DE3324431C2

DE3324431C2 -

Info

Publication number: DE3324431C2
Application number: DE3324431A
Authority: DE
Inventors: John D. Homosassa Fla. Us Carlson; Edward W. Trafford Pa. Us Kifer; Vincent J. Lyndora Pa. Us Wojtyna; James P. Monroeville Pa. Us Colton
Original assignee: Thermal Products International (ndges D Staates Delaware) Pittsburgh Pa Us
Current assignee: THERMAL PRODUCTS INTERNATIONAL (N.D.GES. D. STAATE
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1992-07-30
Also published as: JPH03255153A; GB8318584D0; GB2125055B; BE897254A; FR2529897A1; AT385279B; FI73445B; NZ204804A; NO159938C; JPS6320460B2; CA1209748A; DK317783A; NO832444L; FI832256A0; PT77004A; AU1642083A; FI832256L; FR2529897B1; DK317783D0; MX9100672A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes auf phenolischer Grundlage (auch phenolischer Schaum genannt).

Phenolische Schäume, die aus Resolen herge stellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im all gemeinen angenommen, daß phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweißbrenners in Berührung gebracht wird und ergibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191°C ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tunnel-Flammen ausbreitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, daß phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, daß die bisher hergestellten phenolischen Schäume ent weder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärme leitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht groß genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch berichtet worden, daß die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Her stellung eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im allgemeinen wird eine schäumbare Resol-Zu sammensetzung hergestellt, indem ein wäßriges Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zusetzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zu sammensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozeß wird vor zugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durch geführt.

Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgender maßen. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wäßriges Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenen falls Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmäßig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaumhaftet. Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt, die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zu sammensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandpresse bewegt, wo das exotherme Aushärten sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fort setzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärme leitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, daß einer der Hauptgründe dafür, daß ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aus härtens der schäumbaren Resol-Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Ver lust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels, was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufge brochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, daß die aufgebrochenen Zellwände die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der pheno lischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluor kohlenwasserstoff-Schäummittels, bevor die Zellwände der schäumen den Zusammensetzungen in ausreichendem Maße gebildet sind, um das Schäummittel einzuschließen.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert- Änderung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zell wände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der Fluorkohlenwasserstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäum mittel mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Haupt gründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen. Der erste und der Hauptgrund ist die Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffun dieren und durch Luft ersetzt werden. Dieser langsame Er satz durch Luft führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähig keit und einer Abnahme des Wärmeisolierwertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum auch Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter ansteigt. Es wird angenommen, daß die Perforationen durch Wasser hervorgerufen werden, das in bestimmten Teilen der schäumbaren Zusammensetzung, insbesondere im Katalysator vorhanden ist.

Der andere Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähig keit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zell wände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zell wänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung nor malerweise Erwärmungs- und Abkühlungszyklen und damit ver bundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich ge fördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluor kohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit austreten, wobei die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierwerte ab nehmen.

Nach dem Stand der Technik werden mehrere Methoden vorge schlagen, um das Problem der schlechten Wärmeleitfähigkeit zu überwinden. Eine Methode umfaßt beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem die schäumbare Resol-Zusammensetzung zu Beginn unter Vakuum geschäumt wird, worauf bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken ausgehärtet wird. Durch dieses Verfahren wird ein Schaum erzeugt, bei dem eine wesentlichen Anzahl der Zellwände nicht zerbrochen ist, jedoch bestehen noch zahlreiche Zell wände, die entweder zerbrochen sind oder die Perforationen aufweisen oder die dünn und leicht zerbrechlich sind, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Dieses Verfahren ist auch von den Kosten her wegen der erforder lichen Anlagen und dem erforderlichen Zeitaufwand ungünstig.

Weitere Versuche zur Verbeserung der Wärmeleitfähigkeit von phenolischen Schäumen beruhen darauf, speziell modifizierte Resole oder oberflächenaktive Mittel zu entwickeln, oder auf dem Einsatz bestimmter Additive in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung. Keines dieser Verfahren hat sich in der Praxis als erfolgreich erwiesen. Hinzuweisen ist beispielsweise auf die US-Patentschriften 33 89 094, 38 21 337, 39 68 300, 38 76 620, 40 33 910, 41 33 931, 33 85 010 und 43 03 758.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes auf phenolischer Grundlage bereitzustellen, der gute Wärmeisolierungseigenschaften sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit sowie geringe Brüchigkeit und Dichte aufweist.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol des Resols beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren also 1,7 : 1 bis 2,3 : 1, vorzugsweise 1,75 : 1 bis 2,25 : 1, und ganz besonders bevorzugt etwa 2 : 1. Das Resol weist ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel, bestimmt nach der Gel-Permeationschromatographie (GPC) von 800 bis 1500, vorzugsweise von 950 bis 1500, auf. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel, bestimmt durch GPC, beträgt 350 bis 600, vorzugsweise 400 bis 600, und das Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (sog. Dispersivität) 1,7 bis 2,6, vorzugsweise 1,8 bis 2,6.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zuverlässig und reproduzierbar geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume erhalten, die einen Anfangs-k-Wert von 0,10 bis 1,13, eine Druckfestigkeit von 1,37 · 104 bis 2,41 · 104 N/m² und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm³ aufweisen. Der Schaum besitzt weiterhin hervorragende Feuerwerte.

Das Resol kann nach irgendeinem bekannten Standardverfahren zur Herstellung wäßriger Resole hergestellt werden. Ein be vorzugtes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Resole umfaßt die Umsetzung von hoch konzentriertem wäßrigen Phenol (mehr als 88 Gewichts-%) mit hoch konzen triertem Formaldehyd (mehr als 85 Gewichts-%) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einer Konzentration, die etwas größer ist als jene, wie sie normalerweise bei der Herstellung phenolischer Resole verwendet wird. Nach dem bevorzugten Verfahren wird das Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Teils der Kondensa tionsreaktion einem Gemisch aus dem Phenol und dem alka lischen Katalysator zugegeben.

Es wird eine schäumbare Resol-Zusammensetzung formu liert, die außer dem wäßrigen Resol ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel, Wahladditive und einen Säureschäum- und -aushärtungskatalysator ent hält.

In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wiedergeben, zeigen

Fig. 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Fig. 2 schematisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Her stellung des phenolischen Schaums;

Fig. 3 schematisch einen Schnitt entlang der Linie III-III nach Fig. 2;

Fig. 4 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV nach Fig. 3;

Fig. 5 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie V-V nach Fig. 3; und

Fig. 6 bis 22 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400fache Ver größerung auf, wenn nichts anderes an gegeben ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch groß, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolischen Schäumen hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher be kannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Wert oder an ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-Wert über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Iso liermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen.

Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, um so besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wasser gehalt des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist fest gestellt worden, daß der erfindungsgemäß hergestellte phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Um gebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Faktor dauerhaft konstant. Die erfindungsgemäß hergestellten pheno lischen Schäume weisen einen Ausgangs-k-Faktor, gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die be vorzugten Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt fest gestellt wird. Es können erfindungsgemäß phenolische Schäume hergestellt werden, die diesen niedrigen k-Wert dauerhaft beibehalten.

