DE2319455A1

DE2319455A1 - Geformter schaumstoffkoerper und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE2319455A1
Application number: DE2319455A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: CLAY EDWARD LELAND LENEXA KAN
Current assignee: CLAY EDWARD LELAND LENEXA KAN
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1432618A; AU5487073A; JPS4947468A; NL7305516A; FR2181917A1; CA1052049A; CH562099A5; FR2181917B1; IT988147B

Description

13. April 1973 Gze/pn

Jerry Lee Baker, 1403 Mews Drive, Kansas City, Missouri / U.S.A.

Geformter Schäumstoffkörper und Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft geformte Schaumstoffkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im einzelnen betrifft die Erfindung Verbesserungen an Polyurethan-Schäumen und an den Verfahren um Schäume dieser Art zu verformen. Insbesondere ist die Erfindung auf Verbesserungen an Polyurethan-Hartschäumen gerichtet, um diese an solche Verwendungszwecke anzupassen, in denen Beständigkeit gegen strukturelle Belastung und harte beständige äussere Oberflächen erforderlich sind.

Polyurethan-Schäume werden gewöhnlich hergestellt durch die Reaktion eines Isocyanate mit einer wasserstoffenthaltenden Verbindung, die reaktive Hydroxyl-Gruppen aufweist, wie etwa ein Polyäther-Polyalkohol. Die Reaktion verläuft in Gegenwart eines Katalysators, und um ein expandiertes, zelliges Produkt zu erhalten, wird ein Treibmittel verwendet. Das Treibmittel kann auf chemischem Wege entstehen, etwa durch die Reaktion

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von Isocyanat mit Wasser, wobei gasförmiges Kohlendioxid entsteht, doch wird es bevorzugt in hoch-expandierenden Systemen mit geringer Dichte ein Treibmittel wie etwa Trichlorfluormethan zuzusetzen, das bei Beginn der Reaktion verdampft. Die handelsüblich erhältlichen Systeme mit geringer Dichte besitzen eine Kerndichte von 0,032 gr/cm (two pounds per cubic foot) bis 0,064 gr/cm , wenn sie mit Trichlorfluormethan freigeblasen wurden. Solche Systeme werden gewöhnlich in zwei Komponenten bereitgestellt, die Isoeyanat-Komponente wird getrennt von der Polyalkohol-Katalysator-Treibmittel-Komponente aufbewahrt, bis beide Komponenten verwendet werden.

Die Verwendung von Systemen mit niedriger Dichte als Gießharz für Polyurethan-Hartschäume ist vorteilhaft, da der Anteil an reagierendem Polyurethan, der für ein gegebenes Gießform-Volumen benötigt wird, vermindert werden kann,mit einer entsprechenden Verminderung der Kosten für das gegossene bzw. geformte Produkt. Obwohl jedoch die damit einhergehende Verminderung der Dichte im Kern tolerierbar und sogar erwünscht ist, ergibt sich ein Problem mit der Oberfläche des Produkts, da eine solche Oberfläche viel weniger beständig gegen Eindrücken oder Abrieb ist. Durch diese damit einhergehende Verschlechterung der Oberfläche ist daher die Verwendung von Polyurethan-Hartschäumen mit geringer Dichte für strukturelle Anwendungen auf einige wenige Fälle beschränkt.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Oberfläche wurden zählreiche Anstrengungen unternommen, um eine zähe Haut aus Polyurethan-Schaum zu bilden, die integral mit

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dem Kern aus geringer Dichte verbunden ist. Zu diesen früheren Anstrengungen gehören die sich selbst entwickelnde integrale Haut während des Formens beim Abkühlen der Gußoberfläche, die Gußform zu stark voll zu füllen, oder durch kontinuierliche Rotation der Form Zentrifugalkräfte anzuwenden, um einen Haut— effekt zu erzielen. Jedoch muß man erkennen, daß alle diese bekannten Techniken mit notwendigen Nachteilen behaftet sind, wie etwa überschüssige Produktionskosten aufgrund des höheren Anteils an Polyurethan-Material, im Falle des zu starken Anfüllens der Gußform, oder die Notwendigkeit spezielle Maßnahmen vorzusehen, um die Gußoberfläche zu kühlen oder die Gußform rotieren zu lassen.

Es ist daher eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Produkt aus Polyurethan-Hartschaum bereitzustellen mit wesentlich erhöhter Dichte, bei verminderter Menge an Polyurethan, wobei die Dichte des Produkts in der Nähe der äusseren Oberfläche konzentriert ist, um die Härte der Oberfläche zu erhöhen und eine stark verdichtete äussere Schicht mit signifikanter Dicke zu bilden.

Eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Gießmischung und ein Gieß- bzw. Formverfahren für Polyurethan-Schäume bereitzustellen, bei denen jeweils der Polyurethan-Gehalt im geformten Produkt vermindert wird und in situ eine dicke, stark verdichtete äussere Schicht gebildet wird.

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Als Folge der oben genannten Aufgaben ist es ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Mischung und ein Verfahren anzugeben, bei denen in situ eineverdichtete äussere Schicht gebildet wird, einzig durch die Verwendung bestimmter Zusätze in dem Schaum-System,und wobei keine speziellen mechanischen Maßnahmen erforderlich sind in Verbindung mit der Gießvorrichtung, um ein derartiges verbessertes Produkt zu erhalten.

Noch eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dicke, verdichtete äussere Schicht wie oben angegeben zu erhalten, während gleichzeitig die Menge der reaktiven Bestandteile im Schaumsystem vermindert wird, die erforderlich sind, um ein Produkt mit gegebener Größe und Gewicht zu formen.

In Verbindung mit der zuletzt genannten Aufgabe besteht eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Gießmischung und ein entsprechendes Verfahren zur Verwendung bereitzustellen, bei dem ein Füllstoff verwendet wird, um die Kosten des geformten Produkts signifikant zu vermindern, die Dichte des Produkts zu erhöhen, und die Dichte und Härte der in situ erzeugten äusseren Schicht zu verstärken.

Daher besteht noch eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine natürliche Sandwichstruktur bereitzustellen aus gefülltem Polyurethan-Hartschaum, welche sowohl hinsichtlich der Struktur, wie hinsichtlich der Kosten Vorteil bietet, und wobei die Dichte der Polyurethan-Komponenten

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und der Füllstoffe im Produkt beträchtlich erhöht sind in der Nähe der äusseren Oberfläche des Produkts, wobei der Füllstoff jedoch sowohl im Kern des Produkts, wie in der verdichteten äusseren Schicht verteilt ist.

Darüber hinaus besteht eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein geschäumtes Produkt der angegebenen Art bereitzustellen mit einem oder mehreren internen Bereichen erhöhter Dichte, um den Kernanteil zu verstärke^und eine weitere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren zur Bildung solcher interner Bereiche bereitzustellen im Verlauf der Schäumungs-Reaktion während des Gießverfahrens.

Darüber hinaus besteht eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Bildung einer verdichteten äusseren Schicht der angegebenen Art bereitzustellen, die Gleichförmigkeit über den gesamten Oberflächenbereich aufweist, sowohl hinsichtlich der Dicke und der Härte oder der Beständigkeit der Oberfläche gegenüber Eindrücken oder Abrieb.

Weitere Besonderheiten, Ziele und Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen.

In den Abbildungen zeigen:

Fig. 1 einen Teilausschnitt des Querschnitts einer Wandfüllung aus gegossenem bzw. geformtem Polyurethan-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung;

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Pig. 2 einen Querschnitt durch ein ornamental geformtes Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 einen Teilauschnitt aus der äusseren Oberfläche des geformten Produkts nach Fig. 2, mit holzähnlichem Oberflächeneffekt (Holzmaserung); und

Fig. 4 in schematischer Darstellung die Begrenzung des Querschnitts eines geformten Teststückes, wie es im einzelnen in der folgenden Beschreibung erläutert wird.

In den Figuren 1 bis 3 werden zwei Beispiele erfindungsgemäß geformter Polyurethan-Produkte erläutert. In der Fig. 1 ist eine Wandfüllung gezeigt, die für Wandkonstruktionen entsprechend dimensioniert werden kann. Der Querschnitt enthüllt die Dicke des Gegenstandes und einen Teil seiner Breite. Geeignete Dimensionen sind z.B. eine Länge von 2,4 m (dies entspricht der Höhe des installierten Gegenstandes), einer Breite von 1,2 m und einer Dicke von 7,5 cm. Dies führt zu einer Füllung, die für Haus- und Gebäudekonstruktionen geeignet ist, mit einer hohen strukturellen Festigkeit gegenüber Druckeinwirkungen und mit den ausgezeichneten Isolationseigenschaften von expandiertem Polyurethan. Der Gegenstand nach Fig. 2 betrifft ein dekorativ geformtes Produkt, wie aus der irregulär geformten Qberflächenkontur zu ersehen ist.

