JPS6248978B2

JPS6248978B2 -

Info

Publication number: JPS6248978B2
Application number: JP57228282A
Authority: JP
Inventors: Yozo Mihara; Shigetoshi Awano
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1987-10-16
Also published as: JPS59124940A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール樹脂発泡体に関するもの
で、更に詳述すると、特に耐腐蝕性、耐吸湿性及
び表面脆性の改良されたフエノール樹脂発泡体に
関するものである。一般にフエノール樹脂発泡体は耐熱性が高く、
耐防火性、耐防煙性、断熱性に優れるため、近
年、建材用途をはじめ、各種断熱材用途への開発
が進められている。しかしながら、フエノール樹
脂発泡体の基本的な性質は、第１に、酸性触媒を
使用するため、PHが低く、耐腐蝕性に劣り、アル
ミニウム板や鉄板との複合板、あるいは鉄枠への
注入発泡、くぎ打ち、ボルト締め等をことごとく
腐蝕させること、第２に、前記同様に酸性触媒を
使用したために、その親水基を有する残留酸触媒
の影響で耐吸湿性が悪く、発泡体の品質上では吸
水して熱伝導性を高める結果となること、第３
に、フエノール樹脂は固くてもろい性質があるた
め、発泡体の表面脆性（フライアビリテイー）が
非常に悪いこと等があげられる。本発明は以上のようなフエノール樹脂発泡体が
有する欠点を解消するためになされたものであ
る。本発明に係わる発泡体の主要な構成要素はレゾ
ール型フエノール樹脂と酸性触媒であるから該発
泡体が前記第１及び第２の欠点、即ち腐蝕性が大
きいこと及び吸湿性が大きいことの主な原因は、
その酸性触媒が遊離された状態で発泡体中に残存
するために誘起されていることにあると考えられ
る。一般に酸性触媒としては、有機スルホン酸、
無機鉱酸、塩化物等が使用されるが、これらの酸
は、非常に高い腐蝕性があり、また潮解性を有す
るほどの親水性を示すので、前記欠点の解消のた
めには、それらの量を最小限におさえるとができ
れば、上記欠点の解消にきわめて有効であること
が研究の結果判明した。一方、これらの酸は、フ
エノール樹脂の硬化触媒であり、発泡速度とバラ
ンスのとれた硬化速度を与えるために相当量のも
のが必要である。酸の量を減らすと発泡が先行
し、フエノール樹脂の硬化が遅れるために、つぎ
つぎと泡つぶれが起つて十分な発泡倍率が得られ
ないことは勿論、得られた発泡体も独立気泡の少
い低性能を有したものとなる。上記矛盾点を解決するために鋭意研究を行つ
た。とくに酸の触媒作用を損うことなく硬化を促
進するものに着眼し、多面的に研究を行つた。そ
の結果、レゾルシノール類が自らは触媒作用は有
しないにもかかわらず、硬化を著るしく促進する
ことを見出した。これは、ベンゼン核の水酸基に
対してＯ―，Ｐ―位置が、ホルムアルデヒドと非
常に大きな速度で結合し、フエノール樹脂の硬化
を大きく支援することによるものである。このレ
ゾルシノール類のホルムアルデヒドとの高速反応
は２価のフエノールの電子効果から一般に期待さ
れるものより、はるかに大きなものであつた。以
上の発見によつてレゾルシノール類を併用するこ
とで可能な限り酸性触媒を低下させることができ
たものである。またレゾルシノール類の弱酸性
は、酸触媒の触媒作用を妨げることもなく、さら
に腐蝕性、吸湿性を増進させないことも見出し、
本発明をなすに至つた。本発明の他の目的はフエノール樹脂発泡体の表
面脆性の改良である。本来、フエノール樹脂の硬化物は硬くて脆い性
質を有していることは古くから良く知られている
が、発泡体を形成した薄いセル構造では非常に顕
著に現われ、発泡体の表面脆性は極度に悪くな
り、例えば面材との接着面から発泡体がはげ落ち
たり、指圧によつて変形して元に復元せず簡単に
破壊されることすらある。このような表面脆性は
発泡体の使用時に致命的な欠陥となるため解決が
急がれていた。これらの欠点は一般的にはフエノール樹脂を粘
弾性の高いハイポリマーとグラフトすることで解
決すると思われる。ところがこれはフエノール樹
脂発泡体の顕著な特徴である耐熱性、耐燃焼性を
損う方向である。この点についても本発明者等は
研究を重ねた結果、ハイポリマーに比べて分子量
のはるかに小さい脂肪族低級ポリオールのジ―又
はトリグリシジルエーテル化合物でフエノール樹
脂を変性することによつて、フエノール樹脂本来
