JPWO2006073097A1 - 難燃性繊維シートおよびその成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、難燃性に富む繊維シートおよびその成形物を提供することにある。【解決手段】繊維に重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムを含有せしめた難燃性繊維シートを提供する。該ポリリン酸アンモニウムは水に不溶または難溶であり、該繊維シートに耐水性、耐久性のある優れた難燃性を与え、かつ安価である。該難燃性繊維シートの成形物は高い難燃性と人畜にも無害であることから、例えば自動車や建築物の内装材料等に有用である。【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車や建築物の内装材等に使用される難燃性繊維シートおよびその成形物に関するものである。

従来、この種の繊維シートとしては、繊維のウェブシートをニードルパンチングによって絡合したニードル不織布あるいはニードルフェルト、繊維のウェブを合成樹脂によって結着した樹脂不織布あるいは樹脂フェルト、繊維の編織物等が提供されている。この種の繊維シートには防音性や断熱性と共に難燃性が要求される。従来該繊維シートに難燃性を付与するには、該繊維シートに毒性の少ないリン酸系難燃剤を含有させていた（例えば特許文献１，２，３参照）。

特開２００２−３４８７６６号公報 特開平１０−２２６９５２号公報 特開平１０−１６８７５６号公報

しかし上記リン酸系難燃剤は水溶性であり、水分と接触すると該繊維シートから溶出してしまい、耐久性のある難燃性が得られない。リン酸系難燃剤に耐水性を付与するために、難燃剤粉末表面に合成樹脂皮膜を被覆したものも提供されているが、被覆処理のため非常に高価なものになる。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、繊維に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムを含有せしめた難燃性繊維シート、および繊維に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とを含有せしめた難燃性繊維シートを提供するものである。
該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されていることが望ましい。
繊維シートを成形する場合には、該繊維は合成樹脂バインダーおよび／またはニードリングによって結着および／または絡合されていることが望ましい。この場合、合成樹脂バインダーは粉末または水溶液であり、水溶液の場合には該水溶液に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムまたは該ポリリン酸アンモニウムと該膨張黒鉛とを分散せしめて該繊維シートに含浸あるいは塗布されることが望ましく、そして該水溶液には水溶性樹脂が溶解されていることが望ましい。また該合成樹脂バインダーはフェノール系樹脂であり、該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていることが望ましい。
更に本発明では上記難燃性繊維シートを所定形状に成形した成形物が提供される。該成形物の通気抵抗は０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。

〔作用〕
平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムは殆ど水に溶解しないので、該ポリリン酸アンモニウムを含む繊維シートに水分が接触しても、該繊維シートに含有される該ポリリン酸アンモニウムは殆ど溶出しない。
該繊維シートに該ポリリン酸アンモニウムに加えて膨張黒鉛が含有されている場合には、該繊維シートが高温に曝されると含有する膨張黒鉛が膨張し、該ポリリン酸アンモニウムに加えて該繊維シートに更なる自己消火性を付与する。該繊維シートは一般には合成樹脂バインダーおよび／またはニードリングによって繊維相互が結着および／または絡合されている。更に該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されているか、または繊維が合成樹脂バインダーによって結着されていると、該繊維シートは成形性を獲得する。通常合成樹脂バインダーは粉末あるいは水溶液であり、該合成樹脂バインダーが水溶液の場合には、該水溶液に該ポリリン酸アンモニウムあるいは該ポリリン酸アンモニウムと該膨張黒鉛とを分散せしめて該繊維シートに含浸あるいは塗布されるが、該水溶液に水溶性樹脂が溶解されていると、該水溶液が増粘して該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛の沈降が防止され、また繊維に対する該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛の付着力が向上する。また該水溶性樹脂は離型剤にもなり、難燃性繊維シートをプレス成形した場合、成形物の型離れ性を向上させる。

〔効果〕
本発明の繊維シートは高い耐水性、耐久性の難燃性を有し、かつ人畜にも無害であり、しかも安価に提供することが出来る。
本発明を以下に詳細に説明する。

〔繊維〕
本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。

該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘの範囲であり、望ましくは２ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は３０質量％以上混合されることが望ましい。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。

