JPH04128012A - 熱硬化性樹脂プリプレグ及び自動車内装用芯材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、熱硬化性樹脂プリプレグ及び自動車内装用芯
材に関し、特に軽量で、断熱性、吸音性に優れた自動車
内装用芯材及びその製造に適した熱硬化性樹脂プリプレ
グに関するものである。

〈従来の技術） 特開昭５７−１５９５・７号公報には、熱硬化性フェノ
ール樹脂と、膨張性樹脂粒子とが、ガラス繊維に含浸せ
しめられた熱硬化性フェノール樹脂プリプレグが記載さ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記公報に記載されたプリプレグの硬化
体は、吸音性が劣るという欠点を有していた。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討したと
ころ、熱硬化性樹脂１００重量部当たり膨張性樹脂粒子
を３〜３０重量部用いた熱硬化性樹脂プリプレグの硬化
体が、吸音性に優れることを見い出し本発明を完成する
に至った。

即ち本発明は、硬化性樹脂と硬化剤及び／又は熱硬化性
樹脂（Ａ）と、膨張性樹脂粒子（Ｂ）とが繊維基材（Ｃ
）に含浸されている熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、
熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部当たり膨張性樹脂粒子
（Ｂ）を３〜３０重量部用いたことを特徴とする熱硬化
性樹脂プリプレグ、及び繊維基材と膨張した膨張性樹脂
粒子が埋設されており、かつ独立気泡率が１０〜６０９
Ａであるシート状熱硬化性樹脂硬化体の少なくとも一面
に、合成樹脂フィルム、不織布、合成樹脂フィルムと軟
質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウレタン
フォーム層又は不織布と軟質ポリウレタンフォームとの
積層物の軟質ポリウレタンフォーム層が、ホットメルト
接着剤を介して接着されている自動車内装用芯材を提供
するものである。

硬化性樹脂と硬化剤、及び／又は熱硬化性樹脂（Ａ）〔
以下、これらを併せて単に樹脂（Ａ）という。〕として
は公公知用のものがいずれも使用できるが、例えば尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール
樹脂等が挙げられる。

これら樹脂（Ａ）は単独使用でも二種以上の併用でも良
い。

樹脂（Ａ）としては、耐熱性に優れた硬化体を得る場合
には、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂を用いること
が好ましく、プリプレグの硬化が低温短時間で行える点
では、メラミン樹脂を用いることが好ましい。

以下、樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いた場合に
９いて、特に詳しく説明する。

本発明で使用できるメラミン樹脂は、メラミン類とアル
デヒド類との縮合物であり、公知慣用のものがいずれも
使用できる。勿論メラミン類を主成分として尿素類、フ
ェノール類、レゾルシノール類からなる群から選ばれる
少なくとも一種と、アルデヒド類を縮合した共線化合物
も使用できる。

又、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコールでエーテル化すれたアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂も使用できる。

メラミン樹脂の製造方法は、特に制限されないが、例え
ばメラミン類とアルデヒド類を、アルデヒド順／メラミ
ン類のモル比が０．　７〜３．　０となるようにして、
必要に応じて縮合用触媒の存在下、８０〜１８０℃で１
５分〜５時間反応を行えばよい。

メラミン樹脂としては、本発明の特徴の一つであるプリ
プレグの低温硬化性の点からは、メチルエーテル化メラ
ミン樹脂、若しくはアル牛ルエーテル化されていないメ
ラミン樹脂が好ましく、含浸作業性に優れる点で、その
形態は水溶液又は水分散液であることが好ましく、アル
デヒド順／メラミン類のモル比１．５〜２．５で縮合せ
しめた初期縮合物の水溶液又は水分散液が特に好ましい
。

樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いる場合は、硬化
剤として、それを硬化しうる酸を加熱により発生する化
合物を併用することが好ましい。

