JP2009274408A - 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板において、外観を含め実用特性を損なうことなく、有機溶剤を用いることもなく、生産性良く、良好な難燃性を付与する。
【解決手段】面材の少なくとも一方に、水溶性のリン系難燃剤を単位面積当たり１〜４０ｇ／ｍ²存在させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される、フェノール樹脂発泡体の表面に面材が貼り合わされてなる難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法に関する。

断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体積層板は、比較的脆い素材であるフェノール樹脂発泡体を傷付や外力による破損から保護するために、フェノール樹脂発泡体の片面或いは両面に面材を貼り合わせてなる。このような積層板は、走行する面材上にフェノール樹脂を含む未硬化の発泡性樹脂組成物を連続的に吐出し、その上をもう一枚の面材で被覆して連続積層体とし、次いでこの連続積層体を所定の温度に設定されたダブルコンベアで挟持通過せしめて、発泡性樹脂組成物を発泡硬化させることで製造することができる。

上記製造工程における面材の役割は、未硬化の発泡性樹脂組成物の支持体（下面材）及び被覆体（上面材）となり、連続的にダブルコンベアに移送せしめるものであり、これによって連続生産が可能になっているのである。

特許文献１には、合成繊維不織布を面材として用いることにより、フェノール樹脂の外表面への滲み出しを防止し、積層板の変色斑が少なく、面材の接着強度に優れたフェノール樹脂発泡体積層板が開示されている。

特許文献２には、フェノール樹脂発泡体の表面に低温吸熱物質を付着させることにより、難燃性を高める方法が開示されている。

特許第３５２３１９６号公報 特開２００６−１６０８５８号公報

特許文献１に記載されたフェノール樹脂発泡体積層板において、芯材であるフェノール樹脂発泡体自体は、炭化し易くまた熱による溶融も見られず難燃性に優れている。しかしながら、面材である合成繊維不織布は、合成樹脂からなる素材であるため、フェノール樹脂に比べ燃えやすいものである。そのため、合成繊維不織布を面材として貼り合わせたフェノール樹脂発泡体積層板では、組み合わせて用いる面材によって積層体の表面は、フェノール樹脂発泡体自体に比べると難燃性が低下するという問題があった。

特許文献２に記載された方法では、発泡体に直接低温吸熱物質を付着させており、面材の難燃性向上にはつながらない。また、難燃性を高める効果がまだ不十分であり、特に、少量の付着では難燃性を高める効果は非常に小さい。また、付着物の密着性が不十分である為、粉落ちが見られたり、例えば、建築用断熱材用途では気密性テープの接着性が低下したり、ざらつきが見られる等の問題があった。更に、難燃性を高める為付着量を増やすと外観が劣ると共に、接着性の低下等も更に顕著となる。

本発明は、面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板において、外観を含め実用特性を損なうことなく、有機溶剤を用いることもなく、生産性良く、良好な難燃性を付与することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性であるリン系難燃剤を用いる事により、外観を含め実用特性を損なうことなく、生産性良く、良好な難燃性をフェノール樹脂発泡体積層板に付与することが出来ることを見い出し本発明をなすに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。

本発明の第１は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなるフェノール樹脂発泡体積層板であって、少なくとも一方の面材の表面及び面材中に、水溶性のリン系難燃剤が該面材の単位面積当たり１〜４０ｇ／ｍ²存在することを特徴とする。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板においては、
上記リン系難燃剤がリン酸カルバメート誘導体、リン酸グアジニン誘導体のいずれか一種又は二種以上からなる混合物であること、
上記リン系難燃剤が存在する面材の表面及び面材中に、さらに、水に難溶性の有機高分子化合物が該リン系難燃剤１００重量部に対して２〜２５０重量部存在することこと、
上記難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³であり、発泡体の独立気泡率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有すること、
を好ましい態様として含む。

本発明の第２は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
水溶性のリン系難燃剤を溶解させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させることを特徴とする。

