NL8104537A

NL8104537A - Werkwijze voor de bereiding van een fenolschuim onder toepassing van druk en gevormde voorwerpen uit fenolschuim verkregen met de werkwijze.

Info

Publication number: NL8104537A
Application number: NL8104537A
Authority: NL
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-05-03
Also published as: ES8302746A1; LU83689A1; DE3139890A1; ES506113A0; DE3139890C2; NO157492C; SE450707B; JPS6013819B2; CH648050A5; FI74425C; AU540512B2; IE812371L; GB2085886B; ATA431781A; NO813409L; FR2491817B1; AT380026B; BE890667A; JPS5791244A; US4423163A

Description

* £ f

Werkwijze voor de bereiding van een fenolschuim onder toepassing van druk en gevormde voorwerpen uit fenolschuim verkregen met de werkwijze.

Het gebruik van fenolharsen voor massieve giet-stukken, massieve vormstukken en bekledingslagen is algemeen bekend in de bekledings- en kunststofindustrie. Voorts zijn vrij geëxpandeerde schuimen, gevormd uit fenolische resolharsen bekend.

5 Hoewel het gebruik van fenolharsschuimen aantrekkelijk lijkt voor een mogelijk gebruik voor thermische isolatiedoeleinden, is een dergelijke toepassing ernstig belemmerd door de in het algemeen inferieure isolatie-eigenschappen van de bekende fenolharsschuimen in vergelijking met bijvoorbeeld polyurethaanschuimen.

10 Het thermische isola-tievermogen van een schuim- materiaal kan in het algemeen tot uitdrukking worden gebracht met de thermische geleidbaarheid of "K-factor". De thermische geleidbaarheid of K-factor van een bepaald isolatiemateriaal wordt gemeten volgens ASTM Method C-518 Revised en wordt uitgedrukt in de 15 dimensies (BTIJ x inch)/(uur x foot^ x F), of een overeenkomstige in SI uitgedrukte waarde. Hoe lager de K-factor is, hoe beter het isolatievermogen van het isolerende materiaal. Bovendien geldt dat, hoe langer het materiaal, bijvoorbeeld een schuimisolatie, een lage K-factor kan behouden, hoe beter het isolerende vermogen van 20 het materiaal met verloop van tijd is.

In het algemeen lijden bekende fenolharsschuimen die worden gevormd uit mengsels van fenol-formaldehyderesolhars, zure katalysator, oppervlakteactieve middelen en blaasmiddelen, onder een in het algemeen onaanvaardbare begin K-factor en onder 25 het feit dat ze niet in staat zijn een lage K-factor gedurende een aanvaardbare tijdsduur te behouden.

Hoewel de specifieke redenen voor zowel de in het algemeen slechte begin K-factor en voor de toename van de K-factor 8104537 * SJfc - 2 - met verloop van tijd in hoofdzaak. onbekend zijn, wordt gemeend dat ze tenminste ten dele vallen toe te schrijven aan factoren zoals het percentage gesloten cellen in het fenolharsschuim en het vermogen van de celwanden om de diffusie naar buiten van in de 5 cellen ingesloten gas dat als blaasmiddel werd gebruikt te remmen en de diffusie naar binnen van componenten uit de lucht de cellen in te remmen.

De onderhavige uitvinding heeft nu ten doel te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van fenolharsschuimen 10 met verbeterde eigenschappen en op de gevormde fenolharsschuim- voorwerpen die onder toepassing van een dergelijke werkwijze worden vervaardigd.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van fenolharsschuim waarbij een op-schuim-15 baar mengsel van een fenolische resolhars tot schuimen wordt gebracht in een praktisch gesloten ruimte waarin een druk op het buitenoppervlak van de schuimende massa wordt tot stand gebracht van meer dan 14 kPa.

De uitvinding wordt hierna nader beschreven onder 20 andere aan de hand van de figuren, waarin gelijke ondercëLen met dezelfde cijfers zijn aangeduid.

Fig. IA en 1B geven schematisch, gedeeltelijk in doorsnede een praktisch gesloten vorm voor het opschuimen weer.

25 Fig. 2 geeft schematisch een zijaanzicht in door snede weer van een machine voor het vormen van schuim.

Fig. 3 geeft schematisch een gedeeltelijke doorsnede weer volgens de lijn III-III van fig. 2.

Fig. 4 geeft schematisch een dwarsdoorsnede weer 3Ö volgens de lijn IV-IV van fig. 3.

Fig. 5 geeft schematisch een dwarsdoorsnede weer volgens de lijn V-V van fig. 3.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat het invoeren van een opschuimbaar fenolisch resolharsmengsel in een 35 praktisch gesloten ruimte en het doen opschuimen van het mengsel 8104537 t * - 3 - * in die ruimte waarin een druk tot stand wordt gebracht van meer dan 14 kPa. Deze druk van meer dan 14 kPa wordt gemeten aan het oppervlak van het mengsel dat het buitenoppervlak van het schuim vormt: gemeend wordt echter dat deze druk praktisch gelijkmatig 5 door het gehele volume van het mengsel is verdeeld.

Bij ëên uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het opschuimbare fenolische resolharsmengsel ingevoerd in een stijve praktisch gesloten vorm zoals wordt geïllustreerd in bijvoorbeeld de figuren IA en IB en laat men het mengsel daar in het 10 begin expanderen onder praktisch de druk van de omgeving. De vorm (1) bezit in het algemeen openingen (2) bijvoorbeeld de nauwe spleten waar de wanden van de vorm op elkaar zijn geklemd. Naarmate het opschuimbare mengsel expandeert en daarbij de vorm vult, worden de openingen afgesloten door het mengsel zelf terwijl dit de 15 lucht in de vorm bij het uitzetten verdringt. Het opschuimbare fenolharsmengsel wordt zodanig geformuleerd dat, als het schuim zo ver is geëxpandeerd dat het de vorm vult en afsluit, het een druk op de wanden van de vorm zal uitoefenen van meer dan 14 kPa. Deze druk kan bijvoorbeeld worden gemeten met een drukmeter (3) die aan 20 een wand van de vorm is bevestigd, waarbij de drukmeter in staat is de druk weer te geven die in de vorm wordt ontwikkeld door middel van bijvoorbeeld een flexibel diafragma (4) zoals wordt geïllustreerd in fig..IA, of door middel van een beweegbare zuiger (8) zoals wordt geïllustreerd in fig. IB, die met het in de vorm 25 gevangen gehouden schuim in contact zijn. De druk die door het in de vorm gevangen gehouden schuim wordt uitgeoefend bedraagt in het algemeen meer dan 14 kPa en veelal meer dan 35 kPa en bij voorkeur meer dan 42 kPa (overdruk).

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 30 waarbij een continue verwerkingstechniek wordt toegepast, wordt een fenolisch resolharsschuim gevormd onder druk in een machine van het type dat schematisch wordt aangegeven in fig. 2. Het opschuimbare mengsel wordt op een onderste laag van bekledingsmate-riaal (25) bijvoorbeeld karton met een dunne laag van aluminium, 35 een glasvezelmat, een stijf substraat zoals hardboard of een folie 8104537 *· * - 4 - van vinylhars gebracht, welk materiaal uit een voorraadhouder (26) komt en over een tafel (29) wordt gevoerd door middel van een onderste transportinrichting 02). Het opschuimbare mengsel wordt opgebracht door middel\an een ve¾elingsorgaan (30) dat in een heen 5 en weer gaande richting beweegt ten opzichte van de voortbewegings-richting van de onderste laag van bekledingsmateriaal (25), hoewel ook elk ander geschikt orgaan voor het gelijkmatig verdelen van het mengsel bijvoorbeeld een aantal mengkoppen kan worden gebruikt. Terwijl het opschuimbare mengsel wordt meegevoerd (in stroomafwaart-10 se richting) begint het op te schuimen en komt in contact met een bovenste laag bekledingsmateriaal (27) die door middel van rollen (22) en (23) wordt gevoerd naar het gebied waar het opschuimbare mengsel zich in een zeer vroeg stadium van expansie bevindt. Terwijl het opschuimbare mengsel in het begin begint te expanderen 15 onder praktisch de omgevingsdruk, wordt het in een "uithardings-ruimte" (28) gevoerd, gevormd door het onderste gedeelte van een bovenste transportinrichting (11), het bovenste gedeelte van de onderste transportinrichting (12) en twee vaste, stijve zijwanden zogenaamde zij rails die niet zijn weergegeven in fig. 2 maar in 20 fig. 3 zijn geïllustreerd en aangeduid met (41) en (42). De dikte van het schuim wordt bepaald door de afstand tussen de bovenste transportinrichting (11) en de onderste transportinrichting (12).

