FI73445C - Fenolformaldehydresoler foer framstaellning av fenolskum. - Google Patents

Description

Fenoliformaldehydiresolit fenolisten vaahtojen valmistami seksi. - Fenolformaldehydresoler för framställning av fenolskum.

1 73445

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat tietyt vesipitoiset fenoliformaldehydiresolit, jotka valmistetaan kondensoimalla ^enoli ja formaldehydi emäksen katalysoimana. Nämä fenoliset resolit ovat erityisen hyödyllisiä valmistettaessa fenolisia vaahtoja, joilla on sekä alhainen k-arvo että erinomaiset tulenkesto-ominaisuudet, erinomainen puristus 1ujuus, tiheys, murenevuus ja muut eristys levy1le tarpeelliset ominaisuudet. Keksinnön kohteena ovat myös vaahdotettavat fenoliset resoii-seokset, jotka on valmistettu käyttämällä seoksista tehtyjä vesipitoisia fenolisia resoleja ja fenolisia vaahtoja.

Fenoliformaldehydiresoleista valmistetut fenoliset vaahdot ovat olleet tunnettuja useita vuosia. Yleinen mielipide on, että kaikista tunnetuista vaahtoeristeistä paras tulen-kestoarvo on fenolisilla vaahdoilla. Fenoliset vaahdot eivät pala edes silloin, kun ne saatetaan kosketukseen puhalluslampun liekin kanssa, ja ne vapauttavat minimaalisia määriä toksisia kaasuja. Fenoliset vaahdot voivat pahemmin hajoamatta kestää 190°C lämpötiloja. Fenolisilla vaahdoilla on ASTM E-84 kokeessa liekin leviämisnopeus (Steiner Tunnel Flame Spread Rating) noin 5, palamisen tehostumisarvo (Fuel Contribution) noin 0 ja savuarvo (Smoke Rating) noin 5.

Näistä eduista ja yleisesti edullisesta taloudellisuudesta huolimatta fenoliset vaahdot eivät ole tätä ennen tunkeutuneet lämpöeristysmarkkinoille. Eräs pääsyy sille, että fenoliset vaahdot eivät ole menestyneet, on, että tähän mennessä valmistetuilla fenolisilla vaahdoilla on ollut epätyydyttävä lämmönjohtavuuden alkuarvo tai niiden lämmönjohtavuus on ajan kuluessa kasvanut. Lisäksi tekniikan tason fenolisten vaahtojen puristuslujuus ei ole ollut niin korkea kuin 2 73445 normaalin käsittelyn kannalta on toivottavaa. Lisäksi on ilmoitettu, että tekniikan tason fenolisilla vaahdoilla on esiintynyt vaikeita ongelmia haurauden ja pilaantumisen suhteen.

Fenolisen vaahdon yleisseos ja sen valmistusmenetelmä ovat yleisesti tunnettuja. Vaahdotettava fenolinen resoliseos valmistetaan sekoittamalla keskenään vesipitoinen fenoli-formaldehydireso1i, paisutusaine, pinta-aktiivinen aine, valinnaiset lisäaineet ja hapan kovetusaine oleellisesti yhtenäiseksi seokseksi. Kovetuskatalyyttiä lisätään niin suuri määrä, että kovettumisreaktio, joka on erittäin eksoterminen, käynnistyy. Kovettumisreaktion lämpö höyrystää ja laajentaa paisutusaineen, jolloin seos vaahdottuu. Vaahdotus-prosessi suoritetaan parhaiten suljetussa muotissa.

Fenolisesta vaahdosta olevan eristyslevyn jatkuvatoiminen valmistusmenetelmä tapahtuu seuraavasti. Vaahdotettava fenolinen resoliseos valmistetaan syöttämällä sopivaan sekoituslaitteseen jatkuvatoimisesti vesipitoista fenoli-formaldehydiresolia, paisutusainetta, pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia lisäaineita ja hapanta kovetuskatalyyttiä. Näiden ainesosien suhde vaihtelee riippuen valmiin tuotteen halutusta tiheydestä, paksuudesta jne., Sekoitusla ite yhdistää nämä ainesosat oleellisesti yhtenäiseksi seokseksi, joka jatkuvatoimisesti levitetään tasaisesti liikkuvan alustan päälle, tavallisesti suojapäällysteen, kuten pahvin päälle, joka kiinnittyy vaahtoon. Vaahtoseos peitetään tavallisesti toisella suojapäällysteellä, kuten pahvilla, joka kiinnittyy fenoliseen vaahtoon. Peitetty vaahtoseos johdetaan sen jälkeen kaksihihnaisen puristimen tyyppiseen laitteeseen, jossa kovettumisessa muodostuva lämpö yhä haihduttaa ja laajentaa paisutusainetta, jolloin seos vaahdottuu kovet-tuessaan.

Kuten edellä mainittiin, eräs aikaisempien fenolisten vaahtojen pääasiallisin haitta on epätyydyttävä lämmönjohtavuuden 3 73445 alkuarvo (k-arvo). Eräs pääsyistä fenolisen vaahdon huonoon lämmönjohtavuuden alkuarvoon uskotaan johtuvan soluseinämien rikkoontumisesta vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen vaahdottamisen ja kovettumisen alkuosan aikana. Tämän puhkeamisen johdosta paisutusainetta välittömästi häviää, mikä aiheuttaa lämmönjohtavuuden huonon alkuarvon. Puhjenneet soluseinämät päästävät myös vettä helposti vaahtoon, mikä edelleen lisää lämmönjohtavuutta. Puhjenneiden soluseinämien uskotaan vaikuttavan haitallisesti fenolisen vaahdon puris-tuslujuuteen ja muihin ominaisuuksiin. Fenolisten vaahtojen lämmönjohtavuuden huonon alkuarvon toinen pääsyy on paisu-tusaineen häviäminen ennenkuin soluseinämät ovat muodostuneet riittävästi ja vanginneet puhallusaineen.

Tässä yhteydessä on jo mainittu, että tekniikan tason mukaisen fenolivaahdon toinen haitta on lämmönjohtavuuden ei-toivottu kasvaminen ajan kuluessa (k-arvon liukuminen). Jopa niissäkin alan aikaisemmissa fenolisissa vaahdoissa, joissa on soluseinämät, jotka eivät puhkea ja jotka ovat sulkeneet sisäänsä paisutusainetta, vaahdoilla on taipumus menettää paisutusainetta ajan kuluessa, jolloin lämmönjohtavuus vastaavasti kasvaa. Ajan kuluessa tapahtuvalle lämmönjohtavuuden kasvulle uskotaan olevan kaksi pääsyytä. Ensimmäinen on, että solusei-· nämissä ja silloissa, joita muodostuu soluseinämien liittyessä yhteen, on pieniä aukkoja tai neulanreikiä. Paisutusaine voi ajan kuluessa diffundoitua näistä pienistä aukoista ja tulla korvatuksi ilmalla. Tämä paisutusaineen hidas korvautuminen ilmalla lisää lämmönjohtavuutta ja alentaa lämmöneristysarvoa. Näiden pienten aukkojen kautta fenolinen vaahto voi myös absorboida vettä, mikä edelleen lisää lämmön-johtavuutta. Näiden aukkojen uskotaan johtuvan vedestä, jota on mukana vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen eräissä osissa, erityisesti katalyytissä. Samanaikaisesti vireillä olevan hakemuksemme kohteena on menetelmä, jonka avulla vältetään soluseinämissä ja silloissa olevat aukot käyttämällä tiettyjä vedettömiä aryylisulfonihappokatalyytteja.

4 73445

Ajan kuluessa tapahtuvan lämmönjohtavuuden häviämisen toinen pääsyy on soluseinämien halkeileminen. Monissa alan aikaisemmissa fenolisissa vaahdoissa soluseinämät ovat hyvin ohuita.

Kun fenoliset vaahdot, joissa seinämät ovat ohuita, joutuvat alttiiksi korkeille lämpötiloille, soluseinämät kuivuvat ja halkeilevat. Lämpöeristykseen kohdistuu myös varsin usein lämmitys- ja jäähdytysjaksot, jolloin vastaavasti tapahtuu laajenemista ja supistumista. Ohuiden soluseinämien laajeneminen ja supistuminen aiheuttaa myös halkeilemista. Ohuiden soluseinämien halkeileminen mahdollistaa paisutusaineen vuotamisen ajan kuluessa, jolloin lämmönjohtavuus kasvaa ja lämmöneristysarvo huononee.

Alalla on ehdotettu useita mentelmiä lämmönjohtavuusongelman ratkaisemiseksi. Esimerkiksi eräässä menetelmässä on kyse kaksivaiheisesta prosessista, jossa vaahdotettava fenolinen resoliseos aluksi vaahdotetaan tyhjiössä, minkä jälkeen kovetetaan korkeissa lämpötiloissa ja alhaisissa paineissa. Tällä menetelmällä todella saadaan vaahtoa, jossa on runsaasti soluseinämiä, jotka eivät ole puhjenneet; mukana on kuitenkin vielä monia soluseinämiä, jotka ovat joko puhjenneet tai jotka ovat ohuita ja helposti halkeilevat lämpörasituksen alaisina. Tämä menetelmä ei myöskään ole kaupallisesti toivottava johtuen tarvittavasta laitteistosta ja tarvitusta pidemmästä ajasta. Toisessa menetelmässä vaahdotetaan ja kovetetaan vaahdotettava fenolinen resoli alhaisissa lämpötiloissa, (so. alle 66°C). Myös tämä menetelmä vähentää puhkeavien soluseinämien määrää, mutta saadussa fenolisessa vaahdossa on yhä ohuita soluseinämiä. Saman hakijan samanaikaisessa hakemuksessa on kyseessä menetelmä, jolla vaahdotettava fenolinen hartsiseos vaatetetaan ja koveteuan pitämällä vaahdotus- ja kovetusseos paineessa. Tämä menetelmä vähentää suuresti puhjenneiden soluseinämien määrää, mutta saadussa fenolisessa vaahdossa voi yhä olla huomattava määrä puhjenneita soluseinämiä tai se voi olla menettänyt paisutusaineen, ennenkuin soluseinämät olivat kovettuneet, 5 73445 ja lisäksi soluseinämät voivat olla ohuita.

Muut yritykset, jotka ovat tähdänneet fenolisten vaahtojen lämmönjohtavuuden parantamiseen, ovat perustuneet erityisesti modifioitujen fenolisten resolien tai pinta-aktiivisten aineiden kehittämiseen tai tiettyjen lisäaineiden käyttämiseen vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa. Mikään näistä menetelmistä ei ole ollut kaupallisesti menestyksellinen.

Kts. esimerkiksi D' Allesandro · US-patentti 3 3Θ9 094 , Buncklark et ai.: US-patentti 3 821 337, Moss et ai.: US-patentti 3 968 300, Moss: US-patentti 3 876 620, Papa: US-patentti 4 033 910, Beale et ai·: US-patentti 4 133 931, Bruning et ai.: US-patentti 3 885 010, ja Gusmer: US-patentti 4 303 758.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että vaahdottamisen aikainen soluseinämien puhkeaminen, paisutusaineen häviäminen ennenkuin soluseinämät ovat muodostuneet riittävästi ja pidättäneet paisutusaineen, ja ohuiden soluseinämien muodostuminen liittyy suoraan fenolisen vaahdon valmistuksessa käytettyyn fenoliseen resoliin.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on siten tuoda esiin entistä parempi vesipitoinen fenolinen resoli, jolla saadaan fenolista vaahtoa, jonka soluseinämät eivät oleellisesti sisällä puhkeamia.

Tämän keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin entistä parempi vesipitoinen fenolinen resoli, jolla saadaan fenolista vaahtoa, joka ei menetä paisutusainetta ennenkuin soluseinämät ovat muodostuneet niin, että ne pidättävät paisutusaineen.

Tämän keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin vesipitoinen fenolinen resoli, jolla saadaan fenolisia vaahtoja, jonka soluseinämät eivät halkeile kuivumisesta tai paisumisesta ja supistumisesta johtuen.

Tämän keksinnön muut tavoitteet ja edut ovat ammattimiehille 6 73445 ilmeisiä seuraajasta kuvauksesta ja piirustuksista.

Tämän keksinnön kohteena on vesipitoinen fenoliformaldehydi-resoli, joka on hyödyllinen valmistettaessa fenolista vaahtoeristettä, jolla on hyvät lämmöneristysominaisuudet, puristuslujuus, tiheys, hauraus ja muut kaupalliseen soveltamiseen tarvittavat ominaisuudet. Vesipitoinen fenoli-fcrmaldehydiresoli on oleellisesti fenoliformaldehydi-kond°nsaatiopolymeeri, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin on noin 1,7:1 - noin 2,3:1, parhaiten noin 1,75:1 -noin 2,25:1 ja kaikkein parhaiten noin 2:1. Fenoliser resolin geelipermeaatiokromatografialla (G P C ) määritetty keskimääräinen (paino) molekyylipaino on vähintään noin 800 ja parhaiten noin 950 - 1500. Resolilla on myös GPC-kromatograafisesti määritetty keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino vähintään noin 350 ja parhaiten noin 400 -noin 600 ja dispergoitavuus yli noin 1,7, parhaiten noin 1,8 - 2,6. Nämä ominaisuudet omaavat fenoliformaldehydireso1 it voidaan prosessoida yhtäpitävällä ja toistettavalla tavalla fenolisiksi vaahdoiksi, joiden k-alkuarvot ovat 0,10 -0,13, puristuslujuudet 1,4 - 2,5 kp/cm ja tiheydet 24 -80 kg/m\ Vaahdolla on myös erinomaiset t ui en kes t oa r vot .

Parempaa vesipitoista fenoliformaldehydiresolia voidaan valmistaa käyttämällä mitä tahansa vesipitoisten fenolisten resolien valmistukseen tunnettua standardimenetelmää.

Parhaana pidetyssä vesipitoisten fenolisten resolien valmistusmenetelmässä saatetaan erittäin väkevä vesipitoinen fenoli (yli 88 painoprosenttia) reagoimaan erittäin väkevän formaldehydin (yli 85 painoprosenttia) kanssa alkalisen katalyytin läsnäollessa, jonka konsentraatio on hieman korkeampi kuin mitä tavallisesti käytetään fenolisten resolien valmistuksessa. Parhaana pidetyssä menetelmässä formaldehydi lisätään fenolin ja alkalisen katalyytin seokeen erittäin tai jatkuvasti kondensointireaktion ensimmäisen osan aikana.

u 7 73445 Nämä paremmat vesipitoiset feno 1iformaldehydireso1it formuloidaan vaahdotettaviksi fenolisiksi reso1iseoksiksι, jotka sisältävät vesipitoisen fenolisen resolin lisäksi pinta-aktiivista ainetta, paisutusainetta, valinnaisia lisäaineita ja hapanta vaahdotus- ja kovetuskataiyyttiä. Vaahdotettavista fenolisista resoliseoksista saadaan fenolista vaahtoa, jolla on paremmat ominaisuudet, erityisesti lämmön-eristysominaisuudet, verrattuna alan aikaisempiin fenolisiin vaahtoihin.

Seuraavissa piirustuksissa tarkoittavat samat numerot sanoja osia.

Kuviot IA ja IB havainnollistavat kaaviol1isesti ja osittain leikattuna oleellisesti suljettuja muotteja, joita käytetään fenolisen vaahdon valmistamiseen laboratoriossa .

Kuvio 2 esittää kaaviollisesti sivultapäin ja leikattuna kaksinauhaista laitetta, jolla jatkuvatoimisesti valmistetaan fenolista vaahtoa.

Kuvio 3 esittää kaaviollisesti leikkausta pitkin kuvion 2 viivaa III-III.

