DE3590010T1

DE3590010T1 - Verfahren zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen

Info

Publication number: DE3590010T1
Application number: DE19853590010
Authority: DE
Inventors: Christer BERGSTRÖM; Johan Helsinki Brenner
Original assignee: Neste Oy, Espoo
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-01-04
Publication date: 1985-11-28
Also published as: WO1985003080A1; SE8504137L; FR2557879A1; BE901442A; GB8520470D0; BR8602863A; SE8504137D0; NL8520002A; GB2168056A

Description

TlEDTKE - BOHLING- KlNNR - GrUFE ÄKÄS*

Pellmann - Grams - Struif SS-chem-'

Dipl.-Ing. R. Kinne

Λ , Dipl.-Ing. R Grupe

' DipL-lng. B. Pellmann

O O α U U IU Dipl.-Ing. K Grams

Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 20 24 OG 8000 München 2

-/- Tel.:089-539653

Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 - 537377 cable: Germaniapatent München

21 . August 19Θ5 DE 5D5B / case FI 840057/TM/kk

Neste Oy
Espoo / Finnland

Verfahren zur Herstellung van vernetztes
Polyolefin enthaltenden Farmteilen

Die Erfindung betrifft die Herstellung vernetzter Polyolefinprodukte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung van Farmteilen aus Polyolefin, die mit Hilfe van Silan und blasser vernetzt werden sollen.

Gegenwärtig wird Polyolefin meistens mit Hilfe organischer Peroxide vernetzt. Die Peroxide werden nach dem Extrudieren des Endprodukts durch UJärme oder in anderer Uleise zersetzt. Der Nachteil besteht in diesem Fall darin, daß das Extrudieren bei ziemlich niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß, um eine Zersetzung des organischen Peroxids zu vermeiden, und als Folge ist die Extrusionsgeschwindigkeit niedrig. Außerdem sind nach dem Extrusionsschritt gesonderte Vernetzungsstrecken notwendig, die kostspielig sind, einen hohen Raumbedarf haben und viel Energie verbrauchen. Polyolefine als solche oder in Form einer Mischung mit Peroxiden können auch vernetzt werden, indem sie bestrahlt werden.

Verfahren dieser Art erfordern größere Investitionen, und B

Draednar Bank (München) KIo. 3939 844 DauUcha Bank (München) Kto. 2861060 Potttchackamt (MOnchan) Kto. 670 - 43 - 804

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bei diesen Verfahren ist die Uanddicke der Produkte begrenzt.

Ein Palyolef in-l/ernetzungsverf ahren, das in den letzten Jahren sehr beliebt geworden ist, ist die Silanvernetzung. Das Verfahren basiert darauf, daß auf das Polyolefin ein hydrolysierbares ungesättigtes Silan, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, aufgepfropft wird, und im Extrusionsschritt wird ferner ein Kondensationskatalysator, beispiels-

jQ weise Dibutylzinn(I\/)-dilaurat, zugegeben. Eine solche Mischung kann mit hoher Geschwindigkeit bei ziemlich hohen Temperaturen extrudiert werden, weil die Vernetzung in einer Nachbehandlung mit Hilfe von Wasser nach der Extrusion durchgeführt wird. Die Vernetzung wird in einem diskontinu-

jg ierlichen Verfahren in heißem Wasser oder in heißem Dampf durchgeführt. Es handelt sich um ein zeitraubendes und viel Energie verbrauchendes Verfahren, und zwar insbesondere in dem Fall, daß das Produkt große Wanddicken hat, weil das Wasser in das Polyolefinprodukt wie z.B. in eine Kabelhülle eindringen und das Silan kondensieren muß.

