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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
Erfindung bezieht sich auf einen phenolischen Schaumstoff zur Wärmeisolation,
der ausgezeichnetes Wärmeisolations-Verhalten
und mechanische Festigkeit besitzt und umweltfreundlich ist.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND
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Phenolischer
Schaumstoff eignet sich für
verschiedene Baumaterialien, weil er unter Harzschaumstoffen, insbesondere
im Hinblick auf die Flammfestigkeit, Wärmebeständigkeit, geringe Rauchbildung,
Dimensionsbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit
und Bearbeitbarkeit überlegen
ist.
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Phenolischer
Schaum wird im Allgemeinen durch Expandieren beziehungsweise Verschäumen und Härten einer
schäumbaren
Zusammensetzung hergestellt, die durch gleichförmiges Vermischen eines durch Polymerisation
von Phenol und Formalin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
erhaltenen Resolharzes, eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven
Mittels, eines Härtungs-Katalysators
und anderer Zusätze
erhalten wird.
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Für phenolische
Schaumstoffe bekannte Treibmittel umfassen so genannte CFCs, wie
Trichlortrifluorethan (CFC-113) und Trichlormonofluormethan (CFC-11),
HCFCs, wie Dichlortrifluorethan (HCFC-123) und Dichlorfluorethan
(HCFC-141b), HFCs, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1,1-Difluorethan (HFC-152a), und Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Cyclopentan, und n-Pentan (nachstehend als HC bezeichnet).
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Unter
diesen wurden CFCs bevorzugt wegen ihrer Vorteile eingesetzt, dass
sie mit hoher Sicherheit hergestellt werden kön nen, das durch sie erzeugte
Gas niedere Wärmeleitfähigkeit
hat, sie ausgezeichnete Treibeigenschaften in Resolharzen zeigen
und leicht bei der Expansion feine geschlossene Zellen bilden und dass
die resultierenden Schaumstoffe niedere Wärmeleitfähigkeit besitzen.
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Es
hat sich jedoch kürzlich
gezeigt, dass die CFCs und HCFCs Ozon in der Stratosphäre zersetzen, wodurch
die Zerstörung
der Ozonschicht verursacht wird. Es wurde nun weltweit anerkannt,
dass diese Substanzen ein Grund für die weltweite Umweltzerstörung sind
und ihre Herstellung und Verwendung wurde weltweiten Beschränkungen
unterworfen.
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HFCs
und HCs, welche die Ozonschicht nicht zerstören, haben Aufmerksamkeit als
Treibmittel erregt. Hier wird speziell auf die Verwendung von HCs
als Treibmittel hingewiesen, weil sie einen geringeren Koeffizienten
der weltweiten Erwärmung
haben, als HFCs.
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HFCs
und HCs sind jedoch wegen ihrer schlechten Expansionswirkung schwierig
als Treibmittel für phenolische
Schäume
im industriellen Maßstab
anwendbar. Insbesondere bei Anwendung eines HC-Treibmittels konnte
wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit
des Treibmittels selbst noch nicht erfolgreich ein phenolischer Schaum
mit zufriedenstellender Wärmeisolationswirkung
erhalten werden.
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In
der WO97/08230 wird ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaums mit niederer Wärmeleitfähigkeit
unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels vorgeschlagen,
bei dem ein Resolharz verwendet wird, welches im Wesentlichen keinen
freien Formaldehyd enthält,
wobei angegeben wird, dass ein phenolischer Schaum mit einer anfänglichen
Wärmeleitfähigkeit
von 0,0181 (kcal/m·h·°C) erhalten
wurde. Obwohl in der Beschreibung angegeben wird, dass der phenolische
Schaum einen kleinen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit zeigt, hat die Wärme leitfähigkeit
des phenolischen Schaums nach 200 Tagen einen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit
von 10% oder mehr bis zu 0,020 (kcal/m·h·°C). Außerdem hat der phenolische
Schaum feine Löcher
in den Zellwänden,
wie in Vergleichsbeispiel 7 der vorliegenden Erfindung verdeutlicht
wird. Die große Änderung
der Wärmeleitfähigkeit
im Verlauf der Zeit ist wahrscheinlich auf die allmähliche Verdrängung des Treibmittels
durch Luft durch die feinen Löcher
der Zellwände
zurückzuführen.
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In
der JP-W-4-503829 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-W" bedeutet "veröffentlichte
Japanische nationale Phase der internationalen Anmeldung") wird berichtet,
dass der Zusatz eines Fluorkohlenstoffes zu einem Kohlenwasserstoff-Treibmittel
zur Herstellung eines phenolischen Schaums mit zufriedenstellenden Wärmeisolations-Eigenschaften
führt und
es wird ein Beispiel angegeben, in welchem ein phenolischer Schaum
mit einer Wärmeleitfähigkeit
von 0,0186 W/m·K
durch Verwendung eines Pentan-Treibmittels, dem ein Perfluorkohlenstoff
zugesetzt wurde, erhalten wurde. Es wurde jedoch gefunden, dass
ein gemäß der Beschreibung
dieses Beispiels hergestellter phenolischer Schaum feine Löcher in
den Zellwänden
hat, wie in Vergleichsbeispiel 8 der vorliegenden Erfindung offenbart
wird. Die Zugabe eines teuren Perfluorkohlenstoffes verursacht als
weiteres Problem, dass die Herstellungskosten ansteigen.
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Wie
vorstehend angegeben wurde existieren keine phenolischen Schaumstoffe,
die unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Treibmittels
hergestellt werden und die trotzdem zufriedenstellende Wärmeisolationswirkung,
ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit und verminderte
Sprödigkeit,
zeigen.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, einen phenolischen Schaum bereitzustellen,
der trotz der Anwendung eines Kohlenwasserstoffes als Treibmittel
niedere Wärmeleitfähigkeit
hat, nur geringe Änderung
der Wärmeleitfähigkeit
im Verlauf der Zeit zeigt und ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
wie Druckfestigkeit, und verminderte Sprödigkeit besitzt.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass ein Resolharz, dessen
Reaktivität
innerhalb eines festgelegten Bereiches liegt, zu einem phenolischen
Schaum führt,
der die erfindungsgemäß definierte
Zellstruktur hat, wenn er unter spezifischen Bedingungen der Expansion
und des Härtens
hergestellt wird, wobei das vorstehende Ziel der Erfindung erreicht
werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis
fertiggestellt.
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Erfindungsgemäß wird bereitgestellt:
- (1) Ein phenolischer Schaum, der eine Dichte
von 10 kg/cm3 bis 100 kg/cm3 hat
und einen Kohlenwasserstoff enthält,
der dadurch gekennzeichnet ist, dass der mittlere Zelldurchmesser
im Bereich von 5 bis 200 μm
ist, ein Fehlstellenflächenanteil
von 5% oder weniger in seinem Querschnitt vorliegt und im Wesentlichen
keine Löcher
in den Zellwänden
vorhanden sind.
- (2) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (1), der einen
Anteil an geschlossenen Zellen von 80% oder mehr hat, eine Wärmeleitfähigkeit
von 0,022 kcal/m·h·°C oder weniger
und eine Sprödigkeit
von 30% oder weniger hat.
- (3) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (1) oder (2),
worin der Kohlenwasserstoff ein Bestandteil eines Treibmittels ist.
- (4) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (3), worin
das Treibmittel 50 Gew.-% oder mehr des Kohlenwasserstoffes enthält.
- (5) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (4), worin
das Treibmittel 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Fluorkohlenwasserstoffes
pro 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffes enthält.
- (6) Der phenolische Schaum nach einem der obigen Punkte (1)
bis (5), worin der Kohlenwasserstoff mindestens eine Verbindung
ist, die unter Isobutan, n-Butan, Cyclobutan, n-Pentan, Isopentan,
Cyclopentan und Neopentan ausgewählt
ist.