メラミン樹脂を硬化しうる酸を加熱により発生する化合
物としては、公知慣用のものがいずれも使用可能である
。このようなものとしては通常酸とブロック剤とを反応
せしめて得られたものが挙げられる。この際に用いられ
る酸は、メラミン樹脂を硬化出来るものであればどの様
なものでもよく、ブロック剤も常温では酸と付加してい
るがメラミン樹脂の硬化の際に、前記酸と遊離するもの
であれば良い。このような化合物としては、例えば２−
アミノ−２−メチル−１−プロパツール塩酸塩等の塩酸
アミン塩、イミドジスルホン酸アンモニウム等のスルホ
ン酸アンモニウム塩、燐酸ブタノールハーフエステル等
の燐酸アルコールエステルが挙げられるが、なかでも塩
酸のアミン塩又はスルホン酸アンモニウム塩が好ましい
。

上記化合物に必要に応じて公知慣用のメラミン樹脂の硬
化剤である塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムを併用
しても良い。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）とは、膨張性を有する樹脂粒子を
言い、公知慣用のものがいずれも使用できるが、少なく
ともプリプレグの硬化温度では気体である物質が内部に
充填された膨張性熱可塑性樹脂粒子が好ましい。

膨張性熱可塑性樹脂粒子は、加熱によりその粒子の股部
が軟化し、内部に充填された気体が膨張する。従って、
股部に用いる熱可塑性樹脂と、その内部に充填する気体
を選択することにより、目的に応じた温度で膨張させる
ことができる樹脂粒子をえることができる。

膨張性熱可塑性樹脂粒子の殻部構成する熱可塑性樹脂と
しては、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化ビニルの共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、　（メタ）アク
リル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等の
アクリル系共重合体が挙げられる。

粒子内部に充填される気体としては、公知慣用のものが
使用できる。この様な気体としては、例、ｔｆｆｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン等のフッ素化されていない炭化水素等が挙げら
れるが、これらの気体に代えてフロン等の常温では液体
であるものも使用可能である。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）の粒子径は特に制限されないが、
通常１μｍ〜１ｍｍ、中でも５〜５０μｍであることが
好ましい。

樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いる場合には膨張
性樹脂粒子（Ｂ）としては、内部にイソブタンを内包し
た塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体が好まし
い。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）は、通常膨張時には膨張前の直径
の２〜５倍になり、膨張した樹脂粒子はもとの大きさに
戻ることはない。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）に必要に応じて、熱分解型発泡剤
を用いても良い。この様な発泡剤としては、前記膨張性
樹脂粒子の内部に充填できる発泡剤の他、例えばジニト
ロペンタメチレンテトラミン、バラトルエンスルホニル
ヒドラジッド等が挙げられる。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）の分散を高めたり、得られる硬化
体の独立気泡率を調節する際には、各種の整泡剤を用い
ても良い。この様な整泡剤としては、炭化水素系、シリ
コーン系、フッ素系いずれノモのも使用でき、その極性
もノニオン、カチオン、アニオンのいずれでも良い。

又、可塑剤、充填剤、難燃剤、消臭剤等をこれら（Ａ）
、（Ｂ）成分に添加して用いても良い。

繊維基材（Ｃ）は、公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば木質繊維、合成繊維等の有機質繊維基材、
ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維基材等が挙げられ
る。繊維基材（Ｃ）の形態も特に制限されないが、例え
ばチョツプドストランド、ロービング、マット、不織布
等あらゆる形態のものが使用できる。

後述するが、真空成形を行う用途では、繊維基材として
は、多孔質で通気性のあるものを用いることが好ましい
。チョツプドストランドを用いる場合の繊維の長さは特
に制限されないが、通常０．５〜１０ｃｍ、強度や作業
性の点で１〜５ｃｍが好ましい。

繊維基材（Ｃ）の厚さは、後述する硬化成形の条件とも
関連するが、通常１〜６ｍｍである。

プリプレグの硬化体を自動車内装用芯材として用いる場
合には、ガラス繊維チョップマットを用いることが好ま
しい。プリプレグを連続生産する場合には、担体（キャ
リアー）として、例えばガラス繊維不織布等の無機質繊
維不織布やポリエステル繊維不織布等の有機質繊維不織
布を用いてもよい。

