EP1063655B1 - Funktionelle Organylorganyloxysilane auf Trägerstoffen in Kabelcompounds - Google Patents

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EP1063655B1
EP1063655B1 EP00109631A EP00109631A EP1063655B1 EP 1063655 B1 EP1063655 B1 EP 1063655B1 EP 00109631 A EP00109631 A EP 00109631A EP 00109631 A EP00109631 A EP 00109631A EP 1063655 B1 EP1063655 B1 EP 1063655B1
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EP
European Patent Office
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functional
carrier
organylorganyloxysilane
use according
liquid
Prior art date
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EP00109631A
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EP1063655A1 (de
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Helmut Dr. Mack
Dieter Barfurth
Roland Edelmann
Albert-Johannes Dr. Frings
Michael Dr. Horn
Peter Dr. Jenkner
Ralf Dr. Laven
Jaroslaw Dr. Monkiewicz
Burkhard Dr. Standke
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication of EP1063655B1 publication Critical patent/EP1063655B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to the use of functional Organylorganyloxysilanen on carriers in cable compounds containing certain thermoplastic base polymers and fillers.
  • the invention further relates to a mixture for producing a cable compound
  • EP 0 518 057 B1 discloses liquid mixtures containing vinyl groups of chain-shaped and cyclic siloxanes or siloxane oligomers and their use as crosslinking agents, eg. B. for high pressure polyethylene, known in cable compositions.
  • liquid additives are problematic for users in that the usual means for weighing and dosing small amounts of additives are designed for solids only. Therefore, liquid small components must be manually be weighed and dosed. This is usually associated with higher costs and represents an additional source of error.
  • DE-A 22 37 354 describes an insulating material for whose production a mixture of polymer material and a filler coated with chemically bonded silane is used.
  • the insulating material is u. a. for cable use.
  • EP 0 428 073 B1 discloses a process comprising mixing (i) a base polymer, (ii) a sponge-like polymer or swellable polymer with a (meth) acryloxy-functional organosilane contained therein, and (iii) a free-radical producing substance; the mixture melts and homogenizes. Again, this method is not directed to the use of the homogenized blends for cable compounds.
  • WO 97/07165 it is stated in WO 97/07165 that the solid mixtures of functional organosilanes described there and certain large surface area silicas with low surface energy u. a. can be used in the insulation of wires and cables.
  • One of the objects of the present invention is the use of (1) a liquid functional organylorganyloxysilane reversibly bound to a carrier, or reversible to a carrier bonded liquid (co) condensate of an organylorganyloxysilane functional product for the preparation of cable compounds containing a (2) thermoplastic, polar functional group-bearing base polymer and (3) a reinforcing or extending mineral filler.
  • the functional organylorganyloxysilanes contain at least one hydrolyzable radical, preferably three hydrolyzable radicals, eg. B. one or more alkoxy or Alkoxyalkoxyreste each having 1 to 6 carbon atoms.
  • the functional Organylorganyloxysilane can further one or two further, non-functional and non-hydrolyzable Contain residues, eg. Example, a hydrocarbon radical having up to 8 carbon atoms, such as methyl, propyl or n-hexyl.
  • suitable functional organylorganyloxysilanes are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • the base polymer of the cable compounds is thermoplastic and carries polar groups.
  • Such base polymers give z. B. improved fire performance (i.e., lower flammability and smoke density) and increase filler uptake capability.
  • Polar groups are z. As hydroxyl, nitrile, carbonyl, carboxyl, acyl, acyloxy, carboalkoxy or amino groups and halogen atoms, in particular chlorine atoms.
  • Non-polar are olefinic double bonds or C-C triple bonds.
  • Suitable polymers are in addition to polyvinyl chloride copolymers of one or more olefins and one or more comonomers containing polar groups, for.
  • vinyl acetate vinyl propionate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, acrylonitrile.
  • the polar groups are generally found in amounts of from 0.1 to 50 mol%, preferably from 5 to 30 mol%, based on the polyolefin units.
  • Highly suitable base polymers are ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • a suitable commercial copolymer contains 19 mole% vinyl acetate and 81 mole% ethylene building blocks.