Nach dem Stand der Technik ist es auch bekannt, eine Vernetzung mit Hilfe von Wasser durchzuführen, das zu dem Polyolefin-Ausgangsmaterial oder im Extrusionsschritt zugegeben uird, wodurch die Vernetzung bereits im Extruder beginnt. Falls es erwünscht ist, die nachher mit Hilfe von Wasser durchgeführte Vernetzung gänzlich zu vermeiden, muß man zu dem Polyethylen so viel Wasser hinzugeben, daß das Produkt verschäumt wird, wenn es aus dem Extrudermundstück bzw. der Extruderdüse austritt. Diese Art des auf der Verwendung von Wasser basierenden Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinschaumstoff, der mit Hilfe von Silan vernetzt wird, ist in der Finnischen Patentanmeldung Nr. 83ί*062 offenbart. In vielen Fällen sind die vernetzten Polyolefinprodukte jedoch derart, daß überhaupt keine Verschäumung gewünscht wird oder daß es erwünscht ist, die Verschäumung zu vermindern oder im Kernteil des Endprodukts (Integralschaumstoff) zu konzentrieren.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vernetzung van Polyolefin mit Hilfe von Silan und von Wasser, das zu dem Polyolefin-Ausgangsmaterial oder im Formungsschritt derart zugegeben wird, daß die Verschäumung zu Schaumstoff vermieden oder eingeschränkt werden kann, bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen aus einer Mischung, die 60 bis 99 % Polyolefin, 0,1 bis 10 % chemisch gebundenes, hydrolysierbares Silan und 0 bis 5 % iQ Kondensationskatalysator enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu formende Polyolefinmischung 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Wasserträgerrnittel enthält und daß die Kühlung des Produkts nach der Formung unter Überdruck durchgeführt uird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Vernetzung von Silan und Wasser enthaltenden Polyethylenmischungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß

die Vorrichtung Düsen zum Pressen des Formteils aus der 2Q Polyolefinmischung und Bauteile zum Kühlen des Formteils unter Druck auf eine Temperatur, die unter dem Siedepunkt des in der Mischung vorhandenen Wassers liegt, aufweist.

Das Verfahren ist auf die Heistellung von Formteilen durch verschiedene Methoden einschließlich z.B. des Extrudierens, des Drückgießehs, des Blasformens, des Schleudergusses und des Tiefziehens anwendbar. Bei der Anwendung auf z.B. das Extrudieren basiert das Verfahren darauf, daß die geschmolzene Pdiyoiefinmischung, die aus der Düse bzw. dem Mundstück austritt, unter Druck gekühlt wird. Wenn der Druck höher ist als der Druck von Wasserdampf bei der Temperatur der Schmelze, die aus der Düse ausgetreten ist, wird die Polyolefinmischung überhaupt nicht verschäumt, jedoch findet die Vernetzung (die Hydrolyse des Sllans, das in dem Polyolefin chemisch gebunden ist, und seine Kondensation mit einem Kondensatianskatalysator) in dem Extruder in Verbindung mit der Kühlung und der Kalibrierung und danach infolge der hohen

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· b·

Temperaturen und des Vorhandenseins einer großen üJassermenge mit hoher Geschwindigkeit statt. Wenn es erwünscht ist, etwas Verschäumung zuzulassen, und wenn gleichzeitig eine schnelle Vernetzung gewünscht wird, kann ein niedrigerer Überdruck angewandt werden, wodurch die Mischung etwas Zeit zur \/erschäumung hat, bevor sie sich unter den Siedepunkt des Wassers bei diesem Druck abgekühlt hat. Andererseits kann Integralschaum in der Weise hergestellt werden, daß die Temperatur der Schmelze im Kern der Wand höher ist als der

2Q Siedepunkt des Wassers bei dem herrschenden Druck und die Temperatur der Schmelze an der Oberfläche der Wand niedriger ist als der Siedepunkt des Wassers bei dem herrschenden Druck. Ferner muß das Produkt in dem Fall, daß die Polyolefinmischung bei einer Temperatur extrudiert wird, die so

je niedrig ist, daß beispielsweise das in Form von Kristallwasser vorhandene Wasser sich nicht abspaltet und statt dessen später in anderer Weise abgespaltet wird, unter Druck stehen. Anderenfalls treten darin Schaumstoffzellen auf, wenn es sich im geschmolzenen Zustand befindet, oder es treten

2Q Risse auf, wenn es sich im festen Zustand befindet. Besonders die letzteren beeinträchtigen die Festigkeitseigenschaften des Endprodukts in bedeutendem Ausmaß.

