FR2529897A1 - Resols phenol-formaldehyde pour la fabrication de mousse phenolique - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES RESOLS PHENOL FORMALDEHYDE AQUEUX QUI ONT DES APPLICATIONS PARTICULIERES DANS LA FABRICATION D'ISOLATION EN MOUSSE PHENOLIQUE. LES RESOLS SONT ESSENTIELLEMENT DES POLYMERES DE CONDENSATION PHENOL FORMALDEHYDE AYANT DES RAPPORTS MOLAIRES FORMALDEHYDEPHENOL COMPRIS ENTRE ENVIRON 1,7:1 ET 2,3:1, DE PREFERENCE ENTRE 1,75:1 ET 2,25:1 ET TOUT PARTICULIEREMENT EGAUX A 2:1. LES RESOLS ONT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN POIDS SUPERIEUR A 800 ET DE PREFERENCE COMPRIS ENTRE 950 ET 1500. LES RESOLS ONT AUSSI UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN NOMBRE SUPERIEUR A 350 ET DE PREFERENCE COMPRIS ENTRE ENVIRON 400 ET ENVIRON 600 ET UNE DISPERSIVITE SUPERIEURE A 1,7, DE PREFERENCE COMPRISE ENTRE 1,8 ET 2,6. LES RESOLS PHENOL FORMALDEHYDES AYANT CES CARACTERISTIQUES PEUVENT ETRE TRANSFORMES EN MOUSSES PHENOLIQUES QUI ONT UNE BASSE VALEUR DE K ET D'AUTRES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES QUI RENDENT CES MOUSSES PARTICULIEREMENT UTILISABLES COMME MATERIAU ISOLANT. LA PRESENTE INVENTION CONCERNE AUSSI DES COMPOSITIONS DE RESOL PHENOLIQUE EXPANSIBLES PREPAREES A PARTIR DES RESOLS PHENOLIQUES ET DES MOUSSES PHENOLIQUES PREPAREES A PARTIR DE CES COMPOSITIONS.

Description

La présente invention concerne des résols phénol-formaldéhyde aqueux

particuliers qui sont produits par condensation catalysée par une base de phénol et

de formaldéhyde Ces résols phénoliques sont particu-

lièrement utilisables pour la préparation de mousses phénoliques ayant à la fois une valeur de k basse et

d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistan-

ce au feu, la résistance à la compression, la densité,

la friabilité et autres propriétés nécessaires aux pan-

neaux isolants L'invention concerne aussi des composi-

tions de résolphénolique expansibles préparées avec les résols phlnoliques aqueux et des mousses phénoliques

préparées à partir de ces compositions.

Les mousses phénoliques préparées à partir de résols phénol-formaldéhyde sont connues depuis des années On admet généralement que ce sont les mousses phénoliques qui ont le meilleur indice de résistance

au feu de toutes les isolations de mousse connues.

Les mousses phénoliques ne brûlent pas, même quand on les met en contact avec la flamme d'un chalumeau et dégage des quantités minimales de gaz toxiques Les mousses phénoliques peuvent résister à des températures

de 190 C sans dégradation importante Les mousses phéno-

liques ont un indice de propagation de flamme dans le Tunnel de Steiner suivant l'essai ASTM E-84 d'environ , une Contribution Combustible d'environ O et un Indi-

ce de fumée d'environ 5.

Malgré ces avantages et malgré une écono-

mie généralement favorable, les mousses phénoliques n'ont pas jusqu'ici fait leur entrée sur le marché de l'isolation thermique Une des raisons principales pour lesquelles les mousses phénoliques n'ont pas eu de succès est que les mousses phénoliques préparées

jusqu'à aujourd'hui présentaient une conductivité thermi-

que initiale non satisfaisante ou une augmentation indé-

sirable de la conductivité thermique avec le temps En

outre, la résistance à la compression des mousses phénoli-

ques de l'art antérieur n'est pas aussi élevée qu'on

pourrait le souhaiter pour une manutention normale.

On sait aussi que les mousses phénoliques de la techni-

que antérieure présentent de sérieux problèmes du point

de vue de la friabilité et de la combustion lente.

La composition générale et la méthode

pour préparer une mousse phénolique sont bien connues.

Généralement, on prépare une composition de résol phéno-

lique expansible en mélangeant un résol phénol formaldé-

hyde aqueux, un agent moussant, un tensio-actif, des additifs facultatifs et un agent de durcissement acide de façon à obtenir un mélange à peu près complètement uniforme Le catalyseur de durcissement est ajouté

en quantité suffisante pour amorcer la réaction de dur-

cissement qui est fortement exothermique L'exothermi-

cité de la réaction de durcissement vaporise et dilate l'agent moussant, ce qui expanse la composition Le processus d'expansion est réalisé de préférence dans

un moule clos.

La.méthode générale pour la fabrication continue d'un panneau isolant en mousse phénolique est

la suivante On prépare la composition de résol phéno-

lique expansible en introduisant en continu dans un

dispositif mélangeur adéquat, le résol phénol formaldéhy-

de aqueux, l'ageht moussant, le tensio-actif, les addi-

tifs facultatifs et le catalyseur acide de durcissement.

On fait varier les rapports entre ces ingrédients en fonc-

tion de la densité, de l'épaisseur, etc désirées pour le produit final Le mélangeur combine ces ingrédients en-un mélange à peu près uniforme qui est appliqué en continu de façon régulière sur un substrat mobile, habituellement, un revêtement protecteur tel que le

carton qui adhère à la mousse Habituellement, on recou-

vre la composition en expansion avec un autre revêtement

protecteur tel que du carton qui adhère à la mousse phé-

nolique On fait ensuite passer la composition en-expan-

sion recouverte dans un appareil du type-presse à double courroies, o la réaction exothermique de durcissement continue à vaporiser et à dilater l'agent moussant, ce qui expanse la composition à mesure qu'elle durcit.

Comme on l'a mentionné -ici, un des princi-

paux inconvénients des mousses phénoliques de la techni-

que antérieure est une conductivité thermique initiale (valeur k) peu satisfaisante On croit qu'une des causes principales de la conductivité thermique initiale peu satisfaisante de la mousse est la rupture des parois

des alvéoles pendant l'expansion et le début du dur-

cissement de la composition de résol phénolique expansi-

ble Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent

moussant qui a pour conséquence une conductivité thermi-

que initiale peu satisfaisante La rupture des parois des alvéoles permet aussi à l'eau d'entrer facilement

dans la mousse, ce qui provoque une nouvelle augmenta-

tion de la conductivité thermique On croit aussi que

les parois d'alvéoles rompues affectent de façon préjudi-

ciable la résistance à la compression et les autres propriétés de la mousse phénolique Une autre cause importante de la conductivité thermique initiale peu satisfaisante des mousses phénoliques est la perte d'agent

moussant avant que les parois des alvéoles soient suffi-

samment formées pour emprisonner l'agent moussant Comme on l'a aussi mentionné ici, un autre inconvénient de la mousse phénolique de-la technique

antérieure est l'augmentation indésirable de la-conducti-

vité thermique avec le temps (dérive du facteur k).

Même dans les mousses phénoliques de la technique anté-

rieure qui ont des parois d'alvéoles non rompues et qui contiennent de l'agent moussant emprisonné, les mousses ont tendance à perdre l'agent moussant à la longue, ce qui entraîne une augmentation correspondante de la conductivité thermique On croit qu'il y a deux causes principales de l'augmentation de la conductivité thermique avec le temps La première est la présence de petites perforations ou trous d'épingle dans les parois des alvéoles, y compris les entretoises qui se forment là o les parois des alvéoles sont réunies. Ces petites perforations permettent à l'agent moussant de sortir par diffusion à la longue pour être remplacé par de l'air Ce remplacement lent de l'agent moussant

par de l'air provoque une augmentation de la conductivi-

té thermique et la baisse de la valeur d'isolation ther-

mique Les petites perforations permettent aussi à

la mousse phénolique d'absorber de l'eau, ce qui augmen-

te encore la conductivité thermique On croit que les perforations sont provoquées par l'eau qui est présente dans certains constituants de la composition de résol

phénolique expansible, en particulier dans le cataly-

seur Une méthode pour résoudre le problème des perfo-

rations dans les parois des alvéoles et dans les entre-

toises par emploi de certains acides aryl sulfoniques

anhydre catalyseurs est le sujet d'une demande de brevet.

L'autre cause principale de l'augmentation

de la conductivité thermique avec le temps est la fissu-

ration des parois des alvéoles Dans de nombreuses résines phénoliques de la technique antérieure, les parois des alvéoles sont très minces Quand une mousse phénolique ayant des parois minces est soumise à des

températures élevées, les parois des alvéoles se dressê-

chent et se fissurent En outre, l'isolation thermique

subit très souvent des cycles de réchauffage et de refroi-

dissement, ce qui s'accompagne de dilatations et de contractions La dilatation et le contraction des parois

d'alvéoles minces provoquent aussi la fissuration.

La fissuration des parois d'alvéoles minces permet à l'agent moussant de fuir à la longue, ce qui entraîne une augmentation de la conductivité thermique et une

baisse de la valeur d'isolation thermique.

La technique a proposé plusieurs procédés pour résoudre le problème de la conductivité thermique peu satisfaisante Par exemple, un procédé opère en deux étapes: d'abord expansion de la composition de résol phénolique expansible sous vide puis durcissement à température élevée et sous pression peu élevée Cette

méthode produit bien une mousse ayant une quantité impor-

tante de parois d'alvéoles non rompues; cependant, il y a encore beaucoup de parois d'alvéoles qui sont rompues ou qui sont minces et se fissurent facilement

quand elles sont soumises à une sollicitation thermique.

De plus, ce procédé n'est pas souhaitable industrielle-

ment à cause de l'appareillage et du temps prolongé qu'il exige Un autre procédé consiste à expanser et

à durcir le résol phénolique expansible à basse tempéra-

ture (c'est-à-dire au dessous de 660 C) Ce procédé diminue aussi le nombre de parois d'alvéoles rompues mais la mousse phénolique obtenue a encore des parois d'alvéoles minces Un autre procédé couvert par une demande de brevet de la même société consiste à expanser et durcir la composition de résol phénolique expansible

tout en maintenant une pression sur la composition pen-

dant l'expansion et le durcissement Ce procédé réduit fortement le nombre de parois d'alvéoles rompues mais la mousse phénolique obtenue peut encore avoir un nombre important de parois d'alvéoles rompues ou peut avoir perdu l'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient durcies et de plus, les parois d'alvéoles peuvent

être minces.

D'autres tentatives pour améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques sont

basées sur la mise au point de résols phénoliques spécia-

lement modifiés, ou de tensio-actifs, ou sur l'emploi

de certains additifs dans la composition de résol phé-

nolique expansible Aucun de ces procédés n'a eu de succès industriellement Voir, par exemple D'Allesandro

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brevet US 3 389 094; Bunclark et al brevet US 3 821 337; Moss et al brevet US 3 968 300; Moss brevet US 3 876 620; Papa brevet US 4 033 910; Beale et al brevet US 4 133 931; Bruning et al brevet US 3 885 010; et Gusmer brevet

US 4 303 758.

Suivant la présente invention, on a décou-

vert que la rupture des parnis d'alvéoles pendant l'ex-

pansion, la perte d'agent moussant avant que les parois

des alvéoles soient suffisamment formées pour emprison-

ner l'agent moussant et la formation de parois d'alvéo-

les minces dépendent directement du résol phénolique

utilisé pour faire la mousse phénolique.

Donc, c'est un objet de la présente inven-

tion de fournir un résol phénolique aqueux amélioré

qui donne une mousse-phénolique ayant des parois d'alvé-

oles à peu près complètement exemptes de ruptures.

Un autre but de la présente invention est de forunir un résol phénolique aqueux amélioré qui donne une mousse phénolique qui ne perd pas l'agent

moussant avant que les parois des alvéoles soient suf-

fisamment formées pour emprisonner l'agent moussant.

Un autre but encore de la présente inven-

tion est de fournir un résol phénolique aqueux qui don-

ne des mousses phénoliques ayant des parois d'alvéoles qui ne sont pas sujettes à la fissuration par séchage

ou dilatation et contraction.

D'autres buts et avantages de la présente

invention apparaîtront à l'homme de l'art s'il se repor-

te à la description et aux dessins ci-après.

Résumé de l'invention La présente invention concerne un résol

phénol formaldéhyde aqueux utilisable pour la prépara-

tion d'isolation de mousse phénolique ayant de bonnes propriétés du point de vue de l'isolation thermique, de la résistance à la compression, de la friabilité

et autres propriétés nécessaires à l'application indus-

trielle Le résol phénol formaldéhyde aqueux est essentiel-

lement un polymère de condensation phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, de préférence entre 1,75:1 et 2,25:1 et particulièrement égal à envi- ron 2:1 Le résol phénolique a un poids moléculaire

moyen en poids déterminé par chromatographie de permea-

tion sur gel (CPG) d'au moins 800 environ et de préféren-

ce compris entre environ 950 et 1500 Le résol a aussi un poids moléculaire moyen en nombre déterminé par CPG d'au moins 350 environ et de préférence compris entre environ 400 et environ 600 et une dispersivité supérieure

à environ 1,7, de préférence comprise entre 1,8 et 2,6.

Les résols phénol formaldéhyde ayant ces propriétés peuvent %tre transformés d'une façon répétable en mousses phénoliques ayant des valeurs de k initiales de 59 à 77, des résistances à la compression de 138 à 241 k Pa et des densités de 24 à 80 kg/m 3 La mousse a aussi

d'excellentes propriétés de résistance au feu; -

Le résol phénol formaldéhyde modifié peut %tre produit par n'importe lequel des procédés normalisés

connus pour la fabrication des résols phénoliques aqueux.

Le procédé préféré pour préparer les résols phénoliques

aqueux consiste à faire réagir du phénol en phase aqueu-

se très concentré ( > 88 % en poids) avec du formaldéhyde

très concentré (> 85 % en poids) en présence d'un cataly-

seur alcalin en concentration légèrement plus élevée

que celles qui sont normalement utilisées dans la prépa-

ration des résols phénoliques Dans le procédé préféré, le formaldéhyde est ajouté en portion ou en continu

pendant la première partie de la réaction de condensa-

tion au mélange de phénol et de catalyseur alcalin.

Les résols phénol formaldéhyde aqueux améliorés entrent dans la formule de compositions de résol phénolique expansible contenant, en plus du résol phénolique aqueux, un tensio-actif, un agent moussant,

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des additifs facultatifs et un catalyseur acide d'expan-

sion et de durcissement Les compositions de résols phénoliques expansibles donnent une mousse phénolique qui a des caractéristiques améliorées, en particulier les propriétés d'isolation thermique, lorsqu'on la compa-

re aux mousses de la technique antérieure.

