WO2022255292A1 - フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022255292A1
WO2022255292A1 PCT/JP2022/021907 JP2022021907W WO2022255292A1 WO 2022255292 A1 WO2022255292 A1 WO 2022255292A1 JP 2022021907 W JP2022021907 W JP 2022021907W WO 2022255292 A1 WO2022255292 A1 WO 2022255292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
resin composition
acid
phenolic
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021907
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修司 山田
Original Assignee
旭有機材株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭有機材株式会社 filed Critical 旭有機材株式会社
Priority to KR1020237043483A priority Critical patent/KR20240017358A/ko
Priority to JP2023525811A priority patent/JPWO2022255292A1/ja
Priority to EP22816040.4A priority patent/EP4349893A1/en
Publication of WO2022255292A1 publication Critical patent/WO2022255292A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2361/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0033—Use of organic additives containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates

Definitions

  • the present invention is a foam having closed cells, which has a small difference in closed cell rate between the surface layer and the deeper inside, is excellent in heat insulation, and is a phenolic resin foam that does not easily absorb water when it comes into contact with water.
  • the present invention relates to resin compositions for phenolic foams that provide body.
  • phenolic resin foam also known as phenolic foam
  • phenolic foam has been widely used as a heat insulating material in the construction field, for example, due to its excellent heat resistance and flame retardancy.
  • a phenolic resin foam is produced by foaming and curing a composition containing a phenolic resin, a blowing agent, a curing agent, etc.
  • the obtained phenolic resin foam usually has closed cells, The closed cells contain gas derived from the blowing agent.
  • Patent Document 1 discloses a phenolic resin foam characterized by mixing and foaming a resol-type phenolic resin with an acidic catalyst containing resorcinols as a curing accelerator in the presence of a foaming agent and a foam stabilizer. ing.
  • Patent Document 2 contains (A) a resol-type phenolic resin, (B) an acidic curing agent, (C) a foaming agent, (D) a foam stabilizer and (E) a modifier, and as component (E), A mono- and/or polyglycidyl ether compound having a weight average molecular weight of 200 to 3000 and an epoxy equivalent of 150 to 2500 is added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • a foamable resol-type phenolic resin composition containing the composition and a phenolic resin foam obtained by foaming and curing the composition are disclosed.
  • an expandable resol-type phenolic resin molding material containing a liquid resol-type phenolic resin, a foaming agent, a foam stabilizer and an acid curing agent is further characterized by containing an epoxy resin compound as an additive.
  • a foamable resol type phenolic resin molding material and a phenolic resin foam obtained by foaming and curing the molding material are disclosed.
  • JP-A-59-124940 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176008 JP 2011-16919 A
  • a conventionally known phenolic resin foam obtained using a composition containing a resol-type phenolic resin, an acid curing agent and a foaming agent has a closed cell rate in the surface layer of the foam and a The difference from the closed cell rate in the deep inside (central part) was large, and the stable performance of the foam could not be obtained.
  • some of the conventionally known phenolic resin foams tend to absorb water when in contact with water.
  • the acid curing agent may be extracted with water, corroding the metal member.
  • the water absorption of the foam may increase.
  • the present invention is a foam having closed cells, which has a small difference in closed cell rate between the surface layer and the deeper inside, can reduce the initial thermal conductivity, has excellent heat insulation, and is resistant to water.
  • a phenolic foam resin composition containing (A) a resol-type phenolic resin, (B) an acid curing agent, (C) a blowing agent, (D) urea, and (E) an aliphatic epoxy compound.
  • the aliphatic epoxy compound (E) is an aliphatic polyol polyglycidyl ether compound.
  • a foam having closed cells with a small difference in closed cell rate between the surface layer and the deeper inside can be produced with a low shrinkage rate and a desired size.
  • a foam can be produced efficiently.
  • the resin composition for phenolic foam of the present invention further contains a solid phosphorus-based flame retardant, a phenolic resin foam having flame retardancy while maintaining the property of being difficult to absorb water when contacted with water can be obtained. can be manufactured.
  • the resin composition for phenol foam of the present invention further contains a plasticizer, a phenol resin foam having uniform foam cells can be produced.
  • the phenolic resin foam of the present invention has closed cells with a small difference in closed cell rate between the surface layer and the deeper inside, and has low thermal conductivity, and is therefore suitable as a heat insulating material.
  • the acid curing agent when used in an environment that can be humid or exposed to rainwater, the acid curing agent is less likely to be extracted with water. is expected to have a corrosion inhibitory effect.
  • the resin composition for phenolic foam of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the resin composition of the present invention”) comprises: (A) a resol-type phenolic resin (hereinafter also referred to as “component (A)”), (B) an acid curing agent (hereinafter also referred to as “component (B)”); (C) a foaming agent (hereinafter also referred to as “component (C)”); (D) urea (hereinafter also referred to as “component (D)”), as well as, (E) Aliphatic epoxy compound (hereinafter also referred to as “component (E)”) contains The resin composition of the present invention can further contain other components (described later) as necessary.
  • Component (A) is generally composed of phenols such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol and resorcinol or modified phenols thereof and aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, furfural and acetaldehyde combined with sodium hydroxide. , potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc., and is a resol-type phenolic resin obtained by a reaction.
  • the ratio of phenols and aldehydes used is not particularly limited, but the molar ratio is usually about 1.0:1.5 to 1.0:3.0, preferably 1.0:1. 8-1.0:2.5.
  • the component (A) contained in the resin composition of the present invention may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the viscosity and molecular weight of component (A) are not particularly limited.
  • the viscosity (temperature: 25°C) measured by a Brookfield viscometer (according to JIS K 7117-1) is preferably 2000 to 100000 mPa s, more preferably 3000 to 80000 mPa s, still more preferably 5000 to 30000 mPa. ⁇ s.
  • the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography is preferably 400 to 3,000, more preferably 700 to 2,000. When the weight average molecular weight is 400 or more, it is easy to further improve the compressive strength of the obtained foam and further reduce the thermal conductivity. When the weight-average molecular weight Mw is 3,000 or less, the resin composition of the present invention does not have high viscosity and has good handleability, making it easy to obtain a desired expansion ratio.
  • Component (B) The acid curing agent of component (B) is a component that accelerates the curing reaction of component (A).
  • Inorganic acids such as hydrofluoroboric acid; Aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethane
  • Organic acids such as aliphatic sulfonic acids such as sulfonic acids can be used.
  • the component (B) contained in the resin composition of the present invention may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Component (B) according to the present invention preferably contains an organic acid.
  • these acid curing agents phenolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid can achieve an appropriate curing rate in the production of phenolic foam, so resol
  • the balance between curing of the mold phenol resin and foaming by the foaming agent is further improved, thereby realizing a desired foam structure, so that it is particularly preferably used.
  • the combined use of p-toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid is recommended.
  • the amount of p-toluenesulfonic acid used is desirably larger than the amount of xylenesulfonic acid used on a mass basis.
  • p-toluenesulfonic acid:xylenesulfonic acid in a mass ratio of 51:49 to 95:5 is advantageously employed.
  • the content of component (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 7 to 25 parts by mass.
  • the component (C) foaming agent is a component that efficiently foams the component (A) while forming closed cells. , carbon dioxide gas, water, air, or the like can be used.
  • the component (C) contained in the resin composition of the present invention may be of one kind, or may be of two or more kinds.
  • an aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon can be used. Of these, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbons are preferred.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon is preferably 3 to 7, and specific compounds include propane, butane, pentane, isopentane, hexane, isohexane, neohexane, heptane, isoheptane, cyclopentane, and the like. .
  • halogenated hydrocarbon aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon halide
  • This compound may be a compound in which all the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon are substituted with halogen atoms, or the remaining hydrogen atoms are substituted with halogen atoms while leaving some of the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon. It may be a compound that has been
  • a halogen atom can be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom and a chlorine atom, particularly preferably a chlorine atom.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably a saturated hydrocarbon halide, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon chloride.
  • saturated hydrocarbon halide more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon chloride.
  • Examples include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like. Of these, propyl chloride and isopropyl chloride are preferred, with isopropyl chloride being particularly preferred.
  • halide of an unsaturated hydrocarbon preferably a compound obtained by replacing at least one hydrogen atom contained in an unsaturated hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms with a fluorine atom and/or a chlorine atom
  • Specific compounds include tetrafluoropropene, fluorochloropropene, trifluoromonochloropropene, pentafluoropropene, fluorochlorobutene, hexafluorobutene, and the like.
