DE3139890C2

DE3139890C2 - Verfahren zum Herstellen von Phenolharzschäumen

Info

Publication number: DE3139890C2
Application number: DE3139890A
Authority: DE
Inventors: Herman P. Oakmont Pa. Doerge
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Thermal Products International (ndges D Staate
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1988-03-03
Also published as: ES8302746A1; FR2491817B1; FI74425B; US4423163A; NO813409L; FI813106L; IE812371L; SE8105917L; NL8104537A; AT380026B; ZA816967B; AU540512B2; CA1209746A; CH648050A5; MX159777A; JPS5791244A; FR2491817A1; AU7597781A; LU83689A1; NO157492B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Phenolschäumen unter Verwendung von Druck. Durch die Erfindung sollen insbesondere für Isolationszwecke geeignete Phenolschäume mit einem günstigen Ausgangs-K-Wert und guten Eigenschaften der K-Wertbeständigkeit über die Zeit hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung in ein, im wesentlichen geschlossenes Volumen gebracht wird, danach die Zusammensetzung in dem Volumen schäumen gelassen wird, wobei ein Druck größer als etwa 2 δ auf der Außenfläche des Schaumes in dem im wesentlichen geschlossenen Volumen erreicht wird. Als geschlossenes Volumen lassen sich Formen oder kontinuierlich beschickte Formförderbänder verwenden. Besonders vorteilhaft ist ein Manometerdruck von größer als etwa 5 δ. Die erfindungsgemäß verwendete, phenolische schaumbildende Resolharzzusammensetzung besteht bevorzugt aus einem phenolischen Resolharz, einem Blasmittel, einem oberflächenaktiven Mittel, Wasser und einer Katalysatorsäure. Halogenhaltige Blasmittel, insbesondere fluorhaltige Blasmittel sind bevorzugt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Phenolharzschäumen mach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Warmeisoiationsfähigkeiit eines geschäumten Materials kann allgemein durch die Wärmeleitfähigkeit oder den »K-Faktor« bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der K-Faktor eines speziellen Isolationsmaterials wird entsprechend der ASTM Method C-518 Revised gemessen. Je niedriger der K-Faktor ist, desto besser Ist die Isolationscvalltät des jeweiligen Isolationsmaterials. Hinzu kommt, daß der Isolationswirkungsgrad eines Materials, über die Zeit gesehen, desto besser 1st, je länger das Material, wie beispielsweise ein Isolatlonsschaum, einen niedrigen K-FaktOi halten Kann.

χ Die bekannten Phenolharzsxhäume, die aus Zusammensetzungen von Resolharzen, ICatalysatorsäuren, oberflächenaktiven Mitteln und Blasrnlt,;ln hergestellt sind, weisen allgemein einen von vomehereln unannehmbaren K-Faktor auf und eine Unfähigkeit, diesen K-Faktor über annehmbare Zeitspannen zu halten.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen anzugeben, welche wesentlich verbesserte Wärmelsolatlonseigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

FI g. 1 a und 1 b skizzenhafte, teilweise geschnittene Ansichten von Im wesentlichen geschlossenen Formen,

Fig. 2 eine skizzenhafte Seitenansicht einer Schaumformmaschine In Schnittdarstellung,

Fig. 3 einen skizzenhaften Teilschnitt längs der Linie IH-III von Fig. 2,
Fig. 4 eine skizzenhafte Querschnittsansicht längs der Linie IV-IV von Flg. 3 und

Flg. 5 eine skizzenhafte Schnittansicht längs der Linie V-V von Flg. 4.

In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen entsprechende Teile.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin. In ein Im wesentlichen geschlossenes Volumen eine schäumbare phenollsche Resolharzzusammensetzung einzubringen und die Zusammensetzung In diesem VoIumen schäumen zu lassen, wobei ein Druck größer als etwa 137,8 mbar Innerhalb des Volumens erreicht wird. Dieser Druck über etwa 137,8 mbar wird auf der Oberfläche der Zusammensetzung gemessen, welche die Außenfläche des Schaumes bildet, es wird jedoch angenommen, daß dieser Druck Im wesentlichen gleichmäßig durch das Gesamtvolumen der Zusammensetzung verteilt Is¹.

Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung wird die schäumbare, phenollsche Resolharzzusammcnseizung In eine starre. Im wesentlichen geschlossene Form eingebracht, wie sie beispielsweise In den Flg. la und Ib veranschaulicht ist, und zunächst unter Im wesentlichen atmosphärischen Umgebungsdruck schäumen gelassen. Dia Form 1 enthält allgemein öffnungen 2, wie beispielsweise die engen Schlitze, wo die Teile der Form zusammengeklemmt sind. Während sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt um die Form zu füllen, werden diese Öffnungen durch die Zusammensetzung selbst verschlossen, während diese beim Aufstelgen die In der wi Form befindliche Luft verdrängt. Die phenollsche schäumbare Zusammensetzung Ist derartig formuliert, daß, wenn der Schaum sich ausgedehnt hat, um die Form zu füllen und abzudichten, er einen Druck auf die Wandungen der Form erzeugt, der über etwa 137,8 mbar liegt. Dieser Druck kann beispielsweise durch ein Druckmeßgerät 3 gemessen werden, welches an einer Wandung der Form angebracht Ist, wobei das Meßgerät geeignet Ist, auf einen Druck anzusprechen, der In der Form vorherrscht. In dem beispielsweise eine flexible Membran 4 vorgesehen Ist, wie sie In Fig. 1 a veranschaulicht Ist oder in dem ein beweglicher Kolben 8 vorgesehen Ist, wie er In Flg. 1 b veranschaulicht Ist, der In Berührung mit dem In der Form enthaltenen Schaum steht. Der durch den In der Form enthaltenen Schaum erzeugte Druck Hegt allgemein über 137,8 mbar, typlscherwclse über etwa 344 mb;\r, und vorzugsweise sogar über etwa 413 mbar Manometerdruck.

Bei einer anderen Ausführungsform nach der Erfindung, bei welcher eine kontinuierliche Herstelltechnik zur Anwendung gelangt, wird der phenolische Resolharzschaum unter Druck In einer Maschine einer Bauart hergestellt, wie sie schematisch in Flg. 2 veranschaulicht 1st. Die schäumbare Zusammensetzung wird auf ein unteres Abdeckmaterial 25 wie beispielsweise Pappe oder dergleichen mit einer dünnen Schicht Aluminium darauf, einer Glasmatte, einem starren Substrat wie Hartpapier oder eine Vlnylhaut, aufgebracht, wobei das Material aus einem Behälter 26 austritt und sich längs eines Tisches 29 mittels eines unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare Zusammensetzung wird mittels einer Verteilereinrichtung 30 aufgebracht, welche sich In einer Hin- und Herbewegung quer zur Bewegungsrichtung des unteren Abdeckmaterials 25 bewegt, wobei jedoch auch Irgendwelche anderen zweckdienlichen Einrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung wie beispielsweise Mehrfachmlschköpfe verwendet werden können.

Während die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts bewegt wird, beginnt sie aufzuschäumen und gelangt in Berührung mit einem oberen Abdeckmaterial 27, welches mittels Walzen 22 und 23 In den Bereich geleitet wird, wo die schäumbare Zusammensetzung in einem sehr frühen Zustand der Ausdehnung befindlich Ist. Während die schäumbare Zusammensetzung beginnt, sich anfänglich im wesentlichen unter umgebenden atmosphärischem Druck auszudehnen, wird sie in eine Aushärthöhlung 28 getragen, welche durch den unteren Teil eines oberen Förderers 11 und den oberen Teil des unteren Förderers 12 und zwei feststehende starre Seltenwandungen gebildet ist, welche in Flg. 2 nicht veranschaulicht sind, sondern als 41 und 42 aus Fig. 3 ersichtlich sind. Die Dicke des Schaumes wird durch die Entfernung des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 festgelegt. Der obere Förderer 12 kann durch irgendwelche zweckdienliche Hubelnrichtungen (nicht dargestellt) senkrecht bezüglich des unteren Förderers 12 bewegt werden, welcher selbst nicht angehoben oder abgesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder abgesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwacdungen 41 und 42, wie dies in Fig. 3 veranschaulicht :-·-., wobei diese Wandungen unmittelbar an den Seiten des oberen Förderers 11 Hegt. Die Oberflächen der Förderer, welche mit dem oberen und unteren Abdeckmaterial in Berührung stehen, bestehen aus einer Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die mittels starrer Befestlgungselnrichcungen 21 an den Förderern befestigt sind. Die Druckplatten sind allgemein durch Heißluft erwärmt, welche mittels in den Zeichnungen nicht dargestellten Luftleitungen In den oberen und unteren Förderer eingeführt und in diesen im Kreislauf geführt wird.