Brève description des figures

Les mêmes nombres se rapportent aux mmes

parties dans les figures suivantes.

Les figures 1 A et l B représentent schéma-

tiquement une section transversale partielle des moules essentiellement clos, utilisés pour faire la mousse

phénolique au laboratoire.

La figure 2 représente sehématiquement une vue latérale de sections transversales d'un appareil du type à double courroies pour faire en continu de

la mousse phénolique.

La figure 3 représente schématiquement une

section partielle suivant la ligne III-III de la fig 2.

La figure 4 représente schématiquement une section transversale suivant la ligne IV-IV de la

fig 3.

La figure 5 représente schématiquement une section transversale suivant la ligne V-V 1 de la

figure 3.

Les figures 6 à 22 sont des micro-photogra-

phies prises au microscope électronique à balayage (MEB) qui montrent les alvéoles et les parois d'alvéoles de

mousses phénoliques faites en utilisant les résols phé-

noliques représentatifs et illustratifs de la présente invention Toutes les MEB sont à un grossissement de

400, sauf indication différente.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'emploi de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toits, des murs et des conduites, est extrêmement souhaitable à cause des excellentes propriétés de comportement au feu inhérentes

aux mousses phénoliques Cependant I-es mousses phénoli-

ques connues jusqu'à maintenant ont généralement l'incon-

vénient d'avoir des facteurs k initiaux inacceptables et de ne pas pouvoir maintenir une valeur basse du fac- teur k à la longue L'aptitude à l'isolation thermique d'un matériau expansé peut généralement être évaluée

par la conductivité thermique ou facteur k La conduc-

tivité thermique ou facteur k d'un matériau isolant

particulier, est mesurée par la méthode ASTM C-518 révi-

sée et est typiquement exprimée en dimension en J m/h m 2.

0 C Plus le facteur k est bas, meilleure est la qualité isolante du matériau En outre, l'efficacité isolante du matériau est d'autant meilleure que la mousse peut

conserver un facteur k bas pendant plus longtemps.

Par facteur k bas on entend un facteur k nettement inférieur à 130, qui est approximativement le facteur k de l'air Par facteur k initialement bas,

on entend un facteur k nettement inférieur à 130 lors-

qu'il est mesuré après que la mousse initialement produi-

te a atteint la teneur en eau de l'équilibre, générale-

ment au bout de 5 jours environ On a découvert qu'on

peut préparer, avec les résols phénoliques de la présen-

te invention, des mousses phénoliques qui ont des fac-

teurs k qui diminuent pendant-quelques jours au début tandis que la teneur en eau de la mousse phénolique se met en équilibre avec le milieu environnant Après cela, le facteur k reste à peu près constant dans le temps Avec les résols de la présente invention, on

peut préparer des-mousses phénoliques qui ont des fac-

teurs k initiaux, mesurés par la méthode ASTM, inférieurs à 89 et généralement compris entre 69 et 77 Certaines

des mousses préparées avec des résols phénoliques préfé-

rés ont des facteurs k inférieurs à 59 lorsqu'on les

mesure à des teneurs en eau très faibles On peut prépa-

rer des mousses phénoliques qui maintiennent ces basses

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valeurs du facteur k dans le temps.

Les mousses phénoliques préparées à partir des résols phénoliques de l'invention ont généralement

des densités globales (c'est-à-dire y compris la "peau"-

qui recouvre la mousse) comprises entre environ 24 et environ 8 D kg/m 3 et de préférence entre 32 et 64 kg An 3, et des densités du coeur (c'està-dire sans la "peau" de la mousse) comprises entre environ 24 et 72 kg/m 3 et de préférence entre 32 et 56 kg Alm 3 On peut préparer

des mousses oui sont essentiellement des mousses à alvé-

oles fermées (c'est-à-dire à peu près complètement exem-

tes de parois d'alvéoles rompues), contenant en général au moins 90 à 95 % d'alvéoles fermées et typiquement plus de 95 % d'alvéoles fermées, la mesure étant faite

parexemple avec un pycnomètre à air par la méthode d'es-

sai ASTM D-2865-70 ( 1976).

Le facteur k d'une mousse phénolique est directement relié à l'aptitude de la composition de résol phénolique expansible à emprisonner l'agent moussant pendant les étapes d'expansion et de durcissement et

à retenir l'agent moussant dans le temps La conduc-

tivité thermique d'une mousse phénolique est directement

reliée à la conductivité thermique du gaz emprisonné.

On peut s'attendre à ce qu'une mousse phénolique qui ne contient que de l'air emprisonné ait un facteur k d'environ 130 On peut s'attendre à ce qu'une mousse

phénolique qui contient un hydrocarbure fluoré emprison-

né ait un facteur k proche de la conductivité thermique de l'hydrocarbure fluoré emprisonné Les hydrocarbures

fluorés commerciaux ont des facteurs k d'environ 59.

Par conséquent, une excellente mousse phénolique a un

facteur k d'environ 59 et conserve cette valeur du fac-

teur k avec le temps On a préparé, à partir des résols de cette invention, des mousses phénoliques qui ont un facteur k de cet ordre qui peut conserver sa valeur dans le temps Comme on l'a mentionné, on croit que le il 2529897 facteur k initial généralement peu satisfaisant des mousses phénoliques de la technique antérieure peut être attribué à deux causes principales Une cause est la perte de l'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient formées et suffisamment résistantes pour emprisonner l'agent moussant L'autre cause est

la rupture des parois des alvéoles pendant l'expansion.

On croit aussi, comme on l'a mentionné précédemment, que la baisse du pouvoir d'isolation thermique avec le temps est due aux nombreuses petites perforations

trouvées dans les parois des alvéoles et à la fissura-

tion des parois d'alvéoles minces par les sollicitations thermiques. La principale cause de la rupture des parois des alvéoles est la pression excercée par l'agent moussant qui se dilate pendant la formation de la mousse phénolique Aux températures normalement employées pour la préparation industrielle des mousses phénoliques (c'est-à-dire 52 à 121 r C), la pression exercée par l'agent moussant pendant l'expansion et le durcissement est supérieure à celle à laquelle peuvent résister les parois des alvéoles, en particulier pendant la période initiale de l'expansion et du moussage Les parois des alvéoles des mousses phénoliques préparées à partir des résols de la technique antérieure ne peuvent pas résister à une forte pression avant que l'expansion soit complète et qu'il se produise un durcissement important Par conséquent, l'agent moussant qui se dilate rompt les alvéoles avant qu'elles soient suffisamment durcies, ce qui donne une mousse à alvéoles ouvertes ayant des caractéristiques de conductivité thermique inacceptables Un procédé pour empêcher la rupture des parois des alvéoles pendant

l'expansion et le durcissement est publié dans une deman-

de de brevet déposée Ce procédé consiste à maintenir une pression contre les surfaces des compositions de résol phénolique expansibles pendant l'expansion et

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le durcissement.

Une autre cause de la rupture des parois des alvéoles est la présence d'eau dans la composition de résols phénoliques expansibles, en particulier l'eau présente dans le système catalytique La rupture des parois des alvéoles due à l'eau n'est pas aussi grave que la rupture due à l'absence, sur la composition en expansion, d'une force de contention au moins du même ordre de grandeur, quela force engendrée par l'agent moussant qui se dilate ou que la rupture due à l'emploi d'un résol phénolique qui a une réaction trop rapide

et trop exothermique Un procédé pour inhiber ou empê-

cher la rupture des parois d'alvéoles due à l'eau est décrit dans une demande de brevet déposée Ce procédé consiste à utiliser certains acides aryl sulfoniques

anhydre comme catalyseur d'expansion et durcissement.

Ces procédés aident à empêcher la rupture des parois

des alvéoles mais ilsn'empchent pas la rupture de tou-

tes les parois des alvéoles Quand on utilise le résol phénolique spécial de la présente invention, on peut

préparer une mousse phénolique qui est à peu près com-

plètement exempte de parois d'alvéoles rompues.

La perte d'agent moussant avant que les

parois des alvéoles soient formées et suffisamment résis-

tantes pour emprisonner l'agent moussant qui se dilate est due à deux facteurs reliés entre eux Premièrement, les résols de la technique antérieure sont extrêmement réactifs Quand des quantités d'agent de durcissement acide suffisantes pour expanser et durcir le résol en un temps acceptable sont ajoutées à ces résols, ils

réagissent de façon exothermique et très rapide et attei-

gnent des températures maximales de réaction exothermi que nettement supérieure à 930 C Cette exothermicité rapide et-importante souffle la plus grande partie de l'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient

suffisamment formées pour emprisonner l'agent moussant.

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Le résultat est une mousse phénolique qui ne contient qu'une petite partie de l'agent moussant emprisonné dans les cellules En outre, une réaction rapide et très exothermique tend à rompre les parois des alvéoles même en présence d'une force de contention Deuxième- ment, les résols aqueux de la technique antérieure ont des viscosités trop faibles, en particulier lorsqu'ils entrent dans la formule de composition expansible avec

des tensio-actifs, des agents de moussage, et des cataly-

* seurs acides Comme la température de la composition expansible s'élève rapidement au début de l'expansion,

la viscosité du résol est fortement réduite et n'augmen-

te pas jusqu'à ce qu'ait lieu une réticulation importan-

te du résol Les parois des alvéoles formées à partir

du résol de basse viscosité ne sont pas capables d'em-

prisonner et de retenir l'agent moussant avant qu'ait lieu une réticulation importante Par conséquent, une grande quantité d'agent moussant est perdue avant que les parois des alvéoles soient suffisamment fortes, ce qui donne une mousse phénolique contenant peu ou

pas d'agent moussant emprisonné.

La formation de parois d'alvéoles qui

sont très minces et se fissurent quand elles sont sou-

mises à une sollicitation thermique est aussi due à

des résols ayant une réaction trop rapide et trop exo-

thermique et une viscosité trop faible Comme on l'a

mentionné ci-dessus, comme la température de la composi-

tion expansible s'élève au début des réactions d'expan-

sion et de durcissement, la viscosité de la résine phé-

nolique diminue ou au moins n'augmente pas de façon

appréciable avant qu'ait lieu une réticulation importan-

te Avant que la viscosité de la résine phénolique augmente de façon appréciable, la résine phénolique

formant les parois des alvéoles a tendance à couler.

L'écoulement s'accompagne d'un amincisse-

ment progressif des parois des alvéoles et d'un épaissis-

sement des entretoises entre les alvéoles S'il se pro-

duit un écoulement trop important avant que le résol formant les parois des alvéoles soient suffisamment réticulées, les parois d'alvéoles obtenues sont très minces En outre, les parois d'alvéoles minces sont

faciles à rompre et se fissurent très facilement lors-

qu'elles sont soumises à des températures élevées, à

un séchage, ou à la dilatation et à la contraction nor-

mal es.

Le résol phénolique aqueux de la présen-

te invention est un résol amélioré par comparaison aux résols de la technique antérieure Il est bien connu

dans la technique de catalyser par des bases la conden-

sation de phénol et de formaldéhyde en solution aqueuse, pour produire des condensats aqueux, communément appelés résols Comme on l'a discuté ici et comme il est bien connu, les résols phénoliques aqueux sont facilement durcis pour donner des résines thermodurcies, réticulées

de poids moléculaire plus élevé La réaction de dur-

-cissement par réticulation est extrêmement exothermique

et est fortement accélérée par les substances acides.

Les résols de la technique antérieure peuvent être uti-

lisés avec des agents moussants, des tensio-actifs et

un agent de durcissement acide et des additifs faculta-

tifs pour former une composition expansible qui peut être expansée et durcie pour donner une mousse phénoli-

que Cependant, les résols de la technique antérieure présentent généralement deux inconvénients; à savoir, ils ont une réaction trop exothermique et trop rapide et une viscosité trop faible Premièrement, les résols de la technique antérieure, lorsqu'ils sont utilisés avec les quantités de catalyseur acide nécessaires pour

expanser et durcir la composition en un temps accepta-

ble ont une réaction trop exothermique et trop rapide.

De ce fait, ou bien les parois des alvéoles de la mousse obtenue sont rompues par la pression élevée exercée ou

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bien l'agent moussant est chassé avant que les-parois

des alvéoles soient suffisamment résistantes pour empri-

sonner l'agent moussant Dans un cas comme dans l'autre, le résultat est une mousse phénoli 4 ue qui a un facteur k initial peu satisfaisant Deuxièmement, la viscosité des résols de la technique antérieure est trop faible, en particulier lorsqu'ils entrent dans la formule de composition expansible La faible viscosité permet à l'agent moussant de s'échapper avant que les parois

des cellules soient suffisamment résistantes pour l'em-

prisonner et permet aux résols phénoliques de couler des parois des alvéoles en formation, ce qui donne des

parois d'alvéoles très minces qui se fissurent en usa-

ge normal Ceci conduit aussi à une mousse phénolique

ayant des propriétés d'isolation thermique inacceptables.

En comparaison, les résols phénoliques aqueux de la présente *invention n'ont pas les inconvénients

mentionnés ci-dessus Lorsqu'ils entrent dans la formu-

le de composition expansible et sont durcis avec les quantités d'acide nécessaires pour expanser et durcir la composition en un temps acceptable du point de vue

industriel, les résols n'ont pas une réaction trop exo-

thermique ou trop rapide Les compositions de résol

phénolique expansibles préférées de la présente inven-

tion atteignent généralement une pression maximum en-

viron 2 à 3 minutes après l'addition de catalyseur aci-

de Pendant cette période, les compositions atteignent une température de 74 à 790 C La température pendant

cette période ne devrait jamais excéder 930 C et de pré-

férence 880 C Les pressions engendrées lorsqu'on utili-

se les résols et les compositions de résol expansibles préférés sont généralement comprises entre 27 et 41 k Pa au dessus de la pression atmosphérique Par conséquent, on peut fabriquer des mousses phénoliques qui ont à peu près tout l'agent moussant emprisonné et qui ont

des parois d'alvéoles non rompues En outre, la visco-

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sité des compositions de résol expansibles est suffisam-

ment élevée pour emprisonner l'agent moussant pendant les stades initiaux et les résols phénoliques ne coulent pas de façon importante, de sorte qu'il se forme des parois d'alvéoles plus résistantes et plus épaisses. Le résol phénolique aqueux amélioré de

la présente invention est essentiellement un polymère -

de condensation phénol formaldéhyde, ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol compris entre environ 1,7 '1 et environ 2,3:1,de préférence entre environ 1,75:1 et environ 2,25:1 et particulièrement égal à environ 2:1 Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 800 et de préférence compris entre

950 et 1500 Le résol phénolique a aussi un poids molé-

culaire moyen en nombre d'au moins 350 et de préférence

compris entre environ 400 et environ 600 et une disper-

sivité supérieure à 1,7, de préférence comprise entre 1,8

et 2,6 Le résol phénolique aqueux de la présente inven-

tion peut être un mélange de plusieurs résols du moment que le mélange de résols résultant a les caractéristiques exigées.

