JP2002309031A

JP2002309031A - 微細気泡のフェノール樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2002309031A
Application number: JP2001113598A
Authority: JP
Inventors: Yukiharu Arakawa; 幸晴荒川; Yuichi Arito; 裕一有戸
Original assignee: FEDERATION OF CONSTRUCTION MAT; FEDERATION OF CONSTRUCTION MATERIAL INDUSTRIES JAPAN; Asahi Kasei Corp
Current assignee: FEDERATION OF CONSTRUCTION MAT; FEDERATION OF CONSTRUCTION MATERIAL INDUSTRIES JAPAN; Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】オゾン層破壊の恐れがなく、不燃性である炭
酸ガスを発泡剤として使用して、微細な気泡構造を持つ
圧縮強度等の機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体
を提供すること。【解決手段】炭酸ガスを０．０５ｗｔ％以上２０ｗｔ
％以下の範囲で含有し、かつフルオロアルカン、フルオ
ロアミンおよびフルオロエーテルの群から選ばれる少な
くとも１種の添加剤を０．０５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以
下の範囲で含有し、平均気泡径が１０μｍ以上２００μ
ｍ以下であり、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³
以下であるフェノール樹脂発泡体およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築材料として好
適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡
体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安
定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材
料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂
発泡体は、フェノールとホルマリンを触媒により重合し
たフェノール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、
その他添加剤を均一に混合し発泡させることにより製造
される。

【０００３】従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤と
してトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
等のＣＦＣ類や、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１ｂ）等のＨＣＦＣ類であるハロゲン化炭化水素やそ
の誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハ
ロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優
れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた
発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有してい
た。

【０００４】しかしながら、現在においては、ＣＦＣ
類、ＨＣＦＣ類等、塩素を含む発泡剤は成層圏のオゾン
を分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにさ
れるに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の
原因として世界的に問題とされるようになり、それらの
製造及び使用が規制されるようになってきた。一方、ペ
ンタン等の炭化水素類はオゾン破壊係数が０で地球環境
破壊の問題はないとしても、可燃性であるという問題が
あった。

【０００５】そこで、オゾン層の破壊がなく、不燃性で
あり、比較的熱伝導率の低いガスとして炭酸ガスが注目
されている。フェノール樹脂発泡体の発泡剤として炭酸
ガスを使用することは、液化炭酸ガスを発泡剤として用
いている特開平３−１０６９４７号公報や、炭酸バリウ
ムを分解させて発生した炭酸ガスを発泡剤として用いて
いる特開平４−２３９０４０号公報あるいは、ＣＦＣ発
泡剤の量を削減するために、ＣＦＣ−１１３と液化炭酸
ガスと炭酸塩を併用している特開平３−１６９６２１号
公報等で既に公知である。

【０００６】しかしながら、液化炭酸ガスは沸点が低
く、フェノール樹脂発泡体を製造する温度での蒸気圧が
極めて高いため、得られるフェノール樹脂発泡体の独立
気泡率が低下したり、気泡径が大きくなったりするため
良好な断熱性能が得られず、圧縮強度等の機械的強度も
不充分であった。また、炭酸バリウムなどの炭酸塩を用
いた場合、酸触媒との反応後に生成する塩によって気泡
壁に孔があき独立気泡率が低下するなどの問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の課題は、
オゾン層破壊の恐れがなく不燃性である炭酸ガスを発泡
剤として使用して、微細な気泡構造を持つ圧縮強度等の
機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ね、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は１．炭酸ガスを０．０５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の
範囲で含有し、かつ下記一般式（１）で表されるフルオ
ロアルカン、一般式（２）で表されるフルオロアミンお
よび一般式（３）で表されるフルオロエーテルの群から
選ばれる少なくとも１種の添加剤を０．０５ｗｔ％以上
２５ｗｔ％以下の範囲で含有し、平均気泡径が１０μｍ
以上２００μｍ以下であり、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上
８０ｋｇ／ｍ³以下であるフェノール樹脂発泡体、Ｃ_aＦ_b （１）（式中、環式の場合ａは３以上の整数、ｂ＝２ａであ
り、開式の場合ａは２以上の整数、ｂ＝２ａ＋２であ
る。) Ｎ（Ｃ_d Ｆ_2d+1）₃（２）（式中、ｄは３以上の整数である。）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｇは０、１、２、３であり、ｊは
３−ｇであり、ｋ、ｍは０以上の整数である。）２．独立気泡率が８０％以上、熱伝導率が０．０２７
W／ｍ・K以下である上記１のフェノール樹脂発泡体、３．フェノール樹脂、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒
を混合、硬化してフェノール樹脂発泡体を製造するに当
り、発泡剤として液化炭酸ガスをフェノール樹脂１００
重量部に対し、１重量部以上２５重量部以下の範囲で使
用し、かつ上記一般式（１）で表されるフルオロアルカ
ン、上記一般式（２）で表されるフルオロアミンおよび
上記一般式（３）で表されるフルオロエーテルの群から
選ばれる少なくとも１種の添加剤をレゾール樹脂１００
重量部に対し、０．０５重量部以上２５重量部以下の範
囲で使用することを特徴とする上記１のフェノール樹脂
発泡体の製造方法、である。