Gleichzeitig mit den oberen und unteren Abdeckpapieren können seitliche Papiere 43 und 44 wie in Flg. 3 veranschaulicht, welche ein Schaumtrennmittel oder Material enthalten, wie beispielsweise ein Dünnfilm aus Polyethylen, in die Aushärthöhlung mittels Walzenn η 45 und 46 und Vorrichtungen wie beispielsweise Führungsstangen 47 und 50 in die Aushärthöhlung eingeführt werden. Jede der Führungsstangen Ist unmittelbar vor der Aushärthöhlung 28 derart angeordnet, daß die Seitenabdeckpapiere 43 und 44 ehe sie mit den Seltenwandungen 41 und 42 In Berührung gelangen, dsj obere und untere Abdeckmaterial überlappen, wie dies beispielsweise In Flg. 4 veranschaulicht ist. Wenn dann die seitlichen Abdeckpapiere 43 und 44 mit den Seltenwandungen 41 und 42 in Berührung gelangen, werden sie wie In Fig. 5 veranschaulicht, abgeplattet.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat und den Querschnitt der Aushärthöhlung füllt, wird eine weitere Ausdehnung beispielsweise durch die Druckplatten 13 und 14 wie In FI g. 2 veranschaulicht, und die Seltenwandungen 41 und 42 wie In FIg. 3 veranschaulicht, verhindert, so daß durch den Schaum auf die Druckplatten und die Seltenwandungen Druck in einer Größe ausgeübt wird, wie er für die Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckdienlich ist und welcher allgemein über 137,8 mbar, typischerweise über 344,67 mbar und vorzugswer.2 über 413,4 mbar liegt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können rile Verfahrensparameter, wie beispielsweise die Mengen der Bestandteile der schäumbaren Zusammensetzung, die Strömungsgeschwindigkeit und Menge der Zusammensetzung von der Verteilereinrichtung, die Temperatur der im Kreislauf innerhalb der Förderer bewegten Luft und die Geschwindigkeit der Förderer in weiten Grenzen geändert werden, derart, daß der Druck, welcher Innerhalb der Aushärthöhlung auf der Außenfläche des Schaumes erzeugt wird, in den erfluiungsgemäßcn Grenzen liegt.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärthöhlung verläßt, werden die Seltenpapiere 43 und 44 beispielsweise mittels Walzen 48 und 49 entfernt, wie dies in Flg. 3 veranschaulicht Ist. Je nach beabsichtigter Verwendungsart kann der Schaum dann auf die gewünschten Längen geschnitten werden.

Nach dem erflndungssemäßen Verfahren hergestellte phenolische Schäume weisen allgemein Gesamtdichten (d. h. einschließlich der Schaumhaut) auf, welche zwischen etwa 24 bis etwa 80 kg pro Kubikmeter liegen und welche vorzugsweise zwischen etwa 32 bis etwa 56 kg pro Kubikmeter liegen, sowie Kerndichten (d. h. ohne Schaumhaut), welche etwa zwischen etwa 24 bis etwa 72 kg pro Kubikmeter und vorzugsweise zwischen etwa 32 bis etwa 48 kg pro Kubikmeter liegen. Die Phenolschäume sind Im wesentlichen geschlossenzelllge Schaume, welche allgemein mindestens 85% geschlossener Zellen, typischerweise mindestens 90% geschlossener Zellen und vorzugsweise mehr als 90% geschlossener Zellen enthalten, wobei diese Werte beispielsweise mitteis eines Luftpyknometers gemäß der Untersuchungsmethode ASTM-D2856-70 (1976) gemessen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte phenolische Schäume weisen sowohl einen anfänglich niedrigen K-Faktor als auch die Fähigkeit auf, einen niedrigen K-Faktor übe» lange Zeltspannen zu halten. Ein »niedriger K-Faktor« bezeichnet einen K-Faktor unterhalb etwa 0,22, was etwa der K-Faktor eines Luft enthaltenden Schaumes ist. Ein »anfänglich niedriger K-Faktor« bezeichnet die Tatsache, daß der K-Faktor kleiner als etwa 0,22 Ist, wenn er etwa 24 Stunden nach Herstellung des Schaumes gemessen wird. Nach dem wfindungsgemalJen Verfahren hergestellte Phenolschäume weisen allgemein einen anfänglichen K-Faktor von etwa 0,15 oder weniger, typischerweise etwa 0,14 oder weniger, vorzugsweise etwa 0,13 oder weniger auf. Hinzu kommt, daß die PhenolsciiSume, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ii?rgeste!lt sind, Im allgemeinen einen K-Faktor nach etwa 10 Tagen Alterung bei Rauintempeerrratur von etwa 0,15 oder weniger, typlscherwclse 0,14 oder wenig*,· und vorzugsweise 0,13 oder weniger aufweisen. Der im Rahmen der vorliegenden

Beschreibung und der Ansprüche verwendete Ausdruck für Phenolschäume mit »einer wesentlichen K-Faktor-Haltbarkelt« bezeichnet die Tatsache, daß ein K-Faktor von etwa 0,15 oder weniger nach Alterung bei Raumtemperatur über 10 Tage erhalten bleibt. Vorzugswelse soll der Schaum einen K-Faktor von weniger als etwa 0,22 über längere Zeltspannen, wie beispielsweise nach Alterung bei Raumtemperatur für etwa 60 Tage, etwa 90 Tage oder länger, aufweisen. Je länger der Schaum einen niedrigen K-Faktor beibehält, desto besser Ist er als Wärmeisolationsmaterial geeignet.

Die schäumbare phenollsche Resolharzzusammennsetzug, die bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung Verwendung findet, enthält allgemein ein phenolisches Resolharz, ein Blasmittel, ein oberflächenaktives MIttel, eine Katalysatorsäure und Wasser. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung In deren breitesten Gesichtspunkt diese nicht auf die spezielle Formulierung der schäumbaren phenollschen Resolharzzusammenseizung beschränkt Ist, vorausgesetzt, daß die schäumbare phenollsche Resolharzzusammensetzung derart formuliert und hinsichtlich der Mengen ihrer Einzelbestandteile zusammengesetzt ist, daß ein Druck in dem Im wesentlichen geschlossenen Volumen erzeugt wird, der In den obenstehenden Größenordnungen liegt.

Das phenolische Resolharz kann durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, welche die Reaktion einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen unter alkallnen Bedingungen mit einem oder mehreren Aldehyden einschließen. Allgemein findet ein Molverhältnis von phenolischer Bestandteile zu Aldehyd Anwendung, welches etwa zwischen 1 : 1 und etwa 1 : 2, vorzugsweise zwischen etwa I : 1,4 und etwa I : 1,6 liegt.
Obwohl Phenol selbst als phenolischer Bestandteil für das Resolharz vorzugsweise verwendet wird, wird daraul hingewiesen, daß die Lehre vorliegender Erfindung ebenfalls auf phenoiische RcsuiiusiniirrieiütcUüngen anwendbar ist. welche aus anderen phenollschen Bestandteilen abgeleitet sind. Beispielsweise können andere Verbindungen, welche eine phenollsche Hydroxylgruppe und zwischen zwei und drei unsubstltulerten Kohlenstoff-Ringatomen in der Ortho- und ParaStellung zu der Phenol-hydroxyl-Gruppe aufweisen, zweckdienlich verwendet werden. Derartige Verbindung schließen mononukleare Phenolverbindungen, wie auch polynuklearc Verbindungen ein, obwohl mononukleare Phenolverbindungen bevorzugt sind und Phenol selbst besonders bevorzugt ist. Polynukieare Verbindungen sind Verbindungen, die mehr als einen 3enzol-Nukleus aufweisen, mit welchem eine phenolische Hydroxylgruppe verbunden Ist.

