JP2514879B2 - 防火性フェノ―ル樹脂発泡性組成物及び発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防火性能、耐火性能を有
し、かつ、フェノール樹脂発泡体製造時の作業性を著し
く向上させたフェノール樹脂発泡性組成物及び該組成物
を使用した発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び解決すべき課題】フェノール樹脂発泡
体は数多くの有機樹脂発泡体の中でも、特に耐熱性、低
発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れているた
め、各種建築材料として非常に有用なものである。しか
しながら、フェノール樹脂発泡体そのものに耐熱性があ
るとは云うものの、単体では不燃材料としては勿論のこ
と準不燃材料としての規格に合格するものはない。すな
わち、フェノール樹脂発泡体単体は、準不燃試験（ＪＩ
Ｓ Ａ−１３２１）において排気時間面積、発煙係数、
残炎については問題ないが、防火上著しく有害な変形、
脱落、亀裂などがあり、準不燃試験に合格しないものと
なっていた。

【０００３】従来より、フェノール樹脂発泡体の防火性
能を向上するために各種難燃剤の添加が試みられてい
る。しかし、難燃剤の多くは固体粉末であるため、液状
レゾール型フェノール樹脂に添加することによって樹脂
組成物の粘度が上昇し、混合攪拌が不十分となって難燃
剤の不均質化が生じ、加えて、常に安定した反応性が得
られなくなるため硬化反応を阻害し、所望の製品が得ら
れない。また、経時変化により組成物に難燃剤の沈澱が
生ずるため、発泡成形装置の配管やバルブ詰まりを起こ
し、かつ、建築材料等に使用されている外壁パネルの
鉄、アルミ、ステンレス鋼、亜鉛等の鋼板材と発泡体と
の自己接着を阻害するなどの問題があり、いまだに解決
されていない。

【０００４】また、液状難燃剤としてリン酸エステル
類、正リン酸等の使用も試みられているが、これらの難
燃剤は、製造時にフェノール樹脂発泡体に収縮やクラッ
クの発生を引き起こす原因になったり、所望の燃焼性能
を得るためには多量の添加を必要とするため経済的に不
利益となるなどの問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために、鋭意検討した結果、フェノール樹
脂発泡体を製造するに際し、特定の強リン酸類と有機酸
類及び／又は無機酸類とから成る難燃性酸硬化剤を添加
することにより、液状レゾール型フェノール樹脂の硬化
反応を阻害することなく、作業性を著しく改善し、フェ
ノール樹脂発泡体製造時の収縮やクラックを発生させる
ことなく、防耐火性能の優れたフェノール樹脂発泡体を
製造し得ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の防火性フェノール樹脂
発泡性組成物は、液状レゾール型フェノール樹脂、界面
活性剤、発泡剤を主成分とし、これに、一般式：Ｈ
_{（ｎ＋２）}Ｐ_ｎＯ_{（３ｎ＋１）}で表される強リン酸類と
有機酸類及び／又は無機酸類とから成る、難燃剤と硬化
剤の機能を併せ持った難燃性酸硬化剤を配合し、必要に
応じてフェノール樹脂用硬化剤を加えて成ることを特徴
とする。また、本発明は上記発泡性組成物を使用して防
火性フェノール樹脂発泡体を製造する方法に関するもの
である。

【０００７】本発明において使用する難燃性酸硬化剤の
強リン酸類としては、前記一般式：Ｈ_{（ｎ＋２）}Ｐ_ｎＯ
_{（３ｎ＋１）}において、ｎの数が２以上のもの、特に２
〜６の範囲内のものが好ましい。また、強リン酸類は、
粘度が２５℃で２０〜３００，０００センチポイズの範
囲内であるものが、樹脂発泡性組成物の作業性等の点で
好ましい。難燃性酸硬化剤は、上記強リン酸類と有機酸
類及び／又は無機酸類との混合比率が５／９５〜９５／
５重量部の範囲内で構成され、混合比率は使用するフェ
ノール樹脂に応じて選択される。難燃性酸硬化剤の添加
量は、組成物中の液状レゾール型フェノール樹脂１００
重量部に対して３．０〜３０重量部の範囲内である。