Das zu vernetzende Polyolefin, das in dem erfindungsgemäßen 2g Verfahren verwendet wird, kann irgendein Polyolefin sein (LD-PE, LLD-PE, MD-PE, HD-PE, PP, PB oder ihre Copolymere oder Mischungen). Das Wasserträgermittel kann irgendeine wasserhaltige Substanz sein, die mit dem geschmolzenen Polyolefin mischbar ist und darin dispergiert werden kann. Als QQ wasserhaltige Substanz können beispielsweise kristallwasserhaltige Verbindungen wie z.B. CaSO^.2 H„0, CaSO,.1/2 H„0 und AIpO,.3 H„0 oder wasserabsorbierende Verbindungen wie z.B. CaCIp und synthetisches Siliciumdioxid oder eine Wasser lösende Substanz, die mit dem Polyolefin mischbar ist, wie «κ z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol in Betracht gezogen werden. Das erforderliche Wasser kann auch Wasser sein, das durch eine Kon-

sr- . de 505a

. 6·

densationsreaktion oder durch irgendeine andere ,Reaktion erzeugt wird.

Als Silan kann irgendein ungesättigtes hydrolysierbares g Silan, das durch eine Radikalreaktion (durch organisches Peroxid, durch Elektronenbestrahlung oder auf irgendeinem anderen Wege) auf die Polyolefinkette aufgepfropft oder das mit dem Olefin copolymerisiert werden kann, verwendet werden. Silylperoxide können zu diesem Zweck ebenso verwendet in werden.

Unabhängig von der Art und Weise, in der Wasser, Silan oder organisches Peroxid zugegeben wird, wird zu erreichen gesucht, daß das geschmolzene Polyolefin, das aus dem Extruder austritt, 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, CaSO^. 2 HpO oder einen anorganischen oder organischen Zusatzstoff, in dem eine äquivalente Wassermenge enthalten ist, 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, Vinyltrimethoxysilan (WTMO) oder eine äquivalente Menge an Silylgruppen und 0,01 bis

2Q 5 %, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 %, Dicumylperoxid (DCP) oder eine äquivalente Menge von in anderer Weise erzeugten Radikalen enthält. Die Mischung kann zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen 0 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 %, Dibutylzinn(I\7)-dilaurat (DBTL) oder eines äqui-

2g valenten Silanhydrolysierungs- und -kondensations-Katalysators wie z.B. Zn-Stearat enthalten.

Wenn die Zusatzstoffe in dem Polyolefin fertig gemischt sind, gelten die vorstehend angegebenen Konzentrationen.

.QQ Wenn die Zusatzstoffe in Form eines gesonderten Konzentrats zugegeben werden, kann der CaSO,-Gehalt in einem solchen Konzentrat bis zu 70 % und die Menge des Dicumylperoxids bis zu 10 % und die Menge des Dibutylzinn(I\/)-dilaurats bis zu 10 % betragen. Ein typisches Zweikomponentensystem könnte

ag folgendermaßen zusammengesetzt sein: Mischung 1: LD-PE, das 2 % Uinyltrimethoxysilan enthält; Mischung 2: LD-PE, das 20 % CaSO^.2 H₂O + 20 % Ruß + 1 % Dicumylperoxid + 1 % Dibutylzinn(I\/)-dilaurat enthält.

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Das zum Hydrolysieren und Kondensieren des Silans erforderliche Wasser kann zu dem Polyolefin-Ausgangsmaterial in Verbindung mit dem Extrudieren des Endprodukts zugegeben uerden; es kann in diesem Fall mit einem Granulat vermischt 5 oder in einer späteren Stufe direkt in das geschmolzene Polyolefin eingeführt uerden. Das Wasser kann auch fertig gemischt in dem Kunststoff-Ausgangsmaterial vorhanden sein. Wenn Wasser vorhanden ist, mährend sich das Polyolefin im geschmolzenen Zustand befindet, beginnt das aufgepfropfte

2Q Silan oder das als Comonomer vorhandene Silan schon während des Extrusionsschrittes hydrolysiert zu uerden und zum Teil zu kondensieren. Die Festigkeit der Schmelze ist in diesem Fall höher, und infolgedessen wird das Formen des Endprodukts (beispielsweise beim Blasformen) erleichtert, jedoch

,c besteht der wichtigste V/orteil darin, daß die Hydrolyse und die Kondensation des Silans schon in dem Extruder in Gang gekommen sind und daß sich die V/ernetzungsreaktion dann ohne irgendwelche gesonderte Vernetzungsschritte fortsetzt.