  • the hydrofluoroolefin (HFO) which is one of the halides of such unsaturated hydrocarbons, includes, for example, pentafluoropropenes such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye) , 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye) and the like , trifluoropropenes such as 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf), tetrafluorobutene isomers (HFO1354), pentafluorobutene isomers (HFO1345), 1,1,1,4,4,4 - hexafluorobutene isomers (HFO1336) such as hexafluoro-2-butene (HFO13), pen
  • hydrochlorofluoroolefins include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), Dichlorotrifluoropropene (HCFO1223), 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233yd), 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zb), 2-chloro- 1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xe), 2-chloro-2,2,3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), 3-chloro-1,2,3-trifluoropropene (HCFO- 1233ye), 3-chloro-1,1,2-trifluoropropene (HCFO-1233yc) and the like.
  • the component (C) preferably consists of a plurality of components, and as a specific combination, it may consist of a saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbon and a halide of the saturated hydrocarbon. can. Especially preferred are combinations of saturated aliphatic hydrocarbons and compounds which are chlorides of saturated hydrocarbons and which contain hydrogen atoms. It should be noted that a combination of isopentane and isopropyl chloride is recommended as such a combination of two types of foaming agents, whereby the object of the present invention can be achieved more advantageously.
  • the mass ratio is not particularly limited, but is usually 5 to 25% by mass and 75 to 95% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass.
  • the content of the component (C) contained in the resin composition of the present invention is set to 100 parts by mass from the viewpoint of the foamability and curability of the component (A) during foam production. In that case, it is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 28 parts by mass, and still more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • Component (D) Urea as component (D) can effectively lower the initial thermal conductivity of the resulting foam and can reduce the odor of the foam. , It is a component that reduces the difference in closed cell ratio between the surface layer of the foam and the inner part deeper than it, and reduces the water absorption.
  • the content of component (D) contained in the resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass when the content of component (A) is 100 parts by mass. parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • Component (E) The aliphatic epoxy compound of component (E) is a compound having a linear and/or branched carbon chain and an epoxy group, and forms a foam having a small shrinkage rate and a desired size. It is a component that reduces water absorption.
  • the component (E) contained in the resin composition of the present invention may be of one kind, or may be of two or more kinds.
  • the carbon chain constituting component (E) usually forms a hydrocarbon group, or the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and halogen atoms.
  • a functional group containing at least one atom (for example, a hydroxy group, etc.) or a substituted hydrocarbon group substituted on the atom is formed.
  • the number of epoxy groups contained in component (E) is not particularly limited, and is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 2-6.
  • the component (E) is a compound containing a glycidyl ether group represented by the following formula (1) wherein the epoxy group constitutes a glycidyl ether group represented by the following formula (1), since the effect of reducing the water absorption of the foam can be sufficiently obtained.
  • the epoxy group constitutes a glycidyl ether group represented by the following formula (1)
  • the number of glycidyl ether groups contained in component (E) is not particularly limited, and is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 2-6.
  • the compound containing a glycidyl ether group represented by the above formula (1) is not particularly limited, it is preferably an aliphatic polyol polyglycidyl ether compound.
  • This aliphatic polyol polyglycidyl ether compound may have a hydroxy group.
  • the aliphatic polyol polyglycidyl ether compound is preferably an aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether.
  • aliphatic polyol polyglycidyl ether compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, Glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, ditrimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl Glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglyce
  • the aliphatic polyol polyglycidyl ether compound may be either a monomer or a polymer, but when a monomer is used, the water absorption is low when it comes into contact with water, and the difference in closed cell ratio between the surface layer and the deeper inside is small. A small and well-balanced foam can be obtained.
  • the epoxy equivalent of component (E) is preferably 100 to 320 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq, from the viewpoint of good foam production and the effect of reducing water absorption of the resulting foam. It is preferably 100 to 280 g/eq.
  • the epoxy equivalent is a value measured according to JIS K 7236:2009.
  • the viscosity of component (E) is not particularly limited. from the viewpoint of, preferably 5 to 25000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 22000 mPa ⁇ s, still more preferably 10 to 6000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 10 to 900 mPa ⁇ s.
  • the preferred upper limit of the viscosity of component (A) is 100000 mPa ⁇ s
  • the preferred upper limit of the viscosity of component (E) is 25000 mPa ⁇ s
  • component (E) is a viscosity reducing agent. I can say.
  • the fluidity of the resin composition of the present invention is improved, and the moldability of the foam can be improved.
  • the content of the component (E) contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 20 when the content of the component (A) is 100 parts by mass, from the viewpoint of the effect of reducing the water absorption of the foam. parts by mass, more preferably 2 to 18 parts by mass, and even more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention essentially comprises the above components (A), (B), (C), (D) and (E), the closed cell ratio between the surface layer and the deeper interior is It is possible to efficiently produce a foam with a small difference in the phenolic resin foam having a desired size with a low shrinkage rate. In addition, it is possible to produce a phenolic resin foam that has low thermal conductivity, excellent heat insulation, and hardly absorbs water when in contact with water. Furthermore, in a preferred embodiment, a foam having a dimensional change rate of preferably 2.5% or less, more preferably 2.4% or less, can be produced by the method described in [Examples] below.
  • the resin composition of the present invention may further contain other components in addition to the essential components (A), (B), (C), (D) and (E).
  • Other components include flame retardants, plasticizers, foam stabilizers, corrosion inhibitors, inorganic fillers, and the like.
  • Flame retardants may be either solid or liquid, and examples include phosphorus-containing compounds, triazole compounds, triazine compounds, cyclic monoureides, cyclic diureides, amidine compounds, tetrazole compounds, borates, stannates, molybdates, tungstic acid. Salts, metal oxides (antimony oxide, etc.), metal hydroxides, metal sulfides, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, aromatic amide resins, aralkyl resins, aromatic vinyls Resin etc. are mentioned.
  • the flame retardant may be contained either alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant is preferably a solid phosphorus-containing compound (hereinafter also referred to as “component (F)”).
  • This component (F) may be either an inorganic material (hereinafter referred to as “inorganic phosphorus flame retardant”) or an organic material (hereinafter referred to as “organic phosphorus flame retardant”).
  • inorganic phosphorus flame retardant an inorganic material
  • organic phosphorus flame retardant organic material
  • the resin composition of the present invention contains the components (D) and (E), so the dimensional change rate is low, and when in contact with water A phenolic resin foam having flame retardancy can be produced while maintaining the property of being difficult to absorb water.
  • Inorganic phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, (poly)phosphates, phosphazenes, and the like. "(Poly)phosphate” means monophosphate and polyphosphate.
  • Polyphosphates include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid (metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc.), polyphosphorous acid (metaphosphorous acid, non-condensed or condensed (sub)phosphoric acid such as pyrophosphite) and at least one metal selected from periodic table group IA to IVB metals, ammonia, aliphatic amines and aromatic amines, or a compound thereof salt.
  • metals of Groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
  • aliphatic amines examples include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and piperazine.
  • Aromatic amines include pyridine, triazine, melamine, ammonium, and the like.
  • Specific monophosphates include ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate; monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, Sodium salts such as disodium phosphite and sodium hypophosphite; Potassium salts; lithium salts such as monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, lithium hypophosphite; barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate , tribarium phosphate, barium salts such as barium hypophosphite; magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium hypophosphite, etc.; calcium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Calcium salts such as calcium hydrogen, tricalcium
  • Organic phosphorus flame retardants include phosphoric acid esters, phosphoric acid ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds (phosphonic acid esters, phosphonic acid metal salts, etc.), organic phosphinic acid compounds (phosphinic acid metal salts, etc.), phosphines oxides, resorcinol phosphates, hydroquinone phosphates, biphenol phosphates, bisphenol phosphates and the like.
  • the component (F) preferably contains an inorganic phosphorus-based flame retardant, more preferably contains red phosphorus or (poly)phosphate, and high flame retardancy is obtained. It is particularly preferred to include
  • the constituent material of the coating layer may be either an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds include metal oxides or metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide and titanium oxide.
  • organic compounds include thermosetting resins such as phenolic resins, furan resins, and xylene-formaldehyde resins.
  • the average particle diameter of component (F) measured by a laser diffraction/scattering method is preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 5 to 50 ⁇ m. If the particle size of component (F) is too small, it may become difficult to uniformly disperse it in the resin composition. On the other hand, even if the particle size of the component (F) is too large, a uniform dispersion effect in the resin composition may not be obtained.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.3 to 30 parts by mass when the content of component (A) is 100 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain flame retardants other than red phosphorus.
  • flame retardants other than red phosphorus.
  • other solid phosphorus-based flame retardants, liquid phosphorus-based flame retardants, flame retardants that do not contain elemental phosphorus, and the like can be used.
  • the content of the other flame retardant is preferably 0.5 to 1000 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass, and still more preferably 3 to 1000 parts by mass when the content of red phosphorus is 100 parts by mass. 100 parts by mass.