On prépare les résols phénol formaldéhy-

de aqueux améliorés de la présente invention en faisant réagir du phénol et du formaldéhyde dans les rapports molaires désirés en présence d'un catalyseur basique, jusqu'à ce que le résol phénolique obtenu ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité

exigés; On peut réalier la réaction par n'importe le-

quel des procédés connus de la technique antérieure.

Par exemple, on peut charger dans un réacteur le phénol,

le formaldéhyde et le catalyseur dans les rapports mo-

laires désirés et les faire réagir jusqu'à ce qu'on atteigne les poids moléculaires désirés Ou bien, on peut charger un ou deux des ingrédients dans le réacteur et ajouter ensuite au mélange réactionnel des ingrédients

restants Dans le procédé préféré de préparation du ré-

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sol phénolique aqueux, le phénol et le catalyseur basi-

ques sont introduits dans le réacteur et le formaldéhyde est introduit en quantités dosées par portion ou en continu pendant la première partie de la réaction de condensation Le procédé de préparation du résol phénolique n'est pas critique du moment que le phénol et

le formaldéhyde sont condensés dans les rapports molai-

res désirés et ont le poids moléculaire et les caracté-

ristiques de dispersivité exigés.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, le résol phénolique doit avoir un rapport molaire formaldéhyde

phénol compris entre environl,7:1 et 2,3:1 Si le rap-

port est supérieur à 2,3:1, la mousse phénolique obtenue peut contenir de l'aldéhyde libre résiduel et poser un problème d'odeur En outre, des rapports molaires excédents 2,3:1 donnent des résols phénoliques qui ont une réaction exothermique trop lente et une viscosité

de traitement trop élevée Les mousses phénolîques.

préparées à partir de résols ayant un rapport molaire

supérieur à 2,3:1 ont aussi tendance à être trop fria-

bles et à avoir une résistance à la compression peu satisfaisante Si le rapport molaire est inférieur à 1,7:1, le résol a une viscosité trop faible, ce qui

donne des parois d'alvéoles minces Des résols phénoli-

ques ayant des rapports molaires inférieurs à 1,7:1 ont aussi une réaction trop exothermique, ce qui fait qu'il est difficile d'emprisonner l'agent moussant et d'empêcher la rupture des parois des alvéoles Les mousses phénoliques préparées à partir de ces résols

présentes aussi un retrait trop important.

Le résol phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, de préférence compris entre 950 et 1500 Si le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 800 environ,

le résol phénolique est trop réactif et pas assez visqueux.

Les résols phénoliques ayant un poids moléculaire moyen

en poids inférieur à -800 environ ont une pression maxi-

mum et une température de réaction exothermique trop

rapide et trop élevée Ces résols atteignent une tem-

pérature de réaction exothermique supérieure à 93 C pen-

dant cette période Cette exothermicité rapide et impor-

tante provoque la rupture de nombreuses parois d' alvéo-

les et la perte de l'agent moussant avant que les alvéo-

les soient formées En outre, les résols phénoliques ayant des poidsmoléculaires moyens en poids inférieurs à 800, donnent des compositions de résol phénolique expansibles qui ne sont pas assez visqueuses pour former des parois d'alvéoles résistantes et épaisses Le résol phénolique tend à couler pendant l'expansion et le début du durcissement, formant ainsi des parois d'alvéoles minces Les parois d'alvéoles minces sont facilement

rompues par l'agent moussant et ont tendance à se fis-

surer au séchage et pendant l'emploi.

La limite supérieure du poids moléculai-

re moyen en poids est une limitation d'ordre pratique.

Les résols ayant des poids moléculaires supérieurs à

1500 ont tendance à être très visqueux et très diffici-

les à manipuler Cependant, ils peuvent être transfor-

més en mousses acceptables.

Les résols phénoliques ont un poids molé-

culaire moyen en nombre supérieur à environ 350, de préférence entre environ 400 et 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence entre 1,8 et 2,6 Si le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à

350 ou si la dispersivité est inférieure à 1,7, le ré-

sol phénolique a une viscosité trop faible En outre, le résol phénolique est trop réactif, c'est-à-dire qu'il a une réaction trop exothermique et trop rapide Il

est difficile d'emprisonner l'agent moussant et d'empê-

cher la rupture des parois des alvéoles Les mousses phénoliques préparées à partir de ces résols ont aussi un problème de retrait et présentent des parois d'alvéoles

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minces Si le poids moléculaire moyen en nombre est

supérieur à environ 600 ou si la dispersivité est supé-

rieure à 2,6, les résols ont tendance à %tre trop vis-

queux à manipuler et réagissent trop lentement Ces valeurs supérieures sont des limitations d'ordre prati- que et on peut faire des mousses acceptables à partir de résols ayant des poids moléculaires moyens en nombre

et des dispersivitésdépassant ces valeurs.

Les résols phénoliques de la présente invention peuvent avoir une teneur en aldéhyde libre allant jusqu'à environ 7 % en poids du résol et une teneur

en phénol Iibre allant jusqu'à 7 % en poids De préfé-

rence, les teneurs en formaldéhyde et phénol libres sont inférieures à environ 4 % en poids Une teneur

trop élevée en aldéhyde libre peut provoquer un problè-

me d'odeur En outre, l'aldéhyde et le phénol libres

affectent la réactivité et la viscosité du résol phénoli-

que et de la composition expansible.

Les résols phénoliques de la présente invention ont généralement une viscosité comprise entre environ 1 N s/m 2 et environ 20 N s/m 2 à 16 % d'eau à C De préférence, la viscosité est comprise entre

6 et 10 N sm 2 La viscosité n'est pas un facteur cri-

tique du moment que les rapports molaires, les poids

moléculaires et la dispersivité aient les valeurs indi-

quées ici Il est possible de préparer des résols phé-

noliques ayant les viscosités ci-dessus mais n'ayant

pas les poids moléculaires et la dispersivité exigés -

De tels résols ne font pas partie de l'invention Les

résols ayant des viscosités à l'intérieur de leur four-

chette ci-dessus, en particulier dans la fourchette préférée, sont souhaitable puisqu'on peut facilement les utiliser pour préparer des compositions de résol

phénoliques expansibles avec de l'appareillage classi-

que.

Outre le phénol lui-mme, on peut rempla-

cer jusqu'là 10 % du phénol par d'autres composés phéno-

liques Des exemples d'autres composés phénoliques

adéquats sont le résorcinol; le catéchol; les ortho-

méta-et para-crésols; les xylénols; les éthyl-phénols; le p-tertiobutyl phénol et ses composés analogues. On peut aussi utiliser des composés phénoliques à deux noyaux Les résols phénoliques préférés eontiennent principalement le phénol lui-même, avec seulement de

petites quantités, s'il y en a, d'autres composés phé-

noliques.

Outre le formaldéhyde lui-même, on peut

remplacer jusqu'à 10 % du formaldéhyde par d'autres aldé-

hydes Des exemples d'autres aldéhydes adéquats sont le glyoxal, l'acétaldéhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde Les résols phénoliques préférés contiennent principalement le formaldéhyde lui-même, avec seulement de petites quantités, s'il y en a, d'autres aldéhydes Le terme résol phénolique tel qu'-il est

employé ici inclut des résols contenant de petites quan-

tités de composés phénoliques autres que le phénol et/ou

de petites quantités d'aldéhyde, autres que le formal-

déhyde Le réactif phénol est introduit dans le réae-

teur habituellement sous forme d'une solution aqueuse.

La concentration du phénol peut être comprise entre environ 50 % en poids et environ 95 % en poids On peut utiliser des solutions contenant moins de 50 % en poids mais le mélange réactionnel obtenu est très dilué et

par conséquent ceci augmente la durée de réaction néces-

saire pour obtenir un résol ayant le poids moléculaire désiré Il est possible aussi d'utiliser du phénol pur; toutefois, il n'y a aucun avantage à employer du phénol pur si on compare à des solutions phénoliques aqueuses de concentrations supérieures à environ 85 %

en poids Dans le procédé préféré, on emploie des so-

lutions phénoliques concentrées à 88 % en poids ou plus.

Le réactif formaldéhyde est introduit dans le réacteur de condensation sous forme d'un ingrédient à des concentrations comprises entre environ 30 % et environ 97 % en poids Les solutions contenant moins de 30 % en poids de formaldéhyde peuvent être utilisées mais le mélange réactionnel résultant est très dilué et par conséquent, ceci augmente la durée de réaction

nécessaire pour obtenir le poids moléculaire désiré.

Dans le procédé préféré, il est souhaitable d'avoir des sources concentrées de formaldéhyde à plus de 85 %

en poids Dans le procédé préféré, le paraformaldéhy-

de est utilisé comme source de formaldéhyde.

La condensation du phénol et du formaldé-

hyde est catalysée par les bases Les catalyseurs basi-

ques employés généralement sont des hydroxydes, des carbonates, bicarbonates ou oxydes de métaux alcalins et alcalîno-terreux; cependant, on peut employer d'autres

composés basiques Des exemples de catalyseurs utilisa-

bles sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de calcium, le carbonate de potassium et les composés analogues Les catalyseurs employés habituellement sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde de potassium Le procédé préféré emploie

l'hydroxyde de potassium.

Bien que les rapports molaires phénol formaldéhyde soient critiques, les autres paramètres

de la réaction de condensation comme le temps, la tempé-

rature, la pression, les concentrations de catalyseur,

les concentrations de réactif et autres facteurs analo-

gues ne-sont pas critiques On peut ajuster ces para-

mètres de façon à obtenir un résol phénolique ayant le poids moléculaire et la dispersivité désirés On

remarquera que dans le procédé préféré les concentra-

tions de phénol, de formaldéhyde et de catalyseur sont

très importantes.

La réaction du phénol et du formaldéhyde

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est habituellement réalisée à des températures comprises

entre 50 et 1500 C Les températures de réaction préfé-

rées vont d'environ 700 C à environ 95 C On notera

que la durée de réaction dépend de la température.

La pression de réaction peut varier dans

un intervalle étendu, de la pression atmosphérique jus-

qu'à environ 6 fois la pression atmosphérique On peut

aussi effectuer la réaction sous pression réduite.

La concentration de catalyseur peut être comprise d'environ 0,005 à environ 0,10 mole de base par mole de phénol De préférence, la fourchette va

de 0,005 environ à 0,03 environ Dans le procédé pré-

féré par dessus tout, on emploie des concentrations

de catalyseur d'environ 0,010 mole à environ 0,020 mo-

le de base par mole de phénol.

La durée de la réaction de condensation dépend de la température, des concentrations de réactifs et de la quantité de catalyseur utilisée Généralement, la durée de réaction est d'au moins 6 heures mais ne

dépasse pas 20 heures On notera qu'on réalise la réac-

tion jusqu'à ce que le résol phénolique ait le poids moléculaire et-les caractéristiques de dispersivité'

dési ré s.

La durée nécessaire pour achever la réac-

tion peut 'être fixée par détermination des poids molé-

culaires et de la dispersivité, comme on l'a exposé; cependant, ceci prend du temps et il y a un retard avant

que l'on obtienne les résultats de la détermination.

Conformément à l'invention, on a découvert qu'il y a une étroite corrélation entre la viscosité à la bulle d'une part et les poids moléculaires et la dispersivité

d'autre part pour n'importe quelle combinaison de rap-

ports molaires et de paramètres opératoires Par exem-

ple, pour le procédé commercial préféré de préparation d'un résol ayant un rapport moléculaire de 2; 1, avec emploi de phénol concentré, de formaldéhyde concentré et

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de quantités élevées de catalyseur, on a constaté qu'une viscosité à la bulle de 60 secondes correspond à des poids moléculaires et à des dispersivités qui se trouvent à l'intérieur des fourchettes préférées Par conséquent, il est possible d'utiliser la viscosité à la bulle comme

indication du moment o on a atteint les poids moléculai-

res et la dispersivité désirés; cependant, les poids moléculaires et la dispersivité réels -sont toujours les grandeurs déterminantes En outre, si on modifie les rapports molaires ou les paramètres opératoires du processus, la corrélation entre la viscosité à la

bulle d'une part et les poids moléculaires et la disper-

sivité d'autre part, doivent être déterminés pour ces

conditions particulières.

Puisque la réaction de condensation est catalysée par une base, le résol phénolique résultant est alcalin Il est souhaitable d'ajuster le p H du résol phénolique à une valeur comprise entre environ

4,5 et 7,0, de préférence entre 5,0 et 6,0, afin d'inhi-

ber la continuation des réactions de condensation.

On ajuste le p H par addition d'un composé acide ou don-

nant un acide Des exemples d'acides qui peuvent être utilisés sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide oxalique

et l'acide formique L'acide préféré est l'acide formi-

que. Le résol phénol formaldéhyde est obtenu sous forme d'une solution aqueuse contenant environ -à environ 95 % -en poids de résol La concentration finale dépend de la quantité d'eau qui est introduite

avec les réactifs et les catalyseurs qui sont générale-

ment utilisés sous forme de solutions aqueuses En outre, il se forme de l'eau comme sous-produit de la réaction de condensation -Dans le procédé préféré,

le résol phénolique obtenu a généralement une concentra-

tion d'environ 80 à 90 % en poids de résol On peut fa-

cilement concentrer le résol phénolique jusqu'à une teneur en eau prédéterminée particulière par élimination classique

sous pression réduite et à basse température.

Dans la préparation du résol phénol formal-

déhyde de la présente invention, on fait réagir le phénol et le formaldehyde en présence du catalyseur basique jusqu'à ce que le résol ait le poids moléculaire et la dispersivité désirés Ensuite, on ajuste le p H du résol aqueux et on le refroidit à 20 C environ Il

est à noter que si le résol aqueux dont le p H est ajus-

té a un poids moléculaire trop bas, on peut"l'épaissir"

jusqu'à ee qu'on atteigne le poids moléculaire désiré.