2Q Alle zusätzlichen Bestandteile können als solche zusammen mit dem Polyolefingranulat oder -pulver in den Extruder hineingegeben oder in einer späteren Stufe zu der Polyolefinschmelze zugegeben werden. Eine vorbereitete Polyolefinmasse, die die Gesamtmenge der Bestandteile, die vorstehend

2g erwähnt wurden, oder einen Teil davon enthält, kann auch verwendet werden. Wenn alle zusätzlichen Bestandteile in derselben Masse enthalten sind, muß sie bei einer sehr niedrigen Temperatur (unterhalb der Verschäumungstemperatur und vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur des

on Peroxids) hergestellt werden. Dies liegt daran, daß angestrebt wird, daß das Silan nicht schon in der Phase des Mischens, sondern erst in der Verarbeitungsphase auf das Polyolefin aufgepfropft wird. Hierdurch wird eine längere Lagerbeständigkeit des Ausgangsmaterials erzielt. Bei dem

gg erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, das Silan in der Phase der Herstellung der Masse aufzupfropfen.

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Eine andere Alternative besteht in der Verwendung von zwei Massen, van denen eine das Silän enthält und bei hohen Temperaturen mit einer hohen Fertigungsgeschwindigkeit hergestellt werden kann, während die andere Masse das organisehe Peroxid und das Wasser mit dem Trägermittel enthält und bei niedrigeren Temperaturen und mit einer niedrigeren Fertigungsgeschujindigkeit hergestellt uiird. Der Rest der erforderlichen Bestandteile kann einer der beiden Massen beigemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farmteilen aus Polyolefinen, die mit Hilfe von Silan und Wasser vernetzbar sind, ist auf das Extrudieren von Kabeln, Rohren, Schläuchen und Streifen bzw. Bändern, auf das Blasformen und

ig auf das Druckgießen anwendbar. Außerdem ist es mit der erwähnten Polyolefinmischung möglich, den Schleuderguß, das Tiefziehen und eine äquivalente Formung unter Druck durchzuführen und das Produkt auf diese Weise zu vernetzen (und das Produkt ferner in gesteuerter Weise zu verschäumen, falls dies erforderlich ist).

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen aus den vorstehend beschriebenen Mischungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist Düsenteile zum Extrudieren der Formteile aus einer geschmolzenen Palyalefinmischung und Bauteile zum Kühlen der Formteile unter Druck auf eine Temperatur, die unter dem Siedepunkt des in der Mischung vorhandenen Wassers liegt, auf,

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf bestimmte vorteilhafte Ausführungsfarmen der Erfindung, die in den Figuren der beigefügten Zeichnung gezeigt werden, auf die die Erfindung jedoch nicht ausschließlich beschränkt sein soll, näher erläutert.

-1Λ- _Λ DE 5Ο5Θ

Fig. 1 zeigt eine vorteilhafte Ausführungsfarm der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Senkrechtschnittansicht .

Fig. 2 zeigt eine andere vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Senkrechtschnittansicht.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der Vorrichtung dargejQ stellt, bei der die Düsenteile 11 zum Pressen des Formteils und die Kühlteile zum Kühlen des Formteils unter Druck einen einteiligen bzw. einheitlichen Körper 10 bilden. Fig. 1 zeigt schematisch eine Düse, die für die Herstellung eines vernetzten Rohres oder Schlauches bestimmt ist. Die Düse 11 2g ist mit einer Kühlung ausgestattet, die die Wirkung hat, daß die Temperatur des Schlauches unter 100 ⁰C liegt, uenn er austritt. Hierdurch wird aus dem Silan und Uasser enthaltenden Polyolefin ein vernetzter Schlauch, der nicht verschäumt ist, hergestellt. Höhere Temperaturen verursachen verschie-2Q dene Verschäumungsgrade. Die Kühlung der Düse 11 ist vorzugsweise so eingerichtet worden, daß die Temperaturen der einzelnen Düsenabschnitte 11a,11b,11c,11d (und auch die Temperatur des Formkerns) mit Hilfe von Kühlfluidströmen 12a,12b,12c,12d getrennt reguliert werden können.