【０００８】従来、フェノール樹脂発砲体は防耐火性、
機械的強度などの物性を向上させるために、種々の添加
剤を混入することが行われている。防耐火性能を向上さ
せる難燃剤として、例えばリン酸塩、珪酸塩、ホウ酸
塩、炭酸塩、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、三
酸化アンチモン、モリブデン化合物、メラミン、尿素な
どが知られている。しかし、これらの難燃剤は固体粉末
であるために、液状レゾール型フェノール樹脂の粘度が
上昇し、混合攪拌しにくく、フェノール樹脂発泡体へ均
一分散しにくくなり防火性、硬化阻害による機械的強度
の低下、燃焼時の有毒ガス（窒素酸化物）の発生などの
問題がおこる。

【０００９】また、これらの欠点を改良する方法とし
て、特開昭６１−２４２号公報には、液状難燃剤として
ポリリン酸アミドアンモン水溶液を液状レゾール型フェ
ノール樹脂に予備混合する方法が開示されているが、液
状レゾール型フェノール樹脂中に残存しているホルムア
ルデヒドとポリリン酸アミドアンモン中の−ＯＮＨ₄ 基
とが付加反応を起こし、液状レゾール型フェノール樹脂
の硬化反応を著しく遅延させるため、フェノール樹脂発
泡体製造時の生産性を大幅に低下することとなり、経済
的に不利益な結果をもたらす。また、硬化反応を早めて
生産性の低下を防ぐには、酸硬化剤量を増加することに
なり、その結果、フェノール樹脂発泡体のセル膜の劣化
が促進され、機械的強度の低下、耐吸水性の悪化、断熱
性能の低下等が引き起こされ、好ましい品質を有するフ
ェノール樹脂発泡体が得られない。

【００１０】そこで、本発明者らは固体粉末の難燃剤で
はなく、しかも液状レゾール型フェノール樹脂の硬化反
応を阻害することなく、フェノール樹脂発泡体が製造で
き、機械的強度の低下をもなく、かつ、燃焼時の有毒ガ
スの発生も起こさない難燃剤を開発するため、鋭意研究
の結果、強リン酸類と有機酸類及び／又は無機酸類とか
ら成る混合物が本発明の目的を達成し得ることを見い出
し、フェノール樹脂発泡体製造時の作業性を著しく改善
し、かつ、機械的強度等の物性の低下を引き起こすこと
もなく防耐火性能を向上できるフェノール樹脂発泡性組
成物及び該組成物を使用した発泡体の製造方法を見い出
すに至った。

【００１１】本発明のフェノール樹脂発泡体は液状レゾ
ール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤等を主原料
として、これに、ポリリン酸、縮合リン酸、超リン酸等
の強リン酸類をパラトルエンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸
類及び／又は硫酸、塩酸等の無機酸類に均一分散させて
成る、フェノール樹脂発泡体に防火性能を付与する機能
と液状レゾール型フェノール樹脂を硬化させる機能とを
併せ持った難燃性硬化剤を添加して製造される。

【００１２】本発明の液状レゾール型フェノール樹脂と
しては、例えばフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、
３，４又は３，５キシレノール等の一価フェノール類及
びカテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ等の多価フェノール類等の単独又は混合物で
あるフェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザー
ル等の単独又は混合物であるアルデヒド類 1.1〜 3.5モ
ルをアルカリ金属の酸化物又は水酸化物、アミン類、ア
ンモニア等のアルカリ性触媒の単独又は混合物の存在下
に、好ましくは40〜130 ℃で反応させたのち、必要に応
じて該触媒を硫酸、シュウ酸、乳酸、パラトルエンスル
ホン酸等の無機酸、有機酸類等で中和し、減圧下で脱水
濃縮して得られる25℃での粘度が 500〜300,000 センチ
ポイズ、好ましくは 2,000〜200,000 センチポイズの液
状レゾール型フェノール樹脂が使用できる。また、酢酸
鉛、ナフテン酸鉛等を触媒として製造されるベンジルエ
ーテル型フェノール樹脂の単独及び液状レゾール型フェ
ノール樹脂との混合樹脂も使用できる。