Phenolische Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen im allge meinen eine Gesamtdichte (einschließlich der Schaumdeck schicht) von etwa 24 bis etwa 80 kg/m³, vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m³, sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m³, vor zugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m³ auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d. h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95% geschlos sene Zellen und typischerweise mehr als 95% geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luft pyknometer nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren Resol-Zu sammensetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschließen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleit fähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem pheno lischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff einge schlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäß hergestellten phenolischen Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei.

Wie erwähnt, wird angenommen, daß der im allgemeinen schlechte k-Wert des bekannten phenolischen Schaums zwei Hauptursachen zuzuschreiben ist. Eine Ursache besteht in dem Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände ausreichend fest geworden sind, um das Schäummittel einzuschließen. Die andere Ursache besteht in dem Bruch der Zellwände während des Schäumens. Wie gleichfalls erwähnt, wird ange nommen, daß die Abnahme des Wärmeisolierwerts mit der Zeit durch viele kleine Perforationen verursacht wird, die in den Zellwänden festgestellt werden, sowie durch das Auf brechen der dünnen Zellwände durch thermische Beanspruchung.

Die Hauptursache für das Aufbrechen der Zellwände stellt der Druck dar, der durch das expandierende Schäummittel während der Bildung des phenolischen Schaums wirksam ist. Bei den Temperaturen, die im allgemeinen für die indu strielle Herstellung von Phenolschäumen angewendet werden (d. h. 51 bis 121°C) ist der Druck, der während des Schäumens und Aushärtens von dem Schäummittel ausgeübt wird, größer als derjenige, dem die Zellwände standzuhalten vermögen, insbesondere während des ersten Zeitabschnitts des Schäumens und Aushärtens. Die Zellwände der mit den bekannten Resolen hergestellten phenolischen Schäume können großen Drucken erst standhalten, wenn das Schäumen abgeschlossen und eine wesentliche Aushärtung erfolgt ist. Das expandierende Schäummittel bricht deshalb die Zellen auf, bevor sie aus reichend ausgehärtet sind, wodurch ein Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeleitfähigkeitseigenschaften gebildet wird.

Ein anderer Grund für das Aufbrechen der Zellwände besteht in der Gegenwart von Wasser in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, insbesondere dem Wasser, das in dem Katalysatorsystem vorliegt. Das Aufbrechen der Zellwände, das auf das Wasser in der schäumbaren Resol- Zusammensetzung zurückgeht, insbesondere des Katalysators, ist nicht so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückgeht, daß die schäumende Zusammensetzung keine sie eindämmende Kraft von wenigstens der gleichen Größenordnung wie der Druck, der auf die schäumende Zusammensetzung aus geübt wird, besitzt, noch so schwerwiegend wie das Auf brechen, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Resol ver wendet wird, das zu starke und zu schnelle exotherme Eigen schaften besitzt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, können pheolische Schäume hergestellt werden, die im wesentlichen keine aufgebrochenen Zellwände besitzen.

Der Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände sich hinreichend verfestigt haben, um das Schäummittel einzu schließen, wird durch zwei voneinander abhängige Faktoren bestimmt. Erstens sind die bekannten Resole sehr reaktiv. Wenn Mengen des Säureaushärtungsmittels, die ausreichen, um das Resol in einer akzeptablen Zeit auszuschäumen und auszuhärten, zu diesen Resolen gegeben werden, werden sie exotherm sehr schnell erhitzt, wobei sie eine Maximaltemperatur von erheblich mehr als 93°C erreichen. Durch diese schnelle und stark exotherme Reaktion, wird das meiste Schäummittel abgegeben, bevor die Zellwände hinreichend gebildet sind, um das Schäummittel zurückzuhalten. Das Ergebnis ist ein phenolischer Schaum mit lediglich einer geringen, in den Zellen eingeschlossenen Menge Schäummittel. Darüber hinaus führt eine rasche und exotherme Reaktion zu einem Bruch der Zellwände, auch wenn eine Einschließ- oder Gegenkraft ausgeübt wid. Die bekannten Resole weisen weiterhin eine geringe Viskosität auf, insbesondere wenn sie mit ober flächenaktiven Mitteln, Schäummitteln und Säurekatalysatoren zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert werden. Wenn die Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens ansteigt, wird die Viskosität des Harzes er heblich herabgesetzt, wobei sie nicht zunimmt, bis eine wesentliche Vernetzung des Resols stattgefunden hat. Zell wände, die aus einem Harz niedriger Viskosität gebildet sind, sind nicht in der Lage, das Schäummittel einzu schließen und zurückzuhalten, bis nicht eine wesentliche Aushärtung stattgefunden hat. Demgemäß geht viel des Schäummittels verloren, bevor die Zellwände fest genug sind, wordurch ein phenolischer Schaum mit wenig oder keinem ein geschlossenen Schäummittel gebildet wird.

Die Bildung der Zellwände, die sehr dünn sind und zerbrechen, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, wird gleichfalls durch Resole hervorgerufen, die eine zu schnelle und zu starke exotherme Reaktion zeigen und eine zu geringe Viskosität bestitzen. Wie vorstehend erwähnt, nimmt mit zunehmender Temperatur der schäumbaren Zusammen setzung zu Beginn des Schäumens und des Aushärtens die Viskosität des phenolischen Harzes ab, jedenfalls erhöht sie sich nicht spürbar, bis eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat. Während dieser Zeit, also bis die Vis kosität des phenolischen Harzes merklich zunimmt, weist das phenolische Harz, das die Zellwände bildet, die Eigenschaft auf, wegzufließen. Das Wegfließen wird begleitet durch ein zunemendes Dünnerwerden der Zellwände und ein Dickerwerden des Gerüsts. Wenn zu viel wegfließt, bevor die Zellwände ausreichend ausgehärtet sind, sind die gebildeten Zell wände sehr dünn. Dünne Zellwände werden weiterhin durch das Schäummittel leicht aufgebrochen und zerbrechen leicht, wenn sie hohen Temperaturen, einem Trockenen oder einer normalen Expansion der Kontraktion ausgesetzt sind.