Die Temperatur der Mischung in der Vorrichtung von Fig. 1 muß in den Teilen der Düse, wo der tatsächliche Farmungsprozeß stattfindet, ein wenig oberhalb des Schmelzpunktes des jeueiligen Polyolefins gehalten werden. Im Endteil der Düse

3Q 11 kristallisiert das Polyolefin, und die Durchgänge werden enger, da sich die Dichte des Polyolefins ändert. Die Durchgänge sollten so gestaltet bzw. bemessen sein, daß der Druck in der Mischung den Dampfdruck des üJassers in jedem Teil der Düse überschreitet. Die Innenflächen des Endteils der Düse

gg 11, wo das Produkt in Kristallform gleitet, können mit Wasser oder mit einer anderen Substanz geschmiert werden, ader die Innenflächen können aus einem Material mit einer

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niedrigen Reibung gegenüber de/n Produkt hergestellt werden. Mit dieser Vorrichtung 1G können natürlich auch andere vernetzte Produkte wie z.B. Kabelmäntel, Profile, Streifen bzw. Bänder, Fasern und Folien bzui. Platten hergestellt werden.

In Fig. 2 ist schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der die Kühlteile eine gesonderte Kammer 22 bilden.

,Q Wir haben es mit einer Vorrichtung 20 für die Herstellung einer vernetzten Kabelisolierung zu tun, bei der die Düse 21 eine normale Düse ist, uie sie z.B. bei der Kabelherstellung verwendet wird. In der Kammer 22 wird ein Druck, der höher als der Atmosphärendruck ist, aufrechterhalten. Wenn der

-c Druck höher als der Dampfdruck des Wassers bei den jeweiligen Temperaturen des Isoliermaterials ist, wird aus dem Silan und Wasser enthaltenden Polyolefin ein Isoliermaterial, das nicht verschäumt ist, hergestellt. Mit Hilfe des Druckes kann auch der Verschäumungsgrad reguliert werden.

Die Dichtungen 23 stellen den Stand der Technik dar. In der Kammer 22 wird die Isolierung mit Wasser oder einer anderen Substanz gekühlt. Wenn die Temperatur der Isolierung nach der Dichtung 23 unter 1OG ⁰C liegt, erzielt man die Vernetzung einer Isolierung, die nicht verschäumt wird. Dieses

2g Verfahren kann natürlich auch auf die Herstellung anderer vernetzter Produkte uie z.B. von Rohren oder Schläuchen und verschiedenen Profilen angewandt werden.

Beim Blasformen würde durch Regulierung der Kompression, des OQ Nach-Druckes und der Kühlung eine Regulierung des Verschäumungsgrades eines vernetzten blasgeformten Formkörpers möglich sein. Wenn die Verhinderung der Verschäumung erwünscht ist, muß die Form schnell gefüllt werden, beispielsweise unter Verwendung weiter Beschickungsdurchgänge, ge Um in der Füllungsphase eine Verschäumung zu verhindern, sollten zur Erzeugung eines Gegendruckes ausreichend gut abgedichtete Formen verwendet werden. Für die Erhöhung des

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• Μ ι Gegendruckes in der leeren Form kann beispielsweise auch eine Stickstoffzuführung angewandt werden. Der Gegendruck sowie der Nach-Druck sollten höher sein als der Dampfdruck des Wassers bei der jeweiligen Temperatur der Mischung. Der Formkörper sollte sich in der Form unter Druck auf weniger als 1DD ⁰C abkühlen. Beim Schleuderguß können aus Silan und Uasser enthaltendem Polyolefin in einer druckbeständigen Form vernetzte, nicht verschäumte Produkte hergestellt werden, indem der GuB unter Druck durchgeführt wird. Der ÜberjQ druck in der Form muß in diesem Fall den Dampfdruck des Wassers bei den betreffenden Gießtemperaturen überschreiten. Der Druck darf sich nicht vermindern, bevor sich das Produkt auf weniger als 1DD ⁰C abgekühlt hat.

