DE60222959T2

DE60222959T2 - Mit Silan vernetzte Polymerzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung eines mit dieser Zusammensetzung beschichteten Kabels

Info

Publication number: DE60222959T2
Application number: DE60222959T
Authority: DE
Inventors: Chantal Barioz
Original assignee: Nexans SA
Current assignee: Nexans SA
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: DK1247822T3; US20020143114A1; FR2822833B1; EP1247822A3; FR2822833A1; EP1247822B1; US6703435B2; CA2378684C; CA2378684A1; ES2295299T3; DE60222959D1; EP1247822A2; ATE376009T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf Basis eines mittels Silan vernetzten Polymers, eine Zusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhalten wird, und ein Verfahren zum Herstellen eines Kabels, das mit einer Hülle aus einer derartigen Zusammensetzung ausgestattet ist.
Die mittels Silan vernetzten Polymere sind bekannt und werden vor allem zum Ausführen der Isolierung von Starkstromkabeln verwendet. Sie weisen den Vorzug auf, besonders interessante Eigenschaften hinsichtlich elektrischer Isolierung und mechanischer Festigkeit zu besitzen, wobei die Vernetzung die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung erhöht.
Es ist tatsächlich bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften der Polymere durch Vernetzen der Polymerketten modifiziert werden können. Die Vernetzung mittels Silan und allgemeiner die Vernetzung, die als Vernetzungsmittel ein oder mehrere nicht gesättigte Olefin-Alkoxysilane verwendet, ist ein Verfahren, das weit verbreitet zum Vernetzen der Polymere eingesetzt wird. Es gibt mehrere bekannte Vernetzungsverfahren mittels Silanen.
Eines dieser bekannten Polymer-Vernetzungsverfahren mittels Silanen ist im Patent EP-0 426 073 beschrieben. Es besteht daraus, Folgendes zu mischen:

– ein Basispolymer, insbesondere ein Thermoplast-Polymer, wie zum Beispiel ein Polyolefin wie das Polyethylen,
– ein Träger-Polymer des Vernetzungsmittels auf Silan-Basis, das mit dem Basispolymer kompatibel ist, das heißt, in diesem Letzteren löslich oder dispergierbar ist; dieses Träger-Polymer ist ein poröses Polymer, welches das (im Allgemeinen flüssige) Silan absorbiert und einkapselt, ohne damit zu reagieren,
– einen Entwickler von freien Radikalen, wie beispielsweise ein Peroxid, das zum Initialisieren der Vernetzungsreaktion dient.

