホン酸及び界面活性剤に加えて、本発
明のフェノール系レゾール発泡性組成物は当業界で既知
のその他の物質を慣用的な目的に対【、、て慣用的な量
で含みうる。そうした随意な成分の例は次のとおりであ
る。尿素又はレゾルシノールは遊離のホルムアルデヒド
を除去するために通常は０．５〜５．０１扇％の範囲で
添加されうる。トリフェニルホスフェート、ジメチルテ
レフタレート又はジメチルテレフタレートのような可塑
剤も夾質上約０．５〜５垂情％のｉ癩で重加されうる。

っや消Ｌ２、抗亀裂及び非バンキング剤も通常的０．５
〜５重量光′の範囲のｉで添加されうる。好適なフェノ
ール系レゾール発泡性組成物は約３重量％の尿素、及び
約３ｋｉＸの可塑剤を含有する。この尿素と可塑剤とは
好適にはフェノール系レゾールが発泡性フェノール系レ
ゾール組成物の他の諸成分と混合される前にフェノール
系レゾールと予備混合される。

フェノール系レゾール及びそれから製造されるフェノー
ル樹脂フオームの種々な性ノーの価値は特に断らない限
す次の方法によって決定された。

ここにバブル粘度として報告される粘度は２５℃におい
てＡＳＴＭＯ−１５４５−７６に促ってＧａｒｄｎｅｒ
　−Ｈｏ１ｄｔのバブル粘度管中で？ｌ＋ｕ　ｗされ、
ここでは秒、バブル抄又はバブル粘度として報告される
。

センチボイズ（ＣＰＳ）で報告される粘度はＢｒｏｏｋ
ず１ｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＲＶ
Ｆを使用して測定された。６＋１１定はレゾールが２５
℃であり、スピンドルが２０ｒｐｍにおいて中央刊近の
読みを・与えるように選ばれた時に行われた。大部分の
読みにはスピンドルＡ５が用いられた（ＡＳＴＭＤ−２
１９６）。

レゾールのｐＨはＦｌｓｈｅｒ　Ａｃｃｕｍｅｔ　ｐＨ
ｍｅｔｅｒＭｏｄθ１６１ＤＡを用いて測定された。ｐ
Ｈプローブはそれぞれ使用ｒｊｉ１に４．０，７．０及
び１０．０のｐ）−１標準を用いて基準化された（ＡＳ
ＴＭＥ−７０）。

レゾール中のフェノール含量は赤外分光測定法を用いて
測定された。赤外測定は塩化ナトリウム光学系（Ｐｅｒ
ｋｌｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｍｏｃｆｅｌ　　Ａ　２１　）　
、Ｗｆ閉液体吸収セル及び０．１脳の塩化す）　ＩＪウ
ム窓を備えた記録式赤外スペクトロホトメータを用いて
行われた。その方法はフェノール系レゾールのアセトン
漬液の赤外吸収光度を１４．４０ミクロンで測定するこ
とからなる。レゾール試料のフェノール含量は次に試料
の吸光度を同一の条件下で測定された既知フェノール含
量の標準溶液の吸光度と比較して行われた。この方法は
士０．１４％フェノールの再現性であることがわかった
。

フェノール系レゾール中の遊離のホルムアルデヒド含１
１′は塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定された。

一般的な方法はレゾール試料をメタノールに溶解Ｌ、ｌ
）Ｈを、ブロモフェノールブルー終点に調整し５、過剰
の塩酸ヒドロキシルアミンを添加することからなる。こ
の反応は塩酸を遊離させ、この塩酸は標準水酸化ナトリ
ウムで同じブロモフェノールブルー終点まで滴定される
。

まずレゾールの試料′！１ｌ−０，１９の桁まで１０ａ
ｗｌのメタノールを含む１５０−のビーカー中に秤取す
る（通常１〜３ｆ試料）。この混合物をレゾールが完全
に溶解するまで攪拌する。使用されるレゾール試料の重
置は反応完結後に１７３以上の塩酸ヒドロキシルアミン
が残るようなものでなくてはならない。レゾールがメタ
ノールに溶解した後、１０−の蒸留水と１０滴のブロモ
フェノールブルー指示薬を添加する。試料溶液のｐＨは
指示薬が丁ｇｉｒＫ変る点捷で０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム又は０．５Ｎ硫酸を滴々加えて調整される。そこで２
５−の塩酸ヒドロキシルアミン溶液（ＡＣ３級）をビー
カー中にピぜットで秤り入れ反応を室温で１５分分間性
させる。そこで溶液を迅速に０．５Ｎ水酸化ナトリウム
溶液で試料溶液が前に調整されていたｗ色１で滴定する
。試料溶液は滴定中マグネチックスターラで攪拌され、
攪拌強度は終点か近づくにつれて極めて激しくする。上
のことと同時に試料のレゾール以外の全ての成分を用い
た盲験について同じ操作を行う。そこで試料の遊離ホル
ムアルデヒドを次のように計算する：ただし　■１＝７
で表わされた試料の滴定に要した０、５Ｎ水酸化す）　
ＩＪウムの容 積。

Ｖ２＝ｍ／で表わされた盲験の滴定に要した０、５Ｎ水
酸化ナトリウムの容積。

Ｎ＝水酸化す）　ＩＪウム溶液の規定度。

Ｗ＝ｆで表わされたレゾールの試料の重置０ ３．００１　＝ｆ当量重量のホルムアルデヒドを％に換
算する定数因子。

この操作のそれ以上の情報についてはＫｌｌｎｅｌＧｏ
Ｍ、、　　／’　Ａｎａｌｙｔｌｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　’。

Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｖｏｌ、　ｎ　Ｐｏｒｔ
　１　、　　ＩｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅＰｕｂｌｌｓｈ
ｅｒｓ、　　Ｉｎｃ、　　（１９５９）　＠照のこと。

レゾールの含水量は滴定の終点を電気的に測定するよう
に変更されたＫａｒｌ　Ｆｌｓｃｈｅｒ　　法に従って
測定された。使用された装置はＰｈｏｔｏｖｏｌｔ　Ｃ
ａｒｐ。

製のＡｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｋａｒｔ　Ｆｌｓｃｈｓｒ　
Ｔｌｔｒａｔｏｒ、　Ａｑｕａｔｅｓｔ■で装置は製造
業者の指示に従って組立てられ、充填され、電気的に連
結された。次表に示唆されるようにレゾールの適肖な試
料を清浄な乾いたメスフラスコ中に秤取する。２０〜５
０　ｍｌの乾燥したピリジン又はメタノールをそのメス
フラスコに加え、フラスコに蓋をしてレゾール試料が完
全に溶解するまで溶液を十分に攪拌する。溶液を定答ま
で乾いたピリジン又はメタノールで希釈し溶液を混合す
るためにフラスコを振る。

６〜４　　　　　　５０　　　　０．３〜５２〜３　　
　　　１００　　　　　５〜１５１〜２　　　　　１［
３０１５〜２５ １　　　　　　　１００　　　　　　　）２５適当な乾
いたシリンジ及び針を用いて１〜２ｄの被験試料をシリ
ンジ中に抜きとり、廃液容器中に捨てる◇この濯ぎを数
回繰り返す。そこで試料をシリンダ中に容積が所望の較
正線より僅かに越えるまで抜き単り所望の標線に調整す
る。シリンジの針をティッシュできれいに拭い、針を試
料ボートセプタムを通して滴定溶液の表面下に達するま
で挿入する。そこで試料を滴定溶液中に注入し、シリン
ジを迅速に抜き出す。自動滴定を行わせ滴定が終ったら
結果を記録する。上述と同様に盲鹸の含水量を測定する
。水の１弁島は次のように４算される： ただし、Ｃ１＝分析される試料中の水の全μ２　を示す
読み取り数。

Ｃ２−盲験中の水の全μｍ　を示す読み取Ｆ）数。

■２−溶解はれた試料が希釈された容積（ｍｌ　）。

ｖ１＝滴定された試料の容１＃　（ｍｅ　）。

Ｗ＝　レゾール試別の）■柘（ｆ）。

この操作のこれ以上の情報についてはＭＨｃｈｅｌｌ。

Ｊ、Ｓｒ、、　ａｎｄ　Ｓｍ１ｔｈ、　Ｏ，Ｍ、、　’
　Ａｑｕａｍｅｔｒｙ’、　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌ
ｙｓｉｓ　５ｅｒｉｅｓ、　Ｖｏｌ、５．　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｌｅｎｃｅ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＩｎｃ、　　（
１９４８）　ｋ参照のこと。

レゾールの重鷲平均分子鋼、数平均分子月及び分散度は
ｒルパーミエーションクロマトクラフィで測定された。

使用した装置はＷａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ。

Ｉｎｃ、　　製のＧｅｔ　ＰｅｒｍｅａｔｌｏｎＣｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　　でＳｔｙｒａｇｅ　ｌ　　を
充填した直列に配列された５本のカラム（各カラムは長
さ１フイートである）をもつ。

ｓｔｙｒａｇｅ＋　　の孔径は次のようで次の順序であ
った＝１ｏ　００　Ａのカラム１本、５００へのカラム
２本、１ｏｏ人のカラム２本。検出は示差屈折率によっ
た（　Ｗａｔｅｒｓ　Ｄｌｆｆｏｒｅｎｔｌａｌ　Ｒｅ
ｆｒｓｃｔｏｍｅｔｅｒ　Ｒ４０１）。

このシステムは溶媒としてテトラヒドロンラン（ＴＨＦ
）を用いて２　ｍｌＳｌ分の流速で操作された。

約２２〔］〜２５０■゛の１１のレゾール試料を２５−
のＴＨＦに溶解１−た。溶媒蒸発による変動を避けるた
めに溶液は空気に最小の露出ですむようにして移され、
蓋付フラスコ中に秤取された。

ＧＰＣは標準パ？リマとして単分散のポリスチレンを用
いて較正され、これに対してレゾールが測定された。較
正はポリスチレンに対する溶媒としてＴＨＦを用いて室
温で行われた。ＧＰＣの結果は記録されＷａｔｅｒｓ　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓのレコーダデータプロセッサ（７
３０Ｄａｔａ　Ｍｏｄｕｌｅ　）で変換された〇このプ
ロセッサは全ての計算を行い１分析の最終結果を印刷す
る。操作の詳細な情報についてはＷａｔｅｒｓ　　の文
献を参照のこと。’　ＧＰＣ，Ｄａｔａ　Ｒｅ−ｄｕｃ
ｔｌｏｎ　＆　ｔｈｅ　７３０−１５０ＣＣｏｍｂｌｎ
ａｔｌｏｎ　’　　と題するＷａｔｅｒｓ　ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ　Ａ　８２４７５及びＷａｔｅｒｓＴｅｃ
ｈｎｉｃａｌ　Ｂｒ１ｅｆ　Ａ　ｊ２．　’ＨＰＬＣＣ
ｏｌｕｍｎ　Ｐｅｒ　−ｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｒａｔｌｎ
ｇ“をも参照のこと。