【００１３】本発明で使用される界面活性剤としては、
特に限定されるものではないが、非イオン界面活性剤、
例えばポリエーテル、ポリアルコール特にアルキレンオ
キサイドとアルキルフェノール、ヒマシ油エチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキ
サイド−プロピルオキサイドブロック共重合体、脂肪
酸、シラン及びシリコーンとの縮合生成物、ポリヒドロ
キシル化合物の脂肪酸エステル、例えばソルビタン又は
ソルビトール、ポリシリルホスホネート、ポリジメチル
シロキサン等の単独又は混合物が好ましく、その配合量
は液状レゾール型フェノール樹脂 100重量部に対して
0.2〜10重量部で、好ましくは 0.5〜8.0 重量部であ
る。

【００１４】また必要に応じて配合する脆性改質剤とし
ては、例えばプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グ
リシジルエーテル化合物類、芳香族多価アルコールのジ
又はトリグリシジルエーテル化合物類、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、スターチ類等の合成及び天然高分子、アクリル系エ
マルジョン類等の単独又は混合物があげられ、その配合
量は液状レゾール型フェノール樹脂 100重量部に対して
0.1〜10重量部で、好ましくは 0.2〜8.0 重量部であ
る。

【００１５】本発明で使用される発泡剤としては、特に
限定されるものではないが、例えば、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素類、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフル
オロエタン、５フッ化プロパノール、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
１−クロロ−１，２，２，２−トリクロロエタン等の弗
素含有ハロゲン化炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、更に酸を混合することで炭
酸ガス等の気体を発生させるような重曹、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等の化学的反応発泡剤の単独又は混合
物が好ましく、その配合量は液状レゾール型フェノール
樹脂 100重量部に対して１〜50重量部である。また、こ
れら以外に炭酸ガス、空気、窒素、アルゴン等の気体も
これらと混合して使用できる。

【００１６】本発明に使用できる強リン酸類の一般式は
Ｈ_(n+2) Ｐ_n Ｏ_(3n+1)で示されｎの数は２〜６の範囲が
使用でき、好ましくはｎが３〜５である。ｎが１では準
不燃試験に合格する可能性が得られず、７以上では粘度
が高すぎて発泡成形装置の定量性等に問題が生ずる。

【００１７】本発明において強リン酸類と混合する有機
酸類及び／又は無機酸類としては特に限定するものでは
なく、従来から使用されているパラトルエンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、レゾ
ルシンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、メタクレゾールスルホン酸等の有機スルホン
酸類及びこれらとホルマリンとの初期縮合物の他、シュ
ウ酸、カルボン酸、硫酸、塩酸等の単独又は混合物が使
用できる。強リン酸類と有機酸類及び／又は無機酸類と
の混合比率は、難燃機能と硬化機能を効率よく発揮させ
るため、５／95〜95／５重量部の範囲内で使用すること
が必要であり、好ましくはその混合比率が10／90〜90／
10重量部である。この難燃剤の添加量は添加効果と経済
性との兼ね合いにより、液状レゾール型フェノール樹脂
100重量部に対して 3.0〜30重量部の範囲内であること
が必要であり、この混合物は常温又は40〜 130℃の温度
をかけることによって発泡硬化させることができる。ま
た、強リン酸類と有機酸類及び／又は無機酸類を発泡成
形装置の各々のタンクからミキシングヘッド混合装置へ
別々に供給し混合して発泡硬化させることもできる。

【００１８】本発明の、難燃性酸硬化剤及び／又は液状
レゾール型フェノール樹脂は必要に応じて、硬化速度及
び発泡速度の調整剤として、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−
クレゾール、３，４又は３，５キシレノール、ｐ−ター
シャルブチルフェノール等のフェノール、ホルマリン、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラール、ポリオキシメチレン等のアルデヒ
ド類、尿素、メラミン、トリエタノールアミン、ベンゾ
グアナミン、アンモニア等の単独又は混合物を任意に使
用でき、また、一般に使用されている中和剤、有機又は
無機系充填剤あるいは着色剤、難燃助剤等の添加剤やガ
ラス繊維、炭素繊維等の強度補強剤等も使用することが
できる。

【００１９】本発明の難燃性酸硬化剤は、液状レゾール
型フェノール樹脂の硬化速度を阻害することなく、か
つ、該強リン酸類が燃焼時の加熱によって熱分解し、メ
タリン酸、ポリメタリン酸等にすばやく変化し、フェノ
ール樹脂発泡体の燃焼面に不揮発性のリン酸ポリマーの
皮膜を形成する。また一方では、リン酸の脱水作用によ
り表面の炭化層による皮膜形成速度がさらに促進され、
外部からの熱をすばやく遮断し、フォームの亀裂を防止
するものと考えられる。

