JP3837226B2 - フェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面平坦性と長手方向の曲げ弾性率、曲げ強度、及び撓み性が著しく改良された、施工性能と断熱性能に優れたフェノール樹脂発泡体積層板、およびその連続成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加して混合し,該混合組成物を走行する面材上に連続的に吐出して、更に上面材で被覆し、スラット型ダブルコンベアあるいは無端状ベルトコンベアを通過させてフェノール樹脂発泡体積層板を製造する方法は知られている。例えば、特開昭５９−２４６３９号公報にはロール挟持によるフェノール樹脂発泡体の製法が、特開昭５８−１６８３８号公報には、スラット型コンベアに無端状ベルトコンベアを合体させた形状のコンベアによるフェノール樹脂発泡体の製法がそれぞれ示されている。
【０００３】
スラット型ダブルコンベアは、無端状ダブルコンベアに比較して、機械的挟持圧力が強い構造であるため、発泡工程に於ける発泡体の圧力調整が容易であり、そのことから独立気泡率等の発泡体物性の良好なものを得やすいという長所を有していると考えられる。特開昭５７−９１２４４号公報にはスラット型ダブルコンベアによるフェノール系フォームを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また独立気泡率の高いフェノール系樹脂発泡体は、熱伝導率が極めて低い優れた断熱材であることは知られている。特開平１−１３８２４４号公報には、低粘性レゾールと尿素、ジシアンジアミドからなる群から選ばれる物質と界面活性剤との混合物をつくり、その後、該混合物を発泡剤及び触媒と混合する工程を含む独立気泡フェノール樹脂発泡体の製造方法が開示されている。その例７において、尿素変性フェノール樹脂発泡体の断熱性能が優れた耐老化特性を示すこと、すなわち、長期間に渡ってその優れた断熱性能が持続されることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、可撓性面材（ガラス繊維不織布など）を面材として用いる場合は、スラット型コンベアを用いた方式のものは、スラットの痕が製品に残るので適切ではなく、日本においては容認されない問題として指摘されている（”フェノールフォームの化学と技術における最近の動向”、プラスチックス、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２、ｐ５０〜５９、１９８７年）。このスラット痕の問題とは、走行方向にほぼ周期的に見られる波打ちや段差の現象で、図４（上下図ともスラット幅が６インチの場合の例であり、スリット幅に対応して段差、波打ちが発生している）に示したようにその形態は様々である。その原因はスラット型コンベアの個々のスラットが仕上がり寸法で段差を無くせなかった場合や、発泡工程において、発泡圧力が過変動する時にスラットとスラットの間隙部分でスラット痕が形成される場合などが考えられる。
【０００６】
この発泡体の表面平坦性の問題は、製品品位の問題に止まらず、それがひどくなると断熱材（発泡体）と面で接触させる相手の板状材（例えば建材ボード、パネルなど）との間に空間層（空気層）が生じ、それが空気の流通層となって断熱効果を妨害し、本発泡体の如き断熱性の優れた素材がその性能が十分発揮されなくなる可能性もあるので大きな問題である。
【０００７】
さらに可撓性面材を用いた場合、フェノール樹脂発泡体積層板は撓み易く、建築材料としての施工時等の取り扱いに難があるという問題点がある。発泡体積層板を板状の断熱材として使用する場合、建築材料の定番である巾９０ｃｍ長さ１８０ｃｍの大きさに採寸したもの等、長手方向に長い形状で取り扱われることが殆どであり、このために特に長手方向の撓みが問題となる。
本発明は、このような問題を解決し、スラット型ダブルコンベアを用いて、表面平坦性が大幅に改良され、スラット痕の目立たない、かつ長手方向の曲げ弾性率、曲げ強度、及び撓み性が改良されてなるフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は下記の通りである。
１）フェノール樹脂発泡体を芯材とし、その両面に可撓性面材が接着剤層なく貼り合わせられてなるフェノール樹脂発泡体積層板において、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が１．６以上２．８以下であるフェノール樹脂発泡体積層板。
２）フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記１）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
３）フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加して混合し、該混合組成物を走行する可撓性面材上に連続的に吐出して、更に上面を可撓性面材で被覆し、スラット型ダブルコンベアを通過させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、該コンベアを通過した連続帯状発泡体を、硬化完了前の状態で走行方向に延伸することを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
４）走行方向の延伸率が４〜１２％である３）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
５）走行方向の延伸がスラット型ダブルコンベアによることを特徴とする３）または４）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
６）フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記３）〜５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術のフェノール樹脂発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が高々１．５程度であったのに対して、本発明のフェノール樹脂発泡体積層板は、ＥM D ／ＥT D を１．６以上２．８以下にすることである。
【００１０】
また、製造方法において本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術では第一ダブルコンベアだけで発泡成形するのに対し、本発明は第一コンベアで一次発泡成形してのち、さらに硬化完了前の状態で（第二ダブルコンベア等で）走行方向に延伸して二次成形することである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件の役割は、表面平坦性を著しく向上し、フェノール樹脂発泡積層体の長手方向の曲げ弾性率、強度を向上、更に曲げ撓み性を改良することであり、施工時等における取り扱い性をも大幅に改良することである。
【００１１】
以下、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体積層板は、ＥM D ／ＥT D が１．６以上２．８以下であることが必要である。本発明の長手方向、巾方向の曲げ弾性率の比率が、発泡体積層板の撓み難さ、取り扱いの容易さに及ぼす効果は、本発明者らによれば、以下の通り説明できる。例えば定番の巾９０ｃｍ長さ１８０ｃｍの発泡体積層板を取り扱う際には、巾方向の両端を把持して取り扱われるが、このときに該発泡体積層板に巾方向の若干の撓み易さがあると、巾方向両端を把持した際に、発泡体積層板が巾方向に若干湾曲し、弓形状となり、両手で把持することが容易になり、かつまた同時に長手方向には非常に撓み難くなる。
【００１２】