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Im einzelnen ist aus Fig. 2 zu ersehen, daß das geformte Produkt einen Kern 10 mit relativ niedriger Dichte und eine äussere Schicht 12 mit hoher Dichte aufweist. Der Kern 10 besitzt die charakteristischen Eigenschaften von Produkten aus expandiertem Polyurethan-Schaum, d.h., er besteht im ^wesentlichen aus einer festen Struktur mit geschlossenen Zellen, wobei die geschlossenen Zellen durch das Treibmittel während des Gießens bzw. Formens gebildet werden. Die äussere Schicht 12 umhüllt den Kern 10 vollständig und wird integral mit dem Kern gebildet, wobei eine ziemlich gut erkennbare Grenzlinie 14 zwischen dem Kern 10 mit geringer Dichte und der verdichteten Schicht 12 auftritt. Die Dicke der Schicht ist relativ einheitlich, mit Ausnahme der Einschnitte 16, die durch Aussparungen an dem geformten Muster und mit Ausnahme der nach aussen gebogenen Ausbeulungen 18, die besonders gut zu erkennen sind an den unteren Ecken der Querschnittsdarstellung.

Die Schicht 12 besitzt ähnlich wie der Kern 10 eine Struktur aus hartem Polyurethan mit geschlossenen Zellen, jedoch ist die Zellgröße und der Abstand kleiner als .in dem Kern 10, so daß die Dichte in der äusseren Schicht das 3- bis 10-fache der Kerndichte beträgt. Im Gegensatz zu der zelligen Struktur der Schicht 12 ist die äussere Oberfläche dieser Schicht glatt und ohne Zwischenräume.

Ein harter, fein verteilter Füllstoff ist innerhalb des Kerns und innerhalb der äusseren Schichtstrukturen verteilt,als Folge der vorherigen Vermischung mit den reaktiven Bestandteilen

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des Schaumsystems vor der Verformung. Die entsprechenden Einzelheiten werden in den folgenden Abschnitten der Beschreibung erläutert. An diesem Punkt ist es jedoch erforderlich, darauf hinzuweisen, daß der Füllstoffgehalt| bestimmt als Gewichtsprozent in dem Kern 10 und in der Schicht 12j jeweils der gleiche ist. Daher haben sowohl die Polyurethan- und die Füllstoff-Komponenten der Schaumstruktur in der Schicht 12 eine beträchtlich größere Dichte. Die Bedeutung liegt darin, daß das Füllstoffmaterial sowohl zu der Bildung der Schicht beiträgt, wie es auch die Härte der äusseren Oberfläche dieser Schicht erhöht.

Wie in Fig. 3 erläutert, kann die harte äussere Oberfläche mit einem Holzmaserungs-Effekt bei der Formung des Gegenstandes versehen werden, oder irgendeine andere gewünschte ornamentale Oberflächenstruktur oder ein entsprechendes Aussehen kann dem Gegenstand erteilt werden, wie es bei der Verformung von Kunststoffen üblich ist. Es ist in diesem Zusammenhang wichtig festzustellen, daß, obwohl der Kern 10 zellig ist und eine relativ geringe Dichte aufweist, die in Fig. 3 dargestellte äussere Oberfläche eine ausreichende Härte aufweist, so daß die gewünschten dekorativen Oberflächeneffekte im Verlauf der Verformung erteilt werden können. Wie im folgenden detalliert erläutert wird, kann die äussere Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte eine Durometer-Härte von gut oberhalb 50 über den gesamten Oberflächenbereich aufweisen (Härtewerte von 65 bis SO sind leicht erzielbar).

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Im einzelnen ist Fig. 1 zu entnehmen, daß die Füllung einen Kern 20 mit geringer Dichte aufweist und eine verdichtete natürliche äussere Schicht 22, analog zu dem Kern 10 und der Schicht 12 des dekorativen Produkts nach Fig. 2, wie oben erläutert. Die Füllung zeigt die gleichen strukturellen Eigenschaften, d.h. der Kern 20 und die Schicht 22 bestehen aus expandiertem Polyurethan, das in der Aushöhlung einer geschlossenen Gießform gebildet wurde. Das heißt, die Füllung weist eine Sandwich-Struktur auf mit dem Kern 20 zwischen den Hauptanteilen der äusseren Schicht 22, die auf den gegenüberliegenden Seiten der Füllung vorhanden sind. Ein harter, fein verteilter Füllstoff wurde mit den reaktiven Bestandteilen des Schaumsystems vor der Verformungsstufe vermischt, und es ergibt sich eine ziemlich deutliche Grenzlinie 24, die anzeigt, daß die Dichte der zelligen Struktur an der Grenze zwischen dem Kern 20 und der Schicht 22 beträchtlich erhöht wird.

Abgesehen von dem endgültigen Verwendungszweck und dem äusseren Eindruck stellt die Füllung im wesentlichen die gleiche Struktur dar, wie die dekorativen Produkte nach den Fig. 2 und 3, mit der Abweichung, daß die innere Verstärkung des Kerns durch zwei verdichtete Bereiche 26 erreicht wird. Jeder der verdichteten Bereiche 26 wird rund ua ein Grenzteil 28 gebildet, das aus einem dünnen Metallstreifen, aus einem Pappkarton oder aus einem anderen,eine Grenze bildendem Material bestehen kann, welches sich über die Länge der Füllung erstreckt. Die beiden Streifen 28 werden in der Aushöhlung der Gießform angeordnet und befestigt in Übereinstimmung mit der

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gewünschten Anordnung der Bereiche 26 in dem fertig geformten Produkt. Im vorliegenden Beispiel unter der Annahme, daß die Wandfüllung eine Breite von 1,20 m aufweist, können die beiden Streifen 28 an den Mittelpunkten (40 cm) mit den Längskanten 30 der Füllung angeordnet sein, wodurch der Füllungskern 20 verstärkt wird an Intervallen, 40 cm entfernt von einer Längskante zu der anderen (die kleinerenAnteile der Schicht 22 an den Längskanten 30 dienen ebenfalls als Verstärkung). Im Verlauf des AufSchäumens während der Verformungsstufe bildet jeder der Streifen 28 eine Druckgrenze analog zu den Oberflächen der Gießformen, welche die Aushöhlung der geschlossenen Gießform bestimmen. Dementsprechend wirkt der Bereich 26, der auf dem Streifen 28 gebildet wird, als innere verdichtete Schicht, welche die gegenüberliegenden Abschnitte der Schicht 22 überbrückt, welche die Hauptoberflächen der Füllung darstellen. Daraus ergibt sich, daß der Kern 20 in drei Abschnitte unterteilt ist, wobei der zentrale Abschnitt begrenzt wird durch die beiden Bereiche 26, und jeder Endabschnitt begrenzt wird durch einen der Bereiche 26 und durch die entsprechende Längskante 30, Die Dicke der Innenhaut, die auf einer Oberfläche oder Seite des entsprechenden Streifens 28 in dem Gegenstand nach Fig. 1 gebildet wird, ist in der Größenordnung von etwa 3 mm, während die Dicke der Außenschicht 22 etwas über 6 mm beträgt. Dies muß jedoch so verstanden werden, daß auch ein durchlässiges Material, wie etwa Streifen aus einem Drahtsieb verwendet werden können,als Grenzteile 28, mit dem Ergebnis, daß die verdichteten Bereiche 26 erheblich dicker ausfallen (wobei die Dichte geringer ist), was zu einer

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graduellen Verdichtung ohne die sichtbaren Grenzlinien führt. Dementsprechend weisen die inneren verdichteten Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dichte und Abgrenzung auf, die dem Ausmaß entspricht, mit dem die Teile 28 eine wirksame Grenze gegen den expandierenden Schaum darstellen.

