JPS59124940A - フエノ−ル樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂発泡体に関するもので、更に詳
述すると、特に耐腐蝕性、耐吸湿性及び表面脆性の改良
されｆこフェノール樹脂発泡体に関するものである。

一般にフェノール樹脂発泡体は耐熱性が高く、耐防火性
、耐防煙性、断熱性に優れろため、近年、建材用途をは
じめ、各種断熱材用途への開発が進められている。しか
しながら、フェノール樹脂発泡体の基本的な性質は、第
１に、酸性触媒を使用するため、ｐＨが低（、耐腐蝕性
に劣り、アルミニウム板や鉄板との複合板、あるいは鉄
枠への注入発泡、くぎ打ち、ボルト締め等をことごと（
腐蝕させろこと、第２に、前記同様に酸性触媒を使用し
たために、その親水基喘テ有する残留酸触媒の影響で耐
吸湿性が悪（、発泡体の品質上では吸水して熱伝導性を
高める結果となること、第３に、フェノール樹脂は固く
てもろい性質があるため、発泡体の表面脆性（フライア
ビリティ−）が非常に悪いこと等があげられる。

不発明は以上のようなフェノール樹脂発泡体が有１−る
欠点を解消するためになされたものである。

不発明に係わる発泡体の主要な構成要素はレゾール型フ
ェノール樹脂と酸性触媒であるから該発泡体が前記第１
及び第２の欠点、即ち腐蝕性が大ぎいこと及び吸湿性が
大きいことの主な原因は、その酸性触媒が遊離された状
態で発泡体中に残存１るために誘・１眉されていること
にあると考えられる。

一般に酸性触媒としては、有機スルホン酸、無機鉱酸、
塩化物等が使用されるが、これらの酸は、非常に高いｊ
Ｄム蝕性があり、また潮解性を有１〜るほどの親水性を
示すので、前記欠点の解消のためには、それらの昂を」
！不眠ＶＣおさえろことができれば、上記欠点の解：消
にきわめて有効であることが研究の落果判明した。一方
、これらの酸は、フェノール樹脂の硬化触媒であり、発
泡速度とバランスのとれた硬化速度を与えるために相当
量のものが必要である。酸の量を減らすと発泡が先行し
、フェノール圏脂の硬化が遅れろために、つきつきと泡
つぷれが起って十分な発泡倍率が得られないことは勿論
、得られた発泡体も独立気泡の少い低性能を有したもの
となる。

上記矛盾点を解決するために鋭意研究を行った。

と（に酸の触媒作用を損うことなく硬化を促進′１−ろ
ものに漸眼し、多面的な研究を行った。、その、砧果、
レゾルシノールが自らは触媒作用は有しないにもかかわ
らす、硬化を著るしく促進することな見出した。これは
、ベンゼン核のレゾルシノールに対して○−１ｐ−位置
が、ホルムアルデヒドと非常に大きな速度で結合し、フ
ェノール樹脂の硬化を大きく支援することによるもので
ある。このレゾルシノールのホルムアルデヒドとの高速
反応は２価のフェノールの電子効果から一般に期待され
るものより、はろかに大きなものであった。以上の発見
によってレゾルシノール類を併用することで可能な限り
酸性触媒を低下させろこと７′Ｉ′−できたものである
。またレゾルシノールの弱酸性は、酸触媒の触媒作用を
妨げろこともなく、さらに腐蝕は、吸湿性を増進させな
いことも見出し、本発明をな１−に至った。

本発明の他の目的はフェノール樹脂発泡体の表面脆性の
改良である。

本来、フェノール樹脂の硬化物は硬くて脆い性質を有し
ていることは古くから良（知られているが、発泡体を形
成した薄いセル構造では非常に顕著に現われ、発泡体の
表面脆性は極度に悪くなり、例えば面材との接着面から
発泡体がはげ落ちたり、Ｊ旨王に、１、って変形して元
に復元せず簡単に破壊されろことすらある。このような
表面脆性は発泡体の使１．−１」時に致命的な欠陥とな
るため解決が急がれてい１こ。