"L'épaississement" des résols dont le p H est ajusté pour

augmenter le poids moléculaire est connu dans la techni-

que Cependant, puisque cet épaississement est lent comparé à la réaction catalysée par les bases, il est souhaitable de faire réagir d'abord le phénol et le formaldehyde et"d'épaissir" jusqu'au poids moléculaire

désiré avant d'ajuster le p H et de refroidir -

Comme on l'a exposé, les résols phénol

* fornmaldehyde aqueux de la présente invention sont par-

ticulièrement utilisables dans la préparation de mousses phénoliques ayant un facteur k bas ainsi que d'autres excellentes caractéristiques physiques nécessaires pour

les isolations de mousse phénolique Les résols phénoli-

ques aqueux de la présente invention sont aussi facile-

ment transformés en mousse phénolique Les résols phé-

noliques peuvent être transformés en mousse phénolique

d'une façon répétable.

Les résols phénol formaldehyde de la présen-

te invention sont utilisés pour la préparation de mousse phénolique Premièrement, on prépare avec ces résols phénoliques aqueux une composition de résol phénolique

expansible La composition de résol phénolique expansi-

ble contient le résol phénolique aqueux de la présente

invention, un agent moussant, en particulier un hydrocar-

bure fluoré, un tensio-actif, un catalyseur acide et des additifs facultatifs comme des plastifiants, des substances éliminant le formaldéhyde et des substances analogues. La méthode de préparation de la mousse

phénolique consiste généralement à introduire la composi-

tion de résol phénolique moussable dans un moule à peu près complètement fermé et à faire expanser et durcir la composition dans ce moule Le moule est capable

de résister aux pressions engendrées par les composi-

tions en expansion La pression varie en fonction de facteurs comme la quantité et le type d'agent moussant,

la quantité et le type de catalyseur acide, et la quan-

tité et le type de résol Généralement, la pression engendrée quand on utilise les résols de l'invention peut être compris entre 21 et 104 k Pa environ au dessus de la pression atmosphérique et le moule doit être conçu en conséquence Le moule doit résister à des pressions approximativement égales à celles qui sont engendrées par la composition en expansion pour empêcher la rupture

des parois des alvéoles La composition de résol phéno-

lique expansible contient le résol phénolique spécial de cette invention La quantité de composition de résol phénolique introduite dans le moule varie en fonction

de la densité, etc désirée de la mousse phénolique.

Les différents constituants de la composition de résol phénolique expansible peuvent être mélangés ensemble dans n'importe quel ordre pourvu que la composition

obtenue soit uniforme On notera toutefois, que l'aci-

de aryl sulfonique anhydre préféré déclenche l'expan-

sion de la composition expansible quelques secondes après avoir été mélangé avec le résol phénolique et que la composition en expansion atteint une pression maximum en quelques minutes Par conséquent, il faut que le catalyseur soit le dernier constituant ajouté à la composition de résol phénolique expansible Dans le procédé continu préféré, certains des constituants peuvent être prémélangés avant d'être introduits en

quantités dosées dans le dispositif mélangeur Cepen-

dant, pour les raisons exposées ci-dessus, le cataly-

seur devrait être le dernier ingrédient entrant dans

le dispositif mélangeur.

Dans un mode de réalisation de l'inven-

tion normalement pratiqué au laboratoire, la composi-

tion de résol phénolique expansible est introduite dans un moule rigide, fermé tel que celui qui est représenté par exemple, sur les figures 1 A et 1 B La composition de résol phénolique expansible s'expanse initialement

sous une pression à peu près égale à la pression atmos-

phérique A mesure que la composition expansible s'ex-

panse pour remplir le moule, elle engendre une pression contre les parois du moule Le moule est conçu pour résister à des pressions allant jusqu'à environ 104 k Pa

au dessus de la pression atmosphérique.

Si on se réfère aux figures 1 A et 1 B, le moule est constitué d'une plaque pour le dessus ( 1), d'un fond ( 2), de parois latérales ( 3) et de parois d'extrémité ( 4) Les parois latérales ( 3) et une paroi

d'extrémité ( 4) sont maintenues ensemble par des char-

nières ( 5) En position fermée, la plaque du dessus,

le fond et les parois latérales sont maintenus en posi-

tion par des boulons ( 6) et des écrous à ailettes ( 7).

En outre, afin de résister aux pressions possibles,

une série de pinces en C ( 8) sont fixées sur le périmè-

tre du moule pendant les étapes d'expansion et de dur-

cissement Le moule est aussi équipé d'un capteur de pression ( 9) pour mesurer la pression dans le moule et d'un thermocouple ( 10) pour mesurer la température

dans le moule Le fonctionnement du moule de labora-

toire sera décrit plus en détail ci-après On peut faire varier les dimensions du moule en changeant les

dimensions des parois et des plaques.

Dans un autre mode de réalisation, une technique de traitement continu qui est préférée, la mousse phénolique est fabriquée dans un appareil du

type presse à double courroies représenté de façon géné-

rale dans les figures 2 à 5 Les ingrédients de la com- position de résol phénolique expansible contenant le

résol de la présente invention sont introduits en quan-

tités dosées dans les rapports désirés dans un disposi-

tif mélangeur adéquat (non représenté) et ensuite, appli-

qués sur un matériau de revêtement inférieur ( 25) comme du carton contenant une fine couche d'aluminium, un tapis de verre, un substrat rigide comme du carton dur ou une peau vinylique, matériaux que l'on fait sortir d'un récipient (non représenté) et déplacé le long d'une

table ( 29) par un convoyeur inférieur ( 12) La composi-

tion de résol phénolique expansible est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution adéquat ( 30) qui

se déplace dans un mouvement de va-et-vient transversa-

lement à la direction du mouvement de matériau de revé-

tement inférieur ( 25), bien que l'on puisse employer n'importe quel moyen adéquat pour répartir régulièrement la composition, comme par exemple une tête mélangeuse

à plusieurs courants ou une série d'injecteurs A me-

sure que la composition expansible est transportée vers

l'aval, elle s'expanse et entre en contact avec un maté-

riau de revêtement supérieur ( 27) guidé au-moyen de rouleaux ( 22) et ( 23) vers la région o la composition

expansible est dans un stade très précoce d'expansion.

A mesure que la composition expansible s'expanse, -ni-

tialement sous une pression à peu près égale à la pres-

sion atmosphérique, elle est transportée dans une cavité de durcissement ( 28) formée par la portion inférieure d'un transporteur supérieur ( 11), la portion supérieure du transporteur inférieur ( 12) et deux parois latérales rigides fixes appelées rails latéraux non représentées sur la figure 2 mais représentées par ( 41 et 42) sur la figure 3 L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance entre le transporteur supérieur ( 11) et le transporteur inférieur ( 12) Le transporteur supérieur ( 11) peut être déplacé par n'importe lequel moyen de levage adéquat (non représenté) perpendiculai- rement au transporteur inférieur ( 12) qui luimême, ne peut être ni monté ni baissé Quand le transporteur supérieur ( 11) est monté ou baissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixes ( 41 et 42) comme cela est représenté sur la figure 3, ces paroisétant

immédiatement adjacentes aux côtés du transporteur su-

périeur ( 11) Les surfaces du transporteur qui sont en contact avec les matériaux de revêtement supérieur et inférieur consistent en une pluralité de plaques de pression ( 13 et 14) fixées au transporteur par des

dispositifs d'attache rigide ( 21) Les plaques de pres-

sion peuvent être chauffées, si nécessaire, avec de

l'air chaud que l'on introduit et que l'on fait circu-

ler à l'intérieur des transporteurs supérieur et infé-

rieur au moyen de conduites d' air non représentées sur

les figures.

En même temps que les papiers de revête-

ment supérieur et inférieur, des papiers latéraux ( 43

et 44), comme cela est représenté sur la figure 3, con-

tenant un matériau qui se détache de'la mousse, par exemple un film fin de polyéthylène sont guidés dans la cavité de durcissement par des rouleaux ( 45 et 46) et des dispositifs tels que des barres de guidage ( 47 et 50) Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de durcissement ( 28) de sorte que les papiers latéraux ( 43 et 44) , avant d'ehtrer

en contact avec les parois latérales ( 41 et 42), dépas-

sent le bord des matériaux derevêtement supérieur et inférieur, par exemple, comme cela est représenté sur la figure 4 Quand les papiers latéraux ( 43 et 44) entrent en contact avec les parois latérales ( 41 et 42), ils s'aplatissent comme cela est représenté sur la figure 5. Quand la mousse s' est expansée jusqu' à remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, la continuation de l'expansion est empêchée par les plaques de pression ( 13 et 14) comme cela est représenté sur la figure 2 et par les parois latérales ( 41 et 42) comme cela est représenté sur la figure 3 La pression exercée par la mousse sur les plaques de pression et les parois latérales varie comme on l'a décrit ci-dessus, mais typiquement elle est comprise-entre environ 21

et environ 104 k Pa au dessus de la pression atmosphé-

rique Les plaques de pression ( 13 et 14) et les parois latérales ( 41 et 42) sont conçues pour résister à ces

pressions.

Dans la mise en pratique de l'invention, on peut faire varier dans un intervalle étendu les

paramètres de traitement comme les quantités des consti-

tuants de la composition de résol phénolique expansible,

le débit de la composition à partir du dispositif dis-

tributeur et la vitesse du transporteur pour fournir une mousse phénolique ayant l'épaisseur, la densité,

etc désirées Il faut utiliser suffisamment de compo-

sition expansible pour être certain que la mousse rem-

plit la cavité de durcissement et exerce une pression

contre les parois de la cavité.

Après que la mousse phénolique ait quitté la cavité de durcissement, on enlève les papiers latéraux ( 43 et 44), par exemple, au moyen de rouleaux ( 48 et 49), comme cela est représenté sur la figure 3 On peut découper la mousse aux longueurs désirées suivant

l'usage qu'on veut en faire.

La quantité de résol phénolique aqueux

présente dans des compositions de résol phénolique expan-

sible utilisé pour produire des mousses phénoliques à alvéoles à peu près complètement fermées, peut varier dans un intervalle étendu pourvu que ce soit une quantité suffisante pour produire une mousse ayant la densité

et larésistance à la compression désirées Générale-

ment, la quantité de résol phénolique présente dans la composition expansible est comprise entre environ

% et environ 70 % en poids de la composition On pré-

fère une quantité comprise entre environ 45 % et environ % en poids de la composition expansible Le poids

pour cent de résol phénolique dans la composition mous-

sable donnée ci-dessus est exprimé sur la base du résol

phénolique actif à 100 % Puisque le résol est une solu-

tion aqueuse, il faut tenir compte de la concentration

réelle du résol dans le calcul de la quantité de solu-

tion'de résol aqueux qui entre dans la composition de

résol phénolique expansible.

On peut utiliser n'importe quel agent moussant adéquat Dans le choix -de l'agent moussant,

on doit se rappeler que le facteur k de la mousse phéno-

lique est directement relié au facteur k de l'agent moussant emprisonné dans la mousse phénolique Bien qu'on puisse utiliser des agents moussants tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ce rie sont pas des agents moussants préférés car ils n'ont pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents moussants à base d'hydrocarbure fluoré En outre, les agents moussants fluorocarburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et par conséquent, ne diffusent pas à l'extérieur à la longue, tandis que certains des agents

moussants mentionnés ci-dessus ont une certaine compati-

bilité avec la mousse phénolique et donc peuvent diffu-

ser à l'extérieur à la longue Ils peuvent être utilisés

toutefois en combinaison avec les agents moussants fluoro-

carburés préférés On préfère que l'agent moussant soit constitué par un chlorofluorocarbure Des exemples

d'agents moussants fluorocarbonés adéquats sont: le di-

chlorodifluorométhane; le 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluo-

roéthane; le 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane; le

trichloromonofluorométhane, et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-

trifluoroéthane L'agent moussant peut être un composé moussant unique ou un mélange de ces composés Habi- tuellement, les agents moussants fluorocarburés utilisés

ont des points d'ébullition sous la pression atmosphé-

rique, c'est-à-dire sous une pression absolue de 101,3 k Pa dans l'intervalle compris entre environ -5 "C et environ

+ 55 C Un point d'ébullition sous la pression atmosphé-

rique compris entre environ 200 C et environ 50 C est typique L'agent moussant préféré est un mélange de

trichloromonofluorométhane et-de 1,1,2-trichloro-1,2,2-

trifluoroéthane On préfère particulièrement que le

rapport pondéral du trichloromonofluorométhane au 1,1,2-

trichloro-1,2,2-trifluoroéthane dans le mélange soit

compris entre environ 1:1 et 1:3.

Généralement, l'agent moussant est présent

dans la composition expansible en une quantité qui pro-

duit une mousse phénolique à alvéoles à peu près com-

plètement fermées ayant un facteur k initial bas La

quantité d'agent moussant peut varier dans un interval-

le étendu mais elle est généralement comprise entre environ 5 % et environ 20 % en poids par rapport à la composition expansible Une quantité d'agent'moussant comprise entre environ 5 % et environ 15 % en poids de la composition expansible est typique On-préfère une quantité comprise entre environ 8 % et environ 12 % en poids.

La composition de résol phénolique expan-

sible contient aussi un agent tensio-actif L'agent tensio-actif doit présenter des propriétés qui le rendent capable d'émulsifier efficacement le résol phénolique aqueux, l'agent moussant, le catalyseur et les additifs facultatifs de la composition moussable Pour préparer

une bonne mousse, le tensio-actif doit abaisser la ten-

sion superficielle et stabiliser les alvéoles de la mous-

se pendant l'expansion et le durcissement On a décou-

vert que les tensio-actifs au-glycol silicones non-ioni-

ques, non hydrolysables, sont très utilisables bien qu'on puisse employer n'importe quel tensio-actif ayant les propriétés exigées décrites cidessus -Des exemples spécifiques de tensio-actifssiliconés adéquats sont

le tensio-actif silicone' L-7003, le tensio-actif silico-

né L-5350, le tensio-actif siliconé L-5420 et le tensio-

actif siliconé L-5340 (qui est préféré), tous produits

par l' Union Carbide Corporation et le tensio-actif si-

liconé SF-1188 de General Electric Company Une autre classe de tensioactifs qui peuvent être utilisés est constituée par les tensio-actifs organiques non-ioniques comme les produits de condensation d'oxydes d'alkylènes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou des mélanges de ceux-ci et des alkylphénols tels que le

nonylphénol, le dodécylphénol et des composés analogues.

On connaît d'autres tensio-actifs organiques adéquats par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 3.389 094, qui concerne les tensio- actifs organiques

et qui est cité ici en référence.