Es ist zu beachten, daß die Dicke der äusseren Schicht 22 in der natürlichen Sandwich-Struktur abhängt von der Dicke des Teils und der besonderen Gieß-mischung, die verwendet wird (die Mischungen sind nachfolgend beschrieben). Die Wandfüllung nach Fig. 1 stellt ein typisches Beispiel dar, mit einer Gesamtdicke von 7,5 cm unter der Annahme, daß die Schichtdicke etwa 9,0 mm beträgt. Dementsprechend beträgt die Dicke des Kerns 20 zwischen den gegenüberliegenden Hauptoberflächen etwa 5,6 cm und die kombinierte Dicke der Außenschichten etwa 1,8 cm. Damit ergibt sich ein Verhältnis von Kerndicke zu Schichtdicke zwischen den Oberflächen von 3:1. Die Dicke der äusseren verdichteten Schicht nimmt zu mit der Dicke der Füllung und/oder dem Füllstoffgehalt. Dabei nimmt jedoch üblicherweise die Dicke des Kerns in größerem Ausmaß zu, d.h. Füllungen aus dickeren Sandwich-Strukturen können ein Verhältnis für die Kerndicke zu Schichtdicke bis zu angenähert 10 : 1 aufweisen. Auf der anderen Seite können auch sehr dünne Füllungen (in der Größenordnung von 2,5 cm von Oberfläche zu Oberfläche) hergestellt werden mit sehr dicken verdichteten Oberflächenschichten relativ zu dem Kern, was zu einem geringen Kerndicken zu Schichtdicken-Verhältnis in der Größenordnung von 1 : 2 führt.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gießmischung verwendet, die ein schaumentwickelndes System mit zusätzlichen Additiven enthält, welche dem System während der Verformung die Eigenschaften einer natürlichen Sandwich- Struktur ver-

3 leihen, übliche Systeme mit einer Dichte von 0,032 gr/cm

und 0,064 gr/cm werden bevorzugt, doch ist die vorliegende Erfindung auch auf Systeme mit höherer Dichte anwendbar,
bei welchen größere Anteile an unreagierten, Polyurethanbildenden Bestandteilen in bezug auf das Treibmittel eingesetzt werden. Die Zusätze enthalten einen harten, fein verteilten Füllstoff und ein die Dichteverteilung steuerndes
Mittel, das im folgenden im einzelnen erläutert wird.

Unter einem System mit einer Dichte von 0,032 gr/cm wird ein schaumentwickelndes System verstanden, das zu einem Produkt aus expandiertem hartem Polyurethan führt, mit einer Dichte von 0,032 gr/cm (two pound system", 21b/aivft), wenn sich das System frei entwickeln kann (free blown with free rise
density). Bei einem System mit einer Dichte von 0,064 gr/cm wird relativ eine geringere Menge an Treibmittel verwendet, und diese Bezeichnung bezieht sich auf einen Schaumstoffkörper mit einer Dichte von 0,064 gr/cm (free rise density of four pounds per cubic foot). Systeme dieses Typs werden
gewöhnlich in zwei Komponenten bereitgestellt, die nicht vor dem Einfüllen in die Gießform vermischt werden. Die eine
Komponente stellt das Isosyanat dar,und die andere Komponente den Polyalkohol mit einem Katalysator und einem geeigneten
Treibmittel. Solche Systeme werden als Gießharze für Polyurethan-Hartschäume eingesetzt, und besonders bei den Systemen

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mit geringerer Dichte besteht das Treibmittel gewöhnlich aus Trichlorfluormethan, welches gut unterhalb der Temperatur verdampft, die während der Reaktion des Isocyanats mit dem Polyalkohol erreicht wird, nachdem diese vermischt wurden. Die Reaktion ist exotherm und liefert die zur Verdampfung des Treibmittels benötigte Wärme,um zu einem expandierten Schaurastoffkörper zu kommen.

Der Füllstoff sollte we-der mit dem Isocyanat noch mit dem Polyalkohol chemisch bis zu einem erkennbaren Ausmaß reagieren, und daher wird ein anorganisches Material bevorzugt, das keinen übermäßigen Anstieg der Viskosität der Komponenten (oder der vermischten Komponenten), denen es zugesetzt wird, verursacht. In bezug auf die letzteren ist zu erwähnen, daß die Komponenten der schaumentwickelnden Mischung vor dem Vermischen Flüssigkeiten darstellen, daher ist es gut, wenn beträchtliche Anstiege in der Viskosität, sowohl bei der einzelnen Komponente wie bei den vermischten Komponenten in Folge der Füllstoffzugabe vermieden werden. Im allgemeinen ist die Viskosität einer Flüssigkeit, in der eine gegebene Gewichtsmenge Füllstoff dispergiert wird, um so höher, je kleiner die Teilchen sind. Daher werden Teilchen mit großer Korngröße bevorzugt, solange die Teilchen nicht so groß sind, daß sie die Bildung der zelligen Polyurethan-Struktur merklich beeinflussen. Teilchen mit kleiner Korngröße neigen dazu, die Viskosität der aufzuschäumenden Flüssigkeit zu erhöhen, wenn darin Füllstoff-Zusätze in signifikanten Mengen vermischt werden, so daß ein Füllstoff mit einer kleinen Korngröße die

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Viskosität der Mischung so weit erhöhen kann, daß sie nicht mehr gut gehandhabt werden kann und daher als Gießraischung ungeeignet wird.

Beispielsweise gehören zu den erfindungsgemäß geeigneten Füllstoffen eine Reihe von anorganischen Materialien, wie etwa Flugasche, verschiedene Glasmischungen und spezifische Verbindungen, wie etwa Kalziumcarbonat (CaCO₃), Siliciumdioxid (SiO«) und die Eisenoxide. Kalziumcarbonat kann als gemahlener Kalzit, Siliciumdioxid als gemahlener Quarz oder Sand vorliegen, und die Eisenoxide aus natürlich vorkommendem Hämatit (Fe₂O₃) und Magnetit (Fe₃O₄) erhalten werden. Zu anderen erfindungsgemäß geeigneten natürlichen Mineralien gehören Feldspat, Dolomit, Baryt und Anhydrit. Die Füllstoffe sollten nicht entflammbar sein. Darüber hinaus werden zur Unterdrückung der Entflammbarkeit bevorzugt Materialien verwendet, wie rohe vulkanische Äsche, hydratisiertes Kalziumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid. Bevorzugt werden Teilehen mit einer Korngröße von 40 bis 200 Mikron oder etwas größer, wobei Korngrößen oberhalb von 200 Mikron so lange verwendet werden können, wie der Füllstoff die Bildung der zelligen Polyurethan-Struktur nicht wesentlich beeinträchtigt.

Das Mittel zur Steuerung der Dichteverteilung besteht bei Raumtemperatur aus einer organischen Flüssigkeit, die chemisch mit den Polyurethan bildenden Bestandteilen des Schaum-Systems nicht reagiert. Beispielsweise gehören zu den erfindungsgemäß geeigneten Mitteln Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄) mit einem Siedepunkt bei angenähert 77°C, Trichloräthylen

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w. _L O ™

(CHCIrCCl₂) mit einem Siedepunkt bei angenähert 87°C, Methylenchlorid (Dichlormethan) mit einem Siedepunkt bei angenähert 40⁰C, Chloroform (CHCl₃) mit einem Siedepunkt bei 6I⁰C, Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) mit einem Siedepunkt bei angenähert 74°C, Perchloräthylen (Tetrachloräthylen)mit einem Siedepunkt bei angenähert 121°C_f und Äthylacetat mit einem Siedepunkt bei angenähert 77°C. Die Halogenkohlenstoffe werden bevorzugt wegen ihrer geringen natürlichen Entflammbarkeit und selbst-feuerlöschenden Eigenschaften; insbesondere wird Kohlenstoff-Tetrachlorid bevorzugt.

Neben der Eigenschaft bei Raumtemperatur flüssig zu sein, gehören zu den weiteren kennzeichnenden Parametern des Steuermittels, daß es chemisch nicht mit dem Isocyanat und den Polyalkohol-Bestandteilen des Schaumsystems reagiert und darin löslich ist, einen Siedepunkt von angenähert 40⁰C oder darüber aufweist. Darüber hinaus darf das Steuermittel den Katalysator nicht beeinflussen, um die Reaktion der Polyurethan bildenden Bestandteile zu beschleunigen oder zu verlangsamen, ferner sollte das Mittel eine geringe Viskosität aufweisen, so daß es die Viskosität der Mischung aus schaumbildendem System und Füllstoff vermindern kann. Es wird angenommen, daß die Verminderung der Viskosität, die durch die Verwendung des Steuermittels erreicht wird, ein wesentlicher Faktor ist für die Bildung der dicken verdichteten Aussenschicht während der Verschäumungsreaktion. Die Verwendung von flüchtigeren Mitteln (mit Siedepunkten deutlich unter 40⁰C) führt zu einem unzulässigen Anstieg des Druckes innerhalb der Gießform, mit der nicht zu vermeidenden Möglichkeit, daß das resultierende Produkt bei Raumtemperatur hinsichtlich seiner

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Dimensionen instabil sein kann, im Extremfall führt das zu einer Zerstörung des Produkts durch Sprünge oder Verziehungen.

