LU84906A1

LU84906A1 - Resoles de phenol-formaldehyde pour la preparation de mousses phenoliques

Info

Publication number: LU84906A1
Application number: LU84906A
Authority: LU
Inventors: John D Carlson; Edward W Kifer; Vincent J Wojtyna; James P Colton
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1983-12-05
Also published as: FI73445B; CA1209748A; JPH03255153A; NO159938B; DK317783A; MX9100674A; PT77004A; FI832256L; FI73445C; SE8303858D0; BE897254A; DK317783D0; FR2529897A1; ATA252283A; IT8348658A0; NO832444L; SE457262B; AT385279B; GB2125055A; ES8504874A1

Description

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RESOLES DE PHENOL-FORMALDEHYDE POUR LA PREPARATION DE

MOUSSES PHENOLIQUES.

La présente invention s'adresse à des résoles de phénol-formaldéhyde aqueux particuliers et qui sont produits par condensation de phénol et de formaldéhyde, catalysée par une base. Ces résoles phénoliques sont particulièrement utiles pour préparer des mousses phénoliques qui présentent à la fois une valeur k faible et d'excellentes propriétés de comportement au feu, de résistance à la compression, de densité, de friabilité et 1 d'autres propriétés nécessaires pour la production de panneaux isolants. L'invention porte également sur des ΐ compositions de résole phénolique moussable préparées en utilisant les résoles phénoliques aqueux et les mousses I phénoliques obtenues par ces compositions .

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Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles phénol-formaldéhyde sont connues depuis plusieurs années.

Il est généralement admis que les résines phénoliques présentent les meilleurs critères à l'égard du feu parmi les agents isolants connus sous forme de mousse. Les mousses phénoliques ne brûlent pas même si elles sont mises en contact avec la flamme d'un chalumeau et ne libèrent que des quantités minimales de gaz toxiques.

* Les mousses phénoliques peuvent résister à des tempéra tures de 190 °C sans subir de dégradations importantes. Les mousses phénoliques ont des valeurs ASTM E-84 Steiner Tunnel Flame Spread Rating (taux de dispersion de flammes dans le tunnel Steiner) d'environ 5, une valeur Fuel Contribution (contribution combustible) de l'ordre de 0 et une évaluation smoke rating (évaluation de fumée) de 1 ' ordre de 5 .

Malgré ces avantages et l'aspect économique généralement favorable, les mousses phénoliques n'ont pas pu jusqu'à présent effectuer de percée dans le marché de l'isolation thermique.

L'une des raisons pour lesquelles les mousses phénoliques n'ont pas eu le succès escompté provient du fait que les mousses phénoliques produites jusqu'à présent ont présenté soit une conductivité thermique initiale peu satisfaisante soit un accroissement non souhaitable de la conductivité thermique au cours du temps. De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de l'art antérieur n'est pas suffisamment élevée ^ pour une manipulation normale. Il a été également indi qué que les mousses phénoliques de l’art antérieur pré-i sentent des problèmes sérieux en ce que concerne la fria bilité et la pourriture.

Les compositions générales et le procédé pour préparer la résine phénolique sont bien connues. Généralement, la composition de résole phénolique moussable est v préparée par mélange de résole phénolique aqueux, d'agent 3 ! agent de vulcanisation acide sous forme d’un mélange pratiquement uniforme. Le catalyseur de vulcanisation est ajouté en quantités suffisantes pour initier la réaction de vulcanisation qui est très exothermique. La chaleur développée dans la réaction de vulcanisation vaporise et provoque l'expansion de l'agent gonflant ce qui fait mousser la composition. Le processus de moussage est de préférence effectué dans un moule pratiquement clos.

Le procédé général pour la production continue de panneau d'isolation de mousse phénolique est comme suit. La composition de résole phénolique moussable est préparée par alimentation continue dans un dispositif de mélange adéquat du résole phénol-formaldéhyde aqueux, de l'agent de gonflement, du tensioactif, des additifs éventuels et du catalyseur de vulcanisation acide. Le rapport de ces constituants varie suivant la densité, l'épaisseur, etc., du produit final souhaité. Le dispositif de mélange combine ces constituants en un mélange pratiquement uniforme qui est appliquée en continu de manière régulière sur un substrat mobile, constitué géné-^ râlement par un recouvrement protecteur tel que du carton qui adhère à la mousse. La composition moussante est généralement recouverte d'un autre revêtement protecteur tel que du carton qui également adhère à la mousse phénolique. La composition moussée recouverte passe ensuite dans un appareillage du type d'une presse à double courroie où la chaleur de vulcanisation continue à vaporiser et à provoquer l'expansion de l'agent gonflant, de manière que le moussage se déroule parallèlement à la vulcanisation .

Comme indiqué dans le mémoire descriptif, un des inconvénients majeurs des mousses phénoliques de l'art antérieur est une conductivité thermique initiale (valeur k) inadéquate. On suppose que l'une des causes principales du fait que la mousse phénolique présente une conductivité thermique initiale mauvaise résulte de la rupture des parois cellulaires lors du moussage et de la ïj» vulcanisation initiale des compositions de résole phéno- 4 ! lique moussable. Cette rupture provoque une perte immédiate de l'agent gonflant flurorocarboné ce qui entraîne une conductivité thermique initiale mauvaise. Les parois cellulaires rompues fournissent également un passage aisé de l'eau dans la mousse, ce qui provoque un accroissement ultérieur de la conductivité thermique. On suppose également que les parois cellulaires rompues affectent de manière défavorable la résistance à la compression et d'autres propriétés des résines phénoliques. Une autre cause principale de la faible conductivité thermique initiale des résines phénoliques est la perte de l'agent gonflant fluorocarboné avant que les parois cellulaires soient suffisamment formées pour retenir l'agent ^ gonflant.

Comme également indiqué, un autre inconvénient de la mousse phénolique est l'accroissement indésirable de la conductivité thermique au cours du temps (dérive du facteur k). Même dans les mousses phénoliques de l'art antérieur qui comportent des parois cellulaires qui ne sont pas rompues et qui comportent de l'agent gonflant emprisonné dans les cellules, les mousses ont tendance à perdre l'agent gonflant au cours du temps avec une augmentation correspondante de la conductivité thermique au cours du temps. On pense qu'il y a deux causes principales à l'accroissement de la conductivité thermique au cours du temps. La cause première est la présence de petites perforations ou trous d'aiguille dans les parois cellulaires, en ce compris les entretoises qui sont formées là où les parois cellulaires se rejoignent. Ces petites perforations permettent à l'agent gonflant fluorocarboné de diffuser au cours du temps en étant remplacé par de l'air. Ce remplacement lent par l'air provoque un accroissement de la conductivité thermique et une perte de la valeur d'isolation thermique. Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique . d’absorber de l’eau, ce qui à nouveau augmente la conduc- I tibilité thermique. On pense que les perforations sont —3^ provoquées par l'eau qui est présente dans certaines 5 r parties de la composition de résole phénolique, en particulier le catalyseur. Un procédé pour empêcher les perforations dans les parois cellulaires et les entretoises en utilisant certains catalyseurs d’acide aryl-sulfonique anhydre est l'objet d'une demande de brevet parallèle au nom de la demanderesse.

L' autre cause principale de la perte de conductivité thermique au cours du temps est la fissuration des parois cellulaires. Pour de nombreuses mousses phénoliques de l'art antérieur, les parois cellulaires sont très fines. Lorsque des mousses phénoliques comportant des parois cellulaires fines sont soumises à des températures élevées, les parois cellulaires sèchent et se fissurent . Egalement, du fait que l'isolant thermique est généralement soumis à des cycles de chauffage et de refroidissement avec des dilatations et contractions concomitantes, la fissuration des parois cellulaires fines s'en trouve accrue. La fissuration des parois cellulaires permet une fuite de l'agent gonflant fluoro-carboné au cours du temps et un accroissement de la conductivité thermique et une perte des valeurs d'isolation thermique.

L'art antérieur a proposé de nombreuses techniques pour surmonter le problème de la faible conductibilité thermique. Par exemple, une technique comporte un procédé en deux étapes comportant le moussage de la composition de résole phénolique moussable initialement sous vide suivi par une vulcanisation à hautes températures et à basse pression. Cette technique produit une mousse comportant un nombre important de parois cellulaires qui " ne sont pas rompues. Cependant, il reste néanmoins de nombreuses parois cellulaires qui sont rompues ou qui ^ contiennent des perforations ou qui sont fines et qui se fissurent facilement lorsqu'elles sont soumises à une contrainte thermique. Cette technique n'est pas non plus commercialement souhaitable par suite de l'équipement | qu'elle rend nécessaire et du temps accru qui en résulte.

Une autre technique comporte le moussage et la vulcanisa- 6 tion du résole phénolique moussable à basse température (c'est-à-dire inférieure à 65 °C) . Cette technique réduit également le nombre de parois cellulaires qui sont rompues mais la mousse phénolique obtenue présente encore des parois cellulaires minces et des perforations.

Une autre technique faisant l'objet d'une demande parallèle au nom de la même Demanderesse concerne t, un procédé de moussage et de vulcanisation d'une composi tion de résine phénolique moussable tout en maintenant une pression sur la composition en cours de moussage et de vulcanisation. Ce procédé réduit de manière importante le nombre de parois cellulaires rompues mais la mousse phénolique obtenue peut malgré tout présenter un certain nombre de parois cellulaires rompues ou peut avoir perdu l'agent gonflant avant que les parois cellulaires ne soient vulcanisées et .également les parois cellulaires peuvent être minces et comporter des perforations.

D'autres tentatives pour améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques ont été basées sur le développement de résoles phénoliques modifiés particuliers ou d'agents tensioactifs ou sur l'utilisation de certains additifs dans les compositions de résole phénolique moussable. Aucune de ces techniques n'a été un succès commercial. On peut se référer par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : 3.389.094 (D'Allesandro) 3.821.337 (Bunclark et al.) 3.968.300 (Moss et al.) 3.876.620 (Moss) 4.033.910 (Papa) 4.133.931 (Beale et al.) 3.885.010 (Bruning et al.) 4.308.778 (Gusmer).

Selon la présente invention, il a été trouvé que la rupture des parois cellulaires au cours du mous-* sage, la perte de l'agent moussant avant que les parois ylj cellulaires soient suffisamment formées pour emprisonner l’aoent moussant et la formation des narois rel lui aires 7 fines est en relation directe avec le résole phénolique utilisé pour produire la mousse phénolique»

Par conséquent, un but visé par la présente invention est de fournir un résole phénolique aqueux amélioré qui produit des mousses phénoliques présentant des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de ruptures.

L'invention vise également à fournir un résole phénolique aqueux amélioré qui produit une mousse phénolique qui ne perd pas l'agent moussant avant que les parois cellulaires soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent moussant.

Sous un troisième aspect, l'invention tend à fournir un résole phénolique aqueux qui produit des mousses phénoliques présentant des parois cellulaires qui ne sont pas sujettes à une fissuration par suite du séchage ou de l'expansion et de la contraction. _

Des objets et avantages supplémentaires de lav présente invention apparaîtront à l'homme de l'art en référence à la description qui suit et aux dessins annexés.

La présente invention concerne plus particulièrement un résole de phénol-formaldéhyde aqueux qui est utile pour préparer un agent isolant en mousse phénolique qui présente de bonnes propriétés d’isolation, de résistance à la compression, de densité, de friabilité et d'autres propriétés nécessaires pour une application commerciale. Le résole de formaldéhyde-phénol aqueux est essentiellement un polymère de condensation phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de l'ordre de 1,7 :1 à environ 2,3 :1 et de préférence de l'ordre d'environ 1,75 :1 à environ 2,25 :1 et = plus particulièrement préférablement de l'ordre de 2 :1.

Le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids déterminé par chromatographie de perméation de gel (GPC} d'au moins 800 et de préférence d’environ 400 à j environ 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de pré-I férence de l'ordre de 1,8 à 2,6. Les résoles phénol- 8 f en oeuvre selon la présente invention sur une base reproductible et régulière pour former des mousses phénoliques présentant des valeurs k initiales de 0,10 à 0,13, des résistances à la compression de 1,4 à 2,45 kg/cm et des densités de 24 à 80 kg/m . La mousse présente également des valeurs d'appréciation au feu excellentes.

Les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux améliorés peuvent être produits en utilisant l'une des techniques classiques connues pour la production de résoles phénoliques aqueux. La technique préférée pour produire r~ des résoles phénoliques aqueux comportent la réaction de phénol aqueux fortement concentré (supérieur 88 % en poids) avec du formaldéhyde fortement concentré (supérieur à 85 % en poids) en présence d'un catalyseur alcalin à une concentration légèrement supérieure à celle normalement utilisée dans la préparation de résoles phénoliques . Selon une technique préférée, le formaldéhyde est ajouté en succession ou en continu à un mélange de phénol et de catalyseur alcalin.

Les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux améliorés sont préparés sous forme de compositions de résole phénolique moussable contenant en plus du résole phénolique aqueux, au moins un tensioactif, un agent moussant, des additifs éventuels, un cataliseur de moussage et de vulcanisation acide. Les compositions de résole phénolique moussable produisent des mousses phénoliques présentant des qualités améliorées, en particulier en ce qui concerne les propriétés d'isolation thermique lorsqu’on les compare aux mousses phénoliques de l'art antérieur.

Dans les dessins annexés des repères de réfé-* rence identiques ont été utilisés pour des parties simi laires dans les différentes figures. Celles-ci s représentent : - les figures IA et IB représentent schématiquement en coupes transversales partielles des moules essentiellement clos utilisés pour la production d'une I mousse phénolique au laboratoire ; - la figure 2 représente schématiquement une 9 Γ vue latérale de coupes en section droite d'un appareillage du type à double courroies utilisé pour la production en continu d'une résine phénolique ; - la figure 3 représente schématiquement une vue en coupe partielle exécutée selon la ligne III-III de la figure 2 ; - la figure 4 représente schématiquement une r vue en section droite selon la ligne IV-IV de la figure 3; - la figure 5 représente schématiquement une vue en section droite selon la ligne V-V de la figure 3 ; - les figures 6 à 22 sont des photomicrographies prises au microscope électronique à balayage (scan-ning électron photomicrographs - SEM) représentant les cellules et les parois cellulaires de mousses phénoliques préparées en utilisant des résoles phénoliques qui constituent des exemples représentatifs de la présente invention et qui illustrent celle-ci. Tous les SEM sont à l'agrandissement 400X sauf indication contraire.

