KR100637926B1

KR100637926B1 - 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하는 발포폼조성물과 이를 이용한 발포폼의 제조방법

Info

Publication number: KR100637926B1
Application number: KR1020050096210A
Authority: KR
Inventors: 김동권; 이수복; 박인준; 김정훈; 이광원; 이지은
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-10-24

Abstract

본 발명은 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하는 발포용 조성물과 이를 이용한 발포폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응시켜 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하고, 상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지에, 실록산계 계면활성제인 정포제, 산성 경화제, 무기발포제 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물를 혼합한 발포용 조성물을 이용하여 발포폼을 제조하면, 상기 수지 자체가 우수한 난연성을 가져 별도의 유기 난연제 사용이 배제되며, 인체에 무해한 무기발포제와 CO₂가스와 물을 사용하여 친환경성이 향상되며, 동시에 단열성과 내열성, 보온성 등의 물성이 우수하여 단열재, 산업용 및 건축용 자재로 사용 가능한 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 제조방법에 관한 것이다.

페놀류, 포름알데히드류, 멜라민류, 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지, 발포폼

Description

난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하는 발포폼 조성물과 이를 이용한 발포폼의 제조방법{The composites containing the resol type phenol-melamine resin with fire retardant and the manufacture method of their foam}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 종래의 발포폼인 글래스 울, 스치로폼, 우레탄폼의 온도 변화에 다른 열전도율을 나타낸 것이다.

본 발명은 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하는 발포용 조성물과 이를 이용한 발포폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응시켜 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하고, 상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지에, 실록산계 계면활성제인 정포제, 산성 경화제, 무기발포제 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물를 혼합한 발포용 조성물을 이용하여 발포폼을 제조하면, 상기 수지 자체가 우수한 난연성을 가져 별도의 유기 난연제 사 용이 배제되며, 인체에 무해한 무기발포제와 CO₂가스와 물을 사용하여 친환경성이 향상되며, 동시에 단열성과 내열성, 보온성 등의 물성이 우수하여 단열재, 산업용 및 건축용 자재로 사용 가능한 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 제조방법에 관한 것이다.

페놀수지는 연소 시에 연기나 유해가스의 발생이 적기 때문에 화염에 안전한 유일의 플라스틱이라고도 일컬어지며, 고온에 두어도 연화해서 강도가 저하되는 일이 없고, 장기간 고온 하에 노출시켜도 눈에 띄게 높은 잔류 탄소화율을 보이기 때문에 다른 플라스틱에 비해 강하고 열화가 적다. 또한, 금속과 비교해서 경량성, 방청성, 내식성에도 뛰어나며 기존의 폴리에스테르계나 에폭시계 등의 유리강화플라스틱이 대응하지 못하고 있는 분야인 건축용 내외장재, 광산용, 차량용 재료 등의 열적 특성이 강하게 요구되어지는 분야의 적용이 기대되고 있다.

이러한 페놀수지를 이용한 발포폼은 통상적으로 일정비율의 페놀 수지에 정포제, 가소제, 발포제, 경화제, 난연제 등을 첨가하여 교반함으로써 얻어진다. 이러한 방법은 이는 발포폼 제조 시 첨가하는 물질들에 의해 오히려 페놀수지가 갖는 난연성이 저하되는 단점을 보완하기 위하여 인계, 크롬계 및 할로겐계 등의 난연제를 첨가하는 제조방법으로 난연성은 증가시킬 수 있으나 이로 인해 연소 시에 발생하는 유독가스에 의한 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 이에, 할로겐계 냉매의 발포제와 인·할로겐계 등의 난연제 사용기준이 강화되고 대체물질 개발 노력이 확산되고 있어, 해결책으로 열경화성 수지로 난연성이 우수한 레졸형 페놀수 지를 사용하여 난연성 페놀수지 발포폼을 이용하는 방법이 연구되고 있다.