本発明の第３は、上記本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
面材上に、少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
水溶性のリン系難燃剤を溶解させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法においては、
上記塗工液が、リン系難燃剤を溶解させた水溶液と、加熱乾燥後に水に難溶性となる有機高分子化合物が溶解又は微分散された水溶液とを混合してなること、
さらには、上記加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液であること、
を好ましい態様として含む。

本発明によれば、外観を含め実用特性を損なうことなく、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の難燃性が改善されることから、積層板全体の難燃性が向上する。よって、本発明による難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として好ましく使用される。

以下、本願発明について具体的に説明する。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板は、フェノール樹脂発泡体を２枚の面材に挟持してなり、係る面材の少なくとも一方の表面及び面材内に難燃剤が付着している。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法は、従来のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法と基本的には同じであり、フェノール樹脂に発泡剤、硬化触媒を添加して混合し、発泡性樹脂組成物として、走行する面材上に連続的に吐出し、さらに上面を面材で被覆した後、発泡硬化を完了させてフェノール樹脂発泡体を製造するラミネート法を用いる。この場合、面材と発泡体の接着はフェノール樹脂自体の接着力によって行われ、接着剤を用いる必要はない。

本発明においては、係る製造方法において、予め面材に難燃剤を溶解させた塗工液を塗布しておく（前塗布法）か、積層板を形成した後に難燃剤を溶解させた塗工液を面材に塗布する（後塗布法）ことにより、面材に難燃性を付与する。尚、本発明において塗工液を塗布する面材は、発泡体を挟持する２枚の面材の両方であっても、一方だけでも良い。

本発明において用いられる面材は、不織布、織布、紙などの通気性面材であり、好ましくは紙、不織布であり、更に好ましくは不織布であり、特に好ましくは合成繊維不織布である。合成繊維不織布の中でも、繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下、目付量（単位面積当たりの重量）が５〜８０ｇ／ｍ²のものが好ましく用いられる。耐滲出性（発泡性樹脂組成物の浸み出しに対する耐性）と接着性の点から、合成繊維不織布の繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、また、繊維径が１μｍより細くなると不織布製造上の工程が極端に複雑なものとなり好ましくない。

また、合成繊維不織布の目付量が５ｇ／ｍ²より小さくなると耐滲出性が劣ったものとなって好ましくなく、８０ｇ／ｍ²を超えると、不織布として高価なものとなり、やはり経済性の面から好ましくなく、より好ましくは、１５〜８０ｇ／ｍ²である。

尚、合成繊維不織布の繊維径は、走査電子顕微鏡を利用し、面材の５００倍拡大写真を撮影し、焦点深度の浅い方から、即ち、写真の表面側から、繊維１０本当たりの平均径を求めることにより評価する。走査型電子顕微鏡の測定条件は、日立製作所電子顕微鏡Ｓ−８００型を用い、加速電圧２０キロボルト、試料の前処理は、金スパッタリングを３分間、１５ｍＡの電流条件で行う。

本発明に用いられる合成繊維不織布としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの素材が好ましく、物性面からポリエステル製或いはポリプロピレン製の不織布が好適に用いられる。

本発明における樹脂原料であるフェノール樹脂は、公知の方法によりフェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒としてそれぞれ用いて４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得られる。本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．０の範囲内である。このレゾール型フェノール樹脂には尿素、アミン類、アミド類、エポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ラクトン類等の各種改質剤を添加して使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂は、水分量を調整することにより、適正な粘度にして使用される。

発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜１００℃の範囲にある発泡剤、例えば、水、及びプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合物等が挙げられる。また、気体状の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、空気、窒素などのガスが挙げられる。

特に、非ハロゲン系である脂肪族炭化水素や環式脂肪族炭化水素、エーテル等の可燃性発泡剤を必須成分とし、不燃性ガスを併用する場合にも、非ハロゲン系の炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等を混合した場合は、環境への影響が少なく、又、断熱性能をよくすることが出来る為好ましい。これら発泡剤は単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。

硬化触媒としては無機酸、有機酸等の酸性化合物が用いられるが、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が好適に用いられる。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノール等を添加することもできる。さらに、硬化触媒、硬化助剤をジエチレングリコール等の溶媒に希釈して用いることもできる。