これらの欠点は一般的（（はフェノール泣Ｊ脂を粘弾′
ｉ住の高いバイポリマーとグラフトすることで解決する
と思Ｊ−ｐれろ。ところがこれはフェノール樹脂発泡体
の顕著１．【特徴である耐熱性、不燃性を損う方向であ
る。この点についても本発明者等は研究を重ねた結果、
バイポリマーに比べて分子散のほろかに小さいアルギレ
ングリコールのジグリシジルエーテル化合物でフェノー
ル樹脂を変性することで表面ＩＦａ　１９Ｅを著ろしく
改善することを発見した。さらにこの変性体は変性成分
の分子間が小さいためか、而」熱性、耐燃焼性もほとん
どそこなわないことを見出し、本発明を１工した。さら
にアルキレンエーテルクリコールのグリシジルエーテル
も同等の効果を有することを見出し、本発明を完ｆ攻し
１こ。

この問題はフェノール樹脂の持っている水酸基の一部を
特許請求の範囲に記したグリシジルエーテル化合物と反
応させるか、又は配合することによって、最終的には実
質的にフェノール性水酸基と結合し、低分子量の変性物
質でも十分な可撓性か（＝Ｊ勾さｈ、表面脆性を改良１
−ることかできた。

これはフェノール性水酸基の持つ水素結合力を弱め、か
つフェノール樹脂分子間に立体障害を設けろことによっ
て、フェノール樹脂の部分的に強固な結合力すなわち表
面脆性を解消したものと不発明者等は考えている。

本発明で使用されろレゾルシノール類（別名レゾルシン
頷）は、レゾルシン、５−メチルレゾルシノール、５−
エチルレゾルシノール、２及ヒ４−メチルレゾルンノー
ル、２，４−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチ
ルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、
２−エチル−５メチルレゾルシノーノベ２−エチル−５
−メチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノ
ール、２−メチル−５−エチルレゾルシノール、５−プ
ロピルレゾルシノール、４−メチル−５エチルレゾルシ
ノール２＋；でこれらは単独又は混合で使用されろが、
好ましくは、ベンゼン環上で１位置と３位置の炭素に２
り゛の水酸基を有１−ろアルギルレゾルシノールてあっ
てかつアルキル基を１個以下有するものを使用１−ろの
がよい。また、これらのレゾルシノール類が一部オリゴ
マー化したものであっても本発明の１：、旨は変らない
。

該１／ゾルシノール頚の使用割合はフェノール樹脂１０
０部ｋｃ　×４シて５〜，３０部が好ましい範囲である
が７１１「に限定されるものではない。しかしながら該
レゾルシノール類が少な過ぎろと不発明の目的効果が十
分満足されず、酸性触媒量の減少は期待できない。ま１
こ、逆に多過ぎろと、発泡時のクリ−ムタイム、ライズ
タイム、タックフリータイム、およびゲルタイムの均衡
がくずれろブこめ、発泡体の表面脆性が悪くなる。

まプこ該レゾルシノール類は、樹脂中に包含させれば、
その中に含まれろ遊離ホルムアルデヒドやメチロール基
と反応が進行するために貯蔵安定性が悪くなろブこめ、
反応触媒として使用するｅ１生硬化剤の中に包含してお
くことか最も好ましい実施態様である。しかしながら、
実施態様かレゾルシノール類を単独で併用した場合であ
っても光ｙｓ　ｉＡ＝の物性を太き（変化させろような
主旨に反するものではない。

つぎに本発明で使用される炭素数２〜６であるアルキレ
ングリコール又はアルキレンエーテルグリコールのジ及
び又はＩ・リグリシジルエーテルとシテハ、エチレング
リコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジ及びトリ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキザンジオールのジグ
リシジルエーテル、グロピレングリコール・ジ・グリシ
ジルエーテル、トリンチロールプロパントリグリシジル
エーテル等があり、これらは単独又は２種以上の混合で
使用されろ。ここでいう「炭素数」は、エポギシ基を有
する２ケ又は３ケの炭素数及び側鎖の炭素数を除いた炭
素数である。炭素数ば２〜６が好ましく、７以上ではフ
ェノール樹脂の１ｉＪ４化反応を著ろしく遅らせる結果
、硬化不良の原因となろ。