Une autre classe de tensio-actifs adéquats qui peuvent être utilisés dans la présente invention comporte des copolymères siloxane-oxyalkylène tels que ceux qui contiennent des liaisons Si-O-C et Si-C Des copolymères siloxane-oxyalkylène typiques contiennent une partie siloxane composée de motifs diméthylsiloxy répétés terminés par des motifs monométhylsiloxy et/ou triméthyisiloxy et au moins une chaîne polyoxyalkylene constituée de motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène portant un groupement organique tel qu'un groupement éthyl Des exemples spécifiques de polymères siloxane oxyalkylène convenables peuvent être trouvés dans le

brevet US 3 271 331 qui concerne les tensio-actifs silo-

xane-oxyalkylène et qui est cité ici en référence.

Il faut apporter du soin au choix du tensio-actif car certains tensioactifs affectent de façon préjudiciable la viscosité de la composition de résol phénolique expansible ou provoquent l'écrasement de la mousse avant qu'elle soit durcie.

Le tensio-actif utilisé dans la composi-

tion expansible peut être un tensio-actif unique ou un mélange de tensioactifs Dans la présente invention, le tensio-actif est utilisé en quantité suffisante 1,0 pour produire une bonne émulsion Généralement, la quantité de tensio-actif est comprise entre environ 0,1 % et environ 10 % en poids de la composition de résol phénolique expansible Typiquement, la quantité de tensio-actif est comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids de la composition On préfère une quantité de tensio-actif d'environ 2 à environ 4 % en poids de

la composition.

Le tensio-actif peut être mélangé séparé-

ment avec le résol phénolique, l'agent moussant et le

catalyseur pour former la composition de résol phénoli-

que expansible ou bien il peut être mélangé avec le

résol phénolique ou l'agent moussant avant d'être mélan-

gé avec les autres constituants Ou bien, une partie du tensio-actif peut être pré-mélangée avec le résol phénolique et une partie peut être prémélangée avec

l'agent moussant On préfère qu'environ 1/3 du tensio-

actif soit pré-mélangé avec l'agent moussant fluorocarbu-

ré et 2/3 soient mélangés avec le résol phénolique.

Bien que l'on croit que l'eau est la prin-

cipale cause des perforations dans les parois des alvéo-

les et contribue à la rupture des parois des alvéoles,

la présence de l'eau dans le résol est nécessaire.

Premièrement, il est très difficile et très cher de

produire un résol phénolique contenant peu ou pas d'eau.

De plus, les résols phénoliques ayant les caractéristi-

ques des présents résols et ne contenant pas d'eau sont

extrmement difficiles à manipuler Ils sont très vis-

queux et très difficiles à introduire dans des composi-

tions moussables En outre, il est difficile de contrô-

ler l'exothermicité de la réaction en l'absence d'eau.

Par conséquent, l'eau est nécessaire dans la composition de résol phénolique expansible pour ajuster la viscosité

du ré sol phénolique et de la composition de résol phânolique ex-

pansible qui en résulte -à la valeur qui est favorable à la production de mousse phnénolique En outre,il est souhaitable d'avoir de l'eau pour qu'elle joue le rôle de piège à chaleur et qu' elle aide à contr 8 ler la réaction exothermique d'expansion et de durcissement La plus grande partie de l'eau se trouve dans le résol phénolique aqueux bien que de petites quantités puissent %tre tolérées dans l'agent moussant fluorocarburé ou dans le tensio-actif La quantité d'eau présente dans la composition de résol phénolique environ expansible est généralement comprise entre/5 % et environ % en poids de la composition expansible On préfère

une quantité comprise entre environ 7 % et environ 16 %.

En outre, il est important que l'eau confitenue dans le

résol aqueux soit uniformément mélangée avec le résol.

Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas uni-

formément mélangée avec le résol, le résultat peut %tre

la rupture des parois d'alvéoles.

Le catalyseur acide contenu dans la compo-

sition de résol phénolique expansible peut %tre n'impor-

te quel acide organique ou minéral fort, c'est-à-dire ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 Des exemples d'acides minéraux forts sont les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique et nitrique Des exemples

d'acides organiques forts sont les acides trichloroacéti-

que, picrique, benzène sulfonique, toluène sulfoni-

que, xylène sulfonique, phénol sulfonique, méthane sulfonique, éthane sulfonique, butane sulfonique et des composés analogues On peut aussi employer des

mélanges de plusieurs des acides ci-dessus.

Comme on l'a mentionné, un des inconvénients des mousses phénoliques de la technique antérieure est la présence de petites perforations dans les parois des alvéoles On croit que l'eau, en particulier l'eau présente dans le catalyseur, est la cause principale

des perforations dans les parois des alvéoles et contri-

bue aussi à la rupture des parois des alvéoles Par conséquent, les acides utilisés doivent contenir le moins d'eau possible Les catalyseurs préférés sont

certains acides aryl sulfoniques anhydre qui sont l'ob-

jet d'une demande de brevet déposée Parmi les acides aryl sulfoniques anhydre on préfère l'acide toluène

sulfonique et l'acide xylène sulfonique et en particu-

lier un mélange de ces deux acides.

La quantité de catalyseur de durcissement

acide dans la composition de résol phénolique expansi-

ble peut varier dans un intervalle relativement étendu.

A titre de limite pratique, la quantité de catalyseur

employée est celle qui assurera un temps de montée d'en-

viron 10 secondes à 1 minute et un temps de durcisse-

ment d'environ 0,5 à 5 minutes En général, la quan-

tité de catalyseur exprimée en produit anhydre sera comprise entre environ 6 % en poids et environ 20 % en poids de la composition expansible, de préférence entre

12 et 16 % en poids environ.

Outre le résol phénolique aqueux, l'agent

moussant fluorocarburé, le catalyseur acide et le tensio-

actif, la composition de résol phénolique expansible

peut contenir d'autres substances connues dans la techni-

que dans les quantités habituelles pour leurs usages habituels Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont donnés ci-dessous On peut ajouter du résorcinol

ou de l'urée pour éliminer le formaldéhyde libre, géné-

ralement en quantité de 0,5 à 5 % en poids On peut aus-

si ajouter des plastifiants tels que le triphényl phos-

phate, le diméthyl téréphthalate ou le diméthyl isophtha-

36 2 97

late en quantité essentiellement comprise entre environ 0,5 et 5 % en poids On peut aussi ajouter des agents pour combattre la combustion lente et l'effritement en quantité habituellement comprise entre 0,5 et 5 % en poids Les compositions de résol phénolique expan- siblespréférées contiennent environ 3 % en poids d'urée et environ 3 % en poids de plastifiant L'urée et le plastifiant sont de préférence pré-mélangés avec le résol phénolique avant que celui-ci soit mélangé avec

les autres ingrédients de la composition de résol phé-

nolique expansible.

Les résols phénoliques aqueux sont utili-

sables comme liants de fonderie, adhésifs pour bois,

liants pour bois contreplaqué et panneaux de particu-

le et composés de moulage à faible retrait; ceependant, les résols phénoliques aqueux sont très utilisables

dans la production d'isolation thermique en mousse phé-

nolique pour des usages domestiques et industriels très variés L'invention est particulièrement avantageuse comme procédé de production de mousses phénoliques ayant

d'excellentes propriétés isolantes à partir de composi-

tions expansibles à base de résols phénoliques, eux-

mêmes produits à partir de phénol et de formaldehyde, de préférence sous forme de paraformaldéhyde, qui sont

relativement peu coûteux La mousse phénolique produi-

te à partir des résols de l'invention présente non seu-

lement un bon facteur k initial mais aussi une bonne rétention de la valeur du facteur k, contrairement aux

mousses phénoliques généralement connues dans la techni-

que Ainsi, les résols de l'invention atteignent un but longtemps recherché mais jamais atteint jusqu'à

maintenant qui est de produire une mousse phénolique-

ayant à la fois un bon facteur k initial et un bon main-

tien de la valeur du facteur k, à partir de résols phé-

noliques tels que les résols phénol formaldehyde simples,

* et par là représentent un progrès important dans la tech-

nique des mousses phénoliques.

Les valeurs des différentes propriétés des résols phénol formaldéhyde et des mousses phénoliques produites à partir de ceux-ci sont déterminées, sauf indication différente, conformément auxméthodes ci- dessous. La viscosité donnée ici comme viscosité

à la bulle est déterminée à 25 C dans un tube à viscosi-

té à bulle Gardner-Holdt conformément à la méthode ASTM D-1545-76 et est donnée ici en secondes, secondes de

bulle ou viscosité à la bulle.

La viscosité donnée en N s/m 2 est détermi-

née au moyen du viscosimètre Brookfield Modèle RVF.

On fait des mesures pendant que le résol est à 25 C et on choisit l'axe de façon à donner une lecture à peu près au milieu de l'intervalle à 20 tours/mn On emploie l'axe n 5 pour la plupart des lectures (ASTM

D-2196).

Le p H du résol est mesuré au moyen du p H mètre Fisher Accumet modèle 610 A La sonde de p H est étalonnée avec des étalons de p H à 4,0, 7,0 et 10,0

avant chaque utilisation (ASTM E-70).

On mesure la teneur en phénol du résol

par détermination par spectrophotométrie infrarouge.

Pour cette détermination en infrarouge, on emploie un

spectrophotomètre infrarouge enregistreur avec une opti-

que en chlorure de sodium (Perkin Elmer Modèle n 21), des cellules à absorption dans le liquide scellées et

des fenêtres en chlorure de sodium de 0,1 mm La métho-

de consiste à mesurer l'absorbance infrarouge d'une

solution du résol phénolique dans l'acétone à 14,40 pm.

On détermine ensuite la teneur en phénol de l'échantil-

lon de résol en comparant l'absorbance de l'échantillon à l'absorbance de solutions étalon de teneur en phénol connue mesurée dans des conditions identiques On a constaté que cette méthode était reproductible à + 0,14 %

38 2529897

de phénolprès.

La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique est déterminée par la méthode au chlorhydrate

d'hydroxylamine La méthode générale consiste à dissou-

dre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le p H au virage du bleu de bromophénol et à ajouter un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine La réaction libère de l'acide chlorhydrique qui est titré avec une solution étalon d'hydroxyde de sodium jusqu'au même

virage du bleu de bromophénol.

Premièrement, on pèse un échantillon du

résol à 0,1 milligramme près (habituellement échantil-

lon de 1 à 3 g) dans un bêcher de 150 ml contenant 10 ml de méthanol On agite le mélange jusqu'à ce que le

résol soit complètement dissous Le poids d'échantil-

lon de résol utilisé doit être tel qu'il reste plus de 1/3 du chlorhydrate d'hydroxylamine après achèvement de la réaction Après dissolution du résol dans le méthanol, on ajoute 10 ml d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur bleu de bromophénol On ajuste le p H de la solution échantillon par addition d'hydroxyde de sodium 0,5 N ou d'acide sulfurique 0,5 N goutte à goutte

exactement jusqu'à ce que l'indicateur vire au bleu.

Ensuite, on introduit dans le bêcher, avec une pipette

25 ml de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (qua-

lité ACS) et on laisse la réaction se produire à la température ambiante pendant 15 mn Ensuite, on titre rapidement la solution avec une solution d'hydroxyde

de sodium 0,5 N jusqu'au virage au bleu auquel la solu-

tion d'échantillon avait été précédemment ajustée.

La solution d'échantillon est agitée avec un agitateur magnétique pendant le titrage et l'agitation est très énergique quand on approche du virage Simultanément aux opérations ci-dessus, on suit le même procédé pour un essai à blanc en utilisant tous les ingrédients, sauf l'échantillon de résol La teneur en formaldéhyde libre de l'échantillon est alors calculée comme suit: (V -V 2) x N x 3,001 % de formaldébyde libre _ 1 w o

V 1 = volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N uti-

lisé pour le titrage de l'échantillon exprimé en ml.

V 2 = volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N uti-

lisé pour le titrage à blanc exprimé en ml.

N = normalité de la solution d'hydroxyde de sodium

W = poids de l'échantillon de résol exprimé en grammes.

3,001 = facteur constant de conversion du poids en équi-

valent grammes de formaldéhyde en pourcent.

Pour avoir des renseignements complémentaires sur ce procédé, voir Kline, G M, "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Vol II Part 1, Interscience

Publishers, Inc ( 1959).

On mesure la teneur en eau des résols

par la méthode de Karl Fischer, modifiée pour détermi-

ner le point final du titrage par électrométrie L'ins-

trument utilisé est un Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II de la Photovolt Corp et l'appareil est monté, rempli et connecté électriquement conformément aux instructions du fabricant On pèse un échantillon approprié du résol, de la dimension suggérée dans le tableau suivant dans un ballon jaugé, propre et sec On ajoute dans le ballon 20 à 50 ml de pyridine ou de méthanol sec, on bouche le flacon et on agite bien la solution jusqu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous On dilue la solution jusqu'au volume jaugé avec de la pyridine ou du méthanol sec, on bouche le flacon avec un bouchon en caoutchouc du type manchon,

et on secoue le flacon pour mélanger la solution.

Tableau d'estimation des dimensions de l'échantillon Poids de résol Solution échantillon Teneur en eau attendue (en-g) finale (en ml) (en poids %)

3-4 50 0,3-5

2-3 100 5-15

1-2 100 15-25

1 100 > 25

En utilisant une seringue et une aiguille sèche appro-

priée, on aspire 1 ou 2 mi de l'échantillon à analyser dans la-seringue et on les décharge dans un récipient pour liqueur usée On répète ce rinçage plusieurs fois, Ensuite, on aspire de l'échantillon dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement au-delà de la marque d'étalonnage -désirée et ensuite, on ajuste

à la marque désirée On nettoie l'aiguille de la serin-

gue en l'essuyant avec un tissu et on insère l'aiguille

à travers la cloison de l'orifice de l'échantillon Jus-

qu'à ce qu'elle soit sous la surface de la solution titrante Ensuite, on injecte l'échantillon dans la

solution de titrage et on retire vivement la seringue.

On met en marche le titrage automatique et les résultats sont enregistrés quand le titrage est terminé De la même façon que ci-dessus, on détermine la teneur en eau dans un essai à blanc Le poids pourcent d'eau est calculé comme suit: Teneur en eau (en poids %)_=_ 1 _ 2 ____ W x 10 000 ou C 1 = nombre lu indiquant le total de pg d'eau dans

l'échantillon analysé.

C 2 = nombre lu indiquant le total de yg d'eau dans un es-

sai à blanc.

SV volume jusqu'auquel l'échantillon dissous est dilué

en ml.

V 1 = volume de l'échantillon titré en ml.

W = poids de l'échantillon de résol.

Pour obtenir des renseignements complémentaires sur

ce procédé, voir Mitchell, J Sr, et Smith, D M, "Aqua-

metry", Chemical Analysis Series, Vol 5, Interscience

Publishers Inc ( 1948).