  • the fillers are mineral (or inorganic) and may be reinforcing or merely stretching. They at least bear on their surfaces Groups which react with the organyloxy groups of the functional organylorganyloxysilane. As a result, the silicon atom with the functional organyl group attached thereto is chemically fixed on the surface. Such groups on the surface of the filler are especially hydroxyl groups. Accordingly, preferred fillers are metal hydroxides with a stoichiometric proportion or, in their different dehydration stages, with a substoichiometric proportion of hydroxyl groups up to oxides with comparatively few remaining hydroxyl groups which can be detected by DRIFT-IR spectroscopy. Examples of suitable fillers are aluminum trihydroxide (ATH), alumina hydrate (AlOOH), magnesium hydroxide, brucite, huntite, hydromagnesite, mica and montmorillonite.
  • ATH aluminum trihydroxide
  • AlOOH alumina hydrate
  • magnesium hydroxide brucite,
  • the ratio of functional Organylorganyloxysilan to carrier may, depending on the nature and the capacity of the carrier and depending on the particular silane, vary within wide limits. By orienting experiments can be easily determined what amounts of the desired functional Organylorganyloxysilan a bestimm ter carrier can absorb without losing its free-flowing properties. In general, from 20 to 80% by weight of functional organylorganyloxysilane, based on the carrier, is used.
  • the proportion of the filler depends on its type, the respective base polymer and the stresses to which the compounds are exposed when used as intended.
  • the filler is used in an amount of from 5 to 80% by weight, advantageously from 50 to 70% by weight, based on the compound.
  • the amount of functional Organylorganyloxysilans must be such that the surface of the filler is sufficiently occupied and hydrophobed.
  • the cable compounds according to the invention may contain the usual additives for compounds in the usual amounts.
  • these additives include UV and heat stabilizers, lubricants, extruding aids and peroxides. Their proportion of the compound is generally below 5 wt.%.
  • the cable compounds are prepared by mixing the components in the melt, expediently with exclusion of moisture.
  • the usual heatable homogenizers, z. As kneader or, advantageously in continuous operation, extruder, in particular twin-screw extruder.
  • the components are continuously, in each case or in part mixtures, supplied in the predetermined quantity ratio to the extruder heated to a temperature above the melting point of the base polymer.
  • the temperature is expediently allowed to increase towards the end of the screw in order to set a lower viscosity and thus to allow intimate mixing.
  • the extrudates can still be fed liquid to a device for sheathing of electrical conductors. Alternatively, they may be allowed to solidify and then chopped to suitable particle sizes.
  • Example 1 “Dry Liquid” of 3-aminopropyl-triethoxysilane and flame-silica
  • the base polymer EVA is dried in an air circulating oven at 60 ° C for one hour. When using liquid silane, this is added to the dried EVA and absorbed therein within one hour. If the silane is used as a "dry liquid", the EVA is mixed with it. The stabilizer is mixed with the ATH. EVA / silane on the one hand and ATH / stabilizer on the other hand are dosed gravimetrically into the extruder.
  • the extruder temperature increases from the addition to the screw end of 135 to 170 ° C.
  • the residence time is a maximum of 150 seconds. Strips are extruded from which test specimens are produced.
  • Table 2 shows the proportions and the results obtained.
  • the parts are parts by weight.
  • Table 2 ⁇ / b> silane liq. [Tle.] "Dry Liquid" test results Silane content [%] Quantity [Tl.]

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Organic Insulating Materials (AREA)
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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von funktionellen Organylorganyloxysilanen auf Trägerstoffen in Kabelcompounds, die bestimmte thermoplastische Basispolymere sowie Füllstoffe enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Gemisch zur Herstellung eines Kabelcompounds
    • Stand der Technik
  • Unter Kabelcompounds versteht man Stoffmischungen, die ein Basispolymer sowie mineralische (oder anorganische) verstärkende, streckende oder flammschützende Füllstoffe enthalten und verwendet werden, um metallische Leiter elektrisch isolierend zu umhüllen. Es ist bekannt, daß ein Zusatz von funktionellen Organylorganyloxysilanen das Dispergieren des Füllstoffs im Basispolymer erleichtert und die Haftung zwischen Basispolymer und Füllstoff verbessert. Funktionelle Organylorganyloxysilane sind in diesem Zusammenhang solche Silane, die einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest tragen, der seinerseits eine funktionelle Gruppe enthält. Die leichtere Dispergierung und die bessere Haftung dürften auf eine durch das Silan bewirkte Hydrophobierung der Oberfläche der Füllstoffteilchen zurückzuführen sein. Die bessere Haftung führt zu besseren mechanischen Eigenschaften der Kabelumhüllung.