【００１１】本発明について、以下詳細に説明する。本
発明のフェノール樹脂発泡体中の炭酸ガス含有量は、
０．０５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、好ましくは
０．１ｗｔ以上１５ｗｔ％以下である。炭酸ガス量含有
量が２０ｗｔ％より多くなると、発泡倍率が上がりすぎ
て密度が低下し、圧縮強度などの機械物性が低くなり、
実用に供し得ない。逆に炭酸ガス含有量が０．０５ｗｔ
％より少ないと、密度が高くなりすぎて、熱伝導率が高
くなってしまい、また実用に供し得ない。

【００１２】本発明のフェノール樹脂発泡体には、上記
一般式（１）で表されるフルオロアルカン、上記一般式
（２）で表されるフルオロアミンおよび上記一般式
（３）で表されるフルオロエーテルの群から選ばれる少
なくとも１種の添加剤を０．０５ｗｔ％以上２５ｗｔ％
以下の範囲で含有されることが必要であり、好ましくは
０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。添加剤の含有
量が０．０５ｗｔ％未満だと効果が小さい。また、２５
ｗｔ％を超えても効果はさほど変わらないばかりか、添
加剤のフェノール樹脂への分散が困難になり発泡が不均
一になる恐れがあり、更に添加剤が高価な為、製造コス
トが嵩んでしまう。

【００１３】一般式（１）で表されるフルオロアルカン
は、環式フルオロアルカンの場合、ａは３以上５０以下
の整数で、ｂ＝２ａであり、開式フルオロアルカンの場
合、ａは２以上５０以下の整数で、ｂ＝２ａ＋２であ
る。好ましくは、ａは４以上３０以下である。環式フル
オロアルカンの場合、ａが２以下だと効果が小さくな
り、開式フルオロアルカンの場合、ａが１以下だと効果
が小さくなり、ａが５０を越えると環式であっても、開
式であっても発泡時のフルオロアルカンのフェノール樹
脂に対する分散性が悪くなり効果が低下する恐れがあ
る。

【００１４】一般式（２）で表されるフルオロアミンは
炭素数３以上５０以下、即ちｄが３以上5０以下の整数
のフルオロカーボン鎖を３本持つパーフルオロトリアル
キルアミンであって、例えば、住友スリーエム（株）製
のフロリナートＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、
ＦＣ−７１等を好ましく用いることが出きる。特に、パ
ーフルオロトリアルキルアミンのフルオロカーボン部分
の炭素数が６以上３０以下、即ちｄが６以上３０以下の
整数になると効果が大きくなりより好ましい。ｄが２以
下だと効果が小さくなり、逆に５０を越えるとパーフル
オロトリアルキルアミンのフェノール樹脂に対する分散
性が悪くなり効果が低下する恐れがある。