  • plasticizers include polyester polyols, polyethylene glycol, aromatic carboxylic acid esters, and organic phosphoric acid esters.
  • the flame retardant may be contained either alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer permeates between the molecules of component (A) to weaken the intermolecular force of component (A) and facilitate the movement of each molecular chain.
  • flexibility can be imparted to the cured resin of component (A), and a synergistic effect can further reduce the water absorption of the foam.
  • Plasticizers are preferably polyester polyols and organic phosphoric acid esters, particularly preferably polyester polyols. Since the polyester polyol has a structure containing an ester bond and a hydroxyl group that are excellent in hydrophilicity and surface activity, it has good compatibility with the hydrophilic component (A), and a uniform resin composition can be obtained. Moreover, when a resin composition containing a polyester polyol is used, uneven distribution of cells is suppressed, and a foam having uniform cells can be obtained. Polyester polyols and organic phosphate esters may be used alone as plasticizers, but when they are used in combination, a phenolic resin foam that is less likely to absorb water when contacted with water can be produced.
  • a polyester polyol is a compound having a plurality of hydroxy groups obtained by an esterification reaction between a polyol and a polycarboxylic acid.
  • the raw material polyol and polycarboxylic acid may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound and an aromatic compound, but an aromatic compound is more preferable.
  • the polyester polyol is preferably a polyester polyol obtained by an esterification reaction of a polyol having 2 to 5 hydroxy groups and a polycarboxylic acid having 2 to 4 carboxy groups, particularly preferably.
  • diol a polyol having two hydroxy groups
  • dicarboxylic acid a polycarboxylic acid having two carboxy groups
  • A is the residue obtained by removing the carboxyl group from the dicarboxylic acid
  • R1 is the residue obtained by removing the hydroxy group from the diol
  • n is an integer of 1 or more.
  • Diols may be aliphatic diols, alicyclic diols or aromatic diols, and may have other functional groups or ether bonds or ester bonds in the molecule.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 - octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (nempentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1, 3-propanediol, 2,2-diisopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- Alkanediol such as dodecyl-1,3-propanediol, 2-
  • Cycloaliphatic diols include cyclopentane-1,2-diol, cyclopentane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-dimethanol and cyclohexane-1,3-diol. , cyclohexane-1,3-dimethanol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,5-norbornanediol and the like.
  • Aromatic diols include benzene-1,2-dimethanol, benzene-1,3-dimethanol, benzene-1,4-dimethanol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A) etc. are mentioned.
  • diols are preferably aliphatic diols and alicyclic diols, particularly preferably ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. , neopentyl glycol, cyclohexane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol and cyclohexanedimethanol.
  • the dicarboxylic acid may be any of aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, and may have other functional groups in the molecule.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid, particularly preferably phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the weight-average molecular weight of the polyester polyol is preferably 200 to 10,000, more preferably 200 to 5,000, because it imparts flexibility to the cell walls of the resulting foam and suppresses deterioration over time.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is not particularly limited, it is usually 10 to 500 mgKOH/g.
  • the content of the component (A) is 100% because the content imparts flexibility to the cell walls and a foam having homogeneous cells is obtained.
  • parts by mass it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the organic phosphate ester is preferably a compound that is liquid at room temperature, such as a compound represented by the following general formula (3).
  • O P-(OR 2 ) 3 (3)
  • each R2 may be the same or different and is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group.
  • Examples of the organic phosphate represented by the general formula (3) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, tri-2- Ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tris(2-chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate and the like.
  • the resin composition of the present invention contains an organic phosphate ester
  • its content is such that the resulting foam is imparted with low water absorbency.
  • it is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, still more preferably 1 to 8 parts by mass.
  • flame retardants for resins
  • the use of an organic phosphoric acid ester having a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25° C. can reduce the viscosity of the resin composition and improve the fluidity.
  • foam stabilizers include castor oil or its alkylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylpolysiloxane- Examples include polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
  • corrosion inhibitors include nitrogen-containing crosslinked cyclic compounds such as quinuclidine and hexamethylenetetramine (hexamine).
  • Inorganic fillers include microparticles made of calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, mica, talc, bentonite, zeolite, silica gel, aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, etc. can be used.
  • the resin composition of the present invention comprises the above components (A), (B), (C), (D) and (E), and other components used in combination as necessary. It can be produced by mixing with
  • the foam of the present invention is obtained by foaming and curing the resin composition of the present invention.
  • the foams of the present invention are generally closed-cell foams with a density of 10-150 kg/m 3 . If the density is low, the material is reduced to make the foam lighter and handleability is improved, but the mechanical strength is reduced. 3 , more preferably 29-60 kg/m 3 , particularly preferably 30-50 kg/m 3 .
  • the closed cell ratio (according to ASTM D2856) of the foam of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, at the center of the foam.
  • the average of the closed cell rate of the surface layer of the foam and the closed cell rate of the deeper inside (central part) is 80% or more, preferably 85% or more.
  • the foam of the present invention is formed of a resin composition containing a specific component, the closed cell rate measured between the surface layer of the foam and the deeper inside (center) difference is small.
  • the difference is preferably 15% or less, more preferably 12% or less.
  • the thermal conductivity of the foam of the present invention (according to ISO 11561 Annex B, measurement temperature: 20°C) is preferably 0.0200 W/(mK) or less, more preferably 0.0197 W/(mK). It is below.
  • a foam having such a low thermal conductivity is suitable for heat insulating materials, packaging materials, and the like.
  • the water absorption of the foam of the present invention when it is brought into contact with water is preferably 5.0 g/100 cm 2 or less, more preferably 4.5 g/100 cm 2 or less, as measured by a method according to JIS K 9511. If a foam with such properties is used in a humid environment or in an environment exposed to rainwater, the acid curing agent becomes difficult to extract with water. etc., corrosion of metal members can be suppressed.
  • a foam produced using a resin composition containing a flame retardant has excellent flame retardancy, and preferably has an oxygen index of 28 or more, more preferably 30 or more, as measured by a method according to JIS K 7201-2. is.
  • the "oxygen index” means the minimum oxygen concentration (% by volume) required for the material to sustain combustion.
  • the method for producing the foam of the present invention is appropriately selected depending on the application and the like, and is not particularly limited. For example, conventionally known methods such as those described below can be applied, and if necessary, cutting or the like can be performed as appropriate to form a foam member having a desired shape and size.
  • a molding method in which the resin composition is flowed onto an endless conveyor belt to foam and cure (2) A method in which the resin composition is spot-filled to partially foam and cure (3)
  • the resin composition is (4)
  • a foam block is formed by filling a predetermined large space with a resin composition and foaming and curing the resin composition.
  • Method (5) A method of filling, foaming, and curing the resin composition while press-fitting it into the cavity.
  • the temperature is preferably 40°C to 90°C, more preferably 50°C to 80°C.
  • the heating time is appropriately selected depending on the size of the foam, but is usually 5 to 30 minutes.
  • the resin composition of the present invention is foamed and cured at a position in contact with or near another member, so that the foam and the other member are in a bonded state.
  • Certain composites can be manufactured.
  • articles such as sheet-shaped, plate-shaped, rod-shaped, fiber-shaped, or modified bodies thereof, which are made of an inorganic material, an organic material, or a composite material containing these can be used.
  • Blowing Agent Isopropyl chloride and isopentane were mixed at a mass ratio of 85:15 and used as a blowing agent.
  • Epoxy compound The following commercial products (aliphatic epoxy compounds or aromatic epoxy resins) were used.
  • E-1 ADEKA trimethylolpropane triglycidyl ether “ADEKA GLYCIROL ED-505” (trade name) Number of functional groups: 3, epoxy equivalent: 150 g/eq, viscosity: 150 mPa s (25 ° C.)
  • E-2 Neopentyl glycol diglycidyl ether manufactured by ADEKA "ADEKA GLYCIROL ED-523T” (trade name) Number of functional groups: 2, epoxy equivalent: 140 g/eq, viscosity: 15 mPa s (25 ° C.)
  • E-3 ADEKA polypropylene glycol diglycidyl ether “ADEKA GLYCIROL ED-506” (trade name) Number of functional groups: 2, epoxy equivalent: 300 g/eq, viscosity: 60 mPa s (25 ° C.)
  • E-4 Sorbitol
  • Solid flame retardant F-1 red phosphorus "Novaxcel 140" (trade name) manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 25 to 35 ⁇ m
  • surface coated F-2 zinc borate
  • F-3 tetrabromo Bisphenol A
  • Plasticizer G-1 A polyester polyol obtained by reacting phthalic acid and diethylene glycol at a molar ratio of 1:2 was used.
  • G-2 Tris (chloropropyl) phosphate “TMCPP” (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., viscosity: 60 mPa s (25 ° C.)
  • G-3 Triethyl phosphate "TEP” (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., viscosity: 1.6 mPa s (25 ° C.)
