FI80896C - Foerfarande foer framstaellning av fenolskum. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av fenolskum. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80896C FI80896C FI852022A FI852022A FI80896C FI 80896 C FI80896 C FI 80896C FI 852022 A FI852022 A FI 852022A FI 852022 A FI852022 A FI 852022A FI 80896 C FI80896 C FI 80896C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- water
- process according
- weight
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 23
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 18
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 16
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 15
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 15
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- -1 alicyclic hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical class COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/147—Halogen containing compounds containing carbon and halogen atoms only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 80896
Menetelmä fenolivaahtojen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää fenoliformaldehy-divaahtojen, joita seuraavassa kutsutaan fenolivaahdoiksi, 5 ja erityisesti parantuneita ominaisuuksia omaavien fenoli- vaahtojen valmistamiseksi.
Lämmöneristys- ja palonesto-ominaisuuksiensa ansiosta fenolivaahtojen käyttö rakennusteollisuudessa kasvaa jatkuvasti. Tällaisten fenolivaahtojen valmistus on jo 10 kuvattu. Valmistus tapahtuu siten, että alan tekniikasta tunnetun tyyppinen fenoliformaldehydihartsi, joka toimii resolina, sekoitetaan solustusaineen, solujen stabilointiaineen ja kovetteen kanssa, joka tyypillisesti on mineraa-lihappo tai vahva orgaaninen happo. Aineosien seos kaade-15 taan tavallisesti muottiin, joka asetetaan lämpimään uuniin vaahtoutumaan ja kovettumaan. Aineosien seos voidaan vaihtoehtoisesti muuttaa kovetetuksi vaahdoksi jatkuvatoimisessa prosessissa, esim. levittämällä aineosien seos liukuhihnalle.
20 Solujen stabilointiaineita kutsutaan alan teknii kassa myös pinta-aktiivisiksi aineiksi tai soluja stabiloiviksi pinta-aktiivisiksi aineiksi. Tässä patenttihakemuksessa käytetään yksinkertaisuuden vuoksi sanontaa solujen stabilointiaine.
25 Solujen stabilointiaineita on aikaisemmin ehdotettu GB-patenttijulkaisuissa 1 537 947, 1 062 850 ja 1 274 148, ja niihin kuuluvat risiiniöljyn etoksyloidut johdannaiset, jotka tyypillisesti valmistetaan siten, että 40 molekyylin etyleenioksidia annetaan reagoida 1 molekyylin kanssa ri-30 siiniöljyä. FR-patenttijulkaisussa 2 354 361 on myös ehdotettu siloksaanioksialkyleenisekapolymeerejä.
Käsiteltävänä olevan keksinnön eräänä kohteena on tarjota menetelmä joko harkkomaisten kappaleiden tai lami-noitujen fenolivaahtojen valmistamiseksi, joiden ominai-35 suudet, esim. vedenimukyky, vesihöyryn läpäisykyky, läm mön johtavuus ja umpisoluisuus ovat parantuneet.
2 80896 Käsiteltävänä oleva keksintö käsittää siten menetelmän fenolivaahtojen valmistamiseksi, jolloin fenoli-hartsi kovetetaan solustusaineen, kovetteen, solujen stabilointiaineen ja hartsin kanssa yhteensopivan liuottimen 5 kera, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kovetus- seoksessa a) fenolihartsin formaldehydin ja fenolin moolisuh-de on 1:1...2,5:1, ja fenolihartsin ja siinä luonnostaan mukana olevan liuottimen muodostaman yhdistelmän viskosi- 10 teetti on 5 x 10"4 - 100 x 10'4 m2/s 25 °C:ssa, b) solustusaine on halogenoitu hiilivety, c) kovete on mineraalihappo, d) solujen stabilointiaine saadaan oksialkyloimalla risiiniöljy tai sen hydrattu johdannainen etyleenioksidil- 15 la tai sen ja propyleenioksidin ja/tai butyleenioksidin seoksilla, e) reaktioseoksen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä hartsissa oleva liuotin mukaan lukien on 7 - 30 paino-%, josta määrästä vähintään 40 paino-% on vettä, ja 20 f) lämpötila kovettuvan hartsiseoksen muodostaman massan sisällä ei ylitä 85°C.