すなわち、長手方向曲げ弾性率ＥM D 、巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が大きければ、その発泡体積層板はより取り扱いが容易で、かつ長手方向に撓み難いものである。従来技術の可撓性面材が貼り合わせられてなるフェノール樹脂発泡体積層板においては、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が高々１．５程度であり、長手方向に撓みやすいという欠点があった。一方、本発明者らが検討を行った結果、後述の実施例に示すように、ＥM D ／ＥT Dの値が１．６以上あれば取り扱い時の長手方向への撓み難さの効果が明瞭で好ましく、ＥM D ／ＥT D の値が２．８を越える場合は、逆に巾方向への撓みが問題となることがあるので不都合であることがわかった。更に好ましいＥM D ／ＥT D の値は１．８〜２．４である。また、巾方向両端を把持する場合のみでなく、一般的取り扱いの観点から、長手方向曲げ弾性率ＥM D は２２０Ｋｇ／ｃｍ2以上、更には２４０Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。一方、上記と同様の一般的取り扱いの観点から、巾方向曲げ弾性率ＥT D は８０Ｋｇ／ｃｍ2 以上、更には１００Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。更に、一般的に取り扱われる際の、折れ曲がり破損のし難さの点から、長手方向の曲げ強度は４．９Ｋｇ／ｃｍ2 以上、更には５．２Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを出発原料とし、塩基性触媒下にて反応せしめて得られるレゾール性フェノール樹脂である。発泡硬化過程における比較的に緩やかな反応速度や、製品の断熱性能の経時劣化が少ないという点から、本発明のさらに好ましい実施形態として尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンを含む変性フェノール樹脂を挙げることができる。 本発明の発泡体積層板は、上記フェノール樹脂を芯材とし、その両面に可撓性面材が実質的に接着剤層なく、貼り合わされてなる。
【００１４】
本発明における可撓性面材とは、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等からなる不織布、織布、ガラス繊維不織布、水酸化カルシウム紙、水酸化アルミニウム紙、珪酸マグネシウム紙等の無機繊維紙、クラフト紙のような紙類などが挙げられ、一般にロール状の形状で提供されている。
これらのうち、面材と発泡体との接着強度の点からは繊維径が不織布、織布、無機繊維紙が好ましく、特に発泡体積層板の取り扱い易さ、及び経済性の点からは合成繊維不織布、あるいは紙類が最も好ましい。更に、発泡性フェノール樹脂の滲み出しを抑える点から、構成する繊維の径が１８ミクロン以下である不織布が好ましい。また、製造上の面材の取り扱い易さや、製品としての曲げ剛性の点から、目付は２０〜４００ｇ／ｃｍ2 程度であることが好ましい。
【００１５】
また、面材の厚みはおよそ０．１〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明における上記フェノール樹脂からなる芯材の厚みは特に限定はないが、主として断熱材として用いられる用途上の観点からは、３〜１５０ｍｍ程度であることが好ましい。また密度は２０〜１００ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。
図１は、本発明と従来法とでの発泡体の表面形状の程度の差を示す図の一例である。横軸は発泡体の長手方向の位置を表し、縦軸は該位置における発泡体の高さ（厚み）の測定値を表す。発泡体の厚みの測定は、巾約１．１ｍ、長さ約１．２ｍに切断した発泡板を平坦な定盤上に置き、巾方向中央部の高さを長手方向に測定して行った。高さ測定の要領は、まず１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で５インチ分測定し、次にスラットの継ぎ目に相当するところの波打ち形状の甚だしい部分の１インチにおいては１／６インチ間隔で測定した。（全長として３０インチ（７６．２ｃｍ）に渡って測定。厚みの測定は直径１．５ｍｍの平底円柱形状の先端部を有するダイヤルゲージを用いて、押圧力５ｇにて行った。）本発明の変性フェノール樹脂板状発泡体は、図１で明らかな様に、従来法に比べて表面平坦性が著しく改良されていることがわかる。即ち、従来厚み変動が２６．０〜２８．５ｍｍであったものが、本発明で２７．１〜２７．８ｍｍと著しく改善できたことを表している。本発明の発泡体積層板は外観の美粧性や、断熱材として使用された時に、発泡体積層板と壁やパネル面との間に形成される隙間を狭くするという点から、後述の方法によって測定される表面平坦度が０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の発泡体積層板の製造方法について説明する。
図２は本発明に関わる変性フェノール樹脂発泡体の製造方法及びこれに用いる製造装置を説明するために示す図である。符号１は、フェノール樹脂と発泡剤、酸性触媒をミキサーで混合したあと該発泡性フェノール樹脂を面材上に供給する装置、符号２、３は連続的に走行する下面材及び上面材、符号４は矢印方向に一定速度で回転する金属板等からなるスラット型ダブルコンベア４である。このスラット型ダブルコンベアは、連続的に案内される発泡性フェノール樹脂を加熱（加熱装置は図示せず）して、所定の厚みに賦形しつつ、発泡硬化せしめる役割を有するものである。符号５は前記スラット型ダブルコンベア４を通過した連続帯状発泡体Ｆを把持し、かつ所定の倍率で延伸するための装置（以下、第２ダブルコンベア５と呼ぶ）である。連続帯状発泡体Ｆを適切に延伸するために、前記スラット型ダブルコンベア４の出口部には、該発泡体Ｆを適切な温度に保つべく、延伸部保温用箱体７とともに必要に応じて加熱装置が設けられている（加熱装置は図示せず）。
【００１７】
このスラット型ダブルコンベア４の出口部において、連続帯状発泡体Ｆは硬化をほぼ終了しているが、若干の変形が可能な程度の柔軟性を有している硬化完了前の状態である。コンベア４の出口部において連続帯状発泡体Ｆが変形不能なまで硬化が進行していると、延伸の効果が不十分であり好ましくない。運転操作条件である、触媒量や、コンベアの温度を適切に設定することにより、コンベア４の出口部における硬化状態を好ましい範囲に調整することができる。
【００１８】
また、尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂は、硬化反応性が緩やかなものになるためにコンベア４の出口部における硬化状態を適度な範囲に保ち易く、特に好ましいものである。
そして、発泡体積層板の熱伝導率の経時変化を小さなものとするためには、積層板を６０℃から１４０℃程度の温度にて、数時間保持（ポストキュア）し、硬化をさらに進行せしめる必要がある。
【００１９】
連続発泡板Ｆの延伸は、例えば、第２ダブルコンベア５の移動速度をスラット型ダブルコンベアの移動速度より大きく設定すること等により行われ、発泡体把持の正確さや、連続製造に適しているというら、スラット型ダブルコンベアにより行うことが好ましい。また、この際、第２ダブルコンベア５は、連続帯状発泡体Ｆを適切な圧力で把持するために、空気圧、油圧等を用いた圧力調製装置によって把持圧力を制御できるようにしておくことが望ましい。
【００２０】
次に本発明の積層板の長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D の比率と延伸率との関係について説明する。図３は、長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D の比率の向上を示す図である。横軸は延伸率を表し、縦軸は長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D を表す。図３から本発明による変性フェノール樹脂発泡体の長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率比は、４％延伸によって無延伸の１．５から１．９に、１２％延伸によって２．８まで高められており、長手方向に撓みにくい施工性に優れた発泡板に改良されていることがわかる。ＥM D ／ＥT D の値は１．６以上あれば取り扱い時の長手方向への撓み難さの効果が明瞭で好ましく、ＥM D ／ＥT D の値が２．８を越える場合は、逆に巾方向への撓みが問題となることがあるので不都合である。
【００２１】
本発明における延伸率とは、第二ダブルコンベアの移動速度とスラット型コンベア（第一コンベア）の比であり、以下の式で表される。
【００２２】
【数１】
【００２３】
用いられる延伸率は、第一オーブンの温度等の運転条件にもよるが、好ましくは４％から１２％の間で設定される。延伸率が４％より小さいと延伸の効果である表面平坦性の向上及び長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT Dの向上が不十分なことがあり、また延伸率が１２％を越えて大きすぎると面材の断裂等の原因となることがあるので好ましくない。更に好ましい延伸率は４〜８％である。