Kuvio 4 esittää kaaviollisesti leikkausta pitkin kuvion 3 viivaa IV-IV.

Kuvio 5 esittää kaaviollisesti leikkausta pitkin kuvion 3 viivaa V-V.

Kuviot 6-22 ovat SEM-kuvia (scanning electron photomicrograps), jotka esittävät fenolisten vaahtojen soluja ja soluseinämiä. Nämä fenoliset vaahdot tehtiin käyttämällä tyypillisiä esillä olevan keksinnön mukaisia resoleja. Kaikki SEM-kuvat ovat 400-kertais ia suurennoksia, ellei toisin ole mainittu.

8 73445

Edellä mainittiin, että fenolisten vaahtojen käyttäminen lämmöneristyksessä, erityisesti kattoihin, seiniin ja putkiin, on erityisen toivottavaa fenolisille vaahdoille ominaisten erinomaisten tulenkesto-ominaisuuksien vuoksi. Fenolisten vaahtojen on kuitenkin tähän mennessä tiedetty kärsivän yleensä liian huonoista k-alkuarvoista ja kyvyttömyydestään säilyttää alhainen k-arvo ajan kuluessa. Vaahdotetun materiaalin lämmöneristyskyky voidaan yleisesti arvioida lämmön-johtavuuden tai k-arvon avulla. Jonkin tietyn eristysaineen lämmönjohtavuus eli k-arvo mitataan ASTM-menetelmällä C-518 (Revised). Tyypillisesti sen dimensio on BTU/tuuma/tunti/ neliöjalka/°F. Mitä alhaisempi k-arvo on, sitä parempi on materiaalin eristyskyky. Lisäksi, mitä kauemmin vaahto säilyttää alhaisen k-arvon, sitä parempi on materiaalin eristysteho.

Alhaisella k-arvolla tarkoitetaan k-arvoa, joka on oleellisesti alle noin 0,22, mikä on suurin piirtein ilman k-arvo. Alhaisella k-alkuarvolla tarkoitetaan k-arvoa, joka on oleellisesti alle 0,22 mitattuna sen jälkeen, kun valmistettu vaahto on saavuttanut vesitasapainon, yleensä noin 5 päivän kuluessa. Tämän keksinnön mukaisia fenolisia resoleita käyttämällä on havaittu voitavan valmistaa fenolista vaahtoa, jonka k-arvot pienenevät muutaman ensimmäisen päivän aikana fenolisen vaahdon vesipitoisuuden tullessa tasapainoon ympäristön kanssa. Tämän jälkeen k-arvo pysyy oleellisesti vakiona ajan kuluessa. Tämän keksinnön mukaisilla resoleilla voidaan valmistaa fenolisia vaahtoja, joiden ASTM-menetelmällä mitatut k-alkuarvot ovat pienempiä kuin 0,15 ja yleensä välillä 0,10 - 0,13. Eräillä vaahdoilla, jotka oli valmistettu käyttämällä parhaana pidettyjä fenolisia resoleja, olivat k-arvot pienempiä kuin 0,10 mitattuna hyvin alhaisilla vesipitoisuuksilla. On mahdollista valmistaa fenolista vaahtoa, joka säilyttää nämä alhaiset k-arvot ajan kuluessa.

Keksinnön mukaisista fenolisista resoleista valmistettujen fenolisten vaahtojen kokonaistiheydet (mukaanlukien vaahdon li 9 73445 kuori) ovat yleensä välillä noin 24 - noin Θ0 kg/m^ ja parhaiten välillä noin 32 - noin 64 kg/m^ ja sydäntiheydet (so. ilman vaahdon kuorta) välillä noin 24 - noin 72 kg/m3 ja parhaiten välillä noin 32 - noin 65 kg/m"5. On mahdollista valmistaa fenolisia vaahtoja, jotka ovat oleellisesti umpi-soluisia vaahtoja (so. eivät oleellisesti sisällä puhjenneita soluseinämiä) ja sisältävät yleensä vähintään 90 - 95 % ump isoluj a ja tyypillisesti yli 95 % umpisoluja mitattuna esimerkiksi ilmapyknometrin avulla AS T M menetelmällä D-2865-70 ( 1976 ) .

Fenolisen vaahdon k-arvo liittyy suoraan vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen kykyyn vangita paisutusaine vaahdotus-ja kovettamisvaiheiden aikana ja pidättää paisutusaika ajan kuluessa. Fenolisen vaahdon lämmönjohtavuus liittyy suoraan sisäänjääneen kaasun lämmönjohtavuuteen. Fenolisen vaahdon, jonka sisälle on jäänyt vain ilmaa, k-arvon voidaan odottaa olevan noin 0,22. Fenolisella vaahdolla, jonka sisään on jäänyt fluorihiilivetyä, voidaan olettaa olevan k-arvon, joka on lähellä sisäänjäänen fluorihiilivedyn lämmönjohtavuutta. Kaupallisten fluorihii1ivetyjen k-arvot ovat noin 0,10. Erinomaisen fenolisen vaahdon k-arvo on siten noin 0,10 ja se säilyttää tämän k-arvon ajan kuluessa. Tämän keksinnön mukaisista resoleista valmistetuilla fenoli-silla vaahdoilla on tällainen k-arvo, joka voi säilyä ajan kuluessa.

Edellä on mainittu, että tekniikan tason mukaisen fenolisen vaahdon huonon k-alkuarvon uskotaan johtuvan kahdesta pääsyystä. Toinen syy on paisutusaineen häviäminen ennenkuin soluseinämät ovat muodostuneet niin vahvoiksi, että ne vangitsevat paisutusaineen. Toinen syy on soluseinämien puhkeamien vaahdotuksen aikana. Kuten edellä mainittiin, uskotaan lämmöneristy skyvyn häviämisen ajan kuluessa johtuvan soluseinämissä olevista useista pienistä aukoista ja ohuiden soluseinämien halkeilemisesta lämpörasituksen vaikutuksesta.

10 73445

Soluseinämien puhkeamisen pääsyy on fenolisen vaahdon muodostamisen aikana laajenevan paisutusaineen aiheuttama paine. Fenolisten vaahtojen kaupallisessa valmistuksessa normaalisti käytetyissä lämpötiloissa (so. 52 - 121°C) paisutusaineen vaahdottamisen ja kovettamisen aikana aiheuttama paine on suurempi kuin minkä soluseinämät voivat kestää, erityisesti vaahdottamisen ja kovettamisen alkuvaiheessa. Fenolisten vaahtojen, jotka on valmistettu tekniikan tason mukaisilla resoleilla, soluseinämät eivät voi kestää kovin suurta painetta, ennenkuin vaahdottaminen on tapahtunut loppuun ja oleellinen kovettuminen on tapahtunut. Laajeneva paisu-tusaine puhkaisee siten seinämät ennenkuin ne ovat riittävän paljon kovettuneet, jolloin saadaan avosoluista vaahtoa, jonka lämmönjohto-ominaisuudet eivät ole tyydyttäviä. Samanaikaisessa patenttihakemuksessa on esitetty menetelmä, jolla estetään soluseinämien puhkeaminen vaahdotuksen ja kovettamisen aikana. Tässä menetelmässä pidetään vaahdotettavien fenolisten resoliseosten pinnat paineenalaisina vaahdottamisen ja kovettamisen aikana.

Soluseinämien puhkeamisen toinen syy on veden mukanaolo vaahdotettavassa fenolisessa resoliseoksessa, erityisesti katalyyttisysteemissä oleva vesi. Veden aiheuttama soluseinämien puhkeaminen ei ole läheskään niin voimakasta kuin puhkeaminen, joka johtuu siitä, että vaahtoseokseen ei kohdistu suuruudeltaan vähintään yhtä suuri vastavoima kuin laajenevan paisutusaineen aiheuttama voima, tai puhkeaminen, joka johtuu sellaisen fenolisen resolin käyttämisestä, joka muodostaa lämpöä liian nopeasti ja liian paljon. Toisessa samanaikaisessa patenttihakemuksessa on esitetty menetelmä, jolla ehkäistään tai estetään veden aiheuttama soluseinämien puhkeaminen. Tässä menetelmässä käytetään vaahdotus- ja kovetuskatalyyttinä tiettyjä vedettömiä aryylisulfonihappoja. Vaikkakin nämä menetelmät osaltaan estävät soluseinämien puhkeamista, ne eivät estä kaikkien soluseinämien puhkeamista. Kun käytetään tämän keksinnön mukaista fenolista erikois-resolia, voidaan valmistaa fenolista vaahtoa, jossa ei

Il .

11 73445 oleellisesti ole puhjenneita so 1use in amiä.

Paisutusaineen häviäminen ennenkuin soluseinämät ovat muodostuneet niin vahvoiksi, että ne pidättävät laajenevan paisutusaineen, johtuu kahdesta toisistaan riippuvasta tekijästä. Ensiksikin alan aikaisemmat resolit ovat erittäin reaktiivisia. Kun näihin resoleihin lisätään niin suuret määrät hapanta kovettamisainetta, että se riittää vaahdottamaan ja kovettamaan resolin kohtuullisessa ajassa, nämä resolit kehittävät lämpöä erittäin nopeasti ja lämpöhuiput nousevat oleellisesti yli 93°C. Tämä nopea ja korkea eksotermisen lämmön muodostuminen ajaa pois suurimman osan paisutusaineesta ennenkuin soluseinämät ovat riittävästi muodostuneet ja kykenevät vangitsemaan paisutusaineen. Tuloksena on fenolinen vaahto, jonka soluihin on jäänyt vain pieni määrä paisutusainesta. Lisäksi nopealla ja suurella lämmönkehityksellä on myös taipumus puhkaista soluseinämät jopa vastavoiman läsnäollessa. Toiseksi, alan aikaisemmilla vesipitoisilla resoleilla on alhaiset visko sitee11iominaisuudet , erityisesti, kun ne formuloidaan vaahdotettaviksi seoksiksi yhdessä pinta-aktiivisten aineiden, paisutusaineiden ja happokatalyyttien kanssa. Koska vaahdotettavan seoksen lämpötila nousee nopeasti vaahdotuksen alkuvaiheessa, resolin viskositeetti alenee voimakkaasti eikä kasva ennenkuin tapahtuu oleellista resolin ristisitoutumista. Viskositeetiltaan alhaisesta hartsista muodostetut soluseinämät eivät kykene vangitsemaan ja pidättämään paisutusainetta ennenkuin on tapahtunut oleellista kovettumista. Siten suuri osa paisutusaineesta häviää ennenkuin soluseinämät ovat riittävän vahvoja ja näin saadaan fenolinen vaahto, joka sisältää vain vähän tai ei lainkaan siihen jäänyttä paisutusainetta.

Soluseinämien, jotka ovat hyvin ohuita ja jotka halkeilevat lämpörasituksen alaisena, muodostuminen johtuu myös resoleista, joiden lämmönkehitys on liian nopea ja suuri ja joilla on liian alhainen viskositeetti. Edellä mainittiin, että vaahdotettavan seoksen lämpötila nousee vaahdotus- ja kovet- 12 73445 tumisreaktioiden alkuvaiheissa, jolloin fenolisen hartsin viskositeetti alenee tai ei ainakaan kasva merkittävästi ennenkuin tapahtuu merkittävää ristisitoutumista. Kunnes fenolisen hartsin viskositeetti kasvaa huomattavasti, on fenolihartsi11a, joka muodostaa soluseinämät, tänä aikana taipumus valua.

Valumiseen liittyy vähitellen tapahtuva soluseinämien oheneminen ja solujen välisten siltojen paksuneminen. Jos tapahtuu liian oaljon valumista ennenkuin soluseinämät muodostava resoli on riittävästi ristisitoutunut, saadut soluseinämät ovat hyvin ohuita. Ohuet soluseinämät lisäksi puhkeavat helposti ja halkeavat erittäin helposti korkean lämpötilan, kuivumisen tai normaalin laajenemisen ja supistumisen vaikutuksesta .

Esillä olevan keksinnön mukainen vesipitoinen fenolinen resoli on parempi kuin aikaisemmat fenoliset resolit. Alalla on yleisesti tunnettua katalysoida emäksen avulla fenolin ja formaldehydin kondensoituminen vesiliuoksissa niin, että muodostuu vesipitoisia kondensaatteja, joita yleisesti kutsutaan resoleiksi. Kuten tässä yhteydessä on tarkasteltu ja on yleisesti tunnettua, kovettuvat vesipitoiset fenoliset resolit helposti molekyylipainoiltaan suuremmiksi, risti-sitoutuneiksi kertahartseiksi. Ristisitova kovettamisreaktio on erittäin eksoterminen ja happamet aineet nopeuttavat sitä suuresti. Alan aikaisemmat resolit voidaan formuloida paisutusaineiden , pinta-aktiivisten aineiden ja happamen kovetuskatalyytin ja valinnaisten lisäaineiden kanssa vaahdotettavaksi seokseksi, joka voidaan vaahdottaa ja kovettaa fenoliseksi vaahdoksi. Alan aikaisemmilla resoleilla on kuitenkin yleensä kaksi haittaa; niiden eksoterminen lämmön-kehitys on liian suuri ja liian nopea ja niillä on liian alhainen viskositeetti. Ensiksikin alan aikaisemmat resolit, kun niiden kanssa käytetään hapanta katalyyttiä niin suuri määrä, että se riittää vaahdottamaan ja kovettamaan seoksen kohtuullisessa ajassa, muodostavat liian paljon ja liian 13 73445 nopeasti lämpöä. Tämän johdosta joko saadun vaahdon solusei-nämät puhkeavat liian korkean paineen vaikutuksesta tai paisutusaine virtaa pois ennenkuin soluseinämät ovat niin vahvoja, että ne vangitsevat paisutusaineen. Kummassakin tapauksessa saadaan fenolinen vaahto, jolla on huono k-alkuarvo. Toiseksi alan aikaisempien resolien viskositeetti on liian alhainen, erityisesti formuloituina vaahdotettaviksi seoksiksi. Alhainen viskositeetti mahdollistaa paisutusaineen pakenemisen ennenkuin soluseinämät ovat niin vahvoja, että ne vangitsevat paisutusaineen, ja fenolisen resolin valumisen solusei namistä niiden muodostuessa, jolloin saadaan hyvin ohuita solu seinämiä, jotka normaalin käytön aikana halkeilevat. Myös tämä johtaa fenoliseen vaahtoon, jolla on epätyydyttävät lämmöneristysominaisuudet.

Sen sijaan tämän keksinnön mukaisilla vesipitoisilla fenoli-silla resoleilla ei ole edellä mainittuja haittoja. Kun nämä resolit formuloidaan vaahdotettaviksi seoksiksi ja kovetetaan käyttämällä niin suuri määrä happoa kuin tarvitaan seoksen vaahdottamiseen ja kovettamiseen kohtuullisessa kaupallisessa ajassa, ne eivät kehitä lämpöä liian nopeasti tai liian paljon. Tämän keksinnön mukaiset parhaana pidetyt vaahdotettavat fenoliset resoliseokset saavuttavat yleensä maksimipaineen noin 2-3 minuuttia happamen katalyytin lisäämisen jälkeen. Tämän jakson aikana seokset saavuttavat noin 74 - 79°C lämpötilan. Tämän jakson aikana lämpötilan ei tulisi milloinkaan ylittää 93°C ja parhaiten ei milloinkaan 88°C. Kun käytetään parhaana pidettyjä resoleja ja vaahdotettavia resoliseoksia, muodostuneet paineet ovat tavallisesti 0,28 - 0,42 kp/cm yli ilmakehän paineen. Mäin voidaan siten valmistaa fenolisia vaahtoja, jotka ovat vanginneet oleellisesti kaiken paisutusaineen ja joissa on soluseinämät, jotka eivät ole puhjenneet. Lisäksi vaahdotettavien resoli-seosten viskositeetti on riittävän korkea vangitsemaan paisutusaineen alkuvaiheiden aikana ja fenoliset resolit eivät merkittävästi valu, jolloin muodostuu vahvempia ja paksumpia soluseinämiä.

