DE2237459C2

DE2237459C2 - Polymerisatgemische

Info

Publication number: DE2237459C2
Application number: DE2237459A
Authority: DE
Inventors: Richard John Lechlade Gloucestershire Penneck
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1987-04-02
Also published as: DE2321333A1; GB1425575A; FR2182051A1; NL7305973A; FR2182051B1; CA1019869A; DE2237459A1

Description

Siliconkautschuke weisen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf. Sie besitzen die meisten Eigenschaften von natürlichen und synthetischen Elastomeren neben hervorragender Beständigkeit gegen Einwirkung von hohen und tiefen Temperaturen. Silikonkautschuke können bei Temperaturen bis hinab zu -100°C flexibel bleiben und sich dennoch bei Temperaturen bis 200°C befriedigend verhalten. Ihre elektrischen Eigenschaften, z. B. die dielektrische Festigkeit, der Leistungsfaktor und die Dielektrizitätskonstante sind gut und bleiben bei erhöhten Temperaturen erhalten. Die Beständigkeit gegen Ozon und Koronaentladungen ist ausgezeichnet. Siliconkautschuke finden daher in der Technik Verwendung beispielsweise als Dichtungen, O-Ringe, Öldichtungen, Draht- und Kabelisolierung und in Schläuchen.
Die Einsatzmöglichkeiten von Siliconkautschuken wurden durch die in der britischen Patentschrift 10 10 064 veröffentlichte Feststellung erweitert, daß sie durch Einarbeitung eines kristallinen Polymerisats und Co-Vernetzung des Kautschuks und des kristallinen Polymerisats wärmerückstellfähig gemacht werden können, wobei die Vernetzung beispielsweise durch energiereiche Strahlung, z. B. β- oder γ-Strahlen, oder auf chemischem Wege, z. B. unter Verwendung von Peroxyden, vorgenommen wird. Nach der Vernetzung wird das Material auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes erhitzt, deformiert, z. B. gedehnt, und unter Aufrechterhaltung des deformierten Zustandes gekühlt. Das Material kann durch kurzzeitiges Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Deformierungstemperatur veranlaßt werden, seine ursprüngliche Form wieder anzunehmen.
Weitere Einsatzmöglichkeiten für Siliconkautschuke ergeben sich durch Zumischung eines Fluor-Olefinpolymerisats, z. B. eines Copolymerisats von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen oder 1-Hydropentafluorpropen, wodurch ihnen bessere chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit verliehen wird, oder durch Einarbeitung von Polytetrafluoräthylen zur Verbesserung der Einreißfestigkeit, Ölbeständigkeit und des Druckverformungsrestes.
Die Vermischung von Nicht-Siliconpolymerisaten mit Siliconpolymerisaten ist jedoch äußerst schwierig und führt gewöhnlich zur Deformierung oder Phasentrennung bei der Herstellung von Formteilen aus dem Polymergemisch. Bei Verarbeitung durch Formgebung, z. B. durch Pressen nach dem Preßspritzverfahren, durch Spritzgießen oder Strangpressen, ist die Phasentrennung gewöhnlich ein ernstes Problem, und es findet Schichtbildung oder Lamellierung statt. Diese Lamellierung macht sich häufig durch das Auftreten eines faserförmigen Netzwerks bemerkbar. Bei wärmeschrumpfbaren Materialien auf Siliconbasis, die ein kristallines Polyolefin, z. B. Polyäthylen, oder ein kristallines fluoriertes Polymerisat, z. B. Polyvinylidenfluorid, enthalten, ist die Phasentrennung nicht so stark, daß sie Lamellierung verursacht, jedoch immer noch ein Problem, weil sie die Wärmeschrumpfbarkeit oder das elastische Gedächtnis eines gedehnten, durch Wärme rückstellfähigen Formteils beeinträchtigt. Das gedehnte Formteil hat das Bestreben, zu seiner ungedehnten Form "zurückzukriechen". Die Eignung eines gedehnten Formteils wird daher mit abnehmender Größe während der Lagerung beeinträchtigt. In gewissen Fällen kann dieses Zurückkriechen bis zu 50% betragen. Außer den vorstehend genannten Nachteilen ist die Zugfestigkeit von Gemischen von Silikonpolymerisaten mit Nichtsilikonpolymerisaten, die nach den bisher vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden, häufig sehr gering. Im allgemeinen liegt sie bei 42 kg/cm².
Gegenstand der Erfindung sind Gemische bestehend aus

a) einem Silikonpolymerisat,
b) einem Nichtsilikonpolymerisat,
c) einem chemisch behandelten Füllstoff, der aus einer anorganischen siliciumhaltigen Verbindung besteht, die die Si-O-Si-Gruppe enthält und eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m²/g hat und mit einem oder mehreren Silanen behandelt worden ist, in denen an das oder an jedes Siliciumatom wenigstens eine organische Gruppe über eine Si-C-Bindung gebunden ist,
d) gegebenenfalls weiteren Füllstoffen, Stabilisatoren und/oder freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtsilikonpolymerisat entweder ein Polyäthylen, ein Äthylen- Propylen-Copolymerisat, ein Polyacrylat, ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat, ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat, ein Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat, ein Terpolymerisat von Äthylen mit Propylen und einem nicht konjugierten Dien, ein chlorsulfoniertes Polyolefin oder ein Polyvinylidenfluorid, Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit 1-Hydropentafluorpropylen, Terpolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bzw. ein Terpolymerisat von Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen und 1-Hydropentafluorpropen ist.

