JP2009529441A - 連続気泡メラミン樹脂フォームとメラミン繊維フリース又は織物とからなる層状複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）と、繊維性不織布又は繊維性織布の１層以上の層Ｂ）と、を含み、且つ層Ｂ）が、アミノ樹脂繊維を含むことを特徴とする層状複合組成物、その製造方法及び洗浄用スポンジ又は保護基層としての使用法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）と、繊維性不織布又は繊維性織布の１層以上の層Ｂ）と、を含み、且つ層Ｂ）が、アミノ樹脂繊維を含むことを特徴とする層状複合組成物、その製造方法及び洗浄用スポンジ又は保護基層としての使用法に関する。

ドイツ実用新案ＤＥ２９９０２３５１Ｕ１は、天井及び壁の被覆に用いられる、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする連続気泡フォームと繊維性織布又は繊維性不織布との間における複合組成物を記載している。

ドイツ実用新案ＤＥ２０１０９６５２Ｕ１は、セル構造が熱プレス形成によって緻密にされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、家具、陶磁器類又は自動車から汚れを除去するするための洗浄用スポンジとして使用する方法を記載している。

５〜９０質量％のメラミン繊維、５〜９０質量％の天然繊維及び０．１〜３０質量％のポリアミド繊維からなり、織布が製造される難燃性ヤーンがＷＯ０２／１０４９２に記載されている。良好な熱及び燃焼挙動に起因して、ヤーンは、作業着及び耐熱服の製造に有用である。

実用新案ＤＥ２９９０２３５１Ｕ１ 実用新案ＤＥ２０１０９６５２Ｕ１ ＷＯ０２／１０４９２

従って、本発明の目的は、広範な温度範囲に亘って洗浄用具又は保護基層として有用である、強度が高められた層状複合材料を提供することにある。

本発明者等は、上記目的が上述した層状複合組成物によって達成されることを見出した。

一般に、層Ａ）は、１０〜５０ｍｍの範囲の厚さを有し、層Ｂ）は、１〜１０ｍｍの範囲の厚さを有する。

層Ａ）：
層Ａ）に使用される連続気泡フォームは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とし、５〜１００ｇ／Ｌの範囲、特に８〜２０ｇ／Ｌの範囲のエンベロープ密度（envelope density）を有する弾性フォームであるのが好ましい。セルの数は、５０〜３００セル／２５ｍｍの範囲であるのが一般的である。引張強さは、１００〜１５０ｋＰａの範囲であり、破断伸びは、８〜２０％の範囲であるのが好ましい。

フォームは、温風、水蒸気で、又はマイクロ波の照射で、発泡剤を含む高濃縮メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合溶液又は分散液を膨張させ、そして硬化することにより、ＥＰ−Ａ０７１６７２又はＥＰ−Ａ０３７４７０に従って製造され得る。かかるフォームは、Basotect（登録商標）という名称でBASF Aktiengesellschaft社から市販されている。

メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は、１：１〜１：５の範囲であるのが一般的である。ホルムアルデヒドに関して特に低いフォームを製造するために、モル比は、１：１．３〜１：１．８の範囲から選択され、そしてスルフィット基を有さない予備縮合物を、例えばＷＯ０１／９４４３６に記載のように使用する。

フォームの性能特性又は強度及び耐久性を向上させるために、その後にフォームをアニール処理し、プレスし、又は表面エンボス加工して、フォームを粗くすることが可能である。フォームを裁断して、所望の形状及び厚さとすることが可能である。

層Ｂ）：
本発明によると、層Ａ）の繊維性織布又は不織布は、好ましくはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするアミノ樹脂繊維を含む。

これにより使用されるアミノ樹脂繊維は、例えば、ＥＰ−Ａ９３９６５、ＤＥ−Ａ２３６４０９１、ＥＰ−Ａ２２１３３０、ＥＰ−Ａ４０８９４７、ＤＥ−Ａ１００２９３３４又はＤＥ−Ａ１０１３３７８７に記載の方法によって製造され得る。

特に好ましいアミノ樹脂繊維は、モノマー構成単位（Ａ）として、９０〜１００モル％の、本質的に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜９９モル％、更に好ましくは８５〜９５モル％、特に８８〜９３モル％のメラミンと、０〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、特に７〜１２モル％の置換メラミン又はその混合物と、からなる混合物を含む。好適な置換メラミンは、２−（ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシイソプロピルアミノ−置換メラミン、例えば２−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−（６−アミノヘキシルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−（６−アミノヘキシルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（６−アミノヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン又はこれらの混合物、例えば、１０モル％の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンと、５０モル％の２，４−ジ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンと、４０モル％の２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジンと、の混合物である。