Beispiele zweckdienlicher mononuklearer Phenole schließen die folgenden Stoffe ein: Phenol, Resorcin, Brenzkatechin. Hydrochinon. Ortho-, Meta- und Para-Kresole; 2,3-, 3,S-, 3,4- und 3,5-Xylenole, 3-Ethylphenol; 3,5-

.■"' Diethylphenol und ähnliche. Beispiele zweckdienlicher dlnuklearer Phenolverbindungen schließen die folgenden ein: 2,2-Bis-(4-h.. IroxyphenoD-propan; 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-butan; und 2,2-Bls-(4-hydroxy-3-methylphenyl(-propan und ähnliche. Es wird darauf hingewiesen, daß die obenstehenden phenollschen Reakllonspartner einzeln oder in der Kombination zur Herstellung der phenollschen Resolharze zur Verwendung Im Rahmen vorliegender Erfindung anwendbar sind.

-c Beispiele zweckdienlicher Aldehyde zur Herstellung der phenollschen Resolharze schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural. Glyoxal und Benzaldehyd ein. Ferner können Formaldehyde als freie Formaldehyde, beispielsweise In der Form einer wäßrigen Lösung, wie Formalin oder In Form der Polymere niedrigen Molekulargewichts, wie beispielsweise Paraformaidehyd, verwendet werden. Andere Substanzen, welche freie Formaldehyde unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion während der Resolformatlon abgeben können.

können ebenfalls verwendet werden. Von den obenstehenden Aldehyden Ist Formaldehyd, Insbesondere als Paraformaidehyd, bevorzugt.

Es ist besonders überraschend, daß nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung Im wesentlichen geschlossenzellige phenolische Schäume mit einem guten anfänglichen K-Faktor und guter K-Faktor-Haltbarkelt hergestellt werden, und zwar im wesentlichen aus Phenol selbst und aus Formaldehyd. Beispielswelse zeigen erfindungsgemäß hergestellte Schäume unter Verwendung von Resolharz, welches aus Phenol selbst und Paraformaidehyd hergestellt wurde, bessere thermische Isolationseigenschaften als z. B. bekannte freischäumende Schäume, die im wesentlichen aus Phenol/Paraformaldehyd-Resolharzen hergestellt wurden.

Die Viskosität des phenolischen Resolharzes, welches im Rahmen vorliegender Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 bis etwa 50 000 centlpoise bei 25° C. Vorzugsweise liegt die Viskosität zwischen etwa 4000 bis etwa 10 000 centipoise bei 25° C.

Die Menge des in schäumbaren Zusammensetzungen vorhandenen phenollschen Resolharzes, wie sie tm Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Im wesentlichen geschlossenzelligen Phenolschäumen Verwendung finden, kann sich innerhalb weiter Grenzen ändern, vorausgesetzt, daß die Menge ausreicht, einen derartigen Schaum zu erzeugen. Allgemein liegt die Menge des phenolischen Resolharzes, welches In dei schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist, zwischen etwa 40% bis etwa 90% auf der Basis des Gewichtes der Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des phenolischen Resolharzes zwischen etwa 50 bis etwa 80 Gew-% der Zusammensetzung. Eine Menge in dem Bereich zwischen etwa 55 bis 65 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt.
Das Treibmittel ist ein fluorhaltiges Treibmittel, z. B. Monochlorodlfluormethan, Dlchlorodlfluoromethan; 1,2-

m> Dichloro-l.l^-tetrafluoroethan: l,l,l-lrichloro-2,2,2-trifluoroethan; 1,2-Difluoroethan; Trichloromonofluoromethan, l,l,2-Trichloro-1.2,2-trifluoroethan: l,I,2,2-Tetrachloro-l,2-difluoroethan und l,l,l,2-Tetrachloro-2J-difluoroethan.

Das Treibmittel kann ein einziges Treibmittel sein oder es kann aus einer Mischung derartiger Verbindungen bestehen. Üblicherweise weisen die fluorhaltigen Treibmittel, wie sie verwendet werden, bei atmosphärischem

*5 Druck einen Siedepunkt im Bereich zwischen etwa -5° C bis etwa 55° C auf. Ein Siedepunkt bei atmosphärischem Druck im Bereich zwischen etwa 20" C bis etwa 50° C ist typisch. Das bevorzugte Treibmittel besieht aus einer Mischung aus Trichloromonofiuoromethan und !,l^-Trichloro-l^^-trifluoroethan. Es ist besonders bevorzugt, dall das Gewichtsverhältnis des Trichloromonofiuoromethan zu dem !,l^-Trlchloro-l^^-trifluoro-

ethan In der Mischung etwa 1 : 1 beträgt.

Das Treibmittel Ist In der schäumbaren Zusammensetzung allgemein in einer Menge vorhanden, welche einen Im wesentlichen geschlossenzelllgen, phenolischen Schaum erzeugt, der einen anfänglich niedrigen K-Faktor aufweist. Die Menge des Treibmittels kann sich In weiten Grenzen ändern, liegt jedoch allgemein zwischen ungefähr I Gew. % und ungefähr 20 Gew-%, basierend auf der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge des Treibmittels Im Bereich zwischen etwa 5 Gew.-*, und etwa 15 Gew.-* der schäumbaren Zusammensetzung lsi typisch, Eine Menge Im Bereich zwischen etwa 8 Gew.-% bis etwa 13 Gew.-% wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel sollte Eigenschaften aufweisen, welche es ermöglichen, daß es effektiv die HeSt^rJtClIc der schäumbaren Zusammensetzung emulglerl. Um einen guten Schaum zu erzeugen, sollte das oberflächenaktive MIttel die Oberflächenspannung senken und während der Expansion die Schaumzellen stablllslcrcn. Üblicherwelse wird ein Silikon als oberflächenaktives Mittel verwendet, obwohl jedes andere oberflächenaktive Mittel, welches die erforderlichen Eigenschaften aufweist, wie sie oben beschrieben wurden, verwendet werden kann.

Das oberflächenaktive Mittel, welches in der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein Klnzclmlitel oder eine Mischung derartiger Mittel sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung In einer Menge verwendet, welche ausreicht, eine Emulsion zu erzeugen. Allgemein liegt die Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% der schäumbaren Resolhar/.zusammenselzung. Typischerwelse liegt die Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen etwa I und etwa 6 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen etwa 2 und etwa 4 \jC*w.-"» UGF ^üSaiTirnCriSCiZUrig *ΛΊΓο t/CVOTZugt.

Das Wasser In der schäumbaren Zusammensetzung dient dazu, die Viskosität der Zusammensetzung derart einzustellen, wie sie für die Herstellung von Schäumen vorteilhaft Ist. Obwohl das vorhandene Wasser In der schilumbaren Zusammensetzung normalerweise verdampft und zu der Erzeugung des Druckes In dem Im wesentlichen geschlossenen Volumen beiträgt, wird Wasser nicht als besonders vorteilhaft In der Verwendung als Treibmittel angesehen. Folglich wird Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck »Treibmittel« derart aufgefaßt, daß er Wasser nicht einschließt. Das Wasser kann In Mischung mit einigen oder sämtlichen anderen Bestandteilen der schäumbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Das Wasser kann direkt als solches oder In Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Bestandteile zugegeben werden. Üblicherweise wird etwas Wasser in Mischung mit dem phenolischen Resolharz der Mischung beigegeben und etwas Wasser in Mischung mit der Katalysatorsäure eingeführt.

Allgemein Hegt die Wassermenge zwischen etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung. TypijCherwelse liegt die Wassermenge zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine Wassermenge zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt.

Der Bestandteil der Katalysatorsäure dient dazu, die Reaktion des Resolharzes zu katalysleren, um während der Schaumbildung ein warmgehärtetes Polymer zu bilden. Die Katalysatorsäure kann eine allgemein bekannte anorganische Säure oder eine organische Säure zum sauren Katalysieren der phenolischen Schaumzusammensetzung sein. Beispiele zweckdienlicher Katalysatorsäuren schließen die folgenden ein: Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoborsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure.. Oxalsäure, Mischungen saurer Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydride mit organischen Hydroxysäuren, welche eine Hydroxylgruppe oder ein Kohlenstoffatom aufweisen, wobei nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der Carboxylgruppe fehlt, wie beispielsweise Oxalsäure, wie sie In der US-PS 32 98 973 beschrieben ist, und andere saure Katalysatoren, wie sie auf diesem Gebiet der Technik bei der Herstellung von Phenolschäumen bekannt sind. Beispiele anderer zweckdienlicher Katalysatorsäuren schließen organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsullonsäure, Xylolsulfonsäure, Butansulfonsäure u. ä. ein, wie auch Harzsulfonsäuren, wie beispielsweise das Phcnol/Schwefelsäure/Formaldehyd-Reaktlonsprodukt, wie es in dem britischen Patent 12 88 113 beschrieben Ist.