更に本発明にあっては、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
更に本発明においては、芯に高融点樹脂、鞘に低融点樹脂を配した芯鞘型複合繊維、高融点樹脂繊維と低融点樹脂繊維とを貼り合わせたサイドバイサイド型複合繊維が使用されてもよい。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。

〔ポリリン酸アンモニウム〕
本発明に使用されるポリリン酸アンモニウムは水に難溶あるいは不溶性のものである。この種のポリリン酸アンモニウムとしては、重合度が１０以上４０以下のものが望ましい。ここにポリリン酸アンモニウムの重合度ｎとは、下記の式から算出されたものである。

ここにＰ_ｍｏｌとはポリリン酸アンモニウムに含まれるリンのモル数、Ｎ_ｍｏｌとは窒素のモル数であり、Ｐ_ｍｏｌおよびＮ_ｍｏｌは次式から算出される。

Ｐ含有量の分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、Ｎ含有量の分析は、例えばＣＨＮ計法によって行われる。
重合度が１０以上であれば、ポリリン酸アンモニウムは殆ど水に不溶となる。しかし重合度が４０を越えるとポリリン酸アンモニウムを水あるいは水性分散媒に分散させた時に分散液の粘度が異常に増大するので、繊維シート等に塗布あるいは含浸させる場合に均一な塗布あるいは含浸が困難となり、塗布量あるいは含浸量にむらが出来、結果として充分な難燃性が得られなくなる。

〔膨張黒鉛〕
本発明で使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸に浸漬し、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の酸化剤を添加して処理することによって得られるものであり、膨張開始温度が２００〜３００℃程度である。該膨張黒鉛の膨張容積は３０〜３００ｍｌ／ｇ程度であり、粒径は５０〜５００μｍ程度である。

〔熱膨張性粒体〕
本発明に使用においては、繊維シートに熱膨張性粒体を添加してもよい。該熱膨張性粒体としては、例えば低軟化点を有する熱可塑性樹脂と低沸点溶剤とからなる。低軟化点を有する熱可塑性樹脂としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、Ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の一種または二種以上の重合体または上記重合体をジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレートまたはメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等の架橋剤で架橋させた重合体、低軟化点ポリアミド、低軟化点ポリエステル等の望ましくは１８０℃以下の軟化点を有する熱可塑性樹脂であり、低沸点溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、エチルエーテル、アセトン、ベンゼン等の沸点１５０℃以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可塑性樹脂粒体に上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑性樹脂のシェル中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等からなる。該粒体の径は通常０．５〜１０００μｍである。
更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パーライト、シラスバルーンのような熱膨張性無機粒体がある。

〔合成樹脂バインダー〕
上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常粉末、エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。

上記合成樹脂バインダーが水溶液である場合、該水溶液には水溶性樹脂を溶解させておくことが望ましい。上記水溶性樹脂としては例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース等が例示されるが、更にアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。上記共重合体や微架橋共重合体は通常エマルジョンとして提供される。

上記合成樹脂水溶液に上記水溶性樹脂を添加溶解させておくと、その増粘効果あるいは分散効果によって該水溶液に分散させた膨張黒鉛が沈降しにくくなり、均一な含浸液が得られる。更に該水溶性樹脂は膨張黒鉛の繊維に対する付着力を高め、繊維シートから該膨張黒鉛が離脱するのを有効に防止する。
上記水溶性樹脂は通常上記水溶液中に固形分として０．０１〜２０質量％程度使用される。

本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。

〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。

〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。

〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。

アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。

〔ホルムアルデヒド供与体〕
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。

〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。

本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。

例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常、一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。

更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。

上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。

本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。

〔フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。

〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。

〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。

上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。

スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。

初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。

このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。

本発明で使用する合成樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂等の難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。