また、上記第１スラット型コンベアの移動速度は特に制限はないが、生産性の点から、１〜８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。第２スラット型コンベアの移動速度は特に制限はないが、生産性の点から、１〜９０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを出発原料とし、塩基性触媒下にて反応せしめて得られるレゾール性フェノール樹脂である。ここで、本発明のさらに好ましい実施形態として、尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンを含む変性フェノール樹脂を挙げることができる。
【００２５】
その変性フェノール樹脂製造の基本工程は、次の通りである。
（イ）塩基性触媒下におけるフェノールとホルムアルデヒドを出発原料とするレゾール性フェノール樹脂の調製、
（ロ）酸による樹脂の中和、
（ハ）上記レゾール樹脂に対して尿素、及びあるいはジシアンアミドを添加し変性フェノール樹脂とする工程、
（ニ）真空ストリッパー等による水分の除去。
【００２６】
出発原料であるフェノールとホルムアルデヒドは、そのモル比率が１：１．７ないし１：３のものがより好適に用いられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて４０〜１００℃に過熱して合成される。
ホルムアルデヒドは経済性と貯蔵安定性のバランスから、通常濃度３０％程度から６０％程度のものまでを好適に用いる事ができる。
変性剤である尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量は、発泡体物性の観点から、出発原料であるホルムアルデヒドの５モル％から３０モル％の範囲がより好ましい。尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量が５モル％より少ないと断熱性能の耐老化性が優れるという長所を失う場合がある。また、尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量が３０モル％を越えると、発泡体の機械強度が劣ったものとなる等の問題が生じる場合があり好ましくない。
【００２７】
変性剤の添加は酸による中和前でも良いし中和後であっても良いが、遊離のホルムアルデヒドと反応するのに十分な温度と時間を加えることがより望ましい。通常３０℃において６時間程度の反応時間で十分である。
次に変性フェノール樹脂を、発泡に適当な範囲の水分率と粘度になるように、真空ストリッパー等を用いて樹脂中の遊離水分を減量せしめる。通常、水分率は４〜１０重量％、４０℃における粘度が４０００〜４００００ｃｐｓ程度になるように調製される。
【００２８】
上記の水分率と粘度を調製された変性フェノール樹脂に界面活性剤を溶解せしめ、さらにミキサーヘッドにて発泡剤、及び硬化触媒を添加、混合して、導管を通して走行する下面材上に連続的に吐出される。面材上に吐出する方式としては、導管が面材の進行方向に対して直角に往復運動する方式や、マルチポート分配管方式等を用いることができる。
【００２９】
本発明に使用する界面活性剤は、非イオン系界面活性剤が通常使用される。例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキレンオキサイドとひまし油の縮合物、ポリオオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類が挙げられる。これら界面活性剤は、単独あるいは複数のものを混合して使用される。
【００３０】
本発明に使用する発泡剤は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１、１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）等のＨＦＣ類、１−クロロ−１、１ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４２ｂ）等のＨＣＦＣ類、ブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン等の炭化水素類を使用することができる。
本発明に使用する硬化触媒は、無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるがトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノール等を添加することもできる。さらに、硬化触媒、硬化助剤をジエチレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもできる。
【００３１】
上下の面材で挟まれた発泡性フェノール樹脂発混合物は、スラット型ダブルコンベアを通過し、発泡硬化して連続帯状発泡体となるが、スラット型ダブルコンベアの温度が６０℃より低いと発泡硬化が不十分で、発泡体積層板の強度や熱伝導率が不十分なものとなり、一方１１０℃を越えると、発泡体のセル膜の破壊が起こり、熱伝導率が悪化する等の問題が起こるため、スラット型ダブルコンベアの温度は６０℃から１１０℃程度であることが好ましい。
【００３２】
スラット型ダブルコンベアを通過し、第二ダブルコンベアで延伸された連続帯状発泡体は、長手方向に所定の長さに切断され、ポストキュア工程にて硬化をさらに進行せしめられる。また、ポストキュア温度は６０℃より低いと、発泡体積層板の熱伝導率の経時変化や高温（例えば９０℃）での寸法変化が大きいものとなり、一方、１４０℃より高いと、発泡体が脆くなり、発泡体積層板の機械的強度が低くなる等の問題が生じるので、ポストキュア温度は６０℃から１４０℃の範囲が好ましい。
本発明の発泡体積層板は低熱伝導率、難燃性、耐熱性、低発煙性、加工性という点から、各種建築用断熱材料用として特に好適である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中における各測定値は下記方法によった。
（１）表面平坦度
幅約１．１ｍ、長さ約１．２ｍに切断した発泡板を平坦な定盤上に置き、幅方向中央部の高さを長手方向に、通常１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で５インチ測定し、次にスラットの継ぎ目に相当するところの波打ち形状の甚だしい部分の１インチにおいては、１／６インチ間隔で測定することを全長として３０インチに渡って繰り返して測定した５６点の高さの値の標準偏差（ｍｍ）を求め、表面平坦度とした。すなわち、下記式によって求めた。
【００３４】
【数２】
【００３５】
（２）厚みの測定
厚みは、直径１．５ｍｍの平底円柱形状の先端部を有するダイヤルゲージを用いて、押圧力５ｇにて測定した。
（３）曲げ弾性率及び曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｃ−２０３に準じて測定した。
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて測定した。なお発泡体積層板の密度とは、面材を剥離して除去した後の発泡体についての密度である。
【００３６】
【実施例１及び比較例１】
（１）変性フェノール樹脂組成物の製造
反応器に５２％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌器により攪拌し、温調器により反応器内部液温度を４０℃に調節した。次いで５０％ＮａＯＨ水溶液を加え攪拌しながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、さらに芳香族スルホン酸５０％水溶液を添加して中和し、変性フェノール樹脂を得た。
【００３７】
次に、上記樹脂を水分量が６重量％になるまで薄膜蒸発器にて脱水処理を施し４０℃にて粘度６０００ｃｐｓの樹脂を得た。その樹脂に界面活性剤として、エチレンオキシド−プロプレンオキシドブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製 「プルロニックＦ−１２７」）とエトキシ化アルキルフェノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 「ハーフォームＰＩ」）の１対１重量比混合物を４重量％加えて溶解し、変性フェノール樹脂組成物を得た。
（２）発泡体積層板の製造
上記の変性フェノール樹脂組成物と発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂと触媒とを下記の組成にてミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。なお、発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂには発泡助剤としてパーフルオロアルカン（３Ｍ社製 「パフォーマンスフルイド５０５０」）２重量部を添加した。