Bevorzugte Katalysatorsäuren schließen eine aromatische Sulfonsäure aus der aus Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäurc, Xylolsulfonsäure und Mischungen aus diesen gebildeten Gruppe sowie eine Alkansulfonsäure aus der aus Melhansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Mischungen aus diesen bestehenden Gruppe ein. Vorzugsweise besteht die Im Rahmen vorliegender Erfindung verwendete Katalysatorsäure im wesentlichen aus der so aromatischen Sulfonsäurrere und der Alkansulfonsäure, insbesondere Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure.

Allgemein beträgt die Menge an aromatischer Sulfonsäure, falls vorhanden, zwischen etwa 30 und etwa 95 Gew.-",, der Katalysatorsäure, wobei eine Menge zwischen etwa 50% und etwa 80% der Katalysatorsäure bevorzugt Ist. Allgemein beträgt die Menge der Alkansulfonsäure, falls vorhanden, zwischen etwa 5% und etwa 70 Gew. -% der Katalysatorsäure, wobei eine Menge zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-% der Katalysatorsäure bevorzugt sind.

Eine einzige aromatische Sulfonsäure kann als aromatischer Sulfonsäurebestandteil der Katalysatorsäure oder eine Mischung derartiger Säuren verwendet werden. Wenn eine Mischung verwendet wird, können die einzelnen aromatischen Sulfonsäuren aus der gleichen Klasse stammen, wie beispielsweise das sämtliche Phenolsulfonsäuren, Cresolsulfonsäuren oder Xylolsulfonsäuren sind, oder sie können auch aus verschiedenen Klassen stammen. Die bevorzugte aromatische Sulfonsäure ist Phenolsulfonsäure. Besonders bevorzugt ist die auf dem Markt erhältliche Phenolsulfonsäure, weiche hauptsächlich aus einer Mischung aus o-Phenolsulfonsäure und P-Phenolsulfonsäure besteht, wobei möglicherweise etwas m-PhenoIsulfonsäure ebenfalls vorhanden Ist.

Der Alkansulfonsäurebestandteil der Katalysatorsäure kann Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder eine Mischung dieser beiden Säuren sein.

Die in der schäumbaren Zusammensetzung vorhandene Menge an Katalysatorsäure kann sich in weiten Grenzen ändern, liegt jedoch allgemein zwischen etwa 2 bis etwa 35 Gew.-% der Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge an Katalysatorsäure zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung.

■·,.: Eine Menge an Katalysatorsaure zwischen etwa 6 und etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung Ist bevorzugt.
";-_: Wenn, wie bevorzugt, die Katalysatorsaure Im wesentlichen aus der aromatischen Sulfonsaure und der Alkan-

■ sulfonsaure besteht. Ist die aromatische Sulfonsaure üblicherweise In einer Menge Im Bereich von etwa 0,6 bis

ι) 33,25 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden, und die Alkansulfonsäure Ist üblicherweise In

!j 5 einer Menge In dem Bereich zwischen etwa 0,1 bis etwa 24,5 Gew.-% der schäumlbaren Zusammensetzung

sj' vorhanden. Typischerwelse liegt die Menge der vorhandenen aromatischen Sulfonsaure In dem Bereich zwischen

H etwa 1,5 bis 23,5 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung und die Menge der Alkansulfonsäure in dem

y Bereich zwischen etwa 0,25 und etwa 21 Gew.-% der Zusammensetzung. Vorzugswelse liegt die Menge an

i| verwendeter aromatischer Sulfonsaure In dem Bereich zwischen etwa 3% bis etwa 16 Gew.-üb der schäumboren

m ίο Zusammensetzung und die Menge der Alkansulfonsäure In dem Bereich zwischen etwa 1,2 bis etwa 10 Gew.-%

fo der Zusammensetzung.

ff Die Proportionen und Mengen an Katalysatorsäuren und Ihre oben beschriebenen Bestandteile sind bezüglich

des Säureanhydrtds berechnet.

Andere auf diesem Gebiet der Technik bekannten Materlallen können In Ihren üblichen Mengen und zu Ihren üblichen Zwecken hinzugefügt werden, solange sie nicht eine gute Schäumpraxis behindern.

Im Rahmen der Erfindung kann jedes. Im wesentlichen geschlossene Volumen verwendet werden. Die dieses

;; Volumen definierenden Wandungen können jede Form, Größe und Material haben, vorausgesetzt, daß sie den

j Innerhalb des Volumens bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auftretenden und erzeugten Drücken

';■:. widerstehen können. Allgemein wird ein Druck über etwa 138mbar auf den dieses Volumen definierenden

"■" κ Wandungen erreicht. Typischcr-clsc wird ein Druck über etwa 344 mbar erreicht. Voniügs^else winl ein Druck nt

γ erreicht, der über etwa 413 mbar Hegt. Falls nicht anders angegeben, bezeichnen die Irn Rahmen der vorllcgcn-

[,; den Beschreibung angegebenen Druckwerte Drücke, die über einem atmosphärischen Umgebungsdruck Hegen. Einige spezielle Beispiele zweckdienlicher. Im wesentlichen geschlossener Volumina zur Durchführung der

S vorliegenden Erfindung schließen eine Im wesentlichen geschlossene Form oder Aushärthöhlung In einer konll-

^ 25 nuierllchen Schaumformmaschine ein. -'5

η Der Maximaldruck, welcher durch die schaumbildende Zusammensetzung In dem Im wesentlichen geschlossenen Volumen erzeugt wird, kann sich ändern, was beispielsweise von der Dichte des erzeugten Phenolschau-„ mes abhängt. Allgemein wird ein Maximaldruck erreicht, der bis zu 2068 mbar betragen kann.

Die Aushärtung der schäumbaren Zusammensetzung Ist exotherm und die Temperatur während des Aushärtens kann sich ändern. Allgemein wird die Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 4° C bis Mt etwa 122° C durchgeführt. Aushärttemperaturen von etwa 15° C bis etwa 99° C sind bevorzugt. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung Ist zweckdienlich bei der Herstellung von aus phenolischen Schäumen bestehenden Wärmelsolatlonen für die unterschiedlichsten Anwendungen In Haushalt und Industrie. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil als ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume mit ausgezeichneten lsolatlonselgenschaften aus schäumbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Resolharzen, welche aus vergleichsweise kostengünstigen Phenol und Formaldehyd, vorzugsweise als Paraformaldehyd, herstellbar sind. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte phenolische Schäume weisen nicht nur einen guten anfänglichen K-Wert, sondern ebenfalls eine gute Ha'.tbarkeU des K-Werte? Im Vergleich mit bisher bekannten phenollschcn Schäumen auf. Folglich wird durch die Erfindung ein lange angestrebtes, jedoch bisher nicht erreichtes Ziel erreicht, nämlich, phenolische Schäume herzustellen, die sowohl gute anfängliche K-Werte und eine gute K- 4ii Werthaltbarkelt aufweisen, und zwar aus phenolischen Resolharzen, wie beispielsweise einfach Phenol/Kormaldehyd-Resolharzen, so daß die Erfindung einen wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet der phenollscher> Schäume darstellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen praktischen Beispielen näher erläutert. Die Anteile und •45 Prozentangaben sind Gewichtsprozent und Gewichtsanteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel I
(a) Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Resolharzes

51)

Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Heizer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 1500 g einer wäßrigen 90%lgen Phenollösung (14,4 mol Phenol) und 1690 g einer wäßrigen 37ftigen Formaldehydlösung (20,8 mol Formaldehyd) beschickt. Die Phenol-Formaldehyd-Mischung wurde auf 40° C erwärmt und 36 g einer wäßrigen 12,5*lgen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde dann langsam 86 Minuten lang auf eine Temperatur von 98° C erwärmt und anschließend weitere 36 g der wäßrigen 12,5%lgen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Temperatur wurde bei 98° C 15 Minuten lang gehalten und anschließend weitere 36 g der 12,5%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 5 Minuten lang in Grenzen von Γ C gesteuert und anschließend eine vierte Menge von 36 g der 12,5«igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde bei 99° C 59 Minuten lang gehalten und anschließend auf 80° C in 5 Minuten abgekühlt. Die Mischung wurde bei 80° C eine Stunde lang «1 gehalten und danach In 18 Minuten auf 30° C abgekühlt, worauf 37,8 ml einer wäßrigen 45%lgen Ameisensäurelösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 17 Minuten lang bei 30° C umgerührt und eine pll-Wcribestimmung von 5,4 durchgeführt. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resolharz wurde dann unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Brookfleld-Vlskosltät bei 20° C von 4300 mPa - s auf. Das Harz hatte einen verbleibenden Formaldehydgehait von 0,7%, einen Hydroxylwert von 659, einen <>> Wassergehalt von 16,3% und einen Feststoffgchait von ä~s,Qi%.