〔繊維シートの製造〕
本発明の繊維シートは、繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットに低融点繊維や合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、繊維を編織する方法等によって製造される。
上記ポリリン酸アンモニウム、膨張黒鉛または熱膨張性粒体は、通常繊維をシートまたはマット化する前に繊維に混合されるか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸、あるいは塗布、あるいは繊維に混合する場合には、該合成樹脂バインダーに混合しておいてもよい。混合比率は任意でよいが、通常繊維に対して該ポリリン酸アンモニウムは０．５〜５０質量％、該膨張黒鉛を使用する場合には０．５〜５０質量％、該熱膨張性粒体を使用する場合には該粒体を０．１〜５０質量％添加する。

更に該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体の繊維シートへの添加は、繊維シートへ合成樹脂バインダーを含浸後、該合成樹脂バインダーやポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂の水溶液や、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂等のエマルジョンに該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体を分散させた分散液を調製し、これらを繊維シートへ塗布、含浸しても良い。

該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体の合成樹脂バインダーのエマルジョン、水溶液への分散は、ホモミキサー、超音波乳化装置等を使用することが望ましい。
超音波乳化装置を使用した場合、該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛あるいは該熱膨張性粒体は水溶液あるいはエマルジョン中に均一に分散される。とりわけ該膨張黒鉛は超音波によって細分化され、このように細分化された膨張黒鉛を均一に分散した合成樹脂バインダーのエマルジョンあるいは水溶液を繊維シートに含浸させると、膨張黒鉛は繊維シートの内部にまで浸透し易くなり、繊維シートの難燃性を向上せしめる。

該繊維シートに合成樹脂溶液を含浸あるいは混合した後、該繊維シートは乾燥する。該繊維シートに含まれる合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。

上記繊維シートに合成樹脂を含浸するには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該繊維シートを浸漬するか、あるいは液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液を該繊維シートにスプレーするか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
合成樹脂を含浸または混合した繊維シート中の合成樹脂量を調節するには、合成樹脂含浸または混合後、繊維シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合繊維シートは厚みを減少するが、該繊維シートに中空繊維が含まれている場合には剛性が高く、絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該繊維シートに低融点繊維が含まれている場合には、該繊維シート化を加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記したように本発明の繊維に中空繊維を含む場合は、シート化された繊維シートは高剛性になり、該繊維シートの合成樹脂バインダーの含有量を、中空繊維を含まない繊維シートの合成樹脂バインダーの含有量よりも少なくすることが出来る。
合成樹脂バインダーが水性合成樹脂エマルジョンの場合には、膨張黒鉛を該水性合成樹脂エマルジョンに添加してホモミキサー等の攪拌装置を用いて分散するか、超音波を及ぼし分散させることが望ましい。この場合、超音波の波長は望ましくは１０〜７００ｋＨｚとする。超音波を及ぼすと膨張黒鉛は細分化され、繊維シートの内部にまで含浸させることが出来る。

合成樹脂バインダーがフェノール系樹脂の場合は、ノボラックの場合には一般に粉末状の初期縮合物として繊維に混合されそしてシート化され、また初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）の場合には該繊維シートに含浸あるいは塗布される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。

〔繊維シートの成形〕
本発明の繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、上記繊維シートに膨張黒鉛が付着されている場合には、ホットプレス温度は該膨張黒鉛の膨張開始温度以下に設定され、また該繊維シートに熱膨張性粒体が含有されている場合には、該熱膨張性粒体の加熱膨張は上記プレス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつつ行われる。該繊維シートの厚みを規制しつつ含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱膨張性粒体が膨張する。該繊維シートは上記したように厚みを規制されているから、該粒体の膨張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度は高くなって剛性が向上する。しかし繊維シート全体としては、空隙率は変わらず、したがって重量も変わらない。本発明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、熱圧プレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーが含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーを軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュパネルサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアッパーカバーサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュパネルアウタサイレンサ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等のエンジンルーム内や車室内の内装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。