3 L'invention sera décrite plus en détail ci-après. Comme indiqué précédemment, l'utilisation de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour les toits, les murs et les conduits est hautement souhaitable par suite des excellentes propriétés de comportement au feu qui sont spécifiques des mousses phénoliques. Cependant, les mousses phénoliques connues jusqu'à présent présentent généralement des facteurs k initiaux inacceptables et ne peuvent pas maintenir un facteur k faible au cours du temps. La capacité d'isolement thermique d'un matériau moussé peut généralement être évaluée à l'aide de la conductivité thermique ou facteur k. La conductivité thermique ou facteur k d'un matériau d'isolation particulier est mesurée selon la norme ASTM C-518 Revised et est exprimée habituellement par les dimensions: BTU/pouce/h/pied carré/ i °F (BTU = British Thermal Unit). Plus le facteur k est I faible, plus la qualité isolante du matériau est élevée. lT De plus, plus la mousse peut maintenir un facteur k fai- 10 i ble, meilleure sera l’efficacité isolante du matériau.

Par facteur k faible, il faut entendre un facteur k essentiellement inférieur à environ 0,22 (exprimé dans les unités précitées), ce qui correspond pratiquement au facteur k de l'air. Par facteur k initial faible, il faut comprendre un facteur k qui est essentiellement inférieur à 0,22 (dans les unités exprimées ci-t dessus) si l'on effectue la mesure après que la mousse qui a été initialement produite ait établi un équilibre p de la teneur en eau, généralement en 5 jours environ. Il est apparu que la mousse phénolique de la présente invention présentera des facteurs k qui diminueront durant les premiers jours à mesure que la teneur en eau de la mousse phénolique s'établit en équilibre avec le milieu ambiant.

Ensuite, le facteur k reste sensiblement constant au cours du temps. Les mousses phénoliques de la présente invention présentent des facteurs k initiaux mesurés selon la norme ASTM inférieurs à 0,15 et généralement dans une plage de 0,10 à 0,13. Certaines des mousses préparées selon une forme d'exécution préférée de l’invention ont eu des facteurs k inférieurs à 0,10 mesurés à des teneurs très faibles en eau. Des mousses phénoliques sont préparées a partir des résoles de l'invention qui maintiennent un tel facteur k au cours du temps.

Les mousses phénoliques préparées à partir des résoles phénoliques de l'invention présentent une densité globale (à savoir y compris la peau de mousse) variant de 24 à 80 kg/m (c'est-à-dire environ 0,5 à environ 5,0 livres/pied cubique) et variant de préférence 3 d'environ 32 à environ 64 kg/m (environ 2,0 a environ 4,0 livres /pied cubique) avec des densités de coeur (c'est-à-dire sans la peau de mousse) variant d'environ ' 3 24 à environ 72 kg/m (environ 1,5 a environ 4,5 livres /pied cubique) et de préférence variant d'environ . 3 32 a environ 56 kg/m (environ 2,0 a environ 3,5 liv-». res/pied cubique) .

Des mousses phénoliques peuvent être préparées oui snnt p.ispnt i el 1 pmpnt (5ps mnnssps à cellules fermées 11 r (c'est-à-dire pratiquement exemptes de cellules ayant subi une rupture) contenant généralement au moins 90 à 95 % de cellules fermées et en règle générale plus de 95 % de cellules fermées mesurées par exemple par le pycno-mètre à air selon la norme ASTM D-2865-70 (1976).

Le facteur k d'une mousses phénolique est en relation directe avec la propriété de la composition de résole phénolique moussable d'emprisonner l'agent gon- ‘ù;· fiant au cours des étapes de moussage et de vulcanisation à mesure que le temps passe. La conductivité thermique de la mousse phénolique est en relation directe avec la conductivité thermique du gaz emprisonné. Une mousse phénolique dans laquelle uniquement de l'air est retenu devrait présenter un facteur k d’approximativement 0,22.

Une mousse phénolique dans laquelle un hydrocarbure fluoré est emprisonné devrait présenter un facteur k approchant de la conductivité thermique de l'hydrocarbure, fluoré emprisonné. Les hydrocarbures fluorés du commerce ont des valeurs k aux environs de 0,10. Par conséquent, une mousse phénolique d'excellentes propriétés aura jin 4 facteur k de l'ordre de 0,10 et conservera ce facteu*· k au cours du temps. Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles de la présente de l'invention ont de tels facteurs k et maintiennent ces facteurs k au cours du temps .

Comme indiqué précédemment, on suppose que le facteur k initial généralement mauvais de la mousse phénolique de l'art antérieur peut être attribué à deux causes principales. Une de ces causes est la perte de l'agent gonflant avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment solides pour emprisonner l'agent gonflant. L'autre cause est la rupture des parois cellu-* laires au cours du moussage. Comme déjà indiqué, la per te de la valeur d'isolation thermique au cours du temps est probablement attribuable à de nombreuses petites perforations relevées dans les parois cellulaires et par la J fissuration des parois cellulaires fines dûes aux con-traintes thermiques.

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La cause principale de la rupture parois cellulaires est la pression exercée par l'agent de gonflement d'expansion au cours de la formation de la mousse phénolique. Aux températures généralement utilisées pour la production commerciale des mousses phénoliques (à savoir 50 - 122 °C) la pression exercée par l'agent gonflant au cours du moussage et de la vulcanisation est supérieure à ce qui peut être supporté par les parois cellulaires, fc particulièrement dans la partie initiale du moussage et de la vulcanisation. Les parois cellulaires des mousses phénoliques préparées avec les résoles de l'art antérieur ne résistent pas très bien à la pression jusqu'à ce que ? le moussage soit complet et qu'une vulcanisation substantielle se soit produite. En conséquence, l'agent gon- 1 fiant d'expansion provoque des ruptures des cellules avant qu'elles soient suffisamment vulcanisées, entraînant la formation d'une mousse présentant des caractéristiques de conductivité thermique inadmissibles. Un procédé pour empêcher la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et de la vulcanisation est indiqué dans la demande parallèle. Ce procédé comporte le maintien d’une pression sur la surface des compositions de résoles 5 phénoliques moussables au cours du moussage et de la vulcanisation .

( Une autre cause de rupture des parois cellulai res est la présence d'eau dans la composition de résole phénolique moussable, en particulier l'eau présente dans le système catalytique. La rupture des parois cellulaires produite par l'eau dans la composition des résoles phénoliques moussables, en particulier le catalyseur, n’est pas aussi importante que la rupture provoquée par l'absence de force de restriction sur la composition ~ moussable qui est au moins du même ordre de grandeur que la pression exercée par la composition moussable et n'est ► pas aussi sévère que la rupture provoquée par l'utilisation d'un résole ayant des caractéristiques exothermiques i 13 trop élevées et trop brutales.

Un procédé pour inhiber ou empêcher la rupture des parois cellulaires par l'eau est décrit dans une demande parallèle de la Demanderesse. Ce procédé comporte l'utilisation de certains catalyseurs d'acides aryl-sulfoniques anhydres comme catalyseur de mousse et de vulcanisation. Bien que ces techniques soient utiles •<ç pour aider d'empêcher la rupture des parois cellulaires, elles n'empêcheront pas cependant la rupture de toutes - les parois cellulaires. Si des résoles phénoliques par ticuliers de la présente invention sont utilisés, on peut préparer une mousse phénolique pratiquement exempte de parois cellulaires rompues.

La perte de l'agent gonflant avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides pour emprisonner l'agent gonflant d'expansion est provoquée par deux facteurs reliés entre eux. D'abord, les résoles de l'art antérieur sont fortement réactifs.Lorsque des quantités d'agent vulcanisant acide suffisantes pour mousser et vulcaniser le résole avec des temps admissibles sont ajoutées à ces résoles, elles libèrent très rapidement leur chaleur et on atteint des valeurs de pic exothermiques sensiblement supérieures à 93°C. Ce dégagement exothermique rapide et élevé souffle la plus grande partie de l'agent gonflant avant que les parois de la cellule soient suffisamment formées pour retenir l'agent gonflant. Il en résulte une mousse phénolique comportant seulement une petite quantité d'agent gonflant emprisonné dans les cellules. De plus ces caractéristiques exothermiques rapides et élevées tendent également à provoquer la rupture des parois cellulaires même en présence de forces contraignantes. Deuxièmement, les résoles de l'art antérieur présentent des caractéristiques de viscosité faible, en particulier lorsqu'on réalise des compositions moussables comportant des agents tensioactifs, des agents gonflants et des catalyseurs acides. A mesure ij que la température de la composition moussable s'accroît rl4 lors du moussaae initial la viscosité de la résine est 14 r fortement réduite et elle n'augmente pas jusqu'à ce que une réticulation substantielle du résole se soit produite Les parois cellulaires obtenues à partir de la résine de faible viscosité ne sont pas capables d'emprisonner et de retenir l'agent gonflant jusqu'à ce qu'une vulcanisation substantielle se soit produite. Par conséquent, une grande partie de l'agent gonflant est perdue avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides et ^ l’on obtient une mousse phénolique comportant peu d'agent gonflant emprisonné ou pas du tout.

La formation des parois cellulaires qui sont très fines et qui se fissurent lorsqu’elles sont soumises à une contrainte thermique est également provoquée par des résoles présentant des caractéristiques exothermiques trop rapides et trop élevées et une viscosité trop basse. Comme indiqué précédemment, à mesure que la température de la composition moussable s'accroît lors des réactions de moussage et de vulcanisation initiales, la viscosité de la résine phénolique diminue ou du moins n'augmente pas de manière appréciable jusqu'à ce qu'une réticulation substantielle se soit produite. Pendant ce temps, jusqu'à ce que la viscosité de la résine phénolique s'accroisse de manière appréciable, la résine phénolique formant les parois cellulaires présentent une tendance au drainage.

Le drainage est accompagné d'un amincissement progressif des parois cellulaires et d'un épaississement des entretoises entre les cellules. Si un drainage trop important se produit avant que le résole formant les parois cellulaires soit suffisamment réticulé, les parois cellulaires obtenues sont très fines. De plus, des parois cellulaires fines sont facilement rompues par r l'agent gonflant et se fissurent facilement lorsqu’on les soumet à des températures trop élevées, à un séchage ou à des expansions et contractions normales.

Le résole phénolique aqueux de la présente in-t vention est un résole amélioré lorsqu'on le compare aux .A résoles phénoliques de l'art antérieur.

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Il est bien connu dans la technique de catalyser par une base la condensation de phénol et de formaldéhyde dans des solutions aqueuses pour produire des con-densats aqueux généralement appelés résoles. Comme il a été indiqué précédemment et ainsi qu'il est bien connu, les résoles phénoliques aqueux peuvent être facilement vulcanisés pour fournir des résines à poids moléculaire élevé, thermodurcissables réticulées.La réaction de vulcanisation ou réticulation est hautement exothermique et est fortement accélérée par des matières acides. Les résoles de l'art antérieur peuvent être préparés sous forme de compositions contenant des agents gonflants, des ten-sioactifs, des agents de vulcanisation acides et des additifs éventuels pour produire des compositions moussa-bles qui peuvent être moussées et vulcanisées pour produire une mousse phénolique. Cependant, les résoles de l'art antérieur présentent généralement deux inconvénients à savoir, leur réaction exothermique est trop élevée et trop rapide et ils présentent une viscosité trop basse.Tout d’abord, les résoles de l'art antérieur lorsqu'on les utilise avec les quantités de catalyseur acide nécessaire pour mousser et vulcaniser la composition en un temps admissible, ont une réaction exothermique trop élevée et trop rapide. Ceci provoque soit que les parois cellulaires de la mousse résultante soient rompues par la pression élevée ou que l'agent gonflant soit chassé avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides . pour emprisonner l'agent gonflant.Dans chacun de ces cas, le résultat est une mousse phénolique présentant un mauvais facteur k initial. De plus la viscosité des résoles de l'art antérieur est trop basse, en particulier lorsqu' on y ajoute les additifs pour former des compositions moussables. La viscosité faible permet à l'agent gonflant de s'échapper avant que les parois cellulaires soient suffisamment solides pour emprisonner l’agent gonflant et permet le drainage de résole phénolique des parois cellu-j\ laires au cours de leur formation, en donnant des parois yjp cellulaires très fines qui se fissurent pendant l'usage 16 Γ normal. Ceci conduit également à une résine phénolique présentant des propriétés d'isolation thermique inacceptable .

En comparaison, les résoles phénoliques aqueux de la présente invention ne présentent pas les inconvénients précités. Lorsqu'on en prépare des compositions moussables et qu'on les vulcanises avec les quantités d'acides nécessaires pour mousser et vulcaniser la composition en un temps industriellement acceptable, les résoles ne présentent pas une caractéristique exothermique trop élevée et trop rapide. Les compositions de résole phénolique moussables préférées de la présente invention atteignent généralement une pression maximum en environ 2 à 3 minutes après que le catalyseur acide ait été ajouté. Pendant ce temps, les compositions atteignent une température de l'ordre de 74 à 80 °C. La température pendant cette période ne devrait jamais dépasser 93,3 °C et de préférence être inférieure à 88 °C. Les pressions générées en utilisant les résoles préférés et les compositions de résole moussables sont généralement de l'ordre de 0,28 à 0,42 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique. En conséquence, il est possible de produire des mousses phénoliques qui ont emprisonné pratiquement tout l'agent gonflant et dont les parois cellulaires ne sont pas brisées. De plus, la viscosité des compositions de résole moussables est suffisamment élevée pour emprisonner l'agent gonflant dans les étapes initiales et les résoles phénoliques ne s'écoulent pas par drainage de manière appréciable, de manière que des parois cellulaires plus solides et plus épaisses sont formées .