Fenoliformaldehydihartsit, jotka myös tunnetaan "resoleina", voidaan valmistaa kondensoimalla 1 mooli fenolia ja 1 - 2,5 moolia formaldehydiä emäskatalyytin, 25 esim. natriumhydroksidin avulla. Resolit valmistetaan edullisesti siten, että kondensoidaan 1 mooli fenolia ja 1,4 - 2,1 moolia formaldehydiä.
Alan ammattimiehelle on selvää, että käsiteltävänä olevassa keksinnössä voidaan lähtöaineina käyttää suhteel-30 lisen suuren viskositeetin omaavia fenolihartseja sillä edellytyksellä, että kovettuvan reaktioseoksen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä pidetään ilmoitetuissa rajoissa. On kuitenkin tarkoituksenmukaista käyttää feno-lihartsia, joka luonnostaan sisältää yhteensopivaa liuo-35 tinta ja jonka viskositeetti on 10 x 10'4 - 100 x 10'4 m2/s.
3 80896 Käytetyn fenolihartsin (resolin) viskositeetti on sopivasti 10 x 10*4 - 80 x 10'4 m2/s, edullisesti 10 x 10'4 -50 x 10~4 m2/s 25°C:ssa hartsin sisältämästä liuottimesta johtuen. Hartsin sisältämä liuotin on sopivasti poolinen 5 liuotin, mahdollisesti vesi. Veden tai liuottimen pitoisuus hartsissa voi olla 8-27 paino-%, tyypillisesti 10 -22 paino-%, joskin vesi voidaan kokonaan tai osaksi korvata muilla, hartsin kanssa yhteensopivilla liuottimilla. Jos hartsin vesipitoisuus on esim. 20 paino-%, tämä vesi 10 voidaan 50 %:iin saakka korvata muilla yhteensopivilla liuottimilla. Tällaisia yhteensopivia liuottimia ovat esimerkiksi alifaattiset tai alisykliset hydroksiyhdisteet ja niiden esterit. Hydroksiyhdisteet voidaan erityisesti valita ryhmästä etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, diety-15 leeniglykoli ja dipropyleeniglykoli, ja sopiva esteri joh detaan mono-, di- tai polykarboksyylihapoista ja esterinä voi olla ftalaattiesteri, kuten dimetyyliftalaatit, esim. isoftalaatit.
Solustusaine on edullisesti halogenoitu metaani tai 20 etaani, esim. triklooritrifluorietaani (myydään kauppani mellä Freon 113) tai trikloorifluorimetaani (Freon 11). Näillä solustusaineilla saadaan tuotteita, joiden lämmön-johtavuus on pienempi kuin tuotteilla, jotka saadaan hii-livetysolustusaineilla, kuten pentaanilla. Määrätyn vaah-25 don lämmönjohtavuusarvo ilmaistaan kirjaimella "k", ja se mitataan BS 4370, osa 2, mukaan 10°C:ssa. Käsiteltävänä olevan menetelmän mukaisesti valmistettujen vaahtojen k-arvot ovat alle 0,020 W/m °C. Niinpä mitä pienempi vaahdon k-arvo on, sitä parempi on sen lämmöneristyskyky.
30 Kovete on sopivasti vedellinen mineraalihappo, edullisesti vedellinen rikkihappo ja edullisimmin vesi-liuos, joka sisältää 50 - 75 paino-% rikkihappoa. Reaktio-seoksen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä on 7 - 30 paino-%, edullisesti 10 - 27 paino-%, mukaan lukien esim. 35 fenolihartsin sisältämä vesi tai muut liuottimet ja käyte tyn vedellisen kovetteen sisältämä vesi. Liuottimien koko- 4 80896 naismäärästä vähintään 40 paino-%, edullisesti vähintään 50 paino-% on vettä.