【００１５】一般式（３）で表されるフルオロエーテル
は、ｇが０、１、２、３であり、ｊは３−ｇであり、
ｋ、ｍは０以上５０以下の整数であり、例えば、アウジ
モント（株）製のパーフルオロポリエーテルであるガル
デン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０、ガルデン（Ｇａｌｄ
ｅｎ）ＨＴ−５５等を好ましく用いることができる。好
ましくはｇは２、３であり、ｋ、ｍは１以上３０以下で
ある。ｋ、ｍが５０を越えるとフルオロエーテルのフェ
ノール樹脂に対する分散性が悪くなり効果が低下する恐
れがある。

【００１６】上記フルオロアルカン、フルオロアミン、
フルオロエーテルは単独で或いは２種以上の混合物とし
て使用することができる。また、本発明のフルオロアル
カン、フルオロアミン、フルオロエーテルを同一添加重
量で比較した場合、フルオロアルカンの効果が最も大き
く特に好ましい。炭酸ガスを発泡剤とするフェノール樹
脂発泡体の発泡硬化過程で、これらフルオロアルカン、
フルオロアミン、フルオロエーテルが存在すると、これ
らフルオロ化合物を含有するフェノール樹脂発泡体は、
平均気泡径が小さくなり、かつ高い独立気泡率を示し良
好な断熱性能を有する。

【００１７】本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平
均気泡径は１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好
ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。平均気泡
径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有る
ことから、必然的にフォーム密度が上昇し、その結果発
泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノールフォ
ームの断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に
気泡径が２００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増
加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。

【００１８】本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、
発泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の発泡条件によ
り所望の値を選択できるが、機械的強度と断熱性能の制
約より通常１０ｋｇ／ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³以下であ
り、好ましくはは２０ｋｇ／ｍ ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下
である。密度が１０ｋｇ／ｍ³未満だと圧縮強度等の機
械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくな
り、表面脆性も増加する。逆に密度が８０ｋｇ／ｍ³を
こえると樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する。

【００１９】本発明におけるフェノール樹脂発泡体の独
立気泡率は８０％以上、９９．３％以下が好ましく、更
に好ましくは９０％以上、９９．３％以下である。独立
気泡率が８０％未満であるとフェノール樹脂発泡体の発
泡剤が空気と置換して断熱性能の経時低下が著しくなる
恐れがあるばかりでなく、フェノール樹脂発泡体の表面
脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念が
ある。次に本発明によるフェノール樹脂発泡体の製造法
について説明する。

【００２０】フェノール樹脂発泡体の製造に用いるフェ
ノール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてア
ルカリ触媒で重合させるレゾール樹脂と、酸触媒で重合
させるノボラック樹脂、ナフテン酸鉛などの弱酸性触媒
で重合させるベンジリックエーテル型フェノール樹脂又
はこれらの混合物がある。中でもレゾール樹脂は、粘度
調整等が容易で好ましい。レゾール樹脂には尿素、ジシ
アノジアミド等の改質剤を添加して使用すると更に好ま
しい。尿素、ジシアノジアミド等の改質剤をレゾール樹
脂に添加する場合は、レゾール樹脂重合時に改質剤を添
加しても良いし、予めアルカリ触媒でメチロール化した
改質剤をレゾール樹脂に混合しても良い。改質剤を添加
したレゾール樹脂は、水分量を調整することにより適正
な粘度にして使用される。レゾール樹脂の好適粘度は発
泡条件により異なるが、４０℃における粘度が１０００
から８００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０００から５
００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

【００２１】本発明に使用する発泡剤は、液化炭酸ガス
や、炭酸塩、炭酸水素塩等の分解により放出される炭酸
ガス等を用いることができるが、その中でも液化炭酸ガ
スはフェノール樹脂発泡体中に塩が残らないので好まし
い。また、必要に応じて炭素数１から４のハイドロフル
オロカーボン（以下ＨＦＣ類と称する。）例えばＨＦＣ
−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどや、炭素数３から６の炭化水
素（以下ＨＣ類と称する。）例えばプロパン、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサ
ン、イソヘキサン、シクロヘキサン等を炭酸ガス１００
重量部に対して９５重量部以下好ましくは５０重量部以
を混合して用いても良い。