Le résole phénolique aqueux de la présente * invention est essentiellement un polymère de condensation phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de l'ordre de 1,7:1 à environ 2,3:1 et de préférence de l'ordre d'environ 1,75:1 à environ i 2,25:1 et plus particulièrement de préférence de l'ordre V de 2:1. Le résole phénolique présente un poids Γ 17 moléculaire moyen en poids d'au moins 800 et de préférence de l'ordre de 950 à 1500. Le résole phénolique présente également un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 350 et de préférence d'environ 400 à 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6. Le résole phénolique aqueux de la présente invention peut être un mélange de ^ plus de un résole pour autant que le mélange de résoles résultant présente les caractéristiques souhaitées.

~ Les résoles phénol-formaldéhyde aqueux amélio rés de la présente invention sont préparés par réaction de phénol et de formaldéhyde dans les rapports molaires souhaités en présence d'un catalyseur acide jusqu'à ce que le résole phénolique obtenu présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité qui sont souhaitées. La réaction peut être réalisée en utilisant l'une quelconque des techniques classiques bien connues dans l'art antérieur. Par exemple, le phénol, le formaldéhyde et le catalyseur peuvent être introduits dans un réacteur dans des rapports molaires souhaités et mis en réaction jusqu'à ce que les poids moléculaires voulus soient obtenus. D'une autre manière, un ou deux des ; constituants peuvent être introduits dans le réacteur .et les constituants restant peuvent être ajoutés au mélange réactionnel au cours du temps. Dans le procédé préféré de préparation de résole phénolique aqueux, le phénol et le catalyseur basique sont ajoutés au réacteur et le formaldéhyde est ajouté de manière dosée soit en succession soit en continu pendant la partie initiale de la réaction ^ de condensation. Le procédé pour la préparation de la résine phénolique n'est pas critique pour autant que le phénol et le formaldéhyde soient condensés dans les rapports molaires souhaités et présentent les caractéristiques de poids moléculaires et de dispersivité que l'on souhaite obtenir.

Comme mentionné précédement, le résole phénoli-f que doit avoir un rapport molaire du formaldéhyde au

Λ ^ A ^ T t ~ ^A A^ T "7.1 i. O 0.1 e··; 1 ^ __-U

18 r

Si le rapport est supérieur à 2,3:1, alors la mousse phénolique obtenue peut avoir une teneur en formaldéhyde libre résiduelle qui pourrait provoquer un problème d'odeur. De plus, les rapports molaires supérieurs à 2,3:1 donnent des résoles phénoliques dont la caractéristique exothermique est trop faible et la viscosité de mise en oeuvre est trop élevée. Les mousses phénoliques préparées à partir de résoles ayant un rapport molaire supérieur à 2,3:1 tendent également à être trop friables et présentent une faible résistance à la compression. Si le rapport molaire est inférieur à 1,7:1, alors le résole présente une viscosité trop faible résultant en des parois cellulaires trop minces. Les résoles phénoliques présentant des rapports molaires inférieurs à 1,7:1 présentent des caractéristiques exothermiques également trop élevées, rendant difficile l'emprisonnement de l'agent gonflant et rendant délicat l'empêchement de la rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques réali- ^ sées à partir de ces résines ont des propriétés de contraction trop élevées. —

Le résole phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800, et de préférence entre 950 et 1500 . Si le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 800, la résine phénolique est trop réactive et pas assez visqueuse. Les résoles phénoliques ayant des poids moléculaires moyens en poids inférieur à 800 présentent une pression de pic et une température exothermique qui sont à la fois trop rapides et trop élevées . Ces résoles atteignent également une température exothermique supérieure à 93,3 eC pendant cette période.

La caractéristique exothermique rapide et élevée peut provoquer une rupture des parois cellulaires et une perte * d'agent gonflant fluorocarboné avant que les cellules ne soient formées. En plus, les résines phénoliques avec des poids moléculaires moyens en poids inférieurs à 800 produisent des compositions de résoles phénoliques moussa-« blés qui ne sont pas assez visqueuses pour former des pa-wf ;rois cellulaires épaisses et solides. La résine phénoli- 19 que à tendance à subir un drainage des parois cellulaires au cours du moussage et de la vulcanisation initiale, en formant par conséquent des parois cellulaires qui sont fines. Les parois cellulaires fines subissent une rupture facile par l'agent de moussage d'expansion et ont tendance à se fissurer lors du séchage et de l'utilisation.

La limite supérieure du poids moléculaire moyen en poids est une limitation pratique. Des résoles ayant des poids moléculaires supérieurs à 1500 ont tendance à être très visqueux et difficiles à manipuler. Cependant i- on peut les transformer en des mousses acceptables.

Les résoles phénoliques ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350, de préférence de l'ordre de 400 à 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence entre 1,8 et 2,6. Si le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 350 ou si la dispersivité est inferieure à 1,7, le résole phénolique a une viscosité trop faible. En plus, le résole phénolique est trop réactif c'est-à-dire que la caractéristique exothermique est trop élevée et trop rapide. Il est difficile d'emprisonner l'agent gonflant et d'empêcher la.rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques fabriquées avec ces résoles présentent également un problème de contraction et des parois cellulaires fines. Si le poids moléculaire moyen en nombre est supérieur à 600 ou si la dispersivité est supérieure à 2,6, les résoles tendent à être trop visqueux pour une manipulation et réagissent trop lentement. Ces valeurs supérieures sont des limitations pratiques et des mousses acceptables peuvent cependant être préparées à partir de résoles ayant des poids moléculaires moyens en nombre et des dispersivités dépassant ces niveaux.

“ Les résoles phénoliques de la présente inven tion peuvent avoir une teneur en formaldéhyde libre de l'ordre d'environ 7 % en poids de résole et une teneur en phénol libre atteignant jusqu'à environ 7 % en poids. De j préférence, le formaldéhyde et le phénol libres sont cha-cun inférieurs à 4 % en poids. Trop de phénol libre peut 20 provoquer un problème d'odeur. De plus, le formaldéhyde et le phénol libres affectent la réactivité et la viscosité du résole phénolique aqueux et de la composition moussable.

Les résoles phénoliques de la présente invention auront généralement une viscosité de l'ordre d'environ 1000 centipoises à environ 20.000 centipoises à 16 % », dans l'eau et 25 °C. De préférence, la viscosité sera comprise entre 6000 et 10.000 centipoises. La viscosité n'est pas un facteur critique pour autant que. les rapports molaires, les poids moléculaires et la dispersivité sont comme indiqués ci-dessus. Il est possible de produire des résoles phénoliques ayant les viscosités précitées mais n'ayant pas les poids moléculaires et les dispersivités requis . De telles résoles ne relèvent pas de l'invention. Les résoles ayant des viscosités dans les limites précitées, en particulier la plage préférée sont souhaitables du fait qu'ils sont facilement transformés par un équipement classique en compositions de résole phénolique moussable uniformes. :

En plus du phénol lui-même, d'autres composés i phénoliques peuvent être substitués jusqu’à raison d’en- ; viron 10 % au phénol. Des exemples de composés phénoliques convenables sont le résorcinol, le catéchol, l'or-tho, le métha et le paracrésol, les xylènoles, les éthyl-phénols, le p-tert,-butylphénol et similaires. Les composés phénoliques à deux noyaux peuvent être utilisés.

Les résoles phénoliques préférés contiendront essentiellement du phénol lui-même avec de petites quantités éventuelles d’autres composés phénoliques.

En plus du formaldéhyde lui-même, d'autres aldéhydes peuvent être utilisés jusqu'à raison d'environ 10% du formaldéhyde. Des exemples d'autres aldéhydes convenables sont le glyoxal, l’acétaldéhyde, le chloral, le furfurale et le benzaldéhyde. Les résoles phénoliques préférés contiendront essentiellement du formaldéhyde h lui-même, avec seulement de petites quantités éventuelles riàT· d'autres aldéhvdes. Le terme résole Dhénoliaue utilisé 21 Γ ! dans la description est destiné à inclure des résoles contenant de petites quantités de composés phénoliques autres que le phénol et/ou de petites quantités d'aldéhyde autres que le formaldéhyde.

Le réactif phénol est ajouté au réacteur généralement sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de phénol peut varier d'environ 50 % en poids à z environ 90 % en poids. Des solutions contenant moins de 50 % en poids peuvent être utilisées mais le mélange réactionnel obtenu est très dilué et par conséquent augmente le temps de réaction nécessaire pour obtenir un resole présentent un poids moléculaire souhaité. Il est également possible d'utiliser du phénol pur ; cependant, aucun avantage n'est obtenu en utilisant du phénol pur lorsqu'on le compare à des solutions phénoliques aqueuses de concentration supérieure à environ 85 % en poids.

Dans le procédé préféré, des solutions phénoliques concentrées d'environ 88 % en poids ou supérieures sont utilisées.

Le réactif formaldéhyde est ajouté dans la réaction de condensation sous forme d’un constituant en des concentrations de l'ordre d'environ 30 à 97 % en poids. Des solutions contenant moins de 30 % en poids de formaldéhyde peuvent être utilisées mais le mélange réactionnel résultant est très dilué et par conséquent augmente le temps de réaction nécessaire pour obtenir le poids moléculaire désiré. Dans un procédé préféré, on utilise des formaldéhydes concentrés supérieurs à 85 % en poids. Selon un procédé préféré, le paraformaldéhyde est utilisé comme source de formaldéhyde.

La condensation de phénol et de formaldéhyde est catalysée par une base. Les catalyseurs basiques généralement utilisés sont les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates ou les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux ; cependant, d'autres composés basiques , peuvent être utilisés. Des exemples de catalyseurs uti-// les sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, JSp. l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde 22 f de calcium, le carbonate de potassium et similaire. Les catalyseurs généralement utilisés sont 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de baryum et 1'hydroxyde de potassium.

Un procédé préféré prévoit l'utilisation de 1'hydroxyde de potassium.

Bien que les rapports molaires de formol et de formaldéhyde soient critiques, les autres paramètres de ; la réaction de condensation telles que le temps, la tem pérature, la pression, les concentrations de catalyseur, les concentrations de réactif et similaires ne sont pas critiques. Ces paramètres peuvent être réglés pour obtenir un résole phénolique présentant les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité souhaitées. On notera que dans le procédé préféré, les concentrations de phénol, de formaldéhyde et du catalyseur ne sont pas très importantes.

La réaction du phénol et du formaldéhyde est généralement effectuée à des températures variant d'environ 50 °C à 150 °C. Les températures de réaction préférées sont généralement dans une plage de 70 °C à 95 °C.

On notera que le temps de réaction dépend de la température .

La pression de réaction peut varier dans une plage très large depuis la pression atmosphérique jusqu'à environ 6 atmosphères de pression. On peut également effectuer la réaction à pression réduite.

La concentration catalytique peut varier d'environ 0,005 à environ 0,10 moles de base par moles de phénol. De préférence, la plage est d'environ 0,005 à environ 0,03. Selon le procédé particulièrement préféré, les concentrations de catalyseur d'environ 0,10 moles à environ 0,020 moles de base par mole de phénol sont utilisées .

Le temps de la réaction de condensation dépend largement de la température, des concentrations des réactifs et la quantité de catalyseur utilisée. Généralement, 1 le temps de réaction sera au moins de 6 heures mais ne yj dépassera pas 20 heures. On notera que la réaction se 23 Γ déroulera jusqu’à ce que le résole phénolique présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité souhaitées.

Le temps pour terminer la réaction peut être déterminé en évaluant les poids moléculaires et la dispersivité comme indiqués ci-dessus ; cependant, ceci prend du temps et il y a un délai avant que les résultats de la détermination soient complets. Selon l'invention, l'on s'est aperçu qu'il existe une corrélation étroite entre la viscosité de bulle d'une part et les poids moléculaires et la dispersivité d'autre part pour une série quelconque de rapports molaires et de paramètres opératoires. Par exemple, pour le procédé commercial préféré de production d'un résole ayant un rapport molaire de 2:1 et en utilisant du phénol concentré, du formaldéhyde concentré et des nivaux de catalyseur élevés, il est apparu que la viscosité de bulle de 60 secondes est en relation avec les poids moléculaires et les dispersivités dans les limites préférées. Par conséquent, il est possible d'utiliser des viscosités de bulle comme une indication du moment où les poids moléculaires et la dispersivité que l'on souhaite ont été obtenus ; cependant, les poids moléculaires et la dispersivité réelle constituent des facteurs de contrôle de l'invention. De plus, si une variation quelconque est réalisée dans le rapport molaire ou les paramètres opératoires du procédé, la corrélation viscosité de bulle/poids moléculaires et dispersivité doit être déterminée pour ces conditions particulières.

Du fait que la réaction de condensation est catalysée par une base, le résole phénolique obtenu est alcalin. Il est souhaitable de régler le pH du résole phénolique à des valeurs de l'ordre d'environ 4,5 à 7,0, de préférence à 5,0 à 6,0, en vue d'inhiber la réalisation de réaction de condensation ultérieure. Le pH du résole est ajusté en ajoutant un acide ou un composé formant un acide. Des exemples d'acides qui peuvent “etre utilisés sont l'acide chlohydrique, l'acide ^d·5, sulfurique, l'acide phosphorique, l’acide acétique.

Γ 24 ]. 'acide oxalique et l'acide formique- L'acide préféré est l'acide formique.

Le résole de formaldéhyde et de phénol est obtenu sous forme d'une solution aqueuse contenant environ 25 à environ 95 % en poids de résole. La concentration finale dépendra de la quantité d'eau qui est ajoutée avec les réactifs et les catalyseurs qui sont généralement t utilisés sous forme de solutions aqueuses. De plus, de l'eau est formée comme sous-produit dans la réaction de i condensation. "Selon un procédé préféré, le résole phéno lique obtenu généralement présente une concentration d'environ 80 à 90 % en poids de résole. La concentration du résole phénolique a une teneur en eau particulière prédéterminée est facilement réalisée par Stripping classique à pression réduite et température basse.