本発明の繊維シートから得られる成形物の通気抵抗は、０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。
ここで通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）とは通気性材料の通気の程度を表す尺度である。この通気抵抗Ｒの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図１に示すように、シリンダー状の通気路Ｗ内に試験片Ｔを配置し、一定の通気量Ｖ（図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路Ｗ内の圧力Ｐ１と、図中矢印の終点Ｐ２の圧力差を測定し、次式より通気抵抗Ｒを求めることが出来る。
（式）Ｒ＝ΔＰ／Ｖ
ここで、ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）：圧力差（Ｐａ）、Ｖ：単位面積当りの通気量（ｍ^３／ｍ^２・ｓ）である。なお通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）は通気度Ｃ（ｍ／Ｐａ・ｓ）とＣ＝１／Ｒの関係にある。
通気抵抗は、例えば、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。
通気抵抗が０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。

本発明の繊維シートの片面または両面に、表皮材、裏面材、芯材、他の繊維シート等の他の材料を積層してもよい。本発明の繊維シートと他の材料との接着は、ホットメルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該繊維シートに合成樹脂バインダーが塗布されている場合該合成樹脂バインダーにより接着させてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点樹脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、Ｔダイより押し出されたホットメルトシートを難燃性繊維シートにラミネートし、更にその繊維シートに他の材料を積層して熱圧プレス成形する。
また更に、該繊維シートを部品に取付けるには、金具を使用したり、上記接着剤を用いたり、また部品がプラスチックの場合、熱融着や高周波、超音波接着等を用いて取付けることが出来る。

通気性を確保するためには、該ホットメルトシートは多孔性であることが望ましい。該ホットメルトシートを多孔性にするには、該ホットメルトシートに予め多孔を設けるか、あるいは該難燃性繊維シートに該ホットメルトシートをラミネートしてからニードル等によって多孔を設けるか、あるいは該繊維シートに例えば、Ｔダイより押出された加熱軟化状態のホットメルトシートをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成される。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではホットメルトシートを予め多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって良い影響を及ぼす。上記ホットメルト接着剤粉末を接着に使用する場合には、積層物の通気性は確保される。
上記積層物を所定形状に成形して得られる積層物の通気抵抗は０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。通気抵抗が０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。

以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリエステル繊維（繊度：１２．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）８０質量％および低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）２０質量％からなる混合繊維のウェブにニードルパンチングを施すことによって目付量１２０ｇ／ｍ^２の繊維シートを製造した。次に合成樹脂バインダーとしてフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（４５質量％固形分の水溶液）を該繊維シートに対して３０質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸した後、更にその裏面に平均重合度がｎ＝１０，３０，４０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）をそれぞれ該繊維シートに対して２０質量％になるように散布し、１３０〜１４０℃で３分間乾燥させた。該繊維シートをプレキュアすると同時に該繊維シートの裏面に付着している該ポリリン酸アンモニウムを固定することによって、難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ３ｍｍの成形物を得た。

〔比較例１〕
実施例１においてポリリン酸アンモニウムの平均重合度がｎ＝５，８とした他は実施例１と同様にして厚さ３ｍｍの成形物を得た。

〔実施例２〕
ポリエステルや綿からなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）５０質量部と平均重合度がｎ＝１０，３０，４０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）５０質量部との混合物をそれぞれ該反毛綿に対して３０質量％になるように添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、該フリースの両面を１５０℃の熱風でプレキュアし厚さ１５ｍｍ、目付量８００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ５ｍｍの成形物を得た。

〔比較例２〕
実施例２においてポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）の平均重合度がｎ＝５，８とした他は実施例２と同様にして厚さ５ｍｍの成形物を得た。

〔実施例３〕
ポリエステルや綿からなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）５０質量部、膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３００℃、膨張率：３００ｍｌ／ｇ）５質量部、および平均重合度がｎ＝１０，３０，４０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）４５質量部との混合物を該反毛綿に４０質量％になるようにそれぞれ添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、該フリースの両面を１５０℃の熱風でプレキュアし厚さ１５ｍｍ、目付量６００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ５ｍｍの成形物を得た。