本発明に用いられる発泡性樹脂組成物の配合例としては、原料フェノール樹脂１００重量部に対して、前述の硬化触媒を３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部加えることが望ましい。触媒量が３重量部に満たない場合は発泡体の硬化が不十分となり、独立気泡率、機械的強度が劣ったものとなるので好ましくなく、また触媒量が４０重量部を超えて添加されると、やはり発泡体の物性が劣ったものとなり、好ましくない。

上記発泡性樹脂組成物には、整泡のため、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用される界面活性剤が使用されるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独或いは複数のものを混合して使用される。その使用量についても、特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部（水分量を除く樹脂分）に対して０．５〜１０重量部の範囲で添加して使用される。界面活性剤の添加量が０．５重量部に満たないと界面活性剤の効果が十分でなく、独立気泡率が低く、機械的な強度が劣ったりする問題があり、また１０重量部を超えて添加されても、界面活性剤の効果は、それ程向上することはなく、経済的に不利であったり、また発泡体が軟化し、機械的強度が不充分となったりするので好ましくない。好ましくは１〜５重量部である。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度は、小さすぎると圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、大きすぎると断熱性能が低下する傾向がある。このため、発泡体の密度は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ³が好ましく、１５〜１００ｋｇ／ｍ³がより好ましい。

また、本発明の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の発泡体の独立気泡率は、小さ過ぎると該発泡体に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすいと共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。このため、発泡体の独立気泡率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。

また、発泡体の熱伝導率は、高すぎると燃焼時に熱が該発泡体積層板の内部まで伝わる速度が速く内部に含まれる可燃性発泡剤が燃焼時に表面から放散され易く難燃性が悪くなりやすい為、好ましくは０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．０２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、望ましくは０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

本発明において、面材に塗布される難燃剤を溶解させた塗工液は、水溶性のリン系難燃剤を溶解させてなる。

本発明に用いられる水溶性のリン系難燃剤は、塗工液の安定性や均一塗工性から２０℃において水に３０重量％以上溶解するリン系難燃剤であり、例えば、フェニルホスホン酸、リン酸グアニジン誘導体、リン酸カルバメート誘導体、リン酸アンモニウム等が挙げられ、これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。特に、リン酸グアニジン誘導体及びリン酸カルバメート誘導体は高湿度下でも、フェノール樹脂発泡体積層板表面の水分吸着が少なく、また難燃効果も高く特に好ましい。よって、本発明においてはリン酸グアニジン誘導体及びリン酸カルバメート誘導体のいずれか一種、或いは二種以上の混合物を用いることが好ましい。

本発明において、リン系難燃剤が、フェノール樹脂発泡体積層板の面材の表面及び面材中に存在する量は、少なすぎると難燃効果が不十分であり、多すぎると外観を含め実用特性を損なう為、面材の単位面積当たり１〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ²、更に好ましくは３〜２０ｇ／ｍ²である。

また、その他難燃剤として、例えば、スルファミン酸系難燃剤、ホウ酸系難燃剤、ハロゲン系難燃剤や金属水酸化物、金属酸化物の様な金属化合物等を併用しても良い。

本発明に用いられる、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物とは、６０℃以上の水に溶解や微分散可能で、加熱乾燥後は５０℃以下の水に難溶性になる有機高分子化合物、或いは、加熱乾燥前及び乾燥後のいずれにおいても水に難溶性の有機高分子化合物である。

本発明においては、係る有機高分子化合物が溶解または微分散してなる塗工液を面材に塗布した後、加熱乾燥させて該有機高分子化合物を面材に付着させるため、面材の表面及び面材内に付着した有機高分子化合物は水に難溶性である。

具体的に、かかる有機高分子化合物が水に溶解或いは微分散した水溶液としては、各種ラテックスやポリビニルアルコールの水溶液などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニリデンラテックスが挙げられる。また、ラテックス及びケン化度が８５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が湿潤状態になり難いことから好ましく、中でもケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの水溶液は、高湿度下でもフェノール樹脂発泡体積層板表面が乾燥状態を保ち易く且つ塗工設備が塗工液で汚れた時には熱水で容易に洗浄できる為、特に好ましい。