En préparant le résole de phénol-formaldéhyde de la présente invention, le phénol et le formaldéhyde sont mis en réaction en présence d'un catalyseur basique jusqu'à ce que le résole présente les caractéristiques de poids moléculaire et de dispersivité désirées. Ensuite, le pH du résole aqueux est réglé et le résole est refroidi à environ 20 °C. On notera que si le résole aqueux avec un pH réglé présente un poids moléculaire qui est trop faible , celui-ci peut être accru jusqu’à ce que le poids moléculaire désiré soit réalisé. Cette opération sur des résoles à pH réglé pour augmenter le poids moléculaire est connue dans la technique sous le terme "bodying" . Du fait qu'un tel bodying est lent comparé à la réaction catalysée par une base, il est souhaitable de provoquer une réaction initiale et ensuite de réaliser le bodying de phénol et de formaldéhyde au poids moléculaire souhaité avant d'ajuster le pH et de refroidir.

Comme indiqué précédemment, les résoles de phénol-formaldéhyde aqueux de la présente invention sont fi particulièrement utiles pour préparer une mousse phénoli- 25 Γ que présentant un facteur k faible ainsi que d'autres caractéristiques physiques excellentes nécessaires pour réaliser des isolants de mousses phénoliques. Les résoles phénoliques aqueux de la présente invention peuvent être facilement transformés en des mousses phénoliques.

Les résoles phénoliques peuvent être formés en des mousses phénoliques d'une manière régulière, uniforme et re-î productible.

Les résoles phénol-formaldéhyde de la présente invention sont utiles pour préparer une mousse phénolique. Tout d'abord, les résoles phénoliques aqueux sont préparés pour former des compositions de résole phénolique moussable. La composition de résole phénolique mous-sable comporte un résole phénolique aqueux selon la présente invention, un agent gonflant en particulier un agent fluorocarboné, un tensioactif, un catalyseur acide et des additifs additionnels éventuels tels que des plastifiants , des capteurs de formaldéhyde et similaires.

Le procédé de préparation de mousse phénolique de la présente invention comporte généralement l'introduction dans un moule essentiellement clos de compositions moussables de résole phénolique selon la présente invention en permettant à la composition de mousser et de vulcaniser dans ce moule capable de résister à une pression variable en fonction de facteurs tels que la quantité et le genre d'agent moussant, la quantité et le genre de catalyseur acide et la quantité et le genre de résole. Généralement, les pressions générées en utilisant les résoles de l'invention seront de l'ordre de 0,21 2 à 1,05 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique et la conception du moule sera réalisée d'une manière correspondante. Les résoles préférés, lorsqu'on les transforment en composition moussable préférée, produisent une pression de l'ordre d'environ 0,28 à 0,42 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique.Le moule devra résister à des pressions approximativement identiques à celles i fi qui sont produites dans la composition moussable en vue d1 emDêcher une ruDture des Darois cellulaires. La corn- 26 r position de résole phénolique moussable contient le résole phénolique particulier de cette invention. La quantité de composition de résole phénolique moussable introduite dans le moule variera largement en fonction de la densité etc souhaité pour la mousse phénolique. Les différents constituants de la composition de résole phénolique moussable peuvent être mélangés ensemble dans n ' im-, porte quel ordre pour autant que la composition résultan te soit uniforme. On notera cependant que le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre préféré a pour résultat que la composition moussable commence à mousser dans les secondes qui suivent le mélange avec le résole phénolique et que la composition moussable atteint une pression maximale en quelques minutes. Par conséquent, le catalyseur sera le dernier constituant ajouté à la composition de résole phénolique moussable. Dans le procédé continu préféré, certains des constituants peuvent être mélangés ? avant qu'ils soient admis de manière dosée dans le dispositif de mélange. Cependant, pour les raisons indiquées ci-dessus;, le catalyseur sera le dernier ingrédient pénétrant dans' le dispositif de mélange.

Selon un mode d'exécution de l'invention normalement utilisé au laboratoire, la composition moussable de résole phénolique est introduite dans un moule fermé rigide comme représenté par exemple dans les figures IA et IB. La composition moussable de résole phénolique subit une expansion initiale sous la pression atmosphérique. A mesure que la composition moussable subit l'expansion pour remplir le moule, elle produit une pression contre les parois du moule. Le moule est conçu pour ré- x 2 sister a des pressions 1,05 kg/cm au-dessus de la pression atmosphérique.

En se référant aux figures IA et IB, le moule est constitué par une plaque supérieure (1), une plaque inférieure (2), des parois latérales (3) et des parois Λ d’extrémité (4). Les parois latérales (3) et une paroi Ji d'extrémité (4) sont maintenues ensemble par des charniè-Jp" re (5). En position fermée, les plaques supérieures et Γ 27 inférieures et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons (6) et des écrous papillon (7).

De plus, en vue de résister aux pressions éventuelles, une série d'agrafes C (8) sont fixés sur le périmètre des moules lors des étapes de moussage et de vulcanisation.

Le moule est également pourvu d'un transducteur de pression (9) pour mesurer la pression dans le moule. L'opé-i ration du moule de laboratoire sera décrite plus en dé tail ci-après. La dimension du moule peut varier en modifiant la dimension des parois et des plaques.

Dans une autre forme d'exécution de l'invention utilisant une technique de production préférée en continu, la mousse phénolique est produite dans un appareillage du type d'une presse à double courroie illustrée d'une manière générale dans les figures 2 à 5. Les constituants de la composition moussable du résole phénolique de la présente invention sont admis de manière dosée dans les rapports souhaités dans un dispositif de mélange convenable (non représenté) et ensuite appliqués sur un matériau de surfaçage inférieur (25) tel qu'un carton contenant une fine couche d’aluminium, un mat de fibre de verre, un substrat rigide tel que du carton rigide ou une peau de vinyle, cette matière sortant d'une réserve (non représentée) et se déplaçant sur une table (29) par un convoyeur inférieur (12). La composition moussable de résole phénolique de la présente invention est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution convenable (30) qui se déplace en un mouvement de va-et-vient transversalement à la direction du mouvement du matériau de surfaçage inférieur (25), bien que tout moyen convenable pour une distribution régulière de la composition telle qu'une tête de mélange à courant multiple ou une série d'ajutages puissent être utilisés. A mesure que la composition moussable se déplace en aval, elle mousse et entre en contact avec le matériau de surfaçage (27) dirigé à 1'ai-r\ de de rouleaux (22) et (23) vers l'endroit où la composi-' tion moussable est dans le stade initial de l'expansion.

-¾ A mesure crue la composition moussable subit l'expansion *» 28 initiale sous la pression ambiante essentiellement atmosphérique, la composition est transportée dans une cavité de vulcanisation (28) formée par le brin inférieur d'un convoyeur supérieur (11) fermé, le brin supérieur du convoyeur inférieur (12) et deux parois latérales rigides fixes appelés des rails latéraux qui ne sont pas représentés dans la figure 2 mais qui portent les repères (41) ; et (42) dans la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance entre le convoyeur supérieur (11) et le convoyeur inférieur (12). Le convoyeur supérieur (11) peut être déplacé par un engin de levage convenable (non représenté) perpendiculairement au convoyeur inférieur (12) qui lui-même ne peut être ni relevé ni abaissé. Lorsque le convoyeur supérieur (11) est relevé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixes (41 et 42) comme représenté dans la figure 3, ces parois étant immédiatement adjacentes aux parois du convoyeur aux parois du convoyeur supérieur (11). Les surfaces des convoyeurs qui entrent en contact avec le matériau de surfaçage supérieur et inférieur comportent plusieurs "plaques de pression (13 et 14) fixées au convoyeur par des moyens de fixation rigides (21). Les plaques de pression peuvent être chauffées, si nécessaire, à l'aide d'air chaud qui est introduit dans et qui circule à l'intérieur des convoyeurs supérieurs et inférieurs au moyen de conduites d'air non représentées dans les dessins.

Simultanément avec les papiers de surfaçage supérieur et inférieur, des papiers latéraux (43 et 44) comme représenté dans la figure 3, contenant un matériau de démoulage (release) pour la mousse tel qu'un film mince de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de vulcanisation par des rouleaux (45 et 46) et des moyens tels que des barres de guidage (47 et 50). Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de vulcanisation (28) de manière que les papiers latéraux (43 fl et 44), avant d'entrer en contact avec les parois latéra-les (41 et 42) recouvrent les matpri aux rte snrfarane 29 * i supérieur et inférieur, par exemple comme représenté à la figure 4. Du fait que les papiers latéraux (43 et 44) sont en contact avec les parois latérales (41 et 42) ils s'applatissent comme illustré à la figure 5.

Lorsque la mousse subit l'expansion pour remplir l'épaisseur de la cavité de vulcanisation, une expansion complémentaire est empêchée par les plaques de pression (13 et 14) comme illustré à la figure 2 et les parois latérales (41 et 42) comme ilustré à la figure 3 La pression exercée par la mousse sur les plaques de ώ pression et les parois latérales varie ainsi qu'il a été décrit mais habituellement seront dans une plage d'environ 0,21 à 1,05 kg/cm2. Les plaques de pression (13 et 14) et les parois latérales (41 et 42) sont conçues pour résister à de telles pressions.

Les paramètres opératoires telles que la quantité de constituants de composition de résole phénolique moussable, la vitesse d'écoulement de la composition depuis le distributeur et la vitesse des convoyeurs peuvent varier largement dans la pratique de l'invention pour fournir une mousse phénolique présentant une épaisseur une densité etc, telles que souhaitées. Une quantité suffisante de composition moussable doit être utilisée afin que la composition ayant subi le moussage remplisse la cavité de vulcanisation et exerce une pression sur les parois de la cavité.

Après que la mousse phénolique quitte la cavité de vulcanisation, les papiers latéraux (43 et 44) sont retirés, par exemple au moyen de rouleaux (48 et 49) comme illustré à la figure 3. La mousse peut être coupée à des longueurs désirées en fonction de l'usage prévu.

La quantité de résole phénolique aqueux présent dans les compositions moussables de résole phénolique utilisé dans l'invention pour produire des mousses phénoliques essentiellement à cellules fermées peut varier dans de larges limites à condition que la quantité soit » suffisante pour produire une telle mousse présentant une / densité et une valeur de résistance à la compression corn- i Γ 30 me souhaité. Généralement la quantité de résole phénolique présent dans la compositon phénolique varie d’environ i 40 % à environ 70 % en poids de la composition. Une 1 quantité dans une plage d'environ 45 à environ 55 % en poids de la composition moussable est préférée. Le pourcentage en poids de résole phénolique est basé sur un j résole phénolique actif à 100 %. Du fait que le résole j , est présent en solution aqueuse, la concentration réelle j du résole doit être prise en considération lorsqu'on calcule combien de solution de résole aqueuse est f introduite dans la composition de résole phénolique ! moussable. j N'importe quel agent moussant convenable peut > être utilisé. En choisissant celui-ci il faut se rappe- j i 1er que le facteur k de la mousse phénolique est en re- ! lation directe avec le facteur k de l'agent moussant emprisonné dans la mousse phénolique. Bien que des agents moussant tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone puissent être utilisés, ils ne sont pas préférés du fait qu'ils ne présentent pas de propriétés d'isolation thermique excel- !

, , I

lentes compares aux agents moussants f luorocarbones. De " plus, les agents moussants flurocarbonés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique par conséquent ne diffuseront pas au cours du temps, tandis que certains des agents moussants prémentionnés présentent une certaines compatibilité avec la mousse phénolique et par conséquent tendent à s'échapper par diffusion au cours du temps.

Ils peuvent être utilisés cependant en combinaison avec les agents moussant fluorocarbones préférés. Des exemples d'agents moussants fluorocarbonés Convenable comportent les composés : dichloro-difluoro-méthane 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane; 1,1,1-trichloro--2,2,2-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane; trichloromono-fluorométhane; et 1,1,2-trichloro—1,2,2-trifluoroéthane.

Il est préférable que l'agent moussant comporte un agent | moussant chloro-fluoro-carboné. L’agent moussant peut être un agent moussant simple ou peut être un mélange 31 r de ces composés. Généralement, les agents moussants flu-orocarbonés utilisés présentent des points d'ébulition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de 760 mm de mercure dans une plage d'environ -5eC à environ 55 °C. Un point d'ébulition atmosphérique dans une plage d'environ 20 °C à environ 50 °C constitue un exemple illustratif. Des agents moussants préférés sont constitués par un mélange, de trichloromonofluoromé-thane et de 1,1,2 -trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. Il est particulièrement préférable que le rapport molaire de “ trichloromonofluorométhane au 1,1,2-trichloro-l,2,2- trifluoroéthane dans le mélange soit de l'ordre d'environ 1:1 à environ 1:3.

L'agent moussant est généralement présent dans la composition moussable en une quantité qui produira des mousses phénoliques essëntiellement à cellules fermées présentant un facteur k initial faible. La quantité d'agents moussants peut varier dans de larges mesures mais elle est généralement de l'ordre d'environ 5 % à environ 20 % en poids de la composition moussable. Une quantité d'agent moussant dans une plage d'environ 5 % à environ 15 % en poids de la composition moussable constitue un exemple illustratif. Une quantité dans une plage d'environ 8 % à environ 12 % en poids est préférée.