  • Beispielsweise sind aus EP 0 518 057 B1 flüssige, vinylgruppenhaltige Gemische aus kettenförmigen und cyclischen Siloxanen bzw. Siloxan-Oligomeren und deren Verwendung als Vernetzungsmittel, z. B. für Hochdruckpolyethylen, in Kabelmassen bekannt. Flüssige Additive sind jedoch für die Verwender insofern problematisch, als die üblichen Einrichtungen zum Wiegen und Dosieren kleiner Mengen von Additiven nur für Feststoffe ausgelegt sind. Flüssige Kleinkomponenten müssen deshalb manuell verwogen und dosiert werden. Dies ist in der Regel mit höheren Kosten verbunden und stellt eine zusätzliche Fehlerquelle dar.
  • Eine bekannte Lösung dieses Problems besteht darin, flüssige funktionelle Organosilane an hochadsorbierende oder -absorbierende Feststoffe zu binden, die dann als "trockene Flüssigkeiten" (oder "Dry Liquids") mit den üblichen Einrichtungen ohne weiteres gewogen und zudosiert werden können. So beschreibt DE 195 03 779 A1 eine Kombination aus Kieselsäure und trans-Polyoctenamer als Trägerstoff für flüssige Kautschukchemikalien, darunter Vinyl- und Mercaptosilane sowie Schwefelsilane. In DE 44 35 311 A1 werden sogenannte Verstärkungsadditive aus oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organylorganyloxysilanen und halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Rußen als Trägerstoff beschrieben, die sich zur Verwendung in Kautschukmischungen oder -massen sowie in Kunststoffmischungen eignen. In beiden genannten Schriften werden allerdings Kabelcompounds nicht erwähnt. DE-A 22 37 354 beschreibt ein Isoliermaterial, für dessen Herstellung ein Gemisch aus Polymermaterial und einem mit chemisch gebundendem Silan umhüllten Füllstoff eingesetzt wird. Das Isoliermaterial findet u. a. für Kabel Verwendung. EP 0 428 073 B1 offenbart ein Verfahren, bei dem man (i) ein Basispolymer, (ii) ein schwammartiges Polymer oder ein quellbares Polymer mit einem darin enthaltenen (Meth)acryloxy-funktionellen Organosilan und (iii) einen freie Radikale liefernden Stoff mischt und die Mischung aufschmilzt und homogenisiert. Auch dieses Verfahren ist nicht auf die Verwendung der homogenisierten Mischungen für Kabelcompounds gerichtet. Dagegen heißt es in WO 97/07165, daß die dort beschriebenen festen Mischungen aus funktionellen Organosilanen und bestimmten großoberflächigen Kieselsäuren mit niedriger Oberflächenenergie u. a. bei der Isolierung von Drähten und Kabeln eingesetzt werden können.
  • Einer der Gegenstände der gegenwärtigen Erfindung ist die Verwendung (1) eines an einen Trägerstoff reversibel gebundenen flüssigen funktionellen Organylorganyloxysilans oder eines an einen Trägerstoff reversibel gebundenen flüssigen (Co)kondensats eines funktionellen Organylorganyloxysilans zur Herstellung von Kabelcompounds, die ein (2) thermoplastisches, polare funktionelle Gruppen tragendes Basispolymer und (3) einen verstärkenden oder streckenden mineralischen Füllstoff enthalten.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind Gemische für die Herstellung von Kabelcompounds, die (1) ein an einen Trägerstoff reversibel gebundenes flüssiges funktionelles Organylorganyloxysilan oder ein an einen Trägerstoff reversibel gebundenes flüssiges (Co)kondensat eines funktionellen Organylorganyloxysilans, (2) ein thermoplastisches, polare funktionelle Gruppen tragendes Basispolymer und (3) einen verstärkenden, streckenden oder flammschützenden mineralischen Füllstoff enthalten.
    • Funktionelle Organylorganyloxysilane
  • Funktionelle Organylorganyloxysilane im Sinne der Erfindung enthalten mindestens einen über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom gebundenen organischen Rest (Organylrest), z. B. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine funktionelle Gruppe trägt. Die funktionelle Gruppe kann z. B. eine Hydroxyl-, Nitril-, Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carboalkoxy-, Mercapto-, Sulfan- (Xx), Epoxy- oder eine gegebenfalls durch ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe sowie ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder eine olefinische Doppel- oder eine C-C-Dreifachbindung sein. Der organische Rest kann auch mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, z. B. zwei Aminogruppen oder einen Acylrest mit olefinischer Doppelbindung, wie den (Meth)acryloxyrest. Die funktionellen Organylorganyloxysilane enthalten andererseits mindestens einen hydrolysierbaren Rest, vorzugsweise drei hydrolysierbare Reste, z. B. einen oder mehrere Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die funktionellen Organylorganyloxysilane können weiterhin ein oder zwei weitere, nichtfunktionelle und nichthydrolysierbare Reste enthalten, z. B. einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl oder n-Hexyl.