- (7) Der phenolische Schaum nach einem der obigen Punkte (1)
bis (6), worin der Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-%
eines Butans, ausgewählt
unter Isobutan, n-Butan und Cyclobutan, und 5 bis 95 Gew.-% eines
Pentans, ausgewählt
unter n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Neopentan, ist.
- (8) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (7), worin
der Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% Isobutan und
5 bis 95 Gew.-% n-Pentan und/oder Isopentan ist.
- (9) Der phenolische Schaum nach dem obigen Punkt (5), worin
der Fluorkohlenwasserstoff mindestens eine Verbindung ist, die unter
1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan und Pentafluorethan ausgewählt ist.
- (10) Ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums,
welches das Mischen eines Resolharzes mit einer Konstanten der Viskositätserhöhungs-Rate
von 0,005 bis 0,5, einem Wassergehalt von 4 bis 12 Gew.-% und einer
Viskosität
von 1 bis 30 Pas (1000 bis 30 000 cps) bei 40°C, eines oberflächenaktiven Mittels,
eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Treibmittels und eines Härtungs-Katalysators
in einer Mischmaschine mit einer Temperatur von 10 bis 70°C und einem
Druck von dem Dampfdruck des Treibmittels bis zu dem Dampfdruck
des Treibmittels plus 5 kg/cm2, das Expandieren
des Gemisches und das stufenweise Erhöhen der Temperatur in einer
nachfolgenden Härtungs-Reaktionsstufe umfasst.
- (11) Das Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums
nach dem obigen Punkt (10), wobei das Kohlenwasserstoff enthaltende
Treibmittel 50 Gew.-% oder mehr eines Kohlenwasserstoffes enthält.
- (12) Das Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums
nach dem obigen Punkt (11), wobei das Treibmittel 0,1 bis 100 Gew.-Teile
eines Fluorkohlenwasserstoffes pro 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffes
enthält.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt schematische Darstellungen der
Zellwand-Strukturen von phenolischen Schaumstoffen, wobei 1a eine
schematische Darstellung der Zellwand-Struktur gemäß der Erfindung
ist, wobei die Zellwand im Wesentlichen keine Löcher aufweist, und 1b eine
schematische Darstellung der Zellwand-Struktur gemäß einer üblichen Methode ist, wobei
die Zellwand Löcher
oder Vertiefungen aufweist.
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2 ist
eine elektronenmikroskopische Fotografie der geschnittenen Zellwand-Oberfläche gemäß Beispiel
1, die keine Löcher
oder Vertiefungen hat.
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3 ist
eine elektronenmikroskopische Fotografie des Zellwand-Abschnitts
von Vergleichsbeispiel 1, der Löcher
oder Vertiefungen hat.
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4 ist
eine elektronenmikroskopische Fotografie des Zellwand-Abschnitts
von Vergleichsbeispiel 7, der Löcher
oder Vertiefungen hat.
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5 ist
eine elektronenmikroskopische Fotografie des Zellwand-Abschnitts
von Vergleichsbeispiel 8, der Löcher
oder Vertiefungen hat.
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6 ist
eine in Beispiel 1 aufgenommene Fotografie einer Fläche von
100 mm × 150
mm zur Messung von Hohlräumen.
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7 ist
eine in Vergleichsbeispiel 1 aufgenommene Fotografie einer Fläche von
100 mm × 150
mm zur Messung von Hohlräumen.
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In
den Figuren zeigt die Ziffer 1 die Oberfläche der
Zellwand, 2 eine Zellwand-Schnittoberfläche und 3 ein Loch
oder eine Vertiefung an.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum wird unter Verwendung eines einen Kohlenwasserstoff enthaltenden
Treibmittels hergestellt. Der Kohlenwasserstoffgehalt in dem Treibmittel
beträgt
vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Gew.-% oder
mehr und insbesondere bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Bei einem Kohlenwasserstoffgehalt
von weniger als 50 Gew.-% hat das Treibmittel einen in ungünstiger Weise
erhöhten
Koeffizienten der globalen Erwärmung.
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Die
Kohlenwasserstoffe, die dem für
die Herstellung des erfindungsgemäßen phenolischen Schaumstoffes
verwendeten Treibmittel einverleibt werden können umfassen vorzugsweise
cyclische oder acyclische Alkane, Alkene und Alkine mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf die Expansionsleistung, die chemische
Beständigkeit
(keine Doppelbindung), ihre eigene Wärmeleitfähigkeit und dergleichen werden
Alkane oder Cycloalkane mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt.
Spezifische Beispiele dafür
sind n-Butan, Isobutan, Cyclobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan,
Neopentan, n-Hexan, Isohexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan
und Cyclohexan. Besonders bevorzugt unter diesen sind Pentane, d.
h. n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Neopentan, und Butane, d.
h. n-Butan, Isobutan und Cyclobutan wegen ihrer geeigneten Expansionscharakteristi ka
bei der Herstellung des erfindungsgemäßen phenolischen Schaums und
wegen ihrer relativ kleinen Wärmeleitfähigkeit.
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Erfindungsgemäß können diese
Kohlenwasserstoffe als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
So werden zum Beispiel Gemische, die 5 bis 95 Gew.-% eines Pentans
und 5 bis 95 Gew.-% eines Butans umfassen, wegen ihrer zufriedenstellenden
Wärmeisolations-Eigenschaften über einen
breiten Temperaturbereich hinweg bevorzugt. Gemische, die 25 bis
75 Gew.-% eines Pentans und 25 bis 75 Gew.-% eines Butans enthalten,
werden weiter bevorzugt. Unter anderem werden Gemische aus n-Pentan
oder Isopentan und Isobutan bevorzugt, weil sie ausgezeichnete Wärmeisolations-Wirkung über einen
breiten Temperaturbereich von dem Gebiet niederer Temperatur (z.
B. als Wärmeisolatoren
für Gefriergeräte bei etwa –80°C) bis zu dem
hohen Temperaturbereich (z. B. als Wärmeisolatoren für Heizelemente
bei etwa 200°C)
sicherstellen und außerdem
weil die Verbindungen relativ preiswert sind, was wirtschaftlich
vorteilhaft ist.
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Wenn
der Kohlenwasserstoff in Kombination mit HFCs mit einem niederen
Siedepunkt, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan und Pentafluorethan
als Treibmittel eingesetzt wird, können die Tieftemperatur-Eigenschaften
des phenolischen Schaums verbessert werden. Die HFCs können in
einem Anteil von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 90
Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoff-Treibmittels
verwendet werden. Ein gemischtes Treibmittel, das mehr als 100 Gew.-Teile HFCs enthält, hat
einen erhöhten
Koeffizienten der globalen Erwärmung,
was ungünstig
ist. Die Wirkung einer Verbesserung der Tieftemperatur-Eigenschaften
ist klein bei einem geringeren HFC-Gehalt als 0,1 Gew.-Teil.
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Um
die Zeit des Schäumungsbeginns
zu regeln kann dem Treibmittel eine niedrig siedende Substanz, wie
Stickstoff, Luft, Helium oder Argon als Schaum-Nukleierungsmittel
in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass es die Zellstruktur
nicht beeinträchtigt.
Eine bevorzugte Menge des zuzusetzenden Schaum-Nukleierungsmittels ist 0,05 bis 5 mol-%.
Wenn die Menge des Schaum-Nukleierungsmittels 5 mol-% überschreitet besteht
die Neigung zu einer ungleichförmigen
Schäumung
oder zu einer Erhöhung
der Hohlräume.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum hat eine Dichte von 10 kg/m3 oder
mehr, vorzugsweise 15 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt
20 kg/m3 oder mehr und 100 kg/m3 oder
weniger, vorzugsweise 70 kg/m3 oder weniger
und weiter bevorzugt 50 kg/m3 oder weniger.