De bovenste transportinrichting (11) kan door elk geschikt orgaan voor het omhoog of omlaag bewegen (niet weergegeven) worden ver-25 plaatst in een richting loodrecht op de onderste transportinrichting (12) die zelf niet omhoog of omlaag kan worden gebracht. Als de bovenste transportinrichting (11) omhoog of omlaag wordt gebracht, beweegt-ze tussen de vaste stijve: zijwanden (41) en (42) (zie fig. 3), welke wanden direct grenzen aan de zijden van de 30 bovenste transportinrichting (11). De oppervlakken van de trans-portinrich^ingen die in contact komen met dé bovenste en onderste laag van bekledingsmateriaal omvatten een aantal drukplaten (13) en (14) die aan de transportinrichting zijn bevestigd door stijve bevestigingsorganen (21). De drukplaten worden in het algemeen ver-35 warmd door middel van hete lucht die wordt ingevoerd en circuleert 8104537 i £ - 5 - * binnen de bovenste en onderste transportinrichting, via luchtkanalen die in de tekeningen niet zijn weergegeven.

Gelijktijdig met de bovenste en onderste laag van bekledingspapier worden zijdelings banen van papier (43) en (44), 5 die zijn weergegeven in fig. 3 en die zijn voorzien van een materiaal dat niet hecht aan de schuimmassa, bijvoorbeeld een dunne laag van polyetheen, in de uithardingsruimte gevoerd door middel van rollen (45) en (46) en door middel van geleidingsorganen zoals geleidingsstaven (47) en (50). Elk van de geleidingsorganen of 10 geleidingsstaven is net voor de uithardingsruimte (28) opgesteld zodanig dat de zijdelingse stroken papier (43) en (44) voordat ze in contact komen met de zijwanden (41) en (42) de onderste en bovenste laag van de bekledingsmateriaal overlappen, bijvoorbeeld zoals wordt geïllustreerd in fig. 4, Zodra de zijstroken van pa-15 pier (43) en (44) in contact komen met de zijwanden (41) en (42) worden ze vlak gedrukt zoals wordt geïllustreerd in fig. 5.

Als het schuim zover is geëxpandeerd dat het de gehele dikte van de uithardingsruimte vult, wordt verdere expansie bedwongen, bijvoorbeeld door de drukplaten (13) en (14) zoals ge-20 illustreerd in fig. 2 en door de zijwanden (41) en (42) zoals geïllustreerd in fig. 3, zodanig dat door het schuim druk: wordt uitgeoefend op de drukplaten en de zijwanden in een mate die geschikt is voor de praktijk van de uitvinding, in het algemeen een druk van meer dan 14 kPa met name meer dan 35 kPa, bij voorkeur meer 25 dan 42 kPa.

De verwerkingsparameters, zoals de hoeveelheid van de componenten van het opschuimbare mengsel, de stroomsnelheid van het mengsel uit het verdeelorgaan, de temperatuur van de lucht die circuleert binnen de transportinrichtingen en de snelheid van de 30 transportinrichtingen kunnen in de praktijk van de uitvinding binnen wijde grenzen variëren, zodanig dat aan het buitenoppervlak van het schuim in de uithardingsruimte een druk wordt opgewekt die in overeenstemming is met de voorwaarde van de uitvinding.

Nadat het fenolharsschuim de uithardingsruimte 35 heeft verlaten worden de zijdelingse stroken papier (43) en (44) 8104537 * ¥ - 6 - verwijderd, bijvoorbeeld door middel van rollen (48) en (49) zoals wordt geïllustreerd in fig. 3. Het schuim kan in stukken van de gewenste lengte worden gesneden afhankelijk van het beoogde gebruik.

Fenolharsschuim, dat werd bereid onder toepassing 5 van de werkwijze volgens de uitvinding, heeft in het algemeen een totale dichtheid (d.w.z, met inbegrip van een huidlaag van het schuim) variërend van circa 24 tot 80 kg/m^ en bij voorkeur variërend van circa 32 tot 56 kg/m^ en het heeft een kerndichtheid (d.w.z. een dichtheid zonder meerekenen van de huidlagen) variërend 10 van ongeveer 24 tot 72 kg/m^ en bij voorkeur variërend van circa 32 tot 48 kg/m3. De fenolharsschuimen zijn schuimen met praktisch volledig gesloten cellen, d.w.z. in het algemeen tenminste 85% gesloten cellen en typisch tenminste 90% gesloten cellen en bij voorkeur meer dan 90% gesloten cellen, zoals wordt gemeten met bijvoor-15 beeld een luchtpycnometer volgens de proef ASTM-D2856-70 (1976).

Fenolharsschuim, dat volgens de werkwijze van de uitvinding werd bereid, heeft zowel een lage K-factor in het begin en heeft het vermogen om een lage K-factor gedurende lange tijd te behouden. Met een "lage K-factor" wordt bedoeld een K-factor van 20 minder dan circa 0,22 (Angelsaksische eenheden), wat ongeveer de K-factor voor een luchtbevattend schuim. Met een "begin lage K-factor" wordt bedoeld een K-factor van minder dan circa 0,22 (Angelsaksische eenheden), indien gemeten ongeveer 24 h nadat het schuim werd bereid. Fenolharsschuim, dat werd bereid met de werk-25 wijze volgens de uitvinding, heeft in het algemeen een begin K-factor van circa 0,15 (Angelsaksische eenheden) of minder en typisch van ongeveer 0,14 of minder en bij voorkeur ongeveer 0,13 of minder. Bovendien heeft fenolharsschuim dat met de werkwijze volgens de uitvinding werd bereid in het algemeen na 10 dagen verou-30 deren bij kamertemperatuur nog een K-factor behouden van ongeveer 0,15 (Angelsaksische eenheden) of minder en typisch van 0,14 of minder en bij voorkeur 0,13 of minder. Wanneer in deze aanvrage en in de conclusies sprake is van een fenolharsschuim dat "de K-factor praktisch behoudt" wordt hiermee bedoéü dat het een K-factor 35 behoudt van ongeveer 0,15 (Angelsaksische eenheden) of minder na 8104537 - 7 - 10 dagen verouderen bij kamertemperatuur. Er wordt de voorkeur aangegeven dat het schuim een K-factor behoudt van minder dan 0,22 (Angelsaksische eenheden) gedurende langere tijd, bijvoorbeeld nog na verouderen bij kamertemperatuur gedurende tenminste 60 dagen, 5 bijvoorbeeld gedurende 90 dagen of langer. Hoe langer een schuim een lage K-factor behoudt, hoe beter het voldoet als thermische isolator.

Het opschuimbare fenolische resolharsmengsel dat bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruikt, omvat in 10 het algemeen een fenolische resolhars, een blaasmiddel, een opper-vlakteactieve stof, een katalyserend werkend zuur en water. Er dient echter voor ogen worden gehouden dat de werkwijze volgens de uitvinding in zijn algemeenheid niet is beperkt tot bepaalde specifieke formuleringen voor het opschuimbare fenolische resolhars-15 mengsel, mits het opschuimbare fenolische resolharsmengsel zodanig is geformuleerd en de hoeveelheden van de afzonderlijke componenten zodanig zijn dat het in de praktisch gesloten ruimte een druk geeft zoals hiervoor besproken.

De fenolische resolhars kan worden bereid met 20 werkwijzen die in het algemeen omvatten een reactie van één of meer fenolische verbindingen met een of meer aldehyden onder alkalische omstandigheden. In het algemeen wordt een molverhouding van fenolische verbinding tot aldehyde gebruikt variërend van circa 1:1 tot circa 1:2 en bij voorkeur van circa 1:1,4 tot circa 25 1:1,6.

Hoewel bij voorkeur fenol zelf als de fenolische component van de resolhars wordt gebruikt, wordt opgemerkt dat de leer van de onderhavige uitvinding ook toegepast kan worden op fenolische resolharsmengsels die zijn afgeleid van andere fenolische 30 verbindingen. Bijvoorbeeld zijn andere verbindingen met een fenolische hydroxylgroep en met twee tot drie niet-gesubstitueerde ringkoolstofatomen in de ortho- en parastand ten opzichte van de fenolische hydroxylgroep geschikt. Dergelijke verbindingen zijn onder andere mononucleare fenolische verbindingen en ook polynu-35 cleare fenolische verbindingen, hoewel aan mononucleare fenolische 8104537 - 8 - verbindingen in het bijzonder aan fenol zelf, de voorkeur wordt gegeven. Polynucleare fenolische verbindingen zijn verbindingen die meer dan ëén benzeenkern bezitten waaraan een fenolische hy-droxylgroep is gebonden.

5 Voorbeelden van geschikte mononucleare fenolen zijn onder andere fenol; resorcinol, hydrochinon, o-, m- en p-kre-solen; 2.3-, 2.5-, 3.4- en 3.5-xylenolen, di-ethylfenol, 3.5-di-ethylfenol en dergelijke. Voorbeelden van geschikte dinucleare fenolische verbindingen zijn onder andere 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-10 propaan, 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)butaan en 2.2-bis(4-hydroxy-3- methylfenyl)propaan en dergelijke. De bovengenoemde fenolische reagentia kunnen uiteraard afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt voor de bereiding van de fenolische resulharsen die bij de uitvinding worden toegepast.