Risiiniöljy on glyseridi, jossa glyseroli on pääasiassa esteröitynyt risiiniöljyhapon kanssa. Solujen sta-5 bilointiaine valmistetaan risiiniöljystä sellaisenaan tai sen hydratusta johdannaisesta. Hydrattu johdannainen voi olla täysin tai osaksi hydrattu risiiniöljyn risiiniöljy-happo-osan tyydyttymättömyyden suhteen. Niinpä risiiniöljy tai sen hydrattu johdannainen voidaan oksialkyloida ety-10 leenioksidilla tai sen ja propyleenioksidin ja/tai buty- leenioksidin seoksilla. Käytettäessä propyleenioksidin ja etyleenioksidin seosta, oksialkyloitu tuote sisältää sopivasti 60:een saakka propyleenioksidiyksikköja ja 100:aan saakka etyleenioksidiyksikköjä muodostamaan solujen stabi-15 lointiaineen. Solujen stabiloitiaine sisältää edullisesti 40:een saakka propyleenioksidiyksikköjä ja 20 - 60 etylee-nioksidiyksikköä. Oksialkyleeniyksiköt voivat olla mielivaltaisessa järjestyksessä tai segmentteinä. Edellinen järjestys on edullinen.
20 Solustus- ja kovetusreaktio on eksoterminen ja hartsi ja kovete valitaan lopputuotteen luonteesta riippuen. On olennaista, että kovettuvasta hartsiseoksesta muodostuvan massan sisällä lämpötila ei ylitä 85°C. Lämpötila on sopivasti 55 - 85°C ja edullisesti 65 - 75°C. Mää-25 rätyllä vaahdontiheydellä nopeus, jolla lämpö haihtuu vaahdosta ympäristöön kovettumisreaktion aikana, riippuu vaahdon pinta-alan ja tilavuuden suhteesta. Suuri pinta-ala/tilavuussuhde lisää lämmön haihtumisnopeutta. Niinpä kovettumisreaktioon valitun hartsin ja kovetteen yhdistel-30 mä riippuu halutun vaahdon pinta-ala/tilavuussuhteesta.
Ohuen laminaatin valmistamiseksi, joka omaa suuren pinta-alan ja jonka lämmönhaihtumisnopeus on siten suuri, voidaan näin ollen valita hartsin ja kovetteen yhdistelmä, joka reagoi suhteellisesti ottaen eksotermisemmin kuin 35 paksua vaahtokappaletta varten valittu yhdistelmä.
s 80896
Lisätoteuttamismuotonsa mukaisesti käsiteltävänä oleva keksintö käsittää menetelmän harkkomaisten fenoli-vaahtokappaleiden valmistamiseksi, jolloin fenolihartsi kovetetaan solustusaineen, kovettaen, solujen stabiloin-5 tiaineen ja reaktioseoksessa olevan hartsin kanssa yhteensopivan liuottimen kera, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kovetusseoksessa a) fenolihartsin formaldehydin ja fenolin moolisuh-de on 1:1.,.2,5:1, ja fenolihartsin ja siinä luonnostaan 10 mukana olevan liuottimen muodostaman yhdistelmän viskositeetti on 5 x 10'4 - 100 x 10'4 m2/s 25 °C:ssa, b) solustusaine on halogenoitu hiilivety, c) kovete on mineraalihappo, d) solujen stabilointiaine saadaan oksialkyloimalla 15 risiiniöljy tai sen hydrattu johdannainen etyleenioksidil- la tai sen ja propyleenioksidin ja/tai butyleenioksidin seoksilla, e) reaktioseoksen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä hartsissa oleva liuotin mukaan lukien on 20 - 30 20 paino-%, josta määrästä vähintään 75 paino-% on vettä, ja f) lämpötila kovettuvan hartsiseoksen muodostaman massan sisällä ei ylitä 85°C.
Valmistettaessa vaahtokappaleita on liuotin hartsissa sopivasti vesi ja hartsin vesipitoisuus on 20 - 30 25 paino-%, tyypillisesti 24 - 28 paino-%. Tällaisessa tapauksessa, eli kun vesipitoisuus on 24 paino-%, voidaan tästä vesimäärästä korvata 25 %:iin saakka muilla liuottimilla, jotka edellä kuvatulla tavalla sopivat yhteen hartsin kanssa.
30 Käsiteltävänä oleva keksintö mahdollistaa umpisolu- vaahtojen valmistuksen, joiden ominaisarvot ovat seuraa-vat: I) vedenabsorptioarvot, jotka ovat pienempiä kuin 6,0 % (ISO 2896, 50 mm:n kuutio, 7 vrk:n upotus, t/t-%), 35 II) vesihöyryn läpäisy (VL) alle 15 mikrogrammaa metri per Newton tunti (BS 4372; osa 2), 6 80896 III) pysyvien umpisolujen pitoisuus yli 80 % (ASTM-D 2856-70, uudelleenhyväksytty 1976, menetelmä C), ja IV) k-arvot alle 0,020 W/m °C, BS 4370, osa 2, rau-5 kaan 10°C:ssa.