両面に接しなかった芯試料を用いＡ３７ＭＣ５１８ｒｅ
ｖｉｓｅｄによってに因子を測定した。

本発明は広く変化する家庭用及び工業用のフェノール樹
脂フメーム断熱利の製造に有用である。

本発明は比較的低価格のフェノール及びホルムアルデヒ
ド、好適にハ／セラホルムアルデヒドとして、から製造
されたフ・エノール系レゾールに基づく発泡性組成物か
ら秀Ｊ′Ｌだ断熱性をもつフェノール樹脂フオームを製
造する方法として特に有利である。

本発明の方法に従って製造されたフェノール樹脂フオー
ムは当業界で一般に知られているフェノール樹脂フオー
ムと異なり良好な初期に因子のみならず良好なに因子保
持をも示す。即ち、本発明の方法は単純なフェノール７
にルムアルデヒドレゾールのようなフェノール系レゾー
ルから良好な初期に因子と良好なに因子保持との両者を
もつフェノール樹脂フオームを製造するという長年求め
られており、しかもこれ寸で実現されなかった目標に合
致するもので、それによってフェノール樹脂フメーム業
界に重装な進歩を示すものである。

以下の諸物は本発明を例示する。特に断らない限り部数
とチとは電量によるものである。

例／ 本発明の、ユ；／のホルムアルデヒド対フェノールのモ
ル比をもつフェノールホルムアルデヒドレゾールを研究
室において、還流冷却器、℃で温度を読むための熱電対
、添加ロート、二重ブレードインペラを持つ空気攪拌器
及び反応槽を加熱（マントル）及び冷却（水浴）する手
段を備えたｌｉｌ！の反応槽中で製造した。まず、／グ
３’ｌｊ；ｌの′？θ％フェノール（／　３．７３モル
）を秤取し反応槽に加えた。次に７２０７ｇのフレーク
状の９／チパラホルムアルデヒド（３ム乙１モル）を秤
取して反応槽に加えた。乙のフェノール・ホルノ・アル
デヒド混合物を７ｇ℃に加熱しながら攪拌した。

その間に４ｔ５％に０１−１水溶液を製造した。そこで
３ふＳ３ＩのｌＩ、！−−ＫＯＨ溶液（θ）ｇｓモル）
をグ’７１：ｌＩｇのワθチフェノールＣ’１．．！ｇ
モル）に加え完全に混合した。このＫＯＨ−フェノール
混合物を次に添加ロートに負荷した。反応ｍ温度が７ｇ
Ｏに達したらＫＯＨ−フェノール溶液を７５０分間にわ
たって滴々添加によって加える。

添加時間中反応槽中の温度は反応槽を加熱及び（又ｎ）
冷却によシフｇ〜ｇθ℃の範囲に保持された。添加の初
期において発熱反応を制御するために反応槽を時折冷却
する必要があった。この初ＪｉＪＪ段階中にはまた、僅
かなダルが発達し、これは添加期間中に消失した。ダル
を通しての熱の移動は若干遅いのでダルがある時には温
度に関する深い注意が行われた。

全てのフェノール・ＫＯＨ混合物が添加されたならば反
応混合物はｇ汐〜ｇｇ℃に加熱され、この偏度に保たれ
た。温度がｇｓ−ｇｇ℃に達した後に３θ分４Ｕに取シ
出された反応混合物の試料について、２．ｔ℃の温度で
Ｇａｒｄｎｅｒ　−Ｈｏｌｄｔ　バブル粘度管中でバブ
ル粘度が測定された（　ＡＳＴＭ　Ｄ−／３１１ｔ！；
−７６）。約７８秒のパズル粘度が得られたら反応混合
物を徐々に（１５分間で）約６ｇ〜７９℃の温度に冷却
した。この温度に達し、そこに維持されたらゼ）び３０
分毎に約３０秒のバブルが得られるまでバブル粘度を測
定した。そこで約６０秒のバブル粘度が得られるまで７
５分毎にパズル粘度を測定した。６０秒のバブル粘度に
おいて／’Ａ！；７ｇの９０％ギ酸溶液（０２８５モル
）を反応槽に添加し反応混合物を５５℃に冷却した。反
応槽温度が５５℃に達したら、７９０ｇのＭｏｒｆｌｅ
ｘ／／、２９（ジメチルイソフタレート）を添加して溶
解させた。そとで反応混合物を貯蔵容器に移し、使用す
るまで冷凍庫に貯えだ。得られたレゾールは２５℃で６
１，００センチポイズのブルックフィールド粘度をもっ
ていた。このレゾールは／９ｑｂの遊離フェノール、３
．６％の遊離ホルムアルデヒド及び７７３％の水を含ん
でいた。重量平均分子量は９ｇ／、数平均分子量はＳ０
７、分散度は／９３であった。

例コ １２：／ノ系ルムアルデヒド対フェノールのモル比ヲモ
つ本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールを還流
冷却器、温度を℃で読む熱電対、薬品を正確に添加する
手段、混合物を攪拌する手段、反応混合物を加熱及び冷
却する手段を備えた７０００ガロン反応槽内で産業的規
模で製造した。

まず、３ｇ０左乙３目？ンドの９０チフェノールＣ／／
、３’７２．３ｇ分子）を反応槽に負荷した。次に３ユ
０３．／乙ポンドのフレーク状９７％バラホルムアルア
ヒド（４ｔｔｉ、１１１７ｇｇ分子）を攪拌しながら反
応槽に負荷した。このフェノール・ホルムアルデヒド混
合物を７ｇ℃に加熱しながら攪拌しこの温度に約２時間
保った。

この間に、混合タンク中で／ス乙ｇ　ｇ、　ｊ　５ポン
ドの９０％フェノール（３，５／ＩＡ／ダＩ分子）と９
’Ａ’ｌ’ｌポンドの’＆５チにＯ）（溶液（３１７３
，９２２分子）とを完全に混合することによってＫＯＨ
とフェノールとの溶液を製造した。

２時間経ち、反応４Ｉ！！温度が最初に７ｇ℃になつ／ だ時ににＯＨ−フェノール溶液を反応槽に、２ｉ２時間
にわたってθ９０〜１３Ｓガロン／分の速度で添加した
。添加期間中反応槽の温度は反応槽を加熱及び（又は）
冷却したシ、或は一時的にフェノール−ＫＯＨの添加を
停止したシして７ｇ−ｇｅ１℃の範囲内に保った。

全てのフェノール−にＯＨ混合物が添加されると反応混
合物はｇ５−ｇｇ℃へ加熱され、この温度に保たれた。

パズル粘度をコ５℃の０１度で、温度がｇ　ｓ−ｇ　ｇ
　℃に達しだ後３０分４ｊｆ　Ｋ屯られだ反応混合物の
試料についてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔパグル粘度管
（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５グＡ　−’７４　）中で測定した
。約７３秒のバブル粘度が得られた時に反応混合物を徐
々に約６ｇ〜７９℃の温度に冷却した。この温度に達し
た時に再びバブル粘度を約３０秒のパズルが達成される
まで７５分毎に測定した。そこで約６０秒のバブルが達
成されるまでパズル粘度を７５分毎に測定した。６０秒
の・マプル粘度において３ｇ７．２ポンドの９０チギ酸
溶液（３り３９ｇ分子）を反応槽に加え、反応混合物を
５ｇ℃に冷却した。反応混合物が３．Ｓ−℃に達したら
ユ３５ポンドのＭｏｒｆｌｅｘ　／／、２　ｑを添加し
溶解させた。そこで反応混合物を貯蔵タンクへ移し、使
用するまで冷たく保った。得られたレゾールは、！、１
１：：において７’、’００のグルツクフィールド粘度
をもっていた。このレゾールは、２．２％の遊離フェノ
ール、３．５％の遊離ホルムアルデヒド及び／１１．６
％の水を含んでいた。このレゾールは／２２２の重量平
均分子ｌλ、Ｓ５０の数平均分子量及び２．．２２の分
散度を有した。

例３ 本発明の、２：／のホルムアルデヒ１”対フェノールの
モル比をもつフェノールホルムアルデヒドレゾールを研
究室において好適な方法を用いて還流冷却器、温度を℃
で読む熱電対、添加ロート、二重グレードインインをも
つ空気攪拌器、反応槽を加熱（マントル）及び冷却（水
浴）する手段を備え九りｌの反応槽中で製造した。まず
、２５左Ｏｇの９０％フェノール（２１Ａ４Ｚモル）を
秤取シ、反応槽に添加した。そこでｌＩ！ｆ１６ｇのダ
ＳチＫＯＩ−１溶液（６３６６モル）を秤取し反応槽に
添加した。

このフェノール−触媒混合物を７ｇ℃に加熱しながら攪
拌した。その間に／乙／θｙの９ｉ％ノ４ラホルムアル
プ′ヒトフレーク（１１，ｇ、ｇモル）全秤取した。反
応槽温度が７ｇ℃に達したら／／１０の・マラホルムア
ルデヒドフレーク（／１７０９　）を反応槽に添加した
。このパラホルムアルデヒドの累加的添加を７０分間間
隔で交互配置された全部で７０回の実質上衿量の添加を
行った。添加期間中に温度を７ｇ−ｇ、２℃に保った。

全部のパラホルムアルデヒドを添加しだら反応混合物を
ｇｓ−ｇｇ℃に加熱しこの温度に保った。

温度がｇｓ−ｇｇ℃に達した後３０分毎に取った反応混
合物の試料についてバブル粘度を、２ｇ℃の温度でＧａ
ｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔパグル粘度管（ＡＳＴＭ　Ｄ−
／、ｌｔ４’５−７ｂ　ｌ中で測定した。約７３秒のパ
ズル粘度が得られたら反応混合物を徐々にＣ’：：７３
分間で）約７ｇ℃に冷却した。この温度に達したら約６
０秒のバブルが？！＋られるまで再びバブル粘度を７５
分毎に測定した。６０秒のパズル粘度において／ｇ、７
ｉの９０％ギ酸溶液（０３６６モル）を反応槽に添加し
、反応混合物を６５℃に冷却した。

反応混合物が６ｇ℃に達したら７９０ｇのＭｏｒｆｌｅ
ｘ／／、２９（ジメチルインフタレート）を添加し溶解
させた。そこで反応混合物を貯蔵容器に移し使用するま
で冷凍庫中に貯えた。得られたレゾールは、２．５−℃
で乙００θセンチポイズのプルックフイ−ルド粘度をも
っていた。このレゾールはユ、３チの遊離フェノール、
３．４ｔ％の遊離ホルムアルデヒド及び／　１５％の水
を含んでいた。このレゾールは９０ノの重量平均分子量
、１りの数平均分子量、λ、０／の分散度をもっていた
。

例１ 本発明の、２：／のホルムアルデヒド対フェノールのモ
ル比ヲモつフェノールホルムアルデヒド９レゾールを好
適な方法によシ産業的規模で還流冷却器、温度を℃゛で
読む熱電対、薬品を正確に添加する手段、混合物を攪拌
する手段、及び反応混合物を加熱及び冷却する手段を備
えた６０００ガロンの反応槽中で製造した。

まず３０３λ５ポンドの９０％フェノールＣ／３／７０
０ｇＩ分子）を反応槽に負荷した。そこでＳ乙Ｓポンド
の９．ｔ％にＯＨ溶液（コ０５よ５１分子）を攪拌しな
がら反応槽に負荷した。この混合物を７ｇ℃に加熱され
る間攪拌した。