Wenn die Dichte weniger als 10 kg/m3 beträgt, hat
der Schaum verminderte mechanische Festigkeit einschließlich Druckfestigkeit
und neigt dazu, wegen seiner erhöhten
Sprödigkeit
bei der Handhabung zu brechen, wodurch Schwierigkeiten bei der praktischen
Anwendung verursacht werden. Wenn die Dichte 100 kg/m3 überschreitet
steigt die Wärmeübertragung
in dem Harzteil an, sodass die Wärmeisolations-Leistung
verringert wird.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaumstoff hat eine einzigartige Zellstruktur, in der im Wesentlichen
keine Löcher
in den Zellwänden
vorliegen und die feine Zellen mit einem durchschnittlichen Zelldurchmesser
von 5 μm
bis 200 μm
aufweist. Da praktisch keine Löcher
in den Zellwänden
sind, enthält
der erfindungsgemäße phenolische
Schaum den bei der Herstellung als Treibmittel verwendeten Kohlenwasserstoff. Der
Kohlenwasserstoffgehalt in dem erfindungsgemäßen phenolischen Schaum ist
vorzugsweise 35 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gew.-%
oder weniger und 0,05 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder
mehr. Im Allgemeinen ist der Schaum aus feinen Hohlräumen, die
durch Verdampfen eines Treibmittels in einem Harz entwickelt wurden
und einem Harzteil, der zwischen den Hohlräumen vorliegt, gebildet. Erfindungsgemäß werden
die Hohlräume
als Zellen bezeichnet und der Harzanteil wird als Zellwand beziehungsweise
Zellwände
bezeichnet. Die Zellen haben gewöhnlich
eine Größe von etwa
5 μm bis
1 mm.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaumstoff hat einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 5 μm oder mehr,
vorzugsweise 10 μm
oder mehr und 200 μm
oder weniger, vorzugsweise 150 μm
oder weniger. Weil die dünne
Ausbildung der Zellwände
beschränkt
ist, ist es erforderlich, dass ein phenolischer Schaum einen durchschnittlichen
Zelldurchmesser von weniger als 5 μm hat, um eine erhöhte Dichte
aufzuweisen. Dies bedeutet, dass der Beitrag der Harzanteile zu
der Wärmeübertragung
ansteigt, was zu einer unzureichenden Wärmeisolierung des phenolischen
Schaumstoffes führt.
Wenn andererseits der durchschnittliche Zelldurchmesser 200 μm überschreitet,
erhöht
sich die Wärmeleitung
durch Strahlung, sodass die Wärmeisolations-Leistung des phenolischen
Schaums erniedrigt wird.
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Phenolische
Schaumstoffe haben relativ große
kugelige oder strukturlose Leerräume
(gewöhnlich
mit einem Durchmesser von etwa 1 mm oder größer, nachstehend als Hohlräume bezeichnet).
Es wird angenommen, dass Hohlräume
im Allgemeinen durch die Verbindung von Zellen, ungleichförmige Verdampfung
des Treibmittels oder Einschluss von Luft etc. in der Expansionsstufe
gebildet werden. Hohlräume
verursachen nicht nur eine Erniedrigung der Druckfestigkeit, sondern
verschlechtern auch das Aussehen. Erfindungsgemäß werden Hohlräume wie
folgt definiert. Ein phenolischer Schaumstoff wird parallel zu seiner
Vorderseite und seiner Rückseite
geschnitten und die auf der Schnittfläche vorliegenden Hohlräume werden
mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode gemessen. Leerräume mit
einer Fläche
von 2 mm2 oder mehr werden als Hohlräume angesehen.
Der erfindungsgemäße phenolische
Schaum hat so wenige Hohlräume,
dass die Gesamtfläche
der Hohlräume
5% oder weniger, bezogen auf die gesamte Fläche der Schnittfläche, beträgt. Daher ist
der erfindungsgemäße phenolische
Schaum durch eine kleine Streuung der Druckfestigkeit gekennzeichnet.
Außerdem
wird die herausragend ausgezeichnete Wirkung erzielt, dass der erfindungsgemäße phenolische
Schaum selbst in Form einer dünnen
geschäumten
Platte von 10 mm oder weniger leicht zu handhaben ist, die leicht
durch Hohlräume
beeinträchtigt
werden könnte
und bei der Anwendung schwierig zu handhaben war. Außerdem ist
der erfindungsgemäße Schaumstoff
im Hinblick auf das Aussehen gegenüber Isolatoren aus anderen
Materialien praktisch nicht verschlechtert. Ein bevorzugter Hohlraumanteil
ist 3% oder weniger, insbesondere 1% oder weniger.
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Die
hier verwendete Bezeichnung "Zellwand" bedeutet den Teil
des Phenolharzes, der die Zellen bildet. In 1 sind
schematische Darstellungen von Zellwand-Strukturen gezeigt. Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaumstoff hat die schematisch in 1a gezeigte
Zellwand-Struktur. 1b zeigt schematisch einen konventionell
hergestellten phenolischen Schaum, der unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels
erhalten wurde. In 1b werden im Schnitt des Harzteils,
der von drei Zellen umgeben ist (nachstehend als Zellwand-Schnittfläche bezeichnet
(Ziffer 2 in 2)) und auf der Oberfläche von
inneren Zellen (nachstehend als Zellwand-Oberfläche (Ziffer 1 in 1) bezeichnet) zahlreiche Löcher oder
Vertiefungen beobachtet (Ziffer 3 in 1).
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Die
Löcher
oder Vertiefungen haben gewöhnlich
einen Durchmesser von 50 bis 1000 nm und durchstoßen häufig die
Zellwand.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum hat im Wesentlichen keine Löcher oder Vertiefungen auf der
Schnittfläche
der Zellwand und der Zellwand-Oberfläche, wie in 1a gezeigt
ist. Der Ausdruck "im
Wesentlichen keine Löcher
oder Vertiefungen in der Zellwand" bedeutet, dass die Schnittfläche der
Zellwand 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger Löcher oder
Ver tiefungen pro Zellwand-Schnittfläche bei der Betrachtung unter
dem Elektronenmikroskop zeigt.
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Es
wird angenommen, dass der Mechanismus der Bildung solcher Löcher oder
Vertiefungen der ist, dass flüchtige
Bestandteile, wie Wasser, sich abtrennen und Klumpen in einem Phenolharz
bilden, während das
Phenolharz aushärtet,
und verdampfen, nachdem das Phenolharz gehärtet ist. Insbesondere heißt es, dass
solche Löcher
oder Vertiefungen die Verdrängung
des Treibmittels durch Luft beschleunigen, wodurch eine Erhöhung der
Wärmeleitfähigkeit
resultiert. Die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass das Vorhandensein
der Löcher
oder Vertiefungen einen der Hauptgründe für die Verminderung der mechanischen
Festigkeit und die Erhöhung
der Sprödigkeit
der phenolischen Schäume
darstellt. Das Vorhandensein der Löcher oder Vertiefungen ist
bekannt und Versuche, diese zu beseitigen, sind beispielsweise aus
der JP-A-53-13669 und JP-B-63-20460 ersichtlich, gemäß denen
CFCs als Treibmittel verwendet werden. Die vorgeschlagenen Methoden
bestehen gemäß JP-A-53-13669
in der Herstellung einer schäumenden
Zusammensetzung, die eine erhöhte
Viskosität
durch Verwendung eines Resols mit extrem beschränktem Wassergehalt hat oder,
gemäß JP-B-63-20460
in der Verwendung eines hochmolekularen Resolharzes, um so die Festigkeit
der Zellwand zu verbessern und Löcher
oder Vertiefungen des Harzteils zu beseitigen. Nach den Forschungsarbeiten der
vorliegenden Erfinder ist es bei der Anwendung eines HC-Treibmittels bei
diesen Methoden wegen der erhöhten
Viskosität
der schäumenden
Zusammensetzung schwierig, das HC-Treibmittel zu handhaben und das Expansionsverhältnis zu
erhöhen.