In den Gemischen gemäß der Erfindung ist das Silikonpolymerisat und/oder das Nichtsilikonpolymerisat vorteilhaft ein thermoplastisches oder elastomeres Polymerisat. Für elektrische Anwendungen ist das Silikonpolymerisat vorzugsweise elastomer. Der Anteil des Silikonpolymerisats im Gemisch liegt vorteilhaft über 10 Gew.-% des gesamten Polymergehalts und beträgt vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% des gesamten Polymergehalts. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, daß der Anteil des Silikonpolymerisats höher ist als 50 Gew.-% des gesamten Polymergehalts. Die Gemische gemäß der Erfindung können natürlich mehrere Nichtsilikonpolymerisate und/oder mehrere Silikonpolymerisate enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise hergestellt, indem man

a) das Nichtsilikonpolymerisat oder die Nichtsilikonpolymerisate mit einem Füllstoff mischt, der aus einer die Si-O-Si-Gruppe enthaltenden anorganischen Siliciumverbindung besteht und eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode) von wenigstens 40 m²/g hat, und ein oder mehrere Silane, in denen wenigstens eine organische Gruppe über eine Si-C-Bindung an das oder jedes Siliciumatom gebunden ist, mischt, wobei der Füllstoff und das Silan oder die Silane einen chemisch behandelten Füllstoff bilden, und
b) das gemäß (a) hergestellte Gemisch mit dem Silikonpolymerisat oder mit den Silikonpolymerisaten mischt.