その間に、７９７ｇ３ｙ＋？ンドの９／％”ラホルムア
ルデヒドフレーク（，２１，３９１７一ユ７ｇ分子）を
秤取した。

反応温度が７ｇ℃に達したら３時間にわたって実質上等
しい速度でパラホルムアルデヒドフレークを反応槽に測
り込んだ。添加期間中に反応槽の温度を７ｇ−ｇ２℃の
範囲に保った。

全てのノ＋ラホルムアルデヒドが添加されたら反応混合
物をｇｓ−ｇｇ℃に加熱しこの温度に保った。温度がｇ
ｓ−ｇｇ℃に達したら３０分毎に採取された反応混合物
の試料についてパズル粘度を、２５℃においてＧａｒｄ
ｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔバブル粘度（ＡＳＴＭＤ−１５１Ｉ
４−７６）中で測定した。約７５秒のバブル粘度が得ら
れたら反応混合物を約７ｇ℃の温度に冷却した。この温
度に達し、そこに保たれたら再びバブル粘度を約＋、Ｓ
−秒のバブルが得られるまで７５分毎に測定した。そこ
で温度を６ｇ〜７０℃に冷却し約６０秒のバブルが得ら
れるｔｆ／　５分毎にパズル粘度を測定した。６０秒の
バブル粘度において、２０９　ｙｊ？ンドの９θ襲ギ酸
溶液（／ｇＳりざ２分子）を反応槽に添加し、反応混合
物を、ｔｔ℃に冷却した。反応混合物を５３℃に冷却し
ながら；ｌ／／ｌｌ＄ンドのＭｏｒｆｌｅｘ　／　／　
２９を添加し、溶解させ／こ。そこで反応混合物を貯蔵
タンクに移し使用時まで冷たく保持した。得られるレゾ
ールは、２ｇ℃でｇ７θ０のブルックフィールド粘度を
有した。このレゾールは３．７チの遊離フェノール１．
２．９．２％のＭＭホルムアルフ′ヒト及び／ぶ乙チの
水を含有した。とのレゾールはｉａｇｏの重量平均分子
量、３ｇ２の数平均分子量１．２．、ｌｔ、！−の分散
度を有した。

例Ｓ− ，２：／のホルムアルデヒド対フェノールのモル比をも
つフェノール系レゾールを研究室で例３に述べられた操
作に従って製造したが反応を終結させ、ｐＨを調整し、
Ｍｏｒｆｌｅｘ　／　／　２９を添加し、７０秒のバブ
ル粘度が得られたらレゾール溶液を冷却した点が異なっ
ていた。

得られたレゾールは、２．！！−℃でｇ　！ｉ　０　ｃ
ｐｓのブルックフィールド粘度を有した。このレゾール
はｌＡ／％の遊離フェノール、久９％の遊離ホルムアル
デヒド及び／’ＡＯ％の水を含有した。このレゾールは
り／９の重量平均分子量、グ００の数平均分子値及び／
、２乙の分散度を有した。

例乙 、２　：　／（７）ホルムアルデヒド対フェノールのモ
ル比ヲモつ本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾー
ルを研究室において例／及び例３で述べたようなものを
備えたｌｌｌの反応槽中で製造した。まず、２！；！；
Ｏｊ；ｌの９Ｑ％フェノール（コ久グモル）を秤取し反
応槽へ添加した。そこで７６１０ｇの９７チパラホルム
アルデヒドを秤取し反応槽に加えた。このフェノール−
ホルムアルデヒド混合物を攪拌し７０℃に加熱した。そ
の間にフェノール・ホルムアルデヒド混合物を加熱しな
がら４．ｔ％ＫＯ）Ｉ溶液を製造した。温度が７０℃に
達したら偽のＫＯＨ溶液を添加した（’ＺＡｇ、００６
１モル）。７０分後に次の／／乙のＫＯＨＫｌ液を添加
した。残部のＫＯＨを同様に添加し反応混合物を還流状
態に発熱させ還流下に３０分間保った。そこで反応混合
物を７ざ℃に冷却しｇθ秒のパズル粘度が得られるまで
この温度で反応させ／ζ。そこでｐｌ＋を７ｇ、７ｇ　
（θ３３乙モル）の９０％ギ酸の添加によって調整した
。このフェノール系レゾール溶液をそこで乙５−℃に冷
却し７９０ｙのＭｏｒｆｌｅｘを添加し、溶液を更に５
．ｔ℃に冷却した。そこでこのレゾールｆ８Ｗｉ、を貯
蔵容器に移し使用時まで冷凍状態に保った。

得られたレゾールは、２ＩＣで７！；　００　ｃｐｓの
ブルックフィールド粘度を有した。このレゾールは２、
クチのフェノール、乙ｉのホルムアルデヒド及び／左ｇ
％□の水を含有した。このレゾールは１０３！の重量平
均分子：Ｌ’　５３　’Ｉの数平均分子量及び１９ｇの
分散度を有した。

例７ ．２：／のホルムアルデヒド対フェノールのモル比をも
つ本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールを研究
室で例／及び例３に述べられた装置及び一般操作を用い
て製造したが次の点を変更した。

まず、／’１３’１ｇの９０％フェノール（／３．７３
モル）をＩＩ１反応槽へ負荷した。次に／２０７ｇの９
／チパラホルムアルデヒドフレーク（３ム乙１モル）全
反応１１へ負荷した。このフェノール・ホルムアルデヒ
ド混合物を撹拌し７ｇ℃に加熱した。

この間にグＳ％ＫＯＨｆ８液を製造し３左Ｓ３ｇのこの
グＳ％ＫＯＨ溶液（０２ｇ３モル）を９７ｇｇの９０％
フェノール＜１１４５ｇモル）に添加し、このＫＯ）（
−フェノール混合物を混合した。そこでＫＯＨ−フェノ
ール°混合物を添加ロートに負荷しｆｃｏフェノール・
ホルムアルデヒド混合物が７ｇ℃の臨席に達したらＫＯ
Ｈ−フェノール混合物を７５０分間の添加ルｊ間で滴々
添加した。残シの反応を例３に従って行った。

このフェノール系レゾールは、２５℃で乙０００センチ
ボイスのブルックフィールド粘度を有した。

このレゾールは３．コチのフェノール、３．；１％のホ
ルムアルデヒド及び／）７％の水を含有した。このレゾ
ールは／／３乙の重量平均分子量、Ｓグ３の数平均分子
量及びａ、／３の分散度を有した。

例ざ フェノールホルムアルデヒドレゾールヲ研究室において
例３に述べられた操作に従って製造したがホルムアルデ
ヒド対フェノールのモル比は／乙：／であった。

得られたフェノール系レゾールは２％℃で６２００のブ
ルックフィールド粘度を有した。このレゾールは７５％
のホルムアルデヒド、３．７％のフェノール及び／乙係
の水を翁した。このレゾールは／２４ｔｇの重量平均分
子量、３３コ乙の数平均分子量及びΩ、３乙の分散度を
有した。

例？ フェノールホルムアルデヒドレゾールを研究室で例３に
述べられた操作に従って製造したがホルムアルデヒド対
フェノールのモル比１．２．４１：／であった。

得られたフェノール系レゾールは２％℃でｂｉｉｏ。

のブルックフィールド粘度を有した。このレゾールはム
７％のホルムアルデヒド、７５％のフェノール及び７ｇ
、８％の水を有した。このレゾールは１０３０の重量平
均分子量、５乙／の数平均分子量及び／ｇＳの分散度を
有した。

例／θ フェノールホルムアルデヒドレゾールヲＨ究室で米％第
４ｔ／７乙１０乙号及びり／７乙、、２７６号明＃＋ｆ
ｌ　告のレゾールＡ１１ｌ、に対する。２９欄ｌＳ行か
ら始まる所に述べられた操作に従って製造した。

得られたフェノール系レゾールは’１７３％のホルムア
ルデヒド、左乙係のフェノール及び７９％の水を含有し
た。このビゾールは６ｇｇの重を沈平均分子−１１，４
ｔ、ｔｉｏの数平均分子量及び／Ｓ乙の分散度を崩した
。

例／／ フェノールホルムアルデヒドレゾールヲ例／　０に従っ
て製造した。このレゾールを製造した後、含水量を／６
係に調整した。そとでこのレゾールをｂｇ〜７０℃に加
熱しこの馬鹿にｇｏ秒のバブル粘度が得られるまで保っ
た。

得られたレゾールは左４ｔ％のホルムアルデヒド、２３
％のフェノール及び／’Ａｇ％の水を含有した。

このレゾールはｇｇ２の重しく平均分子量、３／左ｇの
数平均分子量及び／７／の分散度を有した。

例／２ フェノール系レゾールを米％第３９Ｓ３乙４５号明細書
の例／７に従って製造した。

（Ｊ　ラレｉレゾールは１９％のホルムアルデヒド、ｇ
、ｇ％のフェノール及び／θざチの水を有した。

このフェノール系レゾールは、２２９ｊｔの重駄平均分
子−Ｉｎ、！；９０の数平均分子量及び３、ｇ９の分散
度を有した。

例／３ フェノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び７８図に
示される研究室用型を用いて製造した。

この型は側面は／／コインチの厚さのアルミニウムパー
、天板及び底板用は／／クインチの厚さのアルミニウム
板から作られ９３７ｇ”　ｘ　／３“×コ“の内部寸法
を有した。型の寸法は例えばコ“の側面の代シにｌ　ｓ
　／／又は３“の幅を用いて変更されうる。

型は離型剤で被覆されろふ６℃（／、５−０’Ｆ）のオ
ープン中で予熱され／こ。約９３／ｇ“の乾燥した波型
ボール紙の一片を６左乙℃（／、！−Ｏ’Ｆ）のオープ
ン中で約７０〜／Ｓ分間乾燥した。薦とボール紙とがオ
ープン中にある間にフェノール系樹脂発泡性組成物を次
のように製造し／ζ。まず７０部（３３，コｌ）のフレ
オン／／／ンレオン／／３（トリクロロモノフルオロメ
タン／／、／、、２−トリクロロ−／、、２．．２−ト
リフルオロエタン）の３０７！；０重量配合フルオロカ
ーゼン膨張剤を高速空気ミキサ（３，００Ｏｒｐｍ）を
用いて７部（，３，３ｊ；ｌ）のシリコン界面活性剤（
Ｌｉｎｌｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＬ−７００３）と予備混
合した。このフルオロカーボン膨張剤混合物を水浴中に
入れ／θ〜／ｇ９℃（ｊｔＯ〜６６″Ｆ）に冷却した。

そこで７４乙部Ｃａｌ！；’Ａ３９　）の例／によって
製造された水性フェノール系レゾールを高速空気ミキサ
を用いて、２．ｌｌｔ部Ｃｇ、Ｏｇ）のシリコン界面活
性剤Ｌ−７００３と混合した。フルオロカーボン膨張剤
／界面活性剤７’　ｖ　ｉツクスをそこでフェノール系
レゾール／界面活性剤プレミックスと混合した。このフ
ェノール系レゾール、膨張剤及び界面活性剤の混合物を
氷浴中で１０〜／、２．ｇ℃（！；０−５，５１’〒）
に冷却した。そこで７０部（３，３，，１ｇ’Ｊの無水
トルエンスルホン／キシレンスルホンｅ　混合物（ＵＬ
ＴＲＡ−ＴＸ　ｐ、ＷＩＴＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ製）シ
リンジ中に秤シ取υクグ〜′７．コ℃（ダ０〜ｙ＆’Ｆ
）に冷却した。