  • the closed cell rate was measured according to ASTM D2856. The unit is %.
  • (3) Dimensional change rate In order to evaluate the dimensional change during molding of the phenolic resin foam, the dimensions of the obtained foam were measured according to JIS A 9511, and the following formula was used to determine the dimensions of the mold. The ratio of the contracted length to (300 mm x 300 mm x 50 mm) was calculated as a percentage. That is, in the width direction of the foam, the length of the line connecting the centers of the two opposing sides was measured at two points. In the thickness direction, the thickness of each center of the four sides of the foam was measured.
  • Example 1 100 parts by mass of phenolic resin A-1, 3 parts by mass of a foam stabilizer (castor oil ethylene oxide adduct (addition mole number 22)), 16 parts by mass of a curing agent, 8 parts by mass of a foaming agent, and 5 parts by mass and 3 parts by mass of epoxy compound E-1 were mixed to produce a liquid resin composition for phenolic foam (hereinafter referred to as "resin composition S-1") (see Table 1).
  • the obtained resin composition S-1 is placed in a mold (300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 mm) preheated to 70°C to 75°C, and the mold containing the composition is placed in a heating furnace. did. Then, it was foamed and hardened at 70° C.
  • foam H-1 a phenolic resin foam having closed cells and a density of 33 to 35 kg/m 3 (hereinafter referred to as “foam H-1”) was obtained.
  • foam H-1 a phenolic resin foam having closed cells and a density of 33 to 35 kg/m 3
  • Examples 2-20 The same operation as in Example 1 was performed except that the types and amounts of raw materials used were as shown in Tables 1 and 2, and liquid phenolic foam resin compositions (hereinafter, “resin compositions S-2 to S -20”) was manufactured. Thereafter, phenol resin foams (hereinafter referred to as “foams H-2 to H-20”) were produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed (see Tables 1 and 2).
  • Comparative Examples 1-10 The same operation as in Example 1 was performed except that the types and amounts of raw materials used were as shown in Table 3, and liquid phenolic foam resin compositions (hereinafter, "resin compositions SS-1 to SS-10" were prepared. ) was manufactured. Thereafter, phenolic resin foams (hereinafter referred to as “foams HH-1 to HH-10”) were produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed (see Table 3).
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples of compositions containing aromatic epoxy resins rather than aliphatic epoxy compounds.
  • the foam HH-1 obtained had a large difference of 15% or more in closed cell ratio between the surface layer portion and the inner portion deeper than the surface layer portion.
  • the foam HH-2 obtained had a low closed cell rate of less than 75% at the center.
  • Comparative Examples 3 to 5, 7, 9 and 10 are examples of compositions containing no epoxy compound, and the water absorption of the obtained foams was large, exceeding 5.0 g/100 cm 2 .
  • Comparative Examples 6 and 8 are examples of compositions containing no urea. was greater than 5.0 g/100 cm 2 .
  • Examples 1 to 20 are examples of the composition of the present invention.
  • the closed cell ratios in the deep interior were all 80% or more, and the difference between the two closed cell ratios was as small as less than 12%.
  • Examples 11 and 12 are both examples using a resin composition obtained by adding 10 parts by mass of red phosphorus to each resin composition of Examples 2 and 5.
  • the resulting foam H- The water absorption of foams H-2 and H-5 was slightly higher than that of foams H-2 and H-5, but less than 3.0 g/100 cm 2 .
  • the use of solid flame retardants did not increase water absorption.
  • Examples 15, 17, 18 and 20 are examples using a resin composition obtained by adding a plasticizer to the resin composition of Example 2. It was less than the amount of water absorption of 2.
  • Examples 16 and 19 are examples using a resin composition obtained by adding a plasticizer to the resin composition of Example 5, and the water absorption of the obtained foam is the same as that of the foam H-5. less than the amount of water absorbed.
  • the resin composition for phenolic foam of the present invention is suitable for forming a phenolic resin foam having a low water absorption and a high closed cell ratio.
  • the obtained phenolic resin foam can be suitably used, for example, in the field of construction when it is placed in contact with a metal member in an environment that can be humid or exposed to rainwater.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）尿素、及び、（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物を含有する。本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物は、更に、（Ｆ）固体のリン系難燃剤、（Ｇ）可塑剤等を含有することができる。脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）は、少なくとも１つの分子末端にグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。

Description

フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体
　本発明は、独立気泡を有する発泡体であって、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さく、断熱性に優れ、水と接触した際に吸水しにくいフェノール樹脂発泡体を与えるフェノールフォーム用樹脂組成物に関する。
　従来、フェノールフォームともいわれるフェノール樹脂発泡体は、耐熱性、難燃性等に優れることから、例えば、建築分野において、断熱材等として広く使用されている。このようなフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤、硬化剤等を含む組成物を、発泡及び硬化させることによって製造され、得られたフェノール樹脂発泡体は、通常、独立気泡を有し、独立気泡の中には発泡剤に由来するガスが含まれる。
　フェノール樹脂発泡体及びその形成に用いられる組成物として、以下の技術が知られている。
　特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂に、硬化促進剤としてレゾルシノール類を含む酸性触媒を、発泡剤、整泡剤の存在下で混合発泡させたことを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されている。
　特許文献２には、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸性硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）整泡剤及び（Ｅ）改質剤を含み、かつ成分（Ｅ）として、重量平均分子量が２００～３０００であり、エポキシ当量が１５０～２５００の範囲にあるモノ及び／又はポリグリシジルエーテル化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２～２０重量部の範囲で含有する発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物と、この組成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体が開示されている。
　また、特許文献３には、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、さらに添加剤としてエポキシ樹脂化合物を含有させたことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料と、この成形材料を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体が開示されている。
特開昭５９－１２４９４０号公報 特開２００４－１７６００８号公報 特開２０１１－１６９１９号公報
　レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤及び発泡剤を含有する組成物を用いて得られた、従来、公知のフェノール樹脂発泡体は、発泡体の表層部における独立気泡率と、発泡体の表層部より深い内部（中心部）における独立気泡率との差が大きく、発泡体の安定した性能が得られないことがあった。また、従来、公知のフェノール樹脂発泡体の中には、水と接触した際に吸水しやすいものもあり、例えば、建築分野等において、フェノール樹脂発泡体を金属部材と接触させて用い、多湿となり得る環境下又は雨水に晒される環境下にある場合、酸硬化剤が水で抽出され、金属部材が腐食してしまうことがあった。更に、発泡体に難燃性を付与するために原料組成物に難燃剤を配合した場合には、発泡体の吸水性が高くなることがあった。また、金型（モールド）を用いてフェノール樹脂発泡体を製造する場合、フェノール樹脂の硬化反応は、脱水縮合に基づくものであるため、硬化の進行とともに形成される発泡体が金型のサイズより小さくなりすぎることがあった。
　本発明は、独立気泡を有する発泡体であって、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さく、初期熱伝導率を低下させることができ断熱性に優れ、水と接触した際に吸水しにくく、製造時の収縮率を低くしつつ所望のサイズのフェノール樹脂発泡体を与えるフェノールフォーム用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される。