Bei den Gemischen gemäß der Erfindung, insbesondere bei den Gemischen, die durch Mischen des Siliconpolymerisats mit einem Gemisch des chemisch behandelten Füllstoffs und des Nicht-Siliconpolymerisats hergestellt worden sind, wird die Phasentrennung beim Strangpressen und Pressen sehr stark verringert und in gewissen Fällen vollständig ausgeschaltet. Es wird angenommen, daß die chemisch behandelten Füllstoffe, die sowohl mit Siliconpolymerisaten als auch Nicht-Siliconpolymerisaten sehr verträglich sind, wie oberflächenaktive Verbindungen wirksam sind und zu erhöhter Verträglichkeit der beiden Phasen führen. Es ist jedoch zu bemerken, daß der Umfang der Erfindung durch das Fehlen einer glaubhaften Theorie zur Erklärung der Erscheinung in keiner Weise begrenzt ist.
In gewissen Fällen haben die Gemische gemäß der Erfindung außerdem verbesserte elektrische Eigenschaften und Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu Gemischen, die den chemisch behandelten Füllstoff gemäß der Erfindung nicht enthalten. Insbesondere kann die Verwendung der chemisch behandelten Füllstoffe die Lebensdauer eines Polymergemisches verlängern, wenn dieses hohen Spannungen unter schädlichen Bedingungen ausgesetzt ist.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Füllstoffe sind anorganische Siliciumverbindungen, die die Si-O-Si-Gruppe enthalten und eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller) von wenigstens 40 m²/g, vorzugsweise wenigstens 50 m²/g und vorteilhaft 100 bis 300 m²/g haben. Weitere Gruppen, die anwesend sein können, sind die Silanolgruppe Si-O-H und Reaktionsprodukte der Silanolgruppe mit Metalloxyden oder -hydroxyden, wobei als typische Metalle beispielsweise Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink und Bor zu nennen sind. Zweckmäßig werden als Füllstoffe die normalerweise als Verstärkerfüllstoffe geltenden Siliciumdioxyde und Silikate verwendet, die eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m²/g, vorzugsweise von wenigstens 50 m²/g haben. Die Füllstoffe können als wasserfreie Füllstoffe, hydratisierte Füllstoffe oder Aerogelfüllstoffe eingestuft werden.
Als wasserfrei wird gewöhnlich ein Füllstoff definiert, der weniger als 3,5% gebundenes Wasser enthält, während ein hydratisierter Füllstoff eine höhere Wassermenge enthält. Der Ausdruck "gebundenes Wasser" wird definiert als der Glühverlust abzüglich des beim Trocknen bei 105°C eintretenden Gewichtsverlusts. Eine Korrektur wird für Komponenten außer Wasser vorgenommen, die zwischen 105°C und der Glühtemperatur, die gewöhnlich 900 bis 1100°C beträgt, verflüchtigt werden können. Ein Aerogelfüllstoff wird ausschließlich nach dem Herstellungsverfahren definiert, das nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Ein typisches wasserfreies Siliciumdioxyd wird gewöhnlich durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Sauerstoff bei etwa 1000°C hergestellt, wobei wasserfreies Siliciumdioxyd und Chlorwasserstoff gebildet werden, während hydratisierte Siliciumdioxyde und Silikate durch Umsetzung von Lösungen von Natriumsilikat mit Säuren oder Metallsalzen hergestellt werden können. Die Zugabe des Salzes oder der Säure muß sorgfältig so geregelt werden, daß Fällungsbedingungen eingestellt werden, die für die Bildung von amorphen gesonderten Teilchen günstig sind. Für die Zwecke der Erfindung werden im allgemeinen Silikate von Calcium, Aluminium und Magnesium verwendet.
Aerogele werden nach Bachmann und Mitarbeitern, Rubber Reviews 1959, Veröffentlichung von Rubber and Chemistry and Technology, hergestellt durch Ersetzen des Wassers in einem Kieselgel durch eine organische Flüssigkeit, gewöhnlich einen Alkohol, wobei ein Organogel gebildet wird, Erhitzen dieses Organogels in einem Autoklaven auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der organischen Flüssigkeit, so daß kein Meniskus zwischen der Flüssigphase und der Gasphase vorhanden ist, und anschließendes Abblasen des Autoklaven. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigphase entfernt, ohne daß das Gel zusammenfällt.
Zur Herstellung der chemisch behandelten Füllstoffe gemäß der Erfindung behandelt man eine oder mehrere anorganische Siliciumverbindungen, die die Si-O-Si-Gruppe enthalten, mit einem oder mehreren Silanen. An das oder jedes Stickstoffatom der Silane ist wenigstens eine organische Gruppe über eine Si-C-Bindung gebunden. Das Silan ist vorteilhaft eine Verbindung der allgemeinen Formel R_nSiX_4-n, in der n für 1, 2 oder 3, R für eine organische Gruppe, die über eine Si-C- Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, und X für eine Gruppe oder ein Atom steht, das über ein Atom mit Ausnahme eines C-Atoms an das Siliciumatom gebunden ist. Wenn n für 2 oder 3 steht, können die Gruppen, für die R steht, gleich oder verschieden sein.
In Verbindungen der allgemeinen Formel R_nSiX_4-n kann X beipielsweise für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Gruppe der Formel -OR¹, in der R¹ ein Wasserstoffatom sein kann, oder einen vorzugsweise bis zu 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest stehen.
Die organische Gruppe, für die R in der vorstehenden Formel steht, kann beispielsweise ein Alkylrest, Alkenylrest oder Arylrest sein, der unsubstituiert oder einfach oder mehrfach beispielweise mit Vinylresten, Methacryloxyresten, Aminogruppen und Mercaptogruppen substituiert sein kann.
Besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung sind substituierte Silane der Formeln
R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si Cl
R&sub1;R&sub2;Si Cl&sub2;
R&sub1;SiCl&sub3;
R&sub4;Si(OR&sub5;)&sub3;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein und stehen für Alkylreste, Alkenylreste oder Arylreste; R&sub4; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1;, jedoch können die Reste R&sub4; beispielsweise mit einem Vinylrest, Methacryloxyrest, einer Aminogruppe oder Mercaptogruppe substituiert sein, und R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest oder Äthylrest.
Wenn die durch eine Si-C-Bindung an das Siliciumatom gebundene organische Gruppe im Silan eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, kann man eine solche Gruppe oder solche Gruppen mit einer organischen Verbindung behandeln, die mit einer oder mehreren der vorhandenen funktionellen Gruppen reagiert. Reaktionen dieser Art ermöglichen die Herstellung der verschiedensten Silane, deren Verträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit mit den zu mischenden Polymerisaten durch Wahl eines geeigneten Reaktionsteilnehmers eingestellt werden kann. Beispiele solcher Reaktionen sind durch die folgenden Gleichungen dargestellt: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Als Beispiele von Silanen, die für die Herstellung der chemisch behandelten Füllstoffe verwendet werden können, sind zu nennen: Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan; γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und seine Hydrolysenprodukte, N,N-Bis(β- hydroxyäthyl)-γ-aminopropyl-triäthoxysilan und seine Hydrolysenprodukte, Vinyltriäthoxysilan und seine Hydrolysenprodukte, γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriäthoxysilan und seine Hydrolysenprodukte, γ-Merkaptopropyl- trimethoxysilan und seine Hydrolysenprodukte und Vinyltrimethoxysilan. Bevorzugt als Silane werden β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Silane" umfaßt keine Siloxane.
Die Behandlung eines Füllstoffs mit einem oder mehreren Silanen zur Herstellung eines chemisch behandelten Füllstoffs kann nach mehreren Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann der Füllstoff der Einwirkung eines gasförmigen Silans, z. B. Dimethyldichlorsilan, bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, oder der Füllstoff und das Silan können mechanisch gemischt und das Gemisch gelagert werden, bis die Umhüllung vollständig ist, wobei die Zeit, die zur Vollendung der Umhüllung erforderlich ist, in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich von einem Tag bis zu mehreren Wochen liegt. Es ist auch möglich, daß Nicht-Siliconpolymerisat und den unbehandelten Füllstoff auf einem Walzenmischer zum Fell auszuwalzen und das Silan auf den Walzenmischer zu geben. Das Verfahren zur Behandlung des Füllstoffs mit dem Silan ist jedoch im Rahmen der Erfindung unwesentlich. Der Füllstoff wird vorteilhaft mit dem Silan im Ausmaß einer monomolekularen Schicht umhüllt, jedoch können auch Füllstoffe, deren Oberfläche zu einem geringeren Anteil mit dem Silan umhüllt ist, für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Als Nichtsilikonpolymerisate werden Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Terpolymere von Ethylen mit Propylen und nicht konjugierten Dienen (z. B. Terpolymere, die 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen als nicht-konjugiertes Dien enthalten), Polyacrylate, Copolymerisate von Ethylen mit Methylacrylat oder Ethylacrylat und Copolymerisate von Ethylen mit Methylmethacrylat. Die Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymerisate enthalten zweckmäßig etwa 10 Gew.-% Methylmethacrylat, und die Ethylen-Methylacrylat- Copolymerisate können etwa 10 bis 25 Gew.-% Methylacrylat enthalten. Geeignet als Nichtsilikonpolymerisate sind ferner chlorsulfonierte Polyolefine, z. B. chlorsulfoniertes Polyethylen von niedriger und hoher Dichte und chlorsulfonierte Polypropylene.