난연성 페놀수지 발포폼은 기존에 사용되고 있는 열가소성 수지인 스치로폼과 우레탄폼과 달리 연소할 때 초기 최고 발열속도에 도달한 후 내 연소성을 가진 탄화층이 빠르게 형성된다. 따라서, 탄화층에 의해 초기 발화 이후 연소속도가 현저하게 늦어지며 폼 내부까지 연소되지 않고 불꽃이 번지지 않도록 보호막 역할을 하며, 연소 시 탄화층이 단단하게 형성될수록 발포폼의 내열성, 난연성이 증가한다. 그러나, 인계 또는 할로겐계 난연제를 첨가한 발포폼은 연소성 시험에 있어서 1회 착화보다 2회째 착화에서 더 연소하기 쉬운 탄화층 생성에 의한 보호막 효과가 2차 이후의 발화에서는 지속되지 않는다. 또한, 인계의 난연제인 적인이나 트리페닐포스페이트와 같은 물질들은 열, 마찰 및 충격에 약하고 공기 중의 산소와 반응하여 독성가스를 발생시킨다.

또한, 종래의 발포제는 비교적 비등점이 높은 염화불화탄소(CFC)계나 수소화염화불화탄소(HCFC)계의 할로겐화 탄화수소계의 발포제가 사용되었고 있으나 대기 중의 오존층을 파괴한다는 심각한 환경적인 문제가 발생하여 교도기후협약에 의해서 2010년 이후에는 생산중단과 사용이 규제될 예정이다. 특히, HC류나 HFC류 등이 지구 온난화 파괴 계수가 0으로 거의 오존층의 파괴가 없다. 그러나, 가격이 고가이고 비등점이 낮기 때문에 발포조성물에 따라서는 발포가스의 압력이 높아지면 발포폼 내부의 셀 기포벽이 파괴되거나 기포지름이 커져서 단열효과가 저하되는 단점이 있으며, 발포제 자체의 열전도율이 높기 때문에 양호한 단열성능을 가지는 발포폼을 얻기 어렵다.

지금까지 국내외에서 생산되고 있는 발포폼 단열재로는 스티로폼, 우레탄폼, 유리섬유 및 에폭시 수지 단열재가 대부분이다. 그러나 아직까지 친환경적이고 난연성을 확보한 단열재 생산이 거의 전무한 상태이며 유리섬유, 석면단열재가 개발되어 있지만 발암물질로 알려져 있을 뿐만 아니라 생산 가격이 고가인 관계로 널리 이용되지 못하고 있다. 또한, 종래의 페놀수지 발포폼은 페놀수지에 일정비율의 발포제, 계면활성제, 정포제, 난연제, 경화제 등을 첨가하여 발포시키나, 발포폼에 발포성능을 높이기 위하여 첨가되는 물질에 의해 오히려 난연성의 저하, 환경적문제 등을 발생시키므로 이에 대한 대체물질의 연구와 다양한 실험들을 통하여 문제점을 해소하기 위한 노력이 진행되어 왔다.

대한민국 특허 공개 제10-237185호에 따르면 붕산과 붕산나트륨을 같이 넣어 레졸형 페놀수지를 이용한 단열재의 난연성을 증가시키고자 하였으나, 붕산이나 붕산나트륨을 난연제로 사용하면 발포체의 경화반응이 지연되어 작업 효율이 저하되고 수지의 점도상승으로 인해 발포폼의 밀도 조정이 어려운 단점이 있다.

일본 특허공개 제2000-143936호에서는 발포폼의 장기 내열성과 기계적 안정성을 증가시킬 목적으로 페놀수지에 멜라민을 배합한 후 유기섬유 또는 유리섬유를 충진제로 사용하는 방법을 제안하였다. 이는 페놀수지에 유리섬유 등을 충진제로 첨가할 때는 두 물질을 결합해주는 실란커플링제인 결합제를 사용하는데 전체 생산공정의 증가와 높아진 생산단가에 비하여 뛰어난 열적 물성을 얻지 못하였다.

미국특허등록 제4403066호는 레졸형의 페놀수지를 유리섬유에 넣어 강화시킨 강화복합물 수지로 난연성을 개선하려 하였으나, 80 ∼ 150 ℃의 고온으로 수지를 성형해야 한다는 기술적 문제점이 있다.