Aineosien sekoittaminen, solustus ja kovetus voidaan suorittaa minkä tahansa nykyään käytetyn menettelyn mukaan joko panoksittain tai jatkuvatoimisesti.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
10 Jollei muuta ilmoiteta, kaikki määrät ovat painon- mukaisia.
Ylelsmenetelmä
Esimerkit 1 - 3 - Vaahtokappale A. Hartsin valmistus 15 Valmistettiin tavalliseen tapaan fenoliresoli.
1,5 moolin 36,6-%:ista formaldehydivesiliuosta ja 1 moolin fenolia annettiin reagoida käyttäen katalyyttinä natrium-hydroksidiä (1,23 paino-% fenolipanoksesta).
Reaktioseos kuumennettiin 45 minuutissa 60°C:seen ja 20 pidettiin 30 minuuttia 60°C:ssa. Lämpötila kohotettiin va rovasti 80°C:seen ja seos pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Lämpötilaa kohotettiin edelleen ja kuumennettiin 45 minuuttia palautusjäähdytyslämpötilassa. Sitten vesi poistettiin tislaamalla vakuumissa ja saatiin aines, 25 joka sisälsi 20 % vettä. Tämän jälkeen ainesta pidettiin 70°C:ssa ja saatiin aines, jonka viskositeetti oli 3338 x 10'6 m1/s 25°C:ssa. 100 osaan tätä ainesta lisättiin 4 osaa dietyleeniglykolia.
Muodostuneen hartsin viskositeetti oli 2550 x 10‘6 30 m1/s 25°C:ssa ja vesipitoisuus 19,2 paino-%. Muodostunutta hartsia säilytettiin 10°C:ssa ennen käyttöä.
B. Vaahdon valmistus
Esimerkeissä käytettiin kolmea erilaista solujen stabilointiainetta. Solujen stabilointiaineet valmistet-35 tiin oksialkyloimalla risiiniöljy etyleenioksidilla ja/tai propyleenioksidilla vaihtelevissa moolisuhteissa.
7 80896
Solujen stabilointiaineet: a) CO + 40 EO käytettiin esimerkissä 1 b) CO + 40 EO + 10 PO käytettiin esimerkissä 2 c) CO + 50 EO + 15 PO käytettiin esimerkissä 3 5 CO = risiiniöljy EO = etyleenioksidi PO = propyleenioksidi
Esimerkit 1, 2 ja 3 valmistettiin seuraavan koostu-10 muksen mukaisesti:
Paino-osaa fenoliformaldehydihartsia 100 solujen stabilointiainetta 2
Freon 113:ta 10 15 50-%:ista rikkihappo/vesiliuosta kovetteena 8
Solujen stabilointiaine sekoitettiin kaikissa ta pauksissa edellä kohdassa A valmistetun hartsin kanssa, ja seos esilämmitettiin lämpötilaan 30 - 32°C. Sitten lisät-20 tiin freoni ja sekoitettiin tasalaatuiseksi emulsioksi ja lopuksi lisättiin vedellinen rikkihappo. Reaktioseoksen kokonaisliuotinpitoisuus oli 22,5 paino-%.
Seos kaadettiin 40°C:seen esilämmitettyyn puumuot-tiin ja annettiin paisua ja kovettua uunissa 2 tuntia 25 50°C:ssa. Sitten vaahto poistettiin muotista ja säilytet tiin 3 vrk ympäristön lämpötilassa, jonka jälkeen se paloiteltiin ja testattiin.
Vaahdon ominaisuudet: 30 Esimerkki Vesi- Vesihöyryn Umpisolu- k-arvo n:o absorptio läpäisy pitoisuus 10°C:ssa 1 2 5,9 13 82 0,0161 2 5,2 13 80 0,0170 35 3 5,0 12 85 0,0156 β 80896
Eksotermisten reaktioiden synnyttämät huippulämpö-tilat olivat alueella 79 - 82°C. Umpisolujen prosentuaalinen määrä määritettiin ASTM-D 2856-70 (uudelleenhyväksytty 1976, menetelmä C) mukaan. Vesihöyryn läpäisy määritettiin 5 menetelmän BS 4370, osa 2, mukaan ja on ilmaistu mikrogrammaa metri per Newton tunti. Vedenabsorptiokyky määritettiin menetelmällä LSO 2896, 50 mm3, 7 vrk:n upotus (ti-lav./tilav.-%).