【００２２】本発明における発泡剤の使用量は、所望す
るフェノール樹脂発泡体の密度、発泡条件等により任意
に選択して差し支えないがフェノール樹脂１００重量部
に対し１から２５重量部が好ましく、２〜２０重量部が
より好ましい。使用量が１重量部未満だと発泡倍率が上
がらず、密度の高い物になってしまい、２５重量部を超
える場合では発泡性組成物の粘度が低下し平均気泡径が
大きくなったり密度が小さくなりすぎたりして、断熱性
能や機械的強度が低下する懸念がある。

【００２３】発泡剤として液化炭酸ガスを使用する場
合、硬化触媒を混合する前にフェノール樹脂と液化炭酸
ガスを均一に混合しておくと好ましい。液化炭酸ガスを
均一にレゾール樹脂と混合するためには、炭酸ガスの蒸
気圧より高い圧力条件で混合すると良い。硬化触媒を先
にフェノール樹脂に混合したり、液化炭酸ガスが不均一
な状態で硬化触媒を混合すると、フェノール樹脂発泡体
中にボイドと呼ばれる球形（通常直径１ｍｍ以上）又は
不定形の比較的大きな空隙を形成しやすくなる恐れがあ
る。

【００２４】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるフルオロアルカン、一般式（２）で表されるフル
オロアミンおよび一般式（３）で表されるフルオロエー
テルの群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用す
ることが必要である。本発明におけるこれらの添加剤の
使用量は、フェノール樹脂１００重量部に対し０．０５
〜２５重量部であり、０．１〜２０重量部が好ましい。
０．０５重量部未満だと効果を発揮せず、２５重量部を
超えて添加しても、効果はさほど変わらないばかりか、
添加剤のフェノール樹脂への分散が困難になり発泡が不
均一になる恐れがあり、更に添加剤が高価な為、製造コ
ストが嵩んでしまうので好ましくない。これらの添加剤
を混合機に導入する方法は特に制限されず、例えば予め
フェノール樹脂に混合しておく方法、硬化触媒に混合し
ておく方法、発泡剤に混合しておく方法、直接単独で導
入する方法などいずれでも差し支えない。しかしながら
予め発泡剤に混合して発泡剤と共に混合機に導入する方
法は、比較的少量でも期待する効果が発現するのでより
好ましい。

【００２５】本発明において発泡硬化させる際の硬化触
媒として、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸を単独又は２種以上混合して使用できる。又硬化助
剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（０
−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール
などを添加しても良い。これら硬化触媒や硬化助剤は、
ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒
で希釈して使用することもできる。硬化触媒の使用量
は、レゾール樹脂１００重量部に対し、１から６０重量
部が好ましく、より好ましくは３から５０重量部であ
る。硬化触媒の量が１重量部未満だと硬化反応が遅くな
り、生産性が落ち、６０重量部以上だと、反応が早すぎ
て制御できず反応器の中で硬化してしまうおそれがあ
る。

【００２６】界面活性剤は発泡時に気泡を安定化させる
ために使用するが、本発明で使用する界面活性剤は、ノ
ニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体である
アルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマ
シ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールと
の縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の
シリコーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これ
らの界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上
組み合わせて用いても良い。

【００２７】これらの界面活性剤の使用量は、特に制限
はないが、本発明においてはフェノール樹脂１００重量
部に対し、０．３〜１０重量部の範囲で使用するとより
効果的である。界面活性剤は、発泡剤を混合する前にフ
ェノール樹脂と混合しておくと好ましい。本発明におい
ては、上記フェノール樹脂、発泡剤、フルオロアルカ
ン、フルオロアミン、フルオロエーテル等の添加剤、界
面活性剤、硬化触媒を均一に混合して発泡性組成物を得
る。