14 73445 Tämän keksinnön mukainen vesipitoinen fenolin resoli on oleellisesti fenoliformaldehydi-kondensaatiopolymeeri, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin on noin 1,7:1 -noin 2,3:1, parhaiten noin 1,73:1 - noin 2,25:1 ja kaikkein parhaiten noin 2:1. Fenolisen resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino on vähintään noin 800 ja parhaiten noin 950 - 1500. Fenolisella resolilla on myös keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino vähintään noin 350, parhaiten noin 400 - 600 ja dispergoitavuus yli 1,7, parhaiten noin 1,8 - 2,6. Tämän keksinnön mukainen fenolinen resoli voi olla useamman kuin yhden resolin seos, jos saatu resoliseos täyttää vaaditut ominaisuudet.

Tämän keksinnön mukaiset vesipitoiset fenoliformaldehydiresolit valmistetaan saattamalla halutut moolisuhteet fenolia ja formaldehydiä reagoimaan emäksisen katalyytin läsnäollessa, kunnes saadulla fenolisella resolilla on haluttu molekyylipaino ja dispergoitavuus. Reaktio voidaan suorittaa käyttämällä mitä tahansa alalla aikaisemmin yleisesti tunnettuja menetelmiä. Fenolia, formaldehydiä ja katalyyttiä voidaan esimerkiksi laittaa halutut moolimäärät reaktoriin ja saattaa reagoimaan, kunnes saavutetaan halutut molekyyJipainot. Vaihtoehtoisesti reaktoriin voidaan laittaa yksi tai kaksi ainesosaa ja lisätä loput ainesosat ajan kuluessa reaktio-seokseen. Vesipitoisen fenolisen resolin parhaana pidetyssä valmistusmenetelmässä lisätään reaktoriin fenoli ja emäksinen katalyytti ja formaldehydi annostellaan erittäin tai jatkuva-toimisesti kondensointireaktion alkuvaiheen aikana. Fenolisen hartsin valmistusmenetelmä ei ole kriittinen, jos fenoli ja formaldehydi kondensoituvat halutussa moo 1isuhteessa ja tuotteilla on halutut ominaisuudet molekyylipainon ja dispergoitavuuden suhteen.

Edellä mainittiin, että fenolisessa resolissa on formaldehydin moolisuhteen fenoliin oltava noin 1,7:1 - 2,3:1. Jos suhde on suurempi kuin 2,3:1, niin saatu fenolinen vaahto voi sisältää jäljelle jäänyttä vapaata formaldehydiä ja aiheuttaa 15 73445 hajuongelman. Lisäksi mo olosuhteissa yli 2,3:1 saadaan fenolisia resaleja, joissa lämmönkehitys on liian hidas ja käsittely viskositeetti on liian korkea. Fenolisilla vaahdoilla, jotka on valmistettu resoleista, joiden moolisuhde on yli 2,3:1, on myös taipumus olla liian hauraita ja niillä on huono puristuslujuus. Jos moolisuhde on pienempi kuin 1,7:1, niin resolilla on liian alhainen viskositeetti, mikä johtaa ohuisiin soluseinämiin. Fenoliset resolit, joissa moolisuhde on pienempi kuin 1,7:1, ovat myös erittäin eksotermisia, mikä vaikeuttaa poisutusaineen vangitsemista ja soluseinämien puhkeamisen estämistä. Näistä resoleista tehdyt fenoliset vaahdot myös kutistuvat liian paljon.

Fenolisen resolin keskimääräisen (paino) molekyy1ipainon on oltava yli noin 800, parhaiten välillä 930 ja 1300.

Jos keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino on pienempi kuin noin 800, fenolinen hartsi on liian reaktiivinen eikä riittävän viskoosinen. Fenolisissa resoleissa, joissa keskimääräiset (paino) molekyylipainot ovat pienempiä kuin 800, paineja lämmönkehityshuiput ovat liian nopeita ja korkeita.

Nämä resolit saavuttavat myös tämän jakson aikana eksotermisen lämpötilan, joka on yli 93°C. Tämä nopea ja voimakas lämmönkehitys saa monet soluseinämät puhkeamaan ja fluorihii1ivety-paisutusaineen häviämään ennenkuin solut ovat mudostuneet. Lisäksi fenolisista hartseista, joiden keskimääräiset (paino) molekyylipainot ovat pienempiä kuin 800, saadaan vaahdotettavia fenolisia resoliseoksia, joiden viskoosisuus on liian pieni muodostamaan vahvoja, paksuja soluseinämiä. Näillä fenolisilla hartseilla on taipumus valua vaahdottamisen ja kovettamisen alkuvaiheessa, jolloin muodostuu ohutseinäisiä soluseinämiä. Paisutusaine puhkaisee helposti ohuet soluseinämät ja ne halkeilevat helposti kuivattaessa ja käytön aikana.

Keskimääräisen (paino) molekyylipainon yläraja määräytyy käytännön syistä. Resolit, joiden molekyylipainot ovat yli 1500, ovat usein hyvin viskoosisia ja varsin vaikeasti käsiteltäviä. Niistä voidaan kuitenkin tehdä hyväksyttäviä 16 73445 vaahtoja .

Fenolisten resolien keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on suurempi kuin noin 350, parhaiten noin 400 - 600, ja dispergoitavuus on yli noin 1,7, parhaiten välillä 1,0 ja 2,6. Jos keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on alle 350 tai dispergoitavuus on alle noin 1,7, niin fenolisella resolilla on liian alhainen viskositeetti. Fenolinen resoli on lisäksi liian reaktiivinen, so. sen lämmönkehitys on liian suuri ja liian nopea. Paisutusaine on vaikea vangita ja soluseinämien puhkeaminen on vaikeasti estettävissä.

Näistä resoleista tehdyillä fenolisilla vaahdoilla esiintyy myös kutistumisongelma ja niillä on ohuet soluseinämät.

Jos keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on suurempi kuin noin 600 tai dispergoitavuus on yli 2,6, resolit ovat usein liian viskoosisia käsitellä ja ne reagoivat liian hitaasti. Nämä ylärajat määräytyvät käytännön syistä. Resoleista, joissa on näitä rajoja suuremmat keskimääräiset (lukumäärä) molekyy1ipainot ja dispergoitavuudet, voidaan tehdä hyväksyttäviä vaahtoja.

Tämän keksinnön mukaisissa fenolisissa resoleissa voi vapaan formaldehydin pitoisuus olla noin 7 painoprosenttiin asti resolista ja vapaan fenolin pitoisuus noin 7 painoprosenttiin asti. Vapaata formaldehydiä ja fenolia on parhaiten alle noin 4 painoprosenttia. Liian suuri määrä formaldehydiä voi aiheuttaa hajuongelman. Vapaa formaldehydi ja fenoli lisäksi vaikuttavat fenolisen resolin ja vaahdotettavan seoksen reaktiivisuuteen ja viskositeettiin.

Esillä olevan keksinnön mukaisten fenolisten resolien viskositeetti on yleensä noin 1000 senttipoisea - noin 20.000 senttipoisea 16-prosenttisessa vedessä ja 25°C:ssa. Viskositeetti on parhaiten välillä noin 6000 ja 10.000 senttipoisea. Viskositeetti ei ole kriittinen tekijä niin kauan kuin moolisuhteet, molekyy1ipainot ja dispergoitavuus ovat edellä esitetyt. On mahdollista valmistaa fenolisia resoleja, 17 73445 joilla on edellä mainitut viskositeetit mutta ei vaadittuja molekyylipainoja ja disperqoitavuutta. T ij 1 laiset resolit eivät sisälly esillä olevaan keksintöön. Resolit. , joiden viskositeetit ovat edellä mainitulla alueella, erityisesti suositellulla alueella, ovat toivottavia, koska ne voidaan tavanomaisella laitteistolla helposti formuloida yhtenäisiksi vaahdotettaviksi fenolisiksi resoliseoksi ks i .

fenolin käytön lisäksi voidaan fenoli korvata noin 10 % asti muilla fenolisilla yhdisteillä. Esimerkkejä muista sopivista fenolisista yhdisteistä ovat· resorsinoli; katekoii; orto-, meta- ja para - k re so 1it; ksylenolit; etyy1ifenolit : p-tert.butyylifenoli ja vastaava*-. Voidaan käyttää myös ka k siytimisiö fenolisin yhdisteitä. Parhaana pidetyt fenoiiset resolit sisältävät pääasiassa itse fenolia ja vain pienehköt määrät, jos lainkaan, muita fenolisiä yhdisteitä.

Formaldehydin käytön lisäksi formaldehydi voidaan korvata noin 10 % asti muilla aldehydeillä. Esimerkkejä muista sopivista aldehydeista ovat qlyoksaali, a seta I dehydi, kloraali, furfuraali ja bentsaldehydi. Parhaana pidetyt fenoiiset resolit sisältävät pääasiassa itse formaldehydiä ja vain pienehköt määrät, jos lainkaan, muita aldehydejä. iässä yhteydessä käytettynä nimitys fenolinen resol i käsittää resolit, jotka sisältävät pienehköjä määriä muita fenolisiä yhdisteitä kuin fenoli ja/tai pienehköjä määriä muita aldehydejä kuin formaldehydi.

F enol i-komponent f i lisätään reaktoriin t. a va 1 J i s es t j vesiliuoksena. Fenolin konsent rant io voi olla välillä noin 50 painoprosenttia - noin 95 painoprosenttia, liuoksia, jotka sisältävät alle 50 painoprosenttia, voidaan käyttää, mutta saatu reaktioseos on hyvin laimea ja siten tarultaan pidempi reaktioaika, jotta saataisiin moiekyy1ιpa1 noitaan haluttu resoli. Mahdollista on myris käyttää puhdasta fenolia; puhtaan fenolin käyttämisellä ei kuitenkaan saavuteta mitään etua verrattuna vesipitoisiin fenol isiin liuoksiin, joissa 18 73445 konsentraatiot ovat yli noin 85 painoprosenttia. Parhaana pidetyssä menetelmässä käytetään väkeviä fenoliliuoksia, joissa pitoisuus on 88 painoprosenttia tai enemmän.

Formaldehydikomponentti lisätään kondensonti reaktioon kori-sentratioissa noin 30 - noin 97 painoprosenttia. Liuoksia, jotka sisältävät alle noin 30 painoprosenttia formaldehydiä, voidaan käyttää, mutta saatu reaktioseos on hyvin laimea ja siten tarvitaan pidempi reaktioaika halutun mo 1ekyy1ipainon saavuttamiseen. Parhaana pidetyssä menetelmässä käytetään väkeviä formaldehydilähteita, joiden konsentraatio on yli 85 painoprosenttia. Parhaana pidetyssä menetelmässä käytetään formaldehydin lähteenä paraformaldehydiä.

fenolin ja formaldehydin kondensaatio katalysoidaan emäksellä. Yleensä käytetyt emäksiset katalyytit ovat alkali- ja maa-alkali met a 1 1 ih yd ro ks idej a , -karbonaatteja, -bikarbonaatteja tai -oksideja; kuitenkin myös muita emäksisiä yhdisteitä voidaan käyttää. Esimerkkejä hyödyllisistä katalyyteistä ovat litiumhydroksidi , natriumhydroks idi , ka 1 lumhydroksid.i, bariumhydroksidi, ka Isiumoksidi , kaliumkarbonaatti ja vastaavat. Tavallisesti käytettyjä katalyyttejä ovat. natrium-hydroksidi, bariumhydroksidi ja ka 1iumhydroksid i . Parhaana pidetyssä menetelmässä käytetään kaliumhydroksidia.

Vaikkakin fenolin ja formaldehydin moolisuhteet ovat kriittisiä, muut kondensaatiorea ktion parametrit, kuten aika, lämpötila, paine, katalyytin konsent raat. io , reakt iokompo-nenttien konsentraatio ja vastaavat eivät ole kriittisiä.

Näitä parametrejä voidaan säätää niin. että saadaan fenolista resolia, jolla on haluttu mo 1ekyy1ipaino ja dispergoιtavuus. Huomionarvoista on, että parhaana pidetyssä menetelmässä fenolin, formaldehydin ja katalyytin konsentraatiot ovat erittäin tärkeitä.

fenolin ja formaldehydin reaktio suoritetaan tavallisesti lämpötiloissa välillä noin 50 -150°C. Parhaana pidetty 19 73445 reaktiolämpötila-alue on noin 70 - noin 95°C. Huomaonarvoista on, että reaktioaika riippuu lämpötilasta.

Reaktiopaine voi vaihdella laajoissa rajoissa ilmakehän paineesta noin 6 ilmakehän paineeseen. Reaktio voidaan suorittaa myös alipaineessa.

Katalyytin konsentraatio voi olla välillä noin 0,005 -noin 0,10 moolia emästä fenolimoolia kohti. Alue on parhaiten noin 0,005 - noin 0,03. Kaikkein parhaimpana pidetyssä menetelmässä katalyytin konsentraatio on noin 0,010 - noin 0,020 moolia emästä fenolimoolia kohti.

Kondensaatioreaktion aika riippuu käytetystä lämpötilasta, reaktiokomponenttien konsentraatioist a ja katalyytin määrästä. Reaktioaika on yleensä vähintään 6 tuntia mutta ei enempää kuin 20 tuntia. Huomionarvoista on, että reaktio kestää, kunnes fenolisella resolilla on haluttu molekyylipaino ja dispergoitavuus.

Reaktion päättämisaika voidaan varmistaa määrittämällä edellä esitetyllä tavalla molekyylipainot ja dispergoitavuus; tämä on kuitenkin aikaa vievää ja määritysten tulosten saamiseen kuluu aikaa. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että kuplaviskositeetin ja mo 1 e kyy1ipainojen ja dispergoi-tavuuden välillä on voimakas korrelaatio tietyillä mooli-suhteilla ja käyttöparämetrei11ä. Esimerkiksi parhaana pidetyssä kaupallisessa menetelmässä, jossa valmistetaan resolia, jonka moolisuhde on 2:1 ja jossa käytetään väkevää fenolia, väkevää formaldehydiä ja suuria kata 1 yy11imääriä, on havaittu, että 60 sekunnin kuplaviskositeetti korreloi molekyylipainojen ja dispergoitavuuksien kanssa suositelluilla alueilla. Siten on mahdollista käyttää kuplaviskositeettia merkkinä haluttujen molekyylipainojen ja dispergoitavuuden saavuttamisesta; todelliset molekyy1ipainot ja dispergoitavuus ovat kuitenkin yhä määrääviä. Lisäksi, jos moo 1isuhte isiin tai prosessin käyttöparämetreihin tehdään muutoksia, on 20 7 3 4 4 5 näissä olosuhteissa määritettävä kuplaviskositeetin korrelaatio molekyy1ipainoihin ja dispergoitavuuteen.