Käsiteltävänä olevalla menetelmällä voidaan edulli-10 sesti valmistaa pienen lämmönjohtavuuden omaavia vaahtoja, koska se mahdollistaa suuren umpisolupitoisuuden omaavan vaahdon valmistuksen.
Lämmönjohtavuus määritettiin menetelmän BS 4370, osa 2, mukaan.
15 Esimerkki 4
Laminoitu vaahto C. Hartsin valmistus
Valmistettiin tavalliseen tapaan fenoliresoli. 1,5 moolin 36,6-%:ista formaldehydivesiliuosta ja 1 moolin 20 fenolia annettiin reagoida käyttäen katalyyttinä natrium- hydroksidia (1,23 paino-% fenolipanoksesta).
Reaktioseos kuumennettiin 40 minuutissa 60°C:seen ja pidettiin 30 minuuttia 60°C:ssa. Lämpötila kohotettiin varovasti 80°C:seen ja pidettiin yllä 30 minuuttia. Lämpöti-25 laa kohotettiin edelleen ja kuumennettiin 40 minuuttia palautusjäähdytyslämpötilassa. Sitten vesi poistettiin tislaamalla vakuumissa ja saatiin aine, joka sisälsi 10,7 % vettä. Tämän jälkeen ainetta pidettiin 70°C:ssa ja saatiin aine, jonka viskositetti oli 7290 x 10'6 m2/s 30 25°C:ssa. 100 osaan tätä hartsia lisättiin 15,8 osaa mono- etyleeniglykolia.
Muodostuneen hartsin viskositeetti oli 1380 x 10'6 m2/s 25°C:ssa ja vesipitoisuus 9,9 %.
9 80896 D. Vaahdon valmistus
Valmistettiin jatkuvaa fenolivaahtolaminaattia Bea-mech-fenolilaminaattorilla. Edellä kohdan C mukaan valmistetun hartsin aineosat syötettiin jatkuvatoimisesta se-5 koittimeen ja seos levitettiin lasimattoalustalle.
Koostumus Paino-osaa fenolihartsia (kohta C) 100 solujen stabilointiainetta CO + 50 EO + 15 PO 1,87 10 solujen stabilointiainetta CO + 40 EO 3,75
Freon 113:ta 8,1
Freon 11:ta 8,1
Rikkihapon 57,5-%:ista vesiliuosta kovetteena 28 CO = risiiniöljy 15 EO = etyleenioksidi PO = propyleenioksidi
Solustuva koostumus levitettiin lasimaton alapinnalle.
20 Annosteltujen kemikaalien lämpötilat olivat:
hartsisyöte: 24°C freonisyöte: 15°C kovete: 15°C
Kuljetin-puristinosan lämpötila pidettiin ajon ai-25 kana 45°C:ssa. Vaahdon lämpötila, joka määritettiin välit tömästi kuljettimen jälkeen, oli 67°C.
Laminaatista leikatut tuotenäytteet testattiin ilman pintakerrosta (sydännäytteitä).
Vaahdon umpisolupitoisuus oli 97 % (määritetty 30 ASTM-D 2856-70 (uudelleenhyväksytty 1976, menetelmä C) mukaan. k-arvo 10°C:ssa oli 0,015 W/m °C.