15 Voorbeelden van geschikte aldehyden voor de berei ding van de fenolische resolhars zijn onder andere formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal en benzaldehyde. Voorts kan formaldehyde worden gebruikt in de vorm van het vrije formaldehyde, bijvoorbeeld in de vorm van waterige oplossing zoals formaline, of in 20 de vorm van de polymeren met laag molekuulgewicht zoals paraformaldehyde. Andere stoffen die vrij formaldehyde kunnen geven onder de omstandigheden van de condensatiereactie tijdens de vorming van de resol kunnen ook worden toegepast. Van de bovengenoemde aldehyden wordt aan formaldehyde, in het bijzonder paraformalhdehyde, 25 de voorkeur gegeven.

Het is bijzonder verrassend dat fenolharsschuimen met praktisch geheel gesloten cellen met een goede begin K-factor een goed behoud van K-factor kunnen worden verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding uitgaande van resolharsen die in hoofd-30 zaak zijn gevormd uit fenol en formaldehyde. Schuim, dat volgens de werkwijze van de uitvinding werd bereid uitgaande van een resolhars die werd gevormd uit fenol zelf en paraformaldehyde geeft bijvoorbeeld betere thermische isolatie-eigenschappen te zien dan, bijvoorbeeld, bekende door vrij opschuimen gevormde schuimproducten 35 die in hoofdzaak waren gevormd uit fenol/paraformaldehyderesolhar- 8104537 - 9 - sen.

De viscositeit van de fenolische resolharsen die bij de uitvinding worden gebruikt varieert in het algemeen van circa 500 tot circa 5000 centipoises bij 25°C. Bij voorkeur ligt 5 de viscositeit tussen circa 4000 en circa 10.000 centipoises bij 25°C.

De hoeveelheid fenolische resolhars die aanwezig is in een opschuimbaar mengsel dat bij de uitvinding wordt toege-past voor het vormen van fenolharsschuimen met praktisch geheel 10 gesloten cellen kan binnen wijde grenzen variëren, mits de hoeveelheid voldoende is om een dergelijk schuim te vormen. In het algemeen varieert de hoeveelheid fenolische resolhars die in het op-schuimbare mengsel aanwezig is van circa 40 gew.% tot circa 90 gew.% berekend op het mengsel. Een typische hoeveelheid fenolische resol-15 hars ligt tussen circa 50 en circa 80 gew.% berekend op het mengsel. Een hoeveelheid tussen circa 55 en circa 65 gew.% berekend op het opschuimbare mengsel wordt bij voorkeur toegepast.

Als blaasmiddel kan elk geschikt blaasmiddel worden gebruikt. Tot de geschikte blaasmiddelen behoren in het alge-20 meen met name de halogeenhoudende blaasmiddelen. Voorbeelden van geschikte halogeenhoudende blaasmiddelen zijn onder andere: methy-leenchloride, chloroform, koolstoftetrachloride, monochloordifluor-methaan, dichloordifluormethaan, 1.2-dichloor-l.1.2.2-tetrafluor-ethaan, 1.1.l-trichloor-2.2.2-trifluorethaan, 1.2-difluorethaan, 25 trichloormonofluormethaan, 1.1.2-trichloor-l.2,2-trifluorethaan, 1.1,2.2-tetrachloor-l.2-difluorethaan en 1.1.1,2-tetrachloor-2.2-difluorethaan. Er wordt de voorkeur aangegeven om als blaasmiddel een fluorhoudende blaasmiddel te gebruiken. Als blaasmiddel kan een enkele blaasmiddelcomponent worden gebruikt of ook een mengsel 30 van dergelijke componenten of verbindingen. Gewoonlijk hebben de gebruikte halogeenbevattende blaasmiddelen kookpunten bij atmosferische druk, d.w.z. bij een absolute druk van 760 mm kwik (101,325 kPa) in het traject van circa -5°G tot circa 55°C. Een kookpunt bij atmosferische druk in het traject van circa 20°C tot circa 35 50°C is typerend voor de meeste gangbare blaasmiddelen. Het blaas- 8104537 « - 10 - middel waaraan de voorkeur wordt gegeven, is een mengsel van tïri-chloormonofluormethaan en 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan.

Er wordt in het bijzonder de voorkeur aan gegeven dat de gewichtsverhouding van het trichloormonofluormethaan tot het 1.1.2-tri-5 chloor-1.2.2-trifluorethaan in het mengsel circa 1:1 is.

Het blaasmiddel is in het algemeen in het opschuim-bare mengsel aanwezig in een hoeveelheid die een fenolharsschuim met praktisch gesloten cellen zal opleveren met een lage K-factor in het begin, De hoeveelheid blaasmiddel kan binnen wijde grenzen 10 variëren, maar varieert in het algemeen van ongeveer 1 gew.% tot circa 20 gew.% berekend op het opschuimbare mengsel. Een hoeveelheid blaasmiddel in het traject van circa 5 tot 15 gew.% van het opschuimbare mengsel is in het algemeen meest gangbaar* Bij voorkeur ligt de hoeveelheid blaasmiddel tot tussen circa 8 en 13 gew.%. 15 De oppervlakteactieve stof moet eigenschappen heb ben die hem in staat stellen de bestanddelen van het opschuimbare mengsel effectief te emulgeren. Om een goed schuim te bereiden, moet de oppervlakteactieve stof de oppervlaktespanning verlagen en de schuimcellen tijdens de expansie stabiliseren. Gewoonlijk wordt 20 een oppervlakteactieve stof op silicoonbasis gebruikt, hoewel elke oppervlakteactieve stof met de vereiste eigenschappen zoals hiervoor omschreven gebruikt kan worden. Specifieke voorbeelden van geschikte oppervlakteactieve stoffen zijn onder andere de oppervlakteactieve stoffen op silicoonbasis L-7003, L-5340 en 25 L-5310 alle van Union Carbide Corporation en de oppervlakteactieve stoffen op silicoonbasis SF-1066 van General Electric Company.

De oppervlakte stof die in het opschuimbare mengsel wordt gebruikt, kan bestaan uit een enkele oppervlakteactieve stof uit een mengsel van oppervlakteactieve stoffen. De opper-30 vlakteactieve stof (fen) wordt bij de onderhavige uitvinding gebruikt in een hoeveelheid die voldoende is voor de vorming van een emulsie. In het algemeen varieert de hoeveelheid oppervlakteactiewa stof(fen) van circa 0,1 tot circa 10 gèw.% van het opschuimbare resolharsmengsel. Een typische hoeveelheid oppervlakteactieve 35 stof(fen) varieert van circa 1 tot circa 6 gew.% van het mengsel.

8104537 * * V.

- II - «

Aan een hoeveelheid oppervlakteactieve stof (fen) van circa 2 tot 4 gew.% van het mengsel wordt de voorkeur gegeven.

Gewoonlijk is de aanwezigheid van wat water in het opschuimbare mengsel gewenst om de viscositeit van het mengsel 5 in te stellen op een waarde die gunstig is voor de vorming van schuim. Hoewel het in het opschuimbare mengsel aanwezige water waarschijnlijk verdampt en bijdraagt tot het ontwikkelen van de druk in de praktisch gesloten ruimte, wordt water niet als een bijzonder gunstig blaasmiddel beschouwd. Daarom wordt onder de 10 term "blaasmiddel" in deze aanvrage niet mede water verstaan. Het water kan worden toegevoegd, gemengd met enkele of alle andere componenten van het opschuimbare mengsel. Het water kan recht-steeks worden toegevoegd op zichzelf of in combinatie met elk van de eerder beschreven componenten. Gewoonlijk wordt er wat water 15 in het mengsel gebracht gemengd met de fenolische resolhars en wordt er wat water in het mengsel gebracht met het katalytisch werkende zuur.

Als water in het opschuimbare mengsel aanwezig is, is het aanwezig in een hoeveelheid waarmee de viscositeit wordt 20 geregeld. In het algemeen varieert de hoeveelheid water van ongeveer 2 tot 40 gew.% van het opschuimbare mengsel. Een typische hoeveelheid water bedraagt 5 tot 30 gew.Z van het mengsel. Aan een hoeveelheid water variërend van circa 10 tot circa 25 gew.Z van het opschuimbare mengsel wordt de voorkeur gegeven.

25 De katalytisch werkende zure component dient om de reactie van de resolhars onder vorming van een thermisch gehard polymeer tijdens de schuimvorming te katalyseren. Het katalytisch werkende zuur kan een anorganisch of organisch zuur zijn, zoals algemeen bekend is voor het met zuur katalyseren van de vorming 30 van fenolharsschuim. Voorbeelden van geschikte katalytisch werkende zuren zijn onder andere: zoutzuur, zwavelzuur, fluorboorzuur, fosforzuur, mierenzuur, azijnzuur, oxaalzuur, mengsels van zure katalysatoren op basis van boorzuur of boorzuuranhydride met organische hydroxyzuren en met een hydroxylgroep aan een koolstofatoom 35 dat niet verder dan 1 koolstofatoom verwijderd is van de carboxyl- 8104537 * - 12 - groep, zoals oxaalzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.298.973 en andere zure katalysatoren die bekend zijn in de techniek van de fenolharsschuimbereiding. Voorbeelden van andere geschikte katalytische zuren zijn onder andere organische sul-5 fonzuren,zoals benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, xyleensulfon-zuur, butaansulfonzuur en dergelijke, alsmede hars sulfonzuren zoals fenol/zwavelzuurformaldehydereactieproducten beschreven in het Britse octrooischrift 1.288.113.