Als weitere geeignete Nichtsilikonpolymerisate sind Polyvinylidenfluorid, Copolymerisate von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Copolymerisate von Vinylidenfluorid und 1-Hydropentafluorpropen, Terpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen und Terpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Tetrafluorethylen und 1-Hydropentafluorpropen zu nennen.
Die Gemische gemäß der Erfindung, die ein halogenhaltiges Nichtsilikonpolymerisat enthalten, haben im allgemeinen eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit als das Silikonpolymerisat allein und bessere Tieftemperatureigenschaften als das halogenhaltige Polymerisat allein.
Als Beispiele von Silikonpolymerisaten, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Polymerisate zu nennen, in denen wenigstens einige der Struktureinheiten beispielsweise von Dimethylsiloxan, Methylethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan, Methylphenylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan, Diphenylensiloxan, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan, Silphenylsiloxan, β-Cyanethylsiloxan oder γ-Cyanpropylsiloxan ableitbar sind. Das Silikonpolymerisat kann beispielsweise ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat eines oder mehrerer der vorstehend genannten Siloxane sein. Vorteilhaft ist es ein Polydimethylsiloxan oder ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan mit bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylsiloxans) Methylvinylsiloxan. Geeignet als Silikonpolymerisate sind ferner die Carboransiloxane. Hierbei handelt es sich um siliciumhaltige organische Borpolymerisate, von denen einige beispielsweise in den britischen Patentschriften 11 37 688 und 11 37 689 und von H. A. Schroeder in "Carboranesiloxane polymers", Rubber Age, Februar 1969, beschrieben werden.
Das Siliconpolymerisat enthält vorteilhaft einen Füllstoff, der die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Mischung verbessert. Geeignet als Füllstoffe sind beispielsweise Kieselaerogele, die eine Oberfläche von 100 bis 380, vorzugsweise von 150 bis 250 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) haben und vor der Zugabe zum Siliconpolymerisat mit einem Siloxan z. B. Octamethyltetrasiloxan) behandelt worden sind. Die Umhüllung besteht normalerweise aus ungefähr einer monomolekularen Schicht. Die Behandlung kann kalt oder heiß, mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß nach dem Heißverfahren behandelte Füllstoffe bessere Verstärkerfüllstoffe sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird der chemisch behandelten Füllstoff vorzugsweise mit dem Nichtsilikonpolymerisat und das Gemisch anschließend mit dem Siliconpolymerisat gemischt. Zur Erzielung der besten physikalischen Eigenschaften ist es wichtig, die Vermischung in dieser Reihenfolge vorzunehmen. Die besonders vorteilhaften Ergebnisse, die bei Durchführung des Verfahrens in dieser Weise erreicht werden, werden nicht erhalten, wenn der chemisch behandelte Füllstoff zuerst mit dem Siliconpolymerisat gemischt wird, obwohl auch bei der letztgenannten Reihenfolge der Vermischung normalerweise ein etwas verbessertes Produkt erhalten wird.
Die Gemische gemäß der Erfindung können auch andere Bestandteile, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Ruße (aber nicht für Hochspannungszwecke), Eisen(III)-oxyd, Chromoxyd (einschließlich der hydratisierten Form), Aluminiumoxydtrihydrat, Bariumsulphat, Kobaltoxyd, Kobaltaluminat, Kobaltaluminosilikat, zweibasisches Bleifumarat und zweibasisches Bleiphthalat. Zu den geeigneten freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren gehören beispielsweise organische Peroxyde, z. B. Dicumylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd, tert.- Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexin-3. Das Gemisch kann ferner zusätzliche Härtemittel, z. B. polyfunktionelle Vinyl- oder Allylverbindungen, z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Pentaerythrittetramethacrylat, Allylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat, enthalten.
Ein Gemisch, das einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält, kann vernetzt werden, indem lediglich der Initiator (beispielsweise durch Erhitzen) aktiviert wird. Wenn ein Gemisch gemäß der Erfindung ohne Verwendung von chemischen Härtemitteln vernetzt werden soll, kann diese Vernetzung durch Bestrahlung beispielsweise mit β- oder γ-Strahlen vorgenommen werden.
Formteile aus den erfindungsgemäßen Gemischen können in der verschiedensten Weise verwendet werden, besonders wenn das Gemisch vernetzt ist. Als solche Formteile kommen, wenn sie ein entsprechendes Nicht-Siliconpolymerisat enthalten, wärmeschrumpfbare Rohre und Schläuche und Formteile für die Herstellung von Kabelgeschirren und für den mechanischen und elektrischen Schutz von Kabelverbindungen in Frage.
Wie bereits erwähnt, hat eine Anzahl der Polymergemische gemäß der Erfindung ferner die wertvolle Eigenschaft verlängerter Lebensdauer, wenn sie Hochspannungen in verunreinigter Umgebung, beispielsweise unter Staub oder Salznebel, ausgesetzt sind. Sie sind daher wertvoll für die Isolierung von elektrischen Bauelementen und finden insbesondere Verwendung als Hülsen für Hochspannungskabel, z. B. 11-kV-Kabel, und als Formteile, z. B. Glockenisolatoren, die wärmeschrumpfbar sein können. Glockenisolatoren sind Vorrichtungen, die den Kriechweg verlängern und daher den Spannungsgradienten verringern. Sie werden bei Freileitungen und auch an den Glasfaserstangen verwendet, die von Instandhaltungs- und Bautrupps, die an spannungsführenden Leitungen arbeiten, verwendet werden. Die Verwendung von Glockenisolatoren ermöglicht den Einsatz kurzer Stangen in feuchter oder verunreinigter Umgebung ohne die Gefahr, daß die Handwerker elektrische Schläge erhalten. Normalerweise wären lange Stangen, die unhandlich sein würden, erforderlich, um eine geeignete Länge des elektrischen Weges zu erhalten. Ferner dienen die Glockenisolatoren als mechanischer Schutz für die empfindliche Oberfläche der Stangen. Die Polymergemische gemäß der Erfindung können ferner in Form von Formteilen als Spannungskegel (stress cones) am Ende von Hochspannungskabeln verwendet werden. Diese Spannungskegel können in gewissen Fällen wärmeschrumpfbar sein.
Für die Hochspannungsarbeit eignen sich beipsielsweise Gemische, in denen das Nicht-Siliconpolymerisat ein Polyolefin, das chlorsulphoniert sein kann, oder ein Copolymerisat von Äthylen mit verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren ist. Das Siliconpolymerisat in einem solchen Gemisch enthält vorzugsweise keine Phenylreste als Substituenten. Bevorzugt werden Gemische, die als Siliconpolymerisat ein Carboransiloxan, Dimethylsiloxan oder ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan mit bis zu 5 Gew.-% Methylvinylsiloxan und als Nichtsiliconpolymerisat ein Polyäthylen von hoher oder niedriger Dichte, ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein Terpolymerisat von Äthylen mit Propylen und einen nicht-konjugierten Dien, ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat, ein Äthylen- Äthylacrylat-Copolymerisat oder ein Äthylen-Methylmethacrylat- Copolymerisat enthalten. Als nicht-konjugiertes Dien enthalten die Copolymerisate vorzugsweise 1,4-Hexadien, Di- cyclopentadien oder Äthylidennorbornen.
Besonders geeignet sind beispielsweise Gemische, in denen Polydimethylsiloxan oder ein Carboransiloxan beispielsweise mit einem Polyolefin gemischt ist, und Gemische, in denen das Nicht-Siliconpolymerisat aus einem Gemisch eines Äthylen- Äthylacrylat-Copolymerisats und Polyäthylen niedriger Dichte oder aus einem Gemisch eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisats und eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen- Terpolymeren besteht. Das vorstehend genannte Polydimethylsiloxan kann vorteilhaft durch ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan mit einem geringen Anteil von beispielsweise weniger als 5 Gew.-% Methylvinylsiloxan ersetzt werden.