【００２８】この発泡性組成物は、公知の方法で発泡・
硬化させて製品化される。製品化の方法としては例え
ば、該発泡性組成物を所望の形状の型枠に入れ５０℃〜
１００℃の温度範囲で加熱し発泡・硬化する方法、ある
いは、上下面材の間に連続的に吐出し、これを上下にコ
ンベアを備えた連続式ダブルコンベアオーブンに送り５
０℃〜１００℃の温度範囲で加熱し、発泡・硬化させ連
続したボードを得る方法などがある。

【００２９】次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体
の組織、構造、特性の評価方法について説明する。フェ
ノール樹脂発泡体の独立気泡率は、次のようにして測定
した。フェノールフォームからコルクボーラーでくり貫
いた直径３５〜３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０〜４０
ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東京
サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測定
する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算
した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計
算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭＤ２
８５６に従い測定した。本発明では、フェノール樹脂の
密度は１．２７ｇ／ｃｍ³とした。

【００３０】本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平
均気泡径とは、発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍ
の長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の
平均値で１８００μｍを割った値であり、ＪＩＳＫ６
４０２に準じて測定した気泡の数より計算した平均値で
ある。フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は板状のサンプ
ル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ）を、低温板５
℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱流計法
に従い測定した。

【００３１】密度は、面材、サイディング材を取り除い
た板状のサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍ
ｍ）を試料とし、この試料の重量と見かけ容積を測定し
て求めた値であり、ＪＩＳＫ７２２２に従い測定し
た。フェノール樹脂発泡体の圧縮強さは、ＪＩＳＫ７２
２０に従い、規定ひずみを０．０５として測定した。フ
ェノール樹脂発泡体中の炭酸ガスの定量は次のように行
った。１ｇ程度の立方体のフェノール樹脂発泡体サンプ
ルを精秤し、容積２００ｃｃのサンプリング管に入れサ
ンプリング管内を窒素で置換したのち、サンプルを粉砕
し１０分間静置する。サンプリング管内のガスをガスタ
イトシリンジによりガスクロマトグラフィー／マススペ
クトル（ＧＣ／ＭＳ）に注入して質量４４のイオン成分
で定量した。ガスクロマトグラフィーの測定は、ヒュー
レットパッカード社製のＨＰ５８９０Ａを用い、カラム
はフューズドシリカ（Ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）
キャピラリーカラム（スペルコカーボキセン１０１
０プロットカラム（ＳＵＰＥＬＣＯＣＡＲＢＯＸＥ
Ｎ１０１０ＰＬＯＴ：内径０．３２ｍｍ、長さ３０
ｍ）で、オーブン温度は３５℃で5分間保持して毎分２
０℃のスピードで２３０℃まで昇温し、５．２５分保持
して行った。マススペクトルは、日本電子ＪＭＳ−ＡＸ
５０５Ｈにより電子衝撃イオン化法で、イオン化電圧７
０ｅＶで測定した。

【００３２】フェノール樹脂発泡体中のフルオロアルカ
ン、フルオロアミン、フルオロエーテル等の定量は、５
０×５０×２５ｍｍの試験片をＪＩＳＫ７１００に規
定する標準温度状態３級（温度２３±５℃）及び標準湿
度状態３級（相対湿度４０から７０％）に１６時間以上
保持した後、表面材を取り除き重量を精秤する。その試
験片を気密性の容器中でピリジン又はトルエン又はＤＭ
Ｆ等から選んだ溶媒と粉砕抽出し、液体クロマトグラフ
ィーで行った。樹脂の粘度は、回転式粘度計(東機産業
(株)製Ｒ１００型粘度計ＲＥタイプ)で測定した。

【００３３】

【発明の実施の形態】次に実施例及び比較例によって本
発明を更に詳細に説明する。（Ａ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン（三菱ガス化学(株)製）２
３．９ｋｇとフェノール（９９．５％以上三井化学
(株)製）１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機に
より撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に
調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）水溶液を４００ｇ加え、反応液を４０℃から８０℃
に上昇させ１７０分間保持した。その後、反応液を５℃
まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａとする。