Claims (15)
10 80896
1. Menetelmä fenolivaahtojen valmistamiseksi, jolloin fenolihartsi kovetetaan solustusaineen, kovetteen, 5 solujen stabilointiaineen ja hartsin kanssa yhteensopivan liuottimen kera, tunnettu siitä, että kovetus-seoksessa a) fenolihartsin formaldehydin ja fenolin moolisuh-de on 1:1...2,5:1, ja fenolihartsin ja siinä luonnostaan 10 mukana olevan liuottimen muodostaman yhdistelmän viskosi teetti on 5 x 10'4 - 100 x 10"4 m2/s 25 °C:ssa, b) solustusaine on halogenoitu hiilivety, c) kovete on mineraalihappo, d) solujen stabilointiaine saadaan oksialkyloimalla 15 risiiniöljy tai sen hydrattu johdannainen etyleenioksidil- la tai sen ja propyleenioksidin ja/tai butyleenioksidin seoksilla, e) reaktioseoksen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä hartsissa oleva liuotin mukaan lukien on 7 - 30 20 paino-%, josta määrästä vähintään 40 paino-% on vettä, ja f) lämpötila kovettuvan hartsiseoksen muodostaman massan sisällä ei ylitä 85°C.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn fenolihartsin visko- 25 siteetti on 10 x 10'4 - 80 x 10'4 m2/s 25°C:ssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsin sisältämä liuotin on vesi.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että hartsin vesi- tai liuotinpitoisuus on 8 - 27 paino-%.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kovettuvassa hartsiseoksessa olevat yhteensopivat liuottimet valitaan 35 ryhmästä alifaattiset tai alisykliset hydroksiyhdisteet tai niiden esterit. 11 80896
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksiyhdiste valitaan ryhmästä etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, dietyleeniglyko-li ja dipropyleeniglykoli.
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että kovete on vedellinen mineraalihappo.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että reaktioseok- 10 sen yhteensopivien liuottimien kokonaismäärä mukaan lukien fenolihartsin sisältämä vesi tai muut liuottimet ja käytetyn vedellisen kovetteen sisältämä vesi, on 7 - 30 pai-no-%.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-15 nen menetelmä, tunnettu siitä, että solujen stabilointiaine saadaan oksialkyloimalla risiiniöljy propy-leenioksidin ja etyleenioksidin seoksella siten, että ok-sialkyloitu tuote sisältää 60:een saakka propyleenioksidi-yksikköjä ja 100:aan saakka etyleenioksidiyksikköjä.
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila kovettuvan hartsiseoksen muodostaman massan sisällä on 55 -85°C.
11. Menetelmä jonkin edellä olevan patenttivaati-25 muksen mukaisten fenolivaahtojen valmistamiseksi, jolloin vaahto on harkkomaisen fenolivaahtokappaleen muodossa ja fenolihartsi kovetetaan solustusaineen, kovetteen, solujen stabilointiaineen ja reaktioseoksessa olevan hartsin kanssa yhteensopivan liuottimen kera, tunnettu siitä, 30 että kovetusseoksessa a) fenolihartsin formaldehydin ja fenolin moolisuh-de on 1:1...2,5:1, ja fenolihartsin ja siinä luonnostaan mukana olevan liuottimen muodostaman yhdistelmän viskositeetti on 5 x 10'4 - 100 x 10"4 m2/s 25 °C:ssa, 35 b) solustusaine on halogenoitu hiilivety, c) kovete on mineraalihappo, 12 80896 d) solujen stabilointiaine saadaan oksialkyloimalla risiiniöljy tai sen hydrattu johdannainen etyleenioksidil-la tai sen ja propyleenioksidin ja/tai butyleenioksidin seoksilla, 5 e) reaktioseoksen yhteensopivien liuottimien koko naismäärä hartsissa oleva liuotin mukaan lukien on 20 - 30 paino-%, josta määrästä vähintään 75 paino-% on vettä, ja f) lämpötila kovettuvan hartsiseoksen muodostaman massan sisällä ei ylitä 85°C.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsin sisältämä liuotin on vesi ja että hartsi sisältää 20 - 30 paino-% vettä.