変性フェノール樹脂組成物 １００ 重量部
発泡剤 １３．５重量部
触媒 １３．３重量部
触媒としては、特開昭６３−１０６４２号公報に開示の有機スルホン酸系混合組成物を用い、また面材としてはポリエステル製不織布（旭化成工業（株）製 「スパンボンドＥＴ５０３０」、坪量３０ｇ／ｍ2 、厚み０．１５ｍｍ、繊維径１４ミクロン）を使用した。
【００３８】
次に、発泡体を同種の上面材で被覆した後に、スラット型ダブルコンベアに供給した。スラット型ダブルコンベアの走行速度は２．０５ｍ／分に設定し、また温度は全長に渡って８０〜９０℃に制御した。
そして、スラット型ダブルコンベアを通過した連続発泡体を、図２に示すような第２ダブルコンベアにて上下より把持し、移動速度を２．１３ｍ／分（実施例１）、２．１７ｍ／分（実施例２）、２．２３ｍ／分（実施例３）、２．３０ｍ／分（実施例４）、（延伸率はそれぞれ４％、６％、９％、１２％に相当する）と変化させて、それぞれの条件で変性フェノール発泡板を製造した。走行方向への延伸はスラット型ダブルコンベア出口以降にてなされるが、スラット型ダブルコンベア出口における連続帯状発泡体は、軽く指で押しても回復してくる程度に柔軟性を有しており、硬化完了していない状態であった。また、得られた発泡体は樹脂の滲み出しがなく、良好なものであった。
【００３９】
一方、比較例１では第２ダブルコンベアを開放した状態に保ち、連続発泡板を引き取らずに製造した。また、比較例２では第２ダブルコンベアで連続発泡板を引き取ったが、第２ダブルコンベア速度を２．０９ｍ／分に設定し、比較例３では２．５６ｍ／分に設定して同様に発泡板を製造した。（延伸率はそれぞれ０％、２％、２５％に相当する。）なお、上記の実施例、比較例いずれにおいても、第２ダブルコンベアは、エアーシリンダーにて、発泡体に過大な荷重が加わらないように荷重を調節した。
【００４０】
連続発泡板は、第２ダブルコンベアの後方に設置される切断機にて長さ１．９ｍに切断し、ポストキュアオーブンにて硬化を完了させた。ポストキュアは、オーブン温度を室温から以下に示すように段階的に９２℃まで昇温させて行い、全体として約４時間かけて硬化を終了せしめた。
７５℃にて１５分間保ち、次に
８０℃にて３０分間保ち、次に
８５℃にて３０分間保ち、次に
９２℃にて１４０分間保ち、その後室温まで冷却。
得られた発泡体積層板の密度は約２７ｋｇ／ｍ3 、厚みは約２７ｍｍであった。ポストキュア後の発泡体には指で押した際に形状回復してくる程の柔軟性はなかった。
図１に、延伸率６％（実施例２）の場合の発泡体の表面形状と、従来法の発泡体の表面形状を示したが、本発明の製造方法は表面形状の平坦性が著しく改良されていることがわかる。
【００４１】
また、表１は実施例１〜５及び比較例１〜４で得た発泡体の表面平坦度と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比、曲げ弾性率及び曲げ強度をまとめた表である。比較例１の第２コンベアで引き取らなかった場合は従来法での製法に相当する。延伸率が４〜１２％の範囲において、表面平坦度が著しく向上し、また長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比も、延伸率が０％の場合の１．５に比較して１．８９〜２．７８と高められている。さらに、長手方向曲げ弾性率も延伸率０％の積層板の２００ｋｇ／ｃｍ2 から、延伸率１２％の積層板では、３００ｋｇ／ｃｍ2 へと改良されている。また、長手方向の曲げ強度も、同様に延伸率０％の積層板の４．８ｋｇ／ｃｍ2 から、延伸率１２％では５．６ｋｇ／ｃｍ2 と改良されている。比較例２の場合は、スラット型ダブルコンベアと第２ダブルコンベアの間で帯状発泡体が余剰となってくる現象が生じ、連続して成形することが出来なかった。比較例３の延伸率を２５％に設定した場合は、発泡体の伸びが追従できずに発泡体が破断し、成形することが出来なかった。
【００４２】
図３は、実施例１〜４及び比較例１で得られた発泡板の延伸率と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比を図示したもので、延伸率とともに長手方向弾性率／巾方向曲げ弾性率の比が向上していることがわかり、長手方向に撓みにくい性能が得られている。
【００４３】
【比較例４】
面材として水酸化アルミニウム紙（阿波製紙（株）製、坪量１４０ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）を用い、実施例１の変性フェノール樹脂と発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂと触媒のミキシングヘッドへの供給量（ｇ／分）を下記の通りに設定し、スラット型ダブルコンベアの間隔を２０ｍｍに設定し、延伸率を０％に設定したことの他は実施例１と同じことを繰り返して、変性フェノール樹脂発泡板を得た。
変性フェノール樹脂組成物 １００ 重量部
発泡剤 ８ 重量部
触媒 ９．５重量部
得られた発泡体積層板の厚みは約２０ｍｍ、密度は４０ｋｇ／ｍ3 であった。
この発泡体積層板の長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比は約１．２であり、不十分な値であった。また表面平坦度は０．５１ｍｍと不良であり、外観はスラット痕が目立ち製品品位に劣っているものであった。
【００４４】
【実施例５】
面材としてクラフト紙（本州製紙（株）製 「Ｎライナー」、坪量１２０ｇ／ｍ2 、厚み０．２ｍｍ）を用い、実施例１の変成フェノール樹脂と発泡剤としてＨＦＣ１３４ａを用い、触媒のミキシングヘッドへの供給量を下記の通りに設定し、延伸率を５％としたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して変性フェノール樹脂発泡板を得た。
発泡剤のＨＦＣ１３４ａには助剤としてパーフルオロエーテル（Ａｕｓｉｍｏ−ｎｔ ＵＳＡ社製 「Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ−５５」）２重量部を添加した。
変性フェノール樹脂組成物 １００重量部
発泡剤 １５重量部
触媒 １３重量部
【００４５】
得られた発泡体積層板の厚みは、約２７ｍｍ、密度は２７ｋｇ／ｍ3 であったが、実施例５の発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比は１．８６であり、長手方向に撓みにくく取り扱い性に優れていた。また、この発泡体積層板の表面平坦度は０．１６ｍｍと良好で、外観はスラット痕は殆ど残っておらず、製品品位に優れたものであった。
このように本発明による製造方法で得られた発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比が高いものであり、また表面形状の平坦性が優れ、製品品位の良好なものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、スラット型ダブルコンベアを用いて、スラット痕の目立たない、長手方向曲げ撓み性が改良された、可撓性面材が貼り合わされてなるフェノール樹脂発泡体積層板を効率よく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来法による発泡体の表面平坦性の相違（一例）を示す図である。
【図２】本発明の変性フェノール樹脂発泡体の製造方法に用いる製造装置の説明図（一例）である。
【図３】延伸率と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率比との関係を示す図である。
【図４】従来法での発泡体の外観（斜視図）例を示す図である。
【符号の説明】
１ ミキサー及び供給装置
２ 下面材
３ 上面材
４ スラット型ダブルコンベア
５ 発泡体延伸装置（第２ダブルコンベア）
６ 保温用箱体
７ 延伸部保温用箱体
８ 切断機
Ｆ 発泡体
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面平坦性と長手方向の曲げ弾性率、曲げ強度、及び撓み性が著しく改良された、施工性能と断熱性能に優れたフェノール樹脂発泡体積層板、およびその連続成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加して混合し,該混合組成物を走行する面材上に連続的に吐出して、更に上面材で被覆し、スラット型ダブルコンベアあるいは無端状ベルトコンベアを通過させてフェノール樹脂発泡体積層板を製造する方法は知られている。例えば、特開昭５９−２４６３９号公報にはロール挟持によるフェノール樹脂発泡体の製法が、特開昭５８−１６８３８号公報には、スラット型コンベアに無端状ベルトコンベアを合体させた形状のコンベアによるフェノール樹脂発泡体の製法がそれぞれ示されている。