［１］（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）尿素、及び、（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物を含有するフェノールフォーム用樹脂組成物。
［２］上記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）が、少なくとも１つの分子末端にグリシジルエーテル基を有する上記［１］に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［３］上記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）が、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物である上記［１］又は［２］に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［４］上記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量が１００～３２０ｇ／ｅｑである上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［５］上記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）の粘度（２５℃）が５～２５００００ｍＰａ・ｓである上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［６］更に、固体のリン系難燃剤を含有する上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［７］上記リン系難燃剤が赤リンを含む上記［６］に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［８］更に、可塑剤を含有する上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［９］上記可塑剤がポリエステルポリオールを含む上記［８］に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［１０］上記可塑剤が有機リン酸エステルを含む上記［８］に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物を発泡させて得られた発泡体。
［１２］発泡体の表層部と中心部の独立気泡率の平均が８０％以上である上記［１１］に記載の発泡体。
　本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物を用いると、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さい独立気泡を有する発泡体を、低い収縮率で所望のサイズを有するフェノール樹脂発泡体を効率よく製造することができる。また、熱伝導率が低く断熱性に優れ、水と接触した際に吸水しにくいフェノール樹脂発泡体を製造することができる。
　本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物が、更に、固体のリン系難燃剤を含有する場合には、水と接触した際に吸水しにくい性質を維持しながら難燃性を有するフェノール樹脂発泡体を製造することができる。
　本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物が、更に、可塑剤を含有する場合には、均一な発泡セルを有するフェノール樹脂発泡体を製造することができる。
　本発明のフェノール樹脂発泡体は、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さい独立気泡を有し、熱伝導率が低いことから、断熱材として好適である。また、多湿となり得る環境下又は雨水に晒される環境下で用いると、酸硬化剤が水で抽出されにくくなるので、例えば、発泡体と金属部材とを接触させる建築分野等における用途では、金属部材の腐食抑制効果が期待される。
　以下、本発明を説明する。ここで示す事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要で、ある程度以上に本発明の構成的な詳細を示すことを意図しておらず、本説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
１．フェノールフォーム用樹脂組成物
　本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）酸硬化剤（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）、
（Ｃ）発泡剤（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）、
（Ｄ）尿素（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）、
及び、
（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物（以下、「成分（Ｅ）」ともいう）
を含有する。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更に、他の成分（後述）を含有することができる。
１－１．成分（Ａ）
　成分（Ａ）は、通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類又はその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒の存在下、反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂である。尚、フェノール類とアルデヒド類との使用割合は、特に限定はないが、モル比で、通常、１．０：１．５～１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８～１．０：２．５である。本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　成分（Ａ）の粘度及び分子量は、特に限定されない。ブルックフィールド型粘度計（ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠）により測定される粘度（温度：２５℃）は、好ましくは２０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００～８００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０００～３００００ｍＰａ・ｓである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００～３０００、より好ましくは７００～２０００である。重量平均分子量が４００以上であると、得られる発泡体の圧縮強度のさらなる向上及び熱伝導率のさらなる低減を図りやすい。重量平均分子量Ｍｗが３０００以下であると、本発明の樹脂組成物が高粘度とならずハンドリング性が良好となり、所望の発泡倍率を得やすくなる。
１－２．成分（Ｂ）
　成分（Ｂ）の酸硬化剤は、成分（Ａ）の硬化反応を促進する成分であり、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸等の有機酸等を用いることができる。本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。本発明に係る成分（Ｂ）は、有機酸を含むことが好ましい。尚、これらの酸硬化剤の中でも、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸にあっては、フェノールフォームの製造に際して、適度な硬化速度を実現することができるために、レゾール型フェノール樹脂の硬化と発泡剤による発泡とのバランスがより一層良好となり、以て、望ましい発泡構造を実現することとなるところから、特に好適に用いられる。中でも、本発明にあっては、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との併用が推奨される。それらの使用割合は、質量基準において、パラトルエンスルホン酸の使用量が、キシレンスルホン酸の使用量より多いことが望ましい。具体的には、質量比でパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸が５１：４９～９５：５の範囲内において、有利に採用されることとなる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の含有量は、発泡体製造時の組成物の硬化性の観点から、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部、更に好ましくは７～２５質量部である。
１－３．成分（Ｃ）
　成分（Ｃ）の発泡剤は、成分（Ａ）を、独立気泡を形成しつつ成分（Ａ）を効率よく発泡させる成分であり、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル化合物、窒素、アルゴン、炭酸ガス、水、空気等を用いることができる。本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　炭化水素としては、脂肪族若しくは脂環式の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いることができる。これらのうち、脂肪族又は脂環式の飽和炭化水素が好ましい。炭化水素に含まれる炭素原子数は、好ましくは３～７であり、具体的な化合物としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、脂肪族若しくは脂環式の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のハロゲン化物を用いることができる。この化合物は、炭化水素を構成する水素原子の全てがハロゲン原子に置換された化合物であってよいし、炭化水素を構成する水素原子の一部を残しつつ、残りの水素原子がハロゲン原子に置換された化合物であってもよい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子とすることができるが、好ましくは、フッ素原子及び塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
　ハロゲン化炭化水素は、好ましくは、飽和炭化水素のハロゲン化物、より好ましくは、脂肪族の飽和炭化水素の塩素化物である。例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。これらのうち、プロピルクロリド及びイソプロピルクロリドが好ましく、イソプロピルクロリドが特に好ましい。
　不飽和炭化水素のハロゲン化物の場合、好ましくは、炭素原子数が２～６の不飽和炭化水素に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子に置換されてなる化合物が好ましく、具体的な化合物としては、テトラフルオロプロペン、フルオロクロロプロペン、トリフルオロモノクロロプロペン、ペンタフルオロプロペン、フルオロクロロブテン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられる。
　具体的には、かかる不飽和炭化水素のハロゲン化物の１つであるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）類、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等が挙げられる。また、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－２，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）等が挙げられる。
　本発明において、成分（Ｃ）は、複数成分からなることが好ましく、具体的な組み合わせとして、脂肪族又は脂環式の飽和炭化水素と、飽和炭化水素のハロゲン化物とからなるものとすることができる。特に好ましくは、脂肪族の飽和炭化水素、及び、飽和炭化水素の塩素化物であり、且つ、水素原子を含む化合物の組み合わせである。尚、そのような２種類の発泡剤の組み合わせとしては、イソペンタンとイソプロピルクロリドとの組み合わせが推奨され、これによって、本発明の目的がより一層有利に達成され得る。この場合、質量比は、特に限定されないが、両者の合計を１００質量％とした場合に、通常、それぞれ、５～２５質量％及び７５～９５質量％である。
　本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量は、発泡体製造時の成分（Ａ）の発泡性及び硬化性の観点から、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２８質量部、更に好ましくは５～２５質量部である。
１－４．成分（Ｄ）
　成分（Ｄ）の尿素は、得られる発泡体の初期熱伝導率を効果的に低下せしめることができ、また、発泡体の臭気を低減させることができ、更に、成分（Ｅ）との併用により、発泡体の表層部及びそれより深い内部の独立気泡率の差を小さくし、吸水性を低減させる成分である。
　本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは２～１０質量部である。
１－５．成分（Ｅ）
　成分（Ｅ）の脂肪族エポキシ化合物は、直鎖及び／又は分岐の炭素鎖と、エポキシ基とを有する化合物であり、収縮率が小さく所望のサイズを有する発泡体を形成させ、該発泡体の吸水性を低減させる成分である。本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｅ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　成分（Ｅ）を構成する炭素鎖は、通常、炭化水素基を形成しているか、あるいは、炭化水素基に含まれた水素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む官能基（例えば、ヒドロキシ基等）又は該原子に置換された置換炭化水素基を形成している。また、成分（Ｅ）に含まれるエポキシ基の数は特に限定されず、好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、更に好ましくは２～６である。
　本発明において、成分（Ｅ）は、発泡体の吸水性低減効果が十分に得られることから、エポキシ基が、下記式（１）で表されるグリシジルエーテル基を構成してこれを含む化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　成分（Ｅ）に含まれるグリシジルエーテル基の数は特に限定されず、好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、更に好ましくは２～６である。
　上記式（１）で表されるグリシジルエーテル基を含む化合物は特に限定されないが、好ましくは、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物である。この脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物は、ヒドロキシ基を有してもよい。また、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物は、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルが好ましい。
　脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、２，６－ヘキサントリオールポリグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物はモノマーでもポリマーでもよいが、モノマーを用いると、水と接触した際の吸水性が低く、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さくバランスの良い発泡体を得ることができる。
　本発明において、成分（Ｅ）のエポキシ当量は、良好な発泡体製造及び得られる発泡体の吸水性低減効果の観点から、好ましくは１００～３２０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１００～２８０ｇ／ｅｑである。尚、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９に準じて測定された値である。
　本発明において、成分（Ｅ）の粘度は特に限定されないが、ブルックフィールド型粘度計により測定される粘度（温度：２５℃）は、樹脂組成物のハンドリング性及び得られる発泡体の吸水性低減効果の観点から、好ましくは５～２５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～２２０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０～９００ｍＰａ・ｓである。
　上記のように、成分（Ａ）の粘度の好ましい上限値は１０００００ｍＰａ・ｓであり、成分（Ｅ）の粘度の好ましい上限値は２５０００ｍＰａ・ｓであり、成分（Ｅ）が粘度低減剤であるといえる。この点で本発明の樹脂組成物の流動性は良好となり、発泡体の成形性を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｅ）の含有量は、発泡体の吸水性低減効果の観点から、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１８質量部、更に好ましくは３～１５質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須とするため、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が小さい発泡体を、低い収縮率で所望のサイズを有するフェノール樹脂発泡体を効率よく製造することができる。また、熱伝導率が低く断熱性に優れ、水と接触した際に吸水しにくいフェノール樹脂発泡体を製造することができる。更に、好ましい態様においては、後述の〔実施例〕で記載された方法により寸法変化率が好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．４％以下の発泡体を製造することができる。
１－６．他の成分
　本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）に加えて、更に他の成分を含有することができる。他の成分としては、難燃剤、可塑剤、整泡剤、腐食防止剤、無機フィラー等が挙げられる。
　難燃剤は、固体及び液体のいずれでもよく、例えば、含リン化合物、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、環状モノウレイド、環状ジウレイド、アミジン化合物、テトラゾール化合物、ホウ酸塩、スズ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、金属酸化物（酸化アンチモン等）、金属水酸化物、金属硫化物、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族アミド樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、含まれる難燃剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　難燃剤は、好ましくは固体の含リン化合物（以下、「成分（Ｆ）」ともいう）である。この成分（Ｆ）は、無機材料（以下、「無機リン系難燃剤」という）及び有機材料（以下、「有機リン系難燃剤」という）のいずれでもよい。一般に、難燃剤を含有する樹脂組成物を用いて発泡体を製造した場合、所期の難燃性が得られるものの、発泡体の吸水性が高くなったり、寸法変化率が高くなってしまったりすることがある。しかしながら、難燃剤として成分（Ｆ）が含まれる場合には、本発明の樹脂組成物が成分（Ｄ）及び（Ｅ）を含有するため、寸法変化率が低く、また、水と接触した際に吸水しにくい性質を維持しながら難燃性を有するフェノール樹脂発泡体を製造することができる。
　無機リン系難燃剤としては、赤リン、（ポリ）リン酸塩、ホスファゼン等が挙げられる。尚、「（ポリ）リン酸塩」はモノリン酸塩及びポリリン酸塩を意味する。
　（ポリ）リン酸塩としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸等）等の非縮合又は縮合（亜）リン酸と、周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属又はその化合物との塩が挙げられる。周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。また、脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
　具体的なモノリン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。また、ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　有機リン系難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（ホスホン酸エステル、ホスホン酸金属塩等）、有機ホスフィン酸化合物（ホスフィン酸金属塩等）、ホスフィンオキシド、レゾルシノールホスフェート類、ハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類、ビスフェノールホスフェート類等が挙げられる。
　本発明において、成分（Ｆ）は、無機リン系難燃剤を含むことが好ましく、赤リン又は（ポリ）リン酸塩を含むことがより好ましく、高い難燃性が得られることから、赤リンを含むことが特に好ましい。
　赤リンを含有する樹脂組成物を製造する場合、ハンドリング性に優れた樹脂組成物が得られ、また、赤リンの良好な分散性が得られることから、表面にコーティング層を有する赤リンを用いることが好ましい。コーティング層の構成材料は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物又は金属水酸化物が挙げられる。有機化合物としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　成分（Ｆ）のレーザー回析・散乱法により測定される平均粒径は、好ましくは１～１００μｍ程度、より好ましくは５～５０μｍ程度である。成分（Ｆ）の粒径が小さ過ぎると、樹脂組成物中への均一な分散が困難となることがある。一方、成分（Ｆ）の粒径が大き過ぎても、樹脂組成物中における均一な分散効果が得られないことがある。
　本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．３～３０質量部、より好ましくは１～２５質量部、更に好ましくは２～２０質量部である。
　本発明の樹脂組成物が、難燃剤として赤リンを含む場合、赤リン以外の他の難燃剤が含まれてもよい。例えば、固体の他のリン系難燃剤、液体のリン系難燃剤、リン元素を含まない難燃剤等を用いることができる。この場合、他の難燃剤の含有量は、赤リンの含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５～１０００質量部、より好ましくは１～３００質量部、更に好ましくは３～１００質量部である。
　可塑剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、芳香族カルボン酸エステル、有機リン酸エステル等が挙げられる。本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、含まれる難燃剤は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。可塑剤を含有する樹脂組成物においては、可塑剤が成分（Ａ）の分子間に浸透して成分（Ａ）の分子間力を弱め、それぞれの分子鎖を動きやすくすることができる。そして、成分（Ａ）の硬化樹脂に柔軟性を与えることができ、相乗効果で発泡体の吸水率を更に低減することができる。
　可塑剤は、好ましくはポリエステルポリオール及び有機リン酸エステルであり、特に好ましくはポリエステルポリオールである。
　ポリエステルポリオールは、親水性並びに界面活性に優れるエステル結合及びヒドロキシル基を含む構造を有しているので、親水性の成分（Ａ）と相溶性が良好となり、均一な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリエステルポリオールを含有する樹脂組成物を用いると、気泡の偏在が抑制され、均質な気泡を有する発泡体を得ることができる。
　可塑剤として、ポリエステルポリオール及び有機リン酸エステルは、各々、単独で用いてもよいが、これらを併用すると、水と接触した際に、更に吸水しにくいフェノール樹脂発泡体を製造することができる。
　ポリエステルポリオールは、ポリオールと、ポリカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、複数のヒドロキシ基を有する化合物である。原料のポリオール及びポリカルボン酸は、いずれも、脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよいが、芳香族化合物がより好ましい。
　本発明において、ポリエステルポリオールは、好ましくは、２～５のヒドロキシ基を有するポリオールと、２～４のカルボキシ基を有するポリカルボン酸とをエステル化反応させて得られたポリエステルポリオールであり、特に好ましくは、２つのヒドロキシ基を有するポリオール（以下、「ジオール」という）と、２つのカルボキシ基を有するポリカルボン酸（以下、「ジカルボン酸」という）とをエステル化反応させて得られた、下記一般式（２）で表されるポリエステルポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａはジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基であり、Ｒ１はジオールからヒドロキシ基を除いた残基であり、ｎは１以上の整数である。）
　ジオールは、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールのいずれでもよく、分子中に他の官能基又はエーテル結合若しくはエステル結合を有してもよい。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネンペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ドデシル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－ペンチル－１，３－プロパンジオール等のアルカンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール；β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコールとの反応生成物（開環化合物）であるポリエステルジオール等が挙げられる。
　脂環式ジオールとしては、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロペンタン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘンサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、２，５－ノルボルナンジオール等が挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、ベンゼン－１，２－ジメタノール、ベンゼン－１，３－ジメタノール、ベンゼン－１，４－ジメタノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
　本発明において、ジオールは、好ましくは、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールである。
　ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれでもよく、分子中に他の官能基を有してもよい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等が挙げられる。
　本発明において、ジカルボン酸は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくは、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
　ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、得られる発泡体の気泡壁に柔軟性が付与され、経時劣化が抑制されることから、好ましくは２００～１００００、より好ましくは２００～５０００である。
　ポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明の樹脂組成物がポリエステルポリオールを含有する場合、その含有量は、気泡壁に柔軟性が付与され、均質な気泡を有する発泡体が得られることから、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部、更に好ましくは３～１０質量部である。
　有機リン酸エステルは、好ましくは、常温で液状の化合物であり、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等である。
　　Ｏ＝Ｐ－（ＯＲ２）３　　　　　　　（３）
（式中、各Ｒ２は、互いに同一でも異なってもよく、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。）
　上記一般式（３）で表される有機リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が有機リン酸エステルを含有する場合、その含有量は、得られる発泡体に低吸水性が付与されることから、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～８質量部である。
　尚、上記好ましい有機リン酸エステルの中には、従来、樹脂用の難燃剤として知られているものもあるため、このような有機リン酸エステルを含有する樹脂組成物を用いると、難燃性を有する発泡体を製造することができる。また、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である有機リン酸エステルを用いると、樹脂組成物の粘度を低減させて流動性を向上させることができる。
　整泡剤としては、ヒマシ油又はそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　腐食防止剤としては、キヌクリジン、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）等の含窒素架橋型環式化合物等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等からなる微粒子を用いることができる。