Es ist bekannt, die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in wäßrigen Lösungen basisch zu katalysieren, um flüssige Kondensate herzustellen, die im allgemeinen Resole genannt werden. Wie im vorliegenden Zusammenhang erörtert und bekannt, werden die wäßrigen Resole in einfacher Weise zu vernetzten wärme ausgehärteten Harzes mit höherem Molekulargewicht ausge härtet. Die Aushärtungsreaktion ist stark exotherm und sie wird erheblich durch saure Stoffe beschleunigt. Die bekannten wäßrigen Resole können mit Schäummittteln, oberflächenaktiven Mitteln und Aushärtungsmitteln sowie Wahladditiven zu einer schäumbaren Zusammensetzung kombiniert werden, die ge schäumt und zu einem phenolischen Harz ausgehärtet werden kann. Die bekannten Resole weisen jedoch zwei Nachteile auf. Sie führen nämlich zu einer eine zu hohe Temperatur erreichenden und einer zu schnell verlaufenden exothermen Reaktion und sie besitzen eine zu niedrige Viskosität. Wenn die bekannten Resole zusammen mit einer solchen Menge des Säurekatalysators verwendet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, wird die Wärme zu schnell frei gesetzt und führt zu einer zu hohen Temperatur. Dadurch werden entweder die Zellwände des gebildeten Schaums auf gebrochen oder das Schäummittel strömt aus, bevor die Zellwände ausreichend fest sind, um das Schäummittel ein zuschließen. In beiden Fällen wird ein phenolischer Schaum erhalten, der einen schlechten Ausgangs-k-Wert besitzt. Zum anderen ist die Viskosität der bekannten Resole niedrig, insbesondere wenn sie als schäumbare Zusammensetzungen formuliert sind. Durch die niedrige Viskosität wird ermög licht, daß das Schäummittel austritt, bevor die Zellwände fest genug sind, um das Schäummittel einzuschließen, wobei das Resol von den Zellwänden in die Streben und Stege oder das Gerüst abfließt, wenn es geschäumt wird, wodurch sehr dünne Zellwände entstehen, die bei normaler Verwendung zerbrechen. Dies führt gleichfalls zu einem phenolischen Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeisolations eigenschaften.

Im Vergleich dazu weisen die Resole, die nach der Erfindung eingesetzt werden, nicht die vorstehend erwähnten Nachteile auf. Wenn sie in schäumbaren Zusammensetzungen formuliert und mit einer Menge der wasserfreien Arylsulfonsure aus gehärtet werden, die erforderlich ist, um die Zusammen setzung in einer wirtschaftlich akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, dann ist die exotherme Reaktion der Resole nicht zu schnell und führt nicht zu zu hohen Temperaturen. Die bevorzugten schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen, die nach der Erfindung eingesetzt werden, erreichen einen maximalen Druck innerhalb von 2 bis 3 Minuten, nachdem die wasserfreie Arylsulfonsäure zugegeben worden ist. Während dieser Zeitspanne erreicht die Temperatur der schäumenden Zusammensetzungen etwa 73 bis 80°C. Die Temperatur über schreitet während dieses Zeitraums nie mehr als 88°C. Die maximale Temperatur, die während dieses Zeitraums erzeugt wird, beträgt höchstens 93°C und überschreitet vorzugsweise nicht 88°C. Der von den bevorzugten schäumbaren Resol-Zusammensetzungen erzeugte Überdruck beträgt im allge meinen 276 bis 413 mbar. Demgemäß können phenolische Schäume hergestellt werden, bei denen im wesentlichen das gesamte Schäummittel eingeschlossen ist und die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind. Darüber hinaus ist die Viskosität der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen groß genug, um das Schäummittel während des Anfangsstadiums einzuschließen, wobei sie nicht bemerkbar ablaufen, so daß stärkere und dickere Zellwände gebildet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Resol ist im wesentlichen ein Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeres. Es kann ein Gemisch aus mehr als einem Resol sein, sofern es die im Anspruch 1 angegebenen Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolformaldehydresole werden hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, bis die gebildeten pheno lischen Resole das erforderliche Molekulargewicht und die erforderliche Dispersivität besitzen. Die Reaktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt wer den. Beispielsweise kann das Phenol, Formaldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor in dem gewünschten Molver hältnis gegeben und umgesetzt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Statt dessen kann ein oder können zwei Bestandteile in den Reaktor gegeben werden und die übrigen Bestandteile dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Her stellung des wäßrigen Resols werden das Phenol und der basische Katalysator zu dem Reaktor gegeben und der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Abschnitts der Kondensationsreaktion zu dosiert. Das Verfahren zur Herstellung des Resols ist nicht kritisch, sofern das Phenol und der Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis kondensiert werden und die erforderlichen Molekulargewichts- und Dispersivitäts eigenschaften vorliegen.

Wie erwähnt, muß das Resol ein Molgewicht Formaldehyd : Phenol von etwa 1,7 : 1 bis 2,3 : 1 aufweisen. Falls das Verhältnis größer als 2,3 : 1 ist, dann weist der gebildete phenolische Schaum einen Gehalt an restlichem freien Formaldehyd auf, der zu Geruchsproblemen führen kann. Darüber hinaus ergeben Molverhältnisse, die 2,3 : 1 über schreiten, Resole, die zu einer zu langsamen exothermen Reaktion führen und eine zu hohe Verarbeitungs viskosität besitzen. Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, die ein Molverhältnis von mehr als 2,3 : 1 besitzen, neigen auch dazu, zu brüchig zu sein und eine schlechte Druckfestigkeit aufzuweisen. Falls das Molver hältnis weniger als 1,7 : 1 beträgt, besitzt das Resol eine zu niedrige Viskosität, wodurch dünne Zellwände entstehen. Phenolische Resole mit einem Molverhältnis von weniger als 1,7 : 1 führen auch zu einer starken exothermen Reaktion, wodurch es schwierig wird, das Schäummittel einzuschließen und die Zellwandungen vor einem Durchbrechungen zu be wahren. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen herge stellt werden, weisen auch eine zu große Schrumpfung auf.

Das Resol muß ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1500 besitzen. Falls das Molekulargewicht im Gewichtsmittel weniger als 800 beträgt, dann ist das Resol zu reaktiv und nicht viskos genug. Resole, deren Molekularge wicht im Gewichtsmittel weniger als 800 beträgt, führen zu einem Druck- und einem exothermen Temperaturmaximum, die beide zu schnell und zu hoch sind. Diese Resole erreichen auch eine exo therme Temperatur, die mehr als 93°C während dieses Zeit raums beträgt. Diese schnelle und hohe exotherme Reaktion führt dazu, daß zahlreiche Zellwände zerbrochen werden und Fluorkohlenstoff-Schäummittel verloren geht, bevor die Zellen gebildet werden. Darüber hinaus führen Resole mit einem Molekular gewicht im Gewichtsmittel von weniger als 800 zu schäumbaren Resol-Zusammensetzungen, die nicht ausreichend viskos sind, um starke dicke Zellwände zu bilden. Das Resol neigt dazu, von den Zellwänden in das Gerüst während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens abzulaufen, wodurch dünne Zellwände gebildet werden. Die dünnen Zellwände wer den leicht durch das expandierende Schäummittel aufge brochen und besitzen eine Tendenz, nach dem Trocknen und während des Gebrauchs zu zerbrechen.

Die obere Grenze des Molekular gewichts im Gewichtsmitel ist eine praktisch vorgegebene Grenze. Resole, die ein Molekulargewicht von mehr als 1500 aufweisen, neigen dazu, sehr viskos und sehr schwer handhabbar zu sein.