Phenolische Schaumstoffe, die unter Verwendung von HC als Treibmittel hergestellt
wurden, die praktisch keine Löcher
oder Vertiefungen haben und die hohe Leistungsfähigkeit zeigen, waren nicht
bekannt.
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Die
Struktur des phenolischen Schaums gemäß der Erfindung wird erhalten,
indem man ein Resolharz mit spezifischer Reaktivität unter
spezifischen Bedingungen expandiert und härtet.
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Das
heißt,
dass gemäß der Erfindung
ein phenolischer Schaum mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur,
der im Wesentlichen keine Löcher
oder Vertiefungen in der Schnittfläche der Zellwand und der Zellwand-Oberfläche hat
und einen kleinen Hohlraumbereich besitzt, erhalten werden kann,
indem eine schäumende
Zusammensetzung durch Vermischen in einer Mischvorrichtung unter
solchen Bedingungen hergestellt wird, dass die Expansion in gewissem
Ausmaß stattgefunden
hat, wenn die Zusammensetzung aus der Mischvorrichtung entnommen
wird, eine weitere Expansion der Zusammensetzung durchgeführt wird,
die Zusammensetzung in eine Härtungs-Reaktionsstufe übergeführt wird,
in der die Temperatur stufenweise erhöht wird, während flüchtige Bestandteile in die
Gasphase freigesetzt werden, bis die Härtung beendet ist.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum hat vorzugsweise einen Anteil an geschlossenen Zellen von
80% oder mehr, stärker
bevorzugt 85% oder mehr, insbesondere bevorzugt 90% oder mehr. Wenn
der Anteil an geschlossenen Zellen weniger als 80% ist, besteht
die Tendenz, dass die Wärmeisolations-Leistung
im Verlauf der Zeit beträchtlich
vermindert wird, weil die Rate der Verdrängung des Treibmittels in den
Zellen durch Luft ansteigt. Außerdem
hat der Schaumstoff erhöhte
Sprödigkeit
und erfüllt
somit nicht die mechanischen Erfordernisse für die praktische Anwendung.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum hat vorzugsweise eine anfängliche
Wärmeleitfähigkeit von
0,022 kcal/m·h·°C oder weniger,
stärker
bevorzugt 0,010 kcal/m·h·°C bis 0,020
kcal/m·h·°C. Der erfindungsgemäße phenolische
Schaum zeigt außerdem
einen verminderten Anstieg der Wärmeleitfähigkeit
mit der Zeit, was für
einen Wärmeisolator
eine bedeutsame Eigenschaft ist. Der erfindungsgemäße phenolische Schaum
hat einen Anstieg der Wärmeleitfähigkeit
von 0,002 kcal/m·h·°C oder weniger,
vorzugsweise 0,001 kcal/m·h·°C oder weniger,
noch stärker
bevorzugt 0,0005 kcal/m·h·°C nach 300
Tagen. Somit besitzt der erfindungsgemäße phenolische Schaum ausgezeichnete
Wärmeisolations-Leistung.
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Es
wird bevorzugt, dass der erfindungsgemäße phenolische Schaum eine
Sprödigkeit
von 30% oder weniger, insbesondere 1 bis 20% hat. Der erfindungsgemäße phenolische
Schaum zeigt somit eine ausgeprägte
Verbesserung im Hinblick auf die Sprödigkeit.
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Das
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen phenolischen Schaums wird
nun beschrieben.
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Das
zur Herstellung des phenolischen Schaumstoffes verwendbare Resolharz
wird durch Polymerisation von Phenol und Formalin durch Erhitzen
auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C in Gegenwart eines Alkalikatalysators
hergestellt. Gewünschtenfalls
können
dem Polymerisationssystem für
das Resolharz Additive, wie Harnstoff, zugesetzt werden. Wenn dem
Resolharz Harnstoff zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass der Harnstoff
vorher mit Hilfe eines Alkalikatalysators methyloliert wird. Der
methylolierte Harnstoff wird gewöhnlich
in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Resolharz, zugesetzt.
Da das synthetisierte Resolharz im Allgemeinen überschüssiges Wasser enthält, wird
der Wassergehalt auf einen für
die Expansion geeigneten Wert eingestellt. Erfindungsgemäß wird der
Wassergehalt auf 4 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder
mehr und 12 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 9 Gew.-% oder weniger,
eingestellt. Das zu verschäumende
Resolharz hat in geeigneter Weise eine Viskosität von 1 Pas (1000 cps) oder
mehr, vorzugsweise 3 Pas (3000 cps) oder mehr und 30 Pas (30 000 cps)
oder weniger, vorzugsweise 2,5 Pas (2500 cps) oder weniger bei 40°C. Wenn Additive,
wie Harnstoff zu dem Resolharz zugegeben werden, ist es erforderlich, dass
das die Additive enthaltende Resolharz die in dem vorstehend festgelegten
Bereich liegende Viskosität hat.
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Um
den phenolischen Schaum gemäß der Erfindung
zu erhalten ist die Härtungs-Reaktivität des Ausgangs-Resolharzes
(einschließlich
der Additive) von Bedeutung. Das heißt, dass die Konstante der
Viskositätsanstiegs-Rate
des Resolharzes 0,005 oder mehr, vorzugsweise 0,01 oder mehr und
0,5 oder weniger, vorzugsweise 0,35 oder weniger, gemäß dem durch
die nachstehend beschriebene Methode erhaltenen Wert beträgt. Wenn
die Konstante der Viskositätsanstiegs-Rate
kleiner als 0,005 ist, ist die Reaktivität so gering, dass der Viskositätsanstieg
der schäumenden
Zusammensetzung langsam ist. Infolgedessen wird der Zelldurchmesser
groß,
was manchmal zu Rissen in dem Schaum führt, und das Verhalten des
Schaums wird verschlechtert. Wenn die Konstante der Viskositätserhöhungs-Rate
0,5 überschreitet,
können
die Zellwände durchbohrt
werden oder die Härtung
findet so rasch statt, dass die Viskosität während des Mischens in einer Mischvorrichtung
etc. zu stark ansteigt. Infolgedessen besteht die Tendenz, dass
die Mischvorrichtung aufgrund des erhöhten Innendruckes den Betrieb
einstellt oder dass sich in manchen Fällen das Resolharz in der Mischvorrichtung
vollständig
verfestigt, sodass die Mischvorrichtung bricht.
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Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum kann erhalten werden, indem ein Resolharz mit mäßiger Härtbarkeit
und mit einer gemäßigten geregelten
Viskosität,
ein Treibmittel, ein oberflächenaktives
Mittel und ein Härtungs-Katalysator
in eine Mischvorrichtung eingeführt
werden und diese gleichförmig
miteinander vermischt werden, um eine schäumende Zusammensetzung zu erhalten,
und die schäumende
Zusammensetzung expandieren und härten gelassen wird.