本発明において、加熱乾燥後に水に難溶性の有機高分子化合物を、本発明に係るリン系難燃剤と併用することにより、面材の表面に有機高分子からなる被膜が形成され、リン系難燃剤が該被膜に部分的に包み込まれるか、或いは、被膜の表層部に偏在することで、高湿度下でも、フェノール樹脂発泡体積層板表面の水分吸着をより少なくすることができる。しかしながら、有機高分子化合物が少なすぎると十分な被膜が形成できず、水分吸着の抑制効果が見られず、又、多すぎると有機高分子化合物自体が可燃物であるため難燃性が低下し易く、また、難燃剤の影響により有機高分子化合物がゲル化し塗工液の粘度上昇や不安定化が発生しやすくなることもある為、乾燥後に水に難溶性となる有機高分子化合物を併用する場合は、難燃剤１００重量部に対して２〜２５０重量部が好ましく、５〜１７５重量部がより好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。

本発明においては、前記リン系難燃剤を溶解させた塗工液を調製し、該塗工液を面材に塗布し、加熱乾燥させる。より好ましくは、前記リン系難燃剤を溶解した水溶液に、上記した、加熱乾燥後に水に難溶性となる有機高分子化合物を微分散又は溶解した水溶液を混合してなる塗工液を面材に塗布し、加熱乾燥させる。

本発明において、リン系難燃剤を含む塗工液には、前記の成分の他に、必要に応じて種々の添加剤、例えば、防腐剤、増粘剤、分散剤、浸透剤、着色剤、タレ防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、増量剤、モノ、ジ、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、界面活性剤等を難燃性や外観等を損なわない範囲で添加してもよい。

面材に上記塗工液を塗布する方法は、通常一般的に用いられている方法で塗布することができる。例えば、はけ塗布、ローラーブラシ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、含浸塗布、カーテンフロー塗布等の通常一般的に用いられている方法である。塗工液の粘度、各成分の濃度や塗布量、塗工速度により適正な塗布方式を選択して塗布し、その後、加熱乾燥工程で水分を蒸発させ、リン系難燃剤等を面材に付着させる。

面材に塗布する塗工液に含まれる各成分の種類、濃度を変えると共に塗布量を変えることにより、面材に塗布される各成分、成分比、塗布量を変え、目的とする難燃剤等成分、成分比、付着量の面材を製造することができる。工業的製造では、塗工液を面材に自動塗工機で塗布し、連続して乾燥設備で乾燥し、目的量のリン系難燃剤等を面材の表面及び面材中に付着させる方法が好ましい。

尚、本発明においては、積層板の両面ともに、リン系難燃剤が表面及び面材中に存在する面材を用いる事が好ましいが、後加工で片面に鋼板を接着したり、片面にセメント層をつけるなど片面のみに高い難燃性が求められる場合には、係る面に本発明に係るリン系難燃剤を含まない面材を用いてもかまわない。このように、一方の面材にのみリン系難燃剤を付着させた積層板を前塗布法で製造する場合、発泡性樹脂組成物を吐出する面材と、該組成物を被覆する面材のどちらに塗工液を塗布してもかまわない。

次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

実施例及び比較例中のフェノール樹脂発泡体積層板の性質は以下のようにして測定し、評価した。

（１）難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２準拠法）
フェノール樹脂発泡体積層板から、面材の付いた状態で２０ｃｍ角の大きさに全厚み方向に切り出した物について質量及び体積を測定し、質量と体積よりフェノール樹脂発泡体積層板の密度を算出した。

（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を縦、横両方向に３分割し、分割した各領域の位置中央から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とした。尚、厚みが２５ｍｍ未満の場合は原寸厚みのままとし、面材を剥がして測定した。