本発明に係るプリプレグを製造する方法は特に制限され
るものではないが、例えばつぎの工程により製造できる
。

■樹脂（Ａ）、膨張性樹脂粒子（Ｂ）の混合物を調製す
る。

樹脂（Ａ）と膨張性樹脂粒子（Ｂ）との混合割合は制限
されないが、通常樹脂（Ａ）１００重量部当たり膨張性
樹脂粒子（Ｂ）３〜３０重量部、好ましくは１５〜２０
重量部である。この範囲内であると、得られる硬化体の
独立気泡率を１０〜６０％とすることができる。

■上記配合物を繊維基材（Ｃ）に含浸する。

含浸の方法は特に限定されず、ロールコータ−バーコー
ター、マングルロール、スプレー等を用いれば良い。繊
維基材（Ｃ）としては、シート状のものが連続生産性に
優れるので好ましい。

■樹脂（Ａ）が硬化を開始しない温度で上記■で得られ
たシート状樹脂含浸基材を乾燥する。

膨張性樹脂粒子（Ｂ）はこの工程では膨張していないこ
とが好ましい。

例えば、樹脂（Ａ）としてメラミン樹脂を用いた場合に
おけるこの時の乾燥温度は、通常９０〜１２０℃で３〜
６分である。この際の乾燥は、通常循環熱風乾燥機内で
行われる。

この様に■〜■の工程を経て得られた熱硬化性樹脂のプ
リプレグは必要に応じてその表面を合成樹脂シートで覆
い外気と遮断して保存しても良い。

この様にして得られたプリプレグそのものは、通常通気
性を有している。

又、樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いたものは、
４０℃で保存しても１ケ月は硬化することなく安定に保
存することができる。

この様にして得られた熱硬化性樹脂プリプレグは、必要
に応じて外気遮断のためのシートを取り除いた後、目的
とする形状に保ち、熱硬化性樹脂の硬化温度で加熱して
、膨張性樹脂粒子（Ｂ）を膨張させ、かつ硬化を行なえ
ば、その硬化体を得ることができる。この時の硬化温度
は、用いる樹脂（Ａ）により異なるが、例えばレゾール
型フェノール樹脂の場合は１８０〜２１０℃で３０〜１
２０秒、メラミン樹脂の場合は１４０〜１６０°Ｃで３
０〜９０秒である。この硬化温度からもわかるように、
硬化体の生産性、消費エネルギーを節約したい場合や、
例えば後述するが、高温に弱い基材と積層を行う際には
、メラミン樹脂を用いることが好ましい。

この際の硬化は、通常加熱された金型内にこのプリプレ
グをいれ、必要に応じてガス抜きを行いつつプレス成形
により行われる（以下これを熱圧成形と言う。）。必要
に応じてこの硬化体に空気や水等を吹きかけて、冷却す
る。

このようにして得られる硬化体としては、独立気泡率が
、１０〜６０％中でも２０〜５０％のものが吸音性に優
れているので好ましい。

この様にして得られた硬化体は、その少なくとも一面に
支持体を積層してもよい。

この際に用いられる支持体として、特に自動車内装用芯
材とするのに好適なものとしては、例えば合成樹脂フィ
ルム、不織布、合成樹脂フィルムと軟質ポリウレタンフ
ォームとの積層物の軟質ポリウレタンフォーム層、不織
布と軟質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウ
レタンフォーム層が挙げられ、その他には、紙、金属箔
等も使用できる。

上記樹脂（Ａ）として、メラミン樹脂を用いたプリプレ
グは、起毛されているがその起毛部分が羽倒れしやすい
材料との積層物や、ポリ塩化ビニルやポリウレタン等の
耐熱性の低い材料との積層物を得るのに特に好適である
。

支持体として通気性のない材料（例えば上記したもので
は、合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルムと軟質ポリウ
レタンフォームとの積層物の軟質ポリウレタンフォーム
層）を用いる場合は、同時真空成形も可能である。と硬
化体の形状が複雑で、例えば深絞りされているようなも
のには支持体をあとで接着することは難しいので、通常
は支持体とともに同時成形を行うのが一般的である。