  • Beispiele für geeignete funktionelle Organylorganyloxysilane sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan. Bevorzugte funktionelle Organylorganyloxysilane sind gegebenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen N-substituierte Aminoorganylorganyloxysilane, weil die Umhüllungen aus den entsprechenden Compounds herausragende mechanische Eigenschaften (wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Reißfestigkeit und E-Modul) und elektrische Eigenschaften (wie elektrischer Veriustfaktor, Dielektrizitätskonstante) aufweisen. Von den geeigneten Aminoorganylorganyloxysilanen seien z. B. 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyl-diethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan (N-Trimethoxysilylpropyl-diethylentriamin, auch als DYNASYLAN® TRIAMO bezeichnet) und (N'-Aminoethyl)-N-aminoethyl-3-aminopropylsilan genannt.
  • Anstelle eines funktionellen Organylorganyloxysilans kann man auch ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser Stoffe einsetzen. Weiterhin lassen sich mit gleichem Erfolg (Co)kondensate der funktionellen Organylorganyloxysilane mit gewichtsdurchschnittlichen Molgewichten bis zu etwa 10.000 erfindungsgemäß verwenden. Hierunter werden Kondensate (oder Oligomere) der funktionellen Organylorganyloxysilane bzw. Cokondensate dieser Stoffe mit anderen, nichtfunktionellen Organylorganyloxysilanen oder Organyloxysilanen verstanden. Von diesen seien beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan genannt. Man stellt die (Co)kondensate z. B. in bekannter Weise durch Hydrolyse bzw. Cohydrolyse der Silane mit begrenzten Mengen Wasser und anschließender Kondensation der Silanole her. In den Cokondensaten sollte der Anteil der (Amino)-funktionellen Organylorganyloxysilane mindestens 10 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 50 Gew.-% betragen.
  • Weiterhin ist es möglich, statt eines Cokondensats das funktionelle Organylorganyloxysilan zusammen mit einem nichtfunktionellen Organylorganyloxysilan oder Organyloxysilan in dem für die Cokondensate angegebenen Mengenverhältnis einzu setzen.
  • Wenn in der Folge vereinfachend von funktionellen Organylorganyloxysilanen gesprochen wird, sind immer bei Raumtemperatur flüssige Stoffe gemeint, wobei die erwähnten (Co)kondensate eingeschlossen sind.
    • Trägerstoffe für die funktionellen Organylorganyloxysilane
  • Als Trägerstoffe eignen sich eine Vielzahl von an sich als Trägerstoffe bekannten Materialien. Im einzelnen seien erwähnt:
    • Flammkieselsäure, die im großtechnischen Maßstab durch kontinuierliche Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt wird. Dabei wird das Siliciumtetrachlorid verdampft und reagiert anschließend innerhalb der Flamme mit dem aus der Knallgasreaktion stammenden Wasser spontan und quantitativ. Die Flammkieselsäure ist eine amorphe Modifikation des Siliciumdioxids in Form eines lockeren, bläulichen Pulvers. Die Teilchengröße liegt im Bereich von wenigen Nanometem, die spezifische Oberfläche ist daher groß und beträgt im allgemeinen 50 bis 600 m2/g. Die Teilchen sind nicht porös, die Aufnahme der funktionellen Organylorganyloxysilane beruht allein auf Adsorption.
    • Fällungskieselsäuren werden im allgemeinen aus Natronwasserglas-Lösungen durch Neutralisation mit anorganischen Säuren unter kontrollierten Bedingungen hergestellt. Nach Abtrennung von der flüssigen Phase, Auswaschen und Trocknen wird das Rohprodukt feingemahlen, z. B. in Dampfstrahlmühlen. Auch Fällungskieselsäure ist ein amorphes Siliciumdioxid, das aber in der Regel eine kleinere spezifische Oberfläche hat, meist im Bereich von 50 bis 150 m2/g. Fällungskieselsäure weist im Gegensatz zur Flammkieselsäure eine gewisse Porosität auf (ca. 10 %). Die Aufnahme der funktionellen Organylorganyloxysilane erfolgt daher sowohl durch Adsorption an der Oberfläche als auch durch Absorption in den Poren.