,c In den beigefügten Beispielen wird die Silanvernetzung mit Hilfe von Wasser, das zu dem Polyolefin-Ausgangsmaterial oder im Extrusionsschritt zugegeben wird, durch Laborversuche erläutert. In Tabelle I sind die Dichten und die Vernetzungsgrade der mit Silan vernetzten Polyolefinmischung für den Fall angegeben, daß die aus der Düse des Extruders austretende Schmelze ohne Überdruck abkühlen gelassen worden ist. In Tabelle II sind die jeweiligen Eigenschaften für den Fall gezeigt, daß die Wernetzung unter Druck stattfand.

2j- Die Ergebnisse in Tabelle I wurden bei Streifen gemessen, die mit einem Streifenextruder (45 mm; 25 L/D; 1D5 ⁰C, 1BD ⁰C, 180 ⁰C, 190 ⁰C, 190 ⁰C; Drehzahl = 40 U/min) hergestellt wurden, wobei die Streifen vor der Prüfung während einer Woche bei 23 ⁰C, 50 % rel. Feuchte konditioniert wur-

QQ den. Aus allen Ausgangsmaterialien wurde vor dem Extrudieren eine trockene Mischung hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß LD-PE durch die Wirkung von 1 % CaSO^.2 H₂O in ziemlich großem Ausmaß verschäumt wird und daß, wenn auf das LD-PE ferner Silan (z.B. WTMO) aufgepfropft wird, die Verschäumung

ok um so geringer wird, je höher der Silangehalt ist. Ein Teil des Wassers reagiert mit dem Silan, und gleichzeitig steigt der Uernetzungsgrad an.

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ülenn der CaSO^.2 H₂0-Gehalt auf 2 % erhöht wird, vermindert sich die Dichte nicht mehr, weil der Schaumstoff wieder schrumpft, da in den Zellen Wasser kondensiert, jedoch steigt der Uernetzungsgrad beträchtlich an. Wenn 3 % CaSO,. § 2 H„0 zugegeben werden, ergeben sich eine Zersetzung von Zellen und eine Verminderung der Wasserdampfmenge. Hierdurch steigt die Dichte an, und der Uernetzungsgrad nimmt ab. Uinyltrimethaxyethoxysilan (UTMDED) zeigt auf die Uernetzung und die Dichte eine ähnliche Wirkung wie UTMO. Versuche

,Q idurden auch mit CaClJ im Gleichgewicht mit der Luftfeuchtigkeit (23 ⁰C; 50 96 rel. Feuchte) und mit 1:1-Uasser-Propylenglykol-Lösungen durchgeführt, jedoch wurden - offenbar aufgrund unvollständiger Dispergierung - ziemlich niedrige Uernetzungsgrade und ziemlich hohe Dichten erhalten. Mit HD-

,c PE wurden ähnliche Dichten wie mit LD-PE erhalten, jedoch waren die Uernetzungsgrade deutlich niedriger.

Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse sind bei Folien, die in einem Autoklaven unter Druck vernetzt wurden, gemessen

2Q worden. Zunächst wurde aus einer trockenen Mischung, die LD-PE (Schmelzindex = 0,3 g/10 min; Dichte = 0,922 g/cm ), 2 % UTMO Und 0,1 % DCP enthielt, mit einem 22-mm-Streifenextruder ein Streifen hergestellt. Das Temperaturprofil war 130 ⁰C, 180 ⁰C, 180 ^QC, und die Schneckendrehzahl betrug 30 U/mih. Dieser mit UTMd gepfropfte LD-PE-Streifen wurde zerkleinert, und 2 % CäSO,.2 H„D wurden dazugegeben, und in Beispielen 11 bis 17 wurde 0,1 % DBTL dazugegeben (in Beispiel 18 kein DBTL), und aus dieser Mischung wurde mit dem Temperatürprofil 120 ⁰C, 120 ⁰C, 120 ⁰C und mit der Drehzahl 30 U/min nochmals ein Streifen hergestellt. Der Streifen würde bei 120 ⁰C zu einer Folie gepreßt, und die Folienproben wurden in einen Autoklaven hineingebracht, der auf 120 ⁰C vorerhitzt worden war. Unter hohem Druck stehender Stickstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet, wie es in Tabelle II gezeigt ist, und die Temperatur wurde danach so schnell wie möglich erhöht, so daß die Endtemperatur und die Gesamtdauer die in Tabelle II angegebenen Werte hatten.