일본 특허공개 평10-204141호에서는 할로겐계 난연제 사용을 줄이고 페놀수지에 메틸올멜라민 화합물을 첨가하는 방법으로 난연성을 증가하고자 제안하였다. 이는 제조 과정에서 멜라민 함량을 높여 난연 효과를 증가시키고자 하였으나 포름알데히드의 첨가량도 같이 증가하게 되어 미반응물의 냄새와 환경적인 폐수처리 문제가 발생하는 것을 해결하지 못하였다.

일본 특허공개 평5-176817호와 일본 특허공개 평5-253402호에 따르면 레졸형 페놀수지의 수산화기가 산화하여 내열성이 떨어지는 것을 보완하기 위하여 노볼락형 수지나 폴리비닐페놀을 병행하는 방법을 고안하였다. 그러나, 혼합수지들의 적정 배합농도를 찾기 어렵고 발포체의 경화속도가 현저히 저하되며 내열성 증가에도 한계가 있는 것으로 평가되고 있다.

한국특허공개 제2000-0030340호에 따르면 난연성을 가진 레졸형 페놀수지를 이용하여 발포폼을 제조하는 방법을 제안하였으나, 페놀수지 자체의 난연성을 이용하여 별도의 난연제를 첨가하지 않고 수소화염화탄소(HFC) 또는 펜탄(Pentane)을 발포제로 사용하였다. 그러나, 발포제로 사용한 수소화염화탄소(HFC) 또는 펜탄(Pentane)계 물질은 발포 시 발포가스의 압력이 높아져서 발포폼 내부의 셀 기포벽이 파괴되거나 기포지름이 커져서 단열효과가 저하되는 단점이 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 페놀수지 발포폼의 난연성 향상과 친환경적인 발포기술의 연구가 꾸준히 진행되어 왔으나, 친환경적이며 난연성, 내열성, 기계적 강도 등의 물성을 만족할 만한 기술은 아직까지 개발되지 않고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같이 종래 페놀수지 발포폼이 환경 유해 물질을 사용하면서도 난연성, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 미비한 단점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 페놀류와 포름알데히드류와 함께 일정량의 멜라민류를 함유하여 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 이를 축중합하여 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 수지 자체의 열안정성이 높고 난연성이 극대화되며, 수지 중에 잔존하는 포름알데히드의 효과적 제거가 가능하다는 것을 알게 되었다. 또한, 상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지에 실록산계 계면활성제인 정포제, 산성 경화제, 무기발포제 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 일정량 함유하여 발포폼을 제조하면, 종래의 CFC, 탄화수소 등의 인체에 유해한 유기발포제를 사용하는 대신에 무기발포제와 반응과정에서 발생되는 물과 CO₂가스에 의해 발포시키는 청정 공정이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 일정량 함유하여 난연성 및 열안정성이 향상된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 이용하여 청정 공정으로 발포폼을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 (a) 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부, (b) 실록산계 계면활성제인 정포제 0.5 ∼ 10 중량부, (c) 산성 경화제 5 ∼ 30 중량부, (d) 무기발포제 5 ∼ 40 중량부 및 (e) 이소시아네이트기를 갖는 화합물 50 ∼ 100 중량부를 포함하여 이루어진 발포용 조성물에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 발포시킨 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼에 또 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응시켜 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하는 단계와,