Katalytisch werkende zuren waaraan de voorkeur 10 wordt gegeven zijn de zuren die worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 138.476 van 9 april 1980. Tot deze katalytisch werkende zuren behoren onder andere aromatische sulfonzuren, uit de groep bestaande uit fenolsulfonzuur, kresolsulfonzuur, xyleen-sulfonzuur en mengsels daarvan, en alkaansulfonzuren uit de groep 13 bestaande uit methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur en mengsels daarvan. Bij voorkeur bestaat het katalytische zuur dat bij de uitvinding wordt toegepast in hoofdzaak uit aromatisch sulfonzuur en/of alkaansulfonzuur, in het bijzonder uit fenolsulfonzuur en/of me-thaansulfonzuur.

20 In het ê. gemeen varieert de hoeveelheid aromatisch sulfonzuur, indien aanwezig, van circa 30 tot circa 95 gew.% van het katalyserende zuur; aan een hoeveelheid van circa 50 tot 80 gew.% van het katalyserende zuur wordt de voorkeur gegeven. In het algemeen varieert de hoeveelheid alkaansulfonzuur, indien aan-25 wezig, van circa 5 tot circa 70 gew.% van het katalytische zuur; aan een hoeveelheid van circa 20 tot circa 50 % van het katalytische zuur wordt de voorkeur gegeven.

Als de aromatische sulfonzuurcomponent van het katalytische zuur kan een enkel aromatisch sulfonzuur worden ge-30 bruikt of een mengsel van dergelijke zuren. Als een mengsel wordt gebruikt kunnen de afzonderlijke aromatische sulfonzuren uit dezelfde klasse stammen, bijvoorbeeld allemaal fenolsulfonzuren, kresolsulfonzuren of xylenolsulfonzuren zijn, of ze kunnen uit verschillende klassen stammen. Het aromatische sulfonzuur waaraan 35 de voorkeur wordt gegeven, is fenolsulfonzuur. In het bijzonder 8104537 « - 13 - wordt de voorkeur gegeven aan commercieel fenolsulfonzuur, dat hoofdzakelijk een mengsel is van o-fenolsulfonzuur en p-fenolsul-fonzuur, waarin misschien ook wat mrfenolsulfonzuur aanwezig is.

De alkaansulfonzuurcomponent van het katalytische 5 zuur kan methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur of een mengsel van deze twee zuren zijn.

De hoeveelheid katalytisch zuur die in het op-schuimbare mengsel aanwezig is, kan binnen wijde grenzen variëren, maar ligt in het algemeen tussen ongeveer 2 en circa 35 gew.% van 10 het mengsel. Typische hoeveelheden katalytisch zuur liggen tussen circa 5 en 30 gew.% van het opschuimbare mengsel. Aan een hoeveelheid katalytische zuur variërend van circa 6 tot circa 20 gew.% van het mengsel wordt de voorkeur gegeven.

Als, zoals bij voorkeur het geval is, hetkataly-15 tische zuur in hoofdzaak bestaat uit aromatisch sulfonzuur en alkaansulfonzuur, is het aromatische sulfonzuur gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid variërend van circa 0,6 tot circa 33,25 gew.% van het opschuimbare mengsel en het alkaansulfonzuur gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van 0,1 tot circa 24,5 gew.% van 20 het opschuimbare mengsel. In het bijzonder ligt de hoeveelheid aromatische sulfonzuur in het algemeen tussen circa 1,5 en 28,5 gew.% van het opschuimbare mengsel en de hoeveelheid alkaansulfon-zuur tussen circa 0,25 en 21 gew.% van het opschuimbare mengsel. Bij voorkeur ligt de hoeveelheid aromatische sulfonzuur tussen 25 3 en 16 gew.% van het opschuimbare mengsel en de hoeveelheid al kaansulf onzuur tussen 1,2 en 10 gew.% van het mengsel.

De verhoudingen en de hoeveelheden katalytische zuur en de bestanddelen worden allen berekend als watervrij zuur. Andere materialen die in deze techniek bekend zijn, kunnen in hun 30 gebruikelijke hoeveelheden worden toegevoegd voor de gebruikelijke doeleinden, mits ze niet een wezenlijke hinderpaal vormen voor een goede opschuimpraktijk.

Bij de onderhavige aanvrage kan elke praktisch gesloten ruimte voor het opschuimen worden gebruikt, De wanden 35 die deze ruimte begrenzen kunnen elke afmeting en vorm hebben en 8104537 * - 14 - * uit elk geschikt materiaal bestaan mits ze in staat zijn de druk te weerstaan die bij de praktijk van de uitvinding in de ruimte wordt ontwikkeld. In het algemeen wordt een op de wanden uitgeoefende druk bereikt van meer dan 14 kPa. Een typische waarde voor 5 de druk die wordt bereikt, is een druk van meer dan 35 kPa. Bij voorkeur wordt een druk bereikt van meer dan 42 kPa. Tenzij anders is aangegeven, worden met de genoemde drukken bedoeld de overdruk, d.w.z. de druk uitgaande boven de omgevingsdruk van circa 1 atmosfeer (101,125 kPa). Enkele specifieke voorbeelden van geschikte 10 praktisch gesloten ruimten voor toepassing bij de uitvinding zijn onder andere een praktisch gesloten vorm of een uithardingsruimte van een machine voor het continu vormen van schuim kunststofbanen.

De maximum druk die door het schuimvormende mengsel wordt ontwikkeld in de praktisch gesloten ruimte zal variëren 15 afhankelijk van, bijvoorbeeld, de dichtheid van het fenolharsschuim dat wordt gevormd. In het algemeen wordt een maximum druk (overdruk) bereikt die tot circa 210 kPa kan bedragen en in het algemeen tot circa 105 kPa overdruk bedraagt.

De uitharding van het opschuimbare mengsel is 20 exotherm en de temperatuur tijdens het uitharden varieert. In het algemeen vindt uitharden plaats bij een temperatuur in het traject van circa 4°C tot circa 122°C. Aan uithardingstempemturen van circa 15 tot 99°C wordt de voorkeur gegeven.

De werkwijze vdgens de uitvinding is bruikbaar bij 25 de bereiding van fenolharsschuim voor thermische isolatie voor variërende huishoudelijke en industriële toepassingen. De uitvinding is in het bijzonder gunstig als werkwijze voor het vormen van fenolharsschuim met uitstekende isolerende eigenschappen, uit opschuimbare mengsel op basis van resolharsen, gevormd uit betrekke-30 lijk goedkope fenol en formaldehyde, bij voorkeur in de vorm van paraformaldehyde. Fenolharsschuim, dat met de werkwijze volgens de uitvinding is bereid, heeft niet alleen een goede begin K-factor, maar behoudt ook zijn K-factor op een uitstekende wijze, in tegenstelling tot fenolharsschuimen zoals in het algemeen in de tech-35 niek bekend zijn. De werkwijze volgens de uitvinding beantwoordt 8104537 - 15 - derhalve aan een lang bestaande behoefte, waarvoor tot nu toe geen oplossing was gevonden, namelijk de bereiding van een fenolhars-schuim met zowel een goede begin K-factor als een goed behoud van K-factor, uitgaande van fenolische resolharsen zoals eenvoudige 5 fenol/formaldehyderesolharsen en dit betekent een belangrijke voor uitgang in de techniek van de fenolharsschuimproducten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Delen en percentages zijn daarbij gewichtsdelen en gewichtspercen-tages, tenzij anders wordt aangegeven· 10

Voorbeeld I

(a) Bereiding van een fenol-formaldehyderesolhars

Een reactor voorzien van een thermometer, een roerder, een verwarmingsinrichting en een terugvloeikoeler werd 15 gevuld met 1500 g van een waterige, 90%'s fenoloplossing (14,4 mol fenol) en 1690 g van een waterige, 37%'s formaldehydeoplossing (20,8 mol formaldehyde). Het fenolformaldehydemengsel werd op 40°C verwarmd en er werden 36 g van een waterige 12,5 %'s natrium^ hydroxydeoplossing aan toegevoegd· Het mengsel werd daarna lang-20 zaam in 86 min. tot 98°C verwarmd en daarna werd een tweede hoeveelheid van 36 g waterige 12,5%'s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur werd 15 min. op 98°C gehandhaafd en daarna werd een derde hoeveelheid van 36 g van de 12,5%’s natriumhydroxy-deoplossing toegevoegd. De temperatuur werd nogeens 15 min. binnen 25 1°C constant gehouden en daarna werd een vierde hoeveelheid van 36 g van de 12,5%'s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur van het mengsel werd 59 min. op 99°C gehouden en daarna werd het mengsel in 5 min. gekoeld tot 80°C. Het mengsel werd een uur op 80°C gehouden en daarna in 18 min. afgekoeld tot 30°C, 30 waarna 37,8 ml van een waterige, 45%'s mierezuuroplossing werden toegevoegd. Het mengsel werd daarna 17 min. bij 30°C geroerd en de pH (5,4) werd bepaald. De verkregen fenol-formaldehyderesolhars werd daarna onder stikstof bij verlaagde druk gestript. De hars had een Brookfield viscositeit bij 20°C van 4300 centipoises. De 35 hars had een rest-formaldehydegehalte van 0,7%, een hydroxylgetal 8104537 » - 16 - van 659, een watergehalte van 16,3% en een vaste stofgehalte van 81.01%.