独立気泡率（％）＝｛独立気泡部体積（ｃｍ³）／フェノール樹脂発泡体の見かけの体積（ｃｍ³）｝×１００

（３）フェノール樹脂発泡体の熱伝導率（ＪＩＳ Ａ １４１２−２準拠法）
難燃フェノール樹脂発泡体積層板を大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚みが２０〜２５ｍｍで均一な厚みに切断し、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４・３０４」）を用い、３３℃に温調された加熱板と１３℃に温調された冷却熱板の間に挟み、試験体温度差２０℃、試験体平均温度２３℃で測定した。尚、厚みが２０ｍｍ未満の場合は複数枚重ねて２０〜２５ｍｍで均一な厚みとなるようにして測定した。

（４）難燃性（ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９５５準拠法）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１の耐燃性５．２４．１Ａ法に準拠し、試験片は、試料の表層より面材を含め１０±０．５ｍｍ厚みに切り出し、端（自由端）から１５ｍｍ、２０ｍｍ及び２５ｍｍの個所に標線を付し、面材を有する面を下側面とし試験を行った。試験片は、５片とし、結果が一致しない時は、最も良い結果と最も悪い結果を除き、３片の結果にて評価する。尚、３片の結果も一致しない時は、３片の中で最も燃焼した結果をもって評価結果とした。

評価は、下記の基準により行った。
◎：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が１５ｍｍ以下
○：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が１５ｍｍを超え２０ｍｍ以下
△：炎を取り去り、１秒以内に消火し、且つ、燃焼距離が２０ｍｍを超え２５ｍｍ以下
×：燃焼距離が２５ｍｍを超えるか、炎を取り去った後も１秒を超え燃焼を継続

（５）外観
難燃剤を分散させた塗工液を塗布した面材を用いる事により、表面にざらつき感や粉落ち等の商品価値を低下させる現象が発生するかを評価した。

塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板と塗布した面材を用いた難燃フェノール樹脂発泡体積層板を比較し、下記の判断基準で評価した、尚、比較例については、塗工液を塗布していない面材を用いたフェノール樹脂発泡体積層板の面材に比較例の塗工液を塗布したものについて評価した。

◎：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に差が見られない。
○：難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品を並べて比較すると僅かに表面のざらつき感に差が見られるが、別々に見ると差がわからない程度である。
△：難燃剤塗工品は、難燃剤無塗工品に比べ手触りに若干ざらつき感があるか、又は、若干の粉落ちが見られる。
×：外観、手触り共に難燃剤塗工品と難燃剤無塗工品に明らかな差が見られ、難燃剤塗工品は、明らかなざらつき感を有するか、又は、粉落ちが見られる。

以下の実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂、ポリビニルアルコール水溶液は以下のようにして準備した。

＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に３７重量％ホルムアルデヒド（和光純薬社、試薬特級）５，０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社、試薬特級）３，０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ、１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これをフェノール樹脂Ａとした。

一方、別の反応器に３７重量％ホルムアルデヒド１，０８０ｇと水１，０００ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、尿素（和光純薬社、試薬特級）１，６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで、反応液を４０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これをメチロール尿素Ｕとした。次に、８，０６０ｇのフェノール樹脂Ａにメチロール尿素Ｕを１，３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕ−１とした。

次に、６０℃での脱水処理時間を変えた以外は、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１と同様にし、フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を得た。フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２の４０℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、水分量は９重量％であった。

＜ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
ポリビニルアルコール水溶液−１：完全ケン化型ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社、商品名「ＪＦ−１７」、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）１００重量部に対して、精製水１９００重量部を加え、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、２３℃で３０分保持した後、１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃に６０分保持し、ポリビニルアルコールを溶解した。その後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコール水溶液−１（以下、「ＰＶＡ−１」と略す。）を準備した。

＜フェノール樹脂発泡体積層板の作製＞
〔フェノール樹脂発泡体積層板−１〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌した。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計し、内側に予め面材としてポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」）を貼り付けた厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠に、ミキサーから出てきた混合物を１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンにて２時間保持して厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍのフェノール樹脂発泡体積層板−１（以下、「積層板−１」と略す。）を作製した。