好ましいアミノ樹脂繊維は、更に、モノマー構成単位（Ｂ）として、モノマー構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、０〜１０モル％、好ましくは０．１〜９．５モル％、特に１〜５モル％のフェノール又はフェノールの混合物を含む。

有用なフェノール（Ｂ）としては、１個又は２個のヒドロキシル基を含み、必要により、Ｃ１〜Ｃ９アルキル及びヒドロキシル、そして更には、２個又は３個のフェノール基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン並びにこれらの混合物からなる群から選択される基で置換されるフェノールを挙げられる。

好ましいフェノールは、以下の通りである：フェノール、４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、更に好ましくはフェノール、レゾルシノール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

好ましいアミノ樹脂繊維は、成分（Ａ）及び（Ｂ）をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給性化合物と反応させ、次に、スピニングすることによって得られるのが一般的であり、且つホルムアルデヒドに対するメラミンのモル比は、１：１．１５〜１：４．５の範囲であり、１：１．８〜１：３．０の範囲であるのが好ましい。

ホルムアルデヒドは、例えば４０〜５０質量％の濃度を有する水溶液として、又は（Ａ）及び（Ｂ）との反応中にホルムアルデヒドを供給する化合物（例、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン又は１，３，５，７−テトラオキサン等の固体の形のオリゴマー又はポリマーのホルムアルデヒド）の形で使用されるのが一般的である。

好ましいメラミン繊維は、メラミン、適宜、置換メラミン、そして適宜、フェノールをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供給性化合物と一緒に重縮合することによって製造されるのが一般的である。全ての成分を、最初の充填で最初から存在させても良く、又は少しずつ且つ連続的に反応させても良く、そしてこれにより形成した重縮合物は、その後に重縮合物に付加される他のメラミン、置換メラミン又はフェノールを有していても良い。

重縮合は、一般的な形態で行われる（ＥＰ−Ａ３５５７６０、Houben-Weyl, 第14/2巻, 357頁以降を参照されたい）。反応温度は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１４０℃の範囲に選択されるのが一般的である。反応圧力は、一般に重大ではない。反応は、１００〜５００ｋＰａの範囲、好ましくは大気圧下で行われるのが一般的である。重縮合は、７を超えるｐＨ範囲で更に行われるのが一般的である。７．５〜１０．０のｐＨ範囲が望ましく、８〜９のｐＨ範囲が特に望ましい。

反応は、溶剤を用いて、又は溶剤を用いることなく行われ得る。一般に、ホルムアルデヒド水溶液を使用する場合、溶剤を添加しない。固体の状態で結合するホルムアルデヒドを使用する場合、溶剤として水を使用するのが一般的であり、使用される量は、使用されるモノマーの合計量に対して、５〜４０質量％の範囲であるのが一般的であり、好ましくは１５〜２０質量％の範囲である。

反応混合物は、更に、少量の一般的な添加剤、例えばアルカリ金属スルフィット、例えばナトリウムジスルフィット及びナトリウムスルフィット、アルカリ金属ホルメート、例えばナトリウムホルメート、アルカリ金属シトレート、例えばナトリウムシトレート、ホスフェート、ポリホスフェート、尿素、ジシアノジアミド又はシアンアミドを含んでいても良い。かかる添加剤は、縮合反応の前、縮合反応中又は縮合反応の後に、個々の純粋な化合物として、又は相互の混合物として添加されても良く、各々の場合で、溶剤を用いないか、又は水溶液として添加されても良い。

他の変性剤は、アミン及びアミノアルコール、例えばジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又は２−ジエチルアミノエタノールである。

有用な添加剤は、更に、フィラー及び乳化剤を含む。有用なフィラーとしては、例えば繊維質又は微粒子状の無機強化剤又はフィラー、例えばガラス繊維、金属粉末、金属塩又はシリケート、例えばカオリン、タルク、バライト、石英又は白亜、更には顔料及び染料を挙げられる。乳化剤として、通常の非イオン性、アニオン性又はカチオン性で、長鎖のアルキル部分を有する有機化合物を使用するのが一般的である。