その際必要に応じて、支持体とプリプレグとの接着にホ
ットメルト接着剤を用いてもよい。ホットメルト接着剤
としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフ
ィン系、ポリ塩化ビニルポリ酢酸ビニル系、ポリウレタ
ン系、アクリル系の各種のものが使用できる。

通気性のない支持体とプリプレグを、必要に応じてホッ
トメルト接着剤を介して、同時真空成形する場合には、
完全に熱圧成形が終了する前に通気性のあるプリプレグ
のプリプレグ方向から金型内の空気を吸引してやれば良
い。ホットメルト接着剤の融点以下になるまで吸引を続
ければ、支持体との密着性もより強固なものとなるので
好ましい。

中でも完全に熱圧成形が終了する前に金型を解放して、
次いで通気性のあるプリプレグのプリプレグ方向から金
型内の空気を吸引しつつ、支持体方向から空気や水等を
スプレーし、ホットメルト接着剤の融点以下に冷却され
た段階で吸引を中止するという方法は、特に好ましい。

本発明のプリプレグの硬化体はそのままで或いはそれと
他の基材との積層体として、例えば遮音建築用板材、ク
ツション材、梱包材、吸音材、断熱材、収納容器、壁紙
、ヘルメットインナー　プロテクター　車両、船舶、航
空機用の壁装材として使用できる。

〈実施例〉 以下、本発明のプリプレグを最終製品の一例である自動
車内装用芯材を得るまでを例にとって説明する。以下、
特に断りのない場合、「部」は「重量部」を、「％」は
「重量％」を表わすものとする。但し、独立気泡率の％
は無次元である。

実施例１ ■　３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２０ｇ１メラミ
ン１２６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３ｇを
この順で還流冷却器付きのフラスコに仕込、１時間を要
し９０℃まで昇温した。この温度で４時間反応を行い、
次いで常温まで冷却した。これに４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えｐＨを１０に調整した。得られたメラミ
ン樹脂初期縮合物水溶液は、固形分５５．４％、ｐＨ１
０、粘度２３ｃｐｓであった。

■　上記メラミン樹脂を固形分にして１００部と、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパツール塩酸塩１部、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としその
内部にイソブタンを含有する粒子径１０μｍの膨張性熱
可塑性樹脂粒子１５重量部とを均一になるよう充分に混
合した。以下、これを単に混合物という。

■　次に２３０ｇ／ｍ”のガラス繊維チョップマットに
上記混合物の含浸量に浸漬した。

■　上記■で得た樹脂含浸基材を絞りロールを通過させ
て、その全体が６００ｇ／ｍ’となるように含浸量を調
節した。

■　上記■で得られた樹脂含浸基材を１１０°Ｃに調節
された熱風循環乾燥器内で２分間加熱してシート状プリ
プレグを得た。

■　得られたプリプレグを１６０℃に加熱した成型金型
にて５ｋｇ／ｃｍ”の圧力で１分成型した。

得られた成型体（硬化体）は、厚さ４ｍｍ、密度０．１
５ｇ／ｃｍ”、独立気泡率３０％であり、曲げ強度は５
０　ｋ　ｇ　／　Ｃｍ　”、弾性率は３０００ｋｇ／ｃ
ｍ”であった。

上記成形前のプリプレグを４０℃の恒温室内で３０日間
保管後、同じ方法で成型したが、厚さ３、　９ｍｍ、密
度０．１５ｇ／ｃｍ’、独立気泡率２９％であり、曲げ
強度４８ｋｇ／ｃｍ”、弾性率２８００　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　”であり、プリプレグ貯蔵における成形体の物
性低下は殆ど見られなかった。

実施例２ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としそ
の内部にイソブタンを含有する膨張性熱可塑性樹脂粒子
の使用量を１５部から２５部に代えた以外は実施例１と
全く同様にしてプリプレグを得、同様の条件で成形した
。この成形体は、独立気泡率が６０％であり、吸音性も
実施例、１の成形体に比べてやや悪かった。