Sowohl der Füllstoff wie das Steuermittel vermindern die Temperatur der Verschäumungsreaktion innerhalb der Gießform, verglichen mit solchen Gießmischungen, die nicht die Additive der vorliegenden Erfindung enthalten (stark mit Zusätzen versehene Mischungen erreichen während der exothermen Verschäumungsreaktion nicht Temperaturen von 93 C). Darüberhinaus vermindert die Anwesenheit des Füllstoffes den Druck, der während der Verschäumungsreaktion erreicht wird. Dies sind nützliche Nebenwirkungen der vorliegenden Erfindung. Da der Füllstoff zu einer Druckverminderung führt, ist der Zusatz von flüchtigem Steuerungsmittel möglich, ohne daß dabei extreme Druckbedingungen entstehen, solange dessen Flüchtigkeit beschränkt wird, wie oben dargelegt, und kleinere Gewichtsanteile des Steuerungsmittels verwendet werden, in bezug auf die Gießmischung (spezifische Beispiele werden im folgenden dargelegt).

Bei den folgenden Beispielen ist zu beachten, daß der Anteil an Füllstoff in der Gießmischung beträchtlich ist, etwa in der Größenordnung des halben Gewichts der Mischung, wie im folgenden erläutert, was in vielen Fällen dazu führen kann, daß die Mischung in Abwesenheit des die Dichteverteilung steuernden Mittels für die Handhabung eine zu große Viskosität aufweisen würde. Das Zusammenwirken des Steuerungsmittels und der relativ großen Menge an Füllstoff führt zu der Bildung einer sehr harten äusseren Oberfläche und einer dicken,

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verdichteten Aussenschicht. In dieser Hinsicht ist es wichtig, daß der Füllstoff eine ausreichende Korngröße aufweist, so daß die oben erläuternden Probleme mit dem Anstieg der Viskosität beseitigt werden, so daß die für die Mischung erforderliche Menge an Füllstoff verwendet werden kann. Die vorherrschende Korngröße des Füllstoffs sollte günstigstenfalls zumindest angenähert 40 Mikron betragen, da größere Anteile an Teilchen mit geringerer Korngröße (gewöhnlich unter 10 Mikron) die Viskosität bis zu dem Punkt steigern würden, an dem der gewünschte Füllstoffgehalt schwierig zu erreichen wäre. Beispielsweise wurde gefunden, das Gips (wasserhaltiges Kalziumsulfat) mit den folgenden Korngrößen-Bereichen als Füllstoff geeignet ist:

Korngröße (Mikron) Gewichtsprozent des

Gesamtmaterials

weniger als 149 99,5%

weniger als 105 98,7%

weniger als 74 95,4%

weniger als 44 86,6%

weniger als 37 77,2%

weniger als 30 70,8%

weniger als 20 54,0%

weniger als 10 32,2%

Füllstoff aus Gips mit diesem Bereich für die Korngrößen kann mit den unreagierten Polyurethan-Schaumkomponenten in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt werden, obwohl eine vikosere Mischung erhalten wird, als sie eigentlich bevorzugt wird,

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jedoch schließt die größere Viskosität nicht aus, daß diese Mischung als praktische Gießmischung verwendet wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießmischung können mechanische Mischer (Impeller-Mischer) in einem Zwei-Stufen-Mischverfahren verwendet werden. Die beiden Komponenten des Schaumsystems und des Steuermittels werden zuerst gemischt und anschließend der Füllstoff zugesetzt. Dies kann in einer durchgehenden Misch-Operation erreicht werden, wobei der erste Mischer für das Schaumsystem und das Steuermittel verwendet wird. Dem zweiten Mischer wird das vermischte System und Steuermittel zugeführt und der Füllstoff zugesetzt, der über eine Schnecke ober andere geeignete Mittel bemessen werden kann. Es ist wichtig, daß der Füllstoff mit dem Isocyanat und den Polyalkoholbestandteilen des Schaumsystems sorgfältig vermischt Wird, so daß der Füllstoff innerhalb der schäumbaren flüssigen Mischung einheitlich dispergiert ist. Eine derartige Mischung wird direkt aus dem zweiten Mischer in die Gießform überführt, um die letztere zu füllen, bevor die Reaktion beginnt.

Im folgenden werden eine Reihe von beispielhaften Gießmischungen aufgeführt. Die Komponente A stellt das Isocyanat dar, und die Komponente B den Polyalkohol mit dem Treibmittel und dem Katalysator. Die Maßangaben in allen Beispielen beziehen sich auf Gewichtsprozent der Komponenten A und B, die üblicherweise in einem Verhältnis angenähert 1:1 vermischt werden.

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Beispiel

Komponenten A und B Füllstoff

Steuermittel

50 Teile 50 Teile 5 Teile

Beispiel I ist eine bevorzugte Mischung unter Verwendung eines Polyurethan-Schaumsystems mit einer Dichte von 0,064 bis 0,128 gr/cm , um eine überlegene natürlich Sandwich-Struktur für solche strukturellen Anwendungen zu schaffen, wie etwa Eingangstüren, und sowohl strukturelle wie dekorative Wandfüllungen. Das Verhältnis des Füllstoffgewichts zu dem Gewicht des Schaumsystems beträgt 1:1, und die vermischte Mischung besitzt eine ausreichend geringe Viskosität, um leicht während des Gießverfahrens gehandhabt zu werden.

Beispiel

Komponenten A und B Füllstoff

Steuermittel

II

60 Teile 40 Teile 5 Teile

Die Mischung nach Beispiel II wird für hoch-expandierende Schaumsysteme mit einer Dichte von 0,032 gr/cm verwendet, welche weniger mit Füllstoff versetzt wurden, so daß ein Produkt mit einem relativ leichten Gewicht erhalten wird.

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Obwohl die verdichtete Außenschicht des Produkts dünner sein kann als bei stärker mit Füllstoff versetzten Mischungen, wird nichts desto trotz eine dauerhafte hochdichte Aüßenschicht gebildet. Die" Mischung findet besondere Verwendungszwecke, beispielsweise bei der Formung dekorativer Stücke und nicht struktureller Möbelteile.

Beispiel III

Komponenten A und B 30 Teile Füllstoff 60 Teile

Steuermittel 5 Teile

Nach Beispiel III wird ein Schaumsystem mit einer Dichte von 0,032 gr/cm verwendet, genauso wie in Beispiel II, jedoch mit einem höheren Zusatz an Füllstoff (das Verhältnis Füllstoff zu Schaumsystem beträgt 2 : 1); bei diesem System werden gewisse strukturelle Eigenschaften des geformten Teiles verstärkt. Das Produkt besitzt einen stark isolierenden Kern mit einem großen Unterschied zwischen der Oberflächendichte und der Kerndichte und ist gekennzeichnet durch eine sehr dicke, haltbare Außenschichta Diese Mischung ist nützlich für solche Anwendungsformen, wie das Gießen von nicht strukturellen Wandfüllungen, für die überlegene Isoliereigenschaften und eine beständige äussere Oberfläche gewünscht werden.

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Beispiel IV

Komponenten A und B 50 Teile Füllstoff 50 Teile

Obwohl die Mischung nach Beispiel IV nicht so wünschenswerte Eigenschaften aufweist, da das Mittel zur Steuerung der Dichteverteilung fehlt, repräsentiert es ein Beispiel für eine Kostenersparnis von 50% im Vergleich mit Polyurethan, dem kein Füllstoff zugesetzt wurde, um Gegenstände mit gleichem Teilgewicht herzustellen. Der Füllstoff muß so ausgewählt werden, damit die Viskosität der Mischung nicht soweit ansteigt, daß die Mischung nicht mehr bearbeitbar ist. Daher wird ein Schaumsystem mit einer Dichte von 0,032 gr/cm bevorzugt. Beispielsweise sind Füllstoffe, wie Sand und Flugasche geeignet. Allgemein gesagt, muß der ausgewählte Füllstoff Korngrößen in dem obengenannten bevorzugten Bereich aufweisen, d.h. Korngrößen von angenähert 40 Mikron oder größer.