La composition moussable de résole phénolique contient également un tensioactif (surfactant).Celui-ci doit présenter des propriétés qui lui permettent d'émul-sifier de manière éfficace le résole phénolique, l'agent gonflant, le caralyseur et les additifs éventuels de la composition moussable. Pour préparer une bonne mousse, le tensioactif doit réduire la tension superficielle et stabiliser les cellules de mousse pendant l'expansion , (moussage) et la vulcanisation. Il est apparu que des tensioactifs de silicone-glycol non-ioniques, non-hydro-lysables sont les plus efficaces bien que n'importe quel tensioactif présentant les propriétés requises ci-dessus /1 puissent être utilisés. Des exemples spécifiques de ten-Μς sioactifs convenables sont les tensioactifs L-7003 sili- Γ 32 cône, L-5350 silicone, L-5420 silicone et L-5340 silicone (ce dernier étant préféré), tous produits par Union Carbide Corporation et le tensioactif SF1188 silicone de General Electric Company. D'autres classes de tensioactifs qui peuvent être utilisés sont les tensioactifs organiques non-ioniques tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et des mélanges de ceux-ci ainsi que des s. alkylphénols tel que le nonylphénol, le dodécylphenol et similaires. D'autres tensioactifs organiques convenables sont connus et comportent par exemple ceux décri-ts dans le brevet des Etats-Unis 3.389.094, la teneur de ce document en ce qui concerne les tensioactifs organiques étant inclus dans la présente demande par référence à celle-ci.

Une autre classe d'agents tensioactifs convenables qui peuvent trouver une application dans la présente invention comporte des copolymères siloxane-oxyalkylène tels que ceux contenant des liaisons Si-I-C de même que Si-C. Des copolymères siloxane-oxyalkylènes typiques contiennent un reste de siloxane composé d'unités récurrentes diméthylsiloxy bloquées en position finale par des unités monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et comportant au moins une chaîne polyoxyalkylène constituée d'unités oxyéthylène et/ou oxypropylène comportant en chaîne latérale un groupe organique tel qu'un groupe éthyle. Des exemples spécifiques de polymères siloxane-oxyalkylène peuvent être relevés dans le brevet des Etats-Unis 3.271.331, la partie de ce document concernant les tensioactifs siloxane-oxyalkylène étant incorporée à la présente demande par référence. Des précautions devront être prises en choisissant le tensioactif, du fait que certains tensioactifs affectent de manière défavorable la viscosité de la composition de résole phénolique moussa-ble ou provoque un écrasement de la mousse avant qu'elle soit fixée ou durcie.

Le tensioactif utilisé dans la composition Ij moussable peut être un tensioactif simple ou un mélange

X

ί 33 de tensioactifs. Le tensioactif est utilisé dans la présente invention en une quantité suffisante pour produire une bonne émulsion. Généralement, la quantité de tensioactif varie depuis environ 0, 1 % à environ 10 % en poids de la composition de résole phénolique moussable. A titre d'exemple, la quantité de tensioactif varie d'environ 1 % à environ 6 % de la composition. Une quantité de tensioactif en une quantité d'environ 2 % à environ 4 % en poids de la composition est préférée.

Le tensioactif peut être mélangé séparément au “ résole phénolique, à l'agent gonflant et au catalyseur pour former une composition de résole phénolique moussable ou il peut être mélangé avec le résole phénolique ou avec l'agent gonflant avant leur mélange avec les autres constituants. D'une autre manière, une partie du tensioactif peut être mélangé avec le résole phénolique et une partie peut être prémélangée avec l'agent gonflant. Il est préférable qu'environ 1/3 du tensioactif soit prémélangé avec l'agent gonflant fluorocarboné et que 2/=3 ~ i , ~ soit prémélangés avec le résole phénolique. - 1. .

: Bien que l'eau soit supposée être la cause : principale des perforations dans les parois cellulaires et de contribuer à la rupture des parois cellulaires ; la j présence de d'eau est nécessaire. En premier lieu, il j est très difficile et onéreux de produire un résole j phénolique contenant très peu d'eau ou n'en contenant j pas. De plus, les résoles phénoliques présentant les ; ! caractéristiques des résoles de l'invention sans eau sont j très difficiles à manipuler. Ils sont très visqueux et la réalisation d'une composition moussable est très difficile à obtenir. En plus, il est difficile de contrôler la chaleur exothermique de la réaction en t ^ l'absence d'eau. En conséquence, l'eau est nécessaire dans la composition moussable de résole phénolique pour régler la viscosité du résole phénolique et de la composition moussable de résole phénolique de manière à || ce qu'elle soit favorable pour la production de mousses phénoliques. De plus, l'eau est souhaitable pour agir Γ 34 comme abaisseur de température et faciliter le contrôle de la réaction de moussage et de vulcanisation exothermique. La plus grande quantité de l'eau est présente dans le résole phénolique aqueux bien que des quantités très limitées puissent être tolérées dans l'agent gonflant fluorocarboné ou le tensioactif. La quantité d'eau présente dans les compositions de résole phénolique moussa-ble sera généralement de 5 % à 20 % du poids de la composition moussable. Une quantité variant d'environ 7 % à environ 16 % en poids est préférée. De plus, il est important que l'eau dans le résole aqueux soit mélangée uniformément avec le résole. Si le résole aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangée avec le résole, le résultat peut être une rupture des parois cellulaires .

Le constituant du catalyseur acide de la composition de résole phénolique moussable peut être un acide organique ou inorganique quelconque fort, c'est-à-dire qu'il présente une valeur de pKa inférieur à 2,0. Des exemples d'acide inorganique fort sont des acides chlorhydrique , sulfurique , phosphorique et nitrique . Des exemples d'acide organique fort sont l'acide trichloro-acétique, picrique, benzène-sulfonique, toluène-sulfonique, xylène-sulfonique, phénôl-sulfonique , méthane-suif onique, éthane-sulfonique, butane-suifonique et similaire. Des mélanges d'un ou plusieurs des acides précités sont possibles.

Comme mentionné précédemment, l'un des inconvénients de la mousse phénolique de l'art antérieur est la présence de petites perforations dans les parois cellulaires . On suppose que l'eau, en particulier l’eau présente dans le catalyseur, est la cause principale des - . perforations dans les parois cellulaires et agit égale ment sur la rupture des parois cellulaires. Par conséquent, les acides devraient contenir une quantité d'eau aussi faible que possible. Les catalyseurs préférés sont f certains acides aryl-sulfoniques anhydres qui constituent Vk l'objet d'une demande parallèle de la Demanderesse.

Γ 35

Parmi les acides aryl-sulfoniques anhydres, les acides toluène-sulfonique et xylène-sulfonique sont préférés, un mélange de ces deux acides étant tout particulièrement préféré.

La quantité des catalyseurs de vulcanisation acide dans la composition de résole phénolique moussable peut varier dans une plage relativement large. Comme limitation pratique, la quantité des catalyseurs utilisés est la quantité qui provoque un temps de levée d'environ 10 secondes à 1 minute et un temps de fixation de ^ à 5 " minutes. En général, la quantité des catalyseurs sur une base anhydre varie d'environ 6 % en poids à environ 20 % en poids de la composition moussable, de préférence d'environ 12 % à 16 % en poids.

En plus du résole phénolique aqueux, de l'agent gonflant fluorocarboné, de l'acide ary1-sulfonique anhydre et du tensioactif, les compositions moussables de résole phénolique peuvent également contenir d’autres matières connues dans la technique en des quantités habituelles pour leur usage classique. Des exemples de tels constituants éventuels sont les suivants : l'urée ou le résorcinol peuvent être ajoutés pour capter le formaldé--hyde libre, généralement en une quantité de 0,5 à 5,0 %--en poids. Des plastifiants tels que le phosphate de tri-phényle, le téréphtalate de diméthyle, 1'isophtalate de diméthyle peuvent être également ajoutés en des quantités variant généralement d'environ 0,5 à 5% en poids. Des agents anti-brillants, anti-désquamants et des agents anti-pourriture peuvent être également ajoutés en des quantités variant généralement de 0,5 à 5% en poids. Des compositions moussables de résole phénolique préférées contiennent environ 3 % poids d'urée et 3 % en poids de ^ plastifiants. L'urée et le plastifiant sont de préféren ce prémélangés avec le résole phénolique avant qu'ils soient ajoutésaux autres constituants de la composition de résole phénolique moussable.

! Les résoles phénoliques aqueux sont utiles com- v> me liants de sable de fonderie, colles pour le bois,liens 36 r pour des contre-plaqués et des panneaux de particules et constituants de moulage à faible rétraction ; cependant les résoles phénoliques aqueux sont particulièrement utiles dans la production d'isolants thermiques de mousses phénoliques pour de nombreux usages domestiques et industriels. L'invention est particulièrement avantageuse comme un procédé pour la production de mousses phénoliques présentant d'excellentes propriétés d'isolation au départ de compositions moussables basées sur des résoles phénoliuqes produits à partir de phénol et de formaldéhyde relativement bon marché, de préférence sous forme de paraformaldéhyde. La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention présente non seulement un bon facteur initial k mais également maintient un bon facteur k, contrairement aux mousses phénoliques connues dans l'art antérieur. Par conséquent; le procédé de l'invention permet d'atteindre un but longtemps recherché, mais qui n'a pas été atteint jusqu'à présent, de produire une mousse phénolique présentant à la fois un. bon facteur k initial et qui maintient un bon facteur k au départ de résoles phénoliques telles que des résoles simples phé-nolformaldéhyde et par conséquent représente un progrès important dans la technique de production de mousses phénoliques .

Les valeurs des différentes propriétés des résoles phénoliques et des mousses phénoliques produites à partir de ceux-ci, sauf indications contraires, ont été déterminés par les méthodes suivantes.

La viscosité qualifiée dans le mémoire descriptif de viscosité de bulle a été déterminée à 25°C à l'aide d'un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt selon la norme américaine ASTM D 15-76 et est exprimée en secondes, secondes de bulle ou viscosité de bulle.

La viscosité rapportée en centipoises (cps) a été déterminée en utilisant le viscosimètre Brookfield modèle RVF.Les mesures ont été faites lorsque le résole Il était à 25 °C et l'aiguille a été choisie pour donner une xjL lecture à proximité du milieu de l'échelle à 20 tours/mi- 37 Γ nute. L'aiguille n° 5 a été utilisée pour la plupart des mesures (normes américaines ASTM D 2196).

Le pH du résole a été mesuré en utilisant le pH-mètre Fisher Accumet, modèle 610 A. La sonde de pH a été normalisée à des pH standards à 4,0, 7,0 et 10,0 avant chaque usage (normes américaines ASTM E-70).

La teneur de phénol dans le résole a été mesu--¾ rée en utilisant une détermination spectophotométrique infrarouge. La détermination infrarouge a été effectuée en utilisant un spectophotomètre infrarouge à enregistre- -ment avec des éléments optiques en chlorure de sodium (Perkin Eimer modèle N° 21), des cellules d'absorption liquide scellées et des fenêtres de chlorure de sodium de 0,1 mm. La méthode consiste à mesurer l'absorbance infrarouge d'une solution de résole phénolique dans l'acétone à 14,40 microns. La teneur en phénol de l'échantillon de résole a été déterminée par comparaison de l'absorbance d'un échantillon à l'absorbance de solution standardisée de teneur en phénol connues mesurées dans des conditions identiques. Cette méthode est reproductible jusqu'à + 0,14 % de phénol. :

La teneur en formaldéhyde libre du résole phénolique a été déterminée par la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine. La méthode générale comporte la dissolution d'échantillons de résole dans le méthanol, le réglage du pH jusqu'au point terminal bromophénol bleu et l'addition d'un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine.

La réaction libère de l'acide chlorhydrique qui a été titré avec de 1'hydroxyde de sodium standard jusqu'au même point final de bromophénol bleu.

D'abord, un échantillon de résole est pesé jusqu'au 0,1 mg près (généralement échantillon de 1 à 3 mg), introduit dans un bêcher de 150 ml contenant 10 ml de méthanol. Le mélange est agité jusqu'à ce que le résole soit complètement dissous. Le poids de l'échantillon de résole utilisé est tel qu'il reste plus de 1/3 du chlor-j hydrate d'hydroxylamine après que la réaction est termi--Sjp*· née. Après dissolution du résole dans le méthanol, 10 ml 38 d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur bromophénol bleu sont ajoutés. Le pH de la solution d'échantillon est réglé en ajoutant de 1'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N goutte à goutte jusqu'à ce que l'indicateur devienne bleu. Ensuite, 25 ml d'une solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (pureté ACS) est ajouté à la pipette dans le bêcher et on permet à la réaction de se produire à la température ordinaire pendant 15 minutes.Ensuite la solution est rapidement titrée par une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N jusqu'à la couleur bleue à laquelle la solution d'échantillon a été précédemment amenée. La solution d'échantillon est agitée magnétiquement au cours de la titration et l'intensité de cette agitation est très importante à mesure qu'on approche du point final. Simultanément à ce qui précède, la même procédure est utilisée pour un échantillon à blanc en utilisant tous les constituants à l'exception de l'échantillon de résole. Le formaldéhyde libre dans l'échantillon est ensuite calculé comme suit : (V,-V„) x N x 3,001 % formaldéhyde libre = -

W

où = le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisée pour la titration de l'échantillon, exprimée en ml ; = le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisée pour la titration du blanc exprimée en ml; N = la normalité de la solution d'hydroxyde de sodium; W = le poids de l'échantillon de résole exprimé en grammes ; 3,001 = le facteur constant pour convertir le poids équivalent grammes de formaldéhyde en pourcentage .

Pour des informations complémentaires au sujet Vu de cette technique voir Kline, G.M., "Analytical Chemis-

W

Γ 39 try of Polymers", High Polymers, Vol. II Partie 1,

Interscience Publishers, Inc. (1959).

La teneur en eau des résoles a été mesurée suivant la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le point final de la titration de manière électrométrique. L'instrument était un Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II produit par Photovolt Corp. et l'appareillage a été assemblé, rempli et connecté életriquement ^ suivant les instructions du fabricant. Un échantillon ap proprié du résole comme suggéré dans le tableau qui suit a été pesé dans un flacon volumétrique propre et sec. De 20 à 50 ml de pyridine ou de méthanol sec sont ajoutés au s flacon, le flacon est bouché et la solution est agitée convenablement jusqu'à ce que l'échantillon de résole soit complètement dissous. La solution est diluée jusqu'au volume par de la pyridine ou du méthanol sec, le flacon est bouché avec un bouchon en caoutchouc du type manchon et le flacon est agité pour mélanger la solution.