Koska kondensaatioreaktio on emäksen katalysoima, saatu fenolinen resoli on alkalista. Fenolisen resolin pH-arvo on suotavaa säätää välille noin 4,5 - 7,0, parhaiten 5,0 - 5,0, jotta estettäisiin kondensaatio reaktioiden jatkuminen.

pH säädetään lisäämällä happoa tai happoa muodostavaa yhdistettä. Käyttökelpoisista hapoista ovat esimerkkejä suolahappo, rikkihappo, fos forihappo, etikkahappo, oksaalihappo ja muura-naishaopo. Parhaana pidetty happo on muurahaishappo.

renoiiformaldehydiresoli saadaan vesiliuoksena, joka sisältää noin 25 - noin 95 painoprosenttia resolia. Lopullinen k o n -sentraatio riippuu siitä, paljonko vettä on tuotu reaktio-komponenttien ja katalyyttien, joita yleensä käytetään vesi-liuoksina, mukana. Lisäksi kondensaatioreaktion sivutuotteena muodostuu vettä. Parhaana pidetyssä menetelmässä on saadun fenolisen resolin konsentraatio yleensä noin Θ0 - 90 painoprosenttia. Fenolinen resoli voidaan säätää helposti haluttuun vesipitoisuuteen strippaamalla normaaliin tapaan alipaineissa ja alhaisissa lämpötiloissa. Tämän keksinnön mukaista fenoli-formaldehydireso1 ia valmistettaessa fenoli ja formaldehydi saatetaan reagoimaan emäksisen katalyytin läsnäollessa, kunnes resolilla on haluttu molekyy1ipaino ja dispergoitavuus. Tämän jälkeen säädetään vesipitoisen resolin pH ja vesipitoinen resoli jäähdytetään noin 20°C:een. Jos vesipitoisen resolin, jonka pH on säädetty, molekyy1ipaino on liian alhainen, sitä voidaan edelleen vahvistaa, kunnes haluttu molekyylipaino on saavutettu. pH-säädettyjen resolien vahvistaminen molekyylipa i non lisäämiseksi on alalla tunnettua. Kuitenkin, koska tällainen vahvistaminen on hidasta verrattuna emäksen katalysoimaan reaktioon, on toivottavaa saattaa fenoli ja formaldehydi reagoimaan ja vahvistumaan heti haluttuun mole-kyylipainoon ennen pH-arvon säätämistä ja jäähdyttämistä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset vesipitoiset fenoliform- 21 -. ., 73445 aldehydiresolit ovat erityisen hyödyllisiä valmistettaessa fenolista vaahtoa, jolla on alhainen k-arvo sekä muut erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, jotka ovat tarpeen fenoli-vaahtoeristeille. Tämän keksinnön mukaiset vesipitoiset fenoliresolit voidaan myös helposti prosessoida fenoliseksi vaahdoksi. Fenoliset resolit voidaan prosessoida fenoliseksi vaahdoksi yhdenmukaisella ja toistettavalla tavalla.

Tämän keksinnön mukaisia fenoliformaldehydiresoleja käytetään fenolisen vaahdon valmistamiseen. Ensiksi vesipitoiset fenoliset resolit formuloidaan vaahdotettavaksi fenoliseksi resoliseok-seksi. Vaahdotettava fenolinen resoJiseos sisältää tämän keksinnön mukaista fenolista resolia, paisutusainetta, erityisesti hiilivetyä, pinta-aktiivista ainetta, hapanta katalyyttiä ja valinnaisia lisäaineita, kuten pehmentimiä, formaldehydin poistoaineita ja vastaavia.

Fenolisen vaahdon valmistusmenetelmässä tavallisesti johdetaan vaahdotettava fenolinen reso.li seos oleellisesti suljettuun muottiin ja annetaan seoksen vaahdota ja kovettua tässä muotissa. Muotti kestää vaahtoseosten muodostamat paineet. Paineen määrä riippuu sellaisista tekijöistä kuin paisutusaineen määrä ja tyyppi, happamen katalyytin määrä ja tyyppi sekä resolin määrä ja tyyppi. Keksinnön mukaisia resoleja käy- o tettäessä kehittynyt paine on yleensä noin 0,21 - 1,05 kp/cm yli ilmakehän paineen, ja muotti tulisi vastaavasti suunnitella. Parhaana pidetyt fenolit, kun ne formuloidaan parhaina pidetyiksi vaahdotettaviksi seoksiksi, muodostavat noin 0,28 -2 0.42 kp/cm paineen yli ilmakehän. Muotin tulisi kestää suurin piirtein yhtä suuret paineet kuin mitä vaahtoseos kehittää soluseinämien puhkeamisen estämiseksi. Vaahdotettava fenolinen resoliseos sisältää tämän keksinnön mukaista fenolista erikoisresolia. Muottiin laitettu vaahdotettavan fenolisen reso1iseoksen määrä riippuu halutusta fenolisen vaahdon tiheydestä jne. Vaahdotettavan fenolisen reso1iseoksen eri komponentit voidaan sekoittaa yhteen missä tahansa järjestyksessä edellyttäen, että saatu seos on yhtenäinen.

22 73445

Kuitenkin on huomattava, että parhaana pidetty vedetön a ryy1isu1 fonihappo saa vaahdotettavan seoksen vaahtoamaan muutamassa sekunnissa fenolisen resolin kanssa sekoittamisen jälkeen ja vaahtoseos saavuttaa maksimipaineen muutamassa minuutissa. Katalyytin tulisi siten olla viimeinen komponentti, joka lisätään vaahdotettavaan fenoliseen resoliseokseen. Parhaana pidetyssä jatkuvassa menetelmässä osa komponenteista voidaan esisekoittaa ennenkuin ne annostellaan seko it us la it-teeseen. Edellä esitetyistä syistä tulisi katalyytin kuitenkin olla viimeinen sekoituslaitteeseen tuleva ainesosa.

Laboratoriossa tavallisesti käytetyssä keksinnön suoritusmuodossa viedään vaahdotettava fenolinen resoliseos jäykkään, suljettuun muottiin, joka on esitetty esimerkiksi kuvioissa IA ja IB. Vaahdotettava fenolinen resoliseos laajenee aluksi oleellisesti ilmakehän paineessa. Kun vaahdotettava seos laajenee niin, että se täyttää muotin, se muodostaa paineen muotin seinämiä vasten. Muotti tehdään niin, että se kestää paineet noin 1,05 kp/cm yli ilmakehän paineen.

Seuraavassa viitataan kuvioihin IA ja IB. Muotti muodostuu ylälevystä 1, pohjalevystä 2, sivuseinistä 3 ja päätyseinistä A. Saranat 5 pitävät yhdessä sivuseinät 3 ja toisen päätyseinän A. Suljetussa asennossa pitävät pultit 6 ja kierremutterit 7 ylä- ja alalevyt ja sivuseinät paikallaan. Mahdollisten paineiden kestämiseksi on muotin kehän ympärille lisäksi kiinnitetty joukko C-puristimia 8 vaahdotus- ja kovettamis-vaiheiden aikana. Muotti on myös varustettu painemuuntimella 9, joka mittaa muotin paineen, ja lämpöpar.illa 10 muotin lämpötilan mittaamiseksi. Laboratoriomuotin toiminta on kvuattu jäljempänä yksityiskohtaisemmin. Muotin kokoa voidaan muuttaa muuttamalla seinien ja levyjen kokoja.

Toisessa suoritusmuodossa, suositellussa jatkuvatoimisessa prosessointitekniikassa johdetaan fenolinen vaahto kaksi-hihnaiseen puristintyyppiseen laitteeseen, joka on yleisesti 2> 73445 havainnollistettu kuvioissa 2-5. Vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen, joka sisältää tämän keksinnön mukaista resoiia, ainesosat annostellaan halutussa suhteessa sopivaan sekoitus-laitteeseen (ei esitetty) ja sen jälkeen levitetään alemmalle pääl1ysmateriaa1i1le 25, kuten pahville, joka sisältää ohuen kerroksen alumiinia, lasimatolle, jäykälle alustalle, kuten kovalevylle tai vinyylikalvolle. Tämä materiaali tulee säiliöstä (ei esitetty) ja liikkuu pitkin pöytää 29 alemman kuljettimen 12 viemänä. Vaahdotettava resoliseos levitetään sopivan jakelulai11e en 30 avulla, joka liikkuu edestakaisin alemman pääl1ysmateriaa1 in 25 liikkumissuuntaan nähden poikittain, vaikkakin voidaan käyttää mitä tahansa muuta sopivaa laitetta, joka tasaisesti jakaa seoksen, kuten monivlrtauksista sekoitinpäätä tai suutinsarja a. Vaahdotettavan seoksen kulkeutuessa eteenpäin se vaahtoaa ja tulee kosketukseen rullien 22 ja 23 ohjaaman ylemmän päällysmateriaalin 27 kanssa kohdassa, jossa vaahdotettava seos on hyvin aikaisessa la ajenemisvaiheessa. Vaahdotettavan seoksen laajetessa aluksi oleellisesti ympäristön ilmakehän paineessa se viedään kovetustila an 28, jonka muodostavat ylemmän kuljettimen 11 alaosa, alemman kuljettimen 12 yläosa ja kaksi kiinteää, jäykkää sivuseinää, joita kutsutaan sivukiskoiksi. Näitä ei ole esitetty kuviossa 2, mutta kuviossa 3 ne on esitetty viitenumeroilla AI ja A2. Ylemmän kuljettimen 11 etäisyys alemmasta ku1jettimesta 12 määrää vaahdon paksuuden. Ylempää kuljetinta 11 voidaan siirtää millä tahansa sopivalla nostolaitteella (ei esitetty) kohtisuorassa alempaan kuljettimeen 12 nähden, jota sen sijaan ei voida nostaa tai alentaa. Kun ylempää kuljetinta 11 nostetaan tai alennetaan, se liikkuu kuviossa 3 esitetyllä tavalla kiinteiden jäykkien sivuseinien AI ja A2 välissä, jotka seinät ovat välittömästi ylemmän kuljettimen 11 sivujen vieressä. Kuljettimen pinnat, jotka tulevat kosketukseen ylemmän ja alemman päällysmateriaalin kanssa, muodostuvat useasta painelevystä 13 ja IA, jotka on kiinnitetty jäykän kiinnityslait teen 21 avulla kuljettimeen. Painelevyt voidaan 73445 2α tarvittaessa kuumentaa kuuman ilman avulla, joka johdetaan ylempään ja alempaan kuljettimeen ja kierrätetään niiden sisällä piirustuksessa ei-esitett.y jen ilmakanavien avulla.

Ylemmän ja alemman päällyspaperin kanssa samanaikaisesti kovetustilaan johdetaan vaahtoa vapauttavaa materiaalia sisältävät sivupaperit 43 ja 44, esitetty kuviossa 3, kuten ohut polyetyleenikalvo telojen 45 ja 46 ja ohjaimien 47 ja 50 avulla. Kukin ohjain on asetettu juuri kovetustilan 28 eteen siten, että sivupaperit 43 ja 44, ennenkuin ne tulevat kosketukseen sivuseinien 41 ja 42 kanssa, menevät ylemmän ja alemman pää 1 lysmateriaa1 in päälle, esimerkiksi kuten on esitetty kuviossa 4. Tullessaan kosketukseen sivu-seinien 41 ja 42 kanssa sivupaperit 43 ja 44 suoristuvat, kuten on havainno11istettυ kuviossa 5.

Kun vaahto on laajentunut niin, että se täyttää kovetustilan, edelleenlaajenemista rajoittavat painelevyt .13 ja 14, kuvio 2, ja sivuseinät 41 ja 42, kuvio 3. Vaahdon painelevyihin ja sivuseiniin kohdistama paine vaihtelee edellä kuvatulla tavalla, mutta tyypillisesti se on välillä noin 0,21 - 1,05 kp/cm yli ilmakehän paineen. Painelevyt 13 ja 14 ja sivuseinät 41 ja 42 on tehty niin, että ne kestävät nämä paineet.

Prosessin parametrejä, kuten vaahdotettavan fenolisen resoli-seoksen komponenttien määriä, seoksen virtausnopeutta jake-lulaitteesta ja kuljettimen nopeutta voidaan keksintöä toteutettaessa laajasti vaihdella niin, että saadaan fenolista vaahtoa, jolla on haluttu paksuus, tiheys jne. Vaahdotettavaa seosta tulisi käyttää niin paljon, että vaahto varmasti täyttää kovetustilan ja kohdistaa paineen tilan seiniä vasten.

Fenolisen vaahdon poistuttua kovetust. liasta poistetaan sivupaperit 43 ja 44, esimerkiksi kuviossa 3 esitettyjen telojen 43 ja 49 avulla. Vaahto voidaan leikata haluttuun

II

25 7 3 4 4 5 pituuteen aiotusta käytöstä riippuen.

Vesipitoisen fenolisen resolin määrä oleellisesti umpisoluisten fenolisten vaahtojen valmistukseen käytetyissä vaahdotettavissa fenolisissä resoliseoksissa voi vaihdella laajoissa rajoissa edellyttäen, että sitä on niin paljon, että saadaan vaahto, jolla on haluttu tiheys ja puri stuslujuus. Fenolista resolia on yleensä vaahdotettavassa seoksessa noin 40 - 70 painoprosenttia seoksesta. Parhaiten sitä on vaahdotettavassa seoksessa noin 45 - 55 painoprosenttia. Nämä fenolisen resolin painoprosentit vaahdotettavassa seoksessa on laskettu 100-prosenttisena aktiivisena fenolisena resolina. Koska resoli on vesiliuoksessa, resolin todellinen konsentraatio on otettava huomioon laskettaessa, kuinka paljon vesipitoista resoliliuosta kuluu vaahdotettavaan fenoli seen resoliseokseen.

Mitä tahansa sopivaa paisutusainetta voidaan käyttää. Paisu-tusainetta valittaessa on muistettava, että fenolisen vaahdon k-arvo liittyy suoraan fenoliseen vaahtoon jääneen paisutus-aineen k-arvoon. Vaikkakin voidaan käyttää sellaisia paisu-tusaineita kuin n-pentaani, metyleenikloridi, kloroformi ja hii1 it et ra kloridi, ne eivät ole suositeltuja, koska niillä ei ole fluorihii1ivety-paisutusaineiden erinomaisia lämmöneristysominaisuuksia. Lisäksi fluorihiilivety-paisu-tusaineet eivät liukene fenoliseen vaahtoon eivätkä siten ajan kuluessa diffundoidu ulos, kun taas eräillä edellä mainituilla paisutusainei11 a on tietty sopivuus fenolisen vaahdon kanssa ja ne voivat, siten diffundoitua ulos ajan kuluessa. Niitä voidaan kuitenkin käyttää yhdistelmänä parhaana pidettyjen f1uorihii1ivety-paisutusaineιden kanssa. Suositeltavaa on, että paisutusaine sisältää kloori f luori-hii 1 ivety-paisutusainetta . Esimerkkejä sopivista fluon-hiilivety-paisutusaineista ovat: diklooridifluorimetaani: 1.2- dikloori-l,1,2,2-tetrafluorietaani; 1,1,1-trikloori- 2.2.2- trifluorietaani; trikloorimonofluorimetaani ja 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaani. Paisutusaine voi olla yksi ainoa paisutusaine-yhdiste tai se voi olla tällaisten 26 7 3 4 4 5 yhdisteiden seos. Tavallisesti käytettyjen fluorihiilivety-paisutusaineiden kiehumispisteet ilmakehän paineessa, so.

760 .mmHg absoluuttisessa paineessa, ovat välillä noin -5 -noin 55°C. Tyypillinen kiehumispiste ilmakehän paineessa on välillä noin 20 - noin 50°C. Parhaana pidetty paisutusaine on trikloorimonof luorimetaanin ja 1, 1, 2-trik.loori-l, 2 , 2-trifluorietaanin seos. Erityisen suositeltavaa on, että trikloorimonofluorimetaanin ja l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaanin painosuhde seoksessa on 1:1 - 1:3.

Paisutusainetta on vaahdotettavassa seoksessa yleensä määrä, joka muodostaa oleellisesti umpisoluista fenolista vaahtoa, jolla on alhainen k-alkuarvo. Paisutusaineen määrä voi vaihdella laajasti, mutta tavallisesti se on välillä noin 5-20 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta.

Tyypillinen paisutusaineen määrä on noin 5-15 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta. Parhaana pidetty määrä on välillä noin 8-12 painoprosenttia.