상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부, 실록산계 계면활성제인 정포제 0.5 ∼ 10 중량부, 산성 경화제 5 ∼ 30 중량부, 무기발포제 5 ∼ 40 중량부 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 50 ∼ 100 중량부을 혼합하여 발포폼을 제조하는 단계를 포함하는 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼에 또 다른 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 함유하여 수지 자체의 열안정성이 높고 난연성이 극대화 되며, 수지 중에 잔존하는 포름알데히드의 효과적 제거가 가능한 발포용 조성물과, 이러한 조성물을 사용하여 청정의 공정으로 제조된 발포폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 레졸형 페놀 수지를 이용하여 제조된 발포폼은 스치로폼 및 우레탄에 비해 내열성, 난연성 등에서 우수한 특성을 나타내기는 하나 인체에 유해한 인계, 할로겐계 등의 유기 난연제를 사용하여 독성가스를 다량 발생시키게 되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 인체에 유해한 난연제를 사용 배제하면서 난연성 및 열안정성이 우수한 발포폼을 제조하기 위하여, 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응하여 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 이를 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하였다. 본 발명의 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 종래의 레졸형 페놀 수지에, 멜라민을 단순히 혼합 사용한 것과는 고온에서 휘발도와 열안정성이 우수한 특성을 보이며, 본 발명과 같이 수지 자체의 난연성 확보 효과를 위해서는 수지에 멜라민 결합을 부가시키는 것이 좋다.

상기 멜라민수지는 열경화성수지로, 열에 안정한 물질로 무해하며 멜라민(melamine)과 포름알데히드가 반응하여 메틸올멜라민이 형성되고, 다시 축합 반응시켜 얻어진다. 따라서, 통상적인 페놀과 반응하여 잔존하는 미반응 유리 포름알데히드와 멜라민을 반응시키므로 수지 내에 잔존하는 포름알데히드를 완전히 제거할 수 있을 뿐만 아니라 작업 환경도 개선할 수 있다.

또한, 메틸올멜라민의 질소원자와 레졸형 페놀수지의 메틸올페놀의 수산화기가 화학적인 수소결합을 형성하여 물이 생성되는 바, 상기 메틸올페놀과 메틸올멜라민의 수소결합으로 안정한 구조를 가지게 되어 페놀의 수산화기의 산화를 억제하므로 열안정성을 높이고 내열성과 난연성을 나타낸다. 이 때문에 더욱 강화된 탄화층 형성으로 초기에 착화한 이후에 불꽃이 지속되지 않고 급격히 연소가 억제 되어 난연성이 향상된다. 이와 같이 수지 자체의 난연성이 증가하여, 종래와 같이 난연제를 특별히 첨가 사용할 필요가 없는 것이다.

또한, 본 발명은 인체에 유해한 유기발포제 등을 사용하는 대신에 무기발포제를 사용하면서 동시에 반응과정에서 발생되는 물과 CO₂가스로 발포시켜 발포제로 사용하는 청정공정을 사용한다.

본 발명에 따른 단열재용 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 반응원료인 페놀류, 포름알데히드 및 멜라민을 특정의 비로 혼합하여 교반한 후, 반응온도를 서서히 증가시키고 반응물이 용액상태로 되면 다시 온도를 서서히 증가시켜 부가 중합을 수행하여 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한다. 상기 반응원료인 페놀류는 통상적으로 페놀수지 제조에 많이 사용되는 것으로 예를 들면 페놀, 크레졸 및 크실레졸을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 반응성 및 경화성 등을 고려할 때 페놀 또는 m-크레졸을 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 알데히드류 중 포름알데히드류를 선택사용하고 있으며, 이들은 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 폴리옥시메틸렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 반응성이 좋은 포름알데히드를 사용하는 것이 좋다.

상기 포름알데히드는 1몰을 용해하면 약 15 kcal의 열이 발생하는데, 이는 용매화에 의해 메틸렌글리콜을 생성하기 때문이다. 일반적으로 시약으로 판매 되는 포름알데히드는 트리옥시메틸렌글리콜로 되어 있다고 추측되어지는 데, 보존 중에 중합해서 메틸렌글리콜과의 고분자체를 생성해서 침전이 생기기 때문에 이 침전방지를 위해서 일반적으로 수%의 메탄올을 함유하고 있다. 따라서, 페놀수지 합성에서 반응초기의 온도조절이 중요하다.