Im Hinblick auf alle oben aufgeführten Beispiele kann die Gießmischung in einer solchen Menge verwendet werden, die gleich oder angenähert 40% des Volumens der Aushöhlung der Gießform entspricht, in welche die Mischung gefüllt wird, doch kann dies von Anwendung zu Anwendung stark variieren, je nach der Dichte im gewünschten Gesamtprodukt. Wie im folgenden mit den experimentellen Ergebnissen näher erläutert wird, kann eine Verstärkung der verdichteten

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Aussenschicht bei einheitlicher Dicke und

Oberflächenhärte erreicht werden, indem die Gießform während der Verschäumungs-Reaktion gewendet. wird.

Eine allgemeine Mischung für die erfindungsgemäße Gießmischung enthält eine Mischung aus Schaumsystem, wie oben definiert, in Mengen von angenähert 20 bis 75 Gewichtsprozent, einen Füllstoff, wie oben angegeben, in Mengen von etwa 25 bis 80 Gewichtsprozent und ein Mittel zur Steuerung der Dichteverteilung in Mengen von angenähert 3 bis 12 Gewichtsprozent. Dies führt zu einem Verhältnis für das Gewicht des Füllstoffs zu dem Gewicht des Polyurethans in einem Bereich von angenähert 1 : 3 bis 4 : 1. Füllstoffe mit sehr großen Korngrößen (in der Größenordnung von 200 Mikron oder größer) können vorteilhaft eingesetzt werden für Schaumstoffe mit einem Anteil an sehr starken Zusätzenüber 2 : 1, infolge der verminderten Viskosität.

In dem Ausmaß, in dem die Schaumbildung innerhalb der Aushöhlung der Gießform erfolgt, wird in bekannter Weise die expandierte, zellige Polyurethan-Struktur gebildet durch die Wirkung des Treibmittels in dem Schaumsystem. Die geschlossene Aushöhlung der Form wird natürlich durch die umgebenden Oberflächen der Form gebildet, welche während der Schaumbildung als Grenze für das expandierende Polyurethan dienen. Es wird angenommen, daß die verminderte Viskosität der Mischung, welche durch das Steuermittel erreicht wird, zum erfindungsgemäßen Effekt der stark verdichteten Schicht beiträgt, da die Zellwände der Polyurehtan-Struktur unmittelbar vor der

- 23 309846/1051

Gelierung dünner sind, was zu einei/größeren Expansion in dem Kern,mit der entsprechenden Konzentration der Dichte des Produkts in der Nähe der umgebenden Wände der Gießform. Infolge der Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze an Füllstoff und Steuermittel ergibt sich die Bildung einer natürlichen Sandwich-Struktur, wie oben unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 beschrieben, wobei der Kern des Schaumstoffkörpers wie erwartet eine relativ geringe Dichte aufweist, jedoch mit dem Zusatz einer dicken und stark verdichteten Außenschicht, die in der Nähe der Gießformwand gebildet wird. Sowohl die Polyurethan-Bestandteile wie die Füllstoff-Bestandteile der Schaumstoff-Struktur, weisen in der Außenschicht eine größere Dichte auf als in dem Kern, was durch die Tatsache belegt wird, daß der Anteil in Gewichtsprozent an Füllstoff der gleiche ist innerhalb des Kerns, wie in der Außenschicht des geformten Produkts. Daher ist nicht nur die zellige Polyurethan-Struktur, sondern auch der fein verteilte Füllstoff in dem Außenbereich verdichtet. Es wurde gefunden, daß dies zu der Bildung der verdichteten Schiehtfoeiträgt, genauso wie dadurch die Härte der Außenoberfläche erhöht wird.

In der folgenden Tabelle I werden die Mischungen aufgeführt, die in 22 Versuchen mit erfindungsgemäß geformten Produkten eingesetzt wurden, um die physikalischen Eigenschaften der Außenschicht in bezug auf Dicke, Werte der Durometer-Härte, und der Gleichförmigkeit der Ergebniss zu bestimmen. Die physikalischen Parameter der Teststücke sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, und diese Teststücke sind durch entsprechende Versuchszahlen mit den dazugehörigen Mischungen aus Tabelle I verbunden, die in beiden Tabellen in der ersten, linken Spalte aufgeführt sind_o

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T a b e 1 1 e I

Mischungen_und_Bedingungen_z^ aus Polyurethan

(Gewichtsangaben in Gramm)

Versuchs-Nummer *

10
11
12
13
14
15
16
17

**

**
21

***

Dichte des

Schaumes

(gr/cmr)

0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,064
0,160
0,064
0,032
0,032
0,032
0,032
0,032
0,064
0,032

Komponente Λ Kompon. B Asche

CaCO₃ CaCO₃ pptd (0,075 mm)

74

74'

74

149

148

74

148

»0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,2

,1 ,0 ,0 ,0

,0

,1

,4

74,0

149,0

149,8

148,0

74,0

148,0

148,0 148,0 314,0 498,0 75,1 498,0

74,0

CCl,, CHCl: CCl₁

9,0

Dieselöl

9,0	-
9,0	_t -
9,0
9,0	-
—	9,0
—	9,0
18,0	—
18,0	_
9,0
18,0	—
9,7	-
18,0
18,0	—
18,0
36,0	—
9,0	-
55,0	—

1,0

* Versuche Nr. 1-13 wurden ** Die Gießform wurde um 180
*** Die Gießform wurde um 180°

	0
3,	0
1,	0
3,	0
1,	0
K)-
CO-
CO-

Geführt,

mit den Komponenten A u. B bei 30 G, alle anderen bei 24 C duref gewendet, nachdem die Luft aus der Form vertrieben war. Cn gewendet, 5 Minuten später nachdem die Luft aus der Form vertrieben war,

Tabelle II

	Physikalische Parameter der Teststücke	Härtewerte seitwärts	unten	Gewicht (Gramm)	Dicke der verdichteten Außenschicht (mm)	- 3
Vers. Nr.:	oben	46	59	126,8	1	- 4
1	25	45	71	133,3	1	- 4
2	29	54	57	192,5	1	- 4
3	37	63	72	203,9	1	- 4
4	38	64	71	204,3	1	- 3
5	39	45	53	134,3	1	— 3
6	30	56	58	143,2	1	- 3
7	43	53	56	147,2	1	- 3
8	46	43	80	122,4	1	- 4
9	34	57	72	187,1	1	- 5
10	49	64	71	281,3	1	- 4
11	59	65	69	—	1	- 9
12	60	61	72	203,0	1	- 1
13	28	34	37	269,5	0	- 5
14	22	62	64	211,5	1	- 9
15	36	73	81	232,6	1	- 10
16	49	78	78	393,5	1	- 6
17	70	68	70	326,0	2	- 8
18	58	74	74	485,4	2,5	- 13
19	57	59	59	587,8	2,5	- 6
20	49	61	65	207,3	1	- 19
21	31	77	79	697,3	2
22	69

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309846/1051

Jedes der Teststücke besitzt eine Konfiguration deren Querschnitt in Längsrichtung der Darstellung in Fig. 4 entspricht (die Figur zeigt die Begrenzungslinie des Querschnitts)* Das

3 Volumen der Aushöhlung in der Gießform beträgt ca. 790 cm , und die erhaltenen geformten Stücke haben eine Länge von angenähert 16,4 cm und eine Breite von 8,2 cm, was mit den Bezeichnungen "L" und "W" in Fig. 4 dargestellt ist. Die Dicke jedes Stückes beträgt angenähert 5,7 cm.

Bei den Versuchen 1-13, 15 und 21 wurde ein Sehaumsystem

' 3

mit einer Dichte von 0,064 gr/cm verwendet, wobei die Komponente A aus einem rohen Diphenylmethaii»diisoeyanat und die Komponente B aus einem Polyäther-Polyalkohol plus Trichlorfluormethan (Treibmittel) und einem Katalysator bestand. In den Versuchen 16 - 20 und 22 wurde ein Schaumsystem mit einer Dichte von 0,032 gr/cm** verwendet, mit Toluol-diisocyanat als Komponente A und Polyäther-Polyalkohol als Komponente B mit einem Katalysator und einer größeren Menge an Trichlorfluormethan als Treibmittel. In Versuch 14 wurde ein Schaumsystem mit einer Dichte von 0^16 gr/cm verwendet, das als Komponente A Diphenylmethan-diisocyanat und als Komponente B im wesentlichen einen Polyäther-Alkohol mit etwas Wasser, plus Katalysator enthielt. Das System mit einer Dichte von 0,16 gr/cm wurde mit Kohlendioxid (CO„) aufgeschäumt; das Wasser, das in der Komponete B anwesend war, nimmt an der Reaktion des Isocyanate mit den OH-Gruppen teil, um CO₂ freizusetzen, das als Treibmittel wirkt.