Beispiel 1

20 g Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,0 wurden auf einem Zweiwalzenmischer bei 120°C zum Fell ausgewalzt. Nach Zusatz von 10 g eines umhüllten Kieselsäure- Füllstoffs wurden das Polymerisat und der Füllstoff etwa 15 Minuten gut gemischt. Als Füllstoff diente ein Kieselsäureaerogel, das mit Dimethyldichlorsilan im Ausmaß von ungefähr einer monomolekularen Schicht umhüllt war. Der erhaltene Füllstoff hatte eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 150 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 20 mµ.
70 g eines verstärkten Methylphenylvinylsiloxanpolymerisats, das einen Verstärkerfüllstoff auf Kieselsäurebasis enthielt, wurden dem vorstehend beschriebenen Gemisch 15 bis 20 Minuten sehr sorgfältig zugemischt, worauf 5 g calciniertes Eisen(III)-oxyd (Stabilisator) zugesetzt wurden. Die Walzen des Mischers wurden auf 80°C gekühlt. Nach Zusatz von 0,2 g Triallylcyanurat und 0,1 g 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 wurde das gesamte Gemisch 2 Minuten auf dem Walzenmischer geknetet. Das Fell wurde dann vom Walzenmischer abgenommen und der Abkühlung überlassen.
Prüfkörper in Form von Platten von 15,2×15,2×0,19 cm wurden 15 Minuten bei 200°C gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Platten wurden anschließend bei 23°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Zylinder mit einem Innendurchmesser von 15,24 mm und einer Wandstärke von 1,9 mm wurden 15 Minuten bei 200°C gepreßt. Von diesen Zylindern wurden Ringe von 3,2 mm Breite geschnitten und, nachdem sie in Glyzerin auf 180°C erhitzt worden waren, auf einem Dorn aus Polytetrafluoräthylen von 50,3 mm Durchmesser ausgeweitet. Die Ringe wurden in kaltem Wasser gekühlt und dann vom Dorn genommen. Der Durchmesser unmittelbar nach der Abnahme vom Dorn wurde gemessen, und der Unterschied zwischen diesem Wert und dem Durchmesser des Dorns, ausgedrückt als Prozentsatz des Dorndurchmessers, wird als prozentuale Rückfederung bezeichnet. Die Ringe wurde 24 Stunden im ausgeweiteten Zustand und eine Woche bei 23°C gehalten und dann erneut gemessen. Die "prozentuale Formbeständigkeit", d. h. das Verhältnis des zu dieser Zeit gemessenen Durchmessers zum Durchmesser nach der Rückfederung, wurde berechnet. Abschließend wurden alle Proben geschrumpft, indem sie 10 Minuten in einem Ölbad auf 200°C erhitzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Zum Vergleich wurde eine gleiche Mischung, jedoch ohne Füllstoff hergestellt. Diese Mischung ist in Tabelle I als "Vergleichsmischung 1" bezeichnet.
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine ähnliche Mischung unter Verwendung des nicht-umhüllten Füllstoffs an Stelle des mit Silan umhüllten Füllstoffs hergestellt. Diese Mischung ist in Tabelle I als "Vergleichsmischung 2" bezeichnet.
Zum weiteren Vergleich wurde eine ähnliche Mischung hergestellt, wobei jedoch der umhüllte Füllstoff dem heißen Gemisch aus Polyäthylen und Siliconpolymerisat zugesetzt wurde. Diese Mischung wird in Tabelle I als "Vergleichsmischung 3" bezeichnet. Die Ergebnisse in Tabelle I lassen eindeutig die Verbesserungen erkennen, die erzielbar sind, wenn der umhüllte Füllstoff mit dem Nicht-Siliconpolymerisat gemischt wird, bevor das letztere mit dem Siliconpolymerisat gemischt wird. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54;

Beispiel 2

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt:

Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex 3,5, spezifisches Gewicht 0,96) 20 g
Methylphenylvinylsiliconkautschuk 70 g
Füllstoff aus umhüllter Kieselsäure 15 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 0,5 g
Triallylcyanurat 0,2 g
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 0,2 g

Der gleiche umhüllte Füllstoff wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurde verwendet.
Prüfkörper in Form von Platten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Vergleichsmischung 4, die alle Bestandteile mit Ausnahme des umhüllten Füllstoffs enthielt, hergestellt. Ferner wurde eine Vergleichsmischung 5 hergestellt, die unbehandelte Kieselsäure als Füllstoff anstelle des umhüllten Füllstoffs enthielt.
Die aus den drei Mischungen hergestellten Prüfplatten hatten die in Tabelle II genannten physikalischen Eigenschaften: Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54;