【００３４】別途、反応機に５０％ホルマリン２ｋｇと
水３ｋｇと５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
２００ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）４ｋ
ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温
調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次い
で、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持
した。これを、メチロール尿素Ｕとする。次に、４０ｋ
ｇのレゾール樹脂Ａに対しメチロール尿素Ｕを８ｋｇ混
合して液温度を６０℃に上昇させ一時間保持した。次い
で反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸
一水和物の５０％水溶液でｐＨが６になるまで中和し
た。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を調整
して４０℃の粘度が９０００ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂
ＡＵを得た。

【００３５】

【実施例１】まず、レゾール樹脂ＡＵ１００重量部に界
面活性剤であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製プルロニックＦ
１２７）を３．５重量部の割合で溶解した（以下、レゾ
ール樹脂に界面活性剤を添加したものをレゾール樹脂組
成物と言う。）。硬化触媒としては、パラトルエンスル
ホン酸一水和物６０ｗｔ％（和光純薬社製、純度９５
％以上）とジエチレングリコール４０ｗｔ％（和光純薬
社製、純度９８％以上）を混合したものを用いた。上記
レゾール樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤である
液化炭酸ガス１０重量部と、添加剤であるフルオロペン
タン（住友スリーエム（株）製ＰＦ−５０５０）７重量
部を加え、スタティックミキサーで混合して、ジャケッ
ト温度２℃にした温調付きピンミキサーに連続的に供給
し、別のラインから上記硬化触媒１３重量部を供給し
た。

【００３６】このとき、ピンミキサー上の温度は１９
℃、圧力は５．２ＭＰａであった。尚、フルオロペンタ
ンは液化炭酸ガスラインの途中から導入した。ピンミキ
サーから出てきた混合物を厚み３０ｍｍ×３００ｍｍ×
３００ｍｍの型枠に流し込み、８０℃のオーブンに２時
間保持してフェノール樹脂発泡体を製造した。型枠の内
側には、予め、表面材として、ポリエステル製不織布
（旭化成（株）製スパンボンドＥ１０４０商品名）
を貼り付けておき、発泡硬化後にフェノール樹脂発泡体
を容易に型枠から取り出せるようにした。

【００３７】

【実施例２】添加剤として、レゾール樹脂組成物１００
重量部に対して、フルオロヘキサン（住友スリーエム
（株）製ＰＦ−６０６０）を７重量部使用した以外
は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体を製造し
た。

【００３８】

【実施例３】発泡剤として、液化炭酸ガスを、レゾール
樹脂組成物１００重量部に対し、２０重量部使用した以
外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体を製造し
た。

【００３９】

【実施例４】発泡剤として、液化炭酸ガスを２重量部使
用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体
を製造した。

【００４０】

【実施例５】添加剤として、レゾール樹脂組成物１００
重量部に対して、フルオロペンタン（住友スリーエム
（株）製ＰＦ−５０５０）を０．５重量部使用した以外
は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体を製造し
た。

【００４１】

【実施例６】添加剤として、フルオロペンタン（住友ス
リーエム（株）製ＰＦ−５０５０）を２０重量部使用
した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体を
製造した。

【００４２】

【実施例７】添加剤として、フルオロペンタン（住友ス
リーエム（株）製ＰＦ−５０５０）を２５重量部使用
した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体を
製造した。

【００４３】

【実施例８】添加剤として、フルオロアミン（住友スリ
ーエム（株）製フロリナートＦＣ−７１）を７重量部
使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡
体を製造した。

【００４４】

【実施例９】添加剤として、フルオロアミン（住友スリ
ーエム（株）製フロリナートＦＣ−４３）を７重量部
使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡
体を製造した。

【００４５】

【実施例１０】添加剤として、フルオロエーテル（アウ
ジモント（株）製ガルデンＨＴ−７０）を７重量部使
用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体
を製造した。