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• /ld-

Danach wurde der Autoklav in kaltes Wasser eingetaucht, bis die Temperatur der Probe unter 100 ⁰C lag (etwa 3 min), worauf der Druck aufgehoben uiurde und Messungen der Dichte (mit einem Luftpyknometer) und des Vernetzungsgrades (6 h in siedendem Xylol) der Proben durchgeführt wurden.

Tabelle II zeigt, daß sehr hohe Vernetzungsgrade erzielt worden sind. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Vernetzung anders als bei üblichen SilanvernetzungsjQ verfahren im geschmolzenen Zustand stattfinden konnte. Im festen Zustand wird nur der amorphe Anteil vernetzt. Unterschiede, die auf die Temperatur oder die Dauer zurückzuführen sind, treten auch nicht auf. Offensichtlich uar genügend Wasser vorhanden, und die Reaktion war bei diesen Temperature ren sehr schnell (unterhalb von 163 ⁰C wird nur 1 1/2 H„0 freigesetzt). Im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit silanvernetztem Schaumstoff (Tabelle I) erhalten wurden, waren auch die Vernetzungsgrade sehr hoch. In Abwesenheit von DBTL war die Vernetzungsreaktion jedoch so langsam, daß bei 140⁰C und in 30 min nur 13 % Vernetzung erzielt wurden (Laborbeispiel 1Θ). Wenn der Druck niedriger als der Dampfdruck des Wassers war, wurde das Polymer verschäumt (Laborbeispiel 17). In diesem Fall war der Vernetzungsgrad jedoch hoch. In anderen Fällen fand keine Verschäumung des Polymers statt.

Eine dem in Tabelle II gezeigten Grundrezept entsprechende Folie (die 0,1 % DBTL enthielt) wurde auch in einen Mikrowellenofen (Küchenmodell) hineingebracht und dort 30, 60 und 120 s lang behalten. Hierdurch wurde das Kristallwasser

gO freigesetzt, jedoch war das Produkt nicht verschäumt, weil sich die Kunststoffmischung im festen Zustand befand. Es bildeten sich jedoch kleine Risse, weil die Behandlung nicht unter Druck stattfand. Wenn dieser Behandlungsschritt genügend lang war, wurden ziemlich hohe Vernetzungsgrade erzielt (Tabelle III).

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Tabelle I

Silanvernetzung im geschmolzenen Zustand bei normalem Druck

	1	Typ	Wassererzeu-	Silan	0	DCP	DBTL	Dicht	e IUer-
5	2		gungsmittel (%)	(96)	1 , UTMO	(96)	(96)	(g/cm	³)Jnet-
	3				2, »				zungs-
	k				3, "				mit-
IO	5	LD-PE²⁾	1, CaSO^.2 H₂O	2, »	0,1	0	0,59	5
	6	Il	1,	2, »	0,1	0,1	0,59	33
	7	Il	1,	2, UTMOEO	0,1	0,1	0,61	3k
	8	Il	1,	2, UTMO	0,1	0,1	0,80	36
15	9 10	Il	2,	2, » 2, «	0,1	0,1	0,63	61
	Il	3,	0,1	0,1	0,83	39
	Il	2,	0,1	0,1	0,66	59
	Il	1, CaCl₂	0,1	0,1	0,71	26
20	Il HD-PE³⁾	1, 1:1 H₂O-PG 2, CaSO^.2 H₂O	0,1 0,1	0,1 0,1	0,72	21 5

1) Anmerkung des Übersetzers: Schreibfehler im englischen Text; die sinngemäß richtige Übersetzung uäre "Uernet-

zungsgrad".