Tableau de la dimension d'échantillon estimée.

Poids de résole (g) Solution d'échan- Eau supposée {% en tillon finale (ml) pds) 3-4 5Ö 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15 - 25 1 100 25

En utilisant une seringue convenable sèche et une aiguille sèche convenable , 1 ou 2 ml d'échantillon devant être testés sont prélevés par la seringue et rejetés dans l'évier. Ce rinçage est répété plusieurs fois.

Ensuite l'échantillon est prélevé dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement en-dessous de la marque de calibrage souhaitée et ensuite on règle jusqu'à la marque souhaitée. L'aiguille de la seringue est frottée jusqu'à'ce qu'il soit en-dessous de la surface de la solution de titrage. L'échantillon est ensuite injecté dans la solution de titration et la seringue est rapide- * | ment retirée. La titration automatique est mise en route jL et les résultats sont enregistrés lorsque la titration 40 est complète. De la même manière que décrite ci-dessus, la teneur en eau d'un échantillon à blanc est déterminée.

Le pourcentage pondéral en eau est calculé comme suit : V2 <C1”C2)_V^ pourcentage pondéral {% pds) = - W x 10.000 où *- = le chiffre lu indiquant le poids total enJU.g d'eau dans l'échantillon analysé.

^ = le chiffre lu indiquant le poids total en d'eau dans l'essai à blanc.

\?2 = volume auquel l'échantillon dissous a été j dilué en ml.

= volume de l'échantillon titré en ml.

W = le poids de l'échantillon de résole en g.

Pour des informations complémentaires au sujet de cette technique voir Mitchell, J. Sr. et Smith D.M., "Aquametry", Chemical Analysis Sériés, Vol. 5,

Xnterscience Publishers Inc. (1948).

Le poids moléculaire moyen en poids?, le poids moléculaire moyen en nombre et la dispersiviFé du résole ont été déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC). L'instrument était le chromatographe de perméation de gel de Waters Associates Inc. comportant cinq colonnes disposées en série (chaque colonne de 1 pied = 0,91 m) de longueur, avec une garniture de Styragel. La dimension des pores de Styragel était comme suit dans e l'ordre indiqué : 1 colonne de 1000A, 2 colonnes de ο o 500A, 2 colonnes de 100A. La détection était un indice de réfraction différentiel (Waters Differential Refractometer R401). Le système fonctionne avec le té-trahydrofuranne (THF) comme solvant et à une vitesse d'écoulement de 2 ml/minute. L'échantillon de résole pesant environ 220 250 mg a été dissous dans 25 ml de THF. Pour \ éviter des variations provenant de l’évaporation du sol-, vant, les solutions ont été transférées avec une exposi- Γ 41 tion minimale à l'air et ont été pesées dans des flacons bouchés. Le GPC a été calibré en utilisant du polystyrène monodispersé constituant un polymère standard servant de comparaison pour la mesure de résole. Le calibrage a été effectué à la température ordinaire en utilisant THF comme solvant pour le polystyrène. Les résultats de la mesure GPC ont été enregistrés et transformés sur un processeur de données à enregistrement provenant de Waters Associates (730 Data Module) qui effectue tous les calculs et imprime les résultats finals de l'analyse. Pour des informations complémentaires sur le fonctionnement on se référera à la littérature de Waters. Voir aussi Waters Publication N° 82475 portant le titre, "GPC, Data Réduction & THE 730-150 C Combination" et Waters Technical Brief N° 102, "HPLC Column Performance Rating".

Des échantillons de noyau sans peau ont été utilisés pour mesurer les facteurs k selon la norme américaine ASTM C 518 Revised.

La présente invention trouve son utilité dans la production d'isolant thermique de résine phénolique pour de nombreux usages domestiques et industriels.

L'invention est particulièrement avantageuse comme un procédé pour la production de mousses phénoliques présentant d'excellentes propriétés d'isolation au départ de compositions moussables basées sur des résoles phénoliques produits à partir de phénol et de formaldéhyde relativement bon marché, de préférence sous forme de paraformaldéhyde. La mousse phénolique produite selon le procédé de l'invention présente non seulement un bon facteur initial k mais également maintient un bon facteur k, contrairement aux mousses phénoliques connues dans l'art antérieur. Par conséquent, le procédé de l'invention permet d'atteindre un but longtemps recherché, mais qui n'a pas été atteint jusqu'à présent, de produire une mousse phénolique présentant à la fois un bon facteur k initial et qui maintient un bon facteur k au départ de | résoles phénoliques telles que des résoles simples phé-v nolformaldéhyde et par conséquent représente un progrès Γ 42 important dans la technique de production de mousses phénoliques.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires.

Exemple 1.

Un résole phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 selon la présente invention a été préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, un thermocouple pour déterminer la température en °C, une ampoule à robinet et un agitateur à air avec une hélice à double pales et des moyens de chauffage (manteau) et de refroidissement (bain de glace) du réacteur.

Initialement, 1434 g de phénol à 90 % (13,73 moles) sont pesés et introduits dans le réacteur. Ensuite 1207 g de paraformaldéhyde en paillettes à 91 % (36,61 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité tout en chauffant à 78 °C. Dans la même s période, une solution de KOH aqueuse à 45 % a été préparée. Ensuite 35,53 g de la solution de KOH à 45 % (0,285 moles) est ajoutée à 478,4 g de phénol à 90 % (4,58 moles) et mélangée convenablement. Ce mélange KOH-phénol a été ensuite introduit par l’ampoule à robinet. Lorsque la température de réaction atteint 78 °C, la solution de KOH-phénol est ajoutée par addition goutte-à-goutte en 150 minutes. Pendant l'addition, la température est maintenue dans une plage de 78 à 80 °C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur. Dans les étapes initiales de l'addition, il a été quelquefois nécessaire d'occasionnellement refroidir le réacteur pour réguler la réaction exothermique. Egalement dans les étapes initiales, un gel léger se développe qui disparaît lors de l’addition ultérieure. La température a été surveillée avec attention lorsque le gel est présent, du fait que le . transfert thermique dans le gel est quelque peu ralenti.

J| Lorsque tout le mélange KOH-phénol a été ajou- té, le mélange réactionnel a été chauffé à 85-88 °C et Γ 43 maintenu à cette température. Les viscosités de bulle ont été déreminés à 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenu, le mélange réactionnel a été refroidi progressivement (15 minutes) à une température d'environ 68-70 “C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, les viscosités de bulle ont été effectuées à nouveau chaque 30 minutes jusqu'à ce que une bulle d'environ 30 secondes soit obtenue. Les viscosités de bulle sont ensuite déterminées chaque 15 minutes jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle d'environ 60 secondes soit observée. A la viscosité de bulle de 60 secondes, 14,57 g d'une solution d'acide formique à 90 % (0,285 moles) sont ajoutés au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 55 °C. Lorsque la température du réacteur atteint 55 °C, 190 g Morflex 1129 (isophtala-te de diméthyle) est ajouté et on permet la dissolution.

Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et a été stocké dans le réfrigérateur jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.600 cps à 25 °C. Le résole contient 1,9 % de phénol libre, 3,6 % de formaldéhyde libre et 17,3 % d'eau. Le poids moléculaire moyen en poids était de 981, le poids moléculaire moyen en nombre était de 507 et la dispersivité était de 1,93.

Exemple 2.

Un résole phénol-formaldéhyde selon la présente invention présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé à l'échelle industrielle dans un réacteur de 4.550 litres (1.000 gallons) équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour déterminer la température en °C, de moyens pour ajouter des réactifs chimiques de manière précise, de moyens pour agiter le mélange et de moyens pour chauffer et refroidir « le mélange réactionnel.

5k. Initialement, 1.726 kg de phénol à 90 % 44 r (16.542,3 moles g) sont introduits dans le réacteur. Ensuite 1452 kg de paraformaldéhyde en paillettes à 91 % (44.111,78 moles g) sont ajoutés au réacteur en agitant.

Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité tout en chauffant à 78 °C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures.

Pendant ce temps, dans un réservoir de mélange, une solution de KOH et de phénol sont préparées en mélangeant soigneusement 575 kg de phénol à 90 % (5514,14 moles g) et 42,83 kg d'une so-lution de KOH à 45 % ( 343,92 moles g).

Après deux heures, la température de réaction initiale étant de 78 CC, la solution de KOH-phénol est ajoutée au réacteur à raison de 4 à 6,14 1 par minute pendant une durée de 2 à 2 ^ heures. Pendant l'addition, la température dans le réacteur est maintenue dans une plage de 78-80 °C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant temporairement l'addition de : phénol-KOH.

Lorsque tout le mélange phénol-KOH a été ajouté, le mélange réactionnel a été chauffé à 85-88 °C et' maintenu à cette température. Des viscosités de bullë ont été déterminées à 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenue, le mélange réactionnel a été refroidi progressivement à une température d'environ 68-70 °C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, les viscosités de bulle ont été effectuées à nouveau chaque 15 minutes jusqu'à ce que une bulle d'environ 30 secondes soit obtenue. Les viscosités de bulle sont ensuite déterminées chaque 15 minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit observée.

A la viscosité de bulle de 60 secondes, 17,56 kg d'une solution d'acide formique à 90 % (343,90 moles g) sont ^ ajoutés au réacteur et le mélange réactionnel est refroi-V». di à 55 °C. Lorsque la température du réacteur atteint Γ 45 55 °C, 106,59 kg de Morflex 1129 (isophtalate de dimé-thyle) sont ajoutés et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et maintenu à froid jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brook-field de 7.400 à 25 °C. Le résole contient 3,2 % de phénol libre, 3,5 % de formaldéhyde libre et 14,6 % d'eau.

Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids était de 1.222, un poids moléculaire moyen en nombre de 550 et une dispersivité de 2,22.

Exemple 3.

Un résole phéno-formaldéhyde présentant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire en utilisant le procédé préféré dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, un thermocouple pour déterminer la température en °C, une ampoule à robinet et un agitateur à air avec une hélice à double pales et des moyens de chauffage (manteau) et de refroidissement (bain de glasse) du réacteur.

Initialement, 2.550 g de phénol à 90 % (24,4 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ensuite 45,6 g d'une solution de KOH à 45 % (0,366 moles) est pesé et ajouté au réacteur. Ce mélange phénolcatalyseur est agité tout en chauffant à 78 ° C. En même temps, 1.610 g de paillettes de formaldéhyde à 91 % (48,8 moles) sont pesés. Lorsque la température du réacteur atteint 78 °C, 1/10 des paillettes de paraformaldéhyde (161,0 g) sont ajoutés au réacteur. Cette addition incrémentielle de paraformaldéhyde est effectuée en un total de 10 additions essentiellement égales espacées à des intervalles de 10 minutes . Pendant la durée de l'addition, la température est maintenue à environ 78-82 °C.

Après que tout le paraformaldéhyde ait été ajouté, le mélange réactionnel est chauffé à 85-88° C et maintenu à cette température. Les viscosités de bulle ont été déterminées à 25 °C dans un tube de viscosité à 1\ bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons li

Jl du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes après \ 1¾ - ✓ . ___ 46 r réactionnel a été refroidi progressivement (~ 15 minutes) aune température d'environ 78°C. Lorsque cette température est atteinte, les viscosités de bulle sont à nouveau effectuées toutes les minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit obtenue. A une viscosité de bulle de 60 secondes, 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90 % (0,366 moles) est ajoutée au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 65 °C. Lorsque le mélange réactionnel atteint 65 °C, 191 g de Morflex 1129 (isophtalate de diméthyle) est ajouté et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite trans-* féré dans un réservoir de stockage et a été stocké dans le réfrigérateur jusqu'au moment de l'utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6000 cps à 25 °C. Le résole contient 2,3 % de phénol libre, 3,4 % de formaldéhyde libre et 17,5 % d'eau. Le poids moléculaire moyen en nombre était de 448 et la dispersivité de 2,01.

Exemple 4.

• Un résole phénol-formaldéhyde présen tant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé à l'échelle industrielle en utilisant un ;procédé préféré dans un réacteur de 27.300 L (6.000 gallons) équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour la lecture de température en eC, de moyens pour ajouter des réactifs chimiques de manière précise, de moyens pour agiter le mélange et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel.

Initialement, 13.755 kg de phénol à 90 % (131.700,8 moles g) sont introduits dans le réacteur.

Ensuite, 256 kg d'une solution de KOH à 45 % (2055,8 moles g) sont ajoutés dans le réacteur en agitant. Le mélange est agité tout en étant chauffé à 78 °C.

Simultanément, 8701 kg de paillettes de paraformaldéhyde à 91 % (263.942,7 moles g) sont pesés.

Lorsque la température du réacteur atteint 78 °C, les paillettes de paraformaldéhyde sont ajoutés de ! manière dosée dans le réacteur à une vitesse J2" essentiellement égale en une durée de 3 heures. Au cours 47 r de la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue à 78-82 eC.

Lorsque tout le paraformaldéhyde a été ajouté, le mélange réactionnel est chauffé à 85-88 °C et maintenu à cette température. Des viscosités de bulle sont effectuées à une température de 25 °C dans un tube de viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés chaque 30 minutes je après que la température ait atteint 85-88 °C. Lorsqu'une viscosité de bulle de 15 secondes a été obtenue, le mélange est refroidi à une température d'environ 78 °C.

Lorsque cette température est atteinte et maintenue, des viscosités de bulle sont à nouveau effectuées toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu’une bulle d'environ 45 secondes soit décellée. Ensuite, la température est abaissée à 68-70 °C et les viscosités de bulle sont déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'une bulle d'environ 60 secondes soit obtenue. A une viscosité de bulle de 60 secondes. 94,8 kg d’une solution d'acide formique à 90 % (1854,8 moles g) est ajoutée au réacteur et le mélange réactionnel est refroidi à 55 °C. En refroidissant le mélange réactionnel à 55 °C, 959 kg de Morflex 1129 sont ajoutés et on permet la dissolution. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et maintenu à froid jusqu'à son utilisation. Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 8700 à 25 °C.