(b) Herstellung eines Schaumes

Klnc schilumbiirc Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 55 Teile des oben beschriebenen Phenollormaluchyd-Rcsolharzes, 1,4 Teile eines Slllkonöls, 4,6 Teile an U^-Trlchloro-l^-trlfluoroethan, 2,3 Teile an Trlchlorumonofluoromethan, 3,2 Teile einer wäßrigen 50%igen Schwefelsäure und 3,2 Teile an Äthylenglycol zugegeben wurden. 160 g der schäumbaren Zusammensetzung wurden 20 Sekunden lang umgerührt und In eine 30,5 cm χ 30,5 cm χ 2,54 cm messende Form gegeben, welche auf 37,8° C vorgeheizt war. Die Form wurde geschlossen geklemmt, wobei schmale Öffnungen lediglich an den Kanten der Form belassen wurden. Die Form wurde In einen Aushärtofen bei 54,4° C 24 Stunden lang eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammensetzung sich ausdehnte, um die Öffnungen zu verschließen und einen Druck größer als etwa 138 mbar auf die Wandungen der Form zu etzeugen.

Der resultierende Schaum hatte eine Dichte von 65,4 kg/m^J, einen anfänglichen K-Wert von 0,127, einen K-Wert nach Alterung von 12 Tagen von 0,148 und einen K-Wert nach 31 Tagen Alterung von 0,221.

Beispiel Il is

(a) Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Resolharzen

1. Teil (a) von Beispiel 1 wurde bis zur Zugabe der ersten 36 g des wäßrigen 12,5%igen Natriumhydroxyd wiederholt. Die Mischung wurde dann langsam 1 Stunde und 35 Minuten lang auf eine Temperatur von WC erwärmt und eine zweite Menge von 36 g wäßrigen 12,5^iigen Natriuruhydroxyd zugegeben. Die Temperatur wurde 15 Minuten lang bei 99° C gehalten und anschließend eine dritte Menge von 36 g 12,5'Mgen Natriumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 15 Minuten lang innerhalb I⁰C gesteuert und anschließend eine vierte Menge von 36 g 12,5%lgen Natriumhydroxyd zugegeben. Die Mischung wurde In einer Zeltspanne von 30 Minuten auf 92° C abgekühlt, wo dann die Temperatur weitere 30 Minuten lang gehalten wurde. Die Mischung wurde anschließend In 2 Minuten auf 80° C abgekühlt und bei 80° C eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde die Mischung innerhalb 18 Minuten auf 30° C abgekühlt und die Gesamtmenge von 34 ml einer wäßrigen 48,5%lgen Ameisensäurelösung zugegeben. Das Phenol-Formaldehyd-Resolharz wurde anschließend unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Viskosität von 6000 mPa · s bei 20° C, einen Rest Formaldehydgehalt von 0,65%, einen Hydroxylwert von 673, elneo. Wassergehalt von 16,3% und einen Feststoffgehalt von 76,0% auf.

2. Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung und einem Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 1500 g einer wäßrigen 90%lgen Phenollösung und 24 g Barlum-Hydroxyd beschickt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und 330 g an 91%igen Paraformaldehyd zugegeben. Die Mischung wurde dann In 25 Minuten auf eine Temperatur von 105° C erwärmt und anschließend In einer Zeitspanne von 90 Minuten auf 85° C abgekühlt. Anschließend wurden weitere 330 g des 91%igen Paraformaldehyds zugegeben und die Temperatur bei 85° C eine Stunde lang gehalten. Die Mischung wurde dann in 15 Minuten auf 30° C abgekühlt und 6 g an wäßriger 48,5%lger Ameisensäure zugegeben. Das Phenolformaldehyd-Resolharz wurde dann unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Viskosität von 4200 mPa · s bei 20° C, einen restlichen Formaldehydgehalt von 3,2%, einen Hydroxylwert von 807, einen Wassergehalt von 3,9% und einen Feststoffgehalt von 72,74% auf

(b) Herstellung eines Schaumes

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 105 Teile des Phenol-Formalde';yd- « Resolharzes, wie es in Teil (a-1) oben beschrieben 1st, 45 Teile des Phenol-Formaldehydharzes, wie es In Teil (a-2) oben beschrieben ist, 3,6 Teile Sllikonöl, 15,0 Teile an !,l^-Trlchloro-l^^-trlfluoroethan, 9,6 Teile an Äthylenglycol und 14,4 Teile an wäßriger 50%iger Schwefelsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde 15 Sekunden lang umgerührt und In eine 30,5 cm χ 30,5 cm χ 2,54 cm Aluminiumform bei Raumtemperatur eingegossen. Die Form wurde zugeklemmt, wobei schmale Öffnungen lediglich an den Kanten der Form freigelassen wurden. Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur 1 Minute lang ausdehnen gelassen, um die Öffnungen in der Form zu verschließen. Die Form wurde anschließend in einen Aushärtofen bei 76,7° C 16 Stunden und 15 Minuten lang eingesetzt, wobei ein Druck größer als etwa !38 mbar erreicht wurde.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 85% geschlossene Zellen, welche unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Testverfahren ASTN-D2856-70 gemessen wurden und ferner eine Dichte von etwa 56 kg/m³. Der Schaum wies einen Anfangs-K-Wert von 0,121 auf.

Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

60

Alterungs-Zeitraum K-Wert

12 Tage 0,116

13 Tage 0,120

33 Tage 0,134

61 Tage 0,197

Ein Vergleich der Werte gemäß Beispiel II zeigt, daß der K-Wert über eine kurze Zeitspanne nach der anfäng-

lichen Messung abnahm. Obwohl die für diese Abnahme verantwortlichen Faktoren nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß bei Bildung des Schaumes die Zellen nicht nur halogenhaltige Gase, sondern auch Wasser in Form von Dampf, Flüssigkeit oder einer Mischung von Dampf und Flüssigkeit enthalten. Da die WassermolekCle kleiner sind als die der halogenhaltigen Gase, können die Wassermoleküle nach außen schneller diffundieren. F;mer, da Wasser eine höhere Wärmeleitfähigkeit als die halogenhaltigen Gase aufweist, ist das Resultat eine anfängliche Abnahme des beobachteten K-Werts des Schaumes. Während die Wirkung der Diffusion der Wassermoleküle abnimmt, wird die Wirkung der langsameren Diffusion der halogenhaltigen Gase durch eine allmähliche Zunahme des K-Wertes bei weiterer Alterung manifestiert. Ob die zeitwellige Abnahme des K-Wertes beobachtet wird oder nicht, hängt von den Beobachtungszeiten bezüglich der Zeitdauer dieses

ίο Effektes ab.

Beispiel III
(a) Herstellung von zwei Phenol-Formaidehydharzen

1. Teil M) von Beispiel I wurde bis zur Zugabe der ersten 36 g an wäßrigem 12,5%lgem Natriumhydroxid wiederholt. Die Mischung wurde dann langsam In 90 Minuten auf eine Temperatur von 99° C erwärmt und eine zweite Menge an 36 g von 12,5%igern, Natriumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 99° C und 98° C 15 Minuten iang gehalten und anschließend eine dritte Menge von 36 g an 12,5%igem Natriumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wurde in Temperaturgrenzen von 2° C weitere 15 Minuten lang gesteuert und schließlich eine vierte Menge von 36 g des 12,5%lgen Natriumhydroxids zugegeben. Die Temperatur der Mischung fiel dann langsam Ui 1 Stunde auf 92° C und auf 80° C und wurde dann bei etwa 80° C eine weitere Stunde lang gehalten. Die Mischung wurde dann auf 30° C abgekühlt und 34 ml wäßriger 48.5%iger Ameisensäure zugegeben, so daß die Mischung einen pH-Wert von 6,54 aufwies. Das Phenoi-Formaldehyd-Resolharz wurde unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Viskosität von 6800 mPa · s bei 20° C, einen Restgehalt an Formaldehyd von 0,62%, einen Hydroxylwert von 661, einen Wassergehalt von 11% und einen Feststoffgehalt von 82,4% auf.