Die Resole besitzen ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 350 bis 600 und eine Dispersivität von mehr als etwa 1,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,6. Falls das Molekulargewicht im Zahlenmittel weniger als 350 oder die Disper sivität weniger als 1,7 beträgt, dann weist das Resol eine zu niedrige Viskosität auf. Weiterhin ist das Resol zu reaktionsfreudig, d. h. es führt zu einer zu hohen und zu schnellen exothermen Reaktion. Es ist schwierig, das Schäummittel einzuschließen und das Aufbrechen der Zellwände zu verhindern. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen hergestellt werden, weisen auch ein Schrumpfproblem und dünne Zellwände auf. Falls das Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als etwa 600 und die Dispersivität größer als 2,6 ist, neigen die Resole dazu, zu viskos zu sein, um gehandhabt zu werden, und zu langsam zu reagieren. Diese oberen Werte stellen praktisch vorgegebene Grenzen dar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Resole können einen freien Formaldehyd-Gehalt bis zu etwa 7 Gew.-% des Resols und einen freien Phenol-Gehalt von etwa 7 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der freie Formaldehyd- und Phenol-Gehalt weniger als etwa 4 Gew.-%. Zu viel freies Formaldehyd kann zu Geruchsproblemen führen. Darüber hinaus beeinträchtigt freier Formaldehyd und Phenol die Reaktivität und die Viskosität des wäßrigen phenolischen Resols und der schäumbaren Zusammensetzungen.

Die Resole, die nach der Erfindung eingesetzt werden, weisen im allge meinen eine Viskosität von etwa 1000 mPa · s bis etwa 20 000 mPa · s bei 16% Wasser und 25°C auf. Vorzugs weise beträgt die Viskosität zwischen etwa 6000 und 10 000 mPa · s. Die Viskosität stellt keinen kritischen Faktor dar, sofern die Molverhältnisse, Molekulargewichte und die Dispersivität so sind, wie im Anspruch 1 ausgegeben. Resole, die Viskositäten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzen, insbesondere des bevorzugten Bereiches, sind erwünscht, da sie mit den herkömmlichen Vorrichtungen leicht zu gleichmäßigen schäum baren phenolischen Resol-Zusammensetzungen formuliert werden können.

Außer Phenol selbst können andere phenolische Verbindungen das Phenol bis zu etwa 10 Gewichts-% ersetzen. Beispiele für andere geeignete phenolische Verbindungen sind Resorzin, Katechin, orto-, meta- und para-Kresol; Xylol, Ethylphenol, p-tert. Butylphenol und dergleichen. Zwei kernige phenolische Verbindungen können gleichfalls ver wendet werden. Die bevorzugten Resole ent halten hauptsächlich Phenol mit lediglich geringen Mengen, falls überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen. Neben Formaldehyd selbst, können andere Aldehyde den Formaldehyd bis zu etwa 10% ersetzen. Beispiele für andere geeignete Aldehyde sind Glyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Die bevorzugten Resole enthalten hauptsächlich Formaldehyd mit geringen Mengen, wenn überhaupt, an anderen Aldehyden. Unter der Bezeichnung Resol sind im vorliegenden Fall auch Resole zu verstehen, die geringe Mengen anderer phenolischer Verbinungen als Phenol oder geringe Mengen anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten.

Das Phenol wird als Reaktionspartner dem Reaktor im allge meinen in einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Konzentration des Phenols kann zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% schwanken. Lösungen, die weniger als 50 Gew.-% enthalten, können verwendet werden, jedoch ist das gebildete Reaktionsgemisch sehr verdünnt und demgemäß wird die Reaktionszeit erhöht, die erforderlich ist, um ein Resol mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Es ist auch möglich, reines Phenol zu verwenden. Jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn reines Phenol verwendet wird, im Vergleich zu einer wäßrigen phenolischen Lösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 85 Gew.-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden phenolische Lösungen mit mehr als 88 Gew.-% eingesetzt.

Der Formaldehyd wird als Reaktionspartner der Kondensations reaktion als Bestandteil in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 97 Gew.-% zugesetzt. Lösungen, die weniger als etwa 30 Gew.-% Formaldehyd enthalten, können ver wendet werden, jedoch sind die gebildeten Reaktionsge mische sehr verdünnt, wodurch die Reaktionszeit erhöht wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Molekular gewicht zu erreichen. Nach einer bevorzugten Ausführungs form werden konzentrierte Formaldehyd-Quellen von mehr als 85 Gew.-% verwendet. Nach einer bevorzugten Aus führungsform wird para-Formaldehyd als Formaldehyd-Quelle verwendet.

Die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd wird basisch katalysiert. Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden, sind die Alkali- und Erd alkalimetallhydroxide, -Carbonate, -Bicarbonate oder -Oxide. Jedoch können auch andere basische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Barium hydroxid, Kalziumoxid, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden sind Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid ver wendet.

Obgleich die Molverhältnisse des Phenols zu dem Form aldehyd kritisch sind, sind andere Parameter der Konden sationsreaktion, wie die Zeit, die Temperatur, der Druck, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Reaktionspartner und dergleichen, nicht kritisch. Diese Parameter können angepaßt werden, um ein Resol zu erhalten, daß das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Es ist zu be tonen, daß bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Konzentration des Phenols, Formaldehyds und des Kataly sators sehr wichtig sind.

Die Reaktion des Phenols und des Formaldehyds wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 95°C. Es ist zu betonen, daß die Reaktions zeit von der Temperatur abhängig ist.

Der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 6 bar schwanken. Die Reaktion kann auch vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,005 und etwa 0,10 Mol Base je Mol Phenol liegen. Vorzugsweise be trägt der Bereich etwa 0,005 bis etwa 0,03. Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Katalysator konzentrationen von etwa 0,10 bis 0,020 Mol Base je Mol Phenol verwendet.

Die Kondensationsreaktionszeit hängt ab von der Temperatur, den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Reak tionszeit mindestens 6 Stunden, jedoch nicht mehr als 20 Stunden. Es ist zu betonen, daß die Reaktion abläuft, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Dispersivität besitzt.

Die Zeit, die Reaktion zu beenden, kann festgelegt werden, indem die vorstehend beschriebenen Molekulargewichte und die Dispersivität bestimmt werden. Dies ist jedoch zeit aufwendig und es besteht eine zeitliche Lücke, bevor die Ergebnisse der Bestimmung fertiggestellt sind. Im Zusammen hang mit der Erfindung ist festgestellt worden, daß eine enge Beziehung zwischen der Blasenviskosität und den Mole kulargewichten sowie der Dispersivität für einen vor gegebenen Satz von Molverhältnissen und Betriebsparametern besteht. Bei einer bevorzugten industriellen Methode zur Herstellung eines Resols mit einem Molverhältnis von 2 : 1 unter Verwendung von konzentrierten Phenol, konzentriertem Formaldehyd und einem hohen Katalysatorgehalt ist bei spielsweise festgestellt worden, daß eine Blasenviskosität von 60 Sekunden mit Molekulargewichten und Dispersivitäten innerhalb der bevorzugten Bereiche korreliert. Es ist deshalb möglich, die Blasenviskosität als einen Hinweis dafür zu werten, wann die gewünschten Molekular gewichte und die gewünschte Dispersivität erreicht worden ist. Es werden jedoch die tatsächlichen Molekulargewichte und die tatsächliche Dispersivität kontrolliert. Wenn irgendwelche Änderungen der Molver hältnisse oder der Betriebsparameter des Verfahrens durch geführt werden, muß darüber hinaus die Blasenviskosität/ Molekulargewichts-Dispersivitäts-Beziehung für diese besonderen Bedingungen bestimmt werden.