【００４６】

【実施例１１】添加剤として、フルオロエーテル（アウ
ジモント（株）製ガルデンＨＴ−５５）を７重量部使
用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡体
を製造した。

【００４７】

【比較例１】発泡剤として、液化炭酸ガスを０．８重量
部使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発
泡体を製造した。

【００４８】

【比較例２】発泡剤として、液化炭酸ガスを２８重量部
使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡
体を製造した

【００４９】

【比較例３】添加剤として、フルオロペンタン（住友ス
リーエム（株）製ＰＦ−５０５０）を０．０４重量部
使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発泡
体を製造した。

【００５０】

【比較例４】添加剤として、フルオロアミン（住友スリ
ーエム（株）製フロリナートＦＣ−７１）を０．０４重
量部使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂
発泡体を製造した。

【００５１】

【比較例５】添加剤として、フルオロエーテル（アウジ
モント（株）製ガルデンＨＴ−７０）を０．０４重量
部使用した以外は、実施例１と同様にフェノール樹脂発
泡体を製造した。

【００５２】

【比較例６】添加剤を全く使用せずに、実施例１と同様
にフェノール樹脂発泡体を製造した。以上の実施例、比
較例のフェノール樹脂発泡体を製造する時の添加剤の種
類と部数、液化炭酸ガスの部数をまとめたものを表１に
示す。尚、部数はレゾール樹脂Ａ１００重量部にエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合
体（ＢＡＳＦ製プルロニックＦ１２７）を３．５重量
部の割合で溶解したレゾール樹脂組成物１００重量部に
対する部数で表した。また、実施例、比較例で得られた
フェノール樹脂発泡体の独立気泡率、平均気泡径、熱伝
導率、密度、圧縮強度、フェノール樹脂発泡体中の炭酸
ガス含有量、フェノール樹脂発泡体中のフルオロアルカ
ン、フルオロアミン、フルオロエーテル等の添加剤の含
有量を表２にまとめて示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、発泡剤として、オゾン
層破壊の恐れがなく、不燃性である炭酸ガスを使用した
場合において、微細化されたセル構造を有し、断熱性能
及び圧縮強度等の機械的強度に優れたフェノール樹脂発
泡体を得ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有戸裕一神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA59 AD02 AD11 AD13 AG20 BA32 BB01 BC01 BC15 DA03 DA07 DA12 DA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸ガスを０．０５ｗｔ％以上２０ｗｔ
％以下の範囲で含有し、かつ下記一般式（１）で表され
るフルオロアルカン、一般式（２）で表されるフルオロ
アミンおよび一般式（３）で表されるフルオロエーテル
の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を０．０５ｗ
ｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲で含有し、平均気泡径が
１０μｍ以上２００μｍ以下であり、密度が１０ｋｇ／
ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³以下であるフェノール樹脂発泡
体。Ｃ_aＦ_b （１）（式中、環式の場合ａは３以上の整数、ｂ＝２ａであ
り、開式の場合ａは２以上の整数、ｂ＝２ａ＋２であ
る。) Ｎ（Ｃ_d Ｆ_2d+1）₃（２）（式中、ｄは３以上の整数である。）【化１】（式中、ｇは０、１、２、３であり、ｊは３−ｇであ
り、ｋ、ｍは０以上の整数である。）
【請求項２】独立気泡率が８０％以上、熱伝導率が
０．０２７W／ｍ・K以下である請求項１記載のフェノー
ル樹脂発泡体。
【請求項３】フェノール樹脂、発泡剤、界面活性剤、
硬化触媒を混合、硬化してフェノール樹脂発泡体を製造
するに当り、発泡剤として液化炭酸ガスをフェノール樹
脂１００重量部に対し、１重量部以上２５重量部以下の
範囲で使用し、かつ上記一般式（１）で表されるフルオ
ロアルカン、上記一般式（２）で表されるフルオロアミ
ンおよび上記一般式（３）で表されるフルオロエーテル
の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をレゾール樹
脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上２５重量部
以下の範囲で使用することを特徴とする請求項１記載の
フェノール樹脂発泡体の製造方法。