(b) Bereiding van een schuim.

5 Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door 55 dln. van de hiervoor beschreven fenol-formaldehyderesolhars, 1,4 din. L-5310, oppervlakteactief middel op siliconenbasis, 4,6 dln.

1,1,2-trichloor-l,2.2-trifluorethaan, 2,3 dln. trichloormonofluor-methaan, 3,2 dln, waterig 50%'s zwavelzuur en 3,2 dln. ethyléengly-10 col te mengen. 160 g van het opschuimbare mengsel werden 20 s geroerd en uitgegoten in de vorm van 30 cm bij 30 cm bij 2,5 cm die was voorverwarmd op 37,8°C..De vorm werd gesloten en dichtgeklemd waarbij nauwe spleten overbleven alleen langs de randen van de vorm. De vorm werd in een hardingsoven geplaatst bij 54,4°C gedu-15 rende 24 h in welke tijd het opschuimbare mengsel expandeerde en daarbij de openingen .in- de vorm afsloot en een druk ontwikkelde van meer dan 14 kPacp de wanden van de vorm.

Het ontstane schuim had een dichtheid van 65,4 kg/ 3 m , een begin K-factor van 0,127 (Angelsaksische eenheden), een 20 K-factor na verouderen gedurende 12 dagen van 0,148 en een K-factor na 31 dagen van 0,221.

Voorbeeld II

(a) Bereiding van twee fenol-formaldehyderesolharsen 25 (i) Deel (a) van voorbeeld I werd herhaald tot en met de toevoeging van de eerste hoeveelheid van 36 g waterige 12,5%'s natriumhydroxydeoplossing. Het mengsel werd daarna langzaam gedurende 1 h 35 min verwarmd op een temperatuur van 99°C en daarna werd een tweede hoeveelheid van 36 g waterige 12,5%'s 30 natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur werd 15 min. op 99°C gehouden en daarna werd een derde hoeveelheid van 36 g 12,5%'s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur werd gedurende nogeens 15 min. binnen 1°C constant gehouden en daarna werd.een vierde hoeveelheid van 36 g 12,5%'s natriumhydroxydeoplos-35 sing toegevoegd. Het mengsel werd in de loop van 30 min. afgekoeld 8104537 - 17 - 4 tot 92°C, op welke temperatuur het mengsel nogeens 30 min. werd gehouden. Het mengsel werd daarna afgekoeld in de loop van 2 min. tot 89°C en lh op 80°C gehouden. Het mengsel werd vervolgens binnen 18 min. af gekoeld tot 30°C en er werden in totaal 34 ml van 5 een waterige 48,5%'s mierenzuuroplossing aan toegevoegd. De fenol-formaldehyderesolhars werd daarna onder stikstof bij verlaagde druk gestript. De hars had een viscositeit van 6000 centipoises bij 20°C, een rest-formaldehydegehalte van 0,65%, een hydroxylgetal van 673, een watergehalte van 16,3% en een vaste stofgehalte 10 van 76,0%.

(ii) Een reactor, voorzien van een thermometer, een roerder, een verwarmingsinrichting en een terugvloeikoeler werd gevuld met 1500 g van een waterige 90% fenoloplossing en 24 g bariumhydroxyde. Dit mengsel werd op 40°C verwarmd en er werden 15 330 g 91%'s paraformaldehyde aan toegevoegd. Het mengsel werd 25 min. verwarmd tot een temperatuur van 105°C en daarna in 90 min. afgekoeld tot 85°C. Daarna werden nogeens 330 g 91%'s paraformaldehyde toegevoegd en werd de temperatuur 1 h op 85°C gehouden.

Het mengsel werd daarna binnen 15 min. afgekoeld tot 30°C en er 20 werden 6 g waterige 48,5%'s mierenzuuroplossing aan toegevoegd.

De fenol-formaldehyderesolhars werd daarna onder stikstof bij verlaagde druk gestript. De hars had een viscositeit van 4200 centipoises bij 20°C, een rest-formaldehydegehalte van 3,2%, een hydro-xylgetal van 807, een watergehalte van 3,9% en een vaste stofge-25 halte van 72,74%.

(b) Bereiding van een schuim

Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door 105 dln. van de fenol-formaldehyderesolhars beschreven onder (a) (i), 30 45 dln. van de fenol-formaldehydehars beschreven onder (a) (ii), 3,6 dln, L-5310, oppervlakteactief middel op siliconenbasis, 15,0 dln. 1.12-trichloor-l,2.2-trifluorethaan, 9,6 dln. ethyleenglycol en 14,4 dln. waterig 50%'s zwavelzuur te mengen. Het mengsel werd 15 s geroerd en uitgegoten in eenvorm van 30 cm bij 30 cm bij 2,5 35 cm, bij kamertemperatuur» De vorm werd gesloten en dichtgeklemd, 8104537 ♦ * <· - 18 - waarbij nauwe spleten overbleven langs de randen van de vorm. Het opschuimbare mengsel liet men bij kamertemperatuur 1 min. expanderen waardoor de openingen in de vorm werden gesloten. De vorm werd daarna 16 h 15 min. in een op 76,7°C gehouden hardingsoven 5 geplaatst, waarin een druk van meer dan 14 kPa (op de wanden van de vorm) werd bereikt.

Het uitgeharde schuim bevatte 85% gesloten cellen, gemeten met een luchtoycnometer volgens proef ASTM-D2856-70 en bet had een dichtheid van 56 kg/m · Het schuim had een begin K-factor 10 (Angelsaksische eenheden) van 0,121.

De K-factors van het schuim na verouderen zijn vermeld in de volgende tabel A.

Tabel A

15 Verouderingsperiode K-factor 12 dagen 0,116 13 dagen 0,120 33 dagen 0,134 61 dagen 0,197 20

Een vergelijking van de cijfers uit voorbeeld II leert dat de K-factor gedurende een korte tijd na de beginmeting afnam. Hoewel de factoren die voor deze afnames verantwoordelijk zijn niet volledig duidelijk zijn, wordt gemeend, dat na vorming 25 van het schuim de cellen niet slechts halogeenhoudend gas bevatten maar ook water in de vorm van damp, vloeistof, vloeistof en damp. Daar de watermolekulen kleiner zijn dan het halogeenhoudende gas, zijn de watermoleculen in staat sneller naar buiten te diffunderen. Daar het water een hogere thermische geleidbaarheid heeft dan het 30 halogeenbevattende gas, is het resultaat ook in het begin een afname in de waargenomen K-factor van het schuim. Naarmate het effect van de diffusie van watermolekulen afneemt, manifesteert het effect van de langzamere diffusie van halogeenhoudend gas naar buiten door een geleidelijke stijging in K-factor bij verder ver-35 ouderen. Of de tijdelijke afname in K-factor al of niet wordt 8104537 -19- waargenomen, hangt af van het tijdstip van de waarneming in relatie tot de duur van het betreffende effect.

Voorbeeld III

5 (a) Bereiding van twee fenolformaldehydeharsen (b) Deel (a) van voorbeeld 1 werd herhaald tot en met de toevoeging van de eerste hoeveelheid van 36 g waterige 12,5 Z's natriumhydroxydeoplossing. Het mengsel werd daarna langzaam in 90 min. tot een temperatuur van 99°C verwarmd en daarna werd 10 een tweede hoeveelheid van 36 g 12,5%’s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur werd 15 min. tussen 99 en 98°C gehouden en daarna werd een derde hoeveelheid van 36 g 12,5%'s natrium-hydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur werd nogeens gedurende 15 min. binnen 2°C constant gehouden en daarna werd een vierde 15 hoeveelheid van 36 g van de 12,5%'s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. De temperatuur van het mengsel daarna daarna langzaam binnen 1 h tot 92°C en tot 80° en werd nog een uur op 80°C gehouden. Het mengsel werd daarna tot 30°C gekoeld en er werden 34 ml waterige 48,5%’s mierenzuuroplossing toegevoegd zodat het mengsel 20 een pH had van 6,54. De fenolformaldehyderesolhars werd onder stikstof bij verlaagde druk gestript. De hars had een viscositeit van 6800 centipoises bij 20°C, een restformaldehydegehalte van 0,62Z, een hydroxylgetal van 661, een watergehalte van 11Z en een vaste stofgehalte van 82,4Z.