Da die Kondensationsreaktion durch eine Base katalysiert wird, ist das gebildete Resol alkalisch. Es ist erwünscht, den pH des phenolischen Resols auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 einzustellen, um weitere Kondensationsreaktionen zu ver hindern. Der pH des Resols wird eingestellt, indem eine Säure oder eine eine Säure bildende Verbindung zugegeben werden. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Die bevorzugte Säure ist Ameisensäure.

Das Phenolformaldehydresol wird als wäßrige Lösung mit einem Resolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% er halten. Die Endkonzentration hängt davon ab, wie viel Wasser mit den Reaktionspartnern und den Katalysatoren eingeführt worden ist, welche im allgemeinen als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Darüber hinaus wird Wasser als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das gebildete phenolische Resol eine Konzentration von etwa 80 bis 90 Gew.-% Resol auf. Die Konzentration des phenolischen Resols zu einem bestimmten vorgegebenen Wassergehalt wird in einfacher Weise erreicht, indem bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur in herkömmlicher Weise einge dampft wird.

Bei der Herstellung des Phenolformaldehyd resols werden das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Dispersivität besitzt. Danach wird der pH des wäßrigen Resols eingestellt und das Resol auf etwa 20°C abgekühlt. Es ist zu betonen, daß, wenn das wäßrige Resol mit eingestelltem pH ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, weiter einge dickt werden kann, bis das gewünschte Molekulargewicht er reicht ist. Das Eindicken von pH-eingestellten Resolen zur Erhöhung des Molekulargewichts ist bekannt. Da jedoch ein solches Eindicken langsam ist, verglichen mit der basisch katalysierten Reaktion, ist es erwünscht, das Phenol und den Formaldehyd zu dem gewünschten Molekular gewicht ursprünglich umzusetzen und einzudicken, bevor der pH eingestellt und abgekühlt wird.

Wie beschrieben, führen die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolformaldehydresole zur Herstellung eines phenolischen Schaumes, der einen niedrigen k-Wert sowie weitere hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, die für phenolische Schaumisolierungen erforder lich sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Resole sind außerdem leicht zu einem phenolischen Schaum verarbeitbar. Die Resole können zu einem phenolischen Schaum auf einer beständigen und wiederhol baren Basis verarbeitet werden.

Die Formaldehydresole werden zur Her stellung eines phenolischen Schaumes verwendet. Die wäßrigen Resole werden zunächst zu einer schäumbaren Resol-Zusammensetzung formuliert. Die schäum bare Resol-Zusammensetzung umfaßt das wäßrige Resol, einen Fluorkohlenstoff als ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen Säurekatalysator sowie Wahladditive, wie Weichmacher, Formaldehyd-Fänger und dergleichen.

Das Verfahren zur Herstellung des phenolischen Schaumes umfaßt, allgemein ausgedrückt, die Zufuhr der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen zu einer im wesent lichen geschlossenen Form, wobei die Zusammensetzung in dieser Form schäumen und aushärten gelassen wird. Die Form kann dem Druck standhalten, der von den schäumenden Zusammensetzungen erzeugt wird. Die Größe des Drucks hängt von solchen Faktoren, wie der Menge und der Art des Schäummittels, der Menge und der Art des Säurekatalysators sowie der Menge und der Art des Resols ab. Im allgemeinen kann der Druck, den die Resole erzeugen, 2,06 · 104 bis 1,31 · 105 Pa über Atmosphärendruck betragen. Die Form soll deshalb entsprechend gebaut sein. Die bevorzugten Resole, wenn sie zu den bevorzugten schäumbaren Zusammen setzungen formuliert sind, erzeugen einen Druck von 2,75 · 104 bis 4,12 · 104 Pa über Atmosphärendruck. Die Form sollte etwa den gleichen Drucken, wie sie von der schäumenden Zu sammensetzung erzeugt werden, standhalten, um die Zell wände an einem Aufbrechen zu hindern. Die Menge der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von der gewünschten Dichte usw. des phenolischen Schaumes ab.

Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, daß die ge bildete Zusammensetzung gleichmäßig ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der bevorzugt wasserfrei eingesetzte Aryl sulfonsäurekatalysator dazu führt, daß die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen be ginnt, wenn er mit dem Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Misch vorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genann ten Gründen sollte jedoch der Katalysator der letzte Be standteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die normaler weise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäum bare Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare pheno lische Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesent lichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäum bare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form ist so konstruiert, daß sie einem Druck von mehr als 1,031 · 105 Pa über Atmosphärendruck standhält.

Gemäß Fig. 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte 1, einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In ge schlossener Position werden die obere und die untere Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügel schrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem Druck von mehr 776 Torr standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, sowie mit einem Thermoelement 10, um die Tempera tur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Größe der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik ange wendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrich tung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Fig. 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine ge eignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25, beispiels weise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht ent hält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hart pappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tisches 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrich tung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zu sammensetzung sich in einem sehr frühen Stadium der Ex pansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 be fördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in Fig. 2 nicht dargestellt, jedoch in Fig. 3 mit 41 und 42 bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Ab stand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine ge eignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, die ihrerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Fig. 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Ober flächen des Förderers, die das obere und das untere Ab deckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druck platten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Ver bindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können er forderlichenfalls mit heißer Luft erwärmt werden, die die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luft führungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier wer den Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyethylenfilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Füh rungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungs ausnehmung 28 angeordnet, so daß die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn die Seiten papiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 kommen, werden sie flach gemacht, wie in Fig. 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aus härtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Fig. 2 gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Fig. 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischer weise in einem Bereich von etwa 2,06 · 104 bis etwa 1,51 · 10⁵ Pa liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, daß sie diesem Druck standhalten.

Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Vertei lungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können bei Durchführung der Erfindung in einem weiten Bereich ge ändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dicke, Dichte usw. besitzt. Es muß aus reichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß die schäumende Zusammensetzung die Aus härtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Aus nehmungswandungen ausübt.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 bei spielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Fig. 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die Menge des Resols, das in den erfindungsgemäß verwendeten schäumenden phenolischen Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen ge schlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzu stellen, beträgt 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts- Prozentsatz des Resols wird auf 100% aktives Resol bezogen. Da das Resol eine wäßrige Lösung ist, muß die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wäßrige Resol-Lösung in die schäumbare Resol- Zusammensetzung geht.

Als Schäummittel werden Fluorkohlenwasserstoffe verwendet, da sie ausgezeichnete Wärmeisoliereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sind Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel in dem phenolischen Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus. Beispiele für geeignete Fluorkohlenwasserstoff-Schäum mittel umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan; 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor ethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluor kohlenwasserstoff-Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch der artiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenwasser stoff-Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphären druck, d. h. bei einem absoluten Druck von 1 bar, in einem Bereich von etwa -5° bis etwa +55°C verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50°C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es wird insbe sondere vorgezogen, daß das Gewichtsverhältnis des Tri chlormonofluormethans zu dem 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri fluuorethan in dem Gemisch etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3 beträgt.

Die Menge des Schäummittels beträgt 5 bis 20 Gew.-% der schäumbaren Zu sammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäum mittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gew.-% wird bevorzugt.