〔比較例３〕
実施例３においてポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）の平均重合度がｎ＝５，８とした他は実施例３と同様にして厚さ５ｍｍの成形物を得た。

〔難燃性試験〕
上記実施例１，２，３および比較例１，２，３で得た成形物を常態時、および２５±２℃の水中で１，３，７日浸漬した後、室温（２５±１℃）で４８時間乾燥させた成形物を用い、実施例１，２および比較例１，２については自動車内装用品の安全基準、ＦＭＶＳＳ−３０２法に準じ、また実施例３および比較例３についてはＵＬ９４規格に準じて各々の難燃性試験を行った結果を表１に示す。

表１により実施例の成形物はいずれも耐水性が良好であるが、ポリリン酸アンモニウムの平均重合度（ｎ）が１０以下のものを使用した比較例の成形物は耐水性が悪くなることが判る。

〔実施例４〕
ポリエステル繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）１００質量％のニードルパンチング法による目付量１００ｇ／ｍ^２の繊維シートを製造した。次に合成樹脂バインダーとしてフェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）を該繊維シートに対して４０質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸した後、更にその裏面に該合成樹脂バインダー３０質量部、ポリアクリル酸ソーダ０．５質量部、平均重合度ｎ＝１５のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、水４９．５質量部からなる混合液をホモミキサーで均一に分散させ粘度が０．３Ｐａ・ｓの混合液を得た。該混合液をスプレーにて該繊維シートに固形分として３０質量％になるように塗布し、１３０〜１４０℃で１分間乾燥プレキユアし、難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、基材として未硬化のレゾール型フェノール樹脂が１５質量％塗布されたガラスウール原綿（目付量７００ｇ／ｍ^２）を用い、該難燃性繊維シートの裏面とガラスウール原綿とを重合させて２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し厚さ１０ｍｍの成形物を得た。該成形物は該混合液の粘度が０．３Ｐａ・ｓであり、スプレー塗布時に均一にスプレー塗布されているので、ＦＭＶＳＳ−３０２法に準じて測定した難燃性は不燃であった。

〔比較例４〕
実施例４において、混合液のポリリン酸アンモニウムの平均重合度ｎ＝５０、粘度が２．６Ｐａ・ｓとした以外は実施例４と同様にして厚さ１０ｍｍの成形物を得た。該成形物は該混合液の粘度が２．６Ｐａ・ｓと異常に増大し、またスプレー塗布時に均一に塗布出来ずムラを生じたため、ＦＭＶＳＳ−３０２法に準じて測定した難燃性はバラツキが多く遅燃であった。

実施例４および比較例４の結果からポリリン酸アンモニウムの平均重合度（ｎ）が４０以上のものを使用すると混合液の粘度が異常に増大し、塗布時にムラが出来、結果として十分な難燃性が得られなくなる。

〔実施例５〕
フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部とポリリン酸アンモニウム（平均重合度：ｎ＝１５、粒子径：６０〜７０μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）０．５質量部、水４８．５質量部からなる混合液をホモミキサーを用いて均一に混合した後、スパンボンド法によるポリエステル長繊維不織布（目付量３０ｇ／ｍ^２）の裏面にスプレー塗布により該不織布に固形分として３０質量％となるように塗布し、１４０〜１５０℃の乾燥室内で２分間乾燥して難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、基材として未硬化のレゾール型フェノール樹脂が１５質量％塗布されたガラスウール原綿（目付量６００ｇ／ｍ^２）を用い、該難燃性繊維シートの裏面とガラスウール原綿を重合させて２００℃で６５秒間熱圧プレスし厚さ１０ｍｍの成形物を得た。このものは自動車内装用品の安全基準、ＦＭＶＳＳ−３０２法による不燃であり、耐水、耐候性に優れた成形物である。