ゴール紙と型とをオープンから取シ出した。無水アリー
ルスルホン酸触媒をそこで高速回転で７０〜／Ｓ秒間フ
ェノール系レゾール、膨張剤及び界面活性剤混合物と混
合した。そこでΩ１０＆の完成フェノール系レゾール発
泡性組成物を第１Ｂ図に示されるようにＳ字型にビール
紙上に直ちに注いだ。ボール紙は発泡性混合物の頂部に
たたまれ直ちに型に入れられた。型を密閉し全てのクラ
ンプをかけ締めつけた。発泡性組成物を入れた型を６５
６℃（／ｌＯ’Ｆ）のオープン中にｙ分間入れた。オー
プンから出してフオームを型から取シ出し、秤量した。

フオームをフオーム性能の評価のために試料切断する前
に、２１＆時間放置した。

この硬化した７オームはＡＳＴＭ　Ｄ−コｇＳ乙−７０
試験に従って空気ビクノメータを用いて測定したところ
７００チの密閉細胞を含んでおシ、約、２コＳポンド／
立方フイート（！；　２１４／ｍ”　）の密度を有しだ
。このフオームは平衡化以前にθ／３Ｓの初期に因子を
有した。このフオームのＳＥＭは第４図に示される。こ
のＳＥＭはフオームの細胞壁が実質上破裂、孔及び亀裂
をもたず＋Ｉ１１胞壁が厚いことを示している。

経口的なフオームのに因子は第１表に示され、これはま
たこのフェノール樹脂フオームが膨張剤を取り込み経時
的に文の膨張剤を保有したことを示している。従って細
胞壁は厚く、実質上破裂、孔及び亀裂をもたない。

第１表 経日１１Ｊｊ間　　　Ｋ因子 ７０日　　　　θ／２３ ３０日　　　０７ココ ９０日　　　　θ／／３ ７２０日　　　　θ／／３ ２ｇ０日　　　０７７ｇ 例／グ フェノール系レゾール供給物を７１部乙部の例コのよう
に製造されたフェノール系レゾールと、２．４ｔ部のし
−７０θ３シリコン界面活性剤との混合によシ製造した
。

無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸触媒（Ｕ
ＬＴＲＡ　−ＴＸ触媒、ＷＩＴＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ製
）を用いた。

フェノール系レゾール供給組成物、触媒、及びフルオロ
カービン膨張剤供給物（乙部の／、／。

コートリクロロー／、、２．２−トリフルオロエタン、
乙部のトリクロロモノフルオロメタン及び７部のＬ−７
０−０３シリコン界面活性剤を含む）を第一図に模式的
に示されたフェノール系ホームマシンの分配装置（ｔに
別々に供給し混合した。

フェノール系レゾール供給組成物、触媒及び膨張剤供給
組成物は分配装置中で混合される前にそれぞれ９グ〜／
ユコ℃、θＳ−二ｇ℃、及び−３〜／／℃の範囲の高度
に保たれた。

発泡性組成物は約３０℃の流度で６時間連続的に下のコ
ンベヤによって移動される底面に接するアルミニウム被
覆ボール紙のシートに塗布された。

同じ材料の上面に接するシートとポリエチレン被覆クラ
フトの側面紙が第ユ及び３図に示されるように硬化空隙
の直ぐ前でマシンに供給された。

発泡性組成物中のレゾール供給物、触媒及び膨張剤供給
物の相対的な量は全６時間中で５回測定され次表に示さ
れる通りである。

第■表 時間番号全経過時間Ｖ）”−ＩＨＪＩｉ給物部数触媒部
数劇艮剤供廂研献文／　　　　　１５分間　　　　７６
　　　　／ユｇ／／２ａ　　　ダＳ＃　　　　７乙　　
　　／３．θ　　　　／／、θ３　　　　　　Ａｌｌ　
　　　　　　’７乙　　　　　／３．０　　　　　　　
／ｉθＩＩ　　　　１０／Ｉ　　　　　７乙　　　　／
３、ｇ　　　　／θコ！ｆ　　　　／７０１　　　　７
Ｉ）／、３．Ａ　　　　　／θグ＆　　　　、２５．Ｓ
−＃　　　　　７乙　　　　ｉ、ｙ、ｇ　　　　　ｉｏ
コ？　　　　、３／！ｆｉｌ　　　　　７乙　　　　／
、３．ｇ　　　　　７０２ｇ　　　　３１，０１　　　
　７４　　　　　／３．ｇ　　　　　／θコ発泡性組成
物を下部に接する物質に塗布し、コンベヤ速度を、フオ
ームが−たん硬化空隙を実質上充填するまで膨張すると
それ以上の膨張が阻げられ硬化空隙内に圧力が発生する
ように調整された。

硬化空隙の入口から約３／ｌｌの点で操作中約３θ分経
過毎に硬化空隙内で行われた圧力測定はｊ〜７ボンド／
平カイカインチλｇ〜θグ９　ｋＶ／ｃｄ　）の空隙内
でフオームによって発生されたｒ−ジ圧を示した。硬化
空隙を丁度用る所でのフオームの湯度測定は操作中約３
θわれ７．２〜ｇ２℃の範囲であった。

生成物のフオーム試料は７時間毎に採取された。

フオーム試料の初期に因子、経時に因子及び芯密度は第
ｍＨに示される。第７図は本例で製造されたフェノール
４６１脂フオームの走査電子顕微鏡写真である。このＳ
ＥＭは細胞壁が実質上破裂、孔及び亀裂をもたないこと
を明瞭に示している。これはまたフルオロカーボンが細
胞に取込まれたことをも示すに因子によっても示される
。

第１［１表 ６　　０７６ｇ　　　　θ／、２／　　　　　ニア６試
料Ａ／は７年経過後に１ｊＪｔ験され、なお６１１ｇの
に因子を持つことが見出された。

例／Ｓ フェノール樹脂フオームを研究室でバインドサイズの錫
缶中で次のように製造し／こ。

まず、７０部（３，？、　２　、！ｉ＋　）のフレオン
／／／７レオン／／３ｃト’）クロロモノフルオロメタ
ン／／、／、、ｌ−トリクロロ−ハコｌコートリフルオ
ロエタン）、！；０／！；０亜量配合のフ産量配合−ボ
ン膨張剤を高速空気ミキサ（３θ００　ｒｐｍ）を用い
て７部（３，３ｇ）のシリコン界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｌ−７００３）と予備混合した。この
フルオロカーボン膨張剤混合物を水浴中に入れ／θ〜／
　、２．ｇ℃Ｃ３０−、！−、！−’Ｆ　）に冷却した
。そこで、２．２７＆の例／におけるように製造された
フェノール系レゾールを高速空気ミキサを用いてλ、り
部Ｃｇ、０１／　）のシリコン界面活性剤と錫缶の中で
混合した。フルオロカーボン膨張剤／界面活性剤ゾレミ
ックスをそこでフェノール系レゾール／界面活性剤７’
レミツクスと混合した。このフェノール系レゾール、膨
張剤及び界面活性剤の混合物を氷浴中で１０〜／λ、ｇ
℃（！；０〜．Ｓ−、Ｓ−’Ｆ　）に冷却した。そこで
６乙ｌのフェノールスルホン酸とメタンスルホン酸のｊ
Ｒｆｆｉ比ｊＳ−／３で３３重量係の水を含む触媒混合
物をビーカーに秤取しりｌＩ〜７．２℃（グ０〜グ５’
Ｆ）に冷却した。この酸触媒をそこで缶中で高速回転で
７０〜／Ｓ秒間フェノール系レゾール、膨張剤及び界面
活性剤混合物と混合した。発泡性組成物を含む缶を６左
乙℃（／Ｓｏ″Ｆ）のオープン中にｑ分間入れた。オー
プンから出して後フオームをフオーム特性を評価するた
めに試料の切断をする前に、、２４を時間放置した。本
例のフオームを第ｇ図に示す。

このＳＥＭはこの細胞壁は多数の孔を含むことを明瞭に
示している。更にこのＳＥＭはフオームの大部分の細胞
壁が破裂しているので発泡する組成物の示す圧力に耐え
うる実質上密閉された型中でフェノール樹脂フオームを
製造することの好ましいことを明らかに示している。こ
のフオームの初期に因子は約０１２で、これはまたフル
オロカーボン剤がフオーム中に含まれていないので細胞
壁が破裂しておシそして（又は）孔を含んでいるととを
示している。

フェノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び７８図に
示される研究室用型を用いて製造した。

この型は側面が厚さ／／２インチのアルミニウムバーで
、天板と底板とが厚さ／／ｌ１インチのアルミニウム板
で作られ、内部寸法９３／ｇ″×７３“×λ“を有した
。

型を離型剤で被覆し、Ａ左、６℃（／３０Ｆ）のオープ
ン中で予熱した。約９　”／ｇＮＸ　２ｇ“の乾いた波
型ボール紙の一片全６左、６℃（／！ｒＯ°Ｆ）のオー
プン中で約７０〜／左分間乾燥した。型とボール紙とが
オープン中にある間にフェノール系樹脂発泡性組成物金
欠のように製造した。まず、７０部（，３，３，，２ｙ
）のフレオン／／／フレオン／／３　（）リクロロモノ
フルオロメタン／／、／、２−トリクロロ−／、　、２
．．２．−トリフルオロエタン）のｓｏ　７ｈ　ｏ重量
配合のフルオロカーボン膨張剤を高速空気ミキサ（３０
００ｒｐｍ　）で７部（３，３Ｓ’　）のシリコン界面
活性剤（ＬｌｎｉｏｎＣａｒｂｉｃｌｅ　Ｌ　−ｇ３４
ｔＯ）と予備混合した。このフルオロカーボン膨張剤混
合物を水浴中に入れ１０〜／ｇ９℃（５０〜乙１り’Ｆ
）に冷却した。そこで７７．６部（２３７，ｇｆ　）の
例３におけるように製造された水性フェノール系レゾー
ルを高速空気ミキサで、２滓部（ｇ、Ｏｆ）のシリコン
界面活性剤Ｌ−３３りθ及び３部＜ｉｏｙ＞の尿素と混
合した。そこでフルオロカーボン膨張剤／界面活性剤プ
レミックスと混合した。このフェノール系レゾール、膨
張剤及び界面活性剤の混合物を水浴中で／θ〜／　、２
．ｇ　’Ｃ（タＯ−左゛左’Ｆ）に冷却した。そこで７
．２部（３９，ｇｆ）の、６３重ｔ％トルエンスルホン
酸と３５重量％のキシレンスルホン酸とからなる無水ア
リールスルホン酸ヲシリンジ中に秤シ取シダ、ｌＩ〜７
１．２℃＜４ｔｏ−グ３°Ｆ）に冷却した。