Die schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält außerdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächen aktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das Resol, das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammen setzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, daß nicht ionische, nicht hydrolisier bare Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr ge eignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Weitere Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionische organische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen bei spielsweise jene, die in der US-Patentschrift 33 89 094 beschrieben sind.

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copolymere, wie jene, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen enthalten. Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil, der sich aus wiederkehrenden Dimethyl siloxy-Einheiten, die an den Enden mit Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind sowie wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht, die mit organischen Gruppen, wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxan oxyalkylen-Polymere sind in der US-Patentschrift 32 71 331 beschrieben. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muß sorg fältig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zu sammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächen aktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,1 bis 10% des Gewichts der schäumbaren Resol-Zu sammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6% des Gewichts der Zusammen setzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator vermischt werden, um eine schäumbare Resol- Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Statt dessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen, etwa ¹/₃ des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluor kohlenstoff-Schäummittel und ²/₃ mit dem phenolischen Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, daß Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zellwandungen beiträg, ist die Anwesen heit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und teuer, ein Resol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüber hinaus sind Resole, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammen setzungen zu formulieren. Darüber hinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäß in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammen setzung erforderlich, um die Viskosität des phenolischen Resols und der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammen setzung einzustellen, derart, daß sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin er wünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, daß exotherme Schäume und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem wäßrigen phenolischen Resol vor handen, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlen stoff-Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält mindestens etwa 5% Wasser. Eine Wasserkonzentration von mehr als 20% muß vermieden werden, da der Katalysator nicht genügend Wasser abstoßen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu be seitigen, wenn ein höherer Wassergehalt in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 16 Gew.-% wird bevorzugt. Wie vor stehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel, dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Außerdem ist es wichtig, daß das Wasser in dem wäßrigen Resol gleich mäßig mit dem Resol vermischt ist. Wenn das wäßrige Resol Wasser enthält, das nicht gleichmäßig mit dem Resol ver mischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Der Arylsulfonsäure-Katalysator der schäumbaren Resol-Zusammensetzung weist einen negativen Logarithmus der Dissoziationskonstanten (pKa) von weniger als 2,0 auf. Beispiele sind Benzolsulfonsäure, Toluol sulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure. Gemische mehrerer der vorstehend angegebenen Säuren können gleichfalls eingesetzt werden.

Wie beschrieben, besteht ein Nachteil der bekannten pheno lischen Schäume darin, daß kleine Perforationen in den Zell wänden vorhanden sind. Es wird angenommen, daß Wasser, ins besondere Wasser, das in dem Katalysator vorhanden ist, die Hauptursache für die Perforationen der Zellwände darstellt und außerdem zu dem Aufbrechen der Zellwände beiträgt. Demgemäß sollen die verwendeten Säuren so wenig Wasser wie möglich enthalten. Die Katalysatoren sind be vorzugt wasserfrei. Von den wasserfreien Arylsulfon säuren werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bevor zugt, wobei Gemische dieser beiden ganz besonders bevorzugt sind.

Die Menge des Säureaushärtungskatalysators in der schäum baren phenolischen Resol-Zusammensetzung kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren. Eine praktische Grenze für die Menge des verwendeten Katalysators stellt die Menge dar, die zu einer Anstiegszeit von etwa 10 Sekunden bis 1 Minute und zu einer Aushärtungszeit von etwa 0,5 bis 5 Minuten führt. Die Menge des Katalysators beträgt, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, etwa 6 bis 20 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 12 bis 16 Gew.-%.

Außer dem wäßrigen Resol, dem Schäummittel, der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die schäumbaren Resol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethyl terephthalat oder Dimethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen und Mittel gegen Glimmen können auch in den üb lichen Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben werden. Bevorzugte schäumbare Resol-Zusammensetzungen enthalten etwa 3 Gew.-% Harnstoff und etwa 3 Gew.-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vor zugsweise mit dem Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die wäßrigen Resole dienen zur Herstellung von phenolischen Schaumwärmeisolierungen zu den verschiedensten Zwecken im Haushalt und in der Industrie. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung zur Herstellung phenolischer Schäume mit hervorragenden Isoliereigenschaften aus schäumbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Resolen, die aus Phenol und Formaldehyd, insbesondere para-Formaldehyd, mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden. Der phenolische Schaum, der aus den Resolen hergestellt wird, weist nicht nur einen guten Ausgangs- k-Wert, sondern auch eine gute Retention des k-Wertes auf, im Gegensatz zu den allgemein bekannten phenolischen Schäumen. Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Resole wird also ein lang angestrebtes, bisher jedoch nicht realisierbares Ziel erreicht, nämlich die Herstellung eines phenolischen Schaumes, der sowohl einen guten Ausgangs-k-Wert wie eine gute Retention des k-Wertes besitzt, und zwar aus so einfachen phenolischen Resolen wie Phenolformaldehydresolen, wodurch ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der Phenolschäume erreicht wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität, die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

Die Viskosität, die in mPa · s beschrieben ist, wird unter Verwendung eines Viskosimeters bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25°C aufwies und es wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten.

Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196).

Der pH des Resols wurde unter Verwendung eines pH-Meters gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarotspektrofotometer mit einer Natriumchlorid-Optik, verschlossene Flüssigkeitsabsorptionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 µm zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von ±0,14 als reproduzierbar.

Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem phenolischen Resol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol zu lösen, den pH auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuß an Hydroxylamin- hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard- Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150-ml-Becherglas, das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, daß mehr als ¹/₃ des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol- Blau-Indikator zugegeben. Der pH der Probenlösung wird eingestellt, indem 0,5-N-Natriumhydroxid oder 0,5-N- Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxylamin- hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr groß, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt, wobei alle Bestandteile außer der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

worin

V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5-N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und
V₂ das zur Titration der Leerprobe verwendere Volumen der 0,5-N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten,
N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,
W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G. M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Band II, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer- Titrator, wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene volumentrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenem Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengröße

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe, die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugangsseptum eingeführt, bis sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet, wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgendermaßen berechnet:

worin

C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,
C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,
V₂ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,
V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und
W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J. Sr. and Smith, D. M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948) beschrieben.

Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Dispersivität der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations- Chromotograf, der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit Styragel gefüllt sind. Die Porengröße des Styragels wies folgende Reihenfolge auf:
1 Säule 100 µm, 2 Säulen 50 µm, 2 Säulen 10 µm. Die Bestimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex. Das System wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/min betrieben. Die Resol-Probe, die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergiertes Polystyrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungsmittel für Polystyrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und erfaßt mit einem Datenprozeßschreiber, der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nähere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben. Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr. 82 475 mit dem Titel "GPC, Data Reduction & the 730-150 C Combination" und Waters Technical Brief Nr. 102, "HPLC Column Performance Rating.".