25 (ii) Deel (a) (ii) van voorbeeld II werd herhaald tot en met de toevoeging van 330 g 91Z's paraformaldehyde bij 40°C. Het mengsel werd 30 min. verwarmd op een temperatuur van 110°C en daarna liet men het in de volgende 5 min. afkoelen tot 85°C. De temperatuur van het mengsel werd 1,5 h op 85°C gehouden waarna een 30 tweede hoeveelheid van 330 g 91Z's paraformaldehyde werd toegevoegd. De temperatuur werd 1 h op circa 85°C gehouden waarna werd gekoeld tot 30°C. De fenol-formaldehyderesolhars werd daarna onder stikstof bij verlaagde druk gestript. De hars had een viscositeit van 1800 centipoises bij 20°C, een restformaldehydegehalte van 3,95Zi‘ 35 een watergehalte van 3,6Z en een vaste stofgehalte van 61,8Z.

8104537 - 20 - (b) Bereiding van een schuim

Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door mengen van 105 dln. van de fenol-forsmaldehyderesolhars, beschreven in deel (a) (i) van dit voorbeeld, 45 dln. van de fenol-formalde-5 hydehars van deel (a) (ii) van dit voorbeeld, 3,6 dln. L-5310, oppervlakteactief middel op siliconenbasis, 1,5 dln. 1,1.2-trir„I chloor-1.2.2-trifluorethaan, 9,6 dln. ethyleenglycol en 14,4 dln. waterig 50%’s zwavelzuur. Het opschuimbare mengsel werd 15 s geroerd en uitgegoten in een aluminiumvorm van 30 cm bij 30 cm bij 10 2,5 cm, die was voorverwarmd op 71,1°C. De vorm werd gesloten en dichtgeklemd waarbij alleen langs de wanden nauwe spleten overbleven. De vorm werd 17 h in een hardingsoven geplaatst die op 71,1°C werd gehouden, waarbij het opschuimbare mengsel expandeerde en de openingen afsloot en een druk op de wanden van de vorm ont-15 wikkelde, die aan de voorwaarde van de uitvinding voldeed.

Het verkregen schuim had een dichtheid van 61 kg/ 3 m en een begin K-factor (Angelsaksische eenheden) van 0,123.

De K-factors van het schuim na verouderen zijn vermeld in tabel B.

20 Tabel B

Verouderingsperiode K-Factor 12 dagen 0,117 31 dagen 0,128 62 dagen 0,144 25 160 dagen 0,190

Voorbeeld IV

(a) Bereiding van twee fenol-formaldehyderesolharsen (i) Een reactor, die was voorzien van een thermo-30 meter, een roerder, een verwarmingsinrichting en een terugvloei-koeler, werd gevuld met 450 g vaste fenol, 220 g waterig 91%'s paraformaldehyde, 19 g water en 6 g waterige 50%'s natriumhydroxy-deoplossing. Het mengsel nam na het bereiken van een temperatuur van 100°C door exotherme reactie binnen 3 min. in temperatuur toe 35 tot 125°C en werd vervolgens gekoeld tot 100°C. Daarna daalde de 8104537 - 21 - temperatuur van het mengsel binnen 57 min. tot 95°C waarna werd af gekoeld tot 80°C in nogeens 35 min. Bij 80°C werden 7,0 g waterig 45,5%'s mierenzuur aan het mengsel toegevoegd dat men daarna tot kamertemperatuur liet afkoelen. De verkregen fenol-formalde-5 hyderesolhars had een viscositeit van 5200 centipoises, een rest-formaldehydegehalte van 0,75%, een watergehalte van 12,7%, een hydroxylgetal van 685 en een vaste stofgehalte van 81,3%.

(ii) Een reactor, die was uitgevoerd zoals hiervoor beschreven, werd gevuld met een mengsel van 1690 g waterig 10 37%'s formaldehyde en 24 g bariumhydroxyde. Het mengsel werd op 40°C verwarmd en daarna werden 375 g waterig 90%'s fenol toegevoegd. Dit mengsel werd 105 min. verwarmd op een temperatuur van 99°C, waarna nogeens 375 g 90%'s fenoloplossing werden toegevoegd. Het mengsel werd in 30 min. afgekoeld tot 85°C, waarna nogeens 15 375 g van de 90%'s fenoloplossing werden toegevoegd. De tempera tuur werd 30 min. op circa 85°C gehouden waarna tenslotte nogeens een hoeveelheid van 375 g van de 90%'s fenoloplossing werden toegevoegd. Het mengsel werd 90 min. tussen 85 en 80°C gehouden en daarna tot 30°C afgekoeld waarna 6 ml waterige 48,5%'s mierenzuur 20 werden toegevoegd. De verkregen fenol-formaldehyderesolhars had, naast strippen onder stikstof bij verlaagde druk, een viscositeit van 400 centipoises, een restformaldehydegehalte van 3,4%, een watergehalte van 3,4%, een hydroxylgetal van 747 en een vaste stof-gehalte van 43,7%.

25 (b) Bereiding van een schuim

Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door mengen van 120 dln. van de fenolformaldehyderesolhars beschreven in deel (a) (i) van dit voorbeeld, 30 dln. van de fenol-formaldehyde-30 resolhars beschreven in deel (a) (ii) van dit voorbeeld, 3,6 dln. L-5310 oppervlakteactief middel op siliconenbasis, 15 dln. 1,1.2-trichloor-1.2.2-trifluorethaan, 9,6 dln. ethyleenglycol en 14,4 dln. waterige 15%'s zwavelzuur. Het mengsel werd 12 s geroerd en uitgegoten in een aluminiumvorm van 30 cm bij 30 cm bij 2,5 cm 35 die was voorverwarmd op 70°C. De vorm werd gesloten en dichtge- 8104537 - 22 - klemd zoals beschreven in voorbeeld 1(b) en 16 h in een op 70°C verwarmde hardingsoven geplaatst waar het opschuimbare mengsel expandeerde en de openingen in de vorm afstoot en een druk ontwikkelde op de wanden van de vorm die in overeenstemming was met 5 de eisen van deze uitvinding.

3

Het geharde schuim had een dichtheid van 59 kg/m . Het schuim had een begin K-factor (Angelsaksische eenheden) van 0,126. De K-factor van het schuim na verouderen is vermeld in tabel C.

10

Tabel C

Verouderingsperiode K-Factor 11 dagen 0,120 64 dagen 0,125 15 90 dagen 0,130 120 dagen 0,128 156 dagen 0,132 305 dagen 0,140 341 dagen 0,143 20 363 dagen 0,142 500 dagen 0,154

Voorbeeld V

(a) Bereiding van een fenol-formaldehydehars 25 Er werd een katalysatormengsel bereid door mengen van 6 g kaliumhydroxydepillen met een zuiverheid van circa 85% en 3,6 g water, Er werd een uitgangsmengsel bereid door mengen van 1044 g waterige 90%'s fenol en 9^6 g van het bovengenoemde katalysatormengsel.

30 Een reactor, voorzien van een thermometer, een roerder, een verwarmingsinrichting en een terigvloeikoeler, werd gevuld met 1044 g 90%'s fenol, 990 g 91%'s paraformaldehyde en er werden 100 ml van het uitgangsmengsel toegevoegd. Daarna vonden toevoegingen van het uitgangsmengsel plaatsvolgens de volgende 35 schema: 8104537 * T i * - 23 -

Tijdsverloop sedert Temperatuur Uitgangsmengsel toelaat s te toevoeging, reactiemengsel gevoegd, ml min. (°C) _ 10 70 100 5 10 70 100 10 70 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100 10 10 80 100 10 80 100 10 80 100 5 min. later was de temperatuur 90°C. Het reactie-15 mengsel werd daarna 5| h op 90°C gehouden. Aan het einde van deze periode werd begonnen met koelen* 25 min. later was de temperatuur 78°C en werd het koelen gestopt. Het reactiemengsel werd 2 h 5 min op 78-79°C gehouden. Een toevoeging van 4,5 g waterig 902's mierenzuur vond plaats en het reactiemengsel werd afgekoeld en onder 20 koeling bewaard. De verwarmde feno-formaldehyderesolhars had een viscositeit van 6800 centipoises bij 25°C.

(b) Bereiding van een schuim

Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door men-25 gen van 74,6 dln. van de bovenbeschreven fenol-formaldehyderesol-hars, 3,4 dln. L-7003 oppervlakteactief middel op siliconenbasis, 3 dln. 1.1.2-trichloor-I.2.2-trifluorethaan, 5 dln. trichloormono-fluormethaan, 9 dln. 65%'s waterige fenolzwavelzuur en 3 dln. waterig 70%'s methaansulfonzuur. Het mengsel werd uitgegoten in 30 een voorverwarmde aluminiumvorm van 26,25 cm bij 35 cm bij 3,75 cm welke vorm was bekleed met een lossingsmiddel. De vorm werd daarna gesloten en dichtgeklemd als beschreven in voorbeeld 1(b) en 15 min. in een oven op 71°C verwarmd, waarbij het opschuimbare mengsel expandeerde en de openingen afsloot en op de wanden van de 35 vorm een druk ontwikkelde in overeenstemming met de eisen van de 8104537

^ + V

< - 24 - uitvinding.