Le poids moléculaire moyen en poids,le poids moléculaire moyen en nombre et la dispersivité des résols sont déterminés par chromatographie de perméation sur

gel L'instrument utilisé est le chromatographe à per-

méation sur gel de Waters Associates, Inc, comportant colonnes disposées en série (chaque colonne de 30,5 cm de longueur) remplies de Styragel Les dimensions des

pores du Styragel sont les suivantes dans l'ordre sui-

vant: 1 colonne apport de 1000 A, 2 colonnes apport de 500 A, 2 colonnes apport de 100 A La détection se fait d'après l'indice de réfraction différentiel (Waters Differential Refractometer R 401) On fait fonctionner

le système en utilisant du tétrahydrofurane (THF) com-

me solvant à un débit de 2 ml/mn L'échantillon de résol pesant environ 220 à 250 mg est dissous dans 25 ml

de THF Pour éviter les variations dues à l'évapora-

tion du solvant, on transfère les solutions en les ex-

posant le moins possible à l'air et on les pèse dans des flacons bouchés On étalonne le CPG en utilisant

du polystyrène monodispersé comme polymère étalon vis-

à-vis duquel le résol est analysé On fait l'étalonna-

ge à la température ambiante en utilisant du THF comme

solvant du polystyrène Les résultats du CPG sont enre-

gistrés et convertis sur un système de traitement de données enregistreur de Waters Associates ( 730 Data

Module) qui fait tous les calculs et imprime les résul-

tats finaux de l'analyse Pour obtenir des renseigne-

ments détaillés sur le fonctionnement, voir les publica-

tions de Waters Voir aussi Waters publication N O 82475

intitulées "GPC, Data Reduction & The 730-150 C Combina-

2529897-

tion" et Waters Technical Brief N 102, "HPLC Column Per-

formance Rating" On utilise des échantillons du noyau de la résine sans revêtement pour mesurer les facteurs

k par la méthode ASTM C-518 révisée.

L'invention est illustrée par les exemples suivants Les parties et les pourcentages sont en poids

sauf indications différentes.

Exemple 1

Un résol phénol formaldéhyde de la présen-

te invention ayant un rapport molaire formaldéhyde/phé-

nol de 2:1 et préparé au laboratoire dans un réacteur

de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, d'un ther-

mocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur à air à deux pales et de dispositifs pour chauffer (chemise) et refroidir (bain

de glace) le réacteur premièrement, on pèse 1434 gram-

mes de phénol à 90 % ( 13,73 moles) et on les introduit dans le réacteurEnsuite, on pèse 1207 grammes de paraformaldéhyde à 91 % en paillette ( 36,61 moles) et on les introduit dans le réacteur On agite ce mélange

phénol-formaldéhyde tout en le chauffant jusqu'à 78 C.

Entre-temps, on a préparé une solution aqueuse de KOH

à 45 % Ensuite, on ajoute 35,53 grammes de la solu-

tion de KOH à 45 % ( 0,285 mole) à 478,4 grammes de phénol à 90 % ( 4,58 moles) et on mélange bien à fond Ce mélange

KOH-phénol est ensuite chargé dans l'entonnoir d'addition.

Quand la température du réacteur atteint 78 C, on ajoute la solution KOHphénol goutte à goutte en 1 ' espace de

minutes Pendant la période d'addition, on main-

tient la température dans le réacteur entre 78 et 80 C en chauffant ou en refroidissant le réacteur Dans les stades initiaux de l'addition, il est nécessaire de refroidir le réacteur de temps à autre pour contrôler la réaction exothermique De plus, pendant les stades initiaux, il se forme un gel ténu qui disparaît pendant

la période d'addition On surveille de près la tempéra-

ture tant que ce gel existe, car le transfert de chaleur

à travers un gel est assez lent.

Apres addition de la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélange réactionnel à 85-88 C et on maintient cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de 250 C dans

un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-

76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés à intervalles de 30 mn après que la température a atteint 85-88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement

le mélange réactionnel (X 15 mn) à une température d'en-

viron 68-79 C Quand cette température est atteinte et maintenue, on fait à nouveau des essais de -viscosité à la bulle à intervalles de 30 mn jusqu'à ce qu' on obtienne une viscosité à la bulle d'environ 30 secondes Ensuite, on détermine les viscosités à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité à la bulle d'environ 60 secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on introduit dans le réacteur 14,57 g d'une solution d'acide formique à 90 % ( 0,285

mole) et on refroidit le mélange réactionnel à 55 C.

Quand la température de réaction atteint 55 C, on ajoute g de Morflex 1129 (diméthyl isophthalate) et on les fai t dissoudre On transfère ensuite le mélange

réactionnel dans un récipient de stockage et on le con-

serve dans un réfrigérateur jusqu'à utilisation Le m 2 résol obtenu a une viscosité Brookfield de 6,6 N s/m à 25 C Le résol contient 1,9 % de phénol libre, 3,6 %

de formaldéhyde libre et 17,3 % d'eau Le poids molécu-

laire moyen en poids est de 981, le poids moléculaire moyen en nombre est de 507 et la dispersivité est de 1,93.

Exemple 2

Un résol phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1 est préparé-sur une échelle industrielle dans un réacteur de 3,785 m 3 équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de dispositifs pour introduire avec précision les produits chimiques, pour agiter le mélange et pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel. Premièrement,on charge dans le réacteur 1726,2 kg de phénol à 90 % ( 16 542,3 molécule-grammes) Puis on charge dans le

réacteur, avec agitation, 1452,9 kg de paillettes de paraformaldé-

hyde à 91 % ( 44 111,78 molécule-grammes) On agite ce mélange phénol-

formaldéhyde tout en le chauffant jusqu'à 78 C en agitant et on le

maintient à cette température pendant environ 2 heures.

Entre-temps, on a préparé dans un bac de mélange une solution de KOH et de phénol en mélangeant à fond 575,41 kg de phénol à 90 % ( 5 514,14 molécule-grammes) et 42,84 kg d'une solution de KOH à 45 % ( 343,92 molécule-grammes) Au bout de deux heures, la température du réacteur étant initialement de 78 C, on ajoute la

solution KOH-phénol au réacteur à un débit de 3,4-

5,1 l/mn en l'espace de 2 heures et 1/2 Pendant la période d'addition, on maintient la température dans elthoueneffo dsant le réacteur entre 78 et 82 C,/e ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant temporairement l'addition du mélange phénol-KOH Après addition de la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélange réactionnel à 85 "-88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner Holdt

(ASTM D-1546-76) sur des échantillons de mélange réac-

tionnel prélevéstoutes les 30 minutes après que la tem-

pérature a atteint 85 -88 C Quand on atteint une visco-

site à la bulle d'environ 15 secondes,on refroidit le mé-

-lange réactionnel progressivement jusqu'à une températu-

re de 68 -79 C Quand cette température est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité

à la bulle d environ 30 secondes Ensuite, les visco-

sités à la bulle sont déterminées toutes les 15 minutes

jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle d'en-

viron 60 seeondes Quand la vi scosité a la bulle est de 60 secondes, on ajoute au r Cîacteur 17,56 kg d'une solution d'acide formique à 90 % ( 343,90 molécule-grammes) et on refroidit le'méange réactionnel à 55 C Quand le mélange réactionnel atteint 5,5 OC, on ajoute 107 kg de Morflex 1129 et on Des fait d Issoudre Le mélange réactionnel est ensuite, t; ransféré dans un réservoir de stockage et gardé frais jusqu' à utilisation Le résol obtenu a une vyssoaité Brockfield de 7,4 N S/m 2 à 25 C Le résol contier It 3,2 % d'ô phénol libre, 3,5 % de formaldéhyde libre et 14,6 % d'eau Le résol a un

poids moléculaire moye-n en poids de T 222, un poids mole cu-

laire moyen en nc)mbre de 550 et une dispersivité de 2,22.

Exemple 3

On prépare au laboratoire un résol phénol formal déhyde ayar It un rapport mol aire formaldé hyde/phénol de 2:1, en utili sant le procédé préféré dans un réacteur

de 4 litres équi pé d'un condenseur à reflux, d'un thermo-

couple po-r lirf e les températures en OC, d'un entonnoir d'adedition, d'u-n agitateur à air à deux pâles et de moyens pour che,uffer (chemise) et refroidir (bain de gl E Ace) le réac teur Premièrement, on pèse 2550 g de phénol à 90 % (,24,4 moles) et on les introduit dans le réacteur En 1uite, on pèse 45,6 grammes d'une solution de KOR à 45 % ( 0,366 mole) et on les introduit dans le réacteur On agite ce mélange phénol-catalyseur tout en le C:hauffant à 78 C Entre temps, on a pesé 1610 grammes de paraformaldéhyde à 91 % en paillette ( 48,8 moles 3) Quand la température du réacteur atteint 78 o C, on ajoute dans le réacteur 1/10 ème du paraformaldéhyde en

paillette ( 161,0 g) Cette addition supplémentaire de paraformal-

déhyde se fait en 10 additions à peu près égales, éche-

lonnées à intervalle de 10 mn Pendant la période d'ad-

dition, on maintient la température entre 780 et B 20 C.

Après addition de la totalité du parafor-

maldéhyde, on chauffe le mélange réactionnel à 85-880 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt

(ASTM-D-1545-76) sur des échantillons de mélange réac-

tionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la termptnr p ' -atteint 85-88 o C Quand on atteint une

g nn S on reroi-

viscosité à la bull e cenvir Of-i Q-C Aon_ rfroi-

dit progressivement le mélange réactionnel (environ mn) jusqu'à une température d'environ 78 o C Quand cette température est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes, jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité d'environ 60

secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 se-

condes, on ajoute dans le réacteur 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90 % ( 0,366 mole) et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 650 C Quand le mélange réactionnel atteint 65 C, on ajoute 190 g de Morflex

1129 (diméthyl isophthalate) et on les fait dissoudre.

Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un

récipient de stockage et est conservé dans un réfrigé-

rateur jusqu'à utilisation Le résol obtenu a une vis-

cosité Brookfield de 6 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 2,3 % de phénol libre, 3,4 % de formaldéhyde libre et 17,5 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 902, un poids moléculaire moyen en nombre de

448 et une dispersivité de 2,01.

Exemple 4

On prépare un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde-phénol de 2:1 sur une échelle industrielle en utilisant le procédé préféré dans un réacteur de 22,7 m 3 équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en DC, de dispositifs pour ajouter de façon précise les produits chimiques, pour agiter le mélange et pour

chauffer et refroidir le mélange réactionnel.

Premièrement, on charge dans le réacteur

13.755 kg de phénol à 90 % ( 131 700,8 molécule-grammes).

Ensuite, on charge dans le réacteur en agitant, 256 kg

d'une solution de KOH à 45 % ( 2055,8 molécule-grammes).

On agite ce mélange tout en le chauffant à 78 C.

0 Entre temps, on a pesé 8701 kg de para-

formaldéhyde à 91 % en paillette ( 263 942,7 molécule-

arrnmmes) -

"C __ Quand la température du réacteur atteint 78 C, on introduit les paillettes de paraformaldéhyde en paillette en quantité mesurée dans le réacteur à

une vitesse à peu près régulière en l'espace de 3 heures.

Pendant la période d'addition, on maintient la tempéra-

ture dans le réacteur entre 78 et 820 C.

Après addition de la totalité du paraformal-

déhyde, on chauffe le mélange réactionnel à 85 '-88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt

(ASTM D-1546-76) sur des échantillons de mélange réac-

tionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 78 C environ Quand cette température est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes

jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle d'en-

viron 45 secondes Ensuite, on abaisse la température à 68 -70 C et on détermine la viscosité à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à qu'on atteigne une viscosité à la bulle d'environ 60 secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on ajoute dans le réacteur 94,8 kg

d'une solution d'acide formique à 90 % -( 1854,8 molécule-

grammes) et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à C Pendant qu'on refroidit le mélange réactionnel à 55 C, on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les fait dissoudre On transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le garde au frais jusqu'à utilisation Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 8,7 N S/m 2 à 25 C Le résol contient 3,7 % de phénol libre, 2,92 % de formaldéhyde libre et 15, 6 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1480, un poids moléculaire moyen en

nombre de 582 et une dispersivité de 2,55.

Exemple 5

On prépare au laboratoire un résol phéno-

lique ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1, eonformément au procédé exposé dans l'exemple 3, à l'exception du fait que l'on arrête la réaction, que l'on ajuste le p H, que l'on ajoute le Morflex 1129 et

que l'on refroidit la solution de résol quand on a at-

teint une viscosité à la bulle de 10 secondes.

Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 0,85 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 4,1 % de phénol libre, 4,9 % de formaldéhyde libre et 14,0 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 519,

un poids moléculaire moyen en nombre de 400 et une disper-

sivité de 1,26.

Exemple 6

On prépare au laboratoire un résol phénol formaldehyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1 dans un réacteur de 4 litres équipé comme on l'a exposé dans les exemples 1 et 3 Premièrement, on pèse 2550 g de phénol à 90 % ( 24,4 moles) et on les introduit dans le réacteur Ensuite, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91 % et on les introduit dans le réacteur On agite ce mélange phénol-formaldéhyde et on le chauffe à 70 C Entre-temps, pendant que l'on dhauffait le mélange phénol formaldéhyde, on a préparé une solution de KOH à 45 % Quand la température atteint C, on ajoute 1/6 ème de la solution de KOH ( 7,6 g ou 0,061 mole) Au bout de 10 minutes, on ajoute encore 1/6 ème de la solution de KOH On ajoute le reste du KOH de la même manière et on laisse le mélange réagir exothermiquement jusqu'aux conditions du reflux et on le maintient au reflux pendant 30 minutes Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 78 C et on le fait réagir à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle de 80 secondes Ensuite, on ajuste le p H par addition de 18,7 g ( 0,366 mole) d'acide formique à 90 % On refroidit ensuite la solution de résol phénolique à 65 C, on ajoute 190 g de Morflex

et on continue à refroidir la solution jusqu'à 55 C.

La solution de résol est ensuite transférée dans un

récipient de stockage et gardée réfrigérée jusqu'à uti-

lisation. Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 7,5 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 2,4 % de phénol, 3,2 % de formaldéhyde et 15,8 % d'eau Le résol a un

poids moléculaire moyen en poids de 1055, un poids mo-

léculaire moyen en nombre de 534 et une dispersivité

de 1,98.

Exemple 7 On prépare au laboratoire un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol de 2:1 en utilisant l'appareillage et le procédé général exposé dans les exemples 1 et 3 avec les modifications

suivantes.