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu messen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem erfindungsgemäßen Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Ablesung der Temperatur in °C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zweiblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd- Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45%ige wäßrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Wenn die Reaktortemperatur 78°C erreicht hat, wird die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80°C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwindet. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskosität- Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C in einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten), und zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blasenviskosität von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55°C erreicht hatte, wurden 190 g Weichmacher (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield- Viskosität von 6600 mPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt 1,9% freies Phenol, 3,6% freien Formaldehyd und 17,3% Wasser. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel betrug 981, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 507 und die Dispersivität 1,93.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im industriellen Maßstab in einem 3785-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs und einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst werden 1726,21 kg 90%iges Phenol (16 542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91%iger para-Formaldehyd (44 101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45%ige KOH-Lösung (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78°C wird die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2½ Stunden zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92°C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phenol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts-Messung wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55°C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Weichmacher (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7400 bei 25°C. Das Resol enthielt 3,2% freies Phenol, 3,5% freien Formaldehyd und 14,6% Wasser. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1222, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 550 und eine Dispersivität von 2,22.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 4-Literreaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden zunächst 2550 g 90%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45%ige KOH- Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78°C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hat, werden ¹/₁₀ der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para- Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des Zugabezeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82°C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78°C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden werden 18,7 g einer 90%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 65°C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur 65°C erreicht hat, werden 190 g Dimethylisophthalat zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt. Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von 6000 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthält 2,3% freies Phenol, 3,4% freien Formaldehyd und 17,5 g Wasser. Das Resol besitzt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 902, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 448 sowie eine Dispersivität von 2,01.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im industriellen Maßstab nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 22 710-Liter-Reaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13 755 kg 90%iges Phenol (131 700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78°C gerührt.

In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91%ige para-Formaldehyd- Flocken (263 942,7 Mol) ausgewogen.

Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82°C eingestellt.

Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen worden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 78°C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blasenviskosität von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 70°C abgekühlt und die Blasenviskositäten wurden anschließend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Während das Reaktionsgemisch auf 55°C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg Dimethylisophthalat zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 8700 mPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt 3,7% freies Phenol, 2,92% freies Formaldehyd und 15,6% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1480, ein Molelulargewicht im Zahlenmittel von 582 und eine Dispersivität von 2,55 auf.

Beispiel 5

Es wurde ein phenolisches Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 im Labor entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, daß die Reaktion beendet wurde, der pH eingestellt, Dimethylisophthalat zugegeben und die Resol-Lösung gekühlt wurde, wenn eine Blasenviskosität von 10 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 850 mPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt 4,1% freies Phenol, 4,9% freien Formaldehyd und 14,0 Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 519, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 400 und eine Dispersivität von 1,26 auf.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der so ausgerüstet war, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. Es wurden zunächst 2550 g 90%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1610 g 91%iger para-Formaldehyd ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 70°C erwärmt. In der Zwischenzeit, während das Phenolformaldehyd- Gemisch erwärmt wurde, wurde eine 45%ige KOH-Lösung hergestellt. Wenn die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurde ¹/₆ der KOH-Lösung zugegeben (7,6 g, 0,061 Mol). Nach 10 Minuten wurde ein weiteres Sechstel der KOH-Lösung zugegeben. Der Rest der KOH-Lösung wurde in der gleichen Weise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Rückflußbedingungen erwärmte und unter Rückfluß 30 Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 78°C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Umsetzung gebracht, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Der pH wurde dann durch Zugabe von 18,7 g (0,336 Mol) einer 90%igen Ameisensäure eingestellt. Die phenolische Resol-Lösung wurde dann auf 65°C gekühlt und es wurden 190 g Dimethylisophthalat zugegeben, worauf die Lösung weiter auf 55°C gekühlt wurde. Die Resol-Lösung wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und bis zur Weiterverwendung unter Kühlen aufbewahrt.

Das erhaltene Resol wies eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 7500 mPa · s auf. Das Resol enthielt 2,4% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,8% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1055, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 534 und eine Dispersivität von 1,98 auf.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor hergestellt, wobei die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist, zur Anwendung kamen, jedoch mit folgenden Abänderungen.

Zunächst wurden 1434 g 90%iges Phenol (13,73 Mol) in den 4-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g 91%ige para- Formaldehyd-Flocken (36,31 Mol) in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 78°C erwärmt. In der Zwischenzeit wurde eine 45%ige KOH-Lösung hergestellt und 35,53 g dieser 45%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) wurden zu 478 g 90%igem Phenol (4,58 Mol) zugegeben und das KOH-Phenol-Gemisch wurde gemischt. Das KOH-Phenol- Gemisch wurde dann in den Zugabetrichter gegeben. Wenn das Phenolformaldehyd-Gemisch eine Temperatur von 78°C erreicht hat, wurde das KOH-Phenol-Gemisch tropfenweise während 150 Minuten zugegeben. Die restliche Reaktion wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt.

Das Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6000 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthielt 3,2% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,1% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1156, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 543 und eine Dispersivität von 2,13 auf.

Beispiel 8

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem Verfahren durchgeführt, das im Beispiel 3 beschrieben ist, außer daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,6 : 1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield- Viskosität von 6200 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthielt 1,5% Formaldehyd, 3,7% Phenol und 16% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1248, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 532,6 und eine Dispersivität von 2,36 auf.

Beispiel 9

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,4 : 1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield- Viskosität von 6400 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthielt 6,7% Formaldehyd, 1,5% Phenol und 18,8% Wasser. Das Phenol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1030, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 561 und eine Dispersivität von 1,85 auf.

Beispiel 10

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor nach dem Verfahren durchgeführt, das für Resol Nr. III in den US-Patentschriften 41 76 106 und 41 76 216 ab Spalte 29, Zeile 15 beschrieben ist.

Das erhaltene phenolische Resol enthielt 7,3% Formaldehyd, 5,6% Phenol und 7,9% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 688, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 440 und eine Dispersivität von 1,56 auf.

Beispiel 11

Ein Phenolformaldehydresol wurde nach dem Beispiel 10 hergestellt. Nachdem das Resol hergestellt worden war, wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt. Anschließend wurde das Resol auf 68 bis 70°C erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol enthielt 5,4% Formaldehyd, 2,3% Phenol und 14,8% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 882, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 515,8 und eine Dispersivität von 1,71 auf.

Beispiel 12

Ein phenolisches Resol wurde entsprechend dem Beispiel 17 der US-Patentschrift 39 53 645 hergestellt.

Das erhaltene Resol wird 1,7% Formaldehyd, 8,8% Phenol und 10,8% Wasser auf. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2295, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 590 und eine Dispersivität von 3,89.

Beispiel 13

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen 23,81×33,02×5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm breiten Seitenwände.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66°C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare Resol-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 teile (33,2 g) eines Fluorwasserstoff- Schäummittels aus einem 50/50-Gewichtsteile-Gemisch Trichlormonofluormethan/1,1,2-trichlor- 1,2,2-trifluorethan mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines wäßrigen Resols, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels vermischt. Das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel/oberflächenaktive Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus dem Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl von 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Fig. 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann 4 Minuten in einen auf 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, und zwar gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa 52 kg/cm³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Fig. 6 gezeigt. Das SEM zeigt, daß die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse aufweisen und daß die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, daß der phenolische Schaum das Schäummittel einschließt und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäß dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse auf.