Het geharde schuim had een dichtheid van circa 3 56 kg/m en een begin K-factor van 0,124 (Angelsaksische eenheden). De K-factors van het schuim na verouderen zijn vermeld in tabel D.

5

Tabel D

Vérouderingsperiode K-Factor 10 dagen 0,139 100 dagen 0,144 10 183 dagen 0,147

Voorbeeld VI

(a) Bereiding van een fenol-formaldehyderesolhars

Er werd een katalysatormengsel bereid door mengen 15 van 403,2 g kaliumhydroxyde met een zuiverheid van 85% met 241,9 g water.

Een reactor voorzien van een thermometer, een roerder, een verwarmingsinrichting, een koeler en een totale re-fluxcondensor werd gevuld met 67,95 kg waterige 90%'s fenol en 20 64,5 kg 91%'s paraformaldehydeschilfers. De reactor werd daarna gevuld met 6,8 kg 90%’s fenol en 40 ml van het bovengenoemde katalysatormengsel. De materialen in de reactor werden op 66,1°C verwarmd en er werden nogeens 6,8 kg waterige 90%'s fenol en 40 ml van het bovengenoemde katalysatormengsel toegevoegd. 15 min. later 25 werden nogeens 6,8 kg 90%'s fenol en 40 ml katalysator toegevoegd toen de temperatuur van het reactiemengsel 68,9°C was. Het reactie-mengsel«werd in 15 min. verwarmd tot 73,3°C en er werden nogeens 6,8 kg 90%'s fenol en 40 ml katalysator toegevoegd. Het reactiemengsel werd daarna in de loop van 5 min. verwarmd tot 82,2°C en er 30 werd een verdere hoeveelheid fenol en katalysator in dezelfde hoeveelheden toegevoegd. Er vonden nog vier verdere toevoegingen van fenol en katalysator in dezelfde hoeveelheden plaats zoals hiervoor is genoemd met tussenpozen van 10 min. toen de temperatuur respectievelijk was 80,0, 82,8, 83,3 en 82,2°C. Aan het einde van 35 een verdere periode van 10 min. werden 6,7 kg 90%'s fenol en 40 ml 8104537 * - 25 - van de bovengenoemde katalysatoroplossing toegevoegd terwijl de temperatuur 82,8°C was* Het reactiemengsel werd daarna 10 min. verwarmd tot een temperatuur van 87,8°C* Gedurende de volgende 3 h 55 min. werd het reactiemengsel op een temperatuur tussen 5 85,6 en 89,4°C gehouden en daarna in de loop van het volgende I h 50 min. a£gekoeld tot een temperatuur van 80°C op welk tijdstip 282,3 g waterig 90%’s mierenzuur werd toegevoegd.

(b) Bereiding van zes schuimproducten 10 Er werd een opschuimbaar mengsel bereid door 68,8 dln. van de in deel (a) van dit voorbeeld beschreven fenol-formal-dehyderesolhars, 3,4 dln. oppervlakteactief middel op siliconenbasis L7003, 6 dln. o-kresol, 5 dln, 1.I.2-trichloor-1.2.2-tri-fluorethaan, 5 dln. trichloormonofluormethaan, 3 dln. waterig 15 70%'s methaansulfonzuur en 9 dln, waterig 65%'s fenolsulfonzuur.

Het mengsel werd uitgegoten in vormen die waren bekleed met los-singsraiddel. De vormen waren voorzien van een drukmeter zoals schematisch aangegeven in fig, IA. De vormen werden gesloten en dicht-geklemd waarbij nauwe spleten overbleven langs de randen van de 20 vorm en ze werden 15 min. in hardingsoven verwarmd op 71,1°C* Het opschuimbare mengsel expandeerde zodat de openingen werden afgesloten en ontwikkelde een druk op de wanden van de vorm. De overdruk werd gemeten nadat de vormen in de hardingsoven waren geplaatst; die drukken en detijdstippen zijn vermeld in de volgende 25 tabel E. De totale schuimdichtheid, de dichtheid van het kem- schuim en de K-factors van het geharde schuim zijn als vermeld in tabel E* i 8104537 « - 26 - *—Ν H 3 Ό 0 V Μ u to tl N CM CO 00 ört-a^SooooSf^ ί fl 3 — S — — » —

1 O δ O O O O

u o « > Λ Ό u ti u „ o 3 3 — «a- r·' en oo c> 4J ΜΌΠβίΛΐηοΟ'ί O '3 3 — — — — — — nltJO ·*»*·»

«H fcOOOÖOO

X ° g » 05" r*

/"•N

•3 μ pj p 0 o) 3 oo co r·' oo c'* co *j ootjcncococosi-co Ο Π» 3 — — — — — — cönöO ******

<M μ O O O O O O

1 co 3

Ui ^ > e u 3 us *β •h co oo σ» co — o <uB co σ\ co cm cm co r! ***. »·»·»* 4J 00 CO CO CO O < —

J3^ CO CO CO <T CO CO

o ^

«H

a Ό

H

ai Λ

4J

J3

O

•H /— _

XJ CO 00 VO 00 vO 00 CO

S ^ in -i in «i ·ί m»-i m <. 0) O) H to AJ w * # 9 9

4J ' BB

2 3 n)

Pa Pa

Ut Ut Λ O uo

H3 3 CM O

η ·η \o cn Ό- vr \o vo -Μ- —

•rj S

H w cc

CU CU

4) at ti 4J 4J a> Λ <1· 3 aj u ^4 η) » S B 3 3Pa m o o cm o o 6 μ 3 i/i ^ Ό M 330) q O at 3 oo CJ u

3 3 AJ

6 6 3 . 3 3 *rt o 00 00 3

W Ö « II N

r-t.S «««JO „ „

3 3 K X X X X X * S

3 3 — cm co ‘i m vo K HK Zl 3 3

H W

8104537 ft » 6 - 27 -

Voorbeeld VII

(a) Bereiding van twee fenol-formaldehyderesolharsen (i) Er werd een katalysatormengsel bereid door mengen van 8f46 din. kaliumhydroxyde met een zuiverheid van 85% en 5 7,52 din. gedeioniseerd water.

Er werd een voedingsoplossing bereid door mengen van 1425 din. waterige 90%*s fenol met 15,98 din. van het bovengenoemde katalysatormengsel.

Een reactor, uitgerust met een thermometer, een 10 roerder, een verwarmingsinrichting, een koeler en een totale re-fluxcondensor werd gevuld met 1425 din. waterige 90%'s fenol en

1352.7 din. 91%'s paraformaldehydeschilfers. De in de reactor gebrachte materialen werden verwarmd op 79,4°C. In de loop van 2 h 55 min. werden, terwijl de temperatuur tussen 71,1°C en 86,7°C

15 was, 1440,98 dln. van de bovengenoemde voedingsoplossing toegevoegd. Het reactiemengsel werd daarna 10 min verwarmd op 83,9°C en daarna tussen 82,8°C en 86,1°C gehouden gedurende 7 h 15 min. Het reactiemengsel werd vervolgens in 2 H 10 min. af gekoeld tot 71°C en er werden 5,92 dln* waterige 90%'s mierenzuur aan toegevoegd.

20 Het reactiemengsel werd verder in 1 h afgekoeld tot 54,4°C en er werden 190 dln. vloeibaar o-kresol toegevoegd. Het product, een fenol-formaldehyderesolhars had een viscositeit van 3000 centi-poises bij 25°C.

(ii) Deel (i) van dit voorbeeld werd herhaald tot 25 en met het vullen van de reactor met 1450 dln. 90%'s fenol en 1352.7 dln. 91%'s paraformaldehydeschilfers.

De in de reactor gebrachte materialen werden verwarmd op 79,4°C. In de loop van 3 h 35 min. werden, terwijl de temperatuur tussen 73,9°C en 82,2°C was, 1440,98 dln. van de boven-30 genoemde voedingsoplossing toegevoegd. Het reactiemengsel werd daarna 25 min. verwarmd op 85°C en vervolgens tussen 79,4°C en 86,1°C gehouden gedurende 8 h 15 min. Het reactiemengsel werd daarna in de loop van 10 min. af gekoeld tot 77,2°C en er werden 5,92 dln. waterige 90%'s mierenzuur aan toegevoegd. Het reactiemengsel 35 werd vervolgens in de loop van 65 min. afgekoeld tot 54,4°C en er 8104537 ί·- - 28 - werden 190 dln. vloeibare o-kresol toegevoegd, Het product, een fenol-formaldehyderesolhars had een viscositeit van 3500 centir poises bij 25°C.

5 (b) Schuimbereiding

Er werd een resolharsvoedingsmengsel bereid door gelijke hoeveelheden van de twee feno-fonnaldehyderesolharsen beschreven in deel (a) (i) en (a) (ii) van dit voorbeeld te mengen en daarna 67,1 dln. van het verkregen mengsel te combineren met 10 2,4 dln. oppervlakteactief middel op siliconenbasis L-7003.