2. Teil (a-2) von Beispiel II wurde bis zur Zugabe der 330 g 91*lgem Formaldehyd bei 40" C wiederholt. Die Mischung wurde in 30 Minuten auf eine Temperatur von 110° C erwärmt und in den nächsten 5 Minuten auf 85° C abkühlen gelassen. Die Temperatur der Mischung wurde bei etwa 85° C 1% Stunden lang gehalten, wonach eine zweite Menge an 330 g 91%igen Paraformaldehyd zugegeben wurden. Die Temperatur wurde bei etwa 85° C 1 Stunde lang gehalten und anschließend auf 30° C abgekühlt. Das Phenol-Formaldehydharz wurde dann unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Viskosität von 1800 mPa s bei 20° C. einen Formaldehyd-Restgehalt von 3,95%, einen Wassergehalt von 3,6% und einen Feststoffgehalt von 61.8% auf.

(b) Herstellung eines Schaumes

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 105 Teile des obenstehend unter (a-l) beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Resolharzes, 45 Teile des oben unter Teil (a-2) beschriebenen Phenolformaldehydharzes, 3,6 Teile des Silikonöls, 1,5 Teile an l,l,2-Trichioro-l,2,2-trlfluoroethan, 9,6 Teile an Äthylenglycol und 14,4 Teile an wäßriger 50%iger Schwefelsäure gemischt wurden. Die schäumbare Zusammensetzung wurde 15 Sekunden lang umgerührt und in eine 30,5 cm χ 30,5 cm χ 2,54 cm messende Aluminiiuulliuml'orm eingegossen, welche auf 71,1° C vorgeheizt war. Die Form wurde geschlossen geklemmt, wobei schmale Öffnungen lediglich an den Kanten der Form freigelassen wurden. Die Form wurde 17 Stunden lang in einem Aushärtofen bei 71,1° C eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammensetzung sich ausdehnte, um die Öffnungen abzudichten und um erfindungsgemäß einen Druck auf die Wandungen der Form zu erzeugen.

Der resultierende Schaum wies eine Dichte von 61 kg/m^J und einen Anfangs-K-Wcrt von 0,123 auf. Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind In der folgenden Tabelle 1! zusammengefaßt:

Tabelle II	Beispiel IV	K-Wert
Alterungs-Zeitraum		0,117 0,128 0,144 0,190
12 Tage 31 Tage 62 Tage i 60 Tage

(a) Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Resolharzen

I. Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung und einem Rückfluükuhlcr ausgestatteter

'•5 Reaktor wurde mit 45Og festem Phenol. 22Og an 91%lgem wäßrigen Paraformaldehyd, 90 g Wasser und (> μ

wäßriger 50%lger Natriumhydroxydlösung beschickt. Die Mischung wurde auf 100° C erwärmt. N;ich lirrclthen von 100° C erwärmte sich die Mischung auf 125° C In 3 Minuten unter exothermer Reaktion und wurde dann auf 100° C abgekühlt. Anschließend fiel In 57 Minuten die Temperatur der Mischung auf 95" C

ab, worauf sie auf 80° C abgekühlt wurde und anschließend auf 80° C weitere 35 Minuten lang gekühlt wurde. Bei 80° C wurden 7,0 g wäßriger 45,5%iger Ameisensäure zugegeben, wonach die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resolharz wies eine Viskosität von 5200 mPa ■ s, einen restlichen Formaldehydgehalt von 0,75%, einen Wassergehalt von 12,7%, einen Hydroxylwert von 685 und einen Feststoffgehalt von 81,3% auf.

2. Ein Reaktor der oben beschriebenen Ausstattung wurde mit einer Mischung aus 1690 g an wäßrigem 37%igem Formaldehyd und 24 g Bariumhydroxyd beschickt. Die Mischung wurde auf 40° C erwärmt und anschließend 375 g an wäßrigem 90%igem Phenol zugegeben. Diese Mischung wurde 105 Minuten lang auf eine Temperatur von 99° C erwärmt, wonach weitere 375 g an 90*iger Phenollösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 85° C abgekühlt, wonach weitere 375 g der 90%Igen Phenollösung zugegeben wurden. Die Temperatur wurde bei etwa 85° C 30 Minuten lang gehalten, wonach eine weitere letztliche Menge an 375 g der 90%igen Phenollösung zugegeben wurden. Diese Mischung wurde in dem Temperaturbereich zwischen 85° C und 80° C 90 Minuten lang gehalten und anschließend auf 30° C abgekühlt, wonach 6 ml an wäßriger 48,5%iger Ameisensäure zugegeben wurden. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resolharz wies nach Abstreifen unter Stickstoff bei verringertem Druck eine Viskosität von 15 „ 400 Centipoise, einen restlichen Formaldehydgehalt von 3,4%, einen Wassergehalt von 3,4%, einen j Hydroxylwert von 747 und einen Feststoffgehalt von 43,7% auf.

(b) Herstellung eines Schaumes

Eine schäumbare Zusammenstellung wurde dadurch hergesieüi, daß 120 TeMe des unter Tel! (a-i) beschriebenen Phenol-Formaldehydharzes, 30 Teile des unter Teii (1-2) beschriebenen Phenol-Formaldehydharzes, 3,6 j Teile an L-5310 sillkenoberflächenaktivem Mittel, 15 Teile an U^-Trichioro-l^^-trifluoroethan, 9,6 Teile an " Äthylenglycol und 14,4 Teile an wäßriger 50%iger Schwefelsaure gemischt wurden. Die Mischung wurde 12 Sekunden lang umgerührt und In eine 30,5 χ 30,5 χ 2,54 cm messende Aluminiumform eingegossen, die auf 70° C vorgeheizt war. Die Form wurde, wie in Beispiel I b) geschlossen geklemmt und in einen Aushärtofen bei 70° C 16 Stunden lang eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammensetzung sich ausdehnte, um die Öffnungen abzudichten und um einen erfindungsgemäßen Druck auf die Wandungen der Gießform auszuüben.

Dor ausgehärtete Schaum wies eine Dichte von etwa 59 kg/m³ auf. Der Schaum hatte einen anfänglichen K-Wen von 0,126. Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind In der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

lilnc Katalysaiorzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 6 g an Kaliumhydroxidpellets von etwa 85'V Reinheit und 3,6 g Wasser gemischt wurden.

lilnc Beschickungszusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 1044 g an wäßrigem 90%lgem Phenol und 9,() g der obenstehenden Katalysatorzusammensetzung vermengt wurden.

LIn mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung und einem Refluxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 1044 g an 90%lgem Phenol, 990 g an 91%lgem Paraformaldehyd beschickt und es wurden 100 Milliliter der Beschickungskomposition zugefügt. Anschließend erfolgten die Zugaben an Beschlckungszusammcnscizung nach dem folgenden Schema:

femneratur ί°Γ) Ziieefiihrte Besnhii-kiinu

Tabelle III	Beispiel V	K -Wert
Alterungs-Zeitraum	(a)	0,120
11 Tage		0,125
64 Tage	0,130
90 Tage	0,129
120 Tage	0,132
156 Tage	0,140
305 Tage	0,143
341 Tage	0,142
363 Tage	0,154
500 Tage

Zeitspanne nach	Temperatur (⁰C)	Zugeführte Beschickung
letzter Zugabe	der Reaktionsmischung	(Millimeter)
10	70	100
10	70	100
10	70	100
10	80	100
10	80	100

Fortsetzung

Zeitspanne nach letzter Zugabe

Temperatur (⁰C)	Zugefuhrte Beschickung
der Reaktionsmischung	(Millimeter)
80	100
80	\00
80	100
80 '	100

¹⁰ 10

Fünf Minuten später lag die Temperatur bei 90° C. Die Reaktionsmischung wurde dann 5% Stunden lang bei 90° C gehalten. Am Abschluß dieser Zeitspanne wurde mit dem Abkühlen begonnen. 25 Minuten später betrug die Temperatur 78° C und das Abkühlen wurde unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde bei 78° C bis 79° C zwei Stunden und 5 Minuten erhalten. Eine Zugabe von 4,5 g an wäßriger 90°6iger Ameisensäure erfolgte, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und unter Kühlung gespeichert. Das resultierende Phenolformaldehyd-Resoiharz wies eine Viskosität von 6800 mPa - s bei 25° C auf.