Beispiel 3

Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 3,0) 20 g
hydratisiertes Siliciumdioxyd 10 g
Vinyltrimethoxysilan 2 g
Methylvinylphenylsiliconkautschuk 70 g
Triallylcyanurat 0,2 g
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 0,2 g

Der Siliconkautschuk enthielt Kieselsäure als Füllstoff der, so wurde angenommen, mit einem Überzug aus Octamethyltetrasilan versehen war.
Das hydratisierte Siliciumdioxyd hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 110 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 mµ. Nach Zugabe dieses Füllstoffs zum Polyäthylen wurde das Vinyltrimethoxysilan sehr langsam zugesetzt, worauf Füllstoff und Polymerisat gut gemischt wurden. Die anderen Komponenten wurden in üblicher Weise zugesetzt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden an gepreßten Prüfplatten bestimmt und sind in Tabelle III genannt. Weitere Ergebnisse wurden mit dem gleichen Füllstoff erhalten, der mit Vinyltrimethoxysilan durch Schütteln des Füllstoff-Silan- Gemisches in einem Polyäthylen-Beutel für eine Woche bei Raumtemperatur umhüllt worden war. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;

Beispiel 4

Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 wurden erhalten, wenn ein hydratisiertes Siliciumdioxyd (Oberfläche 140 m²/g), das im Polyäthylenbeutel mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden war, als umhüllter Füllstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse waren:

Zugfestigkeit, kg/cm² 85
Bruchdehnung, % 350
Durchschlagsfestigkeit, kV/mm 12
Verträglichkeit bei der Formgebung gut

Beispiel 5

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen 50 g
Methylphenylsiliconkautschuk 50 g
umhüllte Kieselsäure als Füllstoff 10 g
calcinierte Eisen(III)-oxyd 5 g
zweibasische Bleifumarat 5 g
calciniertes Magnesiumoxyd 5 g
Triallylcyanurat 1,0 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexin-3 0,75 g

Das Vinylidenfluoridcopolymerisat, das elastomer war, wurde auf einem kalten Zweiwalzenmischer bis zur Ausbildung des Fells geknetet. Die umhüllte Kieslsäure (wie in Beispiel 1) wurde als Füllstoff zugesetzt, und die beiden Komponenten wurden 15 Minuten gut gemischt. Nach Zusatz des Siliconkautschuks wurde für weitere 25 Minuten geknetet und gemischt. Die übrigen Bestandteile wurden dann in der oben genannten Reihenfolge zugesetzt. Prüfplatten von 15,2 × 15,2 × 0,19 cm wurden 15 Minuten bei 200°C gepreßt und dann in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 220°C gehärtet.
Zum Vergleich wurde eine Vergleichsmischung Nr. 6 hergestellt, die mit der oben beschriebenen Mischung identisch war, jedoch keine umhüllte Kieselsäure als Füllstoff enthielt. Auch aus dieser Mischung wurden Prüfkörper hergestellt.
Die Ergebnisse der Prüfungen der gepreßten Platten sind in Tabelle IV genannt. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54;

Beispiel 6

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Vinylidenfluoridcopolymerisat von Beispiel 5 durch 50 g eines elastomeren Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder durch 50 g eines elastomeren Copolymerisats von Vinylidenfluorid und 1-Hydropentafluorpropen ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen der letztgenannten Mischung und einer Vergleichsmischung (Vergleichsmischung 6A), die mit der Mischung identisch war, jedoch einen nicht-umhüllten Füllstoff enthielt, sind in Tabelle V genannt. Die Alterung wurde bei 220°C durchgeführt. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54;

Beispiel 7

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 3,0) 20 g
umhüllte Kieselsäure 10 g
Methylphenylsiliconkautschuk 70 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 5 g
polymerisiertes Trihydrochinolin als Antioxidans 0,5 g
Triallylcyanurat 0,2 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexin-3 0,2 g

Die gleiche umhüllte Kieselsäure wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Der Siliconkautschuk war verstärkt.
Platten von 12,7×5,1×0,635 cm wurden für die Prüfung nach der Methode ASTM D2303 hergestellt, bei der die Kriechwegbildung und die Erosionsbeständigkeit von Polymerisaten mit einer flüssigen Verunreinigung auf einer geneigten Ebene (Liquid Contaminant Inclined Plane) gemessen wird. Bei diesem Test wird entweder die Zeit bis zur Kriechwegbildung bei einer bestimmten Spannung oder die Spannung, die die Kriechwegbildung auslöst, als Maßstab verwendet. Der Test ist so ausgelegt, daß der den Einsatz von Isoliermaterialien in der Praxis in verunreinigter Umgebung simuliert.
Die Zeit bis zur Kriechwegbildung von 25,4 mm bei einer bestimmten Spannung wurde in diesem Fall verwendet, um die vorteilhafte Wirkung der Füllstoffe gemäß der Erfindung auf die Beständigkeit der vorstehend genannten Polymerisate gegen Kriechwegbildung zu veranschaulichen.
Als Verunreinigung diente eine Lösung, die 0,1% Ammoniumchlorid und 0,02% eines Glyzerin-Äthylenoxyd-Kondensats als nichtionogenes Netzmittel enthielt. Diese Lösung hatte einen spezifischen Widerstand von 385 Ohm-cm bei 23°C. Sie wurde in einer Menge von 0,30 ml/Minute aufgebracht.
Zum Vergleich wurde eine Vergleichsmischung Nr. 7, die mit der vorstehend beschriebenen Mischung identisch war, jedoch nicht-umhüllte Kieselsäure als Füllstoff enthielt, hergestellt und geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sg8&udf54;&udf53;ta10,6:21,6:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; \Mischung\ Zeit bis zur&udf50;Kriechwegbildung&udf50;von 25,4¤mm&udf50;bei 4¤kV (Minuten)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 7\ 1050&udf53;tz&udf54; \Vergleichsmischung Nr.¤7\ ÆÆ76&udf53;tz&udf54; \Beispiel 8\ Æ960&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Ergebnisse bei Verwendung des umhüllten Füllstoffs lassen eine ungefähr 14fache Verbesserung der zur Kriechwegbildung erforderlichen Zeit erkennen.