    • Calciumsilikat wird technisch durch Zusammenschmelzen von Quarz oder Kieselgur mit Calciumcarbonat bzw. -oxid oder durch Fällung von wäßrigen Natriummetasilikat-Lösungen mit wasserlöslichen Calciumverbindungen hergestellt. Das sorgfältig getrocknete Produkt ist porös und kann Wasser oder Öle bis zur fünffachen Gewichtsmenge aufnehmen.
    • Poröses Polyethylen wird durch spezielle Polymerisationstechniken und -verfahren hergestellt und z. B. von AKZO und DSM in technischen Mengen angeboten. Die Teilchengrößen liegen zwischen 3 und < 1 mm, die Porosität beträgt über 50 %, so daß die Produkte große Mengen an funktionellen Organylorganyloxysilanen zu absorbieren vermögen, ohne ihre Freifließ-Eigenschaften zu verlieren.
    • Als Wachse eignen sich insbesondere Polyolefinwachse auf Basis von LDPE (verzweigt, mit langen Seitenketten). Der Schmelz- und Erstarrungspunkt liegt in der Regel zwischen 90 und 120 °C. Die Wachse lassen sich in der niedrigviskosen Schmelze gut mit den funktionellen Organylorganyloxysilanen mischen. Die erstarrte Mischung ist hinreichend hart, so daß sie granuliert werden kann.
    • Ruß in seinen verschiedenen Handelsformen eignet sich z. B. zur Herstellung von schwarzen Kabelummantelungen. Ruß wird hauptsächlich in Verbindung mit schwefelhaltigen Silanen verwendet.
    Herstellung der "Dry Liquids" aus funktionellen Organylorganyloxysilanen und Trägerstoffen
  • Zur Herstellung der "Dry Liquids" stehen unter anderem folgende Methoden zur Verfügung:
    • Mineralische Träger oder poröse Polymere werden vorgewärmt, z. B. in einem Wärmeschrank auf 60°C, und in einen zylindrischen Behälter gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült und gefüllt wurde. Anschließend wird das funktionelle Organylorganyloxysilan zugegeben und der Behälter in eine Rollvorrichtung gelegt, durch die er ca. 30 min lang in Rotation versetzt wird. Nach dieser Zeit hat sich aus dem Trägerstoff und dem flüssigen funktionellen Organylorganyloxysilan ein rieselfähiges, oberflächlich trockenes Granulat gebildet, das zweckmäßig unter Stickstoff in lichtundurchlässigen Behältern gelagert wird.
      Alternativ kann man den erwärmten Trägerstoff in einen mit trockenem Stickstoff gespülten und gefüllten Mischer, z. B. einen Pflugscharmischer vom Typ LÖDIGE oder einen Propellermischer vom Typ HENSCHEL. Das Mischwerk wird in Betrieb genommen und das funktionelle Organylorganyloxysilan nach Erreichen der maximalen Mischleistung □ber eine Düse eingesprüht. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 30 min homogenisiert und danach das Produkt, z. B. mittels einer mit trockenem Stickstoff betriebenen pneumatischen Förderung, in lichtundurchlässige, mit Stickstoff gefüllte Behälter abgefüllt.
    • Wachs/Polyethylenwachs in pelletierter Form mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 120 °C wird in einem beheizbaren Gefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Flüssigkeitszugabevorrichtung portionsweise aufgeschmolzen und im schmelzflüssigen Zustand gehalten. Während des gesamten Herstellprozesses wird trockener Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Über die Flüssigkeitszugabevorrichtung wird nach und nach das flüssige funktionelle Organylorganyloxysilan in die Schmelze gegeben und durch intensives Rühren mit dem Wachs vermischt. Danach wird die Schmelze zum Erstarren in Formen abgelassen, und das erstarrte Produkt wird granuliert. Alternativ kann man die Schmelze auf ein gekühltes Formband auftropfen lassen, auf dem sie in gebrauchsfreundlicher Pastillenform erstarrt.
    Basispolymere
  • Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß das Basispolymer der Kabelcompounds thermoplastisch ist und polare Gruppen trägt. Derartige Basispolymere ergeben z. B. ein verbessertes Brandverhalten (d. h. geringere Entflammbarkeit und Rauchgasdichte) und erhöhen das Füllstoffaufnahmevermögen. Polare Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Nitril-, Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carboalkoxygruppen oder Aminogruppen sowie Halogenatome, insbesondere Chloratome. Nicht polar sind olefinische Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen. Geeignete Polymere sind neben Polyvinylchlorid Copolymere aus einem oder mehreren Olefinen und einem oder mehreren Comonomeren, die polare Gruppen enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, Acrylnitril. In den Copolymeren finden sich die polaren Gruppen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Polyolefinbausteine. Gut geeignete Basispolymere sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Beispielsweise enthält ein geeignetes handelsübliches Copolymer 19 Mol-% Vinylacetat- und 81 Mol-% Ethylenbausteine.