【０００３】
スラット型ダブルコンベアは、無端状ダブルコンベアに比較して、機械的挟持圧力が強い構造であるため、発泡工程に於ける発泡体の圧力調整が容易であり、そのことから独立気泡率等の発泡体物性の良好なものを得やすいという長所を有していると考えられる。特開昭５７−９１２４４号公報にはスラット型ダブルコンベアによるフェノール系フォームを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また独立気泡率の高いフェノール系樹脂発泡体は、熱伝導率が極めて低い優れた断熱材であることは知られている。特開平１−１３８２４４号公報には、低粘性レゾールと尿素、ジシアンジアミドからなる群から選ばれる物質と界面活性剤との混合物をつくり、その後、該混合物を発泡剤及び触媒と混合する工程を含む独立気泡フェノール樹脂発泡体の製造方法が開示されている。その例７において、尿素変性フェノール樹脂発泡体の断熱性能が優れた耐老化特性を示すこと、すなわち、長期間に渡ってその優れた断熱性能が持続されることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、可撓性面材（ガラス繊維不織布など）を面材として用いる場合は、スラット型コンベアを用いた方式のものは、スラットの痕が製品に残るので適切ではなく、日本においては容認されない問題として指摘されている（”フェノールフォームの化学と技術における最近の動向”、プラスチックス、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２、ｐ５０〜５９、１９８７年）。このスラット痕の問題とは、走行方向にほぼ周期的に見られる波打ちや段差の現象で、図４（上下図ともスラット幅が６インチの場合の例であり、スリット幅に対応して段差、波打ちが発生している）に示したようにその形態は様々である。その原因はスラット型コンベアの個々のスラットが仕上がり寸法で段差を無くせなかった場合や、発泡工程において、発泡圧力が過変動する時にスラットとスラットの間隙部分でスラット痕が形成される場合などが考えられる。
【０００６】
この発泡体の表面平坦性の問題は、製品品位の問題に止まらず、それがひどくなると断熱材（発泡体）と面で接触させる相手の板状材（例えば建材ボード、パネルなど）との間に空間層（空気層）が生じ、それが空気の流通層となって断熱効果を妨害し、本発泡体の如き断熱性の優れた素材がその性能が十分発揮されなくなる可能性もあるので大きな問題である。
【０００７】
さらに可撓性面材を用いた場合、フェノール樹脂発泡体積層板は撓み易く、建築材料としての施工時等の取り扱いに難があるという問題点がある。発泡体積層板を板状の断熱材として使用する場合、建築材料の定番である巾９０ｃｍ長さ１８０ｃｍの大きさに採寸したもの等、長手方向に長い形状で取り扱われることが殆どであり、このために特に長手方向の撓みが問題となる。
本発明は、このような問題を解決し、スラット型ダブルコンベアを用いて、表面平坦性が大幅に改良され、スラット痕の目立たない、かつ長手方向の曲げ弾性率、曲げ強度、及び撓み性が改良されてなるフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は下記の通りである。
１）フェノール樹脂発泡体を芯材とし、その両面に可撓性面材が接着剤層なく貼り合わせられてなるフェノール樹脂発泡体積層板において、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が１．６以上２．８以下であるフェノール樹脂発泡体積層板。
２）フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記１）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
３）フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加して混合し、該混合組成物を走行する可撓性面材上に連続的に吐出して、更に上面を可撓性面材で被覆し、スラット型ダブルコンベアを通過させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、該コンベアを通過した連続帯状発泡体を、硬化完了前の状態で走行方向に延伸することを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
４）走行方向の延伸率が４〜１２％である３）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
５）走行方向の延伸がスラット型ダブルコンベアによることを特徴とする３）または４）に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
６）フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記３）〜５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術のフェノール樹脂発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が高々１．５程度であったのに対して、本発明のフェノール樹脂発泡体積層板は、ＥM D ／ＥT D を１．６以上２．８以下にすることである。
【００１０】
また、製造方法において本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術では第一ダブルコンベアだけで発泡成形するのに対し、本発明は第一コンベアで一次発泡成形してのち、さらに硬化完了前の状態で（第二ダブルコンベア等で）走行方向に延伸して二次成形することである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件の役割は、表面平坦性を著しく向上し、フェノール樹脂発泡積層体の長手方向の曲げ弾性率、強度を向上、更に曲げ撓み性を改良することであり、施工時等における取り扱い性をも大幅に改良することである。
【００１１】
以下、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体積層板は、ＥM D ／ＥT D が１．６以上２．８以下であることが必要である。本発明の長手方向、巾方向の曲げ弾性率の比率が、発泡体積層板の撓み難さ、取り扱いの容易さに及ぼす効果は、本発明者らによれば、以下の通り説明できる。例えば定番の巾９０ｃｍ長さ１８０ｃｍの発泡体積層板を取り扱う際には、巾方向の両端を把持して取り扱われるが、このときに該発泡体積層板に巾方向の若干の撓み易さがあると、巾方向両端を把持した際に、発泡体積層板が巾方向に若干湾曲し、弓形状となり、両手で把持することが容易になり、かつまた同時に長手方向には非常に撓み難くなる。
【００１２】
すなわち、長手方向曲げ弾性率ＥM D 、巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が大きければ、その発泡体積層板はより取り扱いが容易で、かつ長手方向に撓み難いものである。従来技術の可撓性面材が貼り合わせられてなるフェノール樹脂発泡体積層板においては、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が高々１．５程度であり、長手方向に撓みやすいという欠点があった。一方、本発明者らが検討を行った結果、後述の実施例に示すように、ＥM D ／ＥT Dの値が１．６以上あれば取り扱い時の長手方向への撓み難さの効果が明瞭で好ましく、ＥM D ／ＥT D の値が２．８を越える場合は、逆に巾方向への撓みが問題となることがあるので不都合であることがわかった。更に好ましいＥM D ／ＥT D の値は１．８〜２．４である。また、巾方向両端を把持する場合のみでなく、一般的取り扱いの観点から、長手方向曲げ弾性率ＥM D は２２０Ｋｇ／ｃｍ2以上、更には２４０Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。一方、上記と同様の一般的取り扱いの観点から、巾方向曲げ弾性率ＥT D は８０Ｋｇ／ｃｍ2 以上、更には１００Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。更に、一般的に取り扱われる際の、折れ曲がり破損のし難さの点から、長手方向の曲げ強度は４．９Ｋｇ／ｃｍ2 以上、更には５．２Ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを出発原料とし、塩基性触媒下にて反応せしめて得られるレゾール性フェノール樹脂である。発泡硬化過程における比較的に緩やかな反応速度や、製品の断熱性能の経時劣化が少ないという点から、本発明のさらに好ましい実施形態として尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンを含む変性フェノール樹脂を挙げることができる。 本発明の発泡体積層板は、上記フェノール樹脂を芯材とし、その両面に可撓性面材が実質的に接着剤層なく、貼り合わされてなる。