〔実施例６〕
ポリエステル繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）７０質量％と低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：１０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）３０質量％とからなる繊維ウェブを使用し、該ウェブ中に含まれている該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量：４００ｇ／ｍ^２、厚さ：４０ｍｍ）を製造した。次に実施例５で用いたフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部とポリリン酸アンモニウム（平均重合度：ｎ＝１５、粒子径：６０〜７０μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）０．５質量部、水４８．５質量部からなる混合液に該繊維シートを浸漬し、該繊維シートに固形分として４０質量％の含浸量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で３分間乾燥し、該含浸繊維シートをプレキュアして難燃性繊維シートを得た。次に該難燃性繊維シートを基材とし、実施例４で作成した難燃性繊維シートを表皮材として重合し、２００℃で６０秒間所定形状に熱圧プレスした。このものは自動車内装用品の安全基準、ＦＭＶＳＳ−３０２法による不燃であり、耐水、耐候性に優れた成形物である。

〔実施例７〕
ポリエステルや綿からなる繊維再生屑を開繊機により綿状にして反毛綿を得た。次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）５０質量部、平均重合度がｎ＝３０のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）４５質量部、および膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３００℃、膨張率：３００ｍｌ／ｇ）５質量部との混合物を該反毛綿に対し３０質量％となるように添加し、更に該反毛綿を開繊ミキシングしフリースを形成した後、１５０℃の熱風で該フリースをプレキュアし厚さ１５ｍｍ、目付量１０００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シートを得た。得られた該難燃性繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ３ｍｍの成形物を得た。このものはＵＬ９４規格のＶ−０であり、耐水性、耐候性、剛性に優れ、自動車のドアトリムやダッシュボードとして有用である。

〔実施例８〕
ポリエステル繊維（繊度：１０．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）８０質量％および中空ポリエステル繊維（中空率：２０％、繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）２０質量％からなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ^２の繊維シートを製造した。次に、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）１．５質量部、水６７．５質量部からなる混合液を調製し、該混合液に該繊維シートを浸漬し、該混合液を繊維シートに固形分として４０質量％の含浸量になるように含浸せしめた後、該含浸繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリアミド粉末（軟化点：１３０℃、粒子径：４０〜５０μｍ）１０質量部、平均重合度ｎ＝４０のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０ｍｌ／ｇ）５質量部および水６５質量部からなる混合液を、スプレーにより固形分として２５質量％になるよう塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、該繊維シートをプレキュアすると同時にホットメルト接着剤および難燃剤粒子を該繊維シートに接着固定した難燃性繊維シートからなる表皮材を得た。次に実施例６による難燃性繊維シートを基材として、その両面に該難燃性繊維シートの表皮材を重合し、２１０℃で６０秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は４０．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のフードサイレンサやエンジンアンダーカバーサイレンサとして有用である。

〔実施例９〕
スルフィメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（４５質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、水５７質量部からなる混合液を調製し、該混合液にスパンボンド法によるポリエステル長繊維不織布（目付量５０ｇ／ｍ^２）を浸漬し、該不織布に該混合液を固形分として４０質量％の含浸量になるように含浸させた後、該含浸不織布の裏面に平均重合度ｎ＝１４のポリリン酸アンモニウム（粒子径６０〜７０μｍ）２０質量部と水８０質量部とからなる混合液をスプレーにより固形分として３０質量％となるように塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、プレキュアすると同時に該ポリリン酸アンモニウムが該含浸不織布に固定された難燃性表皮材を得た。ケナフ繊維（繊維長：６０ｍｍ）３０質量％、ナイロン繊維（繊度：７ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）６０質量％、アラミド繊維（繊度：１５ｄｔｅｘ）１０質量％からなるニードルパンチング法による目付量６００ｇ／ｍ^２の繊維シートを、フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部とポリリン酸アンモニウム（平均重合度：ｎ＝１４、粒子径：６０〜７０μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）０．５質量部、水４８．５質量部からなる含浸液に浸漬し、該繊維シートに該含浸液を固形分として４０質量％の含浸量となるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１２０℃で３分間乾燥して該含浸繊維シートをプレキュアし難燃性基材を得た。この難燃性基材の両面に目付量１５ｇ／ｍ^２のポリプロピレンフィルムをホットメルト接着剤として重合し、さらにその上に該難燃性表皮材の裏面が該ポリプロピレンフィルムに重合するようにし、１９０℃で７０秒間所定形状に熱圧プレス成形し、成形物を得た。この成形物の通気抵抗は１０．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のダッシュパネルサイレンサやダッシュパネルアウタサイレンサとして有用である。