〔フェノール樹脂発泡体積層板−２〕
発泡条件を、９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−２（以下、「積層板−２」と略す。）を作製した。

〔フェノール樹脂発泡体積層板−３〕
フェノール樹脂Ａ−Ｕ−２を用い、発泡条件を９５℃で２時間とする以外は積層板−１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板−３（以下、「積層板−３」と略す。）を作製した。

（実施例１）
リン酸カルバメート４０％水溶液（大京化学社、商品名「ビコール ＴＰ」）（以下、「ビコールＴＰ」と略す。）：１００重量部、精製水：３００重量部を十分混合し、塗工液を調製した。

積層板−３の面材を有する１面に、塗工液を単位面積当たり１５．０ｇ／ｍ²刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分１．５ｇ／ｍ²を面材に付着させた。積層板の他方の面材を有する面にも同様にして塗工液を塗布し、乾燥させ難燃フェノール樹脂発泡体積層板（以下、「難燃積層板」と略す。）を得た。

得られた難燃積層板について、密度、独立気泡率、熱伝導率、難燃性、外観を評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例２）
積層板−１の面材を有する各々の面に、実施例１で調製した塗工液２５．０ｇ／ｍ²を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分２．５ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例３）
リン酸グアジニン誘導体４７％水溶液（大京化学社、商品名「ビコール Ｎｏ．４１５」）（以下、「ビコール４１５」と略す）：１００重量部、精製水：１３５重量部、ＰＶＡ−１：５６４重量部、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ社、商品名「ポリトロンＥ−３９０Ｍ」、固形分濃度５０％）（以下、「ラテックス３９０Ｍ」と略す））：５６．４重量部を十分混合し、塗工液を調製し、積層板−２の面材を有する各々の面に、塗工液を単位面積当たり４５．５ｇ／ｍ²塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．５ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例４）
ビコールＴＰ：１００重量部、精製水：３００重量部、ラテックス３９０Ｍ：２０重量部を十分混合し、塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液を単位面積当たり４２ｇ／ｍ²塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分５．０ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例５）
ビコールＴＰ：１００重量部、ＰＶＡ−１：１６０重量部、ラテックス３９０Ｍ：１６重量部を十分混合し、塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液５１．８ｇを２回繰り返し塗布・乾燥し、単位面積当たり塗工液１０３．６ｇ／ｍ²塗工し、単位面積当たり固形分２１．０ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例６）
ビコールＴＰ：１００重量部、ラテックス３９０Ｍ：６．９重量部を十分混合し、塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液４６．８ｇを２回繰り返し塗布・乾燥し、単位面積当たり塗工液９３．６ｇ／ｍ²塗工し、単位面積当たり固形分３８．０ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例７）
ビコールＴＰ：１００重量部、精製水：３００重量部、ラテックス３９０Ｍ：５．３重量部を十分混合し、塗工液を調製した。

ポリエステル製不織布（旭化成せんい社、商品名「スパンボンドＥ０１０４０」、以下、「面材１０４０」と略す。）に塗工液を単位面積当たり１５．２ｇ／ｍ²刷毛で塗布後、１２０℃乾燥機で２分乾燥させ、単位面積当たり固形分１．６ｇ／ｍ²を面材に付着させた。硬化反応中に発生する水分を外部に放出できるように設計した厚み２５ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの型枠の内側に難燃剤等を付着させた上記面材を貼り付け、発泡用型枠を準備した。

フェノール樹脂Ａ−Ｕ−１：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ社、商品名「プルロニックＦ１２７」）を４重量部の割合で混合した。次に、フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルペンタンを８重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ社、商品名「テイカトックス１１０」）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１０重量部を、１５℃に温調したピンミキサーに連続的に供給し一様に攪拌し、準備された発泡用型枠にミキサーから出てきた発泡性樹脂組成物を１１０ｇ流し込み、８０℃のオーブンに２時間保持して、厚み２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍの難燃積層板を得た。