Vaahdotettava fenolinen resoliseos sisältää myös pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivisei la aineella tulisi olla ominaisuuksia, jotka saavat sen tehokkaasti emulgoimaan vaahdotettavan seoksen vesipitoisen fenolisen resolin, paisutusaineen, katalyytin ja valinnaiset lisäaineet. Hyvän vaahdon valmistamiseksi tulisi pinta-aktiivisen aineen alentaa pintajännitystä ja stabiloida vaahtosolut vaahdotuksen ja kovettamisen aikana. Kaikkein hyödy11isimmiksι on havaittu ei-ionilliset, hydrolysoitu mat. hornat silikoniglykoli-pinta-aktiiviset aineet, vaikkakin voidaan käyttää mitä tahansa pinta-aktiivista ainetta, jolla on edellä asetetut ominaisuudet. Yksittäisiä esimerkkejä sopivista silikoni-pinta-aktiivisista aineista ovat Union Carbide Corporationin silikoni-pinta-aktiiviset aineet 1-7003, L-5350, L-5420 ja L-5340 (jälkimmäistä pidetään parhaana) sekä General Electric Company'n si 1 ikoni-pinta-aktiivinen aine SF-1188. Toinen käyttökelpoinen pinta-aktiivisten aineiden ryhmä on ei-ionilliset orgaaniset pinta-aktiiviset aineet, kuten 27 73445 alkyleenioksidien, kuten etyleenioks1din , propyleemoksidin ja niiden seosten kondensaatiotuotteet a 1 kyy1ifen o 1in, kuten nonyylifenolin, dodekyylifenolin ja vastaavien kanssa. Myös muita sopivia orgaanisia pinta-aktiivi siä aineita tunnetaan, ja näitä ovat esimerkiksi US-patentissa 2,289,094 esitetyt aineet, joka patentti on tässä yhteydessä esitetty viitteenä orgaanisten pinta-aktiivisten aineiden osalta.

Toinen luokka sopivia pinta-aktiivis ia aineita, joita mahdollisesti voidaan soveltaa tässä keksinnössä, ovat siloksaani-oksialkyleenikopolymeerit, kuten ne, jotka sisältävät Si-O-C-sekä Si-C-sidoksia. Tyypilliset siloksaani-oksialkyleeniko-polymeerit sisältävät siloksaaniosan, joko muodostuu toistuvista dimetyylisiloksiyksiköistä, jotka pääteasemassa ovat salyatut monometyylisiloksi- ja/tai trimetyylisiloksi-yksiköillä, ja vähintään yhden polyoksialkyleeniketjun, joka muodostuu oksietyleeni- ja/tai oksipropyleeniyksiköistä, joiden päässä on orgaaninen ryhmä, kuten etyleeniryhmä. Yksittäisiä esimerkkejä sopivista siloksaani-oksialkyleeni-polymeereistä on löydettävissä US-patentissa 3 271 331, joka siloksaani-ok si alkyleenip inta-a ktiivlsten aineiden osalta on tässä yhteydessä esitetty viitteenä. Pinta - a k11ivinen aine on valittava huolellisesti, koska eräät näistä vaikuttavat haitallisesti vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen viskositeettiin tai romahduttavat vaahdon ennen otin kovettumista .

Vaahdotettavassa seoksessa käytetty pinta-aktiivin en aine voi olla yksi ainoa pinta-aktiivinen aine tai näiden aineiden seos. Tässä keksinnössä pinta-aktiivista ainetta käytetään niin paljon, että se riittää muodostamaan hyvän emulsion. Pinta-aktiivisen aineen määrä on yleensä noin 0,1 - io painoprosenttia vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen painosta. Pinta-aktiivisen aineen tyypillinen määrä on noin 1 - noin 6 painoprosenttia seoksesta. Parhaana pidetty pinta-aktiivisen aineen määrä on noin 2 - noin 4 painoprosenttia seoksesta.

28 7 34 4 5

Pinta-aktiivinen aine voidaan sekoittaa erikseen fenolisen resolin, paisutusaineen ja katalyytin kanssa vaahdotettavaksi fe-noliscksi resoliseokseksi tai se voidaan sekoittaa fenolisen resolin tai paisutusaineen kanssa ennenkuin se sekoitetaan muiden komponenttien kanssa. Vaihtoehtoisesti osa pinta-aktii-visesta aineesta voi olla esisekoitettu fenolisen resolin kanssa ja osa voidaan esisekoittaa paisutusaineen kanssa. Suositeltavaa on, että noin 1/3 pinta-aktiivi sestä aineesta esisekoitetaan fluorihiilivety-paisutusaineen kanssa ja 2/3 esisckoitetaan fenolisen resolin kanssa.

Vaikkakin veden uskotaan olevan pääsyy soluseinämien aukkoihin ja osaltaan edistävän soluseinämien puhkeamista, veden mukanaolo on välttämätöntä. Ensiksikin on erittäin vaikeaa ja kallista valmistaa fenolista resolin, joka sisältää vain vähän tai ei lainkaan vettä. Lisäksi vedettömät fenoli set roso.lit, joilla on keksinnön mukaisten resolien ominaisuudet, ovat äärimmäisen vaikeasti käsiteltäviä. Ne ovat erittäin viskoosisia ja vaikeasti formuloitavissa vaahdotettaviksi seoksiksi.

Lisäksi reaktion eksotermisyyttä on vaikea kontrolloida ilman vettä. Vaahdotettavassa fonolisessa resoliseoksessa tarvitaan siten vettä fenolisen resolin ja saadun vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen viskositeetin säätämiseen sellaiseksi, että tämä on suotuisaa fenolisten vaahtojen valmistamisen kannalta. Lisäksi vesi toimii tarpeellisena lämpökaivona ja osaltaan auttaa säätämään eksotermistä vaahdotus- ja kovettamisreaktiota. Suurin osa vedestä on vesipitoisessa fenolisessa resolissa, vaikkakin rajoitettuja määriä vettä voidaan siirtää fluorivcLy-paisutusaaneessa tai pinta-aktii-visessa aineessa. Vaahdotettavassa fenolisessa resoliscoksessa olevan veden määrä on tavallisesti 5 - noin 20 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta. Parhaana pidetty määrä on noin 7-16 painoprosenttia. Lisäksi on tärkeää, että vesipitoisessa resolissa vesi on tasaisesti sekoittunut resolin kanssa. Jos vesipitoinen resoli sisältää vettä, joka ei ole tasaisesti sekoittunut resolin kanssa, seurauksena voi olla puhjenneita soluse .nämiä.

29 7 3 4 4 5

Vaahdotettavan fenolisen roso 1iscoksen hnppokata lyy11i-komponentti voi olla mikä tahansa vahva orgaaninen tai epäorgaaninen happo, so., pKa on alle noin 2,0. Vahvoista orgaanisista hapoista ovat esimerkkejä suolahappo, rikkihappo, fosforihappo ja typpihappo. Vahvoista orgaanisista hapoista ovat esimerkkejä trikloorietikkahappo, pikriinihappo, bentseenisulfonihappo, tolueenisulfonihappo, ksylcenisul-fonihappo, feno 1isu1 fonihappo, metaanisu1fonihappo, etaani-sulfonihappo, butaanisulfonihappo ja vastaavat. Myös yhden tai useamman edellä mainitun hapon seokset ovat mahdollisia.

Edellä on mainittu, että alan aikaisemman fenolisen vaahdon eräs haitoista on soluseinämässä olevat pienet aukot. Veden, erityisesti katalyytissä olevan veden uskotaan olevan pääsyy soluseinämien aukkoihin ja sen uskotaan myös lisäävän solu-seinämien puhkeamista. Happojen tulisi siten sisältää niin vähän vettä kuin mahdollista. Suositeltuja katalyyttejä ovat eräät vedettömät aryylioulfonihapot, jotka ovat samanaikaisen patenttihakemuksen kohteena. Vedettömistä aryyli-sulfonihapoista pidetään parhaina toluecnisu1 fonihappoa ja ksyleenisulfonihappoa ja kaikkein parhaana näiden kahden seosta.

Happamen kovetuskatalyytin määrä vaahdotettavassa fonolisessa reso1iseoksessa voi vaihdella suhteellisen laajalla alueella.

Käytännön rajoituksena on, että käytetty katnlyyH imöärä on määrä, jolla saadaan noin .10 sekunnin - 1 minun! in nousuaika ja 0,5 - 5 minuutin ko vo f. t: nm i sa i ka . Katalyytin määrä vedettömänä on yleensä noin 6-20 painoprosenttia vaahdotettavasta seoksesta, parhaiten noin 12 - .16 painoprosenttia. Vesipitoisen fenolisen resolin, fluorihii1ivety-paisutusaineen, happamen katalyytin ja pinta-aktiivisen aineen lisäksi vaahdotettavat fenoliset resoliseokset voivat sisältää muita alalla tunnettuja ainoita normaaliin käy 11öta rkoi-tuksiinsn käytetyt määrät. Esimerkkejä tuliaisista valinnaisista ainesosista on anneltu souraavassa. Vapaan form- 30 73445 aldehydin poistamiseen voidaan lisätä resorsinolia tai ureaa, yleensä 0,5 - 5 painoprosenttia. Pehmentimiä, kuten trifenyylifosfaattia, dimetyy1iterfta laa11ia tai dimetyyli-isofta la attia voidaan lisätä oleellisesti noin 0,5 - 5 painoprosentin määrät. Hehkumisen estoainetta, lohkeamisen estoainetta ja pilaantumisen estoainetta voidaan lisätä määrät, jotka ovat tavallisesti välillä noin 0,5 - 5 painoprosenttia. Parhaana pidetyt vaahdotettavat fenoliset reso-liseokset sisältävät noin 3 painoprosenttia ureaa ja noin ? painoprosenttia pehmennintä. Urea ja pehmennin on paras esi sekoittaa fenolisen resolin kanssa ennenkuin se sekoitetaan vaahdotettavan fenolisen resoliseoksen muiden ainesosien kanssa .

Vesipitoiset fenoliset resolit ovat hyödyllisiä valimoside-aineina, puuliimoina, vanerin ja lastulevyn sideaineina ja vähän kutistuvina muottiyhdisteinä; vesipitoiset fenoliset resolit ovat kuitenkin kaikkein hyödyllisimpiä valmistettaessa fenolisesta vaahdosta olevaa lämmöneristettä hyvin erilaisiin kotitalouksien ja teollisuuden käyttötarkoituksiin.

Keksintö on erityisen edullinen menetelmänä valmistaa eristy sominaisuuksiltaan erinomaisia fenolisia vaahtoja vaahdotettavista seoksista, joiden perustana ovat fenoliset resolit, jotka on valmistettu suhteellisen halvasta fenolista ja parhaiten paraformaldehydin muodossa olevasta formaldehydistä. Fenolisella vaahdolla, joka on valmistettu käyttämällä keksinnön mukaisia resoleja, on hyvän k-alkuarvon lisäksi myös hyvin säilyvä k-arvo vastoin kuin alalla yleisesti tunnetuilla fenolisilla vaahdoilla. Keksinnön mukaisilla resoleilla on siten päästy kauan tavoiteltuun mutta tähän mennessä toteutumattomaan tavoitteeseen. Niiden avulla on valmistettu fenolista vaahtoa, jolla on sekä hyvä k-alkuarvo että hyvin säilyvä k-arvo, fenolisista resoleista, kuten yksinkertaisista feno 1iformaldehydiresoleista . Ne ovat siten tärkeä edistysaskel tällä alalla.

31 73445

Fenoliformaldehydiresolien ja niistä valmistettujen fenolisten vaahtojen eri ominaisuudet määritettiin seuraavilla menetelmillä, ellei toisin ole mainittu.

Kuplaviskositeettina ilmoitettu viskositeetti määritettiin 25°C:ssa Gardner-Holdt'in kuplaviskositeettiputkessa ASTM-menetelmällä D-1545-76. Viskositeetti on ilmoitettu sekunteina, kuplasekunteina tai kuplavisko sitee11ina.

Senttipoiseina (cp) ilmoitettu viskositeetti määritettiin Bro ok filed-viskositeettimi11ari1la, malli RVF. Mittaukset tehtiin resolin ollessa 25°C ja mittapää valittiin siten, että keskialueen lukema saatiin kierrosnopeudella 20 rpm. Useimmissa lukemissa käytettiin mittapäätä n:o 5, ASTM D-2196)

Resolin pH mitattiin pH-mittarilla (Fisher Accumet pH Meter Model 610 A). pH-elektrodi standardisoitiin ennen kutakin käyttöä pH-standardeilla 4,0, 7,0 ja 10,0. (ASTM E-70).

Fenolin pitoisuus resolissa mitattiin IR-spektrofotometrillä. IR-määritys suoritettiin käyttämällä rekisteröivää IR-spektrofotometriä, jossa oli natriumkloridioptiikka (Perkin Elmer Model No. 21), suljetut nesteabsorptiokennot ja 0,1 mm natriumkloridi-ikkunat. Menetelmässä mitattiin fenolisen resolin asetoniliuoksen IR-abeorbanssi (14,40 mikronia).

Sen jälkeen resolinäytteen fenolipitoisuus määritettiin vertaamalla näytteen absorbanssia fenolipitoisuudeltaan tunnettujen standardiliuosten absorbanssiin, joka oli mitattu identtisissä olosuhteissa. Tämän menetelmän toistettavuuden on havaittu olevan +0,14 %.

Vapaan formaldehydin määrä fenolisessa resolissa määritettiin hydroksyyliamiinihydrokloridi-menetelmällä. Menetelmässä liuotetaan resolinäyte metanoliin, säädetään pH bromi-fenoli-sinisen päätepisteeseen ja lisätään ylimäärä hyd-roksyyliamiinihydrokloridia. Reaktio vapauttaa suolahappoa, 32 7 3 4 4 5 joka titrataan standardoidulla natriumhydroksidilla samaan bromifenoli-sinisen päätepisteeseen,

Ensin punnitaan resolinäyte 0,1 mg tarkkuudelle (näyte tavallisesti 1 - 3 g) 150 cm^ dekantterilasiin, joka sisältää 10 cm^ metanolia. Seosta sekoitetaan, kunnes resoli on liuennut täysin. Resolinäytteen määrän tulisi olla sellainen, että hydroksyy1iamiinihydroklorid in määrästä jää jäljelle yli 1/3 reaktion tapahduttua loppuun. Resolin liuettua metanoliin lisätään 10 cm^ tislattua vettä ja 10 pisaraa bromifeno1i-sininen-indikaa11or ia . Näyteliuoksen pH säädetään lisäämällä 0,5 N natriumhydroksidia tai 0,5 N rikkihappoa tipottain, kunnes indikaattori juuri muuttuu siniseksi.

Sen jälkeen dekantterilasiin pipetoidaan 25 cm^ hydroksyyli-amiini-hydrokloridiliuosta (ACS-laatu) ja reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 15 minuutin ajan. Tämän jälkeen liuos titrataan nopeasti 0,5 N natriumhydroksidiliuoksella siniseen väriin, johon näyteliuos oli jo aikaisemmin säädetty. Näyteliuosta sekoitetaan magneetin avulla titrauksen aikana. Sekoituksen voimakkuuden tulee olla suuri, kun lähestytään loppupistettä. Samanaikaisesti noudatetaan samanlaista menettelyä sokkonäy11ei11 e käyttämällä kaikkia muita ainesosia paitsi re so 1 inäyte11ä. Näytteen vapaan formaldehydin pitoisuus lasketaan sen jälkeen seuraavasti: (V -V ) x N x 3,001

Vapaa formaldehydi (%) = _·

W

jossa V. = Näytteen titraukseen käytetyn 0,5 N natrium- 1 3 hydroksidiliuoksen tilavuus cm :nä.