상기한 반응원료인 페놀류 및 포름알데히드는 몰비로 1 : 1.2 ∼ 2.0 범위로 혼합사용하는 바 상기 포름알데히드류의 혼합비가 1.2 미만이면 미반응 페놀이 생성될 수 있으며, 2.0 몰비를 초과하는 경우에는 과량의 미반응 포름알데히드가 존재하여 냄새제거가 어렵고 작업성을 저히시키는 문제가 있다. 또한, 멜라민의 첨가량은 페놀대비 1 ∼ 50 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합비가 1 중량% 미만이면 미반응 포름알데히드를 완전하게 제거할 수 없고 난연성 증가에도 효과적이지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 반응 중 겔화가 일어나고 과잉 첨가된 멜라민이 모두 제거되지 않고 남아서 공기 중의 수분을 흡수하여 메틸올멜라민기가 가수분해 되고, 결국 가수분해에 의해 발포폼 표면이 축축하고 무르게 되어 발포폼의 물성을 저하시키는 요인이 된다.

상기 전구체 제조 시 통상적으로 페놀수지에 사용되는 금속수산화물을 촉매로 사용할 수 있는 바, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화리튬 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 반응원료인 페놀류에 대하여 0.1 ∼ 5.0 중량% 사용하며, 0.1 중량% 미만이면 반응이 충분히 일어나지 않고 5.0 중량%를 초과할 경우에는 반응이 너무 빨리 일어나 분자량이 너무 커지는 문제가 발생한다.

상기 전구체를 제조하기 위한 반응온도는 50 ∼ 100 ℃를 유지하는 것이 좋으며, 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려 반응시간이 너무 길고 100 ℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 너무 빨라 분자량 조절이 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 각각의 전구체를 특정의 온도 및 시간의 반응조건에서 축중합하여 레졸형 페놀-멜라민 수지를 제조한다.

일반적으로 메틸올페놀 전구체의 경화는 메틸올 그룹간의 반응에 의하거나 메틸올기와 페놀의 수산화기의 축중합 반응에 의해 일어난다. 저분자량 올리고머 레졸(Resol)단계에서 경화반응이 일어나 중간단계인 레지톨(Resitol)단계를 거쳐 딱딱한 불용의 레지트(Resite)단계를 거쳐 형성되며, 다른 열경화성 수지에서도 상기 레지톨과 레지트의 단계로 구분하기도 한다. 이때, 레졸은 활성 메틸올기를 충분히 가져서 계속적인 반응을 수행하면 불융성 수지가 될 수 있는 가융성 페놀수지를 지칭하고, 레지톨(resitol)은 페놀-포름알데히드계 수지의 중간 축합물에 붙이는 명칭으로서 용융하지 않는 단계를 지칭하며, 이를 가열하면 연화되어 고무 같은 특성을 나타낸다. 레지트(resite)는 페놀-포름알데히드계 수지의 최종 축합물에 붙이는 명칭으로 가열해도 용융되지 않는 단계를 지칭하며, 알코올, 아세톤 등의 용매에 불용인 특성을 나타낸다.

또한, 메틸올 멜라민은 축합되어 제조된 열경화성수지이고 난연성이 우수한 특성을 나타내어 고분자 난연제로 수지의 물성변화에 우수한 특성을 나타낸다.

상기에서 제조된 메틸올멜라민의 질소원자와 레졸형 페놀수지의 메틸올페놀 의 수산화기가 화학적으로 안정한 구조의 수소결합을 형성하여 페놀의 수산화기의 산화를 억제하므로 열안정성을 높이고 내열성과 난연성을 나타내고, 물이 생성하게된다. 이로 인하여 더욱 강화된 탄화층 형성으로 초기에 착화한 이후에 불꽃이 지속되지 않고 급격히 연소가 억제되어 난연성이 향상된다.

다음으로 상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지에, 실록산계 계면활성제인 정포제, 산성 경화제, 무기발포제 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하여 발포폼을 제조한다.

본 발명은 난연성이 향상된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 사용하므로 종래의 난연제를 특별히 사용할 필요가 업다.