１－７．フェノールフォーム用樹脂組成物の製造方法
　本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を、必要に応じて併用される他の成分とともに混合することにより、製造することができる。
２．発泡体
　本発明の発泡体は、上記本発明の樹脂組成物を、発泡、硬化させてなるものである。本発明の発泡体は、通常、独立気泡を有する、密度が１０～１５０ｋｇ／ｍ３の発泡体である。密度が低ければ、材料を低減させて発泡体が軽くなりハンドリング性が向上するが、機械的強度が低下するため、密度は、好ましくは２０～８０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２７～７０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２９～６０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは３０～５０ｋｇ／ｍ３である。
　本発明の発泡体の独立気泡率（ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準拠）は、発泡体の中心部において、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上である。また、発泡体の表層部の独立気泡率とそれより深い内部（中心部）の独立気泡率の平均が８０％以上、好ましくは８５％以上である。尚、本発明の発泡体は、特定の成分を含む樹脂組成物により形成されたものであるため、発泡体の表層部とそれより深い内部（中心部）とのあいだで測定される独立気泡率の差が小さい。例えば、厚み５０ｍｍ以上のサイズの塊状の発泡体を切削加工して、表面から深さ７ｍｍまでの表層部分における独立気泡率と、それより深い内部（中心部）における独立気泡率とを測定すると、その差は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。
　本発明の発泡体の熱伝導率（ＩＳＯ　１１５６１　Ａｎｎｅｘ　Ｂに準拠、測定温度：２０℃）は、好ましくは０．０２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは０．０１９７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような低い熱伝導率を有する発泡体は、断熱材、包装材等に好適である。
　本発明の発泡体を水に接触させた際の吸水量を、ＪＩＳ　Ｋ　９５１１に準ずる方法により測定すると、好ましくは５．０ｇ／１００ｃｍ２以下、より好ましくは４．５ｇ／１００ｃｍ２以下である。このような性質の発泡体を、多湿となり得る環境下又は雨水に晒される環境下で用いると、酸硬化剤が水で抽出されにくくなるので、例えば、発泡体と金属部材とを接触させる建築分野等における用途では、金属部材の腐食を抑制することができる。
　難燃剤を含有する樹脂組成物を用いて製造された発泡体は、難燃性に優れ、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２に準ずる方法により測定される酸素指数は、好ましくは２８以上、より好ましくは３０以上である。尚、「酸素指数」とは、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容量％）を意味する。
　本発明の発泡体を製造する方法は、用途等により適宜、選択され、特に限定されない。例えば、下記のような、従来、公知の方法を適用することができ、必要により、適宜、切削加工等を行って、所期の形状及びサイズの発泡体部材とすることができる。
（１）樹脂組成物をエンドレスコンベアベルト上に流出させて、発泡、硬化させる成形方法
（２）樹脂組成物をスポット的に充填して部分的に発泡、硬化させる方法
（３）樹脂組成物を金型（モールド）内に収容して加圧状態で、発泡、硬化させる方法
（４）樹脂組成物を所定の大きな空間内に充填して、発泡、硬化させることにより、発泡体ブロックを形成する方法
（５）樹脂組成物を空洞中に圧入しながら、充填発泡、硬化させる方法
　発泡体の製造条件として、温度は、好ましくは４０℃～９０℃、より好ましくは５０℃～８０℃である。また、加熱時間は、発泡体のサイズにより、適宜、選択されるが、通常、５～３０分間である。
　本発明の発泡体を製造する方法を利用して、他の部材に接触又はそれに近い位置で上記本発明の樹脂組成物を発泡、硬化させて、発泡体と、他の部材とが接合状態にある複合体を製造することができる。他の部材としては、無機材料、有機材料又はこれらを含む複合材料からなる、シート状、板状、棒状、繊維状又はこれらの変形体等の物品を用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
１．組成物の製造原料
　実施例及び比較例で用いたフェノールフォーム用樹脂組成物の原料を以下に示す。
１－１．レゾール型フェノール樹脂
　下記の方法により得られたフェノール樹脂Ａ－１及びＡ－２を用いた。
（フェノール樹脂Ａ－１の製造方法）
　還流器、温度計及び撹拌機を備えた三つ口反応フラスコに、フェノール１６００質量部、４７質量％ホルマリン２２８２質量部及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４１．６質量部を仕込み、温度８０℃で７０分間反応させた。次いで、反応液を４０℃とし、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を添加して中和させ、その後、減圧・加熱条件下において、水分率が９質量％となるまで脱水濃縮することにより、液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂Ａ－１の粘度を、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、温度２５℃で測定したところ、９０００ｍＰａ・ｓであった。
（フェノール樹脂Ａ－２の製造方法）
　還流器、温度計及び撹拌機を備えた三つ口反応フラスコに、フェノール１６００質量部、４７質量％ホルマリン２２８２質量部及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４１．６質量部を仕込み、温度８０℃で９０分間反応させた。次いで、反応液を４０℃とし、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を添加して中和させ、その後、減圧・加熱条件下において、水分率が１２質量％となるまで脱水濃縮することにより、液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂Ａ－２の粘度を上記と同じ条件で測定したところ、１００００ｍＰａ・ｓであった。
１－２．硬化剤
　パラトルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸を質量比２：１で混合し、これを硬化剤として用いた。
１－３．発泡剤
　イソプロピルクロリド及びイソペンタンを質量比８５：１５で混合し、これを発泡剤として用いた。
１－４．尿素
１－５．エポキシ化合物
　下記の市販品（脂肪族エポキシ化合物又は芳香族エポキシ樹脂）を用いた。
Ｅ－１：ＡＤＥＫＡ社製トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル「アデカグリシロールＥＤ－５０５」（商品名）
　官能基数：３、エポキシ当量：１５０ｇ／ｅｑ、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－２：ＡＤＥＫＡ社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル「アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ」（商品名）
　官能基数：２、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、粘度：１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－３：ＡＤＥＫＡ社製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル「アデカグリシロールＥＤ－５０６」（商品名）
　官能基数：２、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ、粘度：６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－４：ナガセケムテックス社製ソルビトールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」（商品名）
　官能基数：４、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－５：ナガセケムテックス社製ソルビトールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ－６１４」（商品名）
　エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－６：三菱ケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２５」（商品名）
　官能基数：２、エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ、粘度：５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｅ－７：ＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「アデカレジンＥＰ４９０１」（商品名）
　官能基数：２、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
１－６．固体の難燃剤
Ｆ－１：燐化学工業社製赤リン「ノーバエクセル１４０」（商品名）、平均粒径：２５～３５μｍ、表面コーティング処理済
Ｆ－２：ホウ酸亜鉛
Ｆ－３：テトラブロモビスフェノールＡ
１－７．可塑剤
Ｇ－１：フタル酸と、ジエチレングリコールとをモル比１：２で反応させてなるポリエステルポリオールを用いた。
Ｇ－２：大八化学工業社製トリス（クロロプロピル）ホスフェート「ＴＭＣＰＰ」（商品名）、粘度：６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｇ－３：大八化学工業社製トリエチルホスフェート「ＴＥＰ」（商品名）、粘度：１．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）
２．フェノールフォーム用樹脂組成物の製造及び評価
　上記の原料を用いて、フェノールフォーム用樹脂組成物を製造した。その後、該樹脂組成物を加熱させてフェノール樹脂発泡体を作製し、以下の各種評価を行った。
（１）吸水性
　ＪＩＳ　Ｋ　９５１１に準ずる「吸水量」を測定した。単位はｇ／１００ｃｍ２である。
（２）独立気泡率
　発泡体を切削加工して、表面から深さ７ｍｍまでの表層部分からなる試験片Ｔ１（サイズ：７ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ）、及び、それより深い内部から作製した試験片Ｔ２（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ、高さ方向は発泡体の中心線から上下に１２．５ｍｍで切り出し）のそれぞれについて、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準じて、独立気泡率を測定した。単位は％である。
（３）寸法変化率
　フェノール樹脂発泡体の成形時の寸法変化を評価するために、得られた発泡体の寸法を、ＪＩＳ　Ａ　９５１１に準じて測定し、下記式を用いて、成形型枠寸法（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ）に対する、収縮した長さの割合を百分率で算出した。即ち、発泡体の幅方向については、向かい合う２辺の中央を結んだ線の長さを２点測定した。厚み方向については、発泡体の４辺の中央のそれぞれの厚みを測定した。それらの各々について寸法変化率を算出した後、測定した幅と厚みの寸法変化率計算値の平均値を寸法変化率とした。単位は％である。
　寸法変化率＝〔（成形型枠寸法）－（発泡体寸法）〕÷（成形型枠寸法）×１００
（４）初期熱伝導率
　ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２（１９９９）に規定の「熱流計法」に従い、英弘精機社製熱伝導率測定装置「ＨＣ－０７４　３０４」を用いて、７０℃で４日間放置した後のフェノール樹脂発泡体サンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ）を測定試料とし、低温板の温度を１０℃、高温板の温度を３０℃に設定して、熱伝導率を測定し、測定値を「初期伝導率」とした。
（５）酸素指数
　難燃性の評価のため、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２に規定の「プラスチック－酸素指数による燃焼性の試験方法－第２部：室温における試験」に従い、酸素指数を測定した。
（６）発泡体のセルの均一性
　発泡体を厚み方向に平行に切断加工した後、２３℃の雰囲気下で１０名のパネラーが内部断面を目視観察し、以下の基準でセルの均一性評価し、これらの平均レベルで優劣を評価した。なお、このレベルが１になるほどセルの均一性が良いことを意味している。
１：不均一な個所が全く見られない均一なセルが観察される。
２：僅かに不均一なセルが観察されるが実用上支障はない。
３：明らかに不均一なセルが観察される。
４：明らかに不均一なセルが非常に多く観察される。
　　実施例１
　１００質量部のフェノール樹脂Ａ－１と、３部の整泡剤（ひまし油エチレンオキサイド付加物（付加モル数２２））、１６質量部の硬化剤と、８質量部の発泡剤と、５質量部の尿素と、３質量部のエポキシ化合物Ｅ－１とを混合し、液状のフェノールフォーム用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ｓ－１」という）を製造した（表１参照）。
　次に、得られた樹脂組成物Ｓ－１を、予め、７０℃～７５℃に加熱された、型枠（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、組成物入りの型枠を加熱炉内に載置した。そして、７０℃で１０分間発泡硬化させて抜型した。更に７０℃で１２時間加熱して硬化させることにより、独立気泡を有し、密度が３３～３５ｋｇ／ｍ３であるフェノール樹脂発泡体（以下、「発泡体Ｈ－１」という）を得た。得られた発泡体Ｈ－１について各種評価を行った（表１参照）。
　　実施例２～２０
　原料の種類及び使用量を表１及び表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、液状のフェノールフォーム用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ｓ－２～Ｓ－２０」という）を製造した。その後、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体（以下、「発泡体Ｈ－２～Ｈ－２０」という）を製造し、各種評価を行った（表１及び表２参照）。
　　比較例１～１０