(b) Herstellung eines Schaumes

20

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 74,6 Teiie des oben beschriebenen Phenolformaldehyd-Resolharzes, 3,4 Teile Siliconöl, 5 Teile an !,l^-trichloro-l^-trlfluoroethan, 5 Teile an Trichloromonofluoromethan, 9 Teile 65%lger wäßriger Phenolsulfonsäure und 3 Teile wäßriger 70%iger Mcihansulfonsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde in eine vorgewärmte 26,7x35,6x3,81 cm messende Aluml- niumform gegossen, welche mit einem Formtrennmittel überzogen war. Die Form wurde wie in Beispiel 1 b geschlossen geklemmt und 15 Minuten lang in einen Ofen bei 71,1° C eingesetzt, wobei sich die schäumbare

Zusammensetzung ausdehnte, um die öffnungen abzudichten und erfindungsgemäß den Druck auf die Wandungen der Form zu erzeugen. Der ausgehärtete Schaum wies eine Dichte von etwa 56 kg/m^J und einen Anfangs-K-Wert von 0,124 auf. Die K-Werte des Schaumes nach der Alterung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabel.1.» IV	Beispiel VI	K-Wert
Alterung teltraum		0,139 0,144 0,147
10 Tage 100 Tage 183 Tage

40

(a) Vorbereitung eines Phcnolformaldehyd-Resolharzes

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 403,2 g an Kaliumhydroxid von etwa 85% ■»5 Reinheit mit 241,9 g Wasser gemischt wurden.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung, einem Kühler und einem hochwirksamen Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 67,95 kg an wäßrigem 90%lgem Phenol und 64,5 kg an 91%igem Paraformaldehyd In Flockenform gefüllt. Der Reaktor wurde dann mit 6,8 kg an 90%lgem Phenol und 40 Millilitern der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung beschickt. Die eingesetzten Materialien 5n wurden auf 66,1° C erwärmt und weitere 6,8 kg an wäßrigem 90°6lgem Phenol und 40 Milliliter der oben stehenden Katalysatorzusammensetzung wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden weitere 6,8 kg an 90%lgeni Phenol und 40 Milliliter des Katalysators zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 68,9° C betrug. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang auf 73,3° C erwärmt und weitere 15% an 90%igcm ' ^Λ Phenol und 40 Milliliter Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 82,2° C über 5 Minuten

lang erhitzt und eine weitere Zugabe an Phenol und Katalysator In gleichen Mengenverhältnissen durchgeführt. Vier weitere Zugaben an Phenol und Katalysator In den gleichen Proportionen wie oben wurden In lOmlnütlgen ' _r Abständen durchgeführt, wobei die Temperaturen 80,0, 82,8, 83,3 bzw. 82,2° C betrugen. Am Ende eines zusätzlichen 10-Minuten-Intervalls wurden 6,7 kg an 90%lgem Phenol und 40 ml des obenstehenden Katalysators ι zugegeben, wobei die Temperatur 82,8° C betrug. Die Reaktionsmlschrng wurde dann 10 Minuten lang auf eine

_H w) Temperatur von 87,8° C erwärmt. Während der nächsten 3 Stunden und 55 Minuten wurde die Reakllonsmischung bei einer Temperatur Im Bereich zwischen 85,6° C und 89,4° C gehalten und anschließend Innerhalb der γ, nächsten einen Stunde und 50 Minuten auf eine Temperatur von 80° C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt

t- dann 282,3 g wäßrige 90%lge Ameisensäure zugegeben wurde.

' 65 (b) Herstellung von 6 Schäumen

Γ? Eine schäumbare Zusammensetzung wurde hergestellt, Indem 68,6 Teile des unter Teil (a) beschriebenen

Phenolformaldehyd-Harzes, 3,4 Teile des Siliconöls, 6 Teile an ortho-Kresol, 5 Teile an 1,1,2-TrIchlor-1,2,2-irl-

fluoroethan, 5 Teile an Trichloromonofluoromethan, 3 Teile an wäßriger 70%iger Methansulfonsäure und 9 Teile an wäßriger 65%iger Phenolsulfonsäure gemischt wurden.

Die Mischungen wurden in mit Formtrennmitteln überzogene Gießformen eingefüllt. Die Formen waren mit einem Druckmeßgerät ausgestattet, wie es schematisch In Fig. I a veranschaulicht Ist. Die Formen wurden zugcklemmi, wobei schmale Öffnungen lediglich an den Kanten der Formen offengelassen wurden, und bei 71,1° C 15 Minuten lang in einen Aushärtofen eingesetzt. Die schäumbare Zusammensetzung dehnte sich aus, um die Öffnungen abzudichten und um Druck auf die Wandungen der Form auszuüben. Die gemessenen Druckablesungen wurden aufgezeichnet, nachdem die Formen In den Aushärtofen eingesetzt waren, wobei diese abgelesenen Drücke und Zeitpunkte In der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind. Die Gesamtdichten des Schaumes, die Kerndichten und die K-Werte der ausgehärteten Schäume sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Schaum Nr.

Druckanzeige N/cm²

Zeit min.

(ig/m²)

1
2
3
4
5
6

NM

5,5

7,24

nicht gemessen

6 5 4 4 6 6

48 56

AO

*to

56 48 43

Kemdichte	K-Wert	K-Wert	K-Wert
(kg/m²)	(3 Tage	(10 Tage	(30 Tage
	gealtert)	gealtert)	gealtert)
33,38	0,128	0,131	0,132
38,99	tr,138	0,164	NM
33,38	0,137	Λ ι cn U,O/	0,182
40,2	0,138	0,155	0,183
34,21	0,147	0,188	NM
31,30	0,133	0,149	0,178

Beispiel VII
(a) Herstellung von 2 Phenolformaldehyd-Resolharzen

1. Eine Katalysatorzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 8,46 Teile Kaliumhydroxid von etwa 85% Reinheit und 7,52 Teile destilliertes Wasser gemischt wurden.

Eine Beschickungskomposition wurde dadurch hergestellt, daß 1425 Teile wäßrigen 90%lgen Phenols und 15,98 Teile der obenstehenden Katalysatorkomposition vermengt wurden.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung, einem Kühler und einem hochwirksamen Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 1425 Teilen wäßrigem 90«igen Phenol und 1352,7 Teilen an 91¹V₁IgCm Paraformaldehyd in Flockenform beschickt. Die eingesetzten Materialien wurden auf 79,4° C erhitzt, in einer Zeitspanne von 2 Stunden und 55 Minuten, während die Temperatur Im Bereich zwischen 71,1°C bis 86,7° C lag, wurden 1440,98 Teile der oben erwähnten Beschic;.ungskomposltion zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Minuten lang auf 83,9° C erwärmt und anschließend in den Bereich zwischen 82,8° C und 86,1° C sieben Stunden und 15 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden und 10 Minuten lang auf 71° C abgekühlt und 5,92 Teile an wäßriger 90%lger Ameisensäure zugegeben. Die Rcakllonsmlschung wurde weiter eine Stunde lang auf 54,4⁰C abgekühlt und 190 Teile an flüssigem Orthokresol zugegeben.

Das Produkt, ein Phenolformaldehyd-Resolharz, wies eine Viskosität von 3000 mPa · s bei 25° C auf.

2. Tcell(l) oben wurde bis zu der Füllung des Reaktors mit 1425 Teilen an 9096igem Phenol und 1352,7 Teilen an 9l'Wgem Paraformaldehyd in Flockenform wiederholt.

Die eingesetzten Materialien wurden auf 79,4° C erwärmt. Über eine Zeitspanne von 3 Stunden und 35 Minuten, während die Temperatur in den Bereich zwischen 73,9° C und 82,2° C befindlich war, wurden 1440,98 Teile der oben ei lähmen Beschickungskomposition zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 25 Minuten lang auf 85° C erwärmt und anschließend In dem Bereich zwischen 79.4° C und 86,1⁰C 8 Stunden und 15 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann In einer Zeltspanne von 10 Minuten auf 77,2° C abgekühlt und 5,92 Teile an wäßriger 90%lger Ameisensäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine^r Zeltspanne von 65 Minuten auf 54,4° C abgekühlt und 190 Teile an flüssigem Orthokresol zugegeben.

Das Produkt, ein Phenolformaldehyd-Resolharz wies eine Viskosität von 3500 mPa · s bei 25° C auf.