Alter
k-Wert
10 Tage
0,123
30 Tage	0,122
90 Tage	0,113
120 Tage	0,113
280 Tage	0,118

Beispiel 14

Eine Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfonsäure/ Xylolsulfonsäure-Gemisch verwendet.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel, das 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil oberflächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen Schaumanlage, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2°C, 0,5 bis 8,2°C bzw. -3 bis +1,1°C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung aufbewahrt.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30°C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe, die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen. Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausnehmungen zugeführt, wie in Fig. 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle II

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, daß, wenn der Schaum so expandierte, daß er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert ist und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt wird.

Eine Druckmessung, die in der Aushärtungsausnehmung alle 30 Minuten während des Versuchs etwa in einem 3/4-Abstand vom Einlaß der Aushärtungsausnehmung durchgeführt wurde, ergab einen Druck, den der Schaum in der Ausnehmung erzeugte von 276 bis 484 mbar. Temperaturmessungen des Schaums unmittelbar nach dem Austritt aus der Aushärtungsausnehmung wurden 4mal während des Versuchs durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 72 und 82°C lagen.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte, die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Fig. 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie (SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen, Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die k-Wert-Daten nach der Tabelle III.

Tabelle III

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, daß sie immer noch einen k-Wert von 0,118 aufwies.

Beispiel 15

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Maßstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteilegemisch von Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor- 1,1,2-trifluorethan mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff- Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven 15600 00070 552 001000280000000200012000285911548900040 0002003324431 00004 15481Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Katalysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann in einen auf 66°C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Fig. 8 dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüber hinaus verdeutlicht die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22, was gleichfalls zeigt, daß die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenwasserstoff in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 16

Ein phenolischer Schaum wurde in einem Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in Fig. 1A und 1B gezeigt ist, hergestellt. Die Form bestand aus 1,28 cm dicken Aluminiumstangen an den Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten an der Ober- und der Unterseite und wies Innenabmessungen von 23,81×33,02×5,08 cm auf.

Die Form war mit einem Entformungsmittel beschichtet und wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorgewärmt. Ein Stück aus trockener Wellpappe mit 23,81 cm × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Wellpappe in dem Ofen waren, wurde die schäumbare phenolische Resolzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan als Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) auf einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Dieses Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) des wäßrigen phenolischen Resols nach dem Beispiel 3 mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) einer wasserfreien Arylsulfonsäure, die 65 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 35 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthielt, mit einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Das Gemisch aus wasserfreier Toluol/Xylol-Sulfonsäure wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde vier Minuten in einen 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden lang stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m³ auf. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 vor der Gleichgewichtseinstellung auf. Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 9 gezeigt. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände dick sind und keine Durchbrechungen, Risse oder Perforationen aufweisen. Dies ist auch aus den k-Wertdaten ersichtlich, die zeigen, daß das Fluorkohlenstoff- Schäummittel in den Zellen eingeschlossen ist.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben und zeigen, daß das Schäummittel in den Schaum eingeschlossen ist.

Alter
k-Wert
10 Tage
0,117
30 Tage	0,117
60 Tage	0,118
90 Tage	0,114
150 Tage	0,117

Beispiel 17

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol war, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaumes betrug 0,120.

Beispiel 18

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren, das im Beispiel 16 angegeben ist, hergestellt, abgesehen davon, daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 5 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 11 gezeigt. Die SEM zeigt, daß einige der Zellwände aufgebrochen und einige der Zellwände dünn und gerissen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Resols mit den erfindungsgemäßen Molekulargewichtseigenschaften. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 19

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 6 war.

Die SEM dieses Schaum ist in Fig. 12 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,138 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,138 auf.

Beispiel 20

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 7 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 13 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen enthielten. Der Schaum hatte einen k-Wert nach 180 Tagen von 0,118, war klar zeigt, daß das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 21

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 8 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 14 gezeigt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder dünn und zerrissen waren. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 22

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 9 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 15 dargestellt. Die SEM zeigt zahlreiche aufgebrochene Zellwände. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,26 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,224 auf.

Beispiel 23

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 10 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 16 dargestellt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen waren, obgleich eine geschlossene Form verwendet worden war. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines Resols mit Molekulargewichten und einem Dispersionsvermögen nach der Erfindung, um einen Schaum zu erhalten, der keine Durchbrechungen aufweist, auch wenn eine geschlossene Form verwendet wird. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 24

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 11 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 17 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum besitzt einen Ausgangs- k-Wert von 0,127 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,118. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Verfahren der Resol- Herstellung nicht von Bedeutung ist, sofern die erforderlichen Molekulargewichte und das erforderliche Dispersionsvermögen erhalten werden.

Beispiel 25

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 12 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 18 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die meisten Zellwände aufgebrochen sind. der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,25 auf. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines primären Phenols bei der Herstellung des Phenolformaldehydresols.

Beispiel 26

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Reaktion unterbrochen wurde, wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht worden war. Dieses Phenol wies 15,1% Wasser, 3,1% Formaldehyd und 3,2% Phenol auf. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1504, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 591 und eine Dispersivität von 2,55.

Der Schaum wurde aus diesem Resol nach dem Verfahren, das im Beispiel 16 beschrieben ist, hergestellt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 19 gezeigt. Die SEM zeigt, daß sämtliche Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es wünschenswert ist, die bevorzugten Resole einzusetzen. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,121 auf.

Beispiel 27

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81×33,02×5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete phenolische Resol stellt ein im Handel erhältliches Resol dar. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7% erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 674, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 398,5 und eine Dispersivität von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von etwa 23,81 cm × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemisches aus Trichlormonofluormethan/ 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan als Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minuten) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 76,7 Teile (254,3 g) des Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Phenoresol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemischs aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen- Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Fig. 20 dargestellt. Die SEM zeigt, daß der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht entsprechend der Erfindung aufweisen.

Beispiel 28

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 15 hergestellt, außer daß das Resol entsprechend dem Beispiel 4 hergestellt wurde und ein Verhältnis der Bestandteile entsprechend dem Beispiel 17 vorlag.

Die SEM dieses Schaumes ist in 200facher Vergrößerung in Fig. 21 und in 400facher Vergrößerung in Fig. 22 wiedergegeben. Die Fig. 21 und 22 zeigen, daß die Zellwände durchbrochen sind. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer im wesentlichen geschlossenen Form, um ein Durchbrechen der Zellwände zu verhindern. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM, insbesondere Fig. 11, 16 und 20, zeigt gleichfalls den Unterschied beim Durchbrechen, das durch Fehlen eines Gegendrucks hervorgerufen wird und beim Durchbrechen, das durch ein zu reaktives Resol hervorgerufen wird, wenn Druck angewendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumes auf phenolischer Grundlage, bei dem eine schäumbare Zusammensetzung, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% Wasser, 40 bis 70 Gew.-% Resol, 0,1 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, 5 bis 20% Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffe als Schäummittel, Arylsulfonsäure und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von 1,7 bis 2,3 : 1, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1500, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 350 bis 600 und ein Verhältnis der beiden Molekulargewichte von 1,7 bis 2,6 aufweist, die Arylsulfonsäure einen negativen Logarithmus der Dissoziationskonstanten von weniger als 2,0 hat und einen Anteil von 6 bis 20 Gew.-% bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Gewichtsmittel 950 bis 1500 des Resols beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel 400 bis 600 des Resols beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Phenol von 2 : 1 aufweist.