JP4761446B2 - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents
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ところで、フェノール樹脂発泡体を始め、プラスチック系断熱材の断熱性能は、その熱伝導率が、製造時から経時的に変化することが確認されている。これは、気泡内ガスの系外への拡散によるもので、発泡剤が気泡膜を透過して徐々に大気中の空気と置換されていく現象である。したがって、フェノール樹脂発泡体においても、その熱伝導率が経時的に増大して、断熱性能が経時的に劣化するという現象が生じることが知られている。
また、フェノール樹脂発泡体において、気泡壁に柔軟性を付与する目的で、可塑剤としてポリエステルポリオールを用いた例は、これまで知られていない。
(1)フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤および硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記発泡剤が、炭素数2〜5の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むと共に、前記可塑剤が、フタル酸とジエチレングリコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
(2)炭素数2〜5の塩素化脂肪族炭化水素化合物がクロロプロパン類である上記(1)項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(3) 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂100重量部当たり、発泡剤1〜20重量部および可塑剤0.1〜20重量部を含む上記(1)または(2)項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(4) 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに尿素を含む上記(1)ないし(3)項のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(5) 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに無機フィラーを含む上記(1)ないし(4)項のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(6) 熱伝導率が0.022W/m・K以下であり、かつ透湿係数が60ng/m2・s・Pa以下である上記(1)ないし(5)項のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(7) 独立気泡率が85%以上であり、酸素指数が29以上である上記(1)ないし(6)項のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体、
(8) 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる上記(1)ないし(7)項のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体、および
(9) 面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも1種である上記(8)項に記載のフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。
発泡剤として、このような塩素化脂肪族炭化水素化合物を用いることにより、得られる発泡体は、初期熱伝導率が低くなる。
本発明において用いられる整泡剤としては、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記可塑剤として、ポリエステルポリオールを含むものが用いられる。
で表される化合物を主成分とするものが好ましい。
で表される化合物を含むものが好ましく、特にA1が1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基であるものが好ましい。
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとの脱水縮合反応により得られるが、同時に尿素が存在すると、大部分は分子内に尿素残基を有しないが、一部、尿素残基含有フェノール樹脂が生成すると考えられている。すなわち、NH2CONH2はHCHOの一部と反応して、各種のメチロール尿素(例えばHOCH2NHCONH2、HOCH2NHCONHCH2OHなど)を生成し、そのメチロール残基がフェノール類またはフェノール樹脂と反応して、例えばPh−CH2NHCONH2、Ph−(CH2NHCONH2)2、Ph−CH2NH2CONHCH2OH、Ph−(CH2NHCONHCH2OH)2、HOCH2NHCONHCH2−Ph−CH2NHCONHCH2OH、及びこれらの脱水縮合物もフェノール樹脂と併せて生成する。なお、Phはフェノール残基又はフェノール樹脂を示す。これによって、フェノール樹脂、ひいてはフェノール発泡体の機械的強度、特に脆さが改善される。すなわち脆性が向上(数値が小さくなる。単位:%)する。この尿素の使用量は、前述のフェノール樹脂100重量部に対して、通常1〜10重量部、好ましくは3〜7重量部である。
また、密度は10〜100kg/m3程度、平均気泡径は5〜400μm程度であり、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合は5%以下であることが好ましい。さらに、気泡壁に実質的に孔が存在せず、独立気泡率が通常85%以上、好ましくは90%以上であり、熱分解生成物のトリメチルフェノール(A)のフェノール(B)に対する面積比(C)(ただし、C=A/B)が0.05〜4.0の範囲にあることが好ましい。酸素指数は29以上が好ましく、30以上がより好ましい。また、厚さ25mm当たりの透湿係数が、通常60ng/(m2・s・Pa)以下、好ましくは55ng/(m2・s・Pa)以下である。
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、気泡壁は柔軟性が付与されているので、経時劣化が抑制され、長期間にわたって安定した断熱性能を保持することができる。
なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
JIS A 9511:2003、5.6密度に従い測定した。
(2)熱伝導率
300mm角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、低温板10℃、高温板30℃に設定し、JIS A 1412−2:1999の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置HC−074 304(英弘精機株式会社製)を使用して測定した。初期熱伝導率はフェノール樹脂発泡体サンプルを70℃雰囲気に4日間放置後の熱伝導率である。
(3)25年後の熱伝導率の推定値
ISO 11561 Annex Bに準拠し、建築物において発生しうる最高温度を70℃とし、フェノール樹脂発泡体サンプルを70℃雰囲気に25週間放置後の熱伝導率を25年後の推定値として測定した。
(4)脆性
JIS A 9511:2003、5.14ぜい(脆)性試験に従い測定した。
(5)pH
乳鉢などで250μm(60メッシュ)以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル0.5gを200ml共栓付き三角フラスコに量り取り、純水100mlを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用い室温(23±5℃)で7日間攪拌後、pHメータで測定した。