Le résole contient 3,7 % de phénol libre, 2,92 % de formaldéhyde libre et 15,6 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1480, un poids moléculaire moyen en nombre de 582 et une dispersivité de 2,55.

Exemple 5.

Un résole phénolique présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l'exception que la réaction a été terminée, le pH ajouté, le Morflex 1129 ajouté et la solution de résole a été refroidi lorsqu'une viscosité de bulle de 10 secondes 48 a été obtenue.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 850 cps à 25 °C. Le résole contient 4,1 % de phénol libre, 4,9 % de formaldéhyde libre et 14,0 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 519, un poids moléculaire moyen en nombre 400 et une dispersivité de 1,26.

Exemple 6.

Un résole de phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres, pourvu de l'équipement indiqué dans les exemples 1 et 3. Au début, 2550 g de phénol à 90 % (24,4 moles) sont pesés et ajoutés au réacteur. Ensuite 1610 g de paraformaldéhyde à 91 % sont pesés et ajoutés au réacteur. Ce mélange phénolformaldéhyde est agité et chauffé à 70 °C. Pendant ce temps, tout en chauffant le mélange phénol--formaldéhyde, une solution de KOH à 45 % a été préparée.

Lorsque la température atteint 70 eC, 1/6 de la solution de KOH est ajouté (7,6 g, 0,0611 moles). Après 10 minutes, un autre sixième de la solution de KOH est ajouté.

Le reste du KOH est ajouté de la même manière et le mélange réactionnel développe son exothermie dans des conditions de reflux et en maintenant le reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à 78 °C et mis en réaction à cette température jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle de 80 secondes soit réalisée. Le pH est ensuite réglé par l'addition de 18,7 g (0,336 moles) d'acide formique à 90 %. La solution de résole phénolique est ensuite refroidi à 65 °C et 190 gr de Morflex sont ajoutés et la solution est encore refroidie à 55 °C.

La solution de résole est ensuite transférée dans un réservoir de stockage et maintenu réfrigérée jusqu'à son utilisation.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 7500 cps à 25 °C. Le résole contient 2,4 % de j phénol libre, 3,2 % de formaldéhyde libre, et 15,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en 49 poids de 1055, un poids moléculaire moyen en nombre de 534 et une dispersivité de 1,98.

Exemple 7.

Un résole phénol-formaldéhyde présentant un rapport molaire de formaldéhyde au phénol de 2:1 a été préparé au laboratoire en utilisant l'équipement et la procédure générale indiqués dans les exemples 1 et 3 avec les modifications suivantes.

=· Initialement, 1434 g de phénol à 90 % (13,73 moles) sont introduits dans un réacteur de 4 1. Ensuite, » 1207 g de paillettes de paraformaldéhyde à 91 % (36,61 moles) sont amenés dans le réacteur. Ce mélange phénol-formaldéhyde est agité et chauffé à 78 °C. Simultanément, une solution de KOH à 45 % a été préparée et 35,53 g de cette solution de KOH à 45 % (0,285 moles) est ajouté à 478 g de phénol à 90 % (4,58 moles) et on agite ce mélange KOH-phénol. Le mélange KOH-phénol est ensuite introduit dans l'ampoule à robinet. Lorsque le mélange phénol-formaldéhyde atteint une température de 78 °C, le mélange KOH-phénol est ajouté goutte-à-goutte en une durée d'addition de 150 minutes. Le reste de la réaction est effectué selon l'exemple 3.

Le résole obtenu présente une viscosité Brookfield de 6000 cps à 25 °C. Le résole contient 3,2 de phénol libre, 3,2 % de formaldéhyde libre, et 15,1 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1156, un poids moléculaire moyen en nombre de 543 et une dispersivité de 2,13.

Exemple 8

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l’exception que le rapport molaire de formaldéhyde au phénol était de 1,6:1.

Le résole phénolique obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.200 cps à 25 °C. Le résole contient 1,5 % de phénol libre, 3,7 % de formaldéhyde libre et 16 I % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen J! II en poids de 1248, un poids moléculaire moyen en nombre 50

F

532,6 et une dispersivité de 2,36.

Exemple 9.

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée dans l'exemple 3, à l'exception que le rapport molaire de formaldéhyde au phénol était de 2,4:1.

Le résole phénolique obtenu présente une viscosité Brookfield de 6.400 cps à 25 °C. Le résole contient 1,5 % de phénol libre, 6,7 % de formaldéhyde libre et 18,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1030, un poids moléculaire moyen en nombre 561 et une dispersivité de 1,85.

Exemple 10.

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé au laboratoire suivant la procédure indiquée depuis la colonne 29, ligne 15 pour résole N° III des brevets américains 4.176.106 et 4.176.216. :

Le résole contient 7,3 % de formaldéhyde, 5,6 % de phénol et 7,9 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 688, un poids moléculaire moyen en nombre de 440 et une dispersivité de 1,56.

Exemple 11. i

Un résole phénol-formaldéhyde a été préparé selon l'exemple 10. Après que le résole a été préparé, la teneur en eau a été réglée à 16 %. Ensuite le résole a été chauffé à 68-70° C et maintenu à cette température jusqu'à ce qu'une viscosité de bulle 80 secondes soit obtenue .

Le résole obtenu contient 5,4 % de formaldéhyde, 2,3 % de phénol et 14,8 % d'eau. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 882, un poids moléculaire moyen en nombre de 515,8 et une dispersivité de 1,71.

Exemple 12.

Un résole phénolique a été préparé selon l'exemple 17 du brevet américain 3.953.645.

Le résole obtenu contient 1,9 % de formaldéhy-3^ de, 8,8 % de phénol et 10,8 % d'eau. Le résole présente Γ 51 un poids moléculaire moyen en poids de 2295, un poids moléculaire moyen en nombre de 590 et une dispersivité de 3,89.

Exemple 13.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant un moule de laboratoire comme illustré dans les figures IA et IB. Ce moule est fait de barres d'aluminium d'une épaisseur de V' (1,27 cm) pour les parois et de plaques d'aluminium d'épaisseur V‘ (0,63 cm) pour le couvercle et le fond et présentent des dimensions, intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Les dimensions du moule peuvent être modifiées, par exemple en remplaçant des barres de 1,5 " ou de 3 " pour les parois de 2 " .

Le moule a été revêtu par un agent de démoulage et préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton ondulé sèche d’environ 23,83 cm a été séchée dans un four à 65 °C pendant 10-15 minutes . Tandis que le moule et le ; carton sont dans le four, une composition moussable de résine phénolique a été préparée comme suit. Initialement, 10 parties (33,2 g) d'une mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-tri-chloro-1,2,2-trifluoroéthane) constituant l'agent moussant fluorocarboné a été prémélangé dans un mélangeur à air à grande vitesse (3000 trs/min) avec une partie(3,3g) de tensioactif silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agent moussant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à une température de 10 à 20 °C. Ensuite 76,6 parties (250,3 g) du résole phénolique aqueux ont été préparés comme dans l'exemple 1 en mélangeant avec un mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-7003. Le prémélange d'agent gonflant fluorocarboné et de tensioactif sont ensuite mélangés avec le prémélange de résole phénolique et de tensioactif. Ce mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif est refroidi au I bain de glace à une température de 10-13 °C. Ensuite, 10 parties (33,2 g) d'un mélange d'acide toluène-suifonique 52 ! i et d'acide xylène-sulfonique anhydre (ULTRA-TX acid produit par WITCO Chemical) est pesé dans une seringue et refroidi à 4-7 °C. Le carton et le moule sont retirés du four. Le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre est ensuite ajouté au mélange de résole phénolique, d'agent moussant et de tensioactif à vitesse élevée pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, 210 g de la composition moussable de résole phénolique finale est immédiatement versée sur le carton en forme S comme représenté dans la figure IB.

Le carton est plié sur le sommet du mélange réactionnel et introduit immédiatement dans le moule. Le moule est fermé et toutes les attaches sont mises en place et serrées . Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 66 °C pendant 4 minutes. Après l'avoir retirée du four, la mousse est retirée du moule et pesée.

On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour l'évaluation des propriétés de la mousse.

La mousse vulcanisée contient 100 % de cellules fermées déterminées par une mesure utilisant le pycnomè-tre à air selon la norme ASTM D-2856-70 et présente une 3 densité d'environ 52 kg/m (3,25 livres/pied cubique).

La mousse présente un facteur initial k de 0,135 avant l'équilibre. Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 6. Ce SEM indique que les parois cellulaires de ruptures, perforations et fissures et que les parois cellulaires sont épaisses.

Les facteurs k de la mousse au cours du vieillissement sont repris dans le tableau I et illustrent également que la mousse phénolique a emprisonné l'agent moussant et maintiennent cet agent moussant au cours du temps. Par conséquent, les parois cellulaires sont épaisses et essentiellement exemptes de ruptures, perforations f et fissures.

l· Γ 53

TABLEAU I

Période de vieillissement Facteur k 10 jours 0,123 30 jours 0,122 90 jours 0,113 120 jours 0,113 280 jours 0,118

Exemple 14.

Une alimentation de résole phénolique a été préparée en mélangeant 74,6 parties de résole phénolique comme dans l'exemple 2 avec 2,4' % de tensioactif L-7003 silicone.

Un catalyseur d'acide toluène-sulfonique/acide xylène-sulfonique anhydre (catalyseur ULTRA-TX produit par WITCO Chemical) a été utilisé.

; La composition d! alimentation de résole phéno

lique, de catalyseur et d'agent gonflant fluorocarboné contient 6 parties de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoro- J

éthane, 6 parties de trichloromonof luorométhane et 1 par-tie de L-7003 silicone comme agent tensioactif a été alimentée séparément et mélangé dispositif de distribution dans une machine de moussage phénolique comme représentée _ schématiquement dans la figure 2.

La composition d'alimentation du résole phénolique et la composition d'alimentation de catalyseur et d'agent gonflant sont maintenus à des températures dans des plages de respectivement 9,4 °C à 12,3 °c, 0,5 °C à 2,8 "C et - 3 °C à 1,1 °C avant le mélange dans le dispositif de distribution.

La composition moussable est appliquée à une température d'environ 30 °C en continu pendant 6 heures sur une feuille de couverture inférieure de carton recouvert d'aluminium déplacée sur un transporteur inférieur.

La face de couverture supérieure du même matériau et les papiers latéraux de papier kraft revêtu de polyéthylène sont alimentés dans la machine juste en avant de la ca-( vité de vulcanisation comme illustré dans les figures 2 / et 3.

Γ 54

La quantité relative d'alimention de résole, de catalyseur et d'alimentation d'agent gonflant dans la composition moussable a été déterminée 8 fois pendant la totalité de 8 heures comme indiqué dans le tableau qui suit :

TABLEAU II

N° du pré Temps total Alimenta- Catalyseur Alimenta-lèvement écoulé tion ré- en parties tion agent sole en gonflant en _parties_parties_ 1 15 min 76 12,8 11,2 2 45 min 76 13,0 11,0 3 61 min 76 13,0 11,0 4 101 min 76 13,8 10,2 5 170 min 76 13,6 10,4 6 255 min 76 13,8 10,2 7 315 min 76 13,8 10,2 8 360 min 76 13,8 10,2

La composition moussable a été appliquée sur le matériau de couverture inférieure et la vitesse du convoyeur a été réglée de manière que lorsque la mousse a subi une expansion pour remplir pratiquement la cavité de vulcanisation, une expansion complémentaire est empêchée et une pression étant produite dans la cavité de vulcanisation .

Une mesure de pression, effectuée dans la cavité de vulcanisation après environ 30 minutes au cours du déplacement à environ 3/4 du chemin depuis l'entrée de la cavité de vulcanisation, indique une pression manométri- que produite par la mousse dans la cavité de l'ordre de 2 0,28 à 0,49 kg/cm . Les mesures de température de la mousse juste après la sortie de la cavité de vulcanisation ont été effectuées quatre fois au cours de l'essai et varient de 72 à 82 °C.

Des échantillons de mousse du produit sont prélevés chaque heure. Les facteurs initiaux k, les facteurs J k après vieillissement et les densités de noyau des 1/ échantillons de mousse sont représentés dans le tableau III.

55

La figure 7 est une photomicrographie électronique de balayage de la mousse phénolique préparée selon cet exemple. Le SEM indique clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de ruptures, perforations ou fissures. Ceci est également indiqué par les valeurs de facteur k du tableau III qui suit.

TABLEAU III

Echan- "k" initial "k" après Densité de noyau tillon N°_45 jours_ pcf kg/rn"^ 1 0,161 0,118 2,642 42,27 2 0,158 0,114 2,593 41,48 3 0,164 0,115 2,814 45,02 4 0,160 0,114 2,62 41,92 5 0,171 0,115 2,87 45,92 6 0,158 0,121 2,76 44,16 L'échantillon n° 1 a été testé après une période d'un an et il est apparu qu'il présente toujours un' facteur k de 0,118.

Exemple 15.

Une mousse phénolique a été préparée à l'échelle du laboratoire dans une boîte d'une dimension d'environ h litre (1 pint) comme suit.

D'abord 10 parties (33,2 g) d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométha-ne/1,2,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane) constituant l'agent moussant fluorocarboné a été prémélangé dans un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec une partie (3,3 g) d'un tensioactif silicone (Union Car-- bide L-7003). Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à une température de 10-13°C. Ensuite 221 g de résole phénolique préparé comme dans l'exemple 1 sont mélangés à un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-7003 dans la boîte. Le prémélan-! ge agent gonflant fluorocarboné/agent tensioactif a été mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensioactif.