Er werd een katalysatorvoedingsoplossing bereid door mengen van 10 dln. 65Z's waterig fenolsulfonzuur, 6 dln. waterig 70%*s methaansulfonzuur, 1,5 dln. waterig 50%'s resorcinol en 1d. oppervlakteactief middel op siliconenbais L-7003.

15 Het resolharsvoedingsmengsel, het katalysatorvoe- dingsmengsel en een blaasmiddel dat 6 dln. l.l.-trichloor-1.2.2-trifluorethaan, 6 dln. trichloormonofluormethaan en 1 dl. oppervlakteactief middel op siliconenbasis L-7003 bevatte, werden afzonderlijk toegevoegd en gemengd in een verdeelinrichting van een 20 schuimmachine voor fenolschuim zoals geïllustreerd in fig. 2. Het resolharsvoedingsmengsel, het katalysatorvoedingsmengsel en het blaasmiddel werden voor het mengen in de verdeelinrichting respectievelijk op temperaturen gehouden van 15,6 tot 21,1°C, 15,6 tot 18,3ÖC en 4,4°C.

25 Het opschuimbare mengsel werd gedurende 1 h 42 min.

continu opgebracht op een onderste bekledingsplaat van gealumini-seerd karton dat werd voortbewogen door de onderste transportinrichting. Een bovenste bekledingsplaat van hetzelfde materiaal en zijstroken van papier bekleed met polyethyleen werden net voor de 30 uithardingsruimte aan de machine toegevoerd, zoals geïllustreerd in fig. 2 en 3. Gedurende de volgende 1 h 10 min. werd de machine gestopt terwijl de opbrenginrichting werd herplaatst. De machine werd weer in werking gesteld en het opschuimbare mengsel werd nog-eens gedurende 1 h 33 min. continu opgebracht.

55 De relatieve hoeveelheden resolhars, katalysator en 8 1 0 4 5 37 - 29 - blaasmiddel in het opschuimbare mengsel werden over de totale periode van 4 h 25 min. (met inbegrip van de tijd dat de* machine stop stond van lh 10 min) achtmaal bepaald en de resultaten zijn vermeld in tabel F.

5

Tabel F

Meting Totale verlopen Delen hars Delen katalysa- Delen no. tijd tor blaasmid- _del 10 1 5 min. 72,9 16,2 10,9 2 10 min. 71,9 16,8 11,3 3 97 min. 68,2 20,7 11,1 4 177 min. 67,4 21,0 11,6 5 192 min. 68,9 20,4 10,8 15 6 222 min. 67,0 21,6 11,4 7 242 min. 62,6 25,8 11,6 8 252 min. 63,6 25,6 10,8

De temperatuur van de transportinrichting werd ge-20 durende de gehele proef tussen 58,3 en 67,2°C gehouden.

Het opschuimbare mengsel werd op de onderste laag van bekledingsmateriaal gebracht en de snelheid van de transportinrichting werd zo ingesteld, dat als eenmaal het schuim was geëxpandeerd zodat het praktisch de gehele uithardingsruimte vullen-25 de, verdere expansie werd voorkomen en in de uithardingsruimte een zekre druk werd ontwikkeld.

Een drukmeter, die plaatsvond in de uithardingsruimte na verloop van circa 3 h en ongeveer op 3/4 van de afstand vanaf het begin van de hardingsruimte, gaf aan dat er een overdruk 30 door het schuim in de hardingsruimte werd uitgeoefend van 83 kPa. Meting van de temperatuur van het schuim net na het verlaten van de uithardingsruimte vond plaats tijdens de eerste 3 h 2 min. van de proef. De temperatuur varieerde van 96°C tot 101°C.

Er werden 16 monsters schuimproduct verdeeld in 35 groepjes van twee, waarbij elke groep zo goed mogelijk overeenkwam 8104537 - « β - 30 - met het schuim dat uit het opschuimbare mengsel werd gevormd waar-van op de in tabel F vermelde tijdstippen steeds de samenstelling werd bepaald» De begin K-factors, de K-factors na verouderen en de dichtheid van de kern van de groepjes schuimmonsters die werden 5 verkregen uit de acht in tabel F vermelde opschuimbare mengsels zijn vermeld in tabel 6.

8104537 PP" —--- - 31 - ό 00 β α) χ) -κ H Ö0 Μ * to

ΟΛΟ) — r^.cdCOCMsrvOOP'VOvOOsfCOCMC'l' O

rt O O ~ ^ „ «»»«·>»·>*>·*»*“ J

H £ g oooooooooooooooo o *vï v > Ό ·" ^ 0) .o c τι u

MOM *M

?. £P ü f^vor^<rcn — Ό g^^^rSoovONeM{MeMr>»ooMO*i<n22 ,.

V®g oooo>oooooooooogo ώ ^ > g

Λ CU

β 7 £ M 0) m o O-o’S'SSrJvOMC'JM — vOW — 2 — 2^— v? VS § o o o o o o O* o o O* o o o o o* o g W v > §

E

β *o g 2 « § 5 « O o pj O ° S >

Vgïoooooooo « M ^ > g § /* Ö0 S ^ g * - # - * - * = * - * - * ~ * - o

V Ξ β o o o o o o o o O

* w > s u

^N O

nö rH

V4 M CO

SöO-Sor^r-t^r'.Oo.Noor^cjOr-enr^'O g, o «SS — — — NNNNNNNMN oj — £* w V - o o o o O* o* o* o* o* o* o o* o o“ o o* o *g g* ^4 'x' > o u Ό β β β O Ü μ μ Ό β β β •Η β > Ο.

β Λ W

w vf Μ ο m m Ν Ν ^ ^ Ν Φ sf* ιη Ν - Φ |ββ·

§ S *μ sT sr <Γ <* · β: β Ο - g 2 $ 2 5 2 & ff * S

•3 β^ηηηηηίΟ'ί'ί'ί’ί'ί'ί^'*'^^ ^ τι η Ρ ,¾ '—' U Ρ <—· β — β β

•Η νΟ > U

C Μ β ι a a u β

Ok MU

β oo r-t U P, * O r-f « g g - e* CO <r m vo Γ*. CO * * > «

Η ^ M

8104537

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het mengsel eerst laat opschuimen bij de heersende omge- 10 vingsdruk tot het schuim de ruimte praktisch geheel vult.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de druk die op het buitenoppervlak van het schuim wordt uitgeoefend is een overdruk van meer dan 35 kPa.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, 15 dat het opschuimbare fenolische resolharsmengsel omvat een feno- lische resolhars, een blaasmiddel, een oppervlakteactief middel, water en een katalytisch zuur.
5. Werkwijze volgens éên der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het blaasmiddel een halogeenhoudende blaas- 20 middelcomponent omvat.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het blaasmiddel een fluorbevattende b1aasmiddelcomponent omvat.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het blaasmiddel een mengsel omvat van trichloormonofluormethaan 25 en 1.1.2-trichloor-1.2.2-trifluorethaan.
8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de fenolische resolhars een fenol-aldehyde-resolhars is.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, 30 dat het aldehyde van de fenol-aldehyderesolhars bestaat uit formaldehyde, paraformaldehyde of een mengsel daarvan.
10. Voorwerp van fenolharsschuim, vervaardigd met de werkwijze volgens êën der voorgaande conclusies.
11. Werkwijze voor de bereiding van een fenolhars-35 schuim dat in belangrijke mate zijn K-factor behoudt, met het ken- 8104537 - 33 - merk, daC men in een praktisch gesloten ruimte een opschuimbaar fenolisch resolharsmengsel brengt en dit mengsel in die ruimte laat opschuimen waarbij een druk van meer dan 14 kPa op het buitenoppervlak van het schuim wordt bereikt, in die praktisch geslo-5 ten ruimte.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men het mengsel in het begin laat opschuimen onder de omgeingsdruk tot het schuim die ruimte praktisch geheel vult.
13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, 10 met het kenmerk, dat de druk een overdruk is van meer dan 35 kPa.
14. Werkwijze volgens conclusie 11-13, nat het kenmerk, dat het fenolische resolhars bevattende opschuimbare mengsel een fenolische resolhars, een blaasmiddel, een oppervlakteactief middel, water en een katalytisch aiur bevat.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het ken merk, dat het blaasmiddel een halogeenhoudende blaasmiddelcompo-nent omvat.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het blaasmiddel een fluorhoudend blaasmiddelcomponent 20 omvat.
17. Werkwijze volgens conclusies 14-16, met het kenmerk, dat het blaasmiddel een mengsel van trichloormonofluor-methaan en 1.1.2-trichloor-l.2.2-trifluorethaan omvat.
18. Werkwijze volgens conclusies 14-17, met het 25 kenmerk, dat de fenolische resolhars een fenol-aldehyde-resolhars is.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het aldehyde van de fenol-aldehyderesolhars bestaat uit formaldehyde, paraformaldehyde of een mengsel daarvan.
20. Gevormd voorwerp uit fenolharsschuim vervaar digd onder toepassing van de werkwijze^volgens conclusies 11-19. f- 8104537