Premièrement, on introduit dans le réacteur

de 4 litres 1434 g de phénol à 90 % ( 13,73 moles) Ensui-

te on introduit 1207 g de paraformaldéhyde à 91 % en

paillette ( 36,61 moles) On agite ce mélange phénol-

formaldéhyde et on le chauffe jusqu'à 78 C Entre-temps, on a préparé une solution de KOH à 45 % et on ajoute ,53 g de cette solution de KOH à 45 % ( 0,285 mole) à 478 g de phénol à 90 % ( 4,58 moles) et on agite ce

mélange KOH-phénol Ensuite, on charge le mélange KOH-

phénol dans 1 ' entonnoir d'addition Quand le mélange phénol-formaldéhyde atteint une température de 78 C,

on 1 ' introduit goutte à goutte en 1 ' espace de 150 mi-

nutes La suite de la réaction est réalisée conformé-

ment à l'exemple 3.

Le résol phénolique a une viscosité Brook-

fiel de 6 N s/m 2 _ à 25 C Le résol contient 3,2 % de phénol, 3,2 % de formaldéhyde et 15,1 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1156, un poids moléculaire moyen en nombre de 543 et une dispersivité

de 2,13.

Exemple 8 On prépare un résol phénol formaldéhyde au laboratoire par le procédé exposé dans l'exemple

3 à l'exception du fait que le rapport molaire formal-

déhyde phénol est de 1,6:1.

Le résol phénolique obtenu a une viscosi-

té Brookfield de 6,2 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 1,5 % de formaldéhyde, 3,7 % de phénol et 16 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1248, un poids moléculaire moyen en nombre de 532,6 et une

dispersivité de 2,36.

Exemple 9

On prépare un résol phénol formaldéhyde au laboratoire par le procédé exposé dans l'exemple

3, à l'exception du fait que le rapport molaire formaldé-

hyde phénol est de 2,4:1.

* Le résol phénolique obtenu a une viscosi-

té Brookfield de 6,4 N s/m 2 à 25 C Le résol contient

6,7 % de formaldéhyde, 1,5 % de phénol et 18 % d'eau.

Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1030,

un poids moléculaire moyen en nombre de 561 et une dis-

persivité de 1,85.

Exemple 10

On prépare un résol phénol formaldéhyde au laboratoire par le procédé exposé pour le résol no III à partir de la colonne 29 ligne 15 des textes des brevets US 4 176 106 et 4 176 216. Le résol phénolique résultant contient

7,3 % de formaldéhyde, 5,6 % de phénol et 7,9 % d'eau.

Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 688, un poids moléculaire moyen en nombre de 440, et une

dispersivité de 1,56.

Exemple 11

On prépare un résol phénol formaldéhyde comme dans l'exemple 10 Après la préparation du résol, on ajuste la teneur en eau à 16 % Ensuite on chauffe le résol à 68-700 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle de

secondes.

Le résol obtenu contient 5,4 % de formaldéhy-

de, 2,3 % de phénol et 14,8 % d'eau Le résol a un poids moleéculaire moyen en poids de 882, un poids moléculaire

moyen en nombre de 515,8 et une dispersivité de 1,71.

Exemple 12

On prépare un résol phénolique comme dans l'exemple 17 du brevet US 3 953 645

Le résol phénolique contient 1,9 % de for-

maldéhyde, 8,8 % de phénol et 10,8 % d'eau Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids de 2295, un poids moléculaire moyen en nombre de 590 et

une dispersivité de 3,89.

Exemple 13

On prépare une mousse phénolique au labora-

toire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminiumn de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33,0 cm x 5,1 cm On peut modifier les dimensions du moule par exemple, en remplaçant les côtés

de 5,1 ncm par des barres de 3,8 ncm ou 7,6 ncm de largeur.

Le moule est revêtu d'un agent de dé mou-

lage et pré-chauffé dans une étuve à 660 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71 cm et séché

dans une étuve à 66 C pendant environ 10 15 minutes.

Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve on prépare la composition expansible de résol phlnolique comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange

/50 de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluoro-

méthane/1,1,2-trichloro-1,2,2 trifluoroéthane), sont pré-

mélangés, par un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif siliconé (Union Carbide L-7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi à 10-19 C Ensuite, 76,6 parties ( 254,3 g) d'un résol phénolique préparé comme dans l'exemple 1, sont mélangées, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio- actif siliconé L-7003 Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé tensio- actif est ensuite pré-mélangé avece le pré-mélange

résol phénolique tensio-actif Ce mélange de ré sol phé-

nolique, agent moussant et tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-13- C Ensuite, on pèse dans une

seringue 10 parties ( 33,2 g) d'un mélange anhydre d'acide to-

luène sulfenique et d'acide xylène sulfonicque (acide ULTRA-

TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,20 C. On retire le carton et le moule de l'étuve Ensuite,

on mélange le catalyseur acide aryl sulfonique anhydre avec le mi-

lange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-

actif, à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à secondes Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition expansible de résol phénolique finale sur le carton en dessinant un S comme cela est montré sur la figure 1 B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les serre On place le moule contenant la composition expansible dans une étuve à 660 C pen- dant 4 minutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer

la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échan-

tillons pour évaluer les propriétés de la mousse.

La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure étant faite avec un pycnomètre à

air par la méthode d'essai ASTM D-2856-70 et a une den-

sité d'environ 52 kg/m La mousse a un facteur k ini-

tial de 79,8 avant équilibrage La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 6 La MEB montre que les

parois des alvéoles de la mousse sont à peu près complè-

tement exemptes de ruptureset de perforations et que

des parois des alvéoles sont épaisses.

Les valeurs des facteurs k de la mousse au cours du vieillissement sont présentées dans le tableau

1 et montrent aussi que la mousse phénolique a empri-

sonné et conservé l'agent moussant, par conséquent, les parois des alvéoles sont épaisses et à peu près complètement exemptes à la fois de perforations et de

ruptures.

Tableau I

Période de facteur k vieillissement jours 72,7 30 jours 72,1 jours 66,8 jours 66,8 280 jours 69,7

Exemple 14

On prépare un résol-phénolique en mélan-

geant 74,6 parties du résol phénolique préparé comme dans l'exemple 2 avec 2,4 parties de tensio-actif siliconé

L-7003.

On emploie un catalyseur constitué par

un mélange acide toluène sulfonique, acide xylène sul-

fonique anhydres (catalyseur ULTRA-TX de WITCO Chemical). La composition d'alimentation en résol

phénolique, le catalyseur et une composition d'alimenta-

tion en agent moussant fluorocarburé contenant 6 parties de 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 6 parties

de trichloromonofluorométhane et 1 partie de tensio-

actif siliconé L-7003 sont introduites séparément et mélangées dans le dispositif distributeur d'une machine

à mousse phénolique comme cela est représenté schémati-

quement sur la figure 2.

La composition d'alimentation en résol

phénolique, le catalyseur et la composition d'alimen-

tation en agent moussant ont été conservés à des tempé-

ratures comprises respectivement entre 9,4 C et 12,2 C, 0,5 C et 2,8 C et -3 C et 1,1 C avant d'être mélangés

dans le dispositif distributeur.

La composition expansible est appliquée à une température d'environ 30 C en continu, pendant 6 heures, sur une feuille de revêtement inférieur en

carton revêtu d'aluminium qui est déplacée par le trans-

porteur inférieur Une feuille de revêtement supérieur

du meme matériau et des papiers latéraux en kraft recou-

verts de polyéthylène sont introduits dans la machine juste en avant de la cavité de durcissement comme cela

est représenté sur les figures 2 et 3.

Les quantités relatives d'alimentation

en résol, de catalyseur et d'alimentation en agent mous-

sant dans la composition moussable sont déterminées à huit reprises pendant la durée totale de 6 heures

et ont les valeurs données dans le tableau suivant.

Tableau II

NI de la

détermina-

tion

1

6

Temps total écoulé 1 5 1 01 1 70 mn mn mn mn mn mn mn mn Parties d' Parties de alimenta catalyseur tion en résol

76 12,8

76 13,0

76 13,0

76 13,8

76 13,6

76 13,8

76 13,8

76 13,8

Parties

d'alimenta-

en agent moussant 11,2 11,0 11,0

* 10,2

,14 ,2 ,2 ,2 On applique la composition expansible sur le matériau de revêtement inférieur et on ajuste la vitesse du transporteur de façon qu'une fois que la mousse s'est expansée jusqu'à remplir à peu près complètement la cavité de durcissement, la continuation de l'expansion est empêchée et une pression est engendrée

à l'intérieur de la cavité de durcissement.

Des mesures de pression, faites dans la cavité de durcissement toutes les 30 minutes environ pendant l'essai à environ 3/4 du parcours à partir de l'entrée de la cavité de durcissement, indiquent une pression relative engendrée par la mousse à l'intérieur de la cavité, de 28 à 48 k Pa Des déterminations de la température de la mousse juste après la sortie de la cavité de durcissement sont faites 4 fois pendant l'essai et les résultats s'échelonnent de 72 à 820 C. On prélève des échantillons de mousse produite toutes les heures Les valeurs des facteurs k initiaux, les facteurs k après vieillissement et des

densités du coeur des échantillons de mousse sont don-

nées dans le tableau III La figure 7 est une micro-

photographie prise au microscope électronique à balayage

56 2529897

de la mousse phénolique préparée dans cet exemple La MEB montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de fissures, ruptures et perforations Ceci est indiqué aussi par les valeurs du facteur k dans le tableau III.

Tableau III

NI de "k" initial "k" au bout de densité du l' échan 45 jours coeur (en kgsm 3) tili on i 95,2 69,7 42,32

2 93,4 67,3 41,53

3 96,9 68,0 45,07

4 94,6 67,3 42,0

101 68,0 46,0

6 99,3 71,5 44,2

On a fait un essai sur l'échantillon n O 1 au bout d'un an et on a constaté qu'il avait toujours un facteur

k de 69,7.

Exemple 15

On prépare une mousse phénolique au labora-

toire dans une boite en fer étamé de 473 ml (modèle

de une pint US),en opérant comme suit.

Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un melange

50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromo-

nofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane) sont prémélangées au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensic-actif silicone (Union Carbide L-7003) Ce mélange d agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi à 10-13 C Ensuite, 221 g d'un résol phénolique préparé comme dans l'exemple 1, sont mélangés au moyen du mélangeur à air à grande vitesse,

avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif silicone L-

7003 dans la boite en fer étamé Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange résol phénolique/tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de

tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à 10-

C Ensuite on pèse dans un bêcher 66 g d'un mélange catalyseur d'acide méthane sulfonique et d'acide de

phénol sulfonique dans un rapport pondérai de 5 3, conte-

nant 33 % en poids d'eau et on refroidit à 4,4-7,2 o C On mélange ensuite le catalyseur acide dans la boîte avec le mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 15 secondes La boîte contenant la composition

expansible est placée dans une étuve à 660 C pendant 4 mi-

nutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on laisse repo- ser la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des

échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse.

La mousse de cet exemple est présentée sur la figure 8.

La MEB montre clairement que la plupart des parois des alvéoles sont rompues et comportent de nombreuses perforations La MEB montre clairement qu'il est souhaitable de préparer la mousse phénolique dans un moule à peu près complètement fermé capable de résister à la pression exercée par la composition en expansion car la plupart des parois des alvéoles de la mousse sont rompues Le facteur k initial de la mousse est d'environ 130, ce qui montre aussi que des parois des alvéoles sont rompues et/ou comportent des perforations

car la mousse n'a pas retenu d'agent fluorocarburé.

Exemple 16

On a préparé une mousse phénolique au

laboratoire en utilisant le moule de laboratoire repré-

senté sur les figures 1 A et 1 B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur

pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieu-

res de 23,8 xm x 33,0 cmx 5,1 cm.

Le moule est revêtu d'un agent de démou-

lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cn sur 71 cn est

séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 15 man.

Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, la composition expansible de résol phénolique est pré- parée comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g)

d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mé-

lange 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (tri-

chloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluo-

roéthane) sont pré-mélangées au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie

( 3,3 g) de tensio-actif siliconé (Union Carbide L-

5340) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est

placé dans un bain de glace et refroidi à 10-19 C.

Ensuite, 71,6 parties ( 237,8 g) d'un résol phénolique préparé comme dans 1 ' exemple 3 sont mélangées, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensioactif silicone L-5340 et 3 parties

( 10 g) d'urée Le pré-mélange d'agent moussant fluoro-

carburé et de tensio-actif est ensuite mélangé avec

le pré-mélange de résol phénolique et de tensio-actif.

Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et

de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-13 C.

Ensuite, on pèse dans une seringue 12 parties ( 39,8 g) d'un acide aryl sulfonique anhydre constitué par 65 % en poids d'acide toluène sulfonique et 35 % en poids

d'acide xylène sulfonique et on les refroidit à 4,4-

7,2 C Le carton et le moule sont retirés de l'étuve.

Le mélange anhydre d'acide toluène sulfonique et xylè-

ne sulfonique est ensuite mélangé avec le mélange de rrésol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif

à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secon-

des Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la com-

position expansible de résol phénolique finale sur le carton en dessinant un S, comme cela est représenté sur la figure l B On replie le carton audessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place on les serre On place le moule contenant la composition expansible dans une étuve à 660 C pendant 4 minutes Après l'avoir enlevé de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pese On laisse reposer

la mousse pendant 24 heures avant d' y découper des échan-

tillons pour évaluer les propriétés de la mousse = La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure ayant été faite avec un pycnomètre à air, conformément à 1 ' essai ASTM D-2856-70 et à une densité d'environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k initial de 83 avant équilibrage La MEB de cette

mousse est présentée sur la figure 9.

La MEB montre clairement que les parois des alvéoles sont épaisses et exemptes à la fois de perforations et de ruptures Ceci est aussi mis en évidence par les valeurs du facteur k qui montrent que l'agent moussant fluorocarburé a été'emprisonné dans

les alvéoles.

Les valeurs du facteur k au cours du vieil-

lissement sont présentées dans le tableau suivant.

Période de vieillissement Facteur k jours 69,1 30 jours 69,1 jours 69,7 jours 67,3 jours 69,1 Exemple 17 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16 à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

préparé comme dans l'exemple 4.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 10 La MEB montre que les parois des alvéoles sont épaisses et exemptes de perforations Le facteur

k initial de cette mousse est de 70,9.

Exemple 18

On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 5.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 11 La MEB montre que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues et que certaines des parois d'alvéoles sont minces et fissurées Cet exemple illustre la nécessité d'avoir un résol ayant les caractéristiques de poids moléculaire de la présente invention Cette

mousse a un facteur k initial de 130.