    • Füllstoffe
  • Die Füllstoffe sind mineralisch (oder anorganisch) und können verstärkend oder lediglich streckend sein. Sie tragen zumindest auf ihren Oberflächen Gruppen, die mit den Organyloxygruppen des funktionellen Organylorganyloxysilans reagieren. Im Ergebnis wird dadurch das Siliciumatom mit dem daran gebundenen funktionellen Organylrest auf der Oberfläche chemisch fixiert. Solche Gruppen auf der Oberfläche des Füllstoffs sind insbesondere Hydroxylgruppen. Bevorzugte Füllstoffe sind dementsprechend Metallhydroxide mit stöchiometrischem Anteil oder, in ihren unterschiedlichen Entwässerungsstufen, mit substöchiometrischem Anteil an Hydroxylgruppen bis hin zu Oxiden mit vergleichsweise wenigen restlichen, aber durch DRIFT-IR-Spektroskopie nachweisbaren Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Aluminiumtrihydroxid (ATH), Aluminiumoxidhydrat (AlOOH), Magnesiumhydroxid, Brucit, Huntit, Hydromagnesit, Glimmer und Montmorillonit.
    • Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten in den Kabelcompounds
  • Das Mengenverhältnis von funktionellem Organylorganyloxysilan zu Trägerstoff kann, je nach der Art und dem Aufnahmevermögen des Trägerstoffs und abhängig von dem jeweiligen Silan, in weiten Grenzen schwanken. Durch orientierende Versuche läßt sich unschwer ermitteln, welche Mengen an dem gewünschten funktionellen Organylorganyloxysilan ein bestimm ter Trägerstoff aufzunehmen vermag, ohne seine freifließenden Eigenschaften zu verlieren. Im allgemeinen wendet man 20 bis 80 Gew.-% funktionelles Organylorganyloxysilan, bezogen auf den Trägerstoff, an.
  • Der Anteil des Füllstoffs hängt von dessen Art, dem jeweiligen Basispolymer und den Beanspruchungen ab, denen die Compounds bei bestimmungsgemäßer Verwendung ausgesetzt sind. Im allgemeinen wird der Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, vorteilhaft von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Compound, angewandt.
  • Die Menge des funktionellen Organylorganyloxysilans muß so bemessen sein, daß die Oberfläche des Füllstoffs hinreichend belegt und hydrophobiert wird.
  • Dazu genügen verhältnismäßig kleine Mengen. Im allgemeinen setzt man 0,1 bis 5 Gew.-% und zweckmäßig 0,5 bis 2 Gew.-% funktionelles Organylorganyloxysilan, bezogen auf den Füllstoff, ein.
  • Für alle genannten Mengenverhältnisse gilt, daß sich die optimalen Werte für einen gegebenen Verwendungszweck und gegebene Komponenten durch orientierende Versuch unschwer ermitteln lassen.
    • Weitere Komponenten in den Kabelcompounds
  • Die Kabelcompounds nach der Erfindung können die für Compounds üblichen Zusatzstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Von diesen Zusatzstoffen seien beispielsweise UV- und Hitzestabilisatoren, Gleitmittel, Extrudierhilfsmittel und Peroxide genannt. Ihr Anteil an dem Compound liegt im allgemeinen unter 5 Gew.%.