Das Mischen erfolgt zum Beispiel in einem Extruder, insbesondere einem Schneckenextruder.
Die Vernetzung wird anschließend in Gegenwart von Wasser ausgelöst.
Diese Mischung kann insbesondere auf ein Kabel extrudiert werden.
Es ist wichtig, dass die Isolierung von Stromkabeln ihnen eine sehr gute Feuerfestigkeit verleiht. Zu diesem Zweck können den Polymeren auf bekannte Weise Zusatzstoffe, so genannte Flammhemmstoffe, beigemengt werden, die ihre Widerstandsfestigkeit gegenüber Feuer verbessern. Daher wird in dem oben beschriebenen Dokument erwähnt, dass solche Zusatzstoffe in das Träger-Polymer integriert werden können.
Allerdings ist eine solche Lösung nicht zufriedenstellend, denn das Silan wird von den flammenhemmenden Zusatzstoffen absorbiert, insbesondere, wenn sie Minerale sind. Ab diesem Zeitpunkt werden die Funktionen des Silans, die dazu bestimmt sind, zur Vernetzung zu dienen, durch die Reaktion von Silan und flammenhemmendem Zusatzstoff verbraucht und somit neutralisiert.
Eine weitere bekannte Lösung zum Ausführen der mittels Silan vernetzten Polymere, die eine gute Feuerfestigkeit aufweisen, besteht darin, den flammenhemmenden Zusatzstoff in das Basispolymer zu integrieren; dieses Letztere wird dann als gefüllt bezeichnet. Die Firma PolyOne vertreibt ein Basispolymer, das Tonerde-Trihydrat als flammenhemmenden Füllstoff enthält und dazu bestimmt ist, für die Vorbereitung eines mittels Silan vernetzten Polymers gemäß dem oben beschrieben Verfahren verwendet zu werden.
Ein großer Nachteil dieses Basispolymers ist die Tatsache, dass die Vernetzung in feuchter Umgebung vorgenommen werden muss, und genauer gesagt in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre oder durch Beigabe von Wasser zu der Mischung. Dadurch wird das Herstellungsverfahren sehr komplex und wenig wirtschaftlich.
Ein weiterer großer Nachteil dieses Polymers ist die Tatsache, dass sich der flammenhemmende Füllstoff während des Extrudierens zersetzt. Die flammenhemmenden Füllstoffe haben tatsächlich die Eigenschaft, dass sie sich ab einer bestimmten Temperatur zersetzen, um ihre flammenhemmende Rolle zu übernehmen. Diese Zersetzung zeigt sich zum Beispiel während der Extrudierstufe einer Mischung auf Basis eines flammenhemmenden Polyolefins, das Tonerde-Trihydrat und Silan umfasst, wie im Dokument US 6 107 413 beschrieben.
Eine vorzeitige Zersetzung des Füllstoffs während der Herstellung macht ihn daher während des Einsatzes des Materials wirkungslos.
Außerdem wird durch diese Zersetzung das Vorhandensein von Wasser in dem schließlich erhaltenen Material herbeigeführt, was für die gewünschten mechanischen und elektrischen Isolierungsmerkmale äußerst abträglich ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung auf Basis eines mittels Silan vernetzten Polymers zu entwickeln, das eine gute Feuerfestigkeit aufweist und in dem die Vernetzung in Umgebungsluft vorgenommen werden kann.
Die vorliegende Erfindung schlägt zu diesem Zweck ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 vor.
Das Extrudieren findet erfindungsgemäß durch Erwärmen auf eine Temperatur statt, die ausreichend ist, um die Zersetzung des Entwicklers von freien Radikalen zu bewirken, die aber unzureichend ist, um die Zersetzung des Füllstoffs zu bewirken, was die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung verschlechtern würde. Somit erfolgt die Zersetzung des Entwicklers von freien Radikalen, die für die Ausführung der Vernetzungsphase notwendig ist, ohne die Zersetzung des Füllstoffs zu bewirken.
Die während des Extrudierens gemessenen Zersetzungstemperaturen für den flammenhemmenden Füllstoff und den Entwickler von freien Radikalen liegen unter den absoluten Zersetzungstemperaturen der Letzteren, die außerhalb der zu vernetzenden Zusammensetzung gemessen würden. Tatsächlich erreicht das Material, in dem sich der Füllstoff und der Entwickler von freien Radikalen befinden, während des Extrudierens eine tatsächliche Temperatur auf Molekularebene, die höher ist als diejenige, die durch die Temperaturmessung angezeigt wird und insbesondere auf die Selbsterwärmung des Materials infolge interner Scherung zurückzuführen ist.
Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere dank der Wahl eines Entwicklers von freien Radikalen, dessen absolute Zersetzungstemperatur niedriger als 165°C, also ziemlich gering ist, ist es außerdem möglich, die Vernetzungsstufe unter Zufuhr einer großen Menge Wasser (eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre oder direkte Wasserzufuhr) zu vermeiden, so dass die Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre ausreichend ist, um die Vernetzung des Basispolymers auszuführen.