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Im
Allgemeinen hängen
die Wärmeisolations-Wirkung
und das mechanische Verhalten des Schaums weitgehend von der feinen
Zellstruktur ab. Anders ausgedrückt,
ist es wesentlich, ein hohes Verhältnis an geschlossenen Zellen
und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser im Bereich von 5 bis
200 μm zu
erzielen. Um solche feine Zellen auszubilden, ist es wichtig, dass
der Start des Schäumens
gleichzeitig innerhalb einer kurzen Zeit stattfindet. Das Schäumen startet
mit dem Verdampfen eines Treibmittels durch die Reaktionswärme, wenn
ein Resolharz mit dem Treibmittel und einem Härtungs-Katalysator vermischt
wird, oder durch die durch das Mischen mechanisch erzeugte Wärme. Die
Zellen wachsen dann unter Ausbildung einer Zellstruktur. Die Zellstruktur
wird stark durch die Verträglichkeit
des Treibmittels, den Verlauf der Verdampfung des Treibmittels,
den Verlauf der Vernetzung des Resolharzes und dergleichen beeinflusst.
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Die
Regelung des Startpunkts der Schaumbildung und des nachfolgenden
Zellwachstums ist wichtig, um die erfindungsgemäße Zellstruktur zu erhalten.
Es wird bevorzugt, dass das Schäumen
rasch nach dem Vermischen der schäumenden Zusammensetzung startet
und in gewissem Ausmaß fortschreitet,
bevor die Zusammensetzung aus der Mischvorrichtung entnommen wird.
Der Zustand, in welchem eine schäumende
Zusammensetzung die Expansion begonnen hat, wenn sie aus der Mischvorrichtung
entnommen wird, ist als Froth-geschäumter Zustand (froth-foamed
state) bekannt. Um den erfindungsgemäßen Schaumstoff zu erhalten,
ist es wichtig, diesen Schäumungszustand
unter spezifischen Bedingungen zu regeln. Dieser Schäumungszustand
lässt sich
durch die Temperatur und den Druck regeln, während die schäumende Zusammensetzung
gemischt wird. Es wird im Allgemeinen gesagt, dass der Innendruck
einer Mischvorrichtung beziehungsweise Mischmaschine höher sein
sollte, um vorzeitige Expansion zu verhindern. Gemäß der Erfindung wird
der Druck der Mischvorrichtung innerhalb eines geeigneten Bereiches
geregelt, wobei der Dampfdruck und der Siedepunkt des verwendeten
Treibmittels berücksichtigt
werden. So wird spezifisch der Druck der Mischvorrichtung auf den
Dampfdruck des Treibmittels oder darüber, (oder wenn das Treibmittel
ein Gemisch ist, auf den Dampfdruck des Gemisches) bei der Temperatur
in der Mischvorrichtung beziehungsweise auf einen Druck entsprechend
(Dampfdruck + 5 kg/cm2) oder darunter eingestellt.
Wenn der Druck in der Mischvorrichtung niedriger als der Dampfdruck
des Treibmittels ist, schreitet die Expansion in der Mischvorrichtung
zu weit fort und der Durchmesser der Zellen vergrößert sich,
sodass diese platzen oder sich zu Hohlräumen vereinigen. Wenn andererseits
der Druck (Dampfdruck des Treibmittels + 5 kg/cm2) überschreitet,
wird der Start der Expansion oder des Zellwachstums ungleichförmig. Infolgedessen
haben die Zellen eine erhöhte
Schwankungsbreite der Größe oder
die Hohlraumbildung kann induziert werden, wodurch es schwierig
wird, einen zufriedenstellenden Schaumstoff zu erhalten. Der Druck
der Mischvorrichtung wird vorzugsweise zwischen (Dampfdruck des
Treibmittels + 0,5 kg/cm2) bis (Dampfdruck
des Treibmittels + 3 kg/cm2) kontrolliert.
Die Temperatur in der Mischvorrichtung ist 10°C oder höher, vorzugsweise 20°C oder höher und
70°C oder
niedriger, vorzugsweise 60°C
oder niedriger. Wenn die Temperatur der Mischvorrichtung 70°C überschreitet,
kann selbst dann, wenn der Druck innerhalb eines geeigneten Bereiches
liegt, die Bildung von zahlreichen Hohlräumen stattfinden oder der Druck
der Mischvorrichtung kann zu stark erhöht werden, um den Betrieb zu
ermöglichen.
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Um
den Start des Schäumens
innerhalb kurzer Zeit zu induzieren kann vorher eine niedrig siedende Substanz,
wie Stickstoff, Helium, Argon oder Luft als Schaum-Nukleierungsmittel
dem Treibmittel zugesetzt werden.
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Die
Stufe der Härtungs-Reaktion
nach der Expansion ist ebenfalls wichtig, um den erfindungsgemäßen Schaum
zu erhalten. Es ist wichtig, die Härtungs-Reaktion bei einer stufenweise
ansteigenden Temperatur durchzuführen,
d. h. die Reaktion wird in der Anfangsstufe 1 Minute bis 1 Stunde
bei 70 bis 90°C
und dann während
10 Minuten bis 5 Stunden bei 90 bis 100°C und gewünschtenfalls während 10
Minuten bis 3 Stunden bei 100 bis 130°C durchgeführt. Die Temperaturdifferenz
zwischen den Stufen ist 5°C
oder mehr, vorzugsweise 10°C
oder mehr.
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Der
Härtungs-Katalysator,
der bei der Expansion und dem Härten
verwendet werden kann, umfasst aromatische Sulfonsäuren, wie
Toluolsulfonsäure,
Xylolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und
Naphthalinsulfonsäure
und Gemische aus zwei oder mehr davon. Der Härtungs-Katalysator wird gewöhnlich in
einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Resolharzes
eingesetzt. Als Härtungs-Hilfsmittel kann
Resorcin, Cresol, Saligenin (o-Methylolphenol), p-Methylolphenol
etc. zugesetzt werden. Das Härtungshilfsmittel
wird gewöhnlich
in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf den Härtungs-Katalysator,
zugegeben. Diese Härtungs-Katalysatoren
können
in Verdünnung
mit einem Lösungsmittel,
wie Diethylenglycol oder Ethylenglycol, verwendet werden.
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Als
oberflächenaktives
Mittel zur Verwendung für
die vorliegende Erfindung sind nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel wirksam. Eingeschlossen darin sind Alkylenoxide, die Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere
sind, Alkylenoxid/Rizinusöl-Kondensationsprodukte,
Alkylenoxid/Alkylphenol (z. B., Nonylphenol oder Dodecylphenol)-Kondensationsprodukte,
Fettsäureester,
wie Polyoxyethylen-fettsäureester,
Siliconverbindungen, wie Polydimethylsiloxan, und mehrwertige Alkohole.
Diese oberflächenaktiven
Mittel können
entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren dieser
eingesetzt werden. Das ober flächenaktive
Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile des Resolharzes verwendet.
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Nachstehend
werden Methoden zur Bewertung des Gewebes, der Struktur und der
Eigenschaften von erfindungsgemäßen phenolischen
Schäumen
beschrieben.
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Die
erfindungsgemäß angegebene
Dichte ist ein Wert, der an einer Probe eines phenolischen Schaums
mit einer quadratischen Oberfläche
einer Seitenlänge
von 20 cm, von dem ein die Oberseite oder die Seite bedeckendes
Material, falls ein solches vorhanden ist, entfernt war, gemessen
wurde. Das Gewicht und das scheinbare Volumen der Probe wurden gemessen,
woraus die Dichte nach JIS K7222 erhalten wurde.
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Die
Anzahl von Löchern
oder Vertiefungen in den Zellwänden,
die erfindungsgemäß angegeben
wird, wurde wie folgt gemessen. Eine 2 bis 3 mm dicke Probe mit
einer Fläche
von 1 cm2 wurde mit einem Abgratfräser aus
einer Schnittfläche
eines Schaums ausgeschnitten, wobei die Schnittfläche sich
ungefähr
in der Mitte der Dickenrichtung des Schaums und parallel zu der
Vorderseite und der Rückseite
des Schaums befand. Die Probe wurde auf einem Träger fixiert und Gold wurde
aufgesprüht
(15 mA, 3 Minuten). Eine Mikrofotografie der Schnittfläche der
Zellwand wurde unter einem Scanning-Elektronenmikroskop (Hitachi
5-800) bei einer 5000-fachen Vergrößerung aufgenommen und beobachtet.