【００１４】
本発明における可撓性面材とは、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等からなる不織布、織布、ガラス繊維不織布、水酸化カルシウム紙、水酸化アルミニウム紙、珪酸マグネシウム紙等の無機繊維紙、クラフト紙のような紙類などが挙げられ、一般にロール状の形状で提供されている。
これらのうち、面材と発泡体との接着強度の点からは繊維径が不織布、織布、無機繊維紙が好ましく、特に発泡体積層板の取り扱い易さ、及び経済性の点からは合成繊維不織布、あるいは紙類が最も好ましい。更に、発泡性フェノール樹脂の滲み出しを抑える点から、構成する繊維の径が１８ミクロン以下である不織布が好ましい。また、製造上の面材の取り扱い易さや、製品としての曲げ剛性の点から、目付は２０〜４００ｇ／ｃｍ2 程度であることが好ましい。
【００１５】
また、面材の厚みはおよそ０．１〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明における上記フェノール樹脂からなる芯材の厚みは特に限定はないが、主として断熱材として用いられる用途上の観点からは、３〜１５０ｍｍ程度であることが好ましい。また密度は２０〜１００ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。
図１は、本発明と従来法とでの発泡体の表面形状の程度の差を示す図の一例である。横軸は発泡体の長手方向の位置を表し、縦軸は該位置における発泡体の高さ（厚み）の測定値を表す。発泡体の厚みの測定は、巾約１．１ｍ、長さ約１．２ｍに切断した発泡板を平坦な定盤上に置き、巾方向中央部の高さを長手方向に測定して行った。高さ測定の要領は、まず１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で５インチ分測定し、次にスラットの継ぎ目に相当するところの波打ち形状の甚だしい部分の１インチにおいては１／６インチ間隔で測定した。（全長として３０インチ（７６．２ｃｍ）に渡って測定。厚みの測定は直径１．５ｍｍの平底円柱形状の先端部を有するダイヤルゲージを用いて、押圧力５ｇにて行った。）本発明の変性フェノール樹脂板状発泡体は、図１で明らかな様に、従来法に比べて表面平坦性が著しく改良されていることがわかる。即ち、従来厚み変動が２６．０〜２８．５ｍｍであったものが、本発明で２７．１〜２７．８ｍｍと著しく改善できたことを表している。本発明の発泡体積層板は外観の美粧性や、断熱材として使用された時に、発泡体積層板と壁やパネル面との間に形成される隙間を狭くするという点から、後述の方法によって測定される表面平坦度が０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の発泡体積層板の製造方法について説明する。
図２は本発明に関わる変性フェノール樹脂発泡体の製造方法及びこれに用いる製造装置を説明するために示す図である。符号１は、フェノール樹脂と発泡剤、酸性触媒をミキサーで混合したあと該発泡性フェノール樹脂を面材上に供給する装置、符号２、３は連続的に走行する下面材及び上面材、符号４は矢印方向に一定速度で回転する金属板等からなるスラット型ダブルコンベア４である。このスラット型ダブルコンベアは、連続的に案内される発泡性フェノール樹脂を加熱（加熱装置は図示せず）して、所定の厚みに賦形しつつ、発泡硬化せしめる役割を有するものである。符号５は前記スラット型ダブルコンベア４を通過した連続帯状発泡体Ｆを把持し、かつ所定の倍率で延伸するための装置（以下、第２ダブルコンベア５と呼ぶ）である。連続帯状発泡体Ｆを適切に延伸するために、前記スラット型ダブルコンベア４の出口部には、該発泡体Ｆを適切な温度に保つべく、延伸部保温用箱体７とともに必要に応じて加熱装置が設けられている（加熱装置は図示せず）。
【００１７】
このスラット型ダブルコンベア４の出口部において、連続帯状発泡体Ｆは硬化をほぼ終了しているが、若干の変形が可能な程度の柔軟性を有している硬化完了前の状態である。コンベア４の出口部において連続帯状発泡体Ｆが変形不能なまで硬化が進行していると、延伸の効果が不十分であり好ましくない。運転操作条件である、触媒量や、コンベアの温度を適切に設定することにより、コンベア４の出口部における硬化状態を好ましい範囲に調整することができる。
【００１８】
また、尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂は、硬化反応性が緩やかなものになるためにコンベア４の出口部における硬化状態を適度な範囲に保ち易く、特に好ましいものである。
そして、発泡体積層板の熱伝導率の経時変化を小さなものとするためには、積層板を６０℃から１４０℃程度の温度にて、数時間保持（ポストキュア）し、硬化をさらに進行せしめる必要がある。
【００１９】
連続発泡板Ｆの延伸は、例えば、第２ダブルコンベア５の移動速度をスラット型ダブルコンベアの移動速度より大きく設定すること等により行われ、発泡体把持の正確さや、連続製造に適しているというら、スラット型ダブルコンベアにより行うことが好ましい。また、この際、第２ダブルコンベア５は、連続帯状発泡体Ｆを適切な圧力で把持するために、空気圧、油圧等を用いた圧力調製装置によって把持圧力を制御できるようにしておくことが望ましい。
【００２０】
次に本発明の積層板の長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D の比率と延伸率との関係について説明する。図３は、長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D の比率の向上を示す図である。横軸は延伸率を表し、縦軸は長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT D を表す。図３から本発明による変性フェノール樹脂発泡体の長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率比は、４％延伸によって無延伸の１．５から１．９に、１２％延伸によって２．８まで高められており、長手方向に撓みにくい施工性に優れた発泡板に改良されていることがわかる。ＥM D ／ＥT D の値は１．６以上あれば取り扱い時の長手方向への撓み難さの効果が明瞭で好ましく、ＥM D ／ＥT D の値が２．８を越える場合は、逆に巾方向への撓みが問題となることがあるので不都合である。
【００２１】
本発明における延伸率とは、第二ダブルコンベアの移動速度とスラット型コンベア（第一コンベア）の比であり、以下の式で表される。
【００２２】
【数１】
用いられる延伸率は、第一オーブンの温度等の運転条件にもよるが、好ましくは４％から１２％の間で設定される。延伸率が４％より小さいと延伸の効果である表面平坦性の向上及び長手方向曲げ弾性率ＥM D ／巾方向曲げ弾性率ＥT Dの向上が不十分なことがあり、また延伸率が１２％を越えて大きすぎると面材の断裂等の原因となることがあるので好ましくない。更に好ましい延伸率は４〜８％である。
また、上記第１スラット型コンベアの移動速度は特に制限はないが、生産性の点から、１〜８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。第２スラット型コンベアの移動速度は特に制限はないが、生産性の点から、１〜９０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを出発原料とし、塩基性触媒下にて反応せしめて得られるレゾール性フェノール樹脂である。ここで、本発明のさらに好ましい実施形態として、尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンを含む変性フェノール樹脂を挙げることができる。
【００２５】
その変性フェノール樹脂製造の基本工程は、次の通りである。
（イ）塩基性触媒下におけるフェノールとホルムアルデヒドを出発原料とするレゾール性フェノール樹脂の調製、
（ロ）酸による樹脂の中和、
（ハ）上記レゾール樹脂に対して尿素、及びあるいはジシアンアミドを添加し変性フェノール樹脂とする工程、