ボール紙と型とをオープンから取ｐ出した。無水トルエ
ン／キシレンスルホン酸混合物をそこで高速回転で７０
〜／左秒間フェノール系レゾール。

膨張剤及び界面活性剤混合物と混合した。そこでコ／θ
２の完成フェノール系レゾール発泡性組成物を第７８図
に示されたようにＳ字状にボール紙上に直ちに注いだ。

ボール紙を発泡性混合物の頂部に折９重ね直ちに型中へ
入れた。型を閉じ全てのクランプをかけて締めつけた。

発泡性組成物を含むｍ’ｃ乙Ｓ、乙１：　（／！；θ″
Ｆ）のオープン中ヘゲ分間入れた。オープンから取シ出
してからフオームを型からｅ、ｂ出して重量を秤った。

フオームの特性を評価するために試料を切断する前にフ
オームを、２グ時間放置した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２ｇ！；乙−７クー７０試験空気ビクノ
メータを用いて測定したところこの硬化したフオームは
１０ｇ％密閉した細胞を含有し、約３．２ｓボンド／立
方フイー）　（３２ｋｆｌ／ｍ”　）の密度を有した。

平衡化前にこのフオームは０．７りの初期に因子を有し
た。このフオームのＳＥＭｔＪＲデ図に示す。

このＳＥＸは、細胞壁が厚く、破裂、亀裂及び孔をもた
ないことを明瞭に示している。このことはまた、に因子
データによっても示され、このデータはまたフルオロカ
ーボン膨張剤が細胞中に取シ込まれたことを示している
。

経時的なフオームのに因子は次表に示されるがこれは膨
張剤がフオーム中に取り込まれたことを示している。

経時期間　　　　　　Ｋ因子 ７０日　　　　　　０．／／７ ．３０Ｑ　　　　　　　Ｏ，／／７ 乙Ｑ　ｕ　　　　　　　Ｏ，／　７ｇ ９０／／　　　　　　　０．／／り ／左ｏｐ　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｉワ例／７ フェノール樹脂フオームを例／乙に述べた操作法に従っ
て製造したが、使用されたフェノール系レゾールは例グ
におけるように製造されたフェノール系レゾールであっ
た。

このフオームのＳＥＸ孕第１θ図に示す。このＳＥＭは
細胞壁が亀裂、孔及び破裂をもたないことを示している
。このフオームの初ｍ　Ｋ　因子はθ、／、２．０で、
これ全フオームが膨張剤を取シ込んだこと金示している
。

例／ｇ フェノール樹脂７オームを例／乙に述べた操作に従って
製造したが使用されたフェノール系レゾールは例夕のフ
ェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＭｋ第１／図に示す。このＳＥＭは
若干の細胞壁が破裂しておｐ１若干の細胞壁が薄く亀裂
していることを示す。本例は本発明の分子量特性をもつ
レゾールを用いることの必要性を例示する。このフオー
ムは０．．２．２の初ル」Ｋ因子を有した。

例／９ フェノール樹脂フオームを例／６に述べた操作に従って
製造したが使用されたフェノール系レゾールは例乙のフ
ェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＭｆｆｉ第１二図に示す。このＳＥ
Ｍは細胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔をもたないことを
示している。このフオームは０．７３ｇの初期に因子を
持ち、７０日後のに因子は０．７３ｇであり、このこと
は膨張剤がフオーム中に取ｐ込まれたことを示す。

例２０ フェノール樹脂フオーム金例／乙に述べた操作に従って
！８！造したが使用したフェノール系レゾールは例７の
フェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＭｆｃｆ４’、７３図に示す。この
ＳＥＭは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないことを示
す。このフオームは０．７７ｇの７ｇ０日後のに因子を
もち、このことはフオームが膨張剤全域シ込んだことを
明瞭に示している。

例、２／ フェノール樹脂７オームを例／乙に述べた操作に従って
製造したが使用したフェノール系レゾールは例どのフェ
ノール系レゾールであった。

この７オームのＳＥＭ１＆：ｆｔＴ／１図に示す。この
ＳＥＮは多くの細胞壁が破裂するか、薄く亀裂している
ことを示す。このフオームはθ９．２２の初Ｍ　Ｋ因子
全もち、これは膨張剤がフオーム中に取り込まれなかっ
たこと？示す。

例、２λ フェノール樹脂フオームを例／乙に述べた操作に従って
製造したが、使用したフェノール系レゾールは例ヲの７
エノール糸ンゾールであった。

このフオームのＳＥＭを第１Ｓ図Ｖこ示す。このＳＥＮ
は多ぐの細胞壁が破裂１〜ていることを示す。

このフオームは０．．２０乙の初期に因子と０．　、！
、２Ｆの３０日後のに因子とをもち、このことは極めて
僅かしか膨張剤が最初に取シ込まれず、この少量すらも
経時的に失われたことを示す。

例、２３ フェノール樹脂系フオームを例／乙に述べた操作に従っ
て製造したが使用したフェノール系レゾールは例１０の
フェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＸを第１乙図に示す。このＳＥＸは
多くの細胞壁が密閉された鋳型を使用してさえも破裂し
たことを示す。これは密閉された型中においてすら破裂
のないフオームを作るためには本発明の分子量及び分散
度をもつレゾールの使用の必要性を例示している。この
フオームは０．．２２の初期に因子を有した。

例、２ク フェノール樹脂フオームを例／乙に述べた操作に従って
製造したが使用したフェノール系レゾールは例／／のフ
ェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＭｅ第７７図に示す。このＳＥＸは
細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないことを示す。この
フオームは０．　／、２７の初期に因子と０、７７ｇの
３０日後のに因子とを有した。本例は所望の分子量と分
散度が得られる限り、レゾールの製造方法は重要でない
ことを例示する。

例Ｊタ フェノール樹脂フオームを例／乙に述べた操作に従って
製造したが使用したフェノール系レゾールは例／２のフ
ェノール系レゾールであった。

このフオームのＳＥＩ第１ｇ図に示す。このＳＥＸは大
部分の細胞壁が破裂していることを示す。このフオーム
は０．−５の初期に因子含有した。

本例はフェノールホルムアルデヒドレゾールの製造にお
いて主としてフェノールを用いることの必要性を例示す
る。

例λ乙 フェノール系レゾール全例コに従って製造したが、反応
はｇθ秒のバブル粘度が得られた時に停止された。この
レゾールは７３．７％の水、３．７％のホルムアルデヒ
ド、及び３３．２％のフェノールを含有した。このレゾ
ールは７．８′０１Ｉｔの重量平均分子量、左９／の数
平均分子量及びλ、左左の分散度を有した。

フオームをこのレゾールから例／Ｉ、に述べた操作に従
って製造した。

この７オームのＳＥＭ’ｔ：第７９図に示す。このＳＥ
間は細胞壁が亀裂、破裂及び孔を含まないことを示す。

本例は好適なレゾール葡用いることの好ましさを例示す
る。この７オームは０．　／、２／の初期に因子を有し
た。

例、２７ フェノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び７８図に
示される研究室用型を用いて製造した。

３　〃 から出来ており、内部寸法は９４　Ｘ　／　、７’Ｘ　
２ｔｔであった。本例に用いられたフェノール系レゾー
ルはＧＰ−Ｘ−，２０＃　／Ｖｌｓとして販売されてい
るＧｅｏｒｇｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ製の市販フェノール
系レゾールテあった。入手したこのレゾールは７重−駐
％の水を含有した。このレゾールに７．２重量％の含水
量にするためにもう左重輌％の水音添加した。この樹脂
ｉ０’７４ｔの重量平均分子量：、　３９ｇ、左の数平
均分子■及び７尾りの分散度を有した。

型金離型剤で被覆しるに、６℃（７３０°Ｆ）の３　７
／ オープン中で予熱した。約９／、×、２ｇ″の乾いた波
型ボール紙片全１．ｓ尾’Ｃ（／左θ°Ｆ）のオープン
中で約７０〜／左分間乾燥した。型とボール紙とがオー
プン中にある間にフェノール系樹脂発泡性組成物を次の
ように製造した。まず７０部（、？　３．２　Ｓ’　）
のフレオン／／／フレオン／／３（）リクロロモノフル
オロメタン７ｉ、ｉ、、２．−トリクロ３θ ロー／、λ、　、２−１リフルオロエタン）の　／、、
。重量配合のフルオロカーボン膨張剤を高速空気ミキサ
（３０００ｒｐｍ　）で７部（３，、Ｊ’　ｆ　）のシ
リコン界面活性剤（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｌ
−７００３）と予備混合した。

このフルオロカーボン膨張剤混合物を水浴中に入れ７０
〜／、２．１℃（３０〜、！−５”Ｆ）に冷却した。

そこで７６・乙部（２左ダ、３１）のフェノール系レゾ
−ル全高速空気ミキザでλ、ｌ／を部（ｇ、０グ）のシ
リコン界面活性剤Ｌ　−７００３と混合した。フルオロ
カーボン膨張剤／界面活性剤プレミックス？そこでフェ
ノール系レゾール／界Ｃｈｉ活性剤グレミックスと混合
した。このフェノール系レゾール、膨張剤及び界面活性
剤の混合物を水浴中で７０〜／、２．ｇ℃（左θ〜Ｓ夕
’Ｆ）に冷却した。そこで７０部の無水トルエンスルホ
ン／キシレンスルホン酸混合物（Ｌ　Ｉ　ＬＴＲＡ−Ｔ
Ｘ酸、　ＷＩＴＣＯＣｈｅｍｌｃｕｌ製）をシリンジ中
に秤取し、り、り〜’７．．．２℃（グ０〜りｊ’　Ｆ
　）に冷却した。ボール紙と型とをオープンから取シ出
した。無水アリールスルホン酸触媒をそこで高速回転で
７０〜／左秒間フェノール系レゾール、膨張剤及び界面
活性剤混合物と混合した。そこで２１０ｙの完成フェノ
ール系レゾール発泡性組成物を第１Ｂ図に示されるよう
にＳ字状にボール紙上に直ちに注いだ。ボール紙を発泡
性混合物の頂部に折シかえし直ちに型に入れた。型を密
閉し、全てのクランプをかけ峙めつけた。発泡性組成物
を含む型は乙左、乙℃（／左００Ｆ　）のオープン中に
り分間入れられた。オープンから取出してフオームを型
から取ｐ出し秤量した。フオーム特性を評価するために
試料を切断する前ＶＣ７オ、−ムをＪ＋時間放置した。

このフオームは０．ココのに因子含有した。このフェノ
ール樹脂フオームの走査電子顕微鏡写真を第、２０図に
示す。このＳＥＭはフオームが実質上孔のない細胞壁全
もっことを示フ。しかしながら、このＳ’ＥＭはまた多
くの細胞壁が破裂しているか或は亀裂をもって極めて薄
いことを示している。本例は本発明のよシ高い分子量と
分散度と？もつレゾールの使用の必要性全例示する。

例、２ｇ フェノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び７８図に
示される研究室用型を用いて製造した。