10 Schnittflächen
(geschnittene Oberflächen)
wurden beobachtet und für
die Zahlen der Löcher
oder Vertiefungen wurde ein Mittelwert genommen, um die Beurteilung
zu ermöglichen.
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Die
Messung der Hohlräume
wurde erfindungsgemäß wie folgt
durchgeführt.
Eine Probe eines phenolischen Schaums wurde parallel mit der Vorderseite
und der Rückseite
etwa in der Mitte der Richtung der Dicke ausgeschnitten. Für eine Fläche von
100 mm × 150
mm der Schnittfläche
wurde eine 200 vergrößerte Fo tografie
aufgenommen (die Länge
und die Breite wurden verdoppelt, um die Fläche auf das Vierfache zu vergrößern). Die
Flächen
der Hohlräume,
die jeweils 8 oder mehr Quadrate einer Seitenlänge von 1 mm auf klarem Millimeterpapier
bedeckten, wurden addiert, um das Flächenverhältnis der Hohlräume zu errechnen. Da
es sich um eine Vergrößerung handelt,
entsprechen die 8 Quadrate einer Fläche von 2 mm2 auf
der tatsächlichen
Schnittfläche
des Schaums.
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Das
Anteilsverhältnis
der geschlossenen Zellen wurde wie folgt bestimmt. Eine zylindrische
Probe mit einem Durchmesser von 35 bis 36 mm wurde mit Hilfe eines
Korkbohrers aus einem phenolischen Schaum ausgeschnitten und auf
eine Höhe
von 30 bis 40 mm geschnitten. Das Volumen der Probe wurde mit Hilfe
eines Dichtemessgeräts
mit Luftvergleich (Modell 1000, vertrieben von Tokyo Science) nach
der angegebenen Gebrauchsanleitung gemessen. Die Differenz zwischen
dem Volumen der Probe und dem Volumen der Zellwand, errechnet aus
dem Gewicht der Probe und der Harzdichte, wird durch das scheinbare
Volumen dividiert, das aus den Außenabmessungen der Probe errechnet
wurde. Dieser Wert wird gemäß ASTM D2856
als Anteil der geschlossenen Zellen angenommen. Die Dichte des Phenolharzes
war 1,27 g/cm3.
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Erfindungsgemäß ist der
durchschnittliche Zelldurchmesser eines phenolischen Schaums ein
wie folgt erhaltener Wert. Ein Schaum wurde parallel zu der Vorderseite
und der Rückseite
etwa in der Mitte der Dickenrichtung geschnitten und eine 50-fach vergrößerte Fotografie
wurde von der geschnittenen Oberfläche aufgenommen. Vier 9 cm
lange gerade Linien wurden auf der Fotografie gezogen. Die Zahl
der Zellen auf jeder Linie (die Zahl der Zellen, gemessen nach JIS
K6402) wurde bestimmt und ein Durchschnitt der gezählten Werte wurde
genommen. Eine Länge
von 1800 μm,
geteilt durch diese durchschnittliche Zellzahl, wurde als durchschnittlicher
Zelldurchmesser angenommen.
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Die
Druckfestigkeit wurde gemäß JIS K7220
an einer Probe mit einer quadratischen Oberfläche mit 50 mm Seitenlänge gemessen.
Die festgelegte Belastung wurde auf 0,05 eingestellt.
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Die
Wärmeleitfähigkeit
wurde an einer Probe mit einer quadratischen Oberfläche einer
Seitenlänge von
200 mm gemäß der Platten-Wärmefluss-Messmethode
nach JIS A1412 zwischen einer Platte von 5°C und einer Platte von 35°C gemessen.
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Die
Sprödigkeit
wurde wie folgt gemessen. Aus einem Schaum wurden 12 Würfel einer
Seitenlänge von
25 ± 1,5
mm derart ausgeschnitten, dass mindestens eine Fläche jedes
Würfels
die Formhaut-Oberfläche oder
ein Verkleidungsmaterial ist. Wenn der Schaum dünner als 25 mm war, konnte
die Dicke des Schaums die Dicke seiner Probe darstellen. 24 Eichenholz-Würfel einer
Seitenlänge
von 19 ± 0,8
mm, die bei Raumtemperatur getrocknet worden waren, und 12 Testwürfel wurden
in einen Kasten aus Eichenholz mit den Innenabmessungen 191 × 197 × 197 mm
gegeben, der dicht verschlossen werden konnte, sodass kein Staub
austreten konnte. Der Kasten wurde 600 ± 3-mal mit einer Geschwindigkeit
von 60 ± 2
UpM rotiert. Nach dem Rotieren wurde der Inhalt des Kastens auf
ein Netz mit der Nennabmessung von 9,5 mm gegeben und gesiebt, um kleine
Stücke
zu entfernen. Die auf dem Netz verbliebenen Teststücke wurden
gewogen und das Verhältnis der
Gewichtsverminderung, berechnet auf Basis des Gewichts der Testwürfel vor
dem Test, wurde als Sprödigkeit
angenommen. Die Messung beruht auf JIS A9511.
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Der
in einem phenolischen Schaum enthaltene Kohlenwasserstoff oder Fluorkohlenwasserstoff
wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe eines phenolischen Schaumstoffes
wurde in einen geschlossenen Mischer gegeben und gemahlen, um die
Zellen zu zerstören.
Während
sie mit Stickstoff verdrängt
wurde, wurde die Gasphase in ein Gasabsorptionsrohr eingeleitet,
welches Pyridin enthielt. Der in dem Pyridin gelöste Kohlenwasserstoff oder
Fluorkohlenwasserstoff wurde durch Gaschromatografie analysiert.
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Die
Konstante der Viskositätserhöhungs-Rate,
die ein Anzeichen für
die Härtungs-Reaktivität ist, wurde
nach der folgenden Methode erhalten.
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Zu
etwa 10 g eines Resolharzes wurden genau abgewogene 5 Gew.-Teile, bezogen auf
das Resolharz, eines Härtungs-Katalysators
gegeben, der 70 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 30 Gew.-% Diethylenglycol umfasste,
und es wurde 1 Minute lang gut gemischt. Das Gemisch wurde in ein
Rotationsviskometer (Modell R100 Viskometer RE-Typ, erhältlich von
Tonen Sangyo K. K.) gegeben und die Viskosität bei 40°C wurde mit 30 Sekunden-Intervallen
gemessen. Die Messergebnisse wurden auf halblogarithmische Koordinaten
aufgetragen, wobei die Zeit als X-Achse und die logarithmische Viskosität als Y-Achse
verwendet wurden. Die Kurve von Minute 4 bis zur Minute 10 wurde
als gerade Linie betrachtet, deren Neigung (l/min) als Konstante
der Viskositätserhöhungs-Rate
angenommen wurde.
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Die
Viskosität
eines Resolharzes wurde mit einem Rotationsviskometer bei 40°C gemessen.