またレゾール型フェノール樹脂に対する上記グリシジル
エーテル（ヒ合物の変性量は、該樹脂１００部にλ・」
シて１〜１０重量部であるのが良く、好ましくは２〜７
重ｔ７１２部である。変性量が１重量部未／ｌｊ〜で１
、表面風・１１ユの向」二が少く、１０重量部Ｊ：り多
いと硬化性を著ろしく低下させると同時に、フェノール
樹脂発泡体の基本的要求物性である耐熱性を悪くさせる
原因となる。

さらに本発明において、ジ及び又はトリグリシジルエー
テルによるレゾール型フェノール樹脂の変性は、単純に
混合することでも効果は大きいが、好ましい変性要領は
、該フェノール樹脂の縮合材ｒ時点又は脱水０縮された
時点で添加配合して４０”Ｃ以上１００”Ｃ以下で１０
分以上反応させることである。

不発明で゛使用１されろ酸口三触媒は特に限定するもの
では７’ｃ＜、パラトルエンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸、キシレンスルポン酸、レゾルシンスルホ２ン
酸、メタキシレンスルポン酸、ベンゼンスルホン酸、ポ
リメリックスルホン酸、スチレンスルポン酸、ポリスチ
レンスルホン酸等の有機スルホン酸類の他、リン酸、硫
酸、塩化物、シュウ酸、カルボン酸等が使用される。

また本発明で゛使用される発泡剤（・ま、市販されてい
るフロン１１、フロン１１３’Ｊ−のハロゲン化炭化水
素の低沸点発泡剤、ブタン、ペンタン、ヘギザン等の脂
肪族炭化水素類等であり、さらには酸を混合することで
炭酸ガス等の気体を発生させるような重曹、炭酸カルシ
ウム等の化学的反応性発泡剤も使用される。

本発明で使用される整泡剤は特に限定才ろものではない
が、ポリシロキザン系、ポリオキシェチレンノルビクン
脂肪酸エステノペヒマシ油エチレン万キザイドイ」カロ
物、アルキルフェノール類等テある。

不発明においてフェノール樹脂発泡体を製造判る場合の
要領は、バッチ式による高速攪拌による方法、連続的な
混合方式による方法、スプレー混合方式による方法等の
実流態様て行われ、その操作等については特に限定され
るものではない。

これらの各操作によって得られろ混合物は、エンドレス
コンベア上に流出させる成型方法、スポット的に流出さ
せて部分的に発泡させろ方法、モールド内で力１１圧発
泡させろ方法、ある大きさの空間中に投入して発泡ブロ
ックを作る方法、空洞中Ｖこ圧入し２なソ１′−ら充填
″Ｔｊ’、　ｊ：己さ辻る方法等で使用され駅 か（１，て弼Ｃ）：ｔた発泡体は、腐蝕性が少な（、吸
温性が少ない」二に、表面脆性の少ない高品質の発泡体
を形成するものであるから、主な用途としては、例えば
アルミ板、鉄板、アスベスト紙、クラフト紙、ロックウ
ール紙、塩ビレザー紙、石こうボード、−ベニヤ板、コ
ルゲート板、等との複合板にした天井材、壁材等の断熱
材、鉄枠やアルミ枠等に注入発泡させた雨戸、耐火ドア
ー等、土木用として、土砂の空間に充填発泡あるいは、
岩盤切削への吹付は発泡、あるいは高密度モールド発泡
させた後に炭化物として焼成する用途等巾広（応用され
ろ。

以下、本発明の具体的な実施例にもとづいてさらに詳細
に説明する。

実施例１ フェノール３００Ｋｇと籏度４７％、ホルマリン３４６
に９を攪拌付反応器中に仕込んだ。次いで２０係水酸化
すトリウム水溶７ｉ　１８　Ｋ９を投入して常郡から９
０℃になる迄約６０分で上昇させ、同温度で７５分反応
を継続させた。粘度は２５Ｃｐ７’５−ｏ”ｃであった
。

４０”Ｃに冷却し、１０チ硫酸水溶液をカ［１えｐＨ６
，５〜７．０に調整し、６０岨塚減圧下で濃縮を行い、
２５　’Ｃ［於ける粘度４５００Ｃｐ、１８０”Ｃ；熱
板上での固型分８０チ、遊離フェノール４．８係、遊離
ホルマリン０．９係の樹脂４５０に９を得た。