상기 실록산계 계면활성제인 정포제는 수지의 발포 시 폼의 기포 셀 크기와 분포를 일정하게 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명에서는 발포폼의 기포조정과 폼의 유연성을 추가적으로 부여하기 위하여 비이온성인 실록산계 계면활성제를 사용한다. 상기 계면활성제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 Goldschmidt사의 MX-8651, B-8469, B-8462, L-5420등의 제품이 사용될 수 있다.

이러한 실록산계 계면활성제인 정포제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 0.5 중량부 미만이면 조성물의 혼합이 불충분하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 발포폼의 물성이 좋지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 통상적으로 발포 시 기포크기와 분포가 일정한 폼은 단열성과 저발연성이 우수한 물성을 나타내며 발포폼의 각 셀이 기공 없이 독립적으로 존재하는 비율 즉 독립 기포율이 70% 이상이 바람직하다.

다음으로, 산성 경화제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지의 경화제로서 발포시 조성물중에 함유된 수지를 경화시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적으로 파라톨루엔설포닉산, 페놀술폰산 및 벤젠술포닉산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 고체상의 파라톨루엔설포닉산을 사용하는 것이 좋다. 이는 종래에 페놀술폰산 및 벤젠설포닉산 등의 유기산을 사용하는 데 비하여 약한 산성인 바, 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지의 경화를 형성시키는 특성 때문이다.

이러한 산성 경화제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 30 중량부 사용하며, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 경화가 잘 일어나지 않고 30 중량부를 초과하는 경우에는 경화가 너무 빨리 일어나 발포를 어렵게 하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 무기발포제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 페놀수지의 발포를 원활하게 하기 위하여 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 암모늄비카보네아트(NH₄HCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 또는 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃) 등을 사용할 수 있다.

이러한 무기발포제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 40 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 발포 시 기포의 기화가 잘 일어나지 않고 경화가 되지 않기 때문에 셀의 구조가 일정하지 않으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 셀 내의 발포압력과 셀의 균일한 분포간의 균형이 어 렵고 셀의 기벽을 깰 수 있기 때문에 발포폼의 열전도율이 상승하여 단열성의 효과가 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명은 종래 할로겐계 탄화수소류 등의 유기발포제를 사용하였으나, 이는 환경문제나 단열성의 저하를 가져오는 문제가 있어, 무기발포제와 함께 발포반응에서 생성된 CO₂가스와 물을 이용하여 발포시켜 단열효과와 난연성이 우수한 발포폼을 제조한다.

다음으로, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 수지와의 가교결합으로 발포폼의 강도를 상승시키고 난연성을 증가시키기 위한 유연화제 및 발포제 역할을 동시에 수행하기 위하여 사용하는 바, 구체적으로 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)을 사용할 수 있다.

이러한 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 50 ∼ 100 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 50 중량부 미만이면 발포폼이 잘 일어나지 않고 폼이 너무 딱딱한 폼이 생성되고 100 중량부를 초과하는 경우에는 발포 후에 발포폼의 난연성이 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 밀도는 약 0.035 ∼ 0.038 g/cm³이고, 열전도율은 0.020 ∼ 0.025 Kcal/m.h.℃이며, 발포폼의 외관 상태는 연한 크림색을 띠며 각 셀은 닫힌 셀(closed cell) 상태로 기벽에 구멍 없이 발포되며 발포폼의 셀은 54.4 ∼ 100.0 ㎛의 크기를 나타낸다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기내에 37% 포름알데히드 수용액 350 g과 고체페놀 320 g 및 상기 페놀에 대하여 2 중량%의 멜라민을 반응기에 투입하여 반응온도 90 ℃에서 5시간동안 부가중합 반응시켜 메틸올 페놀 전구체와 메틸올 멜라민 전구체를 제조한 후, 120 ℃ 진공오븐에서 축합시켜 레졸형 변성 페놀수지를 제조하였다.