　原料の種類及び使用量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、液状のフェノールフォーム用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物ＳＳ－１～ＳＳ－１０」という）を製造した。その後、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体（以下、「発泡体ＨＨ－１～ＨＨ－１０」という）を製造し、各種評価を行った（表３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～表３から、以下のことが分かる。
　比較例１及び２は、脂肪族エポキシ化合物ではなく芳香族エポキシ樹脂を含有する組成物の例である。比較例１では、得られた発泡体ＨＨ－１において、表層部とそれより深い内部とのあいだで独立気泡率の差が１５％以上と大きかった。比較例２では、得られた発泡体ＨＨ－２の中心部の独立気泡率が７５％未満と低かった。比較例３～５、７、９及び１０は、エポキシ化合物を含有しない組成物の例であり、得られた発泡体の吸水量が５．０ｇ／１００ｃｍ２を超えて多かった。また、比較例６及び８は、尿素を含有しない組成物の例であり、得られた発泡体の表層部及びそれより深い内部における独立気泡率がいずれも８０％未満と低く、また、吸水量が５．０ｇ／１００ｃｍ２を超えて多かった。
　一方、実施例１～２０は、本発明の組成物の例であり、得られた発泡体Ｈ－１～Ｈ－２０の吸水量が５．０ｇ／１００ｃｍ２未満であり、表層部及びそれより深い内部における独立気泡率がいずれも８０％以上であり、且つ、両者の独立気泡率の差が１２％未満と小さかった。実施例１１及び１２は、いずれも、実施例２及び５の各樹脂組成物に対して、赤リンを１０質量部ずつ添加した樹脂組成物を用いた例であり、得られた発泡体Ｈ－１１及びＨ－１２の吸水量は、発泡体Ｈ－２及びＨ－５の吸水量より少し多めであるが、３．０ｇ／１００ｃｍ２未満であった。固体の難燃剤を用いても、吸水性が大きくなることはなかった。実施例１５、１７、１８及び２０は、実施例２の樹脂組成物に対して可塑剤を添加した樹脂組成物を用いた例であり、得られた発泡体の吸水量は、発泡体Ｈ－２の吸水量より少なかった。また、実施例１６及び１９は、実施例５の樹脂組成物に対して可塑剤を添加した樹脂組成物を用いた例であり、得られた発泡体の吸水量は、発泡体Ｈ－５の吸水量より少なかった。
　本発明のフェノールフォーム用樹脂組成物は、吸水量が少なく高い独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡体の形成に好適である。得られたフェノール樹脂発泡体は、例えば、建築分野において、多湿となり得る環境下又は雨水に晒される環境下であって、金属部材と接触させて配設させる場合に好適に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、
    　（Ｂ）酸硬化剤、
    　（Ｃ）発泡剤、
    　（Ｄ）尿素、
    及び、
    　（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物
    を含有するフェノールフォーム用樹脂組成物。
  2. 　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）が、少なくとも１つの分子末端にグリシジルエーテル基を有する請求項１に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  3. 　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）が、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物である請求項１又は２に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  4. 　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量が１００～３２０ｇ／ｅｑである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪族エポキシ化合物（Ｅ）の粘度（２５℃）が５～２５００００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  6. 　更に、固体のリン系難燃剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  7. 　前記リン系難燃剤が赤リンを含む請求項６に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  8. 　更に、可塑剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  9. 　前記可塑剤がポリエステルポリオールを含む請求項８に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  10. 　前記可塑剤が有機リン酸エステルを含む請求項８に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のフェノールフォーム用樹脂組成物を発泡させて得られた発泡体。
  12. 　発泡体の表層部と中心部の独立気泡率の平均が８０％以上である請求項１１に記載の発泡体。
PCT/JP2022/021907 2021-05-31 2022-05-30 フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体 WO2022255292A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237043483A KR20240017358A (ko) 2021-05-31 2022-05-30 페놀 폼용 수지 조성물 및 발포체
JP2023525811A JPWO2022255292A1 (ja) 2021-05-31 2022-05-30
EP22816040.4A EP4349893A1 (en) 2021-05-31 2022-05-30 Resin composition for phenol foam and foam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021091509 2021-05-31
JP2021-091509 2021-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022255292A1 true WO2022255292A1 (ja) 2022-12-08

Family

ID=84323252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/021907 WO2022255292A1 (ja) 2021-05-31 2022-05-30 フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4349893A1 (ja)
JP (1) JPWO2022255292A1 (ja)
KR (1) KR20240017358A (ja)
WO (1) WO2022255292A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124940A (ja) 1982-12-30 1984-07-19 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フエノ−ル樹脂発泡体
JP2004176008A (ja) 2002-11-29 2004-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール樹脂発泡体
JP2005120337A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 J-Chemical:Kk 酸性硬化型フェノール系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2007056098A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フォーム製造用樹脂組成物、該組成物を用いたフォームの製造方法及びフォーム
JP2011016919A (ja) 2009-07-09 2011-01-27 Sekisui Chem Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
JP2012012446A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Unitika Ltd ポリアミド樹脂混合物、ポリアミド樹脂成形体およびそれらの製造方法
WO2020080148A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 旭有機材株式会社 準不燃性フェノール樹脂組成物及びそれから得られた準不燃材料
JP2020533470A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 エルジー・ハウシス・リミテッド フェノール発泡体及びその製造方法
WO2021002097A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
JP2022018806A (ja) * 2020-07-16 2022-01-27 フクビ化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124940A (ja) 1982-12-30 1984-07-19 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フエノ−ル樹脂発泡体
JP2004176008A (ja) 2002-11-29 2004-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール樹脂発泡体
JP2005120337A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 J-Chemical:Kk 酸性硬化型フェノール系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2007056098A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フォーム製造用樹脂組成物、該組成物を用いたフォームの製造方法及びフォーム
JP2011016919A (ja) 2009-07-09 2011-01-27 Sekisui Chem Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
JP2012012446A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Unitika Ltd ポリアミド樹脂混合物、ポリアミド樹脂成形体およびそれらの製造方法
JP2020533470A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 エルジー・ハウシス・リミテッド フェノール発泡体及びその製造方法
WO2020080148A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 旭有機材株式会社 準不燃性フェノール樹脂組成物及びそれから得られた準不燃材料
WO2021002097A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
JP2022018806A (ja) * 2020-07-16 2022-01-27 フクビ化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022255292A1 (ja) 2022-12-08
KR20240017358A (ko) 2024-02-07
EP4349893A1 (en) 2024-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3932293B2 (ja) 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
KR101890456B1 (ko) 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체
CN112703225B (zh) 准不燃性酚醛树脂组合物及由其得到的准不燃材料
JP7289302B2 (ja) フェノールフォーム製造用樹脂組成物
JP5671591B2 (ja) 耐火性ウレタン樹脂組成物
JP7141983B2 (ja) フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
WO2022255292A1 (ja) フェノールフォーム用樹脂組成物及び発泡体
JP2011016919A (ja) 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
JP4947760B2 (ja) フェノール樹脂発泡体
JP7473476B2 (ja) 難燃性フェノール樹脂組成物及びそれから得られた難燃材料
JP4761446B2 (ja) フェノール樹脂発泡体
JP2018131555A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
JP6328960B2 (ja) 繊維強化樹脂成形品
JP2018090721A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
KR100637926B1 (ko) 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하는 발포폼조성물과 이를 이용한 발포폼의 제조방법
JP7356813B2 (ja) 発泡性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体
CN108137768B (zh) 阻燃性硬质聚氨酯发泡体
JP2022038409A (ja) ポリウレタン発泡体
Ravindran et al. Thermal Stability of Phenolic Foams
JP2024074687A (ja) ポリオール含有組成物、ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
JP2017218586A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
JP2018021142A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法
KR20140040435A (ko) 저수분 함유 레졸형 페놀수지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22816040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023525811

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237043483

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022816040

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022816040

Country of ref document: EP

Effective date: 20240102