上記フェノール樹脂ｉｏｏ重量部に整泡剤（１・−レシ
リコーン、５Ｈ１９３）　１．５重量部、中和剤として
亜鉛末２重量部を混合したものを１ｇとし、発泡剤とし
てのフロン１１３を■液、硬イ１剤と［７て６７％　ハ
ラトルエンスルホン酸水浴液と５メチルレゾルシンを主
成分とするＳＡＲ（名古屋油化学工業）を５０７５０で
混合したものを■液とし、ＦＡ−２１０フ工ノールフオ
ーム用発泡材（東邦機械）を用い、１液／■液／■液−
１００重量部７１８重量部／２０重量部の比率で混合、
７０℃雰囲気中で化粧鉄板な面（シとし１８００　Ｘ　
９００　Ｘ　２５ｍｍのフオームを作製した。

各特性の測定結果は、表１の通りであり、吸水量、水分
蓄積量の小さい、更にフオーム製造後のｐＨの高い腐蝕
性の少ない良好なフオームであった。

比較例１ 実施例１に準じて硬化剤（■液）として６７係パラトル
エンスルホン酸水溶液を使用しフオームを作成したとこ
ろ、表１に示す様に硬化速度の遅い、吸水［１、水分蓄
積量の非常に太きい、又ｐＨも低（、腐蝕性の大きなフ
オームであった。

実施例２ 実施例１に準じて、硬化剤として６７係パラトルエンス
ルホン酸水浴液と５メチルレゾルシンを主成分とするＳ
ＡＲ，（名古屋油化学工粟）を３０／７０で混合したも
のを■液として使用し、フオームを作成し１こ。各特性
の測定結果は表１に併記した。

実施例３ 実施例ＩＫ準じて硬化剤として６７係キシレンスルホン
ｅ　水溶液と、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾ
ルシンを主成分とする５ＤＰ（名古屋油化学工業）を７
０７３０で混合したものを■液として使用し、フオーム
を作成した。各特性の測定結果は表１の通りであった。

実施例４ フェノール３００Ｋｇと濃度４７係ホルマリン３４６Ｋ
ｇを攪拌付反応器中に仕込んだ。次いで２０係水酸化ナ
トリウム水溶液１８にりを投入して常温から９０℃にな
る迄約６０分で上昇させ、同温度で６０分反応を継続さ
せ、その後、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル１０に９を投入し、更に８０°Ｃで３０分反応を継
続させた一粘度は３３　Ｃｐ１５０℃であった。４０℃
に冷却し、１０係硫酸水浴液′ｆｆニアＪＯえｐＨ５，
５〜７．０に調整し、６０ｎｕｎ　Ｊ（ｊ９減圧下で濃
縮を行い、２５“°Ｃに於ける粘度５ｏｏｏｃｐ、１８
０’　℃熱板上での固型分８１係遊離）エノール４４係
、遊離ホルマリンｏ、７％の、２．２係ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル変ダＬ（酊脂４　［ｉ　
０　Ｋりを得た。

上記フェノール樹脂を用い実施例１に準じてフオームを
作製した結果は表１の通りであり、吸水量、水分蓄積量
／）し」・さく、フオーム製造後のｐＨの高い肌触１り
°の少ない、更にフライアビリティ−の小さな非常に良
好なフオームであった。

実施例５ 実施例４に準じてグリシジルエーテル化合物を１．６へ
キサン・ジオールジグリシジルエーテルとし１８にり添
加反応さぜろことにより、２５℃に於ける粘度５０００
Ｃｐ、固型分８１％、遊離フェノール４．４％、遊離ホ
ルマリン０．７％であり、３．９係、１．６ヘキザンジ
オールジブリシジンエーテル変性されたフェノール樹脂
を製造した。該樹脂な用いフオームを作製した。

各特性の測定結果は表１の通りであり、吸水量、水分蓄
積量が小さく、フオーム製造後のｐＨの高い腐蝕性の少
ない、更にフライアビリティ−の小さな非常に良好なフ
オームであった。

比較例２ 実施例４ｖｃ準じてグリシジルエーテル化合物をポリエ
チレングリコ−ルナ４００ジグリシジルエーテルとし、
２５℃に於ける粘度４８０００１）、固型分８１係、遊
離フェノール４．６係、遊離ホルマリン０．８係である
。２．２係ポリエチレングリコール≠４００ジグリシジ
ルエーテル変性されたフェノール樹脂を製造し、その樹
脂を用いフオームを作製したが、硬化不良を生じ、正常
なフオームは得られなかった。