型は側面が厚さ　′ン一　インチのアルミニウム・クー
。

天板と底板が厚さ　／／４ｔ　　インチのアルミニウム
板で作られ、内部寸法’ｉ”７ｇ”　ｘ　／　３”×二
″を有した。

型ケ離型剤で被覆１−乙に、６℃（／左００Ｆ）のオー
プン中で予熱した。約ｑ　３／　／／　Ｘ　、２ｇ“の
乾いた波ざ 型ポール紙片を６５．６℃（／左００Ｆ）のオープン中
で約７０〜／左分間乾燥した。型とボール紙とがオープ
ン中にある間にフェノール系樹脂発泡性組成物を次のよ
うに製造した。まず１０汗１（（３３，，２ｙ）のフレ
オン／／／フレオン／／、Ｊ’（）リクロロモノフルオ
ロメタン／汽へ、２−）リクロロー／。

、：２．．２〜トリフルオロエタン）の”／　　重Ｊｔ
　配合０ のフルオロカーボン膨張剤を高速空気ミキサ（３０００
ｒｐｍ　）を用いて７部（３，３１）のシリコン界面活
性剤（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｌ−３３グθ）
と予備混合した。このフルオロカーボン膨張剤混合物を
水浴中に入れ１０〜／ｇ、９℃（左０〜Ｉ、６°Ｆ）に
冷却した。そこで６９．乙部（２３／、　／　ｙ　）の
例３のように製造されたフェノール系レゾール全高速空
気ミキサによりλ、＜を部＜　乙ｏ　ｙ　＞のシリコン
界面活性剤Ｌ−３３り０及び３部（１０？＞の尿素と混
合した。

フルオロカーボン膨張剤／界面活性剤プレミックスをそ
こでフェノール系レゾール／界面活性剤プレミックスと
混合した。このフェノール系レゾール、膨張剤及び界面
活性剤の混合物を氷浴中で／θ〜／コ、ｇ’ｃ＜３０〜
．ｔ　、Ｉ−Ｆ　）に冷却した。そこで７４部（り乙、
１１　ｆ　）の液状無水エチルベンゼンスルホン酸をシ
リンジ中に秤りＪ１１／すｐ、ｌＩ〜７．２’Ｃ（４ｔ
θ〜ｌｌ＆０Ｆ　）に冷却した。ボール紙と型とをオー
プンから取シ出した。そこで無水エチルベンゼンスルホ
ン酸触媒全高速回転で７０〜／左秒間フェノール系レゾ
ール、膨張剤及び界面活性剤の混合物と混合した。そこ
で、２１０ｙの完成フェノール系レゾール発泡性組成物
を第７日図に示されるようにＳ字状にボール紙上に直ち
に注入した。

ボール紙を発泡性混合物の頂部へ折シ重ね直ちに型へ入
れた。型を密閉し、全てのクランプをかけ締めつけた。

発泡性組成物を含む型を４夕、６℃（／ＳＯ°Ｆ）のオ
ープンにグ分間入れた。オープンから取シ出し、フオー
ムを型から取り出し秤量した。フオームの諸性質を評価
するために試料全切断する前にλり時間７オームを放置
した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−λｇ左６−７０試験に従い空気ビクノメ
ータを用いて測定するとこの硬化したフオームは７００
％の密閉細胞を含有し、約３．λ５ボンド／立方フィー
）　（−！；　、２ｋｇ／ｍ”　）の密度を有した。こ
０７オームはθ、／２の初期に因子と０１１５のざ０日
後のに因子とを有した。このフオームのＳＥＸを第、２
７図に示す。このＳＥＭは細胞壁が実質上亀裂、破裂及
び孔をもたないことを示し、このことはまたに因子のデ
ータによっても支持される。

例、２９ フェノール樹脂フオームを研究室で第／Ａ及び７８図に
示される研究室用型を用いて製造した。

型は側面が厚さ／／２　インチのアルミニウムバー。

天板と底板が厚さ　／／４ｔ　インチのアルミニウム板
で作られ、内部寸法９３／ｇ″Ｘ／３”×コ”を有した
。

型金離型剤で被憶し、＆＆、４℃（／左０°Ｆ）のオー
ブン中で予熱した。約り３ｙ、ｏ×２ｇｔｔの乾いた波
型ボール紙片を６左・乙℃（／！０°Ｆ）のオーブン中
で約７０〜７５分間乾燥した。型とボール紙がオーブン
中ｔａｌｌある間にフェノール系樹脂発泡性組成物を次
のように製造した。まず、７０部（３３・、２ｙ）のフ
レオン／／／フシオン／／、？（トリクロロモノフルオ
ロメタン／／、　７．２−トＩＪ　りｅ＋ロー／、　、
２．−一トリフルオロエタン）の！ｖ／１ｉｆｔ左Ｏ 配合のフルオロカーボン膨／ＩＩｅ列を高速空気ミキサ
（３００θｒｐｍ　）で７部（３，，３ｆ／　）のシリ
コン界面活性剤（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｌ−
左３４１０　）と予備混合した。

このフルオロカーボン膨張剤混合物を水浴に入れ１０〜
ｉｇ、ｑ′ｃ＜左０〜乙乙Ｆ）に冷却した。そこで７　
／、　４部（，２３７，ｇ　ｆ　）の例ｑのように製造
場れたフェノール系レゾールを高速空気ミキサで−９り
部（ｇ、θｙ）のシリコン界１ｈＴ活性剤及び３部（１
０？＞の尿素と混合した。フルオロカーボン膨張剤／界
１ｎ■活性剤プレミックスをそこでフェノール系レゾー
ル／界面活性剤プレミックスと混合した。このフェノー
ル系レゾール、膨張剤及び界面活性剤の混合物を水浴中
で７０〜／コ０ｇ℃（ｓθ〜！ｆ、Ｓ−°Ｆ）Ｋ冷却し
た。そこで７．２部（３９，ｇ　９）の無水液大キュメ
ンスルホン散ンシリンジに秤シ取シ、グ、ｚ〜７．２℃
（グＯ−グ５°Ｆ）に冷却した。

ボール紙と型をオーブンから取り出した。無水キュメン
スルホン酸触媒をそこて高速回転て７０〜７３秒間フェ
ノール系レゾール、膨張剤及び界面活性剤混合物と混合
した。そこで−／θＶの完成フェノール系レゾール発泡
性組成物を第１Ｂ図に示されるようにＳ字状にボール紙
上に直ちに注いだ。ボール紙を発泡性混合物の頂部へ折
シ重ね、直ちに型へ入れた。型を密閉し、全てのクラン
プをかけ締め付けた。発泡性組成物を含む型を６左、６
℃（／よ０°Ｆ）のオーブンにｙ分間入れた。オーブン
から出し、フオームを型から取り出して秤量した。フオ
ームの性質を評価するために試料を切断する前にフオー
ムを２グ時間放置した。

ＡＳＴ間Ｄ−，２ｇｊｔ乙−７０試験に従って空気ピク
ノメータを用いて測定するとこの硬化フオームは７００
％密閉細胞を含有し、約３．２３ボンド／立方フイート
（左βｋｇ／ｍ”）の密度を有した。このフオームｔｒ
、ＬＯ，／！；乙ｑ州に因子と０．　／ｌｌ−左の７０
日後のに因子とを有した。このフオームのＳＥＭは第、
２２図に示され、細胞壁が亀裂、破裂及び孔をも７Ｃな
いことを示す。

例３０ フェノール樹脂フオームを例、２９に述べた操作に従っ
て製造したが液状無水キシンンスルホン酸を使用した。

このフオームのＳＥＸは第、２３図に示され、細胞壁が
実質上亀裂、破裂及び孔を持たないことを明瞭に示す。

このフオームは０．１３ｇの初期に因子を有した。

例３／ フェノール系フオームを例ａ９に述べた操作に従って製
造したが液状無水ジエチルベンゼンスルホン酸を使用し
た。

このフオームのＳＥＭは第２’１図に示され、細胞壁が
実質上破裂、亀裂及び孔をもたないことを明瞭に示す。

このフオームは０．　／’ｌ’ｌの初期に因子。

θ、／コ／の９Ｃ日後のに因子及び０．　／コ３の／、
２０日後のに因子を有した。

例３．２ フェノール樹脂７オームを例λデに述べた操作に従って
製造したが乙り、乙部（２３／、、２９）のレゾールを
使用し、無水換算で／グ部（ｌＩ乙、ｌＩｒ　）の触媒
、即ち１０重量％の水を含むトルエンスルホン／キシレ
ンスルホンＪＬ　’ｔ−用いた。トルエン対キシレンス
ルホン酸の重量比はＡ左７．−であった。

このフオームのＳＥＭ’ｅ第ａ左及び、、２乙図に示す
。

第２５図はこのフオームの細胞壁が孔を含むことを示す
。孔の数の大きさは第ユ乙図に示されるが第コ乙図は２
００θＸの倍率である。このフオームは０．．１２の初
ＭＫ因子を有した。本例は触媒中の水の効果を例示する
。好適な触媒ですら、その触媒がこのように多情の水を
含む場合には孔や破裂を阻げないであろう。このＳＥＸ
はまた、触媒中の水が破裂した細胞と細胞壁の亀裂とを
如何にひきおこすかを示している。

例３３ フェノール樹脂７オームを例３．２に述べた操作Ｋｊつ
で製造したが、トルエンスルホン／キシレンスルホン酸
混合物は僅か３重数％水を含有している。

このフオームのＳＥＸ　’ｒ第２７図例示す。第＠２７
図は細胞壁が実質上孔を含まないことを示す。しかしな
がら細胞壁は破裂している。従って好適な触媒はそれが
５％の水を含む場合実質上孔を減少させるであろうが、
その水はやはシ細胞壁を破裂させることＶこよってフオ
ームに悪影響ヲ与える。

このフオームは０．２−〇に因子を有した。

例３グ フェノール樹脂フオームを例３．！に述べた操作に従っ
て製造したがトルエンスルホン／キシレンスルホン酸混
合物は僅か２１量％の水しか含まなかった。

このフオームのＳＥＮは第、２．ｇ図に示され、これは
細胞壁が孔をもたないばかシか破裂したシ或は亀裂した
細胞壁ももたないことを明瞭に示している。このフオー
ムは０．７．２０のに因子を有した。

例３左 フェノール樹脂フオーム金物／３に述べた操作に従って
製造したが、ｇｏ、乙部（コ乙７．乙？に朝脂を用い、
乙部（／　９．９　？　）の触媒を用いた。触媒（ｉ無
水固状の五酸化リンであった。

このフオームの乙θθＸのＳＥＭｋ第、２９図に示すが
、これは細胞壁に大きな孔の存在全明瞭に示す。五酸化
リンは無水触媒であるにも拘らず、それはレゾールの水
に対する混和性を変化させる能力をもたないので孔や破
裂を阻げないであろう。

このフオームはθ、λコの初期に因子を有した。

例３乙 フェノール樹脂７オーム金例／３に述べた操作によって
製造したが触媒は液状無水ボＩＪ　ＩＪン酸であった。

このフオームのり４ｔ０ＸのＳＥＭ’に第３θ図に示す
が、これは破裂と細胞壁の大きな孔との存在を明瞭に示
す。このポリリン酸は無水であるにも拘らず、それはレ
ゾールの水に対する混和性を変化させる能力をもたない
ので破裂や細胞壁中の孔の阻止をしなかった。このフオ
ームは０．２’ｌの初期に因子を有した。