상기에서 제조된 레졸형 변성 페놀수지 220 g에 대하여 수산화마그네슘 2.2 g을 넣고 충분히 교반한 후, 정포제 MX-8651(Goldschmidt사) 33.0 g과 계면활성제 B-8462(Goldschmidt사) 36.0 g을 넣고 고속 교반하였다. 여기에, 파라톨루엔설포닉산 24.0 g넣고 혼합한 후 NaHCO₃ 12.0 g과 MDI 36.0 g, TDI 36.0 g을 각각 넣고 교반속도 2700 rpm에서 교반시킨 후 조성물을 몰드에 넣고 압착기에서 일정한 압력으로 압착시켜 발포폼을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 멜라민을 페놀에 대하여 5.0 중량% 사용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하고, 이를 사용하여 발포폼을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 멜라민을 페놀에 대하여 10.0 중량% 사용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하고, 이를 사용하여 발포폼을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수지 제조시 멜라민을 제외한 레졸형 페놀 수지를 제조하고, 상기 레졸형 페놀 수지를 이용하여 발포폼을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수지 제조시 멜라민을 제외한 레졸형 페놀 수지를 제조하고, 상기 레졸형 페놀 수지를 이용하여 발포폼 제조 시 멜라민을 페놀에 대하여 5.0 중량% 사용하여 발포폼을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수지 제조시 멜라민을 제외한 레졸형 페놀 수지를 제조하고, 상기 레졸형 페놀 수지를 이용하여 발포폼 제조 시 멜라민을 페놀에 대하여 10.0 중량% 사용하여 발포폼을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수지 제조시 멜라민을 제외한 레졸형 페놀 수지를 제조하고, 상기 레졸형 페놀 수지를 이용하여 발포폼 제조 시 멜라민을 페놀에 대하여 15.0 중량% 사용하여 발포폼을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조된 발포폼의 열적특성 및 난연성을 확인하기 위해서 고온에서 온도변화에 따라 각각의 휘발도를 분석하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 상기 휘발도는 각 온도에서 1시간동안 소성시킨 후, 휘발도를 분석한 것이다.

온도 (1hr/℃)	페놀수지 발포폼의 휘발도(중량%)
온도 (1hr/℃)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
100	13.4	13.7	13.5	15.7	13.6	13.0	13.2
150	21.9	22.2	21.7	27.4	22.5	21.2	20.9
200	23.7	24.4	23.1	30.2	25.4	29.5	27.0
250	30.9	31.7	30.5	45.1	40.2	39.1	36.9
300	43.1	43.6	42.5	57.3	48.9	46.1	45.1
400	52.3	54.2	50.6	68.2	69.4	65.2	64.1
500	66.7	68.8	65.5	76.7	79.7	75.6	73.1
600	71.3	72.9	70.2	85.3	85.1	82.0	80.9

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 사용하여 제조한 실시예 1 ∼ 3의 발포폼의 휘발도(600 ℃)는 72.9 ∼ 70.2 중량%의 범위를 나타내었다. 실시예 1 ∼ 3은 수지 제조 시 맬라민을 첨가 사용하여 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 사용한 것이고, 비교예 1 ∼ 4는 멜라민이 배제된 레졸형 페놀 수지를 사용한 것으로, 수지 자체엔 멜라민이 사용되지 않았으며, 이중 비교예 2 ∼ 4는 멜라민을 발포폼 제조 시 첨가시켜 사용한 것으로 비교예 1 ∼ 4의 휘발도가 월등히 높다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2과 및 기존에 사용되고 있는 단열재 제품(스치로폼, 우레탄폼)의 열적 특성을 비교하기 위하여 휘발도를 분석하여 다음 표 2에 나타내었다.

온도 (1hr/℃)	단열재용 발포폼의 휘발도 (중량%)
온도 (1hr/℃)	실시예 3	비교예 2	비교예 3	스치로폼	우레탄폼
100	13.5	13.6	13.0	1.8	1.4
150	21.7	22.5	21.2	2.6	7.9
200	23.1	25.4	29.5	7.9	16.4
250	30.5	40.2	39.1	55.2	29.6
300	42.5	48.9	46.1	97.4	71.8
400	50.6	69.4	65.2	100.0	96.6
500	65.5	79.7	75.6	-	100.0
600	70.2	85.1	82.0	-	-

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 기존 단열재용 발포제품인 스티로폼과 우레탄폼은 400 ℃와 500 ℃에서 100% 휘발되었으나, 본 발명에 따른 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 이용한 발포폼은 600 ℃에서도 30% 정도가 휘발되지 않고 남아있다.