27

309846/1QS1

Die Flugasche ("Asche" in Tabelle I), die in den Versuchsmischungen verwendet wurde, wurde mit der Röntgen-Beugungsmethode untersucht, um die vorhandenen Verbindungen zu bestimmen. Der Hauptanteil bestand aus einer amorphen (nicht kristallinen) Mischung aus Silicium-Aluminium-Kalzium-Kalium-Oxid, d.h. aus einem Glas. Fe₃O₄ und Alpha-SiO« (Quarz) waren ebenfalls anwesend. Die Ergebnisse der spektrographisehen Analyse der Flugasche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Element Gewichtsprozent

Aluminium 8,0

Barium 0,02

Kalzium 3,0

Kupfer. 0,006

Eisen 10,0 Blei 0,05

Mangan 0,03

Nickel 0,01

Kalium 2,0

Rubidium 0,005

Silicium 25,0 Strontium 0,03

Schwefel 0,3

Titan 0,5

Vanadin 0,02

Yttrium 0,005

Zink 0,3

Zirkon 0,01

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309846/1OS1

Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, wurde in einigen Versuchen die Flugasche durch Kaliumcarbonat (CaCO₃) ersetzt. Die Reihe "CaCOg-pptd" bezieht sich auf das niedergeschlagene Kalziumkarbonat, während die Reihe "CaCOo-O,075 mm" sich auf das Kalziumkarbonat bezieht, das aus Kalzit bis zu einer Korngröße unter 0,075 mm (weniger als 74 Mikron) vermählen wurde.

Die Reihen in Tabelle I, welche die Mengen an CCl₄ bzw. CHCIrCCl₂ angeben, erläutern die Art und die Menge des Mittels zur Steuerung der Dichteverteilung, das in den verschiedenen Versuchen angewandt wurde. Die Reihe auf der rechten Seite betrifft die Menge an Dieselöl, die in einigen Versuchen zugesetzt wurde, um zu bestimmen, ob dieser Zusatz irgendeinen merklichen Einfluß auf die Härte der Oberfläche ausübt.

In allen Versuchen wurden die Zusätze sorgfältig mit der Komponente A des Schaumsystems vermischt unter Verwendung eines handbetriebenen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Schaufelmischers. Die Komponente B wurde anschließend in abgemessenen Mengen zu der Mischung aus A und den entsprechenden Zusätzen hinzugefügt, jeweils in solchen Mengen, die dem Gewicht der Komponente A entsprechen, anschließend wurde die gesamte Mischung sorgfältig gemischt.

Unmittelbar darauf wurde die gesamte Mischung (die Reaktion kommt etwa 1 Minute nach der Vereinigung der Komponenten A und B in Gang) in das obere Ende der Zwei-Stück-RTV (room temperature vulcanizing) Gummi-Gießform gegossen, wobei

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309846/10 51

die Oberfläche der Gießform vorher mit einem leichten Überzug eines Ablösemittels versehen worden war. Die Form wurde mit einem Deckel verschlossen, der eine Öffnung zum Entweichen der Luft aufwies. Nach dem Vertreiben der Luft aus der Aushöhlung der Gießform,was durch das Austreten des schäumenden Polyurethans durch die Öffnung angezeigt wurde, wurde die Öffnung verschlossen. In den Versuchen 20 und 22 wurde die Aushöhlung der Gießform nahezu zu zwei Drittel mit der Gießharzmischung vollgefüllt; in den Versuchen 17 und 18 wurde die Gießform nahezu bis zur Hälfte gefüllt. In den Versuchen 1 bis 15 wurden geringere Mengen der Komponenten A und B verwendet, so daß die Gießform weniger als halb voll gefüllt war. (Bei einigen der schwereren Mischungen der letzteren Versuche wurde die Aushöhlung der Gießform nicht mit der vollständigen Menge der hergestellten Gießmischung beschickt, was zu den unterschiedlichen Gewichten der fertigen Stücke beiträgt).

Die Zeit in der Gießform variierte von 15 bis 30 Minuten, je nach Abhängigkeit von der Menge an Zusätzen in der Mischung. Je größer die Menge an Flugasche war, um so längere Zeiten in der Gießform wurden benötigt.

Nach dem Öffnen der Gießform wurde jedes Versuchsstück abgekühlt und gewogen, und anschließend in Hälften parallel zu der Längsausdehnung geschnitten und das äussere und innere Aussehen geprüft. Die Härte der äusseren Oberfläche wurde mittels eines Durometers bestimmt (das verwendete Instrument entsprach der ASTM-Norm D224O und bestand aus einem Shore-

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Durometer, Typ A, der Shore Instrument and Manufacturing Company of Jamaica, New York). Die Verteilung der unterschiedlichen Dicken der Außenschicht wurden für jede Probe bestimmt. In allen Versuchen war das Aussehen der Testproben ausgezeichnet; die anderen physikalischen Parameter sind in der Tabelle II aufgeführt.

Die Überprüfung der Härtewerte, die in Tabelle II aufgeführt sind, zeigt, daß unterschiedliche Härten über unterschiedliche Oberflächen einer Reihe von Teststücken auftreten«, Im allgemeinen wurde gefunden, daß die obere Oberfläche jedes Teststücks den geringsten Härtewert aufwies, als Folge der üblichen Gießtechnik. Da die schäumbare flüssige Mischung von oben in die Gießform gegossen wurde, steigt das anfänglich reagierte Polyurethan zusammen mit dem eingeschlossenen Gas nach oben an den Deckel der Gießform, während der Rest der flüssigen Mischung nach unten gepresst wird. Dieses nach unten gerichtete Zusammenpressen der noch unreagierten Flüssigkeit führt zu einer Verdichtung der Oberflächen in dem unteren Bereich des Versuchsstücks. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß in den Versuchen 18 bis 20 und 22 die Gießform während der Schaumbildung um 180° gedreht wurde. Im Vergleich mit den meisten der anderen Versuche, in denen die Gießform in der gleichen Position gehalten wurde, sind die Unterschiede bei den drei Härtewerten beträchtlich geringer. Daher führt das Umdrehen der Gießform zu einer größeren Einheitlichkeit der Härtewerte der äusseren Oberfläche.

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Die in Tabelle II aufgeführten äusseren Oberflächen können mit Bezug auf Fig. 4 identifiziert werden. Die obere Oberfläche trägt die Bezeichnung 32, die Seitenoberflächen sind mit 34 bezeichnet, und die Boden-Oberfläche mit 36. Dabei ist zu beachten, daß die Einschnitte 38 und die nach aussen gewölbten Ausbeulungen 40 durch die Konfiguration der Gießform gebildet werden.

Eine weitere Überprüfung der in Tabelle II aufgeführten Versuchsdaten hinsichtlich der Dicke der verdichteten Außenschicht belegt, daß ein gewisses Maß an Ungleichmäßigkeit in allen Versuchen auftritt. In denjenigen Versuchen, bei denen die Gießform nicht gewendet wurde, wurde beobachtet, daß sich die dickere Schicht tiberwiegend auf der Boden-Oberfläche des Teststücks bildet, wie es aus der obigen Erläuterung der Veränderungen der Oberflächenhärte zu erwarten war. Darüber hinaus liegen Verdickungen der äusseren Schicht in den Bereichen vor, die mit den Ausbeulungen 40 in Verbindung stehen, und die Entwicklung der verdichteten Schicht in den Bereichen der scharf ausgeprägten Einschnitte 38 ist merklich vermindert. Jedoch wird bei dem Umdrehen der Gießform unmittelbar nach der Vertreibung der Luft aus der Form (Versuche 18 bis 20) die Veränderungen der Dicke von dem Minimum bei den Einschnitten 38 bis zu dem Maximum bei den Ausbeulungen 40 wesentlich vermindert, was zu einer mehr einheitlichen Dicke führt mit einem Mittelwert, der angenähert der Bereichsmitte für jeden Versuch entsprechend der Tabelle II entspricht. Dies ergibt sich besonders deutlich aus einem Vergleich der

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Versuche 17 und 18, bei denen jeweils gleiche Mischungen verwendet wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß in Versuch 17 die Gießform nicht umgedreht wurde. Die Veränderung der Schichtdicke wurde von 1 bis 10 mm bei Versuch 17, auf 2 bis 6 mm bei Versuch 18 reduziert. Die Dicke der Schicht die auf der oberen Oberfläche und auf der Boden-Oberfläche des Versuchsstücks nach Versuch 18 vorhanden ist, weist nahezu die gleiche Dicke auf, nämlich 2 mm, wobei die dickste Schicht mit den Ausbeulungen 40 nahe dem oberen und unteren Bereich des Versuchsstücks in Verbindung stehen.