例３７ フエノール樹脂フオーム金側、２ｑに述べた操作によっ
て製造したがレゾールを約２７．左％含水量にするため
にレゾールに追加の水を添加した。使用した触媒は好適
な４３７３．無水トルエンスルホン／キシレンスルホン
酸でめった。

このフオーム１０θ０ＸのＳＥＭは第３／図に示され、
これは細胞壁に孔があることを示す。このことは好適な
触媒で式え発泡性組成物中に多１１の水が存在すると孔
を阻げないであろうということを例示している。この７
オームの孔は触媒の舒を約７ｇ−，２０部に増すと除去
しつると考えられる。

しかしながら、こうした高濃度の触媒は発泡及び硬化を
余りにも急速に進行させるので膨張剤を取込むことがで
きないようにするであろう。

例３ｇ フェノール樹脂フオームを例３７に述べた操作に従って
製造したが、レゾールが／−重量％の水になるまで室温
でレゾールから水ｆｔ、真空除去した。

このフオームのＳＥＸは第３．２図に示され、これは細
胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないことを示す。このフ
オームｔよ０．　／’／−１の初期に因子と、ｏ、１ｙ
４ｔの９θ日稜のに因子とを有した。

例３９ フェノール樹脂フオーム金側／乙におけるように製造し
たが触媒は１０亘−％の水を含も・キシレレスルホン酸
であった。

このフオームのＳＥ閂は第３３図に示きれる。第３３図
はこのフオームの細胞壁が孔をもたないが破裂している
ことを示している。このフオームは０．２．２の初ＭＫ
因子を有した。本例は水でも本触媒中では孔を阻ぐのに
約／θ％の濃度が許容されうるがこうした高水準では水
が細胞壁を破裂させるのを阻げないであろうということ
を例示している。

例りＯ フェノール樹脂フオーム金側／ＩＫ従って製造したがレ
ゾールは例３に従って製造され各成分の比は例／７に示
されるようなものであった。

このフオームのＳＥＸはλθ０Ｘで第３ダ図に、１ｉｏ
ｏＸで第３３図に水爆れる。第３り及び３３図は細胞壁
が破裂していると七を示す。本例は大部分の細胞壁が破
裂しないようにするには実質上密閉された型を用いるこ
とが必要なことを示す。