(b) Schaumherstellung

Eine Rcsolharzbeschlckungskomposltlon wurde hergestellt, indem gleiche Teile der beiden Phenolformaldchyd-Resolharze gemäß Teilen (a-1) und (a-2) oben gemischt und anschließend 67,1 Teile der resultierenden Mischung mit 2,4 Teilen des L-7003 Siliconmittels gemischt wurden.

Eine Katalysatorbeschickungskomposition wurde dadurch hergestellt, daß 10 Teile an wäßriger 65%iger Phenolsulfonsäure, 6 Teile wäßriger 70%lger Methansulfonsäure, 1,5 Teile wäßrigen, 50%lgen Resorcins und I Teil an L-7003 Siliconmittel gemischt wurden.

Die Rcsolharzbeschlcki .ngskomposltlon, die Katalysatorbeschickungskomposition und ein Treibmittel, welches 6 Teile an I.U-Trlchlor-l^^-trlfluoroethan. 6 Teile an Trichloromonofluoromethan und 1 Teil Sillconöl

enthielt, wurden getrennt In eine Verteilereinrichtung eingebracht und In dieser gemischt, die einer Phenol schäummaschine gemäß der schematischen Darstellung von Flg. 2 zugehörig war.

Die Resolharzbeschlckungskomposltlon. die Katalysatorbeschickungskomposition und das Treibmittel wurdcr bei Temperaturen In den Bereichen von 15,6 bis 21,1⁰C, 15,6 bis 18,3° C bzw. 4,4" C gehalten, ehe sie In dci Verteilereinrichtung gemischt wurden.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde kontinuierlich eine Stunde und 42 Minuten lang einem unteren Abdeckblatt aus mit Aluminium bedeckter Pappe zugeführt, welche durch den unteren Förderer bewegt wurde. Ein oberes Abdeckblatt gleichen Materials und Seltenpapiere, die mit Polyethvlen überzogen waren, wurden dei Maschine unmittelbar vor der Aushärthöhlung gemäß den Flg. 2 und 3 zugeführt. Während der nächsten 1 Stunde und IO Minuten wurde die Maschine angehalten, während die Auftragseinrichtung ersetzt wurde. Die Maschine wurde wieder anlaufen gelassen und die schäumbare Zusammensetzung kontinuierlich eine weitere Stunde und 33 Minuten lang zugeführt.

Die Relativmengen an Resolharz, Katalysator und Treibmittel In der schäumbaren Zusammensetzung wurdcr zu 8 Zeltpunkten während der gesamten 4 Stunden und 25 Minuten dauernden Betriebszelt (einschließlich 1 Stunde und 10 Minuten Unterbrechung) gemessen und In der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Nummer

Gesamtzeit Anteile Harz

Anteile Katalysator

Anteile Treibmittel

1	5 Min.	72,9	16,2	10,9
2	10 Min.	71,9	16,8	11,3
3	97 Min.	68,2	20,7	11,1
4	177 Min.	67,4	?l,0	11,6
5	192 Min.	68,9	20,4	10,8
6	222 Min.	67,0	21,6	11,4
7	242 min.	62,6	25,8	11,6
8	252 Min.	63,6	25,6	10,8

Die Temperatur der Förderer wurde in den Bereich zwischen 58,3° C und 67.2° C während des Betriebe: gehalten.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Abdeckmaterial aufgebracht und die Gcschwlndlg keit des Förderers derart eingestellt, daß, nachdem einmal der Schaum expandiert hat, um Im wesentlichen dli Aushärthöhlung zu füllen, eine weitere Expansion verhindert war, umd daß somit In der Aushärthöhlung Drucl·

⁴⁰ erzeugt wurde.

Eine Druckmessung, welche nach etwa 3 Stunden In der Aushärthöhlung während des Laufes etwa V₄ de; Weges vom Eingang zur Aushärthöhlung entfernt vorgenommen wurde, zeigte einen Manometerdruck, welchei von dem Schaum in der Höhlung erzeugt wurde, der in der Größenordnung von 8,3 Newton/cm² lag. Tempera turmessungen des Schaumes unmittelbar nach dem Austreten aus der Aushärthöhlung wurden während dci

■»= ersten 3 Stunden und 2 Minuten des Laufes gemessen und die erzielten Temperaturen lagen zwischen 96° C unt 101° C.

Sechzehn Proben des Schaumes wurden in Zweiergruppen geschnitten, wobei jede Gruppe sehr genau der erzeugten Schaum aus den schäumbaren Zusammensetzungen repräsentiert, wie sie unter den Nummern I bis S der Tabelle VI zusammengefaßt sind. Die anfänglichen K-Werte, die K-Werte nach Alterung und die Kerndlch

S'' ten der Schaum-;, robengruppen, welche aus den 8 schäumbaren Zusammensetzungen gemäß Tabelle Vl stellt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Probegruppe Nr.

Kerndichte

Kemdichte kg/m³

K-Wen O Tag gealtert)

K-'vVert (10 Tage gealtert)

K-Wert (30 Tage gealtert)

K-Wert (58 Tage gealtert)

K-Wert (90 Tage gealtert)

K-Wert (160 Tage gealtert)

60	1	2,15 2,17	34,4 34,8	0,120 0,117	*) 0,122	*) 0,149	0,165 0,169	0,177 0,176	0,191 0,207
	2	2,12 2,18	34,0 34,9	0,li7 0,117	*) 0,147	*) 0,158	0,127 0,164	0,187 0,164	0,162 0,198
65	3	2,43 2,48	38,9 39,7	0,127 0,120	*) 0,109	*) 0,110	0,121 0,120	0,123 0,121	0,152 0,144
	4	2,51 2,52	40,2 40,4	0,127 0,122	*) 0,110	*) 0,110	0,121 0,117	0,123 0,125	0,146 0,150

!umsetzung

Probegruppe Nr.

Kerndichtt

Kerndichte kg/m³

K-Wert il Tag gealtert)

K-Wert (10 Tage gealtert)

K-Wert (30 Tage gealtert)

K-Wert (58 Tage gealtert)

K-Wert (90 Tage gealtert)

K-Wert (160 Tage gealtert)

5	2.59 2,76	41,5 44,2	0,128 0,127	·) 0,145	*) 0,172	0,164 0,183	0,174 0,188	0,207 0,226
6	2,68 2,71	42,9 43,4	0,122 0,130	*) 0,164	*) 0,190	0,116 0,196	0,122 0,200	0,146 0,230
7	2,78 2,85	44,5 45,7	0,127 0,123	*) 0,113	*) 0,120	0,134 0,135	0,144 0,135	0,164 0,153
8	2,94 2,93	47,1 46,9	0,117 0,126	*) 0,115	*) 0,126	0,119 0,141	0,122 0,138	0,142 0,162**)
·) = *·) »**	nithl gemessen 161 Tilge gealtert

Zusützlich wurde der Prozentanteil geschlossener Zellen für die Probengruppe Nr. 4 gemessen und betrug
93% geschlossener Zellen.

Sämtliche aus der Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen hervorgehenden Merkmale und
Vorteile der Erfindung, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen, können sowohl
für sieh als auch In beliebiger Kombination erflndungswesentllch sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen aus einer schäumbaren phenolischen Resolharzzusammensetzung, die 40 bis 90 Gew.-96 Resoiharz, 1 bis 20 Gew.-% eines fluorhaltlgen Treibmittels, 0,1 bis 10 Gew.-* eines oberflächenaktiven Mittels, 2 bis 40 Gew.-% Wasser und 2 bis 35 Gew.-% einer Katalysatorsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in ein im wesentlichen geschlossenes Volumen die schäumbare phenolische Hsirzzusammensetzung eingebracht und die Zusammensetzung in dem Volumen zunächst unter Umgebungsdruck schäumen gelassen wird, bis der Schaum das Volumen ausgefallt hat, wobei der Druck, der auf dile Außenflächen des Schaumes in dein Volumen ausgeübt wird, mehr als 137,8 Millibar erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, der auf die Außenflächen des Schaums In dem Volumen ausgeübt wird, mehr als 342,3 Millibar erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Resolharzzusammensetzung 50 bis 80 Gew.-% Resoiharz enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Resolharzzusammensetzung 5 bis 15 Gew.-56 des fluorhaltigen Treibmittels enthält

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Resolharzzusammensetzung 1 bis 6 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Resolharz?usammensetzung 5 bis 30 Gev/.-% Wasser enthält.

7. Verfck-jen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Resolharzzusamrnensetzung 5 bis 30 Gew.-* der Katalysatorsäure enthält.