の耐熱性、耐燃焼性をほとんどそこなうことなく
表面脆性を著るしく改善しうることを見出した。これは、変性の結果、フエノール樹脂中に存在
する水酸基の一部に前記グリシジルエーテル化合
物が結合し、それによつて十分なたわみ性が付与
されるとともに、フエノール性水酸基の有する水
素結合力が弱められ、かつフエノール樹脂分子間
に立体障害を生じ、フエノール樹脂中に偏在する
強固な結合力に起因する表面脆性が解消するため
であると考えられる。本発明で使用されるレゾルシノール類として
は、レゾルシノールのほか５―メチルレゾルシノ
ール、５―エチルレゾルシノール、２又は４―メ
チルレゾルノシール、２，４―ジメチルレゾルシ
ノール、4.6―ジメチルレゾルシノール、２，５
―ジメチルレゾルシノール、２―エチル―５メチ
ルレゾルシノール、２―エチル―５―メチルレゾ
ルシノール、４，５―ジメチルレゾルシノール、
２―メチル―５―エチルレゾルシノール、５―プ
ロピルレゾルシノール、４―メチル―５―エチル
レゾルシノールなどのアルキルレゾルシノールを
挙げることができるが、特に好ましいのはレゾル
シノール又はモノアルキルレゾルシノールであ
る。また、これらのレゾルシノール類は、一部が
オリゴマー化したものでもよい。これらは単独で
用いてもよいしあるいは２種以上混合して用いて
もよい。レゾルシノール類の使用割合については、特に
制限はないが、この量があまり少ないと硬化促進
効果が不十分になるし、また逆に多すぎると発泡
時のクリームタイム、ライズタイム、タツクフリ
ームタイム及びゲルタイムの適正なバランスが保
たれなくなり得られる発泡体の表面脆性の改善が
なされないため、フエノール樹脂100重量部当
り、５〜30重量部の範囲が適当である。また、このレゾルシノール類は、直接フエノー
ル樹脂中に配合してもよいが、フエノール樹脂と
配合した状態で長時間にわたり保存すると、遊離
ホルムアルデヒドや樹脂中のメチロール基と反応
し、好ましくない結果を生じるので、通常は酸性
触媒と混合して保存し、必要時に混合物としてフ
エノール樹脂に添加するのが有利である。もちろ
ん、発泡性混合物を調製する際、他の必須成分と
ともに単独で配合することもできる。次に、本発明の変性レゾール型フエノール樹脂
を製造するために使用される脂肪族低級ポリオー
ルとしては、エポキシ基を構成する炭素原子及び
側鎖を形成する炭素原子を除いた、直鎖状基本部
分の炭素数が２〜６のポリオールが好ましい。こ
の炭素数が７以上になるとフエノール樹脂の硬化
反応速度が著るしく低下し、硬化不良の原因とな
る。好適な脂肪族低級ポリオールの例としては、
エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、
グリセリン・ジ又はトリグリシジルエーテル、
１，６―ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコール・ジ・グリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル等があり、これらは単独又は２種以上の混
合で使用される。レゾール型フエノール樹脂の変性は、この樹脂
に対し、脂肪族低級ポリオールのジ―又はトリグ
リシジルエーテル化合物１〜10重量％、好ましく
は２〜７重量％を加えることによつて行われる。
この量が１重量％未満では表面脆性の改善が不十
分であるし、また10重量％より多くなると硬化性
の低下が著るしくなる上に、得られる発泡体の耐
熱性が劣化する。この際グリシジルエーテル化合
物は単に混合しただけでも効果を示すが、フエノ
ール樹脂の縮合終了時又は脱水濃縮時に添加し、
40〜100℃の温度で10分以上反応させるのが有利
である。本発明で使用される酸性触媒は特に限定するも
のではなく、パラトルエンスルホン酸、フエノー
ルスルホン酸、キシレンスルホン酸、レゾルシン
スルホン酸、メタキシレンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ポリメリツクスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸類の他、リン酸、硫酸、塩化物、シユウ
酸、カルボン酸等が使用される。また本発明で使用される発泡剤は、市販されて
いるフロン11、フロン113等のハロゲン化炭化水
素の低沸点発泡剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素類等であり、さらには酸を混
合することで炭酸ガス等の気体を発生させるよう