【００２０】本発明において、フェノール樹脂発泡体を
製造する方法としては、バッチ式による高速攪拌による
方法、連続的な混合方式による方法、スプレー混合方式
による方法等、従来公知の方法が利用でき、その操作等
については特に限定されるものではない。これらの各操
作によって得られる混合物は、エンドレスコンベア上に
流出させる成型方法、スポット的に流出させて部分的に
発泡させる方法、ある大きさの空洞中に投入して発泡ブ
ロックを作る方法、空洞中に圧入しながら充填発泡させ
る方法等で使用される。かくして得られた発泡体は強度
も高く、吸湿性の少ない、防耐火性に優れた高品質の発
泡体を形成するものであるから、主な用途としては、例
えば鉄板、アルミ板、亜鉛板、クラフト紙、アスベスト
紙、石膏ボード、合板等との複合板にした天井材、外壁
材、耐火ドアー等の建材として幅広く応用される。

【００２１】

【発明の効果】

（１）本発明方法によって得られたフェノール樹脂発泡
体製品は、均一で微細なセル構造を持ち、防火性、加工
性に優れ、しかも、レゾール型フェノール樹脂の経時変
化を心配することがないため、発泡成形装置の配管、バ
ルブ詰まりを生ずるトラブルがない等、工業上の利用価
値が非常に大きい。 （２）本発明方法によって得られたフェノール樹脂発泡
体製品は、従来のレゾール型フェノール樹脂発泡体に比
べて、準不燃試験時の有害な変形、脱落、亀裂等がなく
準不燃試験に合格する。また、このフェノール樹脂発泡
体を使用してサンドイッチパネルを製造すれば、耐火15
分、30分試験に合格することができる。 （３）本発明の難燃性酸硬化剤を使用することによっ
て、従来の難燃剤に比べて、レゾール型フェノール樹脂
の経時的な粘度上昇がなく、また、フェノールフォーム
の反応性や硬化に対する影響もなく、分散性の良い、均
一なフェノール樹脂発泡体を製造することができる。

【００２２】

【実施例】実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

【００２３】実施例１ フェノール・ホルムアルデヒド樹脂［株式会社ホーネン
コーポレーション製ＰＩ−２６０；粘度６，０００セン
チポイズ／２５℃，水分量；１１．３％］１００重量部
と界面活性剤［日本ユニカー株式会社製Ｌ−５３４０］
４．０重量部を添加し、均一に混合した。次ぎに発泡剤
フレオンＲ−１１３（トリクロロフルオロエタン）２０
重量部を添加し、乳化させた。全体が均一に乳化した
後、表−１に示した配合割合で調整した難燃性酸硬化剤
（サンプル Ｎｏ．１）２０重量部をすばやく添加し、
デイゾルバー翼を持つ高速デイスパーで１０秒間攪拌
し、本発明のフェノール樹脂発泡性組成物を調製した。
この組成物を７０℃に保ったアルミ製モールド中（３０
０×３００×２５ｍｍ）で発泡させ、８０〜１００℃オ
ーブン中で約３分間硬化させ、本発明のフェノール樹脂
発泡体製品を得た。

【００２４】実施例２〜４ 表−１に示したサンプルＮｏ．２〜３の難燃性酸硬化剤
を使用して、実施例１と同様の方法で本発明のフェノー
ル樹脂発泡性組成物及びこれを発泡、硬化させたフェノ
ール樹脂発泡体製品を得た。

【００２５】比較例１ 実施例１で使用したサンプルＮｏ．１の難燃性酸硬化剤
の配合において、強リン酸を混合しないほかは、実施例
１と同様にして、フェノール樹脂発泡性組成物及びこれ
を発泡、硬化させたフェノール樹脂発泡体製品を得た。

【００２６】比較例２ 実施例１で使用したサンプルＮｏ．１の難燃性酸硬化剤
を２．５重量部添加したほかは、実施例１と同様にし
て、フェノール樹脂発泡性組成物及びこれを発泡、硬化
させたフェノ一ル樹脂発泡体製品を得た。