重縮合は、一般的な方法により、例えば押出器中において（ＥＰ−Ａ３５５７６０を参照されたい）、バッチで又は連続的に行われ得る。

繊維を製造するために、本発明のメラミン樹脂は、回転紡績機（rotospinning machine）中において室温条件下、例えば硬化剤、一般的には酸、例えばギ酸、硫酸又は塩化アンモニウムを添加した後に、一般的な方法で紡がれ、次に、粗な繊維を、加熱雰囲気において硬化するか、又は加熱雰囲気でスピニングすると同時に、水溶剤を蒸発させ、そして縮合物を硬化することによって硬化する。かかる過程は、ＤＥ−Ａ２３６４０９１で詳細に説明されている。

しかしながら、アミノ樹脂繊維は、他の一般的な方法、例えばファイバー線引き、押出及び繊維形成で製造されることも可能である。これにより得られる繊維を、一般に、予備乾燥し、適宜、引き出し、その後に、１２０〜２５０℃の条件下で硬化する。

市販のアミノ樹脂繊維は、５〜２５μｍの厚さであり、そして２〜２０００ｍｍの長さであるのが一般的である。

更に、繊維性不織布、繊維性織布又はこれに使用されるヤーンは、熱可塑性ポリマーからなる天然又は人工樹脂を含んでいても良い。例えば、繊維性不織布及び繊維性織布は、
ａ）５〜９０質量％のアミノ樹脂繊維、特にメラミン繊維と、
ｂ）５〜９０質量％の天然繊維と、
ｃ）０．１〜３０質量％のポリアミド繊維と、
から構成されていても良い。

層Ａ）及びＢ）は、縫い合わせ、キルト縫い、つなぎ合わせ、針縫い又はリベット留めによってもたらされても良い。不燃性のヤーンを使用するのが有効であり、例えば、ＰＴＦＥ又はアラミド繊維からなるヤーンであり、或いはスチール又はアルミニウムから作製されるピン、ニードル又はリベットを使用する。アミノ樹脂繊維又はメラミン−ホルムアルデヒドフォームの一部に対する高い熱安定性に起因して、層状複合組成物は、例えば、ホットメルト接着剤を使用して、点状又は面積方向に一緒に特に簡単に接着することも可能である。

連続気泡フォームの高い熱安定及び断熱効果に起因して、連続気泡フォームは、例えば天井、壁部、木材、石膏ボード等の支持体に対して、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡｓ）、ポリウレタン又はポリイソブチレン（ＰＩＰｓ）を基礎とする市販のホットメルト接着剤を用いて固定するのが簡単である。連続気泡フォームにより提供される断熱は、液化されたホットメルト接着剤が、数秒間（この間に、接近困難な場所でさえ簡単な接着が可能である）に亘って液体のままであることを意味する。接着剤は、連続気泡フォームに部分的に浸透することにより、適当な負荷条件下で生じなかった位置は、一般に、フォーム層中であり、支持体との境界面ではない。建築構造における用途では、ホットメルト接着剤又は１成分ポリウレタン接着剤添加の低燃焼性の難燃剤を利用するのが好ましい。

層Ａ）及びＢ）の他に、層状複合材料は、更に、例えばエラストマー系ポリウレタンフォームからなる層Ｃ）を含んでいても良く、かかる層Ｃ）は、特にグリップ層（grip layer）として構成されていても良い。層Ｃ）は、層Ａ）又はＢ）の頂上に施されても良い。

層Ａ）及び層Ｂ）からなる層状複合材料であるのが好ましい。複数の層を用いる場合、１層の層Ａ）及び１層の層Ｂ）を外側層として利用するのが望ましい。

洗浄効果を高めるために、層Ａ）は、洗浄助剤、例えば、シリケート又はホスフェート等の無機化合物を組み込んでいても良い。界面活性剤、分散助剤又は漂白剤を組み込んで、洗浄効果を高めることも可能である。層状複合材料は、層Ａ）、Ｂ）又はＣ）に抗菌性物質を組み込むことによって高められても良い。心地よい作用を有する香りを加えることも可能である。

層状複合組成物は、例えば家具、陶磁器類又はラッカー塗装された表面の洗浄に用いる洗浄用スポンジとして有用である。繊維性不織布又は繊維性織布の層Ｂ）に起因して、層状複合材料におけるフォーム層Ａ）の強度及び耐久性は、増大される。必要により、層状複合材料を両側で使用することが可能である。

洗浄用スポンジとして使用した場合に連続気泡フォームの耐久性を長くし、そして圧力の制御を改善するために、連続気泡フォーム（層Ａ）又は層状複合組成物に、例えば、プラスチック材料、例えばスチレン又はオレフィンポリマーからなる一面的に開かれた直平行六面体の形のホルダーが設けられていても良い。かかるホルダーは、改善された取扱いを保証する簡単で且つ良好な方法である。特に層状複合組成物における連続気泡フォーム又は層Ａは、その弾性に起因して、ホルダーに圧入するのが簡単である。