13. Fenolivaahtoja, tunnettu siitä että ne on valmistettu jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen 15 menetelmän avulla ja joiden ominaisuudet ovat seuraavat: I) vedenabsorptioarvot, jotka ovat pienempiä kuin 6,0 % (ISO 2896, 50 mm:n kuutio, 7 vrk:n upotus, t/t-%), II) vesihöyryn läpäisy (VL) alle 15 mikrogrammaa metri per Newton tunti (BS 4372; osa 2),
20 III) pysyvien umpisolujen pitoisuus yli 80 % (ASTM-D 2856-70), ja IV) k-arvot alle 0,020 W/m °C, BS 4370, osa 2, mukaan 10°C:ssa. 25 30 35 13 80896
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848413529A GB8413529D0 (en) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | Phenolic foams |
| GB8413529 | 1984-05-25 | ||
| GB848413789A GB8413789D0 (en) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | Phenolic foams |
| GB8413789 | 1984-05-30 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI852022A0 FI852022A0 (fi) | 1985-05-21 |
| FI852022L FI852022L (fi) | 1985-11-26 |
| FI80896B FI80896B (fi) | 1990-04-30 |
| FI80896C true FI80896C (fi) | 1990-08-10 |
Family
ID=26287786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI852022A FI80896C (fi) | 1984-05-25 | 1985-05-21 | Foerfarande foer framstaellning av fenolskum. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720510A (fi) |
| EP (1) | EP0170357B1 (fi) |
| AU (1) | AU578699B2 (fi) |
| CA (1) | CA1252946A (fi) |
| DE (1) | DE3569553D1 (fi) |
| DK (1) | DK170784B1 (fi) |
| ES (1) | ES8706761A1 (fi) |
| FI (1) | FI80896C (fi) |
| NO (1) | NO165302C (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882364A (en) * | 1987-08-28 | 1989-11-21 | Fiberglas Canada Inc. | Process for manufacturing closed cell phenolic foams |
| GB8806400D0 (en) * | 1988-03-17 | 1988-04-13 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing phenolic foams |
| GB8814914D0 (en) * | 1988-06-23 | 1988-07-27 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing phenolic foams |
| ES2087541T5 (es) † | 1991-04-30 | 1999-10-16 | Dow Chemical Co | Espuma de plastico perforada y procedimiento de fabricacion. |
| EP0977804A1 (en) * | 1997-05-02 | 2000-02-09 | Jiffy Foam, Inc. | Method for making a closed-cell phenolic resin foam |
| DE69918986T2 (de) | 1998-05-15 | 2005-08-18 | Kingspan Industrial Insulation Ltd., Charlestown | Geschlossenzelliger phenolharzschaum |
| US6492432B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-12-10 | American Foam Technologies, Inc. | Novolac-epoxy resin foam, foamable composition for making novolac-epoxy resin foam and method of making novolac-epoxy resin foam |
| GB2505974B (en) | 2012-09-18 | 2016-11-02 | Kingspan Holdings (Irl) Ltd | Phenolic foam |
| WO2017127559A1 (en) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | H.B. Fuller Company | One-part polyurethane adhesive composition, method of making a laminate, and laminate |
| GB2575988B (en) | 2018-07-30 | 2020-07-22 | Kingspan Holdings Irl Ltd | Phenolic foam and method of manufacture thereof |
| EP4438664A1 (de) | 2023-03-28 | 2024-10-02 | Evonik Operations GmbH | Dispergiermittel für feststoffhaltige phenolschäume |
| EP4455173A1 (de) | 2023-04-24 | 2024-10-30 | Evonik Operations GmbH | Schaumstabilisatoren für phenolschaum |
| EP4464738A1 (de) | 2023-05-19 | 2024-11-20 | Evonik Operations GmbH | Schaumstabilisatoren für phenolschaum |
| CN121548600A (zh) | 2023-07-20 | 2026-02-17 | 赢创运营有限公司 | 用于酚醛泡沫的泡沫稳定剂 |
| EP4653491A1 (de) | 2024-05-24 | 2025-11-26 | Evonik Operations GmbH | Schaumstabilisatoren für phenolschaum |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3389094A (en) * | 1963-10-10 | 1968-06-18 | Union Carbide Corp | Foaming phenol-formaldehyde resins with fluorocarbons |
| DE1236183B (de) * | 1964-12-17 | 1967-03-09 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen |
| GB1275871A (en) * | 1970-01-12 | 1972-05-24 | Tac Construction Materials Ltd | Improvements in the manufacture of panels with foam phenol-formaldehyde cores |