56 f

Ce mélange de résole phénolique, agent gonflant et ten-sioactif a été refroidi au bain de glace à une température de 10-13 °C. Ensuite, 66 g du mélange catalytique d’acide phénol-sulfonique et d'acide méthane-sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 23 % en poids d'eau a été pesé dans un bêcher et refroidi à 4-6 °C. Le catalyseur acide a été mélangé dans la boîte avec le résole phénolique, l'agent gonflant et le mélange de ten-sioactif à grande vitesse pendant 10 à 15 secondes. La boîte avec la composition moussable a été placée dans un four à 65 °C pendant 4 minutes. Après avoir:· été retirée du four, on laisse reposer la mousse pendant 24 heures, avant de découper des échantillons pour l'évaluation des propriétés des mousses. La mousse de cet exemple est représentée à la figure 8.

Le SEM indique clairement que les parois cellulaires contiennent de nombreuses perforations. De plus, le SEM indique clairement la nécessité de préparer la mousse phénolique dans un moule essentiellement clos capable de résister à la pression exercée par la composition de mousse du fait que la plupart des parois cellulaires de la mousse sont rompues. Le facteur k initial de la mousse était d'environ 0,22 ce qui indique que les parois cellulaires sont rompues et/ou contiennent des perforations du fait qu'aucun agent fluorocarboné n'a été retenu dans la mousse.

Exemple 16.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant le moule illustré dans les figures IA et IB. Ce moule a été fait à l'aide de barres d'alumi-'' nium d'une épaisseur de pour les parois et de plaques d'aluminium d'une épaisseur de V' pour le couvercle et le - fond et présente les dimensions internes mentionnées à 1 ' exemple 13.

Le moule a été revêtu d'un agent de démoulage et préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton f ondulé sèche de 23,81 cm x 71,12 cm a été chauffée dans un four à 65 °C pendant 10 à 15 minutes. Tandis que le 57 moule et le carton sont dans le four, une composition moussable de résine phénolique a été préparée comme suit. D'abord, 10 parties (33,2 g) d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-éthane) constituant l'agent gonflant fluorocarboné a été prémélangé avec un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec 1 partie (3,3 g) de tensioactif silicone (Union Carbide L-5340).

~ Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à environ 10-20 °C. Ensuite 71,6 parties (237,8 g)d'un résole phénolique aqueux préparé comme dans l’exemple 3 a été mélangé à l’aide d'un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de tensioactif silicone L-5340 et 3 parties (10 g)d',urée. Le prémélange agent gonflant fluorocarboné/tensioactif a été mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensio-actif. Le mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif a été refroidi dans un bain à une terni pérature de 10-13 °C. Ensuite 12 parties (39,8 g) d'acide aryl-sulfonique anhydre comportant 65 % en poids d'acide toluène-sulfonique et 35 % en poids d'acide xylènej-sulfonique sont pesés dans une seringue et refroidis à ; 4-6 °C. Le carton et le moule sont retirés du four. Le mélange d'acide toluène/xylène-sulfonique anhydre est ensuite mélangé avec le mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif à une vitesse élevée pendant 10 à 15 secondes . Ensuite 210 g de la composition moussable de résole phénolique finale a été versée sur le carton en forme de S comme représenté à la figure IB. Le carton est plié sur le sommet du mélange moussable et introduit immédiatement dans le moule. Le moule a été fermé et toutes les attaches ont été mises en place et serrées . Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 65 eC pendant 4 minutes . Après avoir été retirée du four, la mousse est extraite du moule et pesée. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant K de découper des échantillons pour évaluer les propriétés , de mousse.

58 r

La mousse vulcanisée contient 100 % de cellules fermées lorsqu'on effectue la mesure à l'aide du pycno- mètre à air selon le test ASTM D-2856-70 et présente une 3 densité d'environ 52 kg/m (3,25 livres/pied cubique).

La mousse présente un facteur initial k de 0,14 avant l'établissement de l'équilibre. Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 9.

Le SEM indique clairement que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes à la fois de perforations et de ruptures. Ceci est également illustré par les valeurs de facteur k qui indiquent que l'agent gonflant fluorocarboné est emprisonné dans les cellules.

Durée de vieillissement Facteur k 10 jours 0,117 30 jours 0,117 60 jours 0,118 90 jours 0,114 : 150 jours 0,117

Exemple 17.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 4.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 10. Le SEM indique que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes de perforations. Le facteur k initial de cette mousse était de 0,120.

Exemple 18.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 5.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 11. Le SEM indique qu'une partie des parois cellulaires sont rompues et que certaines des parois cellulaires sont minces et fissurées. Cet exemple illustre la ' nécessité d’avoir un résole avec des caractéristiques de poids moléculaire selon la présente invention. Cette 59 r mousse présente un facteur k initial de 0,22.

Exemple 19.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 6.

Le SEM de cette mousse est représenté à la fi-gure 12. Le SEM indique que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k initial de 0,138 et un facteur k après 90 jours de 0,138.

Exemple 20.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 7.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 13. Le SEM indique que les parois cellulaires sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k après 180 jours de 0,118 ce qui indique clairement que la mousse a emprisonné l'agent gonflant.

Exemple 21..

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 8.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 14. Le SEM indique que des parois cellulaires sont brisées ou fines et fissurées. La mousse présente un facteur k initial de 0,22.

Exemple 22.

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Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 9.

\ Le SEM de cette mousse est représenté à la fi- gure 15. Le SEM indique que de nombreuses parois cellu- 60 laires sont rompues. La mousse présente un facteur k initial de 0,206 et un facteur k après 30 jours de 0,224. Exemple 23.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 10.

- Le SEM de cette mousse est représenté à la fi gure 16. Le SEM indique que de nombreuses parois cellulaires sont rompues même si un moule clos a été utilisé. Ceci illustre la nécessité d'utiliser un résole ayant les poids moléculaires et la dispersivité de cette invention pour obtenir une mousse exempte de ruptures.

La mousse présente un facteur k initial de 0,22.

Exemple 24.

Une mousse phénolique a été préparée selon la procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 11.

Le SEM de cette mousse est représenté à la 'figure 17. Le SEM indique que les parois cellulaires sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse présente un facteur k initial de 0,127 et un facteur k après 30 jours de 0,118. Cet exemple illustre que le procédé de préparation du résole n’a pas d'importance pour autant que les poids moléculaires et la dispersivité souhaitées sont obtenues.

Exemple 25.

Une mousse phénolique a été préparée selon la v »» · procédure indiquée dans l'exemple 16 à l'exception que le résole phénolique qui a été utilisé est le résole phénolique préparé comme dans l'exemple 12.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 18. Le SEM indique que la plupart des parois cellulaires sont rompues. La mousse présente un facteur k ini-I tial de 0,250. Cet exemple illustre la nécessité d'utili-ser du phénol dans la préparation du résole phénoliaue.

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Exemple 26.

Un résole phénolique a été préparée selon l’exemple 2 à l'exception que la réaction est arrêtée lorsqu'une viscosité de bulle de 80 secondes est atteinte.

Ce résole contient 15,1 % d'eau, 3,1 % de formaldéhyde et 3,2 % de phénol. Le résole présente un poids moléculaire moyen en poids de 1504, un poids moléculaire moyen en nombre de 591 et une dispersivité de 2,55.

La mousse a été préparée à partir de ce résole suivant les procédures indiquées pour l'exemple 16.

Le SEM de cette mousse est représenté à la figure 19. Le SEM indique que les parois cellulaires .sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. Cet -exemple illustre l'intérêt d'utiliser les résoles préférés.

Cette mousse présente un facteur k de 0,121.

Exemple 27.

Une mousse phénolique a été préparée au laboratoire en utilisant le moule illustré dans la figure IA et IB. Le moule est fait de barres d'aluminium d’une épaisseur de h" pour les côtés et de plaques d'aluminium d'une -3 épaisseur de V pour le couvercle et le fond et les dimensions initiales sont celles indiquées pour l'exemple 13. Le résole' phénolique utilisé dans cet exemple est un résole phénolique vendu dans le commerce par Georgia Pacific sous la référence GP-X-2014/945. Le résole tel que livré contient 7 % en poids d’eau. 5 % supplémentaires en poids d’eau sont ajoutés pour conférer au résole une teneur en eau de 12 % en poids. Cette résine présente un poids moléculaire moyen en poids de 674, un poids moléculaire moyen en nombre de 398,5 et une dispersivité de 1,60.

Le moule a été revêtu d'un agent démoulant et ' préchauffé dans un four à 65 °C. Une pièce de carton ondulé présentant les dimensions indiquées dans l'exemple 16 a été préchauffée dans un four à 65 °C pendant 10 à 15 minutes. Tandis que le moule et le carton sont dans le /: four, une composition moussable de résine phénolique a i été préparée comme suit. D'abord, 10 parties (33,2 g) 62 ! d'un mélange 50/50 en poids de Fréon 11/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-trichloro-l,2,2-triflur oroéthane) constituant l'agent gonflant fluorocarboné a été prémélangé avec un mélangeur à air à grande vitesse (3000 tours/minute) avec une partie (3,3 g) de tensioac-tif silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agent gonflant fluorocarboné a été mis dans un bain de glace et refroidi à environ 10-13 °C. Ensuite 76,6 parties (254,3 ’Æ g) du résole phénolique sont mélangées dans un mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) de ten-sioactif silicone L-7003. Le prémélange d'agent gonflant fluorocarboné/tensioactif est ensuite mélangé avec le prémélange résole phénolique/tensioactif. Ce mélange de résole phénolique, d'agent gonflant et de tensioactif est refroidi dans un bain de glasse à 10-13 °C. Ensuite 10 parties d'un mélange anhydre acide toluène-sulfonique/ acide xylène-sulfonique (ULTRA-TX acid produit par Witco Chemical) ont été pesées dans une seringue et refroidis à 5-7 °C. Le carton et le moule sont ensuite retirés du four. Le catalyseur d'acide aryl-sulfonique anhydre est ensuite ajouté au mélange de résole phénolique, d'agent , gonflant et de tensioactif à une grande vitesse pendant 10 à 15 secondes. Ensuite 210 g de la composition mous-sable de résole phénolique finale est immédiatement versée sur le carton en une forme de S comme représenté à la figure IB. Le carton est plié sur le sommet du mélange moussable et introduit immédiatement dans le moule. Le moule est fermé et toutes les attaches sont mises en place et serrées. Le moule avec la composition moussable est placé dans un four à 65 °C pendant 4 minutes. Après avoir été retirée du four, la mousse est extraite du mou- a le et pesée. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 0,22. La photomicrographie électronique de balayage de cette mousse phénolique est représentée à la figure 20.

Ij Le SEM indique que la mousse a des parois cellulaires qui 63 f sont essentiellement exemptes de perforations. Cependant le SEM indique également qu'un grand nombre de parois cellulaires sont rompues ou sont très fines avec des fissures. Cet exemple illustre la nécessité d'utiliser des résoles ayant les poids moléculaires élevés et la dispersivité élevée de la présente invention.

Exemple 28.

Une mousse phénolique a été préparée selon l’e- « xemple 15 à l'exception que le résole a été préparé selon l'exemple 4 et que le rapport des ingrédients est comme dans l'exemple 17.

Le SEM de cette mousse est représenté à 200 X à la figure 21 et à 400 x à la figure 22. Les figures indiquent que les parois cellulaires sont rompues. Cet exemple indique la nécessité d'avoir un moule essentiellement clos capable de résister aux pressions générée par la composition moussable pour empêcher que la plupart des parois cellulaires soient rompues. Une comparaison de ce ; SEM avec d'autres SEM en particulier des figures 11,16 et 20 indiquent également la différence dans les ruptures provoquées par l'absence de pression et celles provoquées des résoles trop réactifs lorsque la pression est ^j^utilisée.

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Claims

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1. Résole phénolformaldéhyde aqueux, utile pour la préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.

2. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il présente un * poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et " 1500.

3. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350.

4. Résole phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.

5. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quel conque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à 1,7. "

6. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité comprise entre 1 , 8 et 2 , 6 .

7. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de l'ordre d'environ 1,75:1 à 2,25:1.

8. Résole phénol-formaldéhyde selon l'une quel- w conque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le l' rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de l'ordre de 2:1.

9. Composition de résole phénolique moussable améliorée contenant au moins un résole phénol- ’ formaldéhyde aqueux, un tensioactif et un catalyseur aci-^ de caractérisée en ce qu'elle contient un résole de y! ^ 65 ! phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.

10. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon la revendication 9 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500.

11. Composition de résole phénolique moussable v, améliorée selon la revendication 9 ou 10 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350.

12. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.

13. Composition de résole phénolique moussable améliorée selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à environ 1,7. I •à

14. Composition de résole phénolique moussable = améliorée selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le résole phénolique présente une dispersivité de l'ordre d'environ 1,8 à 2,6.

15. Composition de résole phénolique moussable selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisée en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,75:1 à 2,25:1.

16. Composition de résole phénolique moussable j i selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 caractérisée en ce que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 2:1.

17. Procédé amélioré pour la préparation d'une mousse phénolique caractérisée en ce qu'on prépare une composition de résole phénolique moussable comportant au moins un résole phénol-formaldéhyde aqueux, un tensio-actif et un agent moussant et un catalyseur acide et en » ce que ladite composition est soumise à un moussage et à une vulcanisation dans un moule essentiellement clos et ί 66 qu'on utilise un résole de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,7:1 à environ 2,3 :1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800.

18. Procédé amélioré selon la revendication 9 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500 . J0>

19. Procédé amélioré selon la revendication 17 ou 18 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 .

20. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 caractérisé en ce que le résole phénolique présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600.

21. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité supérieure à 1,7.

22. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que le résole phénolique présente une dispersivité comprise entre 1,8 et 2,6.

23. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que le résole phénol-formaldéhyde présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 1,75:1 à environ 2,25:1.

24. Procédé amélioré selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 caractérisé en ce que le résole phénol-formaldéhyde présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de l'ordre d'environ 2:1.

25. Mousse phénolique produite par le procédé d'une quelconque des revendications 17 à 24. ----