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Der
Wassergehalt eines Resolharzes wurde wie folgt gemessen. Ein Resolharz
wurde in entwässertem
Methanol (erhältlich
von Kanto Kagaku K. K.) gelöst,
dessen Wassergehalt gemessen wurde und bei einer Konzentration von
3 Gew.-% bis 7 Gew.-% lag. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde
gemessen, um den Wassergehalt des Resolharzes zu erhalten. Die Messung
wurde mit Hilfe eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessgeräts MKC-210
(erhältlich
von Kyoto Denshi Kogyo K. K.) durchgeführt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf
die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
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Die
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Resolharze
wurden wie folgt hergestellt.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
A:
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In
einen Reaktor wurden 3800 g 50 Gew.-%iges Formalin (erhältlich von
Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und 3000 g 99 Gew.-%iges Phenol
(erhältlich
von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben und mit einem Propellerrührer gerührt. Die
Flüssigkeitstemperatur
in dem Reaktor wurde mit Hilfe eines Temperaturreglers auf 40°C eingestellt.
Zu dem Gemisch wurden 66 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben
und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde stufenweise von
40°C bis
zur Temperatur von 85°C
erhöht,
bei der das Reaktionsgemisch 120 Minuten lang gehalten wurde. Dann
wurde das Reaktionsgemisch auf 5°C
abgekühlt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde als Resolharz A-1 bezeichnet. Gesondert
davon wurden 1080 g 50 Gew.-%iges Formalin, 1000 g Wasser und 100
g einer 50%igen wässrigen Lösung von
Natriumhydroxid in einen Reaktor gegeben und 1600 g Harnstoff (garantiertes
Reagens, erhältlich von
Wako Pure Chemical) wurden zugesetzt, wonach mit einem Propellerrührer gerührt wurde.
Die Flüssigkeitstemperatur
des Reaktors wurde mit Hilfe eines Temperaturreglers auf 40°C eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde stufenweise von 40°C bis auf
eine Temperatur von 70°C
erhöht,
bei der das Reaktionsgemisch 60 Minuten gehalten wurde. Das resultierende
Reaktionsgemisch wurde als Methylolharnstoff U bezeichnet.
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Resolharz
A-1 (6800 g) wurde mit 1140 g Methylolharnstoff U vermischt und
die Mischflüssigkeit
wurde auf 60°C
erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann auf 30°C abgekühlt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
bis zu einem pH von 6 neutralisiert und das Reaktionsgemisch wurde
bei 60°C
entwässert.
Das resultierende Gemisch wurde als Resolharz A bezeichnet.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
B:
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Resolharz
A-1 wurde mit Hilfe einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
bis zu einem pH von 6 neutralisiert, wonach es bei 60°C entwässert wurde.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde als Resolharz B bezeichnet.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
C:
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Resolharz
C wurde in gleicher Weise wie Resolharz A synthetisiert, mit der
Ausnahme, dass das Gewicht des 50 Gew.-%igen Formalins auf 3200
g abgeändert
wurde und dass die Gewichtsmenge an Methylolharnstoff U, die zu
6000 g des Resolharzes zugesetzt wurde, in 770 g verändert wurde.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
D:
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Resolharz
D wurde in gleicher Weise wie Resolharz A synthetisiert, mit der
Ausnahme, dass die Gewichtsmenge des 50 Gew.-%igen Formalins in 4200 g abgeändert wurde
und die Gewichtsmenge des Methylolharnstoffs U, der zu 5000 g Resolharz
gegeben wurde, in 610 g abgeändert
wurde.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
E:
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Resolharz
E wurde in gleicher Weise wie Resolharz C synthetisiert, mit der
Ausnahme, dass das Resolharz neutralisiert und entwässert wurde,
ohne dass Methylolharnstoff U zugesetzt wurde.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
F:
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Resolharz
F wurde wie folgt synthetisiert. In einen Reaktor wurden 4360 g
50 Gew.-%iges Formalin und 3000 g 99 Gew.-%iges Phenol gegeben und
mit einem Propellerrührer
gerührt.
Die Flüssigkeitstemperatur in
dem Reaktor wurde mit Hilfe eines Temperaturreglers auf 40°C eingestellt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 66 g einer 50%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid gegeben, wonach erhitzt wurde. Als die Lösungsviskosität bei 25°C auf 62
cSt abfiel, wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C abgekühlt und mit einer 50 Gew.-%igen
wässrigen
Lösung
von p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
auf einen pH von 6 neutralisiert. Harnstoff wurde in einer Menge
entsprechend 77 mol-%, bezogen auf den nicht-umgesetzten Formaldehyd
in dem Reaktionsgemisch, zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde
entwässert.
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SYNTHESE VON RESOLHARZ
G:
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Resolharz
G wurde wie folgt synthetisiert. Eine 37 Gew.-%ige wässrige Lösung von
Formaldehyd (3850 g) (garantiertes Reagens, erhältlich von Wako Pure Chemical)
und 3000 g 99 Gew.-%iges
Phenol wurden gemischt und 85 g einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (10
n) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 40 Minuten auf 60°C erhitzt
und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten.
Die Temperatur wurde weiter auf 80°C erhöht, bei der das Gemisch 30
Minuten gehalten wurde. Die Temperatur wurde weiter erhöht und das
Gemisch wurde 40 Minuten gerückflusst.
Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt und 727 g (entsprechend
einer Konzentration von 13 Gew.-% in dem Resolharz) Monoethylenglycol
wurden zugesetzt, wobei Resolharz G erhalten wurde.
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Der
Wassergehalt, die Viskosität
und die Konstante der Viskositätserhöhungs-Rate
der Resolharze sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 1
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In
dem Resolharz A wurden 3,5 g, bezogen auf 100 g des Resolharzes,
eines oberflächenaktiven
Mittels des Silicon-Typs (Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer,
Paintad 32, erhält lich
von Dow Corning Asia Ltd.) gelöst.
Das resultierende Resolharzgemisch, ein Treibmittel (ein Gemisch
aus 50 Gew.-% n-Pentan (99+%,
erhältlich
von Wako Pure Chemical) und 50 Gew.-% Isobutan (Reinheit: ≥ 99%, erhältlich von
SK Sangyo K. K.) in welchem Stickstoff in einer Konzentration von
0,3 Gew.-%, bezogen auf das Treibmittel, gelöst war) und ein Härtungs-Katalysator
(ein Gemisch aus 50 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (95+%, erhältlich von
Wako Pure Chemical) und 50 Gew.-% Diethylenglycol (98+%, erhältlich von
Wako Pure Chemical)) wurden in Verhältnissen von 100 Gew.-Teilen,
6 Gew.-Teilen beziehungsweise 17 Gew.-Teilen in einen Stiftmischer
mit einem Temperaturregelungs-Mantel gegeben. Zu diesem Zeitpunkt
betrug die Mischertemperatur 58°C
und der Mischerdruck war. 6,8 kg/cm2 (absolut).
Das aus dem Mischer kommende Gemisch hatte zu expandieren begonnen
und zeigte den so genannten Froth-Schaumzustand. Der Schaum (froth)
wurde in eine Form mit eingelegtem Vliesstoff (Spunbond E1040, erhältlich von
Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.) gegossen. Nachdem die Dicke ausgeglichen
war wurde die obere Oberfläche
mit dem gleichen Vliesstoff bedeckt und die Form wurde geschlossen.
Die Form war so ausgebildet, dass während der Härtung gebildetes Wasser abgelassen
werden konnte. Die Form wurde 30 Minuten in einem Ofen von 70°C gehalten
und 1 Stunde in einem Ofen bei 90°C
gehalten und danach 1 Stunde in einem Ofen bei 100°C gehalten.
Die Ergebnisse der an dem resultierenden phenolischen Schaum durchgeführten Messungen
sind in Tabelle 3 gezeigt. Die zur Messung von Löchern oder Vertiefungen bei
einer 5000-fachen Vergrößerung erhaltene
elektronenmikroskopische Fotografie ist in 2 gezeigt.
Die Fotografie einer Schnittfläche
zur Messung von Hohlräumen
ist in 6 gezeigt.