Die Wirkung der Zusätze kann in einer Reihe von Vergleichen festgestellt werden. Die Isolierwirkung des Steuermittels CCl. ergibt sich aus einem Vergleich der Versuche 1 und 2. Es ist eindeutig zu entnehmen, daß CCl₄ die Härte des reinen Polyurethans bis zu einem gewissen Ausmaß erhöht (Versuch 1). Es wird angenommen, daß das CCl. in den geschlossenen Zellen der Schaumstruktur zurückgehalten und absorbiert wird, wie es mit dem Treibmittel Trichlorfluormethan (CCl₃F) der Fall ist, das in der Komponente B vorgesehen ist. Die Wirkung des Zusatzes von Flugasche zu dem reinen Polyurethan ist aus einem Vergleich der Versuche 1 und 3 zu ersehen. Das Gewicht der

/fügig

Versuchsstücke wurde erhöht, wobei eine gering* dickere Außenschicht erhalten wurde, und die unterschiedliche Härte der drei Oberflächen vermindert wurde.

Die kombinierte Wirkung der Zusätze Flugasche und CCl₄ ergibt sich aus einem Vergleich der vorhergehenden Versuche mit dem Versuch 4. Wiederum wird klar, daß die Verwendung der beiden

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Zusätze zu einer dramatischen Verbesserung der Härtewerte führt, mit dem Resultat der Bildung einer brauchbaren Äußenschicht· In den Versuchen 5, 8 und 11 - 15 wurde als Zusatz Dieselöl verwendet, jedoch ohne deutliche Verbesserung der Oberflächenhärte der Teststücke·

Im Hinblick auf die Tabelle I ist noch anzuführen, daß in verschiedenen Versuchen die Flugasche durch Kalziumkarbonat ersetzt wurde. Dabei wird angenommen, daß weder die Flugasche noch Kalziumkarbonat direkt in die Reaktion zwischen Isocyanat und Polyalkohol eingreifen· Aus den Ergebnissen in Tabelle II ist zu entnehmen, daß Kalziumkarbonat genauso wirksam ist, wie Flugasche bei der Entwicklung der integralen Schicht.

Kalziumkarbonat in der Form von vermahlenem Kalzit (0,075 mm) wird gegenüber niedergeschlagenem Kalziumkarbonat bevorzugt, da die Viskosität der flüssigen Mischung bei Verwendung von niedergeschlagenem Kalziumkarbonat recht hoch wird« Wie bereits erläutert, sollte die Korngröße des Füllstoffes nicht zu klein sein, um Probleme hinsichtlich der Viskosität zu vermeiden, wie sie im Falle der kleinen Teilchen, aus denen niedergeschlagenes Kalziumkarbonat besteht, auftreten. Dabei ist zu beachten, daß in den Versuchen 6-8 die Menge an niedergeschlagenem Kalziumkarbonat nur halb so groß ist, wie die Menge an Flugasche in vergleichbaren Mischungen; diese Verminderung war notwendig wegen der Schwierigkeiten mit der hohen Viskosität, die auftrat, wenn der Versuch unternommen wurde, die Flugasche durch gleiche Mengen an niedergeschlagenem Kalziumkarbonat zu ersetzen,

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Aus einem Vergleich der Versuche 2 und 9 mit den Versuchen 4 und 10 geht die Wirkung des Ersatzes von Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄) durch Trichloräthylen (CHCl:CC1₂) eindeutig hervor. Die Prüfung der Ergebnisse aus Tabelle 1 belegt, daß die Versuche 9 und 10 hinsichtlich der Mischung den Versuchen 2 und 4 entsprechen, mit der Abweichung, daß CCl. durch Trichloräthylen ersetzt wurde. CCl₄ kann auch durch andere nicht reaktive organische Flüssigkeiten mit den Eigenschaften, die bereits vorher in der Beschreibung aufgeführt waren, ersetzt werden, insbesondere durch andere Halogen-Kohlenwasserstoffe.

Im Hinblick auf die Wirkung eines Wechsels der Schaumsystesie belegen die Versuchsergebnisse, daß sowohl Schaumsysteme mit

einer Dichte von 0,032 gr/cm , wie Schaumsysteme mit einer

Dichte von 0,064 gr/cm zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Wie bereits erläutert, wird in diesen Systemen als Treibmittel Trichlorfluormethan verwendet, das in der Komponente B vorhanden ist. Das weniger teure Schaumsystem mit einer Dichte von 0,16 gr/cm (Versuch 14), besteht aus einem Polyurethan-System mit dem Treibmittel CÖ„ und zeigt eine deutlich verminderte Expansionsfähigkeit, so daß bei diesem Versuch 18g CCl₄ nicht ausreichen, um zu einer deutlichen Außenschicht zu führen. Auf der anderen Seite können auch bei Systemen mit höherer Dichte zufriedenstellende Außenschichten leicht erhalten werden, einschließlich solchen Systemen, bei denen CO₂ als Treibmittel verwendet wird. Infolge der höheren Kerndichte, die bei solchen Systemen erhalten wird, sind die Grenzlinien 24 und 14 nach den Fig. 1 und 2 nicht so deutlich ausgeprägt.

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3 0 9 8 A 6 / 1 0 S 1

/den

Mit Bezug auf Versuch A wurden die erhaltenen Stücke daraufhin untersucht, um den Gewichtsprozentanteil an Flugasche im Kern und in der Außenschicht zu bestimmen und die relativen Dichten des Kerns und der Außenschicht. Es wurde gefunden, daß eine Kernprobe aus dem Zentrum des Stückes eine Dichte

von O,21 gr/cm aufwies, während eine Probe aus der Außenschicht von der Seite des Stückes eine Dichte von 0,76 gr/cm* aufwies. Im Probenkern betrug der Anteil an Flugasche 31,98 Gewichtsprozent, in der Seitenschicht der Probe 31,31 Gewichtsprozent; und für eine Probe, die aus der Außenschicht von dem Boden der Probe genommen wurde 32,91%. Dementsprechend beträgt die Dichte der Seitenschicht angenähert das 3,6-fache der Kerndichte, und der Gehalt an Flugasche ist im wesentlichen innerhalb des gesamten Stückes konstant.

Wie sich aus einer Prüfung der Daten für die einzelnen Tests in den Tabellen I und II ergibt, ergeben sich erfindungsgemäß dickere Außenschichten mit solchen Mischungen, die einen höheren Gehalt an Flugasche aufweisen (Versuch 17 bis 20 und 22). Es ist ebenfalls klar zu erkennen, daß ein adäquater Anteil an Steuerungsmittel der Mischung zugesetzt werden soll, um das Extragewicht des Füllstoffes zu kompensieren, der zu der Mischung aus Isocyanat und Polyalkohol hinzugefügt wird. Der Vorzug bei einer adäquaten Menge an CCl₄ ergibt sich aus einem Vergleich der Härtewerte für die Versuche 20 und 22. In den Versuchsmischungen variiert der Gewichtsprozent-Anteil an Steuerungsmittel von angenähert 3 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

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Dabei ist zu beachten, daß die Temperatur der Komponenten A und B in den Versuchen 1 bis 13 mit 30 ⁰C nicht bevorzugt
ist, da sie oberhalb des Siedepunktes von Trichlorfluormethan liegt, das in der Komponente B enthalten ist. Dies
könnte zu einem gewissen Verlust an Treibmittel führen, bevor die Gießform mit der Mischung beschickt ist, deshalb werden Bedingungen bei Raumtemperatur bevorzugt (oder Bedingungen, die durch die Versorgung mit der Polyurethan-Komponente bedingt werden).