(6)平均気泡径
フェノール樹脂発泡体サンプル内部の50倍拡大写真上に9cmの長さの直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値(JIS K6402に準じて測定したセル数)で1800μmを割った値である。
(7)ボイド
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し100mm×150mmの範囲を200%拡大カラーコピー(それぞれの長さが2倍、即ち面積は4倍になる)をとって、透明方眼紙により1mm×1mmマスが8マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この8マスが実際のフォーム断面では2mm2の面積に相当する。
熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、以下のようにして測定する。
フェノール樹脂発泡体サンプルは、コア部分よりカッターナイフなどで削りだした粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり0.3〜0.4mgを試料量とする。熱分解装置は、加熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製PY2010Dを用いる。熱分解温度は670℃で行う。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社 HP5890A型で、無極性液相のキャピラリーカラムであるデュラボンド(Durabondo) DB−1(内径0.25mm、膜厚0.25μm、長さ30m)を用いる。キャリアーガスはヘリウム(He)、全流量は100cm3/min、ヘッドプレッシャー100kPa、オーブン温度は、50℃からスタートし毎分20℃のスピードで340℃まで昇温し15.5分間保持する。
各成分の検出は水素炎イオン化検出器(FID)で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の比率とする。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積とする。
各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量分析機へ導入して得たマススペクトルにより確認する。マススペクトルは日本電子JMS AX−505Hにより、電子衝撃イオン化法(EI法)でイオン化電圧70eV、イオン化電流300mAで測定する。
前記パイログラムにより、トリメチルフェノール(A)のフェノール(B)に対する面積比(C)(C=A/B)を算出する。
ISO 1663:1999硬質発泡プラスチック−水蒸気透過性の求め方に準拠して測定した。なお、吸湿剤の塩化カルシウムは、直径2.5〜3.5mm程度のものを使用した。
(10)酸素指数
JIS K7201−2 プラスチック−酸素指数による燃焼性の試験方法−第2部:室温における試験により測定した。
(11)独立気泡率
ASTM D2856により測定した。
フェノールとホルムアルデヒドをモル比1:2で反応させて得られた、尿素5重量部を内添するレゾール型フェノール樹脂[旭有機材工業(株)製、商品名「PF-333」]100重量部にシリコーン系界面活性剤[日本ユニカ(株)製、商品名「SZ-1717」]3重量部、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比1:2で反応して成るポエステルポリオール5重量部を加えて混合した。
このフェノール樹脂混合物108重量部に対し、無機フィラーとして炭酸カルシウム5重量部を加え、発泡剤としてイソプロピルクロリド8重量部、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸:キシレンスルホン酸の重量比=2:1の混合物15重量部をピンミキサーに供給し、撹拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷いた型枠に吐出し、80℃の乾燥機に入れ、10分間発泡させて成形し、フェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1における発泡剤を、イソプロピルクロリド:HFC−245fa(旭アライドシグナル社製ハイドロフルオロカーボン)の重量比=80:20の混合物に変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1における発泡剤を、イソプロピルクロリド:窒素の重量比=98:2の混合物に変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1における発泡剤を、イソプロピルクロリド:窒素:イソペンタンの重量比=98:1.5:0.5の混合物に変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂に尿素を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1において、レゾール型フェノール樹脂に炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1における発泡剤を、ジクロロメタン:HFC−245fa(旭アライドシグナル社製ハイドロフルオロカーボン)の重量比=80:20の混合物に変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
実施例1において、可塑剤を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表1に示す。
Claims (9)
- フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤および硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記発泡剤が、炭素数2〜5の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むと共に、前記可塑剤が、フタル酸とジエチレングリコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
- 炭素数2〜5の塩素化脂肪族炭化水素化合物がクロロプロパン類である請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂100重量部当たり、発泡剤1〜20重量部および可塑剤0.1〜20重量部を含む請求項1または2に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに尿素を含む請求項1ないし3のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに無機フィラーを含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 熱伝導率が0.022W/m・K以下であり、かつ透湿係数が60ng/m2・s・Pa以下である請求項1ないし5のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 独立気泡率が85%以上であり、酸素指数が29以上である請求項1ないし6のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる請求項1ないし7のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載のフェノール樹脂発泡体。
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