Beispiel 8

Eine mit der Mischung gemäß Beispiel 7 identische Mischung wurde hergestellt, wobei jedoch der Füllstoff durch ein mit Vinyltriäthoxysilan umhülltes Kieselgel ersetzt wurde. Die Umhüllung wurde vorgenommen, indem das Silan und das Kieselaerogel in einem verschlossenen Polyäthylen-Beutel eine Woche bei Raumtemperatur geschüttelt wurde. Die Zeit bis zur Kriechwegbildung bei Verwendung dieses Füllstoffs ist in Tabelle V genannt

Beispiele 9 bis 12

Siliconelastomere 30 g
Polyäthylen niedriger Dichte 30 g
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat 30 g
umhüllte Kieselsäure als Füllstoff 30 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 5 g
polymerisiertes Trihydrochinolin als Antioxydans 2 g
Triallylcyanurat 1 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexin-3 0,5 g

Als Siliconelastomeres wurde ein Produkt verwendet, das im wesentlichen aus Polydimethylsiloxan besteht, das mit einer behandelten Kieselsäure als Füllstoff verstärkt ist. Das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat enthielt etwa 18% Äthylacrylat.
Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt: Das Polyäthylen und das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat wurden auf einem Zweiwalzenmischer bei 210°C bis zur Ausbildung des Fells geknetet, worauf die umhüllte Kieselsäure (der nachstehend beschriebenen Art) zugesetzt und gut gemischt wurde. Dann wurde das Siliconelastomere zugesetzt und gut in das Gemisch eingearbeitet. Nach Zusatz des Eisen(III)-oxyds und des Antioxydans wurden die Walzen auf etwa 90°C gekühlt, worauf die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden. Das Fell wurde vom Mischwalzwerk abgenommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Prüfplatten von 15,2×15,2×0,19 cm wurden 15 Minuten bei 180°C gepreßt, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.
Vergleichsmischungen, die nicht umhülltes Kieselaerogel mit spezifischen Oberflächen von 150 und 200 m²/g enthielten, wurden ebenfalls hergestellt. Diese Mischungen werden nachstehend als Vergleichsmischungen 8 bzw. 9 bezeichnet.

Beispiel 9

Die oben genannte Kieselsäure war mit Trimethylchlorsilan umhüllt und hatte vor der Behandlung eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g.

Beispiel 10

Die oben genannte Kiselsäure war mit β-(3,4- Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan umhüllt und hatte vor der Behandlung eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g.

Beispiel 11

Die oben genannte Kieselsäure war mit γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan umhüllt und hatte vor der Behandlung eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g.

Beispiel 12

Die Kieselsäure war mit N-Bis(β-hydroxyäthyl)- γ-aminopropyltriäthoxysiloxan umhüllt und hatte vor der Behandlung eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g.
Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Neigung der Mischungen zur Kriechwegbildung wurden an Platten von 12,7×5,08×0,64 cm geprüft, die 15 Minuten bei 180°C gepreßt wurden. Der Test zur Messung dieser Eigenschaften war eine leichte Modifikation der ursprünglichen Methode zur Ermittlung der Kriechwegspannung ASTM D 2303-64T, wobei die folgenden Bedingungen anstelle der normalerweise vorgeschriebenen Bedingungen angewendet wurden:

Stromversorgung: 50 Hz
Verunreinigung: 0,1% Ammoniumchlorid mit 0,02% Glycerin-Äthylenoxyd- Kondensat
Leitfähigkeit der Verunreinigung: 330 Ohm cm
Herstellung der Proben: gutes Abschleifen mit Schmirgelpapier 320, Proben nicht 24 Stunden eingetaucht, kein Silberanstrich an der unteren Elektrode

Die an die Proben gelegte Spannung wurde stündlich um 0,25 kV erhöht ohne Rücksicht darauf, ob die Kriechwegbildung eingesetzt hatte.
Die Ergebnisse der Prüfungen der Mischungen der Beispiele 9 bis 12 und der Vergleichsmischungen 8 und 9 sind nachstehend in Tabelle VIII genannt. Sie veranschaulichen zusammen mit den in Tabelle VI genannten physikalischen Eigenschaften die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung der Gemische gemäß der Erfindung erzielt werden.

Beispiele 13 bis 15

Siliconelastomeres 30 g
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat 30 g
Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen- Terpolymerisat 30 g
umhüllte Kieselsäure als Füllstoff 30 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 5 g
polymerisiertes Trihydrochinolin als Antioxydans 2 g
Isotriallylcyanurat 2 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexin-3 2,5 g

Als Siliconelastomeres wurde das Produkt nach Beispiel 9-12 verwendet. Die Mischungen wurden auf die für die Beispiele 9 bis 12 beschriebene Weise hergestellt. Die Prüfkörper wurden 10 Minuten bei 190°C gepreßt.
Vergleichsmischungen, die nicht umhüllte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 150 und 200 m²/g enthielten, wurden hergestellt. Diese Mischungen werden nachstehend als Vergleichsmischungen 10 und 11 bezeichnet.
Für Beispiel 13 wurde die Kieselsäure mit Trimethylchlorsilan umhüllt. Vor der Behandlung hatte sie eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g.
Für Beispiel 14 wurde die als Füllstoff dienende Kieselsäure mit β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan umhüllt. Vor der Behandlung hatte sie eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g.
Für Beispiel 15 wurde die Kieselsäure mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan umhüllt. Vor der Behandlung hatte sie eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle VII genannt. Tabelle VII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Neigung der Mischungen zu Kriechwegbildung wurde auf die für die Beispiele 9 bis 12 beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Beispiel 16