Erfindungsgemäß besteht der in dem Basispolymer enthaltene Füllstoff aus Tonerde-Trihydrat. Ein solcher Füllstoff weist eine relativ niedrige absolute Zersetzungs-Anfangstemperatur in der Größenordnung von 180°C auf. Sein Einsatz wird durch die Tatsache ermöglicht, dass der verwendete Entwickler von freien Radikalen eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweist als diejenigen, die im bisherigen Stand der Technik eingesetzt wurden. Das Tonerde-Trihydrat weist den Vorteil auf, dass es dem Polymer, in das es integriert ist, Feuerfestigkeits-Eigenschaften verleiht, die mit denjenigen des Magnesiumoxids Mg(OH)₂ vergleichbar sind, wobei es deutlich kostengünstiger ist als Letzteres.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung fügt man dem Träger-Polymer vor dem Mischen ein Polymer hinzu, dem Maleinanhydrid aufgepfropft wird. Der Einsatz dieses Polymers verhindert dank der Tatsache, dass die Karbonsäuregruppen mit dem Füllstoff reagieren, dass das Vernetzungsmittel auf Silan-Basis auf den Füllstoff aufgepfropft wird statt hauptsächlich auf das Basispolymer aufgepfropft zu werden. Das Maleinanhydrid dient außerdem als Verträglichkeitsmacher.
Ferner können die Arbeitsschritte a), b) und c) gleichzeitig oder einer nach dem anderen ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Kabels, das eine Hülle aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist, wobei dieses Verfahren vor der Vernetzung einen Extrusionsschritt umfasst.
Das so hergestellte Kabel kann ein Telekommunikations- oder Stromkabel sein.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung hervor.
Basispolymer
Das Basispolymer ist dasjenige, das vernetzt werden soll. Dabei handelt es sich um ein Thermoplast-Polymer oder eine Mischung solcher Polymere. Das Basispolymer kann insbesondere aus Polyolefinen gewählt werden, wie beispielsweise Polyethylen (LLDPE, LDPE, HDPE) oder einem Copolymer aus Ethylen und einem anderen Monomer oder einem Ethylen- und Vinylacetat-Copolymer EVA. Im Allgemeinen ist das Basispolymer ein Feststoff und liegt zum Beispiel in Form eines Granulats vor.
Träger-Polymer
Das Träger-Polymer liegt in fester Form vor, wird zum Beispiel aus Partikeln gebildet und muss mit dem Basispolymer und dem Vernetzungsmittel auf Silan-Basis kompatibel sein. Es muss fähig sein, das (sehr häufig flüssige) Vernetzungsmittel zu integrieren, dabei aber seine feste und granulatförmige Form beizubehalten. Unter den bekannten porösen Polymeren für diesen Typ von Einsatzmöglichkeiten, die insbesondere im Dokument EP-0 425 073 beschrieben sind, finden sich poröse Polymere, die geeignet sind, das Vernetzungsmittel auf Silan-Basis in ihren Poren aufzunehmen, oder auch aufblähbare Polymere, die sich in Gegenwart von Silan aufblähen, oder auch Verkapselungen, in denen das Silan in den Kapseln enthalten ist, die aus porösem Polymer ausgebildet sind.
Allgemeiner ausgedrückt können alle porösen Polymere, die in dem oben erwähnten Dokument beschrieben sind, verwendet werden, um die vorliegende Erfindung umzusetzen. Dies kann insbesondere poröses, expandiertes oder rissiges Polyethylen oder insbesondere poröses, expandiertes oder rissiges EVA sein.
Vernetzungsmittel auf Silan-Basis
Dabei handelt es sich um die Silane, die geeignet sind, auf dem bzw. den oben beschriebenen Basispolymeren aufgepfropft und mit diesen vernetzt zu werden. Dies kann zum Beispiel Vinyltriethoxysilan sein.
Entwickler von freien Radikalen
Damit wird gestattet, die Stellen der freien Radikale im Basispolymer freizusetzen. Im Allgemeinen handelt es sich um organische Peroxide.
Erfindungsgemäß wird ein Entwickler von freien Radikalen verwendet, der eine absolute Zersetzungstemperatur unter 165°C aufweist. Ein Entwickler von freien Radikalen, der eine solche Eigenschaft aufweist, kann zum Beispiel Trimethylcyclohexanbutylperoxid sein.
Hydrolyse-Katalysator
Zum Beschleunigen der Vernetzungsreaktion in Umgebungsatmosphäre kann die erfindungsgemäße Mischung einen Hydrolyse-Katalysator integrieren, wie zum Beispiel ein Zinnsalz wie beispielsweise das Dibutylzinndilaurat.
Andere Zusatzstoffe
Die für gewöhnlich verwendeten und dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe für die Vernetzung können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie umfassen insbesondere Antioxidanzien und Stabilisatoren.
Polymer mit aufgepfropftem Maleinanhydrid
Erfindungsgemäß wird in das Basispolymer ein weiteres Polymer integriert, auf das Maleinanhydrid aufgepfropft ist. Das Maleinanhydrid gestattet es gemäß der Erfindung, dass während der Vernetzungsreaktion verhindert wird, dass das Silan auf den flammenhemmenden Füllstoff aufgepfropft wird, sondern eher auf das Basispolymer. Des Weiteren dient das Maleinanhydrid als Verträglichkeitsmittel zwischen dem flammenhemmenden Füllstoff und dem Basispolymer.
Dieses Polymer mit aufgepfropftem Maleinanhydrid kann zum Beispiel Polyethylen, Terpolymere (Ethylenbutylacetat EBA, Ethylenmethylacetat EMA), Ethylenpropyl und EVA sein.
Im Folgenden wird ein Beispiel für die Zusammensetzung angegeben, die in die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens einbezogen wird, sowie für das Verfahren, das der Umsetzung entspricht.
Vorbereitung des Basispolymers
Eine Zusammensetzung A wird vorbereitet durch kontinuierliches und warmes (Temperatur ungefähr 130°C) Mischen von:

