JP4889084B2

JP4889084B2 - フェノール樹脂発泡体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4889084B2
Application number: JP2005260287A
Authority: JP
Inventors: 浩雄高橋; 俊幸加藤; ゼグラールッツ; コポックヴィンセント
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: JP2007070508A

Description

本発明はフェノール樹脂発泡体およびその製造方法、さらに詳しくは、断熱性能が良好で、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体およびその製造方法に関するものである。

従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。

ところで、フェノール樹脂発泡体の製造においては、一般にフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させる方法が用いられ、そして、前記硬化剤として、酸硬化剤、例えば硫酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が使用されている。したがって、得られるフェノール樹脂発泡体は、前記酸硬化剤を含むため、例えば雨などで濡れた場合、該酸硬化剤が水で抽出される。その結果、前記フェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、あるいは発泡体の近傍に金属部材が存在する場合、その金属部材は腐食を受けやすいという問題が生じる。

本発明は、このような事情のもとで、断熱性能が良好で、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有するフェノール樹脂発泡体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の硬化剤の特定量を使用し、かつ特定の無機フィラーを使用することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）フェノール樹脂、発泡剤、硬化剤、整泡剤および無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記無機フィラーが金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩および金属粉末の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２〜６質量部を配合されてなり、発泡体のｐＨが５以上、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、且つ透湿係数が６０ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（２）硬化剤が、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびナフトールスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種を含む、上記（１）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（３）硬化剤が、硬化剤に含まれる水分量が２質量％以下、遊離硫酸量が３質量％以下のものである、上記（１）または（２）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（４）発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００質量部当たり、硬化剤５〜２５質量部を含む、上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（５）独立気泡率が８５％以上である、上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（６）少なくとも一方の表面に面材を設けてなる、上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（７）面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である、上記（６）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（８）フェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類とのモル比が１：１．５〜１：２．５であり、かつアルカリ性条件下の反応で得られた、数平均分子量が３００〜７００のレゾール型フェノール樹脂である、上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、および
（９）前記フェノール樹脂と無機フィラーを含む混合物を０〜２５℃、前記発泡剤を０〜５℃、前記硬化剤を０〜１５℃に温調し、これらを混合し、発泡、硬化させることを特徴とする、上記（１）ないし（８）項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、特定の硬化剤の特定量を使用し、かつ特定の無機フィラーを加えることにより、断熱性能が良好で、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤、硬化剤および無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなるものである。

前記フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリを触媒量添加し、アルカリ条件下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂におけるフェノール類とアルデヒド類とのモル比は１：１．５〜１：２．５、好ましくは１：１．８〜１：２．２である。フェノール樹脂の分子量は数平均分子量で３００〜７００であることが好ましい。

このようなフェノール樹脂として、特にフェノールとホルムアルデヒドとのモル比が１：１．５〜１：２．５であり、アルカリ性条件下の反応で得られた、数平均分子量で３００〜７００であるフェノール樹脂が好適である。

本発明において、前記発泡剤としては、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の気体、又は空気、沸点が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の物質が用いられる。このような物質としては、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等の弗素化炭化水素化合物（代替フロン）、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等の塩弗素化炭化水素化合物、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系化合物、又はそれらのハロゲン化物、イソプロピルエーテル等のエーテル化合物等が例示されるが、特に限定されない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明において、前記発泡剤の使用量は、前述のフェノール樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。

本発明において、前記硬化剤として、酸硬化剤、例えばベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸等の有機酸が好ましく、これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記硬化剤に含まれる水分の量は２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。水分の量が多いと、発泡体のセルが連通し、断熱性能が低下する。また硬化剤に含まれる遊離硫酸の量は３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。遊離硫酸の量が多いと、接触部材への腐食性が増し、また発泡体のセルが連通し、断熱性能が低下する。

前記硬化剤の使用量は、硬化剤の種類にもよるが、前記フェノール樹脂１００質量部当たり、５〜２５質量部、好ましくは７〜２０質量部の範囲である。硬化剤の使用量が、上記の範囲にあれば、硬化剤としての機能を良好に発揮し得ると共に、発泡体のｐＨを５以上に制御することができる。より好ましい硬化剤の使用量は、１０〜２０質量部である。

本発明において無機フィラーは、熱伝導率が低く、ｐＨが5以上と高いフェノール樹脂発泡体を与えるために用いられる。無機フィラーの使用量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは２〜６質量部である。０．１質量部より少ないとフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨが小さくなり、酸性度が増す為、施工状況によっては接触する資材に腐食の引き起こすことがある。他方、３０質量部より多いと、発泡体生成反応が著しく遅くなり、生産性が悪化する。

この無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩、亜鉛などの金属粉末を用いることができ、この中で水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが特に好ましい。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において所望により用いられる整泡剤としては、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該発泡性フェノール樹脂成形材料は、例えば、前記フェノール樹脂に前記無機フィラーを加えた混合物を０〜２５℃に温調し、この混合物に０〜５℃に温調した発泡剤および０〜１５℃に温調した硬化剤を添加したのち、これをミキサーに供給して、例えば回転数１，０００〜５，０００ｒｐｍで攪拌することにより、爆発的な発泡と未発泡を生じない最適な発泡状態を得ることができ、発泡体のセル壁や亀裂、ピンホールの発生を抑えることができ、熱伝導率が小さい発泡ガスをセル中に封じ込めることにより、断熱性が優れた発泡体が得られる。

発泡性フェノール樹脂成形材料を用いて、フェノール樹脂発泡体を形成させる方法としては、例えば（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが挙げられる。