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BEISPIELE 2 bis 13 und
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass Änderungen
des Resolharzes, der Zusammensetzung des Treibmittels, der Mischertemperatur
und des Mischerdruckes, die in Tabelle 2 gezeigt sind, vorgenommen
wurden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt. Die zur Messung von Löchern oder Vertiefungen bei
einer 5000-fachen Vergrößerung aufgenommene
elektronenmikroskopische Fotografie ist in 3 gezeigt.
Die Fotografie einer Schnittfläche
zur Messung von Hohlräumen
ist in 7 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass das Resolharz, die Zusammensetzung des Treibmittels,
die Mischertemperatur und der Mischerdruck den in Tabelle 2 gezeigten
Abänderungen
unterworfen wurden und dass die Härtungsstufe 5 Stunden bei 80°C durchgeführt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, dass als Treibmittel ein Gemisch aus n-Pentan, in
welchem 5 Gew.-% Paraffin (first grade reagent, erhältlich von
Wako Pure Chemical, Schmelzpunkt 44°C bis 46°C) und 0,3 Gew.-% Stickstoff
gelöst
waren, und Isobutan im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet wurde,
die Mischertemperatur und der Mischerdruck in 74°C und 8,5 kg/cm2 verändert wurden
und die Härtungs-Bedingungen
auf 80°C
während
5 Stunden abgeändert
wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, mit
der Ausnahme, dass als Treibmittel ein Gemisch aus n- Pentan, in welchem
3 Gew.-% Perfluorether (Galden HT-70, erhältlich von Ausimont S. p. A.)
und 0,3 Gew.-% Stickstoff gelöst
waren, und Isobutan im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet wurde, die
Mischertemperatur und der Mischerdruck auf 74°C und 8,4 kg/cm2 abgeändert wurde
und die Härtungs-Bedingungen
auf 80°C
während
5 Stunden geändert
wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 gezeigten Änderungen des Resolharzes und
des Mischerdruckes vorgenommen wurden. Die physikalischen Eigenschaften
des resultierenden Schaumstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 gezeigten Änderungen des Resolharzes und
der Temperatur und des Druckes des Mischers vorgenommen wurden und
dass die Härtungs-Bedingungen
auf 110°C
und 3 Stunden abgeändert
wurden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 7
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Eine
abgewogene Menge (47,75 g) Resolharz F und ein Gemisch aus einem
Alkylphenol-ethoxyester (Harfoam PI, erhältlich von Huntsman Chemical
Co.) und einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer (Pluronic F127, erhältlich von
BASF) im Gewichtsverhältnis
1:1 wurden in einem 2,25 g-Becher gemischt. Mit dem Gemisch in dem
Becher wurden weiterhin 4,5 g n-Pentan bei Raumtemperatur unter
Rühren
gemischt. Weiterhin wurden un ter Rühren zu dem Gemisch 5 g einer
Härtungs-Katalysator-Zusammensetzung gegeben, die
ein Gemisch aus 35 g Resorcin, 43,3 g Diethylenglycol und 21,7 g
wasserfreier Toluol-Xylol-sulfonsäure (Ultra
TX, erhältlich
von Witco Chemical Co.) war. Der Becherinhalt wurde in eine Form übergeführt, die
vorher auf 75°C
erhitzt worden war. Die Form wurde mit einem Deckel geschlossen
und in einen Ofen von 75°C
gegeben. Nach 20 Minuten wurde der Schaumstoff aus der Form entfernt
und 3 Stunden bei 70°C
weitergehärtet. Die
elektronenmikroskopische Fotografie, die bei einer 5000-fachen Vergrößerung zur
Messung von Löchern und
Vertiefungen aufgenommen wurde, ist in 4 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 8
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Zu
100 Gew.-Teilen Resolharz G wurde ein vorher hergestelltes Gemisch
gegeben, das aus 4,0 Gew.-Teilen Rizinusöl-ethoxylat X (54 mol Ethylenoxid
pro mol Rizinusöl)
und 8,0 Gew.-Teilen Rizinusöl-ethoxylat
Y (54 mol Ethylenoxid pro mol Rizinusöl) bestand. Zu dem Gemisch
wurde ein vorher hergestelltes Gemisch aus 8,9 Gew.-Teilen n-Pentan
und 2,2 Gew.-Teilen Perfluorpentan (PF-5050, erhältlich von 3M) bei Raumtemperatur
zugesetzt, um eine Emulsion auszubilden. 17,5 Teile 50%ige Schwefelsäure wurden
zu der Emulsion gegeben und eingemischt. Das Gemisch wurde in eine
Form gegossen und die Form wurde 1 Stunde in einen bei 60°C gehaltenen
Ofen gestellt, um den Schaum zu härten. 24 Stunden nach der Herstellung
wurde der Schaum geschnitten, um die physikalischen Eigenschaften
zu messen. Die elektronenmikroskopische Fotografie, die bei 5000-facher
Vergrößerung zur
Messung der Löcher
oder Vertiefungen aufgenommen wurde, ist in 5 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaums sind
in Tabelle 3 gezeigt.
-
In
Tabelle 3 bedeutet die Markierung "–" "nicht gemessen". In Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigten
die Messungen der Druckfestigkeit wegen des hohen Hohlraumanteils
eine Streuung, daher ist die Breite der Streuung gezeigt.
-
-
-
-
Wie
in den Beispielen gezeigt wurde, besitzen die erfindungsgemäßen phenolischen
Schäume,
die unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels hergestellt
wurden, eine so ausgezeichnete Wärmeisolations-Leistung,
dass die Wärmeleitfähigkeit
0,022 kcal/m·h·°C oder weniger
beträgt
und sich kaum mit der Zeit verändert
und haben einen so verminderten Hohlraumanteil, dass sie beständig gehandhabt
werden können,
selbst wenn sie zu so dünnen
Platten von 10 mm oder weniger verformt wurden.
-
Im
Gegensatz dazu haben zwar die phenolischen Schaumstoffe, die in
Vergleichsbeispielen 2 bis 4 gezeigt sind, nicht mehr als 10 Löcher oder
Vertiefungen in der Zellwand und besitzen ausgezeichnete anfängliche
Wärmeisolations-Leistung,
sie unterliegen jedoch einer Veränderung
des Wärmeisolations-Verhaltens
im Verlauf der Zeit. Außerdem
haben sie im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung einen so hohen
Hohlraumanteil, dass die Druckfestigkeit zur Erniedrigung neigt
und eine große
Streuung zeigt und dass eine dünne Platte
von 2 mm oder weniger leicht bricht.
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Das
in Vergleichsbeispielen 7 und 8 gezeigte Verfahren, bei dem eine
flüssige
schäumende
Zusammensetzung expandiert und gehärtet wird, führt zu einem
größeren Expansionsverhältnis, wobei
Zellen mit einem größeren Durchmesser
im Vergleich mit dem Froth-Verfahren gebildet werden. Außerdem leiden
die Zellwände
unter der Bildung von Löchern
und Vertiefungen, wobei angenommen wird, dass dies auf eine ungleichmäßige Expansion
zurückzuführen ist.
-
INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
-
Der
erfindungsgemäße phenolische
Schaum zeigt ausgezeichnete Wärmeisolations-Leistung,
ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit, und
bemerkenswert verminderte Sprödigkeit
der Oberfläche
und eignet sich daher als Wärmeisolati ons-Material
für Bau-
und Konstruktionszwecke. Außerdem
ist der erfindungsgemäße phenolische
Schaum umweltfreundlich, weil das verwendete Treibmittel nicht zur
Gefahr einer Zerstörung
der Ozonschicht führt
und einen kleinen globalen Erwärmungskoeffizient
besitzt.