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30 98 46/ 1 0S1

Claims

Patentansprüche

harten Polyurethan-Struktur mit weitgehend geschlossenen Zellen, und einer verdichteten Außenschicht der gleichen Struktur, die in einer harten äusseren Oberfläche endigt, welche weitgehend frei von Zwischenräumen ist, wobei sowohl der Kern, wie die Schicht innerhalb ihrer Strukturen harten,fein verteilten Füllstoff verteilt enthalten, der Hauptgewichtsanteil des Füllstoffs eine Korngröße von zumindest angenähert 10 Mikron aufweist, das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polyurethan zumindest angenähert 1 : 3 beträgt, und die Dichte von Polyurethan und Füllstoff in der Schicht beträchtlich größer ist, als die Dichte dieser Materialien im Kern des Schaumstoffkörpers.
2. Schaumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polyurethan im Bereich von angenähert 1 : 3 bis 4 : 1 liegt.
3_e Schäumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozent-Anteil an Füllstoff in dem Körper in der Außenschicht und dem Kern weitgehend der gleiche ist.

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4. Schäumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Außenschicht zumindest drei Mal so groß ist, wie die Dichte des Kerns·
5. Schaumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äussere Oberfläche über den gesamten Bereich eine Durometer-Härte von zumindest angenähert 50 aufweist,
6. Schäumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht ein Paar von gegenüberliegenden Hauptanteilen aufweist, und der Kern dazwischen angeordnet ist, so daß sich eine natürliche Sandwich-Struktur bildet, wobei das Verhältnis der Dicke des Kerns zu der kombinierten Dicke der gegenüberliegenden Hauptanteile im Bereich von angenähert 10 : 1 bis 1 : 2 liegt.
7. Schaumstoffkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der gegenüberliegenden Hauptanteile zumindest drei Mal so groß sind, wie die Dichte des Kerns.
8. Schaumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einenverdichteten Bereich aus Polyurethan und Füllstoff aufweist, der sich durch den Kern erstreckt, um diesen zu verstärken.
9. Schaumstoffkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich im Kern eine Grenzschicht aufweist,mit einer inneren verdichteten Schicht, die auf dieser Grenzschicht integral mit der Kernstruktur gebildet wird, wobei die Schicht an der Grenzschicht eine größere Dichte aufweist als die Kerndichte, und den verdichteten Bereich darstellt.

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10. Schaumstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus nicht entflammbarem Material be- _s+_ofi steht, und daß der Kern und die Schicht Halogen-Kohlenwasser enthalten.
11. Gießmischung zur Herstellung der geformten Schaumstoffkörper nach den Ansprüchen 1 bis 10 aus Polyurethan mit einem zelligen Kern und einer dicken stark verdichteten in situ erzeugten Außenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießmischung aus folgenden Bestandteilen besteht:

ein schaumentwickelndes System mit unreagierten Bestandteilen aus Polyurethan-Schaum, wobei die Bestandteile gekennzeichnet sind durch die Fähigkeit chemisch miteinander zu reagieren, um unter der Wirkung eines Treibmittels eine expandierte, zellige Polyurethan-Struktur zu bilden;

ein harter, fein verteilter Füllstoff, der weitgehend einheitlich in diesen Bestandteilen dispergiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu System zumindest angenähert 1 : 3 beträgt; und

ein kleinerer Gewichtsanteil eines Mittels zur Steuerung der Dichteverteilung, welches die Bildung der verdichteten Außenschicht während der Reaktion der Bestandteile in der Aushöhlung einer Gießform, welche durch die umgebenden Gießformwände geschlossen ist, begünstigt,

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wobei das Steuermittel gekennzeichnet ist durch die Eigenschaften, daß es bei Raumtemperatur flüssig ist, chemisch nicht mit den Bestandteilen reagiert und in diesen löslich ist, einen Siedepunkt von zumindest angenähert 40⁰C aufweist, die Reaktion der Bestandteile nicht merklich beschleunigt oder verlangsamt, und fähig ist, die Viskosität der Mischung aus Schaumsystem und Füllstoff zu vermindern.
12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptgewichtsanteil an Füllstoff eine Korngröße von zumindest angenähert 10 Mikron aufweist.
13. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Schaumsystem im Bereich von angenähert 1 : 3 bis 4 : 1 liegt.
14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus feuerhemmendem Material besteht,

das eines oder mehrere der folgenden Materialien, rohe vulkanische Asche, hydratisiertes Kalziumsulfat, und hydratisiertes Aluminiumoxid enthält.
15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Steuerung der Dichteverteilung aus einem Halogen-Kohlenwasserstoff enthält.
16. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Flugasche besteht.

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17. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Kalziumkarbonat besteht.
18. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Siliciumdioxid besteht.
19. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einer Glasmischung besteht.
20. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Steuerung der Dichteverteilung aus einem Halogen-Kohlenwasserstoff besteht.
21. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel aus Tetrachlorkohlenstoff besteht.
22. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel aus Trichloräthylen besteht.
23. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel aus Methylenchlorid besteht.
24. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel aus Chloroform besteht.
25. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel aus Methylchloroform besteht.
26. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Schaumsystem, Füllstoff und Mittel zur Steuerung der
Dichteverteilung in der Mischung in den folgenden

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relativen Anteilen, ausgedrückt in Gewichtsprozent vorhanden sind:

schaumbildendes System 20 bis 75
Füllstoff 25 bis 80

Steuermittel 3 bis 12.
27. Gießharzmischung zur Bildung eines geformten Polyurethan-Körpers mit einem zelligen Kern und einer dicken, stark verdichtete^ in situ erzeugten Außenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus folgenden Bestand« teilen besteht:

ein schaumentwickelndes System mit unreagierten Bestandteilen aus Polyurethan-Schaum, wobei die Bestandteile gekennzeichnet sind durch die Fähigkeit miteinander chemisch zureagieren, um unter der Wirkung eines Treibmittels eine expandierte, zellige Polyurethan-Struktur zu bilden; und

ein harter fein verteilter Füllstoff, der weitgehend einheitlich in diesen Bestandteilen dispergiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Schaumsystem zumindest angenähert 1:3 beträgt,

der Hauptgewichtsanteil des Füllstoffs eine
Korngröße von zumindest angenähert 10 Mikron
aufweist.

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28. Verfahren zum Gießen gefüllter Polyurethan-Schaumstoffkörper mit zelligem Kern und stark verdichteter, in situ erzeugter Außenschicht, wobei das Verfahren duch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

Beschicken der Aushöhlung einer Gießform mit einem schaumentwickelnden System aus den Bestandteilen einer Polyurethan-Schaummischung, wobei die Bestandteile chemisch miteinander reagieren können, um unter der Wirkung eines Treibmittels eine expandierte, zellige Polyurethan-Struktur zu bilden, und mit einem harten, fein verteilten Füllstoff, der weitgehend einheitlich in diesen Bestandteilen dispergiert ist;

Durchführung der Schaumbildung, wobei die Aushöhlung durch die umgebende Gießformoberfläche geschlossen ist; und

Zugabe eines Mittels zur Steuerung der Dichteverteilung in die Aushöhlung, wobei das Mittel die Bildung der verdichteten Außenschicht in der Nähe der Gießformwände während der Schaumbildung begünstigt, und das Mittel gekennzeichnet ist durch die folgenden Eigenschaften, bei Raumtemperatur flüssig zu sein, chemisch nicht mit den genannten Bestandteilen zu reagieren, und darin löslich zu sein, einen Siedepunkt von zumindest angenähert 40⁰C aufzuweisen, die Reaktion zwischen diesen Bestandteilen nicht

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merklich zu beschleunigen oder'zu verlangsamen, und die Viskosität der Mischung aus Schaumsystem und Füllstoff zu vermindern.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in dem erhaltenen geformten Körper weitgehend einheitlich verteilt ist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Füllstoff in dem erhaltenen Körper in der Außenschicht und dem Kern weitgehend der gleiche ist.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichende Mengen an Füllstoff und Treibmittel vorgesehen sind, um zu gewährleisten, daß die Dichte der
Außenschicht im erhaltenen geformten Körper zumindest
drei Mal so groß ist, wie die Dichte im Kern.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile miteinander vermischt werden, um eine
schäumbare Flüssigkeit zu bilden, in der der Füllstoff
vermischt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Schaumsystem zumindest angenähert 1 : 3 beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießform im Verlauf der Schaumbildung umgedreht
wird.

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34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in die Aushöhlung eine Druck-Grenzschicht eingebracht wird, welche an der Grenzschicht im Verlauf der Schaumbildung die Ausbildung eines inneren, verdichteten Bereiches in dem erhaltenen geformten Körper bewirkt.

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