또한, 스티로폼은 250 ℃ 이하의 온도 범위에서는 발포폼의 수축이 발생되고 우레탄폼은 300 ℃에서 발포폼이 수축되어 경화가 일어났다. 이와 같이 발포된 폼이 수축 경화되면 폼의 특성인 단열성을 잃게 되는 것이므로 내열성이 떨어져 단열재로 사용할 때 효과가 크게 저하되게 된다. 그러나, 페놀 수지 발포폼은 300 ℃ 이상에서 변색이 시작되며 폼의 경화는 더 높은 온도에서 시작되므로 종래의 다른 발포폼과 비교해 볼 때 가장 높은 온도까지 열에 의하여 경화되지 않고 형태를 유지하는 것을 알 수 있다. 따라서, 페놀수지 발포폼은 고온에서 극저온까지 그 사용범위가 매우 넓기 때문에 고내열성을 가지며 단열재로서 이용이 적합하고 내열성 및 열적특성을 분석한 결과 모두 적합한 조건을 만족하는 물성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따라 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 사용하여 제조한 발포폼은 난연성이 우수하여 기존 발포폼 단열재인 스치로폼과 우레탄폼의 대체재로 활용이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 1과, 기존의 단열재로 사용되는 글래스 울(Glass Wool), 스티로폼 및 우레탄폼 등의 발포폼의 단열성을 측정하기 위하여, 발포폼의 밀도에 따른 열전도율(K-factor)을 측정하였고, 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.

통상적으로 발포폼의 열전도율이 낮을수록 단열성이 우수하다고 할 수 있는 바, 다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 레졸형 페놀-멜라민 수지 발포폼의 열전도율은 0.021 ∼ 0.026 Kcal/m.h.℃, 스티로폼은 0.032 Kcal/m.h.℃, 우레탄폼은 0.015 ∼ 0.020 Kcal/m.h.℃, 글래스 울(Glass wool, 0.033 Kcal/m.h.℃) 등을 나타내었다.

이중, 우레탄폼은 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼 보다 낮은 열전도율을 가지는 것으로 나타내고 있으나, 온도에 대해서는 불안정한 열전도율 분포를 보였으나, 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 열전도율은 안정된 분포로 거의 열전도율 기울기가 일정하다.

따라서, 안정되고 낮은 열전도율을 가지는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼은 우수한 단열성으로 인해 단열재나 보온재로 이용할 경우 우수한 단열성을 갖는 것으로 평가될 수 있으며, 열전도율도 단열제로서 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제조된 발포폼은 수지 자체가 우수한 난연성을 가져 별도의 유기 난연제 사용이 배제되며, 인체에 무해한 무기발포제와 CO₂가스와 물을 사용하여 오존층 파괴 등의 환경문제를 근본적으로 해결할 수 있는 친환경적 신소재인 동시에 단열성과 내열성, 보온성 등의 물성이 뛰어나 종래의 단열재 발포폼의 대체 효과 뿐만 아니라 페놀수지 발포폼의 산업용 및 건축자재로의 다양한 응용이 기대된다.

Claims

(a) 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부,

(b) 실록산계 계면활성제인 정포제 0.5 ∼ 10 중량부,

(c) 산성 경화제 5 ∼ 30 중량부,

(d) 무기발포제 5 ∼ 40 중량부 및

(e) 이소시아네이트기를 갖는 화합물 50 ∼ 100 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산성경화제는 파라톨루엔설포닉, 페놀술폰산 및 벤젠술포닉산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기발포제는 NaHCO₃, NH₄HCO₃, CaCO₃ 및 (NH₄)₂CO₃ 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 발포용 조성물.
레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 발포시킨 것을 특징으로 하는 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼.
페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응시켜 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하는 단계와,

상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 혼합하여 발포폼을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 제조방법.