得られた難燃積層板について、密度、独立気泡率、熱伝導率、難燃性、外観を評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例８）
ビコールＴＰ：１００重量部、ＰＶＡ−１：７２０重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に、塗工液５１．３ｇを２回繰り返し塗布・乾燥し、単位面積当たり１０２．６ｇ／ｍ²を塗工し、単位面積当たり固形分９．５ｇ／ｍ²を面材に付着させた以外は、実施例７と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例９）
ビコールＴＰ：１００重量部、ＰＶＡ−１：３２重量部、ラテックス３９０Ｍ：８重量部を用い塗工液を調製し、面材１０４０に単位面積当たり３５ｇ／ｍ²を塗布・乾燥し、単位面積当たり固形分１１．４ｇ／ｍ²を面材に付着させた以外は、実施例７と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（比較例１）
積層板−１の面材を有する各々の面に炭酸水素ナトリウム（和光純薬社、試薬特級）を単位面積当たり３０．０ｇ／ｍ²になるように、粉体の状態でブラシ（エスコ社、品番ＥＡ９２８ＡＧ−１７）で刷り込み塗布した。得られた難燃積層板について、実施例１と同様に評価した。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（比較例２）
ビコールＴＰ：１００重量部、ＰＶＡ−１：３０００重量部を用いて塗工液を調製し、積層板−１の面材を有する各々の面に、塗工液６２ｇ／ｍ²を塗布し、１２０℃で４分乾燥し、単位面積当たり固形分３．８ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。尚、難燃性は、他の例と比べ、バラツキがあり燃焼距離が１５ｍｍを超え、２０ｍｍ以下が２点、燃焼距離が２０ｍｍを超え、２５ｍｍ以下が３点であった。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

（比較例３）
積層板−１の面材を有する各々の面に、ビコール４１５塗工液５３．２ｇを２回繰り返し塗布・乾燥し、単位面積当たり１０６．４ｇ／ｍ²を塗工し、単位面積当たり固形分５０ｇ／ｍ²を各面材に付着させた以外は、実施例１と同様にして難燃積層板を得、評価を行った。構成を表１に、評価結果を表２に示す。

本発明の難燃フェノール樹脂発泡積層板は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等として使用される。

Claims (8)

1. フェノール樹脂発泡体を２枚の面材間に挟持してなるフェノール樹脂発泡体積層板であって、少なくとも一方の面材の表面及び面材中に、水溶性のリン系難燃剤が該面材の単位面積当たり１〜４０ｇ／ｍ²存在することを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
2. 上記リン系難燃剤がリン酸カルバメート誘導体、リン酸グアジニン誘導体のいずれか一種又は二種以上からなる混合物である請求項１に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
3. 上記リン系難燃剤が存在する面材の表面及び面材中に、さらに、水に難溶性の有機高分子化合物が該リン系難燃剤１００重量部に対して２〜２５０重量部存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
4. 上記難燃フェノール樹脂発泡体積層板の密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³であり、発泡体の独立気泡率が６０％以上、熱伝導率が０．０３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、該発泡体が可燃性発泡剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
   水溶性のリン系難燃剤を水に溶解させてなる塗工液を、２枚の面材の少なくとも１枚に塗布して加熱乾燥し、一方の面材上に、少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を他方の面材で被覆した後、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させることを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
   面材上に、少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬化触媒からなる発泡性樹脂組成物を吐出し、該発泡性樹脂組成物の上面を新たな面材で被覆して、該発泡性樹脂組成物を発泡硬化させた後、
   水溶性のリン系難燃剤を水に溶解させてなる塗工液を、上記２枚の面材の少なくとも一方に塗布して加熱乾燥することを特徴とする難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
7. 上記塗工液が、リン系難燃剤を溶解させた水溶液と、加熱乾燥後に水に難溶性となる有機高分子化合物が溶解又は微分散された水溶液とを混合してなる請求項５又は６に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
8. 上記加熱乾燥後に水に難溶性となる有機高分子化合物が微分散又は溶解された水溶液が、アクリル系ラテックス又はポリビニルアルコールの水溶液、もしくはこれらの混合液である請求項７に記載の難燃フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。