V- = Sokkonäytteen titraukseen käytetyn 0,5 N

* 3 natriumhydroksidiliuoksen tilavuus cm :nä.

N = Natriumhydroksidiliuoksen normaalisuus W = Resolinäytteen paino g:na.

3,001 = Vakio, joka muuntaa formaldehydin grammaekvi-valenttipainon prosenteiksi.

33 73445 Tästä menetelmästä on annettu lisää informaatiota G.M.

Kline'n kirjassa "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Voi. II osa 1, Interscience Publischers, Inc.

(1959) .

Resolien vesipitoisuus mitattiin Karl Fischer'in menetelmällä, jota oli modifioitu niin, että titrauksen loppupiste määritettiin sähköisesti. Käytetty laite oli Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II (Photovolt Corp.) ja laite koottiin, täytettiin ja kytkettiin sähköisesti valmistajan ohjeiden mukaisesti. Puhtaaseen kuivaan mittapulloon punnitaan seuraavan taulukon ehdottama määrä resolinäytettä. Pulloon lisätään 20 - 50 cm^ pyridiiniä tai metanolia, pullo suljetaan ja liuosta sekoitetaan hyvin, kunnes resolinäyte on liuennut kokonaan. Liuos laimennetaan tilavuuteen kuivalla pyridiinillä tai metanolilla, pullo suljetaan hattutyyppisellä kumikorkilla ja liuos sekoitetaan ravistelemalla pulloa.

Arvioitu näytekoko

Resolin paino (g) Näytteen lopullinen Arvioitu vesimäärä _________________ tilavuus (cm j_ (paino-?0)_ 3-4 50 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15-25 1 100 >25

Sopivan kuivan ruiskun ja neulan avulla ruiskuun vedetään 1 tai 2 cm^ suuruinen testattava näyte ja ruisku tyhjennetään jäteastiaan. Tämä huuhtelu toistetaan useita kertoja. Sen jälkeen näytettä imetään ruiskuun, kunnes tilavuus on hieman yli halutun kalibrointimerkin ja sen jälkeen säädetään haluttuun merkkiin. Ruiskun neula pyyhitään puhtaaksi silkki-paperilla ja neula työnnetään näyteportin septumin läpi, kunnes se on titrausliuoksen pinnan alapuolella. Sen jälkeen näyte injisoidaan titrausliuokseen ja ruisku poistetaan nopeasti. Käynnistetään automaattinen titraus ja tulokset tallennetaan, kun titraus on tapahtunut loppuun. Edellä 34 734 4 5 kuvatulla tavalla määritetään myös sokkonäytteen vesipitoisuus. Veden paino prosenteissa lasketaan seuraavasti: «vv

Vesipitoisuus (paino-?0) r_* 1 ' W x 10.000 jossa = lukema, joka ilmoittaa, paljonko vettä on yhteensä pg:na analysoidussa näytteessä = lukema, joka ilmoittaa, paljonko vettä on yhteensä pm:na sokkonäytteessä V2 = kuutiosenttimetereissä ilmoitettu tilavuus, johon liuotettu näyte oli laimennettu V^ = cm^rna ilmoitettu titratun näytteen tilavuus W = reso1inäytteenpäino .

Lisätietoja tästä menetelmästä on ilmoitettu julkaisussa: Mitchell, J. Sr., ja Smith, D.M., "Aqametry", Chemical Analysis Series, Voi. 5, Interscience Publishers Inc. (194Θ).

Resolien keskimääräinen (paino) molekyylipaino, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino ja dispergoitavuus määritettiin geelipermeaatiokromatografiällä. Käytetty laite oli Waters Associates, Inc., yhtiön Gel Permeation Chromatograph, jossa oli viisi sarjaan järjestettyä ja Styragel-geelillä täytettyä kolonnia (jokaisen kolonnin pituus 1 jalka).

Sty rage1-gee1 in huokoskoot olivat seuraavat seuraavassa järjestyksessä: 1 kolonnissa 1000A, 2 kolonnissa 500A ja 2 kolonnissa 100A. Detektointi suoritettiin differentiaalisen ta itekertoimen avulla (Waters Differential Refractometer R401). Systeemissä käytettiin liuottimena tetrahydrofuraania (THF) ja virtausnopeutena 2 ml/minuutti. Noin 220 - 250 mg painoinen resolinäyte liuotettiin 25 ml:aan tetrahydrofuraania. Liuottimen haihtumisesta johtuvien vaihtelujen välttämiseksi liuoksia käsiteltiin mahdollisimman vähän ilman kanssa alttiina ja punnittiin suljetuissa pulloissa.

35 7 3 4 4 5 GP-kromatograafi kalibroitiin käyttämällä monodispergoitua polystyreeniä standardipolymeerinä, jota vasten resoli mitattiin. Kalibrointi suoritettiin huoneen lämpötilassa käyttämällä polystyreenin liuottimena tetrahydrofuraania.

GP-kromatografiän tulokset tallennettiin ja käsiteltiin Waters Associates yhtiön data-prosessorilla (730 Data Module), joka suoritti kaikki laskut ja printtasi valmiit analyysi-tulokset. Yksityiskohtaista tietoa toimenpiteistä on annettu Waters'in kirjallisuudessa. Kts. myös Waters'in julkaisunumero 82475, jonka otsikko on "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" ja Waters Technical Brief No. 102, "HLPC Column Perfomance Rating", k-arvot mitattiin ASTM-menetelmällä C-518 (Revised) päällystämättömistä sisänäytteistä.

5euraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Osat ja prosenttimäärät on laskettu painosta, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 Tämän keksinnön mukainen fenoliformaldehydiresoli, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin laboratoriossa 4 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjäähdyttäjälla, lämpötilat DC:na ilmoittavalla lämpöparilla, lisäyssuppilolla , kaksilapaisella potkurilla varustetulla ilmasekoittajalla ja reaktorin lämmitys (vaippa) ja jäähdytys (jäähaude) -laitteilla. Ensiksi punnittiin ja lisättiin reaktoriin 1434 g 90-prosenttista fenolia (13,73 moolia). Sen jälkeen punnittiin ja lisättiin reaktoriin 1207 g hiutaleista paraformaldehydiä (91 %, 36,61 moolia).

Tätä fenolin ja formaldehydin seosta sekoitettiin 78°C:een kuumentamisen aikana. Tällä välin valmistettiin 45-prosenttinen kaliumhydroksidin vesiliuos. Sen jälkeen lisättiin 35,53 g 45-prosenttista kaliumhydroksidiliuosta (0,285 moolia) 478,4 g:aan 90-prosenttista fenolia (4,58 moolia) ja sekoitettiin hyvin. Tämä kaliumhydroksidin ja fenolin seos laitettiin sen jälkeen lisäyssuppiloon. Kun reaktorin lämpötila 3β 73445 oli noussut 78°C:een, lisättiin tipottain 150 minuutin aikana tämä kaliumhydroksidin ja fenolin liuos. Lisäyksen aikana pidettiin reaktorin lämpötila välillä 78 - 80°C kuumentamalla ja/tai jäähdyttämällä reaktoria. Lisäyksen alkuvaiheissa oli reaktoria aika ajoin jäähdytettävä eksotermisen reaktion kontrolloimiseksi. Alkuvaiheiden aikana tapahtui myös lievää geelin kehittymistä, mutta geeli hävisi lisäysjakson aikana. Geelin aikana tarkkailtiin lämpötilaa huolellisesti, koska lämmönsiirto geelin läpi on hitaanlaista.

Kun fenolin ja kaliumhydroksidin seos oli kokonaan lisätty, reaktioseos lämmitettiin 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa. 25°C lämpötilassa määritettiin kuplaviskositeetit Grdner'in ja Holdt'in kuplavisko siteettiput k e 11 a (ASTM D-1545-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C. Kun kuplaviskositeetiksi saatiin noin 15 sekuntia, reaktioseos jäähdytettiin vähitellen (noin 15 minuuttia) noin 68 - 79°C lämpötilaan. Kun tämä lämpötila oli pysyvästi saavutettu, määritettiin jälleen kuplavisko-siteetit joka 30. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 30 sekuntia. Sen jälkeen kuplaviskositeetit määritettiin joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. Kun viskositeetti oli 60 sekuntia, lisättiin reaktoriin 14,57 g 90-prosenttista muurahais-happoliuosta (0,285 moolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Kun reaktiolämpötila oli laskenut 55°C:een, lisättiin 190 g Morflex 1129 pehmennintä (dimetyyli-isoftalaatti) ja annettiin sen liueta. Sen jälkeen reaktioseos siirrettiin säilytysastiaan ja säilytettiin jääkaapissa käyttöön asti. Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 6600 senttipoisea 25°C:ssa. Resoli sisälsi 1,9 % vapaata fenolia, 3,6 % vapaata formaldehydiä ja 17,3 % vettä. Keskimääräinen (paino) mole-kyylipaino oli 981, kekimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino oli 507 ja dispersioaste 1,93.

37 73445

Esimerkki 2 Tämän keksinnön mukaista fenoliformaldehydiresolia, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin kaupallisessa mitassa 3800 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautusjäähdyttäjällä, Celsiusasteikkoisella lämpöparilla, tarkoilla kemikaalien lisäyslaitteilla, seoksen sekoituslaitteilla ja reaktioseoksen lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla .

Ensiksi reaktoriin panostettiin 1726,20 kg 90-prosenttista fenolia ( 16.542,3 grammamoo1 ia ) . Sen jälkeen reaktoriin lisättiin sekoittaen 1452,92 kg hiutaleista para formaldehydiä (91 %, 44.111,78 grammamoo1 ia). Tätä fenolin ja formaldehydin seosta sekoitettiin 78°C:een lämmitettäessä ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 2 tuntia. Tällä välin valmistettiin sekoitussäiliössä kaliumhydroksidin ja fenolin liuos sekoittamalla hyvin keskenään 575,40 kg 90-prosenttista fenolia (5.514,14 grammamoolia) ja 42,84 kg 45-prosenttista KOH-liuosta (343,92 grammamoolia).

2 tunnin kuluttua ja kun reaktorin alkulämpötila oli 78°C, lisättiin kaliumhydroksidin ja fenolin liuos reaktoriin nopeudella 3,41 - 5,11 litraa minuutissa 2-1/2 tunnin aikana. Lisäysjakson aikana reaktorin lämpötila pidettiin välillä 78 - 82°C lämmittämällä ja/tai jäähdyttämällä reaktoria tai lopettamalla väliaikaisesti fenoli-kaliumhydroksidin lisäys.

Kun koko fenolin ja kaliumhydroksidin seos oli lisätty, reaktioseos lämmitettiin 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa. Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C:ssa Garder'in ja Holdt'in kuplaviskositeettiputkessa (ASTM D-1546-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C. Kun kuplaviskositeetiksi saatiin noin 38 73445 15 sekuntia, reaktioseos jäähdytettiin vähitellen noin 68 - 79°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin jälleen kuplaviskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 30 sekuntia. Tämän jälkeen kuplaviskositeetit määritettiin joka 15. minuutti, kunnes kuplaviskosi-teetiksi saatiin noin 60 sekuntia. Kuplaviskositeetin ollessa 60 sekuntia lisättiin reaktoriin 17,56 kg 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (343,90 grammamoolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Kun reaktioseos oli 55°C, lisättiin 107 kg Morflex 1129 pehmennintä ja annettiin sen liueta.

Sen jälkeen reaktioseos siirrettiin varastosäiliöön ja pidettiin jäähdytettynä käyttöön asti. Saadun resolin Brookfield- viskositeetti oli 7.7400 25°C:ssa. Resoli sisälsi 3,2 % vapaata fenolia, 3,5 % vapaata formaldehydiä ja 14,6 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1222, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 550 ja dispersioaste 2,22.

Esimerkki 3

Laboratoriossa valmistettiin fenoliformaldehydiresoli, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, käyttämällä parhaana pidettyä menetelmää. Reaktio suoritettiin 4 litran reaktorissa joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä, Celsiusasteikkoisella lämpöpari11 a, 1isäyssyppi1 oila , kaksi-lapaisella potkurilla varustetulla ilmasekoittimellä ja reaktorin lämmitys (vaippa) ja jäähdytys (jäähaude) -laitteilla. Punnittiin 2550 g 90-prosenttista fenolia (24,4 moolia) ja lisättiin reaktoriin. Sen jälkeen punnittiin 45,6 g 45-prosenttista KOH-liuota (0,366 moolia) ja lisättiin reaktoriin. Tätä fenolin ja katalyytin seosta sekoitettiin kuumennettaessa 78°C:een. Tällä välin punnittiin 1610 g 91-prosenttista, hiutalemaista paraformaldehydiä (48,8 moolia). Kun reaktorin lämpötila oli noussut 78°C:een, reaktoriin lisättiin para formaldehydihiuta le ista 1/10 (161,0 g). Paraformaldehydi lisättiin tällä tavoin erittäin yhteensä 10:nä oleellisesti yhtä suurena lisäyksenä 10 minuutin välein. Lisäysjakson aikana lämpötila pidettiin 39 73445 välillä noin 78 - 82°C. Sen jälkeen, kun kaikki paraform-aldehydi oli lisätty, kuumennettiin reaktioseos 85 - 88°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa. Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C:ssa Gardner'in ja Holt'in kuplaviskositeetti-putkessa (ASTM D-1545-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C. Kun kuplaviskositeetiksi saatiin noin 15 sekuntia, jäähdytettiin reaktioseos vähitellen (noin 15 minuuttia) noin 78°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin uudelleen kuplaviskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. Kuplaviskositeetin ollessa 60 sekuntia lisättiin reaktoriin 18,7 g 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (0,366 moolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 65°C:een. Kun reaktioseos oli jäähtynyt 65°C:een, lisättiin 190 g Morflex 1129 peh-mennintä (dimetyyli-isoftalaatti) ja annettiin sen liueta. Reaktioseos siirrettiin sen jälkeen säilytysastiaan ja pidettiin jääkaapissa käyttöön asti. Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 6000 senttipoisea 25°C:ssa. Resoli sisälsi 2,3 % vapaata fenolia, 3,4 % vapaata formaldehydiä ja 17,5 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 902, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino 448 ja disper-sioaste 2,01.

Esimerkki 4

Fenoliformaldehydiresolia, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin kaupallisessa mitassa käyttämällä suositeltua menetelmää. Reaktio suoritettiin 22700 litran reaktorissa, joka oli varustettu palautuejäähdyttäjällä, Celsiusasteikkoisella lämpoparilla, tarkalla kemikaalien lisäyslaitteella, seoksen sekoituslaitteella ja reaktioseoksen lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla.

Ensin reaktoriin panostettiin 13755 kg 90-prosenttista fenolia (131.700,8 grammamoolia). Sen jälkeen reaktoriin lisättiin sekoittaen 256 kg 45-prosenttista KOH-liuosta 40 73445 (1055,8 grammamoolia). Tätä seosta sekoitettiin kuumennettaessa 78°C:een. Tällä välin punnittiin 8701,2 kg 91-prosenttista hiutaleista paraformaldehydiä (263.942,7 grammamoolia).

Kun reaktorin lämpötila oli noussut 78°C:een, reaktoriin annosteltiin paraformaldehydihiutaleet oleellisesti tasaisella nopeudella 3 tunnin aikana. Lisäysjakson aikana reaktorin lämpötila pidettiin välillä 78 - 82°C.

Kun paraformaldehydi oli kokonaisuudessaan lisätty, kuumennettiin reaktioseos 85 - 88°C:een ja pidettiin täsä lämpötilassa. Kuplaviskositeetit määritettiin 25°C:ssa Gardner'in ja Holt'in kuplaviskositeettiputkessa (ASTM D-1546-76) reaktioseoksen näytteistä, jotka oli otettu joka 30. minuutti sen jälkeen, kun lämpötila oli noussut välille 85 - 88°C.