好ましい方法としては、前記発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するコンベア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する方法がある。具体的には、前記発泡性フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入れる。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、６０〜１００℃程度、２〜１５分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。

前記面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維などの合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔などが用いられるが、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、ケイ酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、石膏ボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、あとから接着剤を用いて面材を貼り合わせて設けてもよい。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、ｐＨが５以上である。ｐＨが５以上であるので、雨に濡れても、発泡体に接触する金属部材、あるいは発泡体の近傍に存在する金属部材に対する腐食を抑制することができる。好ましいｐＨは５．５以上であり、特に６以上が好ましい。なお、発泡体のｐＨの測定方法は、後で詳述する。

本発明のフェノール樹脂発泡体において、熱伝導率は０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。この熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるとフェノール樹脂発泡体の断熱性能が不十分となる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数が、６０ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であり、好ましくは５５ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。この透湿係数が６０ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）を超えると水分透過性が増加して、断熱性能が不十分となる。

また、密度は１０〜１００ｋｇ／ｍ^３程度、平均気泡径は５〜４００μｍ程度であり、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合は５％以下であることが好ましい。さらに、気泡壁に実質的に孔が存在せず、独立気泡率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。酸素指数は２９以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
なお、フェノール樹脂発泡体の前記物性の測定方法については実施例において詳述する。

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。

（１）密度
ＪＩＳＡ９５１１：２００３、５．６密度に従い測定した。

（２）熱伝導率
３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳＡ１４１２−２：１９９９の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した。なお、初期熱伝導率は、フェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃雰囲気に４日間放置後の熱伝導率である。

（３）腐食防止性
３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ１ｍｍめっき付着量１２０ｇ／ｍ^２）の上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体とし、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置後の亜鉛鉄板のサンプルとの接触面の腐食性を目視にて評価した。

（４）ｐＨ
乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加え、密栓後、マグネチックスターラーを用い室温（２３±５℃）で７日間攪拌後、ｐＨメータで測定した。

（５）平均気泡径
フェノール樹脂発泡体サンプルの内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳＫ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。

（６）ボイド
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。

（７）厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数
ＩＳＯ１６６３：１９９９硬質発泡プラスチック−水蒸気透過性の求め方に準拠して測定した。なお、吸湿剤の塩化カルシウムは、直径２．５〜３．５ｍｍ程度のものを使用した。

（８）独立気泡率
ＡＳＴＭＤ２８５６により測定した。

（９）数平均分子量
テトラヒドロフランを用いて０．２％に調製し、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２カラムにてゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。

また実施例および比較例で用いられた硬化剤の水分量および遊離硫酸量は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）水分量
硬化剤試料を所定量採り、ＪＩＳＫ６９１０７．２４水分（カールフィッシャー自動容量滴定法）により測定した。
（２）遊離硫酸量
硬化剤試料を所定量採り、メタノールに溶解し、自動滴定装置によりＮ／１０シクロヘキシルアミン−メタノール標準溶液で電位差滴定し、２段階変曲点から定量した。

実施例１
フェノールとホルムアルデヒドとをモル比１：２で反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂［旭有機材工業（株）製、商品名「ＰＦ−３３０」、数平均分子量５００]１００質量部に、整泡剤としてひまし油エチレンオキサイド（２２モル）付加物３質量部を加えて混合した。
このフェノール樹脂混合物１０３質量部に対し、無機フィラーとして炭酸カルシウム３質量部を加え、１５℃に温調した。
発泡剤として０℃に温調したＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（日本ソルベイ製、１，１，１，３，３-ペンタフロロブタン）８質量部、硬化剤として０℃に温調したパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸の質量比＝２：１の混合物（水分量０．８質量％、遊離硫酸量１．０質量％）１５質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。
続いて、この成形材料を、ミキサーに供給し、回転数２，０００ｒｐｍで撹拌、混合してガラス不織布を敷いた型枠に吐出し、８０℃の乾燥機に入れ、１５分間発泡させて成形し、フェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例２
実施例１において、硬化剤をキシレンスルホン酸：エチルベンゼンスルホン酸の質量比＝２：１の混合物（水分量１．０質量％、遊離硫酸量１．２質量％）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例３
実施例１において、無機フィラー量を５質量部、硬化剤量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、無機フィラーを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、特定の硬化剤の特定量を使用し、かつ特定の無機フィラーを使用することにより、断熱性能が良好で、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有している。本発明のフェノール樹脂発泡体は、断熱材などとして建築その他の産業分野において好適に用いられる。

Claims

フェノール樹脂、発泡剤、硬化剤、整泡剤および無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記無機フィラーが金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩および金属粉末の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２〜６質量部を配合されてなり、発泡体のｐＨが５以上、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、且つ透湿係数が６０ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
硬化剤が、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびナフトールスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
硬化剤が、硬化剤に含まれる水分量が２質量％以下、遊離硫酸量が３質量％以下のものである、請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体。
発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００質量部当たり、硬化剤５〜２５質量部を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
独立気泡率が８５％以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
少なくとも一方の表面に面材を設けてなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のフェノール樹脂発泡体。
フェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類とのモル比が１：１．５〜１：２．５であり、かつアルカリ性条件下の反応で得られた、数平均分子量が３００〜７００のレゾール型フェノール樹脂である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
前記フェノール樹脂と無機フィラーを含む混合物を０〜２５℃、前記発泡剤を０〜５℃、前記硬化剤を０〜１５℃に温調し、これらを混合し、発泡、硬化させることを特徴とする、請求項１ないし８に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。