– 90 Teilen Polyethylen
– 10 Teilen Polyethylen mit aufgepfropftem Maleinanhydrid
– 110 Teilen Tonerde-Trihydrat
– 2 bis 3 Teilen Schutzmittel (Antioxidanzien, Anti-UV). Die so erhaltene Zusammensetzung A ist homogen.

Vorbereitung des Träger-Polymers
Eine Mischung B wird vorbereitet, indem 50 Teile poröses Polyethylen mit einer flüssigen Mischung imprägniert werden, die Folgendes enthält:

– 89,8 Teile eines Vernetzungsmittels auf Silan-Basis, das eine Formel wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan hat
– 7,7 Teile Peroxid, wie beispielsweise 1-1-Bis-(tertbutyl-peroxy)-3-3-5-trimethylcyclohexan, das eine absolute Zersetzungstemperatur von 128°C hat
– 2,5 Teile Zinnsalz als Katalysator

Vorbereitung der Zusammensetzung
Zum Beispiel werden 100 Teile der Zusammensetzung A in einem Extruder gleichzeitig mit 5 bis 6 Teilen der Mischung B bei einer Temperatur unter 165°C und vorzugsweise zwischen 135°C und 155°C erwärmt und gemischt. Dieser Vorgang erfolgt in Umgebungsatmosphäre, das heißt, ohne Zugabe von Wasser in Form von Dampf oder Flüssigkeit.
Daraufhin erfolgt eine Vernetzungsreaktion, die als "Selbstvernetzung" bezeichnet wird, und man erhält ein vernetztes Polymer.
Während der Herstellung eines Telekommunikations- oder Stromkabels, das einen Mantel (äußerer mechanischer Schutz, elektrische Isolierung oder Sonstiges) aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst, wird die Zusammensetzung vor der Vernetzung auf das Kabel extrudiert.
Die Erfindung ist insbesondere dadurch von Vorteil, dass sie dank einer adäquaten Wahl des Entwicklers von freien Radikalen und des flammenhemmenden Füllstoffs die Vernetzung eines gefüllten Polymers im Umgebungsmilieu gestattet, das diesen flammenhemmenden Füllstoff enthält.
Im Gegensatz zum Verfahren des Standes der Technik, gemäß dem die Temperatur der Mischung des mit dem Träger-Polymer des Silans gefüllten Basispolymers hoch ist, so dass die Vernetzungsreaktion, die anschließend stattfindet, notwendigerweise in Anwesenheit einer großen Wassermenge durchgeführt werden muss, ermöglicht die Ausführung gemäß der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler von freien Radikalen mit einer ziemlich niedrigen Zersetzungstemperatur zu wählen, die spätere Selbstvernetzung des gefüllten Polymers.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf Basis eines mittels Silan vernetzten Polymers, das die folgenden Arbeitsschritte umfasst: a) Mischen: i. eines thermoplastischen Basispolymers oder einer Mischung von thermoplastischen Basispolymeren, das bzw. die einen flammenhemmenden Füllstoff enthält; ii. eines Träger-Polymers eines Vernetzungsmittels auf Silan-Basis, wobei das Träger-Polymer fest ist und ausgewählt ist aus den Schwamm-artigen porösen Polymeren, den aufblasbaren Polymeren und den Verkapselungen, in dem Basispolymer löslich oder dispergierbar ist, und das nicht mit dem Silan reagiert; iii. eines Entwicklers von freien Radikalen; b) Erwärmen der Mischung; c) man setzt die Mischung einer ausreichenden Menge Wasser aus, um die Entstehung der Vernetzung des Basispolymers zu gestatten, dadurch gekennzeichnet, dass während des Erwärmungsschritts die Mischung auf eine Temperatur gebracht wird, die die Zersetzung des Entwicklers der freien Radikale bewirkt, ohne die Zersetzung des Füllstoffs herbeizuführen, dass der flammenhemmende Füllstoff aus Tonerde-Trihydrat besteht, dass der Entwickler freier Radikale so ausgewählt ist, dass seine absolute Zersetzungstemperatur unter 165°C liegt, und dadurch, dass der Vernetzungsschritt in Umgebungsatmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Träger-Polymer vor dem Mischen ein Propfpolymer mit Maleinsäureanhydrid hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitsschritte a), b) und c) entweder gleichzeitig oder einer nach dem anderen ausgeführt werden.
Zusammensetzung auf Basis eines mittels Silan vernetzbaren Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kabels, das eine Hülle aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Extrusions-Arbeitsschritt vor der Vernetzung enthält.