Exemple 19 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 6.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 12 La MEB montre que les parois des alvéoles

sont à peu près complètement exemptes de fissures, rup-

tures et perforations La mousse a un facteur k initial

de 81,6 et un facteur k au bout de 90 jours de 81,6.

Exemple 20 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 7.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 13 La MEB montre que les parois des alvéoles

sont à peu près complètement exemptes de fissures, rup-

tures et perforations La mousse a un facteur k au bout de 180 jours de 69, 7, ce qui montre clairement que la

mousse a emprisonné l'agent moussant.

Exemple 21

On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique de l'exemple 8. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 14 La MEB montre que de nombreuses parois

d'alvéoles sont rompues ou sont minces et fissurées.

La mousse a un facteur k initial de 130.

Exemple 22 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 9.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 15 La MEB montre que de nombreuses parois

d'alvéoles sont rompues La mousse a un facteur k ini-

tial de 122 et un facteur k au bout de 30 jours de 132.

Exemple 23

On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 10.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 16 La MEB montre que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues, bien que l'expansion ait été réalisée dans un moule fermé capable de résister à des pressions élevées Ceci illustre la nécessité d'avoir les poids moléculaires et la dispersivité exigés pour faire une mousse phénolique ne contenant pas de parois d'alvéoles rompues La mousse a un facteur k initial

de 130.

Exemple 24

On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 11.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 17 La MEB montre que les parois des alvéoles

sont à peu près complètement exemptes de fissures, rup-

tures et perforations La mousse a un facteur k initial

de 75,1 et un facteur k au bout de 30 jours de 69,7.

Cet exemple montre que la méthode de préparation du résol n'est pas importante, du moment qu'on obtient

des poids moléculaires et la dispersivité désirés.

Exemple 25 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique

de l'exemple 12.

La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 18 La MEB montre que la plupart des parois d'alvéoles sont rompues La mousse a un facteur k initial de 148 Cet exemple montre qu'il est important d'utiliser principalement le phénol dans la préparation du résol

phénolique.

Exemple 26

On prépare un résol phénolique comme dans

l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on arrête la réac-

tion quand on a atteint une viscosité à la bulle de 80 secondes Ce résol contient 15,1 % d'eau, 3,1 % de formaldéhyde et 3,2 % de phénol Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1504, un poids moléculaire

moyen en nombre de 591 et une dispersivité de 2,55.

A partir de ce résol, on a préparé une mousse en utilisant les procédés exposés dans l'exemple 16. La MEB de cette mousse est présentée dans la figure 19 La MEB montre que les parois des alvéoles

sont exemptes de fissures, ruptures et perforations.

Cet exemple montre qu'il est souhaitable d'utiliser

les résols préférés Cette mousse a un facteur k ini-

tial de 71,5.

Exemple 27

On prépare une mousse phénolique au labora-

toire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les cotés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures

de 23,8 cm x 33,0 cmx 5,1 cm Le résol phénolique uti-

lise dans cet exemple est un résol phénolique disponi-

ble dans le commerce provenant de Georgia Pacific et vendu sous la désignation de GP-X-2014/945 Ce résol à la réception contient 7 % en poids dleau On lui ajoute encore 5 % en poids d'eau pour lui donner une teneur en eau de 12 % en poids Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 674, un poids moléculaire moyen en

nombre de 398,5 et une dispersivité de 1,69.

Le moule est revêtu d'un agent de démou-

lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché

dans une étuve à 66 C pendant environ 10-15 minutes.

Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve,

* la composition expansible de résol phénolique est prépa-

rée eomme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant constitué par un mélange 50/50 en

poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluoro-

méthane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane) sont pré-mélangées au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse

( 3000 tours/minute) avec une partie ( 3,3 g) de tensio-

actif siliconé (Union Carbide L-7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi à 10-13 C Ensuite on mélange 76,6 parties ( 254,3 g) du résol phénolique, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensioactif silicone L-7003 Le pré-mélange d'agent moussant fluorocarburé et de tensio-actif est ensuite

mélangé avec le pré-mélange de résol ph 6 nolique et de tensio-

actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant

et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-

13 C Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange anhydre d'acide toluène sulfonique et xylène sulfonique (acide ULTRA-TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,2 C On retire le carton et le

moule de l'étuve -On mélange ensuite l'acide aryl sul-

fonique anhydre catalyseur avec le mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif à une

vitesse d'agitation élevée, pendant 10 à 15 secondes.

Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition expansible de résol phénolique finale sur le carton,

en dessinant un S comme cela est représenté sur la figu-

re l B On replie le carton au-dessus du mélange expan-

sible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les serre On place le moule contenant la composition

expansible dans une étuve à 660 C pendant 4 minutes.

Après l'avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse Cette mousse a un facteur

k de 130 La microphotographie au microscope électroni-

que à balayage de cette mousse phénolique est présentée sur la figure 20 La MEB montre que la mousse a des parois d'alvéoles à peu près complètement exemptes de perforations Cependant, la SEM montre aussi que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues ou bien sont

très minces et fissurées Cet exemple illustre la néces-

sité d'avoir des poids moléculaires assez élevés, selon

la présente invention.

Exemple 28

On prépare une mousse phénolique selon l'exemple 15, à l'exception du fait que le résol est

préparé selon l'exemple 4 et que le rapport des ingré-

dients est le même que dans l'exemple 17.

La MEB de cette mousse est présentée à

un grossissement de 200 sur la figure 21 et à un gros-

sissement de 400 sur la figure 22 Ces MEB montrent que les parois des alvéoles sont rompues Ces exemples

montrent la nécessité d'avoir un moule à peu près complè-

tement fermé, capable de résister aux pressions engen-

drées par la composition en expansion si l'on veut empê-

cher les ruptures des parois des alvéoles Une comparai-

son de ces MEB avec d'autres MEB, en particulier celles des figures 11, 16 et 20, montre aussi la différence

entre la rupture due à l'absence de pression et la rup-

ture due à une température trop élevée du résol quand

on utilise la pression.

l

Claims (47)

REVENDICATIONS

1 Résol phénol formaldéhyde aqueux utili-

sab Ie pour la préparation de mousse phénolique, ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800 2 Résol phénol formaldéhyde selon la

revendication 1, caractérisé en ce que le poids molé-

culaire moyen en poids est compris entre environ 950

et 1500.

3 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids

moléculaire moyen en nombre du résol phénolique est

supérieur à environ 350.

4 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids

moléculaire moyen en nombre est compris entre environ

400 et 600.

Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dis-

persivité du résol phénolique est supérieur à 1,7.

6 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la disper-

sivité du résol phénolique est comprise entre environ

1,8 et 2,6.

7 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersivi-

té du résol phénolique est supérieure à environ 1,7

et que le poids moléculaire moyen en nombre est supé-

rieur à environ 350.

8 Résol phénol formaldéhyde aqueux uti-

lisable pour la préparation de mousse phénolique, ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre

environ 1,75:1 et environ 2,25:1 et un poids molééulai-

re moyen en poids supérieur à environ 800.

9.Résol phénol formaldéhyde selon la reven-

dication 8, caractérisé en ce que le poids moléculaire

moyen en poids est compris entre environ 950 et 1500.

Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le poids

moléculaire moyen en nombre du résol phénolique est

supérieur à environ 350.

11 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le poids

moléculaire moyen en nombre du résol phénolique est

compris entre environ 400 et 600.

12 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la disper-

sivité est supérieure à environ 1,7 -

13 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 8 ou 9, caractérisé en-ce que la disper-

sivité du résol phénolique est comprise entre environ

1,8 et 2,6.

14 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la disper-

sivité du résol phénolique est supérieure à environ 1,7 et que le poids moléculaire moyen en nombre est

supérieur à environ 350.

Résol phénol formaldéhyde utilisa-

ble pour-la préparation de mousse phénolique, ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2:1

et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à envi-

ron 800.

16 Résol phénol formaldéhyde selon la

revendication 15, caractérisé en ce que le poids molécu-

laire moyen en poids est compris entre environ 950 et 1500. 17 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le poids

moléculaire moyen en nombre est compris entre environ

400 et 600.

18 Résol phénol formaldéhyde selon les

revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la disper-

sivité est comprise entre environ 1,8 et 2,6 et que le poids moléculaire moyen en nombre est compris entre

environ 400 et 600.

19 Composition de résol phénolique expan-

sible améliorée consistant en un résol phénol formaldéhy-

de aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide, caractérisée en ce que l'amélioration

consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rap-

port molaire formaldehyde phénol compris entre environ

1,7:1 et environ 2,3:1 et un poids moléculaire moyen-

en poids supérieur à environ 800.

Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon la revendication 19, caractéri sée en ce que le poids moléculaire moyen en poids du résol phénol formaldéhyde est compris entre environ

950 et 1500.

21 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 19 et 20,

caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est supérieur à

environ 350.

22 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 19 ou 20,

caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est compris entre

envtriron 400 et 600.

23 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 19 ou 20,

caractérisée en ce que la dispersivité du résol phéno-

lique est supérieure à environ 1,7.

24 Composition de résol phénolique

expansible améliorée, selon les revendications 19 ou

, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est compris entre environ 400 et 600 et que la dispersivité est comprise

entre environ 1,8 et 2,6.

Composition de résol phénolique expan-

sible améliorée consistant en un résol phénol formaldéhy-

de aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide, caractérisée en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde phlenol compris entre environ 1,75:1

et 2,25:1 et un poids moléculaire moyen en poids supé-

rieur à environ 800.

26 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon la revendication 25, caractéri-

sée en ce que le poids moléculaire moyen en poids du résol phénol formaldéhyde est compris entre environ

950 et 1500.

27 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 25 ou 26,

caractérisée en ce que le poids molécuiaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est supérieur à

environ 350.

28 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 25 ou 26,

caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est compris entre

environ 400 et 600.

29 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 25 ou 26,

caractérisée en ce que la dispersivité du résol phénol

formaldéhyde est supérieure à environ 1,7.

Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée selon les revendications 25 ou 26,

caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est compris entre environ 400 et 600 et que la dispersivité est comprise

entre 1,8 et 2,6.

31 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée consistant en un résol phénol formal-

déhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un ca-

talyseur acide caractérisée en ce que l'amélioration

consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rap-

port molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800,

un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à envi-

ron 350 et une dispersivité supérieure à environ 1,7.

32 Composition de résol phénolique ex-

pansible améliorée consistant en un résol phénol for-

maldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant,

et un catalyseur acide, caractérisée en ce que l'amélio-

ration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2:1, un poids moléculaire moyen en poids d'environ 950 à 1500, un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 400 à 600 et une dispersivité comprise entre 1,8 et 2,6. 33 Procédé amélioré pour la préparation

de mousse phénolique consistant à préparer une composi-

tion de résol phénolique expansible contenant un résol phénol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent

moussant et un catalyseur acide et à expanser et dur-

cir cette composition dans un moule à peu près complè-

tement fermé, caractérisé en ce que l'amélioration con-

siste en un résol phénol/formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, et un poids moléculaire moyen en poids

supérieur à environ 800.

34 Procédé amélioré selon la revendica-

tion 33, caractérisé ence que le poids moléculaire moyen en poids du résol phénol formaldéhyde est compris

entre environ 950 et 1500.

Procédé amélioré selon les revendica-

tions 33 ou 34, caractérisé en ce que le poids molécu-

laire moyen en nombre du résol phénolique est supérieur

à environ 350.

36 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 33 ou 34, caractérisé en ce que le poids moléculai-

re moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est

compris entre environ 400 et 600.

37 Procédé amélioré selon les revendica- tions 33 ou 34, caractérisé en ce que la dispersivité du résol phénol formaldéhyde est supérieure à environ 1,7

38 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 33 ou 34, caractérisé en ce que le poids molécu-

laire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est compris entre environ 400 et 600 et que la dispersivité

est comprise entre 1,8 et 2,6.

39 Procédé amélioré de préparation de mousse phénolique consistant à préparer une composition de résol phénolique expansible contenant un résol phénol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant, et un catalyseur acide et à expanser et durcir cette composition dans un moule à peu près complètement fermé,

caractérisé en ce que l'amélioration consiste en un ré-

sol phénol/formaldéhyde ayant un rapport molaire formal-

déhyde/phénol compris entre environ 1,75:1 et 2,25:1

et un poids moléculaire moyen en poids supérieur à envi-

ron 800.

40 Procédé amélioré selon la revendica-

tion 39, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids du résol phénol formaldéhyde est compris

entre environ 950 et 1500.

41 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 39 ou 40, caractérisé en ce que le poids moléculai-

re moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est

supérieur à environ 350.

42 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 39 ou 40, caractérisé en ce que le poids molécu-

laire moyen en nombre du résol phénol formaldéhyde est

compris entre environ 400 et 600.

43 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 39 ou 40, caractérisé en ce que la dispersivité du résol 'phénol formaldéhyde est supérieure à environ 1,7. 44 Procédé amélioré selon les revendica-

tions 39 ou 40, caractérisé en ce que le poids molécu-

laire moyen en nombre du résol phénol formaldehyde est compris entre environ 400 et 600 et que la dispersivité

est comprise entre 1,8 et 2,6.

45 Procédé amélioré de préparation de mousse phénolique consistant à préparer une composition

de résol phénolique expansible, contenant un résol phe-

nol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent mous-

sant et un catalyseur et à expanser et durcir cette

composition dans un moule à peu près complètement fer-

mé, caractérisé en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldeéhyde/phénol d'environ 2:1, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 350 et une dispersivité

supérieure à 1,7.

46 Procédé amélioré de préparation de mous-

se phénolique consistant à préparer une composition

de résol phénolique expansible, contenant un résol phé-

nol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent mous-

sant et un catalyseur acide et à expanser et durcir cette composition dans un moule à peu près complètement clos, caractérisé en ce que l'amélioration consiste

en un résol phénol formaldehyde ayant un rapport molai-

re formaldéhyde/phénol d'environ 2 '1, un poids molécu-

laire moyen en nombre d'environ 950 à 1500, un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 400 et 600 environ et une dispersivité comprise entre 1,8

et 2,6.

47 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 33.

48 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 34.

49 Mousse phénol-ique préparée selon

la revendication 35.

Mousse phénolique préparée selon la revendication 36. 51 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 37.

52 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 38.

53 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 39.

54.Mousse phénolique préparée selon la

revendication 40.

Mousse phénolique préparée selon

la revendication 41.

56 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 42.

57 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 43.

58 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 44.

59 Mousse phénolique préparée selon

la revendication 45.

Mousse phénolique préparée selon

la revendication 46.