（ニ）真空ストリッパー等による水分の除去。
【００２６】
出発原料であるフェノールとホルムアルデヒドは、そのモル比率が１：１．７ないし１：３のものがより好適に用いられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて４０〜１００℃に過熱して合成される。
ホルムアルデヒドは経済性と貯蔵安定性のバランスから、通常濃度３０％程度から６０％程度のものまでを好適に用いる事ができる。
変性剤である尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量は、発泡体物性の観点から、出発原料であるホルムアルデヒドの５モル％から３０モル％の範囲がより好ましい。尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量が５モル％より少ないと断熱性能の耐老化性が優れるという長所を失う場合がある。また、尿素及びまたはジシアンジアミド、メラミンの添加量が３０モル％を越えると、発泡体の機械強度が劣ったものとなる等の問題が生じる場合があり好ましくない。
【００２７】
変性剤の添加は酸による中和前でも良いし中和後であっても良いが、遊離のホルムアルデヒドと反応するのに十分な温度と時間を加えることがより望ましい。通常３０℃において６時間程度の反応時間で十分である。
次に変性フェノール樹脂を、発泡に適当な範囲の水分率と粘度になるように、真空ストリッパー等を用いて樹脂中の遊離水分を減量せしめる。通常、水分率は４〜１０重量％、４０℃における粘度が４０００〜４００００ｃｐｓ程度になるように調製される。
【００２８】
上記の水分率と粘度を調製された変性フェノール樹脂に界面活性剤を溶解せしめ、さらにミキサーヘッドにて発泡剤、及び硬化触媒を添加、混合して、導管を通して走行する下面材上に連続的に吐出される。面材上に吐出する方式としては、導管が面材の進行方向に対して直角に往復運動する方式や、マルチポート分配管方式等を用いることができる。
【００２９】
本発明に使用する界面活性剤は、非イオン系界面活性剤が通常使用される。例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキレンオキサイドとひまし油の縮合物、ポリオオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類が挙げられる。これら界面活性剤は、単独あるいは複数のものを混合して使用される。
【００３０】
本発明に使用する発泡剤は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１、１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）等のＨＦＣ類、１−クロロ−１、１ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４２ｂ）等のＨＣＦＣ類、ブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン等の炭化水素類を使用することができる。
本発明に使用する硬化触媒は、無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるがトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノール等を添加することもできる。さらに、硬化触媒、硬化助剤をジエチレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもできる。
【００３１】
上下の面材で挟まれた発泡性フェノール樹脂発混合物は、スラット型ダブルコンベアを通過し、発泡硬化して連続帯状発泡体となるが、スラット型ダブルコンベアの温度が６０℃より低いと発泡硬化が不十分で、発泡体積層板の強度や熱伝導率が不十分なものとなり、一方１１０℃を越えると、発泡体のセル膜の破壊が起こり、熱伝導率が悪化する等の問題が起こるため、スラット型ダブルコンベアの温度は６０℃から１１０℃程度であることが好ましい。
【００３２】
スラット型ダブルコンベアを通過し、第二ダブルコンベアで延伸された連続帯状発泡体は、長手方向に所定の長さに切断され、ポストキュア工程にて硬化をさらに進行せしめられる。また、ポストキュア温度は６０℃より低いと、発泡体積層板の熱伝導率の経時変化や高温（例えば９０℃）での寸法変化が大きいものとなり、一方、１４０℃より高いと、発泡体が脆くなり、発泡体積層板の機械的強度が低くなる等の問題が生じるので、ポストキュア温度は６０℃から１４０℃の範囲が好ましい。
本発明の発泡体積層板は低熱伝導率、難燃性、耐熱性、低発煙性、加工性という点から、各種建築用断熱材料用として特に好適である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中における各測定値は下記方法によった。
（１）表面平坦度
幅約１．１ｍ、長さ約１．２ｍに切断した発泡板を平坦な定盤上に置き、幅方向中央部の高さを長手方向に、通常１インチ（２．５４ｃｍ）間隔で５インチ測定し、次にスラットの継ぎ目に相当するところの波打ち形状の甚だしい部分の１インチにおいては、１／６インチ間隔で測定することを全長として３０インチに渡って繰り返して測定した５６点の高さの値の標準偏差（ｍｍ）を求め、表面平坦度とした。すなわち、下記式によって求めた。
【００３４】
【数２】
（２）厚みの測定
厚みは、直径１．５ｍｍの平底円柱形状の先端部を有するダイヤルゲージを用いて、押圧力５ｇにて測定した。
（３）曲げ弾性率及び曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｃ−２０３に準じて測定した。
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて測定した。なお発泡体積層板の密度とは、面材を剥離して除去した後の発泡体についての密度である。
【００３６】
【実施例１及び比較例１】
（１）変性フェノール樹脂組成物の製造
反応器に５２％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌器により攪拌し、温調器により反応器内部液温度を４０℃に調節した。次いで５０％ＮａＯＨ水溶液を加え攪拌しながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、さらに芳香族スルホン酸５０％水溶液を添加して中和し、変性フェノール樹脂を得た。
【００３７】
次に、上記樹脂を水分量が６重量％になるまで薄膜蒸発器にて脱水処理を施し４０℃にて粘度６０００ｃｐｓの樹脂を得た。その樹脂に界面活性剤として、エチレンオキシド−プロプレンオキシドブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製 「プルロニックＦ−１２７」）とエトキシ化アルキルフェノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 「ハーフォームＰＩ」）の１対１重量比混合物を４重量％加えて溶解し、変性フェノール樹脂組成物を得た。
（２）発泡体積層板の製造
上記の変性フェノール樹脂組成物と発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂと触媒とを下記の組成にてミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。なお、発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂには発泡助剤としてパーフルオロアルカン（３Ｍ社製 「パフォーマンスフルイド５０５０」）２重量部を添加した。
変性フェノール樹脂組成物 １００ 重量部
発泡剤 １３．５重量部
触媒 １３．３重量部
触媒としては、特開昭６３−１０６４２号公報に開示の有機スルホン酸系混合組成物を用い、また面材としてはポリエステル製不織布（旭化成工業（株）製 「スパンボンドＥＴ５０３０」、坪量３０ｇ／ｍ2 、厚み０．１５ｍｍ、繊維径１４ミクロン）を使用した。
【００３８】
次に、発泡体を同種の上面材で被覆した後に、スラット型ダブルコンベアに供給した。スラット型ダブルコンベアの走行速度は２．０５ｍ／分に設定し、また温度は全長に渡って８０〜９０℃に制御した。