2) Schmelzindex = 0,3 g/10 min; γ = 0,922 g/cm³

3) Schmelzindex = 5 g/10 min; p = 0,955 g/cm³

- _ir- DE 5058

1 Tabelle II

Silanvernetzung im geschmolzenen Zustand bei erhöhtem Druck

LD-PE: Schmelzindex = 0,3 g/cm

^{3 1}

= 0,922 g/cm³;

2 % CaSO^.2 H₂O; 2 % UTMO; 0,1 % DCP; (0,1 % DBTL)

	11	Endtempe	Druck	Dauer	Dichte	Vernetzungs	Anmer
	12	ratur (⁰C)	(bar)	(min)	(g/cm )	grad (SO	kungen
	13	180	12	15	0,93	74
IO	14	180	12	30	0,94	77
	15	160	8	15	0,94	79
	16	160	8	30	0,95	76
	17	140	5	15	0,93	76
	1Θ	140	5	30	0,93	77
15	140	3	30	0,82	76
	140	5	30	0,93	13	ohne DBTL

Tabelle III

Silanvernetzung im festen Zustand mit Mikrauellenbestrahlung bei normalem Druck

LD-PE: Schmelzindex = 0,3 g/cm^{3 1)}; ο = 0,922 g/cm ; 2 % CaSO^.2 H₂O; 2 % UTMO; 0,1 % DCP; 0,1 % DBTL

	Bestrahlungsdauer	Dichte	Uernetzungsgrad	Anmerkungen
	(s)	(g/cm³)	(50
30
	30	0,94	31	Risse
	60	0,95	73	Risse
	120	0,95	74	Risse

1) Anmerkung des Übersetzers (gilt für Tabelle II und III): Schreibfehler im englischen Text; die sinngemäß richtige Übersetzung wäre "0,3 g/10 min".

Claims

TeDTKE - BOHLING - KlNNE - GrUPE 5ASSbEA

Peulmann-Grams-Strüif ο*-*· κ*-*

■ÜO

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe

Π Dipl.-lng. B. Pellmann

^U Dipl.-lng. K. Grams

Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 20240; 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Müncher

.21 - August 1985

Weste Oy

DE 5058/ case FI 840057/TM/kk

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen aus einer Mischung, die 6.0 bis 90 % Polyolefin, 0,1 bis 10 % chemisch gebundenes, hydrolysierbares Silan und 0 bis 5 % Kondensationskatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zu formende Polyolefinmischung 0,1 bis 5 % Wasser und 0 bis 20 % Ldasserträgermittel enthält und daß die Kühlung des Produkts nach der Formung unter Druck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in einem Extruder oder in einer anderen Vorrichtung, die für die Formung des Produkts bestimmt ist, erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Extruder eine Düse verwendet wird, in der mindestens das äußerste Ende gekühlt merden kann.

h. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Düse eine Düse verwendet uird, die aus einzeln kühlbaren Abschnitten besteht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß als Düse eine Düse mit konisch zulaufendem Durchgangsquerschnitt verwendet uiird.

6. V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der Druck nach dem Extruder oder einer anderen Formungsvorrichtung mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch erzeugt idird.

7. V/erfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmischung nach der Formung in einer unter Druck gesetzten Kammer bzw. Druckkammer gekühlt uird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ulasserträgermittel eine kristalluiasserhaltige Verbindung Dder eine Wasser absorbierende Verbindung oder eine Substanz, die Hasser löst und mit dem Polyolefin mischbar ist, oder eine Substanz, die durch eine chemische Reaktion Wasser erzeugt, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, das in Form von Kristalluasser in dem Wasserträgermittel vorhanden ist, durch ein Mikrouellenofen-Verfahren freigesetzt uird.

1G. Vorrichtung zur Herstellung von vernetztes Polyolefin enthaltenden Formteilen aus einer Mischung, die Polyolefin, chemisch gebundenes, hydrolysierbares Silan, einen Kondensationskatalysator, Wasser und/oder ein Wasserträgermittel enthält, durch ein Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (1G;20) Düsenteile (11;21) zum Pressen des Formteils aus der Polyolefinmischung und Bauteile (12;22) zum Kühlen des Formteils unter Druck auf eine Temperatur, die unter dem Siedepunkt des in der Mischung vorhandenen Wassers liegt, auftueist.

DE 5058

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenteile (11) auch Kühlteile (12) enthalten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenteile (11) aus Segmenten (11a, 11b usw.) bestehen, die gesondert gekühlt werden können.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlteile (22) eine Kammer bilden, die unter einem Druck gehalten wird, der höher als der Atmosphärendruck ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (22) auch eine Einrichtung (24) aufweist, die dazu dient, auf das Formteil Mikrowellenstrahlung zu richten, um das Wasser freizusetzen, das in Form von Kristallwasser in der Polyolefinmischung vorhanden ist.