Kun kuplaviskositeetikei saatiin noin 15 sekuntia, jäähdytettiin reaktioseos noin 78°C:een. Kun tämä lämpötila oli saavutettu, määritettiin jälleen kuplaviskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 45 sekuntia. Sen jälkeen lämpötila laskettiin 68 - 70°C:een ja tämän jälkeen määritettiin kuplaviskositeetit joka 15. minuutti, kunnes viskositeetiksi saatiin noin 60 sekuntia. Kun viskositeetti oli 60 sekuntia, lisättiin reaktoriin 94,8 kg 90-prosenttista muurahaishappoliuosta (1854,8 grammamoolia) ja reaktioseos jäähdytettiin 55°C:een. Reaktioseosta 55°C:een jäähdytettäessä lisättiin 972,5 kg Morflex 1129 pehmennintä ja annettiin sen liueta. Reaktioseos siirrettin sen jälkeen varastosäiliöön ja pidettiin käyttöön asti jäähdytettynä.

Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 8700 25°C:ssa. Resoli sisälsi 3,7 % vapaata fenolia, 2,92 % vapaata formaldehydiä ja 15,6 S vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 1480, keskimääräinen (lukumäärä) mole-kyylipaino 582 ja dispersioaste 2,55.

41 73445

Esimerkki 5

Fenolista resolia, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin laboratoriossa esimerkin 3 mukaisella menettelyllä paitsi, että reaktio pysäytettiin, pH säädettiin, Morflex 1129 lisättiin ja resoliliuos jäähdytettiin, kun kupla viskositeetiksi saatiin 10 sekuntia.

Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 850 senttipoisea 25°C:ssa. Resoli sisälsi 4,1 ?ό vapaata fenolia, 4,9 ?0 vapaata formaldehydiä ja 14,0 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 519, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipa ino 400 ja dispersioaste 1,26.

Esimerkki 6

Fenoliformaldehydiresolia, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin laboratoriossa 4 litran reaktorissa, joka oli varustettu eamalla tavoin kuin esimerkeissä 1 ja 3. Ensiksi reaktoriin lisättiin 2550 g 90-pro-senttista fenolia (24,4 moolia). Sen jälkeen reaktoriin lisättiin 1610 g 91-prosenttista paraformaldehydiä. Tätä fenolin ja formaldehydin seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 70°C:een. Samalla kun fenolin ja formaldehydin seosta kuumennettiin, valmistettiin 45-prosenttinen KOH-liuos. Lämpötilan noustua 70°C:een lisättiin ka 1iumhydroksidi 1iuoksesta 1/6 (7,6 g, 0,061 moolia). 10 minuutin kuluttua lisättiin toinen 1/6 erä KOH-liuosta. Loput kaliumhydroksidista lisättiin samalla tavoin ja reaktioseoksen annettiin kuumentua eksotermisen lämmönkehityksen kautta refluksointiolosuhteissa ja pidettiin refluksoituvana 30 minuuttia. Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 78°C:een ja annettiin reagoida tässä lämpötilassa, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin 80 sekuntia. Sen jälkeen pH säädettiin lisäämällä 18,7 g (0,366 moolia) 90-prosenttista muurahaishappoa. Tämän jälkeen fenolinen resoliliuos jäähdytettiin 65°C:een, lisättiin 42 7 3 4 4 5 190 g Morflex pehmennintä ja liuos jäähdytettiin edelleen 55°C:een. Resoliliuos siirrettiin tämän jälkeen säilytysastiaan ja pidettiin jäähdytettynä käyttöön asti. Saadun resolin Brookfield-viskositeetti oli 7500 senttipoisea 25°C:saa.

Resoli sisälsi 2,4 % fenolia, 3,2 % formaldehydiä ja 15,8 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 1055, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 534 ja dispersioaste 1,98.

Esimerkki 7

Fenoliformaldehydiresoli, jossa formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 2:1, valmistettiin laboratoriossa käyttämällä esimerkeissä 1 ja 3 esitettyä laitteistoa ja yleismenettelyä seuraavin poikkeuksin.

4 litran reaktoriin laitettiin ensin 1434 g 90-prosenttista fenolia (13,73 moolia). Sen jälkeen reaktoriin lisättiin 1207 g 91-prosenttista hiutaleista pare formaldehydiä (36,61 moolia). Tätä fenolin ja formaldehydin seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 78°C:een. Tällä välin valmistettiin 45-pro-senttinen KOH-liuos ja tästä 45-prosenttisesta KOH-liuoksesta lisättiin 35,53 g (0,285 moolia) 478 g:aan 90-prosenttista fenolia (4,58 moolia) ja tätä ka 1iumhydroksidin ja fenolin seosta sekoitettiin. Sen jälkeen tämä K0H-feno 1i-seos laitettiin lisäyssuppiloon. Kun fenolin ja formaldehydin seoksen lämpötila oli noussut 78°C:een, tämä K0H-fenoli-seos lisättiin tipottain 150 minuutin lisäysjakson aikana. Loput reaktiosta suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 3.

Fenolisen resolin Brookfield-viskositeetti oli 6000 senttipoisea 25°C:ssa. Resoli sisälsi 3,2 K fenolia, 3,2 % formaldehydiä ja 15,1 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy-lipaino oli 1156, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino 543 ja dispersioaste 2,13.

43 73445

Esimerkki 8

Fenoliformaldehydiresolia valmistettiin laboratoriossa esimerkissä 3 esitetyllä paitsi, että formaldehydin moolisuhrle fenoliin oli 1,6:1.

Saadun fenolisen resolin Brookfield-viskositeetti oli 6.200 25°C:ssa. Resoli sisälsi 1,5 % formaldehydiä, 3,7 % fenolia ja 16 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1248, keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1248, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino 532,6 ja dis-persioaste 2,36.

Esimerkki 9

Feno1iformaldehydireso1 ia valmistettiin laboratoriossa esimerkissä 3 esitetyllä paitsi, että formaldehydin moolisuhde fenoliin oli 1,6:1.

Saadun fenolisen resolin Brookfield-viskositeetti oli 6400 25°C:ssa. Resoli sisälsi 6,7 % formaldehydiä, 1,5 % fenolia ja. di8 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyylipaino oli 1030, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 561 ja dispersioaste 1,85.

Esimerkki 10

Laboratoriossa valmistettiin fenoliformaldehydiresolia noudattamalla menettelyä, joka alkaa US-patenttien 4 176 106 ja 4,176 216 palstan 29 riviltä 15 resolin n:o III yhteydessä. Saatu fenolinen resoli sisälsi 7,3 % formaldehydiä, 5,6 Ä fenolia ja 7,9 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 688, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy-lipaino 440 ja dispersioaste 1,56.

44 7 3 4 4 5

Esimerkki 11

Esimerkin 10 mukaisesti valmistettiin fenoliformaldehydi-resolia. Resolin valmistamisen jälkeen vesipitoisuus säädettiin 16 S:iin. Tämän jälkeen resoli kuumennettiin 68 - 70°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa, kunnes kuplaviskositeetiksi saatiin 80 sekuntia.

Saatu resoli sisälsi 5,4 ?i formaldehydiä, 2,3 % fenolia ja 14,8 % vettä. Resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 882, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 515,8 ja dispersioaste 1.71.

Esimerkki 12 US-patentin 3,953 645 esimerkin 17 mukaisesti valmistettiin fenolista resolia.

Saatu resoli sisälsi 1,9 % formaldehydiä, 8,8 % fenolia ja 10,8 % vettä. Fenolisen resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 2295, keskimääräinen (lukumäärä) mole-kyylipaino 590 ja dispersioaste 3,,8§.

Esimerkki 13

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä laboratoriomuottia. Valmistetun muotin sivuina olivat 1,3 cm paksut alumiinitangot, päällä ja pohjalla oli 0,64 cm paksut alumiinilevyt. Muotin sisämitat olivat 63,5 x 33,0 x 3,1 cm. Muotin mittoja voidaan muuttaa esimerkiksi korvaamalla 3,1 cm sivut 3,8 cm tai 7,6 cm levyisillä tangoilla.

Muotti päällystettiin muotin irroitusaineella ja esikuumen- nettiin 66°C lämpötilaisessa uunissa. 66-a3teisessa uunissa kuivattiin noin 10 - 15 minuuttia kuivaa aaltopahvipalaa, 45 7 3 4 4 5 jonka koko oli noin 33,0 x 70,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla fenolisesta hartsista oleva vaahdotettava seos. Ensin sekoitettiin 10 osaa (33,2 g) Freon 11/Freon 113 50/50-painoprosenttista seosta (fluorihii-livety-paisutusaine; trikloorimonofluorimetaani/l,1,2-tri-kloori-1,2,2-trifluorietaani) ja 1 osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003) suurinopeuk-sisella ilmasekoi11imel1 a ( 3000 kierr./min. ) . Tämä fluori-hiili vety-pa isut usa ineseo s laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 18,9°C:een. Suurinopeuksisen ilmasekoit-timen avulla sekoitettiin sen jälkeen 76,6 osaa (2,543 g) esimerkissä 1 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (L-7003). Tämän jälkeen fenolisen resolin ja pinta-aktiivis en aineen esise-koitteen kanssa sekoitettiin fluorihiilivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite. Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 - 12,8°C:een. Tämän jälkeen ruiskuun punnittiin 10 osaa (33,2 g) vedetöntä tolueenisulfonihappo/ ksyleenihappo-seosta (ULTRA-TX-happo, WITC0 Chemical) ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista. Tämän jälkeen vedetön aryylisulfonihappo-katalyytti sekoitettiin fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa suurella kierrosnopeudella 10 - 15 sekunnin aikana. Tämän jälkeen välittömästi kaadettiin pahvin päälle kuviossa IB esitetyllä s-muotoisella tavalla 210 g valmista, fenolisesta resolista koostuvaa vaahdotettavaa seosta. Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen yläosan päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin, kaikki kiristimet laitettiin paikalleen ja tiukennettiin.

Sen jälkeen muotti vaahdotettavine seoksineen asetettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto poistettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi.

Kovetettu vaahto sisälsi 100-prosenttisesti umpisoluja 46 7 3 4 4 5 mitattuna ilmapyknometrilla ASTM-testin D-2856-70 mukaisesti. Sen tiheys oli noin 52 kg/m^. Vaahdon k-alkuarvo oli ennen tasapainoittumista 0,135. Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 6. Tämä SEM osoittaa, että vaahdon soluseinämissä ei oleellisesti ole puhkeamia eikä aukkoja ja että soluseinämät ovat paksuja.

Vaahdon k-arvot vanhentumisen aikana on esitetty taulukossa I. Myös ne osoittavat, että fenolinen vaahto vangitsi paisutus-aineen ja pidätti sen ja että soluseinämät ovat siten paksuja eivätkä oleellisesti sisällä aukkoja tai puhkeamia.

Taulukko I

Vanhentamisaika k-arvo 10 päivää 0,123 30 päivää 0,122 90 päivää 0,113 120 päivää 0,113 280 päivää 0,118

Esimerkki 14

Valmistettiin fenolista resoli-syöttöseosta sekoitamalla 74,6 osaa esimerkissä 2 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta.

Katalyyttinä käytettiin vedetöntä tolueenisulfonihappo/ ksyleenisulfonihappoa (ULTRA-TX-katalyytti, WITC0 Chemical).

Fenolinen resoli-syöttöseos, katalyytti ja fluorihiilivety-paisutusaine-syöttöseos, joka sisälsi 6 osaa 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaania, 6 osaa trikloorimonofluorimetaania ja 1 osa L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta, syötettiin erikseen kuviossa 2 kaaviollisesti esitetyn fenolisen vaahdon valmistuskoneen jakelulaitteeseen ja sekoitettiin siellä.

47 73445

Fenolisen resolin syöttöseos, katalyytti ja paisutusaineen syöttöseos pidettiin ennen jakelulaittessa sekoittamista vastaavasti lämpötila-alueilla 9,4 - 12,2°C, 0,5 - 2,8°C ja -3 - 1,1°C.

Vaahdotettavaa seosta levitettiin noin 30°C lämpötilassa jatkuvatoimisesti 6 tunnin ajan alumiinipäällysteisen pahvin, jota alempi kuljetin siirsi, alaspäin olevalle arkille.

Samasta materiaalista oleva ylöspäin oleva arkki ja poly-etyleeniset sivupaperit syötettiin koneeseen juuri ennen kovetustilaa, kuten on esitetty kuvioissa 2 ja 3.

Resolisyötön, katalyytin ja paisutusaineen syötön suhteelliset määrät vaahdotettavassa seoksessa määritettiin kahdeksan kertaa mainitun 6 tunnin aikana. Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa.

Taulukko II

Ajan- Kulunut ko- Resolin syöt- Katalyyt- Paisutusaineen kohta konaisaika töseos, osia ti, osia syöttöseos, osia 1. - 15 min. 76 12,8 11,2 2. 45 min. 76 13,0 11,0 3. 61 min. 76 13,0 11,0 4. 101 min. 76 13,8 10,2 5. 170 min. 76 13,6 10,4 6. 255 min. 76 13,8 10,2 7. 315 min. 76 13,8 10,2 8. 360 min. 76 13,8 10,2

Vaahdotettava seos levitettiin alaspäin olevalle materiaalille ja kuljettimen nopeus säädettiin siten, että vaahdon laajennettua niin, että se täytti oleellisesti kovettamistilan, paisuminen edelleen estyi ja paisutustilaan muodostui painetta.

Painemittaus, joka suoritettiin paisutustilassa noin joka 48 73445 30. minuutti ajon aikana noin 3/4 etäisyydellä kovetustilan sisääntuloaukosta, osoitti vaahdon kehittämän monometripaineen 2 olevan ontelossa 0,28 - 0,49 kp/cm . Vaahdon lämpötila juuri kovettumistilasta poistumisen jälkeen otettiin neljä kertaa ajon aikana. Ne olivat välillä 72 - 82°C.

Vaahtotuotteista otettiin näytteet joka tunti. Taulukossa III on esitetty vaahtonäytteiden k-alkuarvot, k-arvot vanhentamisen jälkeen ja ytimen tiheydet. Kuvio 7 on SEM-kuva (scanning electron photomicrograph) tässä esimerkissä valmistetusta fenolisesta vaahdosta. SEM-kuva osoittaa selvästi, että soluseinämissä ei oleellisesti ole halkeamia, puhkeamia eikä aukkoja. Myös taulukon III k-arvot ovat tästä osoituksena.

Taulukko III

Näyte n:o k-alkuarvo "k" 45 päivän Ytimen tiheys _ _ kuluttua (kq/nr )_ 1 0,161 0,118 42,33 2 0,158 0,114 41,54 3 0,164 0,115 45,08 4 0,160 0,114 41,0 5 0,171 0,115 46,0 6 0,168 0,121 44,2 Näyte n:o 1 testattiin yhden vuoden kuluttua. Sen k-arvon havaittiin olevan yhä 0,118.

Esimerkki 15

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa 0,5 litran (pint) tinapurkissa seuraavalla tavalla.

Ensiksi sekoitettiinlO osaa (33,2 g) Freon 11/Freon 113 50/50-painoprosenttista seosta (fluorihiilivety-paisutusaine; trikloorimonofluorimetaani/l,l,2-trikloori-l,2,2-tri- 49 7 3 4 4 5 fluorietaani) ja yksi osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003) suurinopeuksisella ilmasekoit-timella (300 kierr./min.), Tämä fluorivety-paisutusaine-seos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 12,8°C:een.

Sen jälkeen suurinopeuksisella ilmasekoi11ime 11a sekoitettiin tinapurkissa 221 g esimerkissä 1 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta. Tämän jälkeen fluorihii1ivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite sekoitettiin fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoitteen kanssa.

Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteella 10,0 - 12,8°C:een.

Sen jälkeen dekantterilasiin punnittiin 66 g fenolisulfonihapon ja metaanisulfonihapon katalyyttiseosta painosuhteessa 5/3, joka sisälsi 33 % vettä ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Happokatalyytti sekoitettiin sen jälkeen purkkiin yhdessä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa suurella sekoitusnopeudella 10 - 15 minuutin aikana. Purkki sisältämine vaahdotettavine seoksineen asetettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi.

Tämän esimerkin vaahto on esitetty kuviossa 8. SEM-kuva osoittaa selvästi, että suurin osa soluseinämistä on puhjennut ja että ne sisältävät monia aukkoja. SEM-kuva osoittaa selvästi, kuinka toivottavaa on valmistaa fenolinen vaahto oleellisesti suljetussa muotissa, joka kestää vaahtoavan seoksen muodostaman paineen, koska suurin osa vaahdon solu-seinämistä on puhjennut. Vaahdon k-alkuarvo oli noin 0,22, mikä myös osoittaa soluseinämien puhjenneen ja/tai sisältävän aukkoja, koska vaahtoon ei ollut jäänyt lainkaan fluori-hiilivetyä .

Esimerkki 16

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä laboratoriomuottia. Valmistetun so 73445 muotin sivuina oli 1,3 cm paksut alumiinitangot ja pääli-ja alalevyina 0,64 cm paksut alumiinilevyt. Sen sisämitat olivat 63,5 x 33,0 x 3,1 cm.

Muotti päällystettiin muotin irrottamisaineella ja esikuumen-nettiin 66°C lämpötalaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin 10 - 15 minuutin ajan kuivaa aa 1topahvipalaa, jonka koko oli noin 33,0 x 71,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa yhä uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla vaahdotettava seos fenolisesta hartsista. Ensin sekoitettiin 10 osaa (33,2 g) Freon 11/Freon 113 50/50-painoprosenttista seosta (fluorihiilivety-paisutusaine; trikloorimonofluorimetaani /l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani) ja yksi osa (3,3 g) si 1 ikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-5340) suurinopeuksisella ilmasekoi11ime 1la ( 300 kierr./min. ) .

Tämä fluorihiilivety-paisutusaine-seos laitettiin jäähauteeseen ja jäähdytettiin 10,0 - 18,9°C:een. Sen jälkeen sekoitettiin suurinopeuksisella ilmasekoittimella 71,6 osaa (237,8 g) esimerkissä 3 valmistettua fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-5340 silikoni-pinta-aktiivista ainetta ja 3 osaa (10 g) ureaa. Tämän jälkeen fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen esisekoitteen kanssa sekoitettiin fluorihiilivety-paisutusaine ja pinta-aktiivisen aineen esisekoite.

Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteella 10,0 - 12,8°C:een.

Sen jälkeen ruiskuun punnittiin 12 osaa (39,8 g) vedetöntä aryylisulfonihappoa, joka sisälsi 65 painoprosenttia toluee-nisulfonihappoa ja 35 painoprosenttia ksyleenisulfonihappoa, ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista. Vedetön tolueenisulfonihappo/ksyleenisulfonihapposeos sekoitettiin sen jälkeen fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa suurella nopeudella 10 - 15 sekunnin ajan. Kuviossa IB esitetyllä s-muotoisella tavalla pahvin päälle kaadettiin välittömästi 210 g valmista, fenolisesta resolista muodostuvaa vaahdotettavaa seosta.

Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen päälle ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin ja kaikki puristimet 51 73445 asetettiin paikalleen ja kiristettiin. Muotti vaahdotettavine seokaineen asetettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto poistettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien määrittämiseksi.

Kovetettu vaahto sisälsi 100-prosenttisesti umpisoluja mitattuna ilmapyknometri11a ASTM-testin D-2856-70 mukaisesti. Sen tiheys oli noin 52 Vq/rr?. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,14 ennen tasapainoi11ami sta, Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 9.

SEM-kuva osoittaa selvästi, että soluseinämät ovat paksuja eivätkä ne sisällä aukkoja ja puhkeamia. Tästä osoituksena ovat myös k-arvot, jotka myös osoittavat fluorihiilivety-paisutusaineen jääneen soluihin.

Seuraavassa taulukossa on annettu vaahdon k-arvot vanhetet-taessa.

Vanehtamisaika k-arvo 10 päivää 0,117 30päivää 0,117 60 päivää 0,116 90 päivää 0,114 150 päivää 0,117

Esimerkki 17

Esimerkissä 16 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkissä 43 valmistettu fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 10. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät ovat paksuja eivätkä sisällä 52 - 73445 aukkoja. Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,120.

Esimerkki 18

Esimerkissä 16 esitetyllä tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 5 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 11. SEM-kuva osoittaa, että monet soluseinämät ovat puhjenneet ja eräät soluseinämät ovat ohuita ja haljenneita. Tämä esimerkki havainnollistaa, kuinka välttämätöntä on, että resolilla on tämän keksinnön mukaiset molekyy1ipaino-ominaisuudet.

Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

Esimerkki 19

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 6 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 12. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämissä ei oleellisesti ole halkeamia, puhkeamia eikä aukkoja. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,138 ja 90 päivän jälkeen k-arvo oli 0,138.

Esimerkki 20

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 7 mukainen fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 13. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät eivät oleellisesti sisällä halkeamia, puhkeamia eikä aukkoja. Vaahdon k-arvo 180 päivän kuluttua oli 0,118, mikä selvästi osoittaa vaahdon vanginneen 53 7 3 4 4 5 paisutusaineen.

Esimerkki 21

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 8 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 14. SEM-kuva osoittaa, että monet soluseinamöt ovat puhjenneet tai ovat ohuita ja haljenneita. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

Esimerkki 22

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 9 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 15. SEM-kuva osoittaa, että monet soluseinömta ovat puhjenneet. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,206 ja k-arvo 30 päivän kuluttua 0,224.

Esimerkki 23

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 10 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 16. SEM-kuva osoittaa, että monet soluseinämät ovat puhjenneet, vaikkakin vaahtoaminen suoritettiin suljetussa muotissa, joka kesti korkeita paineita. Tämä osoittaa, että molekyylipainojen ja dispergoitavuuden on oltava halutunlaisia, jotta voitaisiin saada fenolista vaahtoa, joka ei sisällä puhjenneita solusei-nämiä. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,22.

54 7 34 4 5

Esimerkki 24

Esimerkin 16 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 11 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 17. SEM-kuva osoittaa, että, soluseinämät eivät oleellisesti sisällä halkeamia, puhkeamia eikä aukkoja. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,127 ja k-arvo 30 päivän kuluttua 0,118. Tämä esimerkki havainnollistaa, että resolin valmistusmenetelmä ei ole tärkeä niin kauan kuin saadaan vaaditut molekyylipainot ja disper-goitavuus.

Esimerkki 25

Esimerkin 16 mukaisella menetelmällä valmistetiin fenolista vaahtoa paitsi, että käytetty fenolinen resoli oli esimerkin 12 fenolinen resoli.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 18. SEM-kuva osoittaa, että suuri osa soluseinistä on puhjennut. Vaahdon k-alkuarvo oli 0,250. Tämä esimerkki osoittaa, kuinka tärkeää on käyttää pääasiassa fenolia fenolisen resolin valmistuksessa.

Esimerkki 26

Esimerkin 2 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista resolia paitsi, että reaktio pysäytettiin, kun kuplaviskositeetiksi saatiin 80 sekuntia. Tämä resoli sisälsi 15,1 % vettä, 3,1 % formaldehydiä ja 3,2 % fenolia. Tämä resolin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 1504, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino 591 ja dispergoitavuus 2,55.

Tästä resolista valmistettiin vaahtoa noudattamalla esimerkin 16 mukaista menettelyä.

55 7 3 4 4 5 Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty kuviossa 19. SEM-kuva osoittaa, että soluseinämät eivät sisällä halkeamia, puhkeamia eikä aukkoja. Tämä esimerkki osoittaa, että parhaana pidettyjen resolien käyttö on toivottavaa. Tämän vaahdon k-alkuarvo oli 0,121.

Esimerkki 27

Laboratoriossa valmistettiin fenolista vaahtoa käyttämällä kuvioissa IA ja IB esitettyä laboratoriomuottia. Valmistetun muotin sivuina olivat 1,3 cm paksut a lumi initangot ja pääli-ja alasivuina 0,64 cm paksut alumi ini1 evyt. Muotin sisämitat olivat 63,5 x 33,0 x 3,1 cm. Tässä esimerkissä käytetty fenolinen resoli oli kaupallisesti Georgia Pacif ie-vhtiÖltä saatavissa oleva fenolinen resoli nimeltä GP-X - 2014/945.

Tämän saadun resolin vesipitoisuus oli 7 painoprosenttia.

Lisäksi lisättiin 5 painoprosenttia vettä, jotta resolin vesipitoisuudeksi saataisiin 12 painoprosenttia. Tämän hartsin keskimääräinen (paino) molekyy1ipaino oli 674, keskimääräinen (lukumäärä) molekyy1ipaino 398,5 ja dispergoitavuus 1,69.

Muotti päällystettiin muotin irroittamisaineella ja esikuu-mennettiin 66°C lämpötilaisessa uunissa. 66-asteisessa uunissa kuivattiin noin 10 - 15 minuutin aikana kuiva aaltopahvipala, jonka koko oli noin 33,0 x 71,1 cm. Muotin ja pahvin ollessa yhä uunissa valmistettiin seuraavalla tavalla fenolista hartsista muodostuva vaahdotettava seos. Ensin sekoitettiin 10 osaa (33,2 g) Freon 11/Freon 113 50/50-painoprosenttista seosta (fluorihii1ivety-paisutusaine; trikloorimonofluori-metaani/i,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani) ja 1 osa (3,3 g) silikoni-pinta-aktiivista ainetta (Union Carbide L-7003) suurinopeuksisella ilmasekoi11imel1 a (3000 kierr./min.). Tämä fluorihiilivety-paisutusaine-seos laitettiin jäähauteeseen ja Jäähdytettiin 10,0 - 12,8°C:een. Sen jälkeen suurinopeuksisella ilmasekoittimellä sekoitettiin keskenään 77,6 osaa (254,3 g) fenolista resolia ja 2,4 osaa (8,0 g) L-7003 silikoni-pinta-aktiivista ainetta. Tämän jälkeen fenolisen resolin ja pinta-aktiivisen aineen esisekoitteen kanssa 56 : 7 3 4 4 5 sekoitettiin fluorihiilivety-paisutusaineen ja pinta-aktiivi sen aineen esisekoite. Tämä fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seos jäähdytettiin jäähauteessa 10,0 - 12,8°C:een. Sen jälkeen ruiskuun punnittiin 10 osaa vedetöntä tolueenisulfonihapon ja ksyleenisulfonihapon seosta (ULTRA-TX happo, WITC0 Chemical) ja jäähdytettiin 4,4 - 7,2°C:een. Pahvi ja muotti poistettiin uunista. Vedetön aryylisulfcnihappo-katalyytti sekoitettiin sen jälkeen suurella nopeudella 10 - 15 sekunnin aikana fenolisen resolin, paisutusaineen ja pinta-aktiivisen aineen seoksen kanssa.

Tämän jälkeen kuviossa IB esitetyllä s-muotoi se1la tavalla pahvin päälle kaadettiin välittömästi 210 g valmista, fenoli-sesta resolista muodostuvaa vaahdotettavaa seosta. Pahvi taitettiin vaahdotettavan seoksen yli ja laitettiin välittömästi muottiin. Muotti suljettiin, kaikki puristimet laitettiin paikalleen ja kiristettiin. Muotti vaahdotettavine seoksineen asetettiin 4 minuutiksi 66°C lämpötilaiseen uuniin. Uunista poistamisen jälkeen vaahto poistettiin muotista ja punnittiin. Vaahdon annettiin seistä 24 tuntia ennenkuin siitä leikattiin näytteet vaahdon ominaisuuksien arvioimiseksi. Tämän vaahdon k-arvo oli 0,22. Tämän fenolisen vaahdon SEM-kuva (scannin electron photomicrograph) on esitetty kuviossa 20. SEM-kuva osoittaa, että vaahdossa on soluseinämiä, joissa oleellisesti ei ole aukkoja. SEM-kuva osoittaa kuitenkin myös, että monet solus ei nämistä ovat puhjenneet tai ovat. hyvin ohuita ja sisältävät halkeamia.

Tämä esimerkki osoittaa, kuinka tarpeen on, että molekyyli-painot ovat korkeat tämän keksinnön mukaisesti.

Esimerkki 28

Esimerkin 15 mukaisella tavalla valmistettiin fenolista vaahtoa paitsi, että resoli valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti ja ainesosien suhde oli sama kuin esimerkissä 17.

Tämän vaahdon SEM-kuva on esitetty 200-kertaisena suurennoksena 57 7 3445 kuviossa 21 ja 400-kertaisena kuviossa 22. Nämä SEM-kuvat osoittavat, että soluseinämät ovat puhjenneet. Tämä esimerkki osoittaa, että muotin on oltava oleellisesti suljettu ja kestettävä vaahtoseoksen muodostamat paineet, jotta estettäisiin soluseinämien puhkeaminen. Tämän SEM-kuvan vertaaminen muihin SEM-kuviin, erityisesti kuvioihin 11, 16 ja 20, osoittaa myös sen, mikä ero on paineen puutteen aiheuttamalla puhkeamisella ja painetta käytettäessä liian kuuman resolin aiheuttamalla puhkeamisella.

Claims (2)

1. Vaahdotettava fenolinen resoliseos suljettusoluisen fenolisen vaahdon valmistamiseksi, jossa seoksessa on vesipitoista fenoliformaldehydiresolia, pinta-aktiivista ainetta, paisutusainetta ja happokatalyyttia, tunnettu siitä, että fenoliformaldehydiresolin moolisuhde fenoliin on noin 1,7:1 - 2,3:1, sopivimmin 1,75:1 -2,25:1, keskimääräinen (paino) molekyylipaino on suurempi kuin noin 800, sopivimmin noin 950 - 1500, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on suurempi kuin noin 350, sopivimmin noin 400 - 600, dispergoitavuus on suurempi kuin noin 1,7, sopivimmin noin 1,8 - 2,6, ja sekä vapaan formaldehydin että vapaan fenolin pitoisuus on alle 7 painoprosenttia, sopivimmin alle 4 painoprosenttia.

2. Menetelmä suljettusoluisen fenolisen vaahdon valmistamiseksi, jossa vaahdossa on suljettuna fluorihiili-paisutusainetta, ja johon menetelmään kuuluu vaahdotetun fenolisen resoliseoksen valmistaminen, joka seos sisältää vesipitoista fenoliformaldehydiresolia, pinta-aktiivista ainetta, fluorihiilipaisutusainetta ja happokatalyyttiä, ja mainitun seoksen vaahdottaminen ja kovettaminen oleellisesti suljetussa muotissa, tunnettu siitä, että fenoliformaldehydiresolin moolisuhde fenoliin on noin 1,7:1 - 2,3:1, sopivimmin 1,75:1 - 2,25:1, keskimääräinen (paino) molekyylipaino on suurempi kuin noin 800, sopivimmin noin 950 - 1500, keskimääräinen (lukumäärä) molekyylipaino on suurempi kuin noin 350, sopivimmin noin 400 - 600, dispergoitavuus on suurempi kuin noin 1,7, sopivimmin noin 1,8 - 2,6, ja sekä vapaan formaldehydin että vapaan fenolin pitoisuus on alle 7 painoprosenttia, sopivimmin alle 4 painoprosenttia.