そして、スラット型ダブルコンベアを通過した連続発泡体を、図２に示すような第２ダブルコンベアにて上下より把持し、移動速度を２．１３ｍ／分（実施例１）、２．１７ｍ／分（実施例２）、２．２３ｍ／分（実施例３）、２．３０ｍ／分（実施例４）、（延伸率はそれぞれ４％、６％、９％、１２％に相当する）と変化させて、それぞれの条件で変性フェノール発泡板を製造した。走行方向への延伸はスラット型ダブルコンベア出口以降にてなされるが、スラット型ダブルコンベア出口における連続帯状発泡体は、軽く指で押しても回復してくる程度に柔軟性を有しており、硬化完了していない状態であった。また、得られた発泡体は樹脂の滲み出しがなく、良好なものであった。
【００３９】
一方、比較例１では第２ダブルコンベアを開放した状態に保ち、連続発泡板を引き取らずに製造した。また、比較例２では第２ダブルコンベアで連続発泡板を引き取ったが、第２ダブルコンベア速度を２．０９ｍ／分に設定し、比較例３では２．５６ｍ／分に設定して同様に発泡板を製造した。（延伸率はそれぞれ０％、２％、２５％に相当する。）なお、上記の実施例、比較例いずれにおいても、第２ダブルコンベアは、エアーシリンダーにて、発泡体に過大な荷重が加わらないように荷重を調節した。
【００４０】
連続発泡板は、第２ダブルコンベアの後方に設置される切断機にて長さ１．９ｍに切断し、ポストキュアオーブンにて硬化を完了させた。ポストキュアは、オーブン温度を室温から以下に示すように段階的に９２℃まで昇温させて行い、全体として約４時間かけて硬化を終了せしめた。
７５℃にて１５分間保ち、次に
８０℃にて３０分間保ち、次に
８５℃にて３０分間保ち、次に
９２℃にて１４０分間保ち、その後室温まで冷却。
得られた発泡体積層板の密度は約２７ｋｇ／ｍ3 、厚みは約２７ｍｍであった。ポストキュア後の発泡体には指で押した際に形状回復してくる程の柔軟性はなかった。
図１に、延伸率６％（実施例２）の場合の発泡体の表面形状と、従来法の発泡体の表面形状を示したが、本発明の製造方法は表面形状の平坦性が著しく改良されていることがわかる。
【００４１】
また、表１は実施例１〜５及び比較例１〜４で得た発泡体の表面平坦度と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比、曲げ弾性率及び曲げ強度をまとめた表である。比較例１の第２コンベアで引き取らなかった場合は従来法での製法に相当する。延伸率が４〜１２％の範囲において、表面平坦度が著しく向上し、また長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比も、延伸率が０％の場合の１．５に比較して１．８９〜２．７８と高められている。さらに、長手方向曲げ弾性率も延伸率０％の積層板の２００ｋｇ／ｃｍ2 から、延伸率１２％の積層板では、３００ｋｇ／ｃｍ2 へと改良されている。また、長手方向の曲げ強度も、同様に延伸率０％の積層板の４．８ｋｇ／ｃｍ2 から、延伸率１２％では５．６ｋｇ／ｃｍ2 と改良されている。比較例２の場合は、スラット型ダブルコンベアと第２ダブルコンベアの間で帯状発泡体が余剰となってくる現象が生じ、連続して成形することが出来なかった。比較例３の延伸率を２５％に設定した場合は、発泡体の伸びが追従できずに発泡体が破断し、成形することが出来なかった。
【００４２】
図３は、実施例１〜４及び比較例１で得られた発泡板の延伸率と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比を図示したもので、延伸率とともに長手方向弾性率／巾方向曲げ弾性率の比が向上していることがわかり、長手方向に撓みにくい性能が得られている。
【００４３】
【比較例４】
面材として水酸化アルミニウム紙（阿波製紙（株）製、坪量１４０ｇ／ｍ2 、厚み０．４ｍｍ）を用い、実施例１の変性フェノール樹脂と発泡剤ＨＣＦＣ１４２ｂと触媒のミキシングヘッドへの供給量（ｇ／分）を下記の通りに設定し、スラット型ダブルコンベアの間隔を２０ｍｍに設定し、延伸率を０％に設定したことの他は実施例１と同じことを繰り返して、変性フェノール樹脂発泡板を得た。
変性フェノール樹脂組成物 １００ 重量部
発泡剤 ８ 重量部
触媒 ９．５重量部
得られた発泡体積層板の厚みは約２０ｍｍ、密度は４０ｋｇ／ｍ3 であった。
この発泡体積層板の長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比は約１．２であり、不十分な値であった。また表面平坦度は０．５１ｍｍと不良であり、外観はスラット痕が目立ち製品品位に劣っているものであった。
【００４４】
【実施例５】
面材としてクラフト紙（本州製紙（株）製 「Ｎライナー」、坪量１２０ｇ／ｍ2 、厚み０．２ｍｍ）を用い、実施例１の変成フェノール樹脂と発泡剤としてＨＦＣ１３４ａを用い、触媒のミキシングヘッドへの供給量を下記の通りに設定し、延伸率を５％としたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して変性フェノール樹脂発泡板を得た。
発泡剤のＨＦＣ１３４ａには助剤としてパーフルオロエーテル（Ａｕｓｉｍｏ−ｎｔ ＵＳＡ社製 「Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ−５５」）２重量部を添加した。
変性フェノール樹脂組成物 １００重量部
発泡剤 １５重量部
触媒 １３重量部
【００４５】
得られた発泡体積層板の厚みは、約２７ｍｍ、密度は２７ｋｇ／ｍ3 であったが、実施例５の発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比は１．８６であり、長手方向に撓みにくく取り扱い性に優れていた。また、この発泡体積層板の表面平坦度は０．１６ｍｍと良好で、外観はスラット痕は殆ど残っておらず、製品品位に優れたものであった。
このように本発明による製造方法で得られた発泡体積層板は、長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率の比が高いものであり、また表面形状の平坦性が優れ、製品品位の良好なものである。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、スラット型ダブルコンベアを用いて、スラット痕の目立たない、長手方向曲げ撓み性が改良された、可撓性面材が貼り合わされてなるフェノール樹脂発泡体積層板を効率よく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来法による発泡体の表面平坦性の相違（一例）を示す図である。
【図２】本発明の変性フェノール樹脂発泡体の製造方法に用いる製造装置の説明図（一例）である。
【図３】延伸率と長手方向曲げ弾性率／巾方向曲げ弾性率比との関係を示す図である。
【図４】従来法での発泡体の外観（斜視図）例を示す図である。
【符号の説明】
１ ミキサー及び供給装置
２ 下面材
３ 上面材
４ スラット型ダブルコンベア
５ 発泡体延伸装置（第２ダブルコンベア）
６ 保温用箱体
７ 延伸部保温用箱体
８ 切断機
Ｆ 発泡体
Claims (6)
- フェノール樹脂発泡体を芯材とし、その両面に可撓性面材が接着剤層なく貼り合わされてなるフェノール樹脂発泡体積層板において、長手方向曲げ弾性率ＥM D と巾方向曲げ弾性率ＥT D の比ＥM D ／ＥT D が１．６以上２．８以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板。
- フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂である請求項１記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、触媒を添加して混合し、該混合組成物を走行する可撓性面材上に連続的に吐出して、更に上面を可撓性面材で被覆し、スラット型ダブルコンベアを通過させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、該コンベアを通過した連続帯状発泡体を、硬化完了前の状態で走行方向に延伸することを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
- 走行方向の延伸率が４〜１２％である請求項３記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
- 走行方向の延伸がスラット型ダブルコンベアによる請求項３又は４記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
- フェノール樹脂が尿素、ジシアンジアミド、メラミンの少なくとも一つを含む変性フェノール樹脂である請求項３〜５いずれかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製法。
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