このＳＥＸと他の５ＥＮＸ特に第２７図及び第３３図と
を比較すると加圧のないことによって生じる破裂と水に
よる破裂又は余りにも反応性のあるレゾールによる破裂
との違いが示される。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ及び７８図に研究室でフェノール樹脂７オームの
製造に使用される実質上密閉された型を、部分断面的に
図式的に例示する。 第Ω図はフェノール樹脂フオームの連続製造用の二重ベ
ルト型装置の断面の側面図を図式的に示したものでるる
。 第３図は第Ω図の線■−■に沿ってみた部分断面図を示
す。 第り図は第３図の線ｆＶ−ＩＶに沿ってみた断面図を示
す。 第３図は第３図の線Ｖ−■に沿ってみた断面図を示す。 ｍ６〜３３図は本発明の代表的及び本発明の例示用のフ
ェノール樹脂フオームの細胞及び細胞壁を示す走査電子
顕微鏡写真（５Ｅ１４　）である。全てのＳＥＸは％に
断らない限シ１Ｉｏｏ倍である。 図中 １：天板、２：底板、３：側壁、４；末端壁、５：蝶番
、６：ボルト、７：ウィングナツト、８：Ｃフラング、
９：圧力変換器、１０：熱電対、１１：上のコンベヤ、
１２：下のコンベヤ、１３．１４：圧力板、２１：固着
手段、２２．２３：ローラ、２５：底面に接する物質、
２７：上面に接する物質、２８：硬化空隙、２９：テー
ブル、３０：分配装置、４１，４２：側壁、４３．４４
：側面の紙、４５，４６：ローラ、４７．５０ニガイド
バー、４Ｂ、４９：ローラ、ＦＩＧ　　７ ＦｉＱ−ｉ、１ ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ」７ ＦＩＧ、２３ ＦＩＧ、２７ ＦＩＧ、２９ Ｆｔ’６．３０ テイナ アメリカ合衆国ペンシルバニア リ・旧６０４５リンドーラ・ハイ・ス トリート１５ ０発　明　者　ジエイムズ・ポール・コルトンアメリカ
合衆国ペンシルバニア ナ旧５１４６モンローヴイル・セダ ー・リッジ・ドライヴ１４０アパ ートメント７ 手続補正書（方式）　５８．１０．３１昭和　　年　　
月　　日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第１２５３７３
号２、発明の名称　　　改良されたフェノール樹脂ツメ
・−ム及びその組成物とその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和５８年１０月２５日（１１
明細書第１４４頁下から５〜３行の“第６〜・・・であ
る。′を「第６〜３５図は例１３〜４０で得られたフェ
ノール樹脂フオームの形態を示す走査電子顕微鏡写真（
ＳＥＭ）である。」と補正する。 （２）図面を別紙記載の通り補正する〔図面の浄書（内
容に変更なし）〕。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、
   界面活性剤、膨張剤、及び酸触媒からなる改良さり、た
   発泡性フェノール系レゾール組成物において、 その改良が、ホルムアルデヒドとフェノールとのモル比
   が約１．７：１〜約２．３：１であり、重量平均分子畑
   が約８００以上であり、数平均分子量が約３５０以上で
   あり、分散性が約１．７以上であるようなフェノールホ
   ルムアルデヒドレゾールからなり、酸触媒が約２．０以
   下のｐＫａ　ｆ持ち、フェノール系レゾールの水との混
   和性をその組成物から製造されたフェノール樹脂フオー
   ムの細胞壁における貫通及び破裂′ｆ：ｌ！ｇ止しうる
   ほどに減少する無水アリールスルホン酸である十ＢＣの
   改良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 （２）そのフェノール系レゾールが約９５０〜１５００
   ０１量平均分子針を持つ、特「′Ｉ解！求の範囲第ｉ１
   １項に記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組
   成物。 （３）そのフェノール系レゾールが約４００〜６００の
   数平均分子賃を持つ特許請求の範囲第＋１１．ＴＪ’ｊ
   又は嬉（２）項に記載の改良された発泡性フェノール系
   レゾール組成物。 （４）　　そのフェノール系レゾールが約１．８〜２．
   ６の分散性を持つ特許請求の範囲第（１）項又は第（２
   ）項に記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組
   成物。 （５）　　その無水子り−ルスルホン酸がベンゼンスル
   ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及び
   それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項にｄ記載の改良された発泡性フェール系
   レゾール組成物。 （６）その無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホン
   酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれ
   らの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（３）項に記
   載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 （７）その無水アリールスルホン酸が５０〜９０重薫光
   のトルエンスルホン酸と１０〜５０Ｍ景％のキシレンス
   ルホン酸との混合物である特許８ｆＩ求のｉ１１’ｉ　
   ｌ７１１第（１）項又１．１第（２）珀に記載の改良さ
   れた発泡性フェノール系レゾール組成物。 （８）その無水７′リールスルホン酸が５０〜９０重笥
   ％のトルエンスルホン酸と１０〜５０重貴％のキシレン
   スルホン酸との混合物である特許請求の範囲第（３）頂
   に記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物
   。 （９）　　水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、
   界面活性剤、膨張剤及び酸触媒からなる改良された発泡
   性フェノール系レゾール組成物において、 その改良がホルムアルデヒドとフェノールとのモル比が
   約１，７５：１〜約２．２５：１であり、Ｍ％二平均分
   子量が約８００以上であり、数平均分子ｔが約３５０以
   上であり、分散性が約１．７以上であるようなフェノー
   ルホルムアルデヒドレゾールからなり、その酸触媒が約
   ２、］１以下のｐＫａをもち、その組成物から製造され
   たフェノール樹脂フオームの細１１［３１壁において貫
   通や破裂を阻止しうる程にそのフェノール系レゾールの
   水に対する混和性ｆ減少させる無水アリールスルホン酸
   である、上記の改良された発泡性フェノール系レゾール
   組成物。 Ｇ［ｌ　　そのフェノール系レゾールが約９５０〜１５
   ０００重量平均分子量を持つ特許請求の範囲第（９）項
   に記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物
   。 ａω　そのフェノール系レゾールが約４００〜６００の
   数平均分子量を持つ、特許請求の範囲第（９）又は０■
   は記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物
   。 α２　そのフェノール系レゾールが約１．８〜２．６の
   分散性を持つ特許請求の範囲第（９）父はＯ（１項に記
   載の改良された発泡性フェノール系しソール組成物。 ａ３　　その無水アリールスルホン酸かベンゼンスルホ
   ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそ
   れらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（９）又は
   ［１（１項に記載の改良された発泡性フェノール系レゾ
   ール組成物。 ａＩＪ　　ソの無水アリールスルホン酸がベンゼンスル
   ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及び
   それらの混合物からがばれる特許請求の範囲第０２項に
   記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 θυ　その無水アリールスルホン酸が５０〜９０重量％
   のトルエンスルホン酸と１０〜５ｏｘｉｔ％のキシレン
   スルホン酸との混合物である特許請求の範囲第（９）又
   はｑｕ頂に記載の改良された発泡性フェノール系レゾー
   ル組成物。 ０Ｑ　　その無水アリールスルホン酸が５０〜９０重鈑
   ％のトルエンスルホン酸と１０〜５０重景％の型開レン
   スルホン酸との混合物である特許請求の範囲嬉ｕ力駒に
   記載の改良された発泡性フェノール糸レゾール組成物。 αη　水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、界面
   活性剤、膨張剤及び酸触媒からなる改良された発１ｔＪ
   、性フェノール糸しゾール組成物において、 その改良がホルムアルデヒドとフェノールとのモル比が
   約２＝１であり、京間平均分子脅が約８００以上であす
   １、数平均分子量が約３５０以上であり、分散性が約１
   ．７以」二であるようなフェノールホルムアルデヒドレ
   ゾールからなり、その酸触媒が約２．０以下のｐＫａ金
   持ち、その組成物から製造されたフェノール樹脂フオー
   ムの泊１１胞壁にお−てＩｆｊ出やイ岐袈を１慣げる程
   にそのフェノール系レゾールの水に対する混和性を減少
   させるような雑水アリールスルホン酸である、上記の改
   良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 ａ峰　　そのフェノール系レゾールが約９５０〜１５０
   ０の重量平均分子量を持つ特許請求の範囲第０乃項に記
   載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 Ｑｌ　　そのフェノール系レゾールが約４００〜６００
   の数平均分子量゛を持つ特許請求の範囲第θカ又は０→
   Ｊ’（ｉ　Ｋ記載の改良された発泡性フェノール系レゾ
   ール組成物。 （イ）　そのフェノール系レゾールが約１．８〜２．６
   の分１１を件を持つ特許訂Ｉ求のＲＱχ囲第０乃又は０
   呻項に記載の改良された発泡性フェノール系レゾール組
   成物。 ｃ２υ　その力ｔｂ　水子ＩＪ−ルスルホン酸がベンゼ
   ンスルポン酸、１−ルエンスルホン酸、キシレンスルホ
   ン酸、及びそれらの混合物から選ばれる特許請求のｆｌ
   ＋ｆｉ、間第０７１又は０→頻に記載の改良された発泡
   性フェノール系レゾール組成物。 （２３その無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホン
   酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれ
   らの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（１場項に記
   載の改良された発泡性フェノール系レゾール組成物。 乃　その無水アリールスルホン酸が５０〜．９０貰量％
   のトルエンスルホンＨと１ｏ＝ｓ　ｏｆｔ％のキシレン
   スルホン酸との混合物である、特許請求の範囲第（１７
   ）又ｒａｏ＊項に記載の改良された発泡性フェノール系
   レゾール組成物。 ＠　千の無水了り−ルスルホン酸が５０〜９０重１ｔ％
   のトルエンスルポン酸と１０〜ｓ　ｏ　爪縁に％のキシ
   レンスルホン酸との混合物である、ｑ！ｆ！″ｆ請求の
   範囲第Ｏ１項に記載の改良された発泡性フェノール系レ
   ゾ〜ル糾成物。 Ｑ５水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、界面活
   性剤、）膨張剤及び１９触媒からなる発泡性フェノール
   系レゾール組成物をｊＲ造し、その組成物を実質上密閉
   された鋳型の中で発泡させ、硬化させることからなるフ
   ェノール（ψ１脂フオームを製造するための改良法に卦
   いて、 その改良がホルムアルデヒドとフェノールとのモル比が
   約１．７：１〜約２．３：１であり、重量平均分子量が
   約８００以上であり、数平均分子量が約３５０以上であ
   り分散性が約１．７以上であるフェノールホルムアルデ
   ヒドレゾールからなり、その酸触媒が約２．０以下のｐ
   Ｋａを持ち、そのフェノール樹脂フォームノ細＠壁にお
   いて破裂や’５＝１’通を■げうるほどにそのフェノー
   ル系レゾールの水に対する温和性を減少きせる無水了り
   −ルスルホン酸である、上記の改良法。 ψ）　そのフェノール系レゾールが約９５０〜１５００
   の重量平均分子量葎をもつ特許請求の範囲第四項に記載
   の改良法。 Ｃｌ７１　　そのフェノール系レゾール７５ｆ約１．８
   〜２．６の分散性をもつ特許請求の範囲第■又は（ハ）
   項に記載の改良法。 （至）　ソ（Ｄ　ｍ　水７１Ｊ−ルスルホン酸カベンゼ
   ンスルホン酸、トルエンスルポン酸、キシレンスルホン
   酸及びそれらの混合物から選ばれる％ｌｒｆＭ求の１囲
   第四又は＠項数記載の改良法。 （ハ）その無水アリールスルポン酸がベンゼンスルホン
   酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれ
   らの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（５）項に記
   載の改良法。 （１）その無水アリールスルホンｆ’ｉｆｔカ５ｏ〜９
   ０３１°％の）・ルエンスルホン酸と１０〜５０ｉ１％
   のキシレンスルホン酸とのン昆合′１勿であるｌＩ’＆
   　Ｗｒ　言１求の範囲第一又は（ハ）項にｌＬ：載の改
   良法。 （ｌｉｔ　　その無水アリールスルホン酸が５［］〜９
   ０重−％のトルエンスルホン＃Ｌ！：１０〜５　ｏ　ｉ
   ｈ、　計５にのキシレンスルホン酸との混合物である特
   許請求の範囲第ｔａθ項に配装の改良法。 Ｏ２水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、界面活
   性剤、膨張剤及び酸触媒からなる発ｔｆｉＩ件フェノー
   ル系しゾール相成物を４＋４Ｊ漬［７、そのＪｊｌ成物
   を実質上密閉２れた塑の中で’５１’ｉ　ｆＬＱさせ硬
   化させることからなるフェノール１１５．１月旨フオー
   ム便９造のための改良法にふ・いて その改良がホルムアルデヒドのフェノールに対するモル
   比が約１．７５：１〜約２．２５：１であり、重量平均
   分子量が約８００以上であり、数平均分子量が約３５０
   以上であり分散性ｙ）ｓ約１．７　以上であるフェノー
   ルホルムアルデヒドレゾールからなり、その虐触１１＾
   が約２．０以下のｐにａを・もち、そのフェノール樹脂
   フオームの＋１＋ｌｌｌ胞壁における破裂や貫通を阻げ
   うるほどにそのフェノール系レゾールの水に対する混和
   性を減少させる無水アリールスルホン酸である上記の改
   良法。 （ト）　そのフェノール系レゾールが約９５０〜１５０
   ０の重量平均分子量をもつ特許請求の範ｕ■（１０３項
   に記載の改良法。 Ｃ１４１ソのフェノール系レゾールが約１．８〜２．６
   の分散性をもつ特許請求の範囲第６２又は（ト）項にＨ
   Ｉ３載の改良法。 關　その無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホンＩ
   ｆ＆、、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸汲び
   ぞＪｌらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第Ｇ３又
   は關項に記載の改良法。 Ｕ（Ｑ　　その無水アリールスルホン酸がベンゼンスル
   ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及び
   それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第Ｃ１４１
   項に記載の改良法。 Ｃ（７１その無水了り−ルスルホン酸が５０〜９０Ｍ量
   ％のトルエンスルホン酸と１０〜５０重世％のキシレン
   スルホン酸との混合物である、特許請求の６１（Σ間第
   Ｃ功又はＣ３１項に記載の酸１法。 ｗ−ｔの無水アリールスルホン酸が５０〜９０重世％ノ
   トルエンスルホン酸と１０〜５０　Ｍ＜−、ｉｉ！ｉ％
   のキシレンスルホン酸との混合物である、特許請求の範
   囲第ｎ４１項に記載の改良法。 （至）　水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、界
   面活性剤、膨張剤及び酸触媒からなる発泡性フェノール
   系レゾール糸目Ｊｊ父物を製１告シ２、その劇１成物を
   実質上密閉された型中で発泡させ硬化させることからな
   るフェノール樹脂フオームＨ４の改良法において、その
   改良がホルムアルデヒドのフェノールに対するモル比が
   約２：１であり、重量平均分子駿が約８００以上であり
   、数平均分子量が約３５０以上であり、分散性が約１．
   ７以上であるフェノールホルムアルデヒドレゾールから
   なり、その酸触媒が約２．０以下（７）ｌ）にａをもチ
   、そのフェノールＩｖＬ４　Ｊｌ旨フオームの細胞壁に
   おける破裂と貫通とを阻げうるほどにソノフェノール系
   レゾールの水に対する混和性を減少させる熱水アリール
   スルホン酸でアル上記の改良法。 ｆ４ｆ）　　そのフェノール系レゾールが約９５０〜１
   ５００の重量平均分子；ａをもつ特許請求の範囲第Ｃ１
   １項に記載の改良法。 ｔ４Ｄ　　そのフェノール系レゾールが約１．８〜２．
   ６の分散性をもつ特許請求の範囲第ｃ１１又は（４０項
   に記載の改良法。 リ　その無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホンｆ
   ’ｌβ、トルエンスルホン酸、キシレンスルホントＩｔ
   及びそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第Ｏ！
   Ｉ又は（１１項に記載の改良法＠（ハ）　その無水アリ
   ールスルホン酸がベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
   ン酸、キシレンスルホン酸及びそれらの混合物から選ば
   れる特許請求の範囲第（１１）項に記載の改良法。 （２）　その無水アリールスルホン酸が５０〜９ＯＪｊ
   Ｌ當％のトルエンスルホン酸と１０〜５０重軟％のキシ
   レンスルホン酸との混合物である特許請求の範囲第田又
   は（４１項に肖ｆ″蘭の改良法。 （ハ）その無水アリールスルホン酸が５０〜ｂ陰％のｌ
   ・ルエンスルホン酸と１０〜５　Ｄ　ＪＪｚ　’４゛％
   のキルンスルホン酸との混合物である特許請求の範囲第
   １υ項ＩＣ記載の改良法。 μｓ　特許請求の範囲第（２５１項にｄＩシ載の方法に
   よって製ズ貴されるフェノール１−１１脂フオーム。 （４７１特許請求の範囲りＸに）埃に１叔の方法によっ
   て製造きれるフェノール樹月旨フオーム。 畷　特許請求の範囲第（イ）項に記載の方法によって製
   造されるフェノール樹脂フオーム。 噛　特許請求の範囲第ｔｚｇ項に記載の方法によってｆ
   ＪＪ造されるフェノール樹脂フオーム。 ■　特許請求の範囲第ＣＡ項に記載の方法によって製造
   されるフェノールｔ？ｉｉ月旨フオーム。 ６υ　特許請求の範囲第ζ１項に記載の方法によって製
   造すれるフェノール＋１４　脂フオーム。 β２、特許請求の範囲第３υ項に記載の方法によって製
   造されるフェノール樹脂フオーム。 ｆ＋８１Ｉ＃許請求の範囲第４１３項に記載の方法によ
   って製造されるフェノール樹脂フオーム。 ６４　　特許請求の範囲第（３：９項に記載の方法によ
   って製造されるフェノール（α１脂フオーム。 ６５１　　特許請求の範囲第Ｃ（４１項に記載の方法に
   よって製造されるフェノール樹月旨フオーム。 （ト）　特許ａＰ？求の範、間第ｃ３つ項に記載の方法
   によって製造されるフェノール樹脂フオーム。 ｃｉη　＃許３Ｎ求の範ｍ７第・泗項に記載の方法によ
   って製造されるフェノール樹脂フオーム。 邸）　特許Ｍ’ｆ４求−の範囲第０７）項に記載の方法
   によって製造されるフェノール樹脂フオーム。 ６１　　特許請求の範囲第田項に記載の方法によって製
   造されるフェノール樹脂フオーム。 １Ｇ　　％許請求の範囲第６１項に記載の方法によって
   製造されるフェノール樹脂フオーム。 Ｉｌｌ　　特許請求の範囲第＋４１項に記載の方法によ
   って製造されるフェノール樹月旨フオーム。 Ｉ２、特許請求の範囲第１４１１項に記載の方法によっ
   て製造されるフェノール樹脂フオーム。 關　特許請求の範囲第１４２項に記載の方法によって製
   造されるフェノールｔＭＪ］ｋフオーム。 Ｉ４１　　特許ｉｊｑ求の範囲第！４３項にｉ１〕載の
   方法によって製造されるフェノール樹脂フオーム。 １）特〆「請求のψ′ｆΣ囲第１４４１項に記ｉｌｉ＆
   の方法によって製造されるフェノールｉｔ　ＩＪｋ　７
   オーム。 峙　特ｔＦＦ請求の範囲第口９項に記載の方法例よって
   １１Ａｊ造されるフェノール樹脂フオーム。 ｇＪη　細＠壁がＪｆ通を持、たす、実質上破裂をもた
   ず、しかも０．１５以下のに因子をもつような均質な細
   胞構造を持ち、しかも長期にわたってそのに因子を保持
   するフェノール樹脂フオーム。 １８１　　そのに因子が約ｏ、ｉｏ〜ｏ、１６である特
   許請求の範囲第啼項に記載のフェノール付を脂７オーム
   。