な重曹、炭酸カルシウム等の化学的反応性発泡剤
も使用される。本発明で使用される整泡剤は特に限定するもの
ではないが、ポリシロキサン系、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレ
ンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレ
ンオキサイド付加物等である。本発明においてフエノール樹脂発泡体を製造す
る場合の要領は、バツチ式による高速撹拌による
方法、連続的な混合方式による方法、スプレー混
合方式による方法等の実施態様で行われ、その操
作等については特に限定されるものではない。これらの各操作によつて得られる混合物は、エ
ンドレスコンベア上に流出させる成型方法、スポ
ツト的に流出させて部分的に発泡させる方法、モ
ールド内で加圧発泡させる方法、ある大きさの空
間中に投入して発泡ブロツクを作る方法、空洞中
に圧入しながら充填発泡させる方法等で使用され
る。かくして得られた発泡体は、腐蝕性が少なく、
吸湿性が少ない上に、表面脆性の少ない高品質の
発泡体を形成するものであるから、主な用途とし
ては、例えばアルミ板、鉄板、アスベスト紙、ク
ラフト紙、ロツクウール紙、塩ビレザー紙、石こ
うボード、ベニヤ板、コルゲート板、等との複合
板にした天井材、壁材等の断熱材、鉄枠やアルミ
枠等に注入発泡させた雨戸、耐火ドアー等、土木
用として、土砂の空間に充填発泡あるいは、岩盤
切削への吹付け発泡、あるいは高密度モールド発
泡させた後に炭化物として焼成する用途等巾広く
応用される。以下、本発明の具体的な実施例にもとづいてさ
らに詳細に説明する。実施例１フエノール300Kgと濃度47％、ホルマリン346Kg
を撹拌付反応器中に仕込んだ。次いで20％水酸化
ナトリウム水溶液18Kgを投入して常温から90℃に
なる迄約60分で上昇させ、同温度で75分反応を継
続させた。粘度は25cp／50℃であつた。 40℃に冷却し、10％硫酸水溶液を加えPH6.5〜
7.0に調整し、60mmHg減圧下で濃縮を行い、25℃
に於ける粘度4500cp、180℃熱板上での固型分80
％、遊離フエノール4.8％、遊離ホルマリン0.9％
の樹脂450Kgを得た。上記フエノール樹脂100重量部に整泡剤（トー
レシリコーン、SH193）1.5重量部、中和剤とし
て亜鉛末２重量部を混合したものを液とし、発
泡剤としてのフロン113を液、硬化剤として67
％パラトルエンスルホン酸水溶液と５メチルレゾ
ルシンを主成分とするSAR（名古屋油化学工
業）を50/50で混合したものを液とし、PA―
210フエノールフオーム用発泡材（東邦機械）を
用い、液／液／液＝100重量部／18重量
部／20重量部の比率で混合、70℃雰囲気中で化粧
鉄板を面材とし1800×900×25mmのフオームを作
製した。各特性の測定結果は、表１の通りであり、吸水
量、水分蓄積量の小さい、更にフオーム製造後の
PHの高い腐蝕性の少ない良好なフオームであつ
た。比較例１実施例１に準じて硬化剤（液）として67％パ
ラトルエンスルホン酸水溶液を使用しフオームを
作成したところ、表１に示す様に硬化速度の遅
い、吸水量、水分蓄積量の非常に大きい、又PHも
低く、腐蝕性の大きなフオームであつた。実施例２実施例１に準じて、硬化剤として67％パラトル
エンスルホン酸水溶液と５メチルレゾルシンを主
成分とするSAR（名古屋油化学工業）を30/70で
混合したものを液として使用し、フオームを作
成した。各特性の測定結果は表１に併記した。実施例３実施例１に準じて硬化剤として67％キシレンス
ルホン酸水溶液と、５―メチルレゾルシン、５―
エチルレゾルシンを主成分とするSDP（名古屋油
化学工業）を70/30で混合したものを液として
使用し、フオームを作成した。各特性の測定結果
は表１の通りであつた。実施例４フエノール300Kgと濃度47％ホルマリン346Kgを
撹拌付反応器中に仕込んだ。次いで20％水酸化ナ
トリウム水溶液18Kgを投入して常温から90℃にな
る迄約60分で上昇させ、同温度で60分反応を継続
させ、その後、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル10Kgを投入し、更に80℃で30分反応
を継続させた。粘度は33cp／50℃であつた。40
℃に冷却し、10％硫酸水溶液を加えPH6.5〜7.0に
調整し、60mmHg減圧下で濃縮を行い、25℃に於
ける粘度5000cp、180℃熱板上での固型分81％遊
離フエノール4.4％、遊離ホルマリン0.7％の、2.2
％ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
変性樹脂460Kgを得た。上記フエノール樹脂を用い施例１に準じてフオ
ームを作製した結果は表１の通りであり、吸水
量、水分蓄積量が小さく、フオーム製造後のPHの
高い腐蝕性の少ない、更にフライアビリテイーの
小さな非常に良好なフオームであつた。実施例５実施例４に準じてグリシジルエーテル化合物を
1.6ヘキサン・ジオールジグリシジルエーテルと
し18Kg添反応させることにより、25℃に於ける粘
度5000cp、固型分81％、遊離フエノール4.4％、
遊離ホルマリン0.7％であり、3.9％、1.6ヘキサン
ジオールジブリシジンエーテル変性されたフエノ
ール樹脂を製造した。該樹脂を用いフオームを作
製した。各特性の測定結果は表１の通りであり、吸水
量、水分蓄積量が小さく、フオーム製造後のPHの
高い腐蝕性の少ない、更にフライアビリテイーの
小さな非常に良好なフオームであつた。比較例２実施例４に準じてグリシジルエーテル化合物を
ポリエチレングリコール＃400ジグリシジルエー
テルとし、25℃に於ける粘度4800cp、固型分81
％、遊離フエノール4.6％、遊離ホルマリン0.8％
である。2.2％ポリエチレングリコール＃400ジグ
リシジルエーテル変性されたフエノール樹脂を製
造し、その樹脂を用いフオームを作製したが、硬
化不良を生じ、正常なフオームは得られなかつ
た。実施例６実施例４に準じて、製造したフエノール樹脂
100重量部に整泡剤（日本ユニカＬ―5420）1.5
重量部、中和剤として亜鉛末３重量部、発泡剤と
してフロン113 14重量部を混合したものを液硬
化剤として67％フエノールスルホン酸水溶液と５
メチルレゾルシン、５エチルレゾルシンを主成分
とするSDP（名古屋油化学工業）を40/60で混合
したものを液とし、スタテイツクミキサーを用
い液／液＝100重量部／22重量部の比率で混
合し常温（15℃）にて住宅用内壁断熱材として現
場注入発泡した。約４分にて硬化が終了し、収縮
のない均一でぼろつきの少ない密度0.034ｇ／cm²
の良好なフオームが得られた。フオームを切り出
し各特性を測定した結果を表１に示す。実施例７実施例４に準じて、混合した，，液をベ
ルトコンベア上を走行するあらかじめ40℃に加熱
された下面材である幅900mmのロツクウール紙に
塗布し、これを60℃の温度に加熱し、クリームタ
イムが終了する迄に、上面材であるアルミクラフ
ト紙が下面材が貼合せられた反対の面に貼合せら
れる様に導入し、更にベルト式加熱加圧装置に導
き80℃で均質な発泡を行わせ硬化を完了させ、長
さ2400mmで切断し2400×900×25mmの上下面材を
強固に接着させた連続一体成型フオームを得た。
各特性を測定した結果を表１に示す。このフオームは、50℃、湿度95％の条件下で30
日以上放置しても面材であるアルミを腐蝕させる
ことはなかつた。比較例３実施例７に準じ、硬化剤として67％フエノール
スルホン酸水溶液を使用し連続一体成型フオーム
を作成したところ表１に示す様に硬化速度の遅
い、吸水量、水分蓄積量の大きいフオームであ
り、50℃、湿度95％条件下で12時間放置したとこ
ろ面材であるアルミが腐蝕して小さな穴があいて
しまい面材が剥離する現象が起つた。実施例８実施例５に準じて製造したフエノール樹脂100
重量部に整泡剤（トーレシリコーンSH193）1.5
重量部、中和剤として亜鉛末２重量部、発泡剤と
してフロ113 18重量部を混合したものを液、硬
化剤として67％フエノールスルホン酸水溶液と５
メチルレゾルシシを主成分とするSAR（名古屋
油化学工業）を60/40で混合したものを液と
し、，液を40℃に調整し、スタテイツクミキ
サーを用い、液／液＝100重量部／22重量部
の比率で混合し、常温（15℃）にて、ベニヤ板に
吹付け発泡を行つた。約１分にて硬化が終了し、
収縮のない均一でぼろつきの少ない密度0.040
ｇ／cm³の良好なフオームが得られた。フオームを切り出し各特性を測定した結果を次
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１レゾール型フエノール樹脂、レゾルシノール
類、酸性触媒、発泡剤及び整泡剤を必須成分とし
て含有する混合物を発泡硬化させて成るフエノー
ル樹脂発泡体。２脂肪族低級ポリオールのジ―又はトリグリシ
ジルエーテル化合物１〜10重量％で変性されたレ
ゾール型フエノール樹脂、レゾルシノール類、酸
性触媒、発泡剤及び整泡剤を必須成分として含有
する混合物を発泡硬化させて成るフエノール樹脂
発泡体。