Methylphenylsiliconelastomere 30 g
Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 3,0) 60 g
umhüllte Kieselsäure als Füllstoff 30 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 5 g
polymerisiertes Trihydrochinolin als Antioxydans 2 g
Triallylcyanurat 1 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexin-3 5 g

Die Mischung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Als Füllstoff diente Kieselsäure, die mit Trimethylchlorsilan umhüllt war und vor der Behandlung eine spezifische Oberfläche von 130 m²/g hatte. Eine Vergleichsmischung, die nicht umhüllten Füllstoff mit der gleichen Oberfläche enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Diese Mischung wird nachstehend als Vergleichsmischung 12 bezeichnet. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften, die an Proben gemessen wurden, die 15 Minuten bei 180°C gepreßt wurden, sind in Tabelle VII genannt.
Die Neigung zu Kriechwegbildung wurde auf die für die Beispiele 9 bis 12 beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt. Tabelle VIII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiele 17 und 18

Siliconelastomeres nach Beispiel 13-15 30 g
Polyäthylen niedriger Dichte 30 g
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat 30 g
umhüllter Füllstoff 30 g
calciniertes Eisen(III)-oxyd 5 g
polymerisiertes Tetrahydrochinolin als Antioxydans 2 g
Triallylcyanurat 1 g
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)- hexin-3 0,5 g

Die Mischungen wurden in der gleichen Weise wie bei den anderen Beispielen hergestellt. Prüfkörper wurden 10 Minuten bei 190°C gehärtet.
Für Beispiel 17 war der Füllstoff ein Calciumaluminiumsilikat, das auf Trockenbasis 31 Gew.-% Calciumoxyd und 4 Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt und vor der Umhüllung eine Oberfläche von 228 m²/g hatte. Als Silan wurde β-(3,4- Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan aufgebracht. Eine Vergleichsmischung, nachstehend als Vergleichsmischung 13 bezeichnet, wurde unter Verwendung des gleichen Füllstoffs ohne Silanüberzug hergestellt.
Für Beispiel 18 wurde als Füllstoff hydratisiertes Calciumsilikat verwendet, das vor der Behandlung eine Oberfläche von etwa 44 m²/g hatte und mit β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthylsilan behandelt wurde. Eine Vergleichsmischung, nachstehend als Vergleichsmischung 14 bezeichnet, wurde unter Verwendung des gleichen Füllstoffs, jedoch ohne Silanüberzug, hergestellt. Die Ergebnisse der Ermittlung physikalischer Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle IX genannt. Sie veranschaulichen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Gemische. Dei Neigung zu Kriechwegbildung ist für die Mischungen von Beispiel 17 und 18 und die Vergleichsmischungen 13 und 14 in Tabelle VIII genannt. Tabelle IX &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54;

Claims

1. Gemische, bestehend aus

a) einem Silikonpolymerisat,

b) einem Nichtsilikonpolymerisat,

c) einem chemisch behandelten Füllstoff, der aus einer anorganischen siliciumhaltigen Verbindung besteht, die die Si-O-Si-Gruppe enthält und eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m²/g hat und mit einem oder mehreren Silanen behandelt worden ist, in denen an das oder an jedes Siliciumatom wenigstens eine organische Gruppe über eine Si-C-Bindung gebunden ist,

d) gegebenenfalls weiteren Füllstoffen, Stabilisatoren und/oder freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtsilikonpolymerisat entweder ein Polyäthylen, ein Äthylen- Propylen-Copolymerisat, ein Polyacrylat, ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat, ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat, ein Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat, ein Terpolymerisat von Äthylen mit Propylen und einem nicht konjugierten Dien, ein chlorsulfoniertes Polyolefin oder ein Polyvinylidenfluorid, Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit 1-Hydropentafluorpropylen, Terpolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bzw. ein Terpolymerisat von Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen und 1-Hydropentafluorpropen ist.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonpolymerisat ein Polydimethylsiloxan, ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan mit bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylsiloxans) Methylvinylsiloxan, ein Carboransiloxan, Methylphenylvinylsiloxan oder ein Methylphenylsiloxan ist.

3. Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Silikonpolymerisats wenigstens 20 Gew.-% des gesamten Polymerisatgehalts beträgt.

4. Gemische nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe wasserfreie Siliciumdioxyde, hydratisierte Siliciumdioxyde oder Silikate oder Kieselaerogele enthalten.

5. Gemische nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Calciumsilikat, Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat oder ein Calciumaluminiumsilikat, das auf Trockenbasis 31 Gew.-% Calciumoxyd und 4 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält, enthalten.

6. Gemische nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihnen enthaltene Füllstoff mit einem Silan der allgemeinen Formel
R&sub1;R&sub2;R&sub3;SiCl, R&sub1;R&sub2;SiCl&sub2;,
R&sub1;SiCl&sub3; oder R&sub4;Si(OR&sub5;)&sub3;
behandelt worden ist, wobei in den Formeln die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für Alkylreste, Alkylenreste oder Arylreste stehen und gleich oder verschieden sein können, R&sub4; die gleiche Bedeutung hat wie R&sub1;, jedoch eine Gruppe, für die R&sub4; steht, substituiert sein kann, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen ist.

7. Verwendung der Gemische nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von durch Wärmeeinwirkung rückstellfähigen Formkörpern, insbesondere Isolierüberzüge auf elektrischen Bauteilen und Kabeln.