【００２７】比較例３ 実施例１で使用したサンプルＮｏ．１の難燃性酸硬化剤
の代わりに、ポリリン酸アンモン粉末（平均粒径４０μ
ｍ以下）を１０重量部、酸硬化剤として７０％パラトル
エンスルホン酸２０重量部添加したほかは、実施例１と
同様にして、フェノール樹脂発泡性組成物及びこれを発
泡、硬化させたフェノール樹脂発泡体製品を得た。

【００２８】比較例４ 実施例１で使用したサンプルＮｏ．１の難燃性酸硬化剤
の代わりに、５０％ポリリン酸アミドアンモン水溶液を
２０重量部添加したほかは、実施例１と同様にして、フ
ェノール樹脂発泡性組成物及びこれを発泡、硬化させた
フェノール樹脂発泡体製品を製造したが、反応性が遅く
なり目標の硬化速度に到達できず、良好な物性が得られ
なかった。

【００２９】比較例５ 実施例１で使用したサンプルＮｏ．１の難燃性酸硬化剤
の代わりに、８５％正リン酸を７０％パラトルエンスル
ホン酸と混合した難燃性酸硬化剤（表−１中のサンプル
Ｎｏ．４）を２０重量部添加したほかは、実施例１と同
様にして、フェノール樹脂発泡性組成物及びこれを発
泡、硬化させたフェノール樹脂発泡体製品を製造した
が、強度低下や吸水率の上昇があり、良好な物性が得ら
れなかった。以上の実施例及び比較例によって製造した
フェノール樹脂発泡体を室温で１週間脱水した後、諸物
性を測定した。その結果を表−２に示した。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】表中の配合量数字は重量部を示す。 レゾールの経時変化：20℃一定に保った恒温室３日間放
置後Ｂ型粘度計でレゾール粘度を測定した。 ゲルタイムの測定：実施例１〜４及び比較例１，２，５
はレゾール樹脂 100重量部に対して酸硬化剤を15重量部
添加混合し手攪拌にて測定した。測定温度はいずれも25
℃にして測定した。 比較例３，４はポリリン酸アンモン粉末10重量部及び50
％ポリリン酸アミドアンモン水溶液20重量部をレゾール
樹脂 100重量部に対して添加し、均一に混合した後、酸
硬化剤を15重量部を添加混合し手攪拌にて測定した。 フォーム密度：ＪＩＳ Ａ−９５１４により測定した。 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５１４により測定した。 吸水率 ：ＪＩＳ Ａ−９５１４により測定した。 酸素指数 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３により測定し
た。 表面試験 ：２２０×２２０×25mmの試験片を使用し
て、ＪＩＳ Ａ−１３２１の難燃２級Ａの表面試験によ
り測定した。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状レゾール型フェノール樹脂、界面活
   性剤、発泡剤を主成分とし、（Ａ）一般式：Ｈ
   _{（ｎ＋２）}Ｐ_ｎＯ_{（３ｎ＋１）}（式中、ｎは２〜６の数
   を表す。）で表される強リン酸類と（Ｂ）有機酸類及び
   ／又は無機酸類を、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５の重量
   比率で混合して成る難燃性酸硬化剤を液状レゾール型フ
   ェノール樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量
   部配合したことを特徴とする防火性フェノール樹脂発泡
   性組成物。
2. 【請求項２】 強リン酸類の粘度が２５℃で２０〜３０
   ０，０００センチポイズの範囲内であることを特徴とす
   る請求項第１項記載の防火性フェノール樹脂発泡性組成
   物。
3. 【請求項３】 液状レゾール型フェノール樹脂、界面活
   性剤、発泡剤を主成分とし、（Ａ）一般式：Ｈ
   _{（ｎ＋２）}Ｐ_ｎＯ_{（３ｎ＋１）}（式中、ｎは２〜６の数
   を表す。）で表される強リン酸類と（Ｂ）有機酸類及び
   ／又は無機酸類を、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５の重量
   比率で混合して成る難燃性酸硬化剤を液状レゾール型フ
   ェノール樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量
   部添加することを特徴とする防火性フェノール樹脂発泡
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 強リン酸類の粘度が２５℃で２０〜３０
   ０，０００センチポイズの範囲内であることを特徴とす
   る請求項第３項記載の防火性フェノール樹脂発泡体の製
   造方法。