堅い土壌に対する作用を高める場合、連続気泡フォーム又は層状複合組成物を、例えばバインダー、例えばアクリレート系水性分散液を有する、砂又はコランダムの研磨層と一緒に施すことが可能である。

アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォーム又は層状複合組成物は、ブレード又は溶鉄ワイヤにて簡単に所望の形状に裁断することが可能である。裁断は、湿潤の連続気泡フォームで行うために特に有効である。連続気泡フォームの分解温度を超える温度を有する金属ワイヤは、輪郭を明快に裁断する場合に使用され得る。これは、異形材、複雑な形状又はゴム製スタンプ成形品（rubber stamps）を製造する簡単で且つ安価な方法である。

約−１８０〜＋２００℃の温度範囲における連続気泡フォームの弾性に起因して、フォームは、前もって作製された容器部品に簡単に適合する。フォームは、低温、例えば−８０℃未満であっても弾性を残す。脆化に起因する損傷は生じない。従って、フォームは、解凍時に湿気を吸い上げ、そして冷凍されたストックが冷蔵庫又は冷凍装置の壁部に凍り付くの防ぐために冷蔵庫又は冷凍装置における吸収性基層としても極めて有用である。

層状複合組成物を使用する他の方法は、はんだ付け及び溶接操作の保護基層としてである。耐熱性及び耐化学性、更には良好な絶縁特性に起因して、液体金属、例えば鑞の液滴は、例えば３００℃以下の条件下、フォーム層Ａ）に対して液体の状態で長時間に亘って浮遊し、これを更に加工処理又は移動させることが可能である。

一般に、連続気泡フォームの１層以上の層（層Ａ）は、上述の用途に対して、繊維性不織布又は繊維性織布の層Ｂ）を使用することなく単独で使用することも可能である。

実施例１：
連続気泡メラミン−ホルムアルデヒドフォーム（BASF AktiengesellscaftのBasotec（登録商標））による約２０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの断片を、はんだ付け用の基層として使用した。

鑞の浮遊液滴は、浮遊液体の小さな液滴としてフォームの表面に止まり、そして吸収されなかった。

実施例２：
連続気泡メラミン−ホルムアルデヒドフォーム（BASF AktiengesellscaftのBasotec（登録商標））による約３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの断片を、冷凍装置の仕切り部に基層として配置した。かかる断片は、弾性を残し、出ていく冷凍ストックから湿気を吸収した。使用後、フォームは、仕切り部の基部に凍り付いていなかったので、冷凍装置の仕切り部から簡単に取り除くことが可能であった。洗浄し、そして乾燥した後、フォームは、再利用可能であった。

Claims (9)

1. アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）と、
   繊維性不織布又は繊維性織布の１層以上の層Ｂ）と、
   を含み、且つ層Ｂ）が、アミノ樹脂繊維を含むことを特徴とする層状複合組成物。
2. 層Ａ）は、５〜１００ｇ／Ｌの範囲のエンベロープ密度を有する連続気泡フォームからなる請求項１に記載の層状複合組成物。
3. 層Ａ）は、１０〜５０ｍｍの範囲の厚さを有し、層Ｂ）は、１〜１０ｍｍの範囲の厚さを有する請求項１又は２に記載の層状複合組成物。
4. 層Ｂ）は、
   ａ）５〜９０質量％のメラミン繊維と、
   ｂ）５〜９０質量％の天然繊維と、
   ｃ）０．１〜３０質量％のポリアミド繊維と、
   からなる繊維性織布から構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の層状複合組成物。
5. アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａを支持体に固定するか、あるいは請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状複合組成物を製造する方法であって、
   層Ａ）及びＢ）が、ホットメルト接着剤を用いて相互に結合されることを特徴とする方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状複合組成物を洗浄用スポンジとして使用する方法。
7. アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）又は請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状複合組成物を、はんだ付け及び溶接操作の保護基層として使用する方法。
8. アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）又は請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状複合組成物を、冷却装置又は冷凍装置の保護基層として使用する方法。
9. アミノ樹脂を基礎とする連続気泡フォームの１層以上の層Ａ）又は請求項１〜５のいずれか１項に記載の層状複合組成物を、熱線を用いるエンボス加工品又は型打ち成形品の製造に使用する方法。