    • Herstellung der Kabelcompounds aus Basispolymer, Füllstoff und "Dry Liquid"
  • Die Kabelcompounds werden durch Mischen der Komponenten in der Schmelze hergestellt, zweckmäßig unter Feuchtigkeitsausschluß. Dafür eignen sich die üblichen heizbaren Homogenisierapparate, z. B. Kneter oder, vorteilhaft bei kontinuierlichem Betrieb, Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder. Die Komponenten werden, jeweils für sich oder in Teilmischungen, in dem vorgegebenen Mengenverhältnis laufend dem auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Basispolymers erhitzen Extruder zugeführt. Zweckmäßig läßt man die Temperatur zum Schneckenende hin ansteigen, um eine niedrigere Viskosität einzustellen und dadurch eine innige Durchmischung zu ermöglichen. Die Extrudate können noch flüssig einer Vorrichtung zur Ummantelung von elektrischen Leitern zugeführt werden. Alternativ kann man sie erstarren lassen, um sie dann auf zweckentsprechende Teilchengrößen zu zerkleinern.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
    • Beispiel 1 - "Dry Liquid" aus 3-Aminopropyl-triethoxysilan und Flammkieselsäure
  • In einen Labormischer vom Typ HENSCHEL FM/A 10 mit einem Fassungsvermögen von ca. 9 Liter werden 500 g Flammkieselsäure (AEROSIL® 200) gegeben, und der Mischer wird in Gang gesetzt. Die Drehzahl des Mischwerkzeugs wird auf 400 U/min eingestellt. Man ersetzt zunächst über die Dosiervorrichtung die Luft durch trockenen Stickstoff. Danach wird die Flammkieselsäure über den Doppelmantel des Mischgefäßes mittels Thermostat und Wärmeträgeröl auf 50 °C temperiert. Nach ca. 30 min wird über die Dosiervorrichtung des Mischers 3-Aminopropyl-triethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO von DEGUSSA-HÜLS AG) zudosiert, und zwar 50 g/min, insgesamt 1.500 g. Nach Beendigung der Zugabe wird die Wärmezufuhr eingestellt und das Mischgut noch 30 min gemischt. Danach wird das Mischgut, das "Dry Liquid", dem Mischer entnommen und unter Stickstoff in lichtundurchlässige Behälter abgefüllt.
    • Beispiel 2 - "Dry Liquid" aus Fällungskieselsäure und N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan
  • In ein zylindrisches Gefäß mit einem Außendurchmesser von 20 cm und einer Länge von 35 cm werden 800 g Fällungskieselsäure (ULTRASIL® VN3 von DEGUSSA-HÜLS AG) eingefüllt. Die Füllung wird mit trockenem Stickstoff überlagert und das Gefäß verschlossen. In einem Wärmeschrank wird der Ansatz 1 h auf 60 °C erwärmt. Das erwärmte Gefäß wird geöffnet und der Inhalt mit 1.200 g N-Aminoethyl-3-aminpropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® DAMO von DEGUSSA-HÜLS AG) versetzt. Das Gefäß wird wieder geschlossen und anschließend auf einer Walzenvorrichtung 30 min in Rotation versetzt. Das so erhaltene Produkt ist oberflächlich trocken und rieselfähig. Es wird unter trockenem Stickstoff in lichtundurchlässige Behälter abgefüllt.
    • Beispiel 3 - Bestimmung des extrahierbaren Anteils eines "Dry Liquids"
  • In die Extraktionshülse einer 100-ml-Soxhlet-Extraktionsapparatur werden jeweils 30 g des "Dry Liquid" gegeben, und in den Kolben werden 180 ml trockenes, analysenreines Methylethylketon gefüllt. Das Methylethylketon wird zum Sieden erhitzt und das "Dry Liquid" über 2 h extrahiert. Die Extraktionshülse mit dem Extraktionsrückstand wird getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust wird als "extrahierbares Silan" berechnet. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. Tabelle 1
    "Dry Liquid" Silan-Gehalt im "Dry Liquid" Extraktionsrückstand "Extrahierbares Silan"
    [%] [g/30 g] [g/30 g] [g/30 g] [%]
    Beispiel 1 75 22,5 7,9 22,1 98,2
    Beispiel 2 60 18,0 12,8 17,2 95,6
  • Aus der Tabelle geht hervor, daß das Silan praktisch vollständig reversibel an den Trägerstoff gebunden ist.