実施例６ 実施例４１／ｌＣ準じて、製造したフェノール樹脂１０
０重量部に整泡剤（日本ユニカＬ−ｓ４２ｏ　）　１．
５重量部、中和剤として亜鉛末３重量部、発泡剤として
フロン１１３１４重量部を混合したものを＋！硬化剤と
して６７％フェノールスルホン酸水溶液と５メチルレゾ
ルシン、５エチルレゾルシンを生成分とするＳＤＰ　（
名古屋油化学工業）を４０７６０で混合したものを■液
とし、スタティックばキサ−を１１」いＩ液／ＩＩ液＝
　ｉｏｏ重量部／２２重量部の比率で混合し常温（］　
５　”Ｃ）にて住宅用内壁断熱材として現場注入発泡し
た。約４分にて硬化が終ｒし、収縮のない均一でぼろつ
きの少ない密度０．０３４１’　／　ｏｌの艮好なフオ
ームが得られた。フオームを切り出し各特性を測定した
結果を表１に示１−０ 実施例７ 実施例４に準じて、混合した１、ＩＩ、Ｉｌｌ液をベル
トコンベア上を走行するあらかじめ・１０℃に力ｎ熱さ
れた下面材である幅９００配のロックウール紙に塗布し
、これを６０℃の温度に加熱し、クリームタイムが終了
する迄に、上面材であるアルミクラフト紙が下面材が貼
合せられた反対の面に貼合せられる様に導入し、更にベ
ルト式加熱加圧装置に導き８０゛Ｃで均質な発泡を行わ
せ硬化を完了させ、長さ２４０軸ｍで切断し２４００Ｘ
９００Ｘ２５ｍｍの上下面材を強固に接着させた連続一
体成型フオーム？得た。各特性を測定゛した結果を表Ｉ
Ｋ示す。

このフオームは、５０　”Ｃ１湿度９５ｑ６の条件下で
３０日以上放置しても面材であるアルミを腐蝕させるこ
とはなかった。

比較例３ 実施例７に準じ、硬化剤として６７係フエノールスルホ
ン酸水溶液を使用し連続一体成型フオームを作成したと
ころ表１に示す様に硬化速度の遅い、吸水量、水分蓄積
量の大きいフオームであり、５０℃、湿度９５係条件下
で１２時間放置したところ面材であるアルミが腐蝕して
小さな穴がおいてしまい面材が剥離する現象が起った。

実施例８ 実施例５に準じて製造したフェノール樹脂１００重量部
に整泡剤（トーレシリコーン５Ｈ１ｃ＋３）１．５重量
部、中和剤として亜鉛末２重量部、発泡剤としてフロン
１１３１８重量部を混合したものをＩ液、硬化剤として
６７％フェノールスルホン散水溶液と５メチルレゾルシ
ンな主成分と−づ−ろ５ＡＲ（名古屋油化学工業）’Ｑ
６０／４０で混合したものをｌ液とし、１．ＩＩ液を４
０℃に調整し、スタティックミキサーを用い、ｌ液／Ｉ
ｆ液＝１００重量部／２２甲）６部の比率で混合し、當
温（ｔ５’ｃ）Ｋて、ベニヤ板に吹イ」け発泡を行った
。約１分にて硬化が終了し、収縮のない均一でぼろつき
の少ない密度０　、０４０　、！ｉ／　／’　ｃ＋ｄの
良好なフオームが得られた。

フォー７、ケ切り出し各特性を測定した結果を次表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　レゾール型フェノール樹脂に、硬化促進剤としてレ
   ゾルシノール類を含む酸性触媒を、発泡剤、整泡剤の存
   在下で混合発泡させたことを特徴とするフェノール樹脂
   発泡体。 ２　レゾール型フェノール樹脂が、炭素数２〜６である
   アルキレングリコール又はアルキレンエーテルグリコー
   ルのジ及び又はトリグシジルエーテル化合物の少くとも
   一程以上で１〜１０重量部を変性さ」ｔだものであるこ
   とを特徴とする特訂言青求の範囲第１項記載のフェノー
   ル樹脂発泡体。