実施例３ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としそ
の内部にイソブタンを含有する膨張性熱可塑性樹脂粒子
の使用量を１５部から５部に代えた以外は実施例１と全
く同様にしてプリプレグを得、同様の条件で成形した。

この成形体は、独立気泡率が１５％であり、吸音性も実
施例２の成形体に比べてやや悪かった。

比較例１ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻としそ
の内部にイソブタンを含有する膨張性熱可塑性樹脂粒子
の使用量を１５部から４０部に代えた以外は実施例１と
全く同様にしてプリプレグを得、同様の条件で成形した
。この成形体は、独立気泡率が約７０％であり、吸音性
が比較的低い実施例３の成形体と比べても著しく吸音性
が悪かった。

〈発明の効果〉 本発明のプリプレグは、硬化性樹脂と硬化剤及び／又は
熱硬化性樹脂（Ａ）と、膨張性樹脂粒子（Ｂ）とが繊維
基材（Ｃ）に含浸されている熱硬化性樹脂プリプレグに
おいて、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部当たり膨張性
樹脂粒子（Ｂ）を３〜３０重量部用いたことを特徴とす
る熱硬化性樹脂プリプレグであるので、それを硬化させ
て得られる成形体は、吸音性に優れたものとなるという
格別顕著な効果を奏する。

従って、本発明のプリプレグの硬化体の少なくとも一面
に、合成樹脂フィルム、不織布、合成樹脂フィルムと軟
質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウレタン
フォーム層又は不織布と軟質ポリウレタンフォームとの
積層物の軟質ポリウレタンフォーム層が、ホットメルト
接着剤を介して接着されている積層物は、自動車内装用
芯材、特に天井材として好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化性樹脂と硬化剤及び／又は熱硬化性樹脂（Ａ）
   と、膨張性樹脂粒子（Ｂ）とが繊維基材（Ｃ）に含浸さ
   れている熱硬化性樹脂プリプレグにおいて、熱硬化性樹
   脂（Ａ）１００重量部当たり膨張性樹脂粒子（Ｂ）を３
   〜３０重量部用いたことを特徴とする熱硬化性樹脂プリ
   プレグ。 ２、メラミン樹脂と、メラミン樹脂を硬化しうる酸を加
   熱により発生する化合物と、膨張性樹脂粒子とが、繊維
   基材に含浸せしめられた熱硬化性メラミン樹脂プリプレ
   グにおいて、メラミン樹脂１００重量部当たり膨張性樹
   脂粒子を３〜３０重量部用いたことを特徴とする熱硬化
   性メラミン樹脂プリプレグ。 ３、メラミン樹脂の形態が、水溶液又は水分散液である
   請求項２記載のプリプレグ。 ４、膨張性樹脂粒子が、気体が内部に充填された膨張性
   熱可塑性樹脂粒子で、かつ繊維基材が、ガラス繊維であ
   る請求項２記載のプリプレグ。 ５、メラミン樹脂を硬化しうる酸を加熱により発生する
   化合物が、スルホン酸アンモニウム塩又は塩酸アミン塩
   である請求項２記載のプリプレグ。 ６、繊維基材と膨張した膨張性樹脂粒子が埋設されてお
   り、かつ独立気泡率が１０〜６０％であるシート状熱硬
   化性樹脂硬化体の少なくとも一面に、合成樹脂フィルム
   、不織布、合成樹脂フィルムと軟質ポリウレタンフォー
   ムとの積層物の軟質ポリウレタンフォーム層又は不織布
   と軟質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウレ
   タンフォーム層が、ホットメルト接着剤を介して接着さ
   れている自動車内装用芯材。 ７、繊維基材がガラス繊維基材で、膨張した膨張性樹脂
   粒子が膨張した熱可塑性樹脂粒子で、かつシート状熱硬
   化性樹脂硬化体がシート状メラミン樹脂硬化体ある請求
   項４記載の自動車内装用芯材。