    • Beispiel 4 - Verarbeitung von "Dry Liquids" zu Kabelcompounds / Vergleich von Flüssigsilan mit Silan auf Trägerstoff
  • Zur Herstellung von halogenfreien Kabelcompounds mit flammwidrigen Eigenschaften ("Halogen-Free Flame-Retardant" [HFFR] Compounds) wurden die folgenden Komponenten verwendet:
    Komponente Menge
    Aluminiumhydroxid (ATH) 160 Teile
    Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA, 19 % VA) 100 Teile
    IRGANOX® 1010 (UV-Stabilisator) 1 Teil
  • Funktionelle Organylorganyloxysilane:
    1. (1) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO)
    2. (2) N-Ethylamino-3-aminopropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® DAMO)
    3. (3) DYNASYLAN® 1291 (Mischung aus 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und Methyltriethoxysilan im Gewichtsverhältnis 2 : 1)
      • als Flüssigkeit lt. Tabelle
      • als "Dry Liquid" mit Fällungskieselsäure It. Tabelle (ULTRASIL® VN3) als Trägerstoff
  • Die Compoundierung wird in einem Zweischnecken-Extruder, Typ ZE 25, Fa. Berstorff, Hannover, DE, vorgenommen (UD-Verhältnis = 33, Schneckendurchmesser 25 mm, 125 U/min). Zunächst wird das Basispolymer EVA in einem Umluftofen bei 60 °C eine Stunde getrocknet. Bei Verwendung von flüssigem Silan wird dieses auf das getrocknete EVA gegeben und darin innerhalb einer Stunde absorbiert. Wird das Silan als "Dry Liquid" eingesetzt, so wird das EVA damit vermischt. Der Stabilisator wird mit dem ATH vermischt. EVA/Silan einerseits und ATH/Stablisator andererseits werden gravimetrisch in den Extruder dosiert. Die Extruder-Temperatur steigt von der Zugabe bis zum Schneckenende von 135 auf 170 °C. Die Verweilzeit beträgt maximal 150 sec. Es werden Bänder extrudiert, aus denen Prüfkörper hergestellt werden.
  • An den Prüfkörpern wurden folgende Werte nach folgenden Vorschriften ermittelt:
    Zugfestigkeit [N/mm], bestimmt nach EN ISO 527
    Bruchdehnung [%], bestimmt nach EN ISO 527
    Reißfestigkeit [N/mm], bestimmt nach EN ISO 527
    Wasseraufnahme [mg/cm2], bestimmt durch Wägung
  • Die folgende Tabelle 2 zeigt die Mengenverhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse. Die Teile sind Gewichtsteile. Tabelle 2
    Silan flüss. [Tle.] "Dry Liquid" Testergebnisse
    Silan- gehalt [%] Menge [Tle.] Zugfe- stigkeit [N/mm] Bruch- dehnung [%] Reißfe- stigkeit [N/mm] Wasser-aufnahme [mg/cm2]
    (1) 1,5 - - 16,3 210 10,2 4,02
    (1) - 75 2 16,5 215 10,0 3,96
    (2) 1,5 - - 17,3 220 10,9 3,85
    (2) - 60 2,5 17,7 215 10,5 3,81
    (3) 1,5 - - 16,6 226 12,4 3,40
    (3) - 75 2 16,8 222 12,7 3,34
  • Die mit flüssigem Silan erhaltenen Werte und die Werte mit Silan auf Trägerstoff sind vergleichbar. Der Vorteil der leichteren Handhabung der "Dry Liquids" wird also nicht mit schlechteren Eigenschaften der Kabelcompounds erkauft.

Claims (11)

  1. Verwendung (1) eines an einen Trägerstoff reversibel gebundenen flüssigen funktionellen Organylorganyloxysilans oder eines an einen Trägerstoff reversibel gebundenen flüssigen (Co)kondensats eines funktionellen Organylorganyloxysilans zur Herstellung von Kabelcompounds, die (2) ein thermoplastisches, polare funktionelle Gruppen tragendes Basispolymer und (3) einen verstärkenden oder streckenden mineralischen Füllstoff enthalten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Trägerstoff Flammkieselsäure ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Trägerstoff gefällte Kieselsäure ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Trägerstoff Calciumsilikat ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Trägerstoff ein Wachs ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Wachs ein Polyolefinwachs auf Basis LDPE ist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das funktionelle Organylorganyloxysilan ein gegebenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen N-substituiertes Aminoorganylorganyloxysilan ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das funktionelle Organylorganyloxysilan in Form eines (Co)kondensats mit nichtfunktionellen Organylorganyloxysilanen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molgewicht bis zu 10.000 verwendet wird.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Basispolymer Polyvinylchlorid oder ein Copolymer aus einem oder mehreren Olefinen und einem oder mehreren Comonomeren ist, die polare Gruppen enthalten.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der mineralische Füllstoff ein Metallhydroxid mit stöchiometrischem oder substöchiometrischem Anteil an Hydroxylgruppen oder ein Metalloxid mit restlichen Hydroxylgruppen ist.
  11. Gemisch zur Herstellung eines Kabeicompounds, das (1) ein an einen Trägerstoff reversibel gebundenes flüssiges funktionelles Organylorganyloxysilan oder ein an einen Trägerstoff reversibel gebundenes flüssiges (Co)kondensat eines funktionellen Organylorganyloxysilans, (2) ein thermoplastisches, polare funktionelle Gruppen tragendes Basispolymer und (3) einen verstärkenden oder streckenden mineralischen Füllstoff enthält.
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