| US4067829A (en) * | 1973-03-19 | 1978-01-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of a cured resole resin |
| US4303758A (en) * | 1976-06-07 | 1981-12-01 | Gusmer Frederick E | Method of preparing closed cell phenol-aldehyde foam and the closed cell foam thus prepared |
| US4233361A (en) * | 1978-07-27 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Panel and method for the preparation thereof |
| US4423163A (en) * | 1980-10-09 | 1983-12-27 | Koppers Company, Inc. | Method of producing phenolic foam using pressure and foam produced by the method |
| FI71754C (fi) * | 1981-05-20 | 1987-02-09 | Monsanto Co | Dimensionellt stabilt, haerdat fenolskum. |
| US4530939A (en) * | 1982-02-11 | 1985-07-23 | The Dow Chemical Company | Low K-factor closed cell phenol-aldehyde foam and process for preparation thereof |
| FI73445C (fi) * | 1982-07-09 | 1987-10-09 | Koppers Co Inc | Fenolformaldehydresoler foer framstaellning av fenolskum. |
-
1985
- 1985-05-21 US US06/736,551 patent/US4720510A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-21 FI FI852022A patent/FI80896C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-05-22 NO NO852045A patent/NO165302C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-05-23 DK DK230285A patent/DK170784B1/da active
- 1985-05-23 DE DE8585303656T patent/DE3569553D1/de not_active Expired
- 1985-05-23 EP EP85303656A patent/EP0170357B1/en not_active Expired
- 1985-05-24 AU AU42867/85A patent/AU578699B2/en not_active Ceased
- 1985-05-24 CA CA000482303A patent/CA1252946A/en not_active Expired
- 1985-05-24 ES ES543477A patent/ES8706761A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3569553D1 (en) | 1989-05-24 |
| DK230285D0 (da) | 1985-05-23 |
| ES8706761A1 (es) | 1987-07-01 |
| AU578699B2 (en) | 1988-11-03 |
| NO165302B (no) | 1990-10-15 |
| EP0170357B1 (en) | 1989-04-19 |
| DK230285A (da) | 1985-11-26 |
| ES543477A0 (es) | 1987-07-01 |
| CA1252946A (en) | 1989-04-18 |
| EP0170357A1 (en) | 1986-02-05 |
| NO852045L (no) | 1985-11-26 |
| US4720510A (en) | 1988-01-19 |
| NO165302C (no) | 1991-01-23 |
| FI852022L (fi) | 1985-11-26 |
| FI80896B (fi) | 1990-04-30 |
| FI852022A0 (fi) | 1985-05-21 |
| AU4286785A (en) | 1985-11-28 |
| DK170784B1 (da) | 1996-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80896C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av fenolskum. | |
| FI67874C (fi) | Elastiskt skummaterial baserat pao en melamin/formaldehyd-kondensationsprodukt och foerfarande foer framstaellning av detta | |
| US3389094A (en) | Foaming phenol-formaldehyde resins with fluorocarbons | |
| US11898020B2 (en) | Phenolic foam and method of manufacture thereof | |
| KR101890456B1 (ko) | 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체 | |
| EP1922356B1 (en) | A phenolic foam | |
| NZ204806A (en) | Phenolic resole compositions and manufacture of foams therefrom | |
| EP3868826A1 (en) | Semi-noncombustible phenolic-resin composition and semi-noncombustible material obtained therefrom | |
| WO2020031863A1 (ja) | フェノールフォーム製造用樹脂組成物 | |
| JPS6013819B2 (ja) | 圧力を用いるフエノ−ル系フオ−ムの製造法 | |
| US4956394A (en) | Closed cell phenolic foam containing alkyl glucosides | |
| CN101184808B (zh) | 用于酚醛泡沫体的增塑剂，以及制备酚醛泡沫体的方法 | |
| EP0017488A1 (en) | Phenolic foam materials and method of making same | |
| AU614162B2 (en) | A process for producing phenolic foams | |
| CA1281701C (en) | Modified phenolic foam catalysts and method | |
| FI84490B (fi) | Brandhaemmande fenolskum och foerfarande foer dess framstaellning. | |
| US4883824A (en) | Modified phenolic foam catalysts and method | |
| KR101333838B1 (ko) | 페놀 수지 발포체 | |
| JP2007070512A (ja) | フェノール樹脂発泡体 | |
| JP2010138219A (ja) | フェノール樹脂発泡体の製造方法 | |
| US4945077A (en) | Modified phenolic foam catalysts and method | |
| JPH0451575B2 (fi) | ||
| JPH01297437A (ja) | フェノール性フォームの製造方法 | |
| DE1569491C3 (fi) | ||
| JPH0575780B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BLAGDEN CHEMICALS LIMITED |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BORDEN CHEMICAL GB LIMITED |