〔実施例１０〕
ポリエステル繊維（繊度：１２．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）６０質量％と低融点ポリエステル繊維（軟化点：１２０℃、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）１０質量％およびケナフ繊維（繊維長：６０ｍｍ）３０質量％の混合物を開繊機により綿状にし、次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）５０質量部と平均重合度ｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）３０質量部、および膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３００℃、膨張率：３００ｍｌ／ｇ）２０質量部との混合物を該綿状繊維の目付量の３０質量％となるように添加し、更に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、１５０℃の熱風で該フリースの両面をプレキュアし厚さ３０ｍｍ、目付量７００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シートを得た。次に実施例９で用いた難燃性表皮材を該難燃性繊維シートに重合し、２００℃で５０秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は５．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のダッシュパネルサイレンサやダッシュパネルアウタサイレンサとして有用である。

〔実施例１１〕
表皮材としてポリエステル繊維（繊度：１０．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）１００質量％のニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ²の繊維シートを使用した。該繊維シートをスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）１．５質量部、水６７．５質量部からなる混合液を調製し、該混合液に該繊維シートを浸漬し、該混合液を繊維シートに固形分として４０質量％の含浸量になるように含浸せしめた。該含浸繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリエステル粉末（軟化点：１２０℃、粒子径：４０〜５０μｍ）１５質量部、平均重合度ｎ＝１５のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）１５質量部、アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）５質量部、および水６０質量部からなる混合液を、スプレーにより固形分として２５質量％になるよう塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、該繊維シートをプレキュアすると同時にホットメルト接着剤および難燃剤粒子を該繊維シートに接着固定した難燃性繊維シートである表皮材を得た。このものを難燃処理されたポリウレタン発泡基材（目付量：２００ｇ／ｍ^２、厚さ：３０ｍｍ）の両面に重合し、１８０℃で５５秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は８．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性の良好な自動車のフードサイレンサやダッシュパネルサイレンサ、ダッシュパネルアウタサイレンサとして有用である。

〔実施例１２〕
表皮材としてポリエステル繊維（繊度：１０．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）７０質量％と中空ポリエステル繊維（中空率：２０％、繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）３０質量％とからなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ^２の繊維シートを使用した。アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）５質量部、ポリビニルアルコール（１０質量％固形分の水溶液、ケン化度：９９ｍｏｌ％）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）１．５質量部、平均重合度ｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、水５２．５質量部からなる混合液を調製し、該混合液をスプレーにより該繊維シートの裏面に固形分として３０質量％になるよう塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、該繊維シート表面にポリリン酸アンモニウムを接着した難燃性繊維シート表皮材を得た。次に基材としてポリエステル繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）７０質量％とガラス繊維（繊維径：０．０１〜０．０６ｍｍ、繊維長：５０ｍｍ）３０質量％の混合物を開繊機により綿状にし、次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）６５質量部と平均重合度ｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）３０質量部および膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：２５０℃、膨張率：３００ｍｌ／ｇ）５質量部との混合物を該綿状繊維に目付量の４０質量％となるように添加し、更に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、２００℃の熱風で該フリース中のフェノール樹脂を硬化させ厚さ５０ｍｍ、目付量１０００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シート基材を得た。得られた該難燃性繊維シート表皮材と該難燃性繊維シート基材をホットメルト接着剤として融点１００℃のポリアミドフィルム（厚さ：０．０１ｍｍ）を介して１５０℃で２分間熱圧プレス成形し貼り合わせて積層物を得た。この積層物の通気抵抗は３０．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性は良好で吸音性、耐水性、耐候性、耐油性に優れ、コンプレッサーや建設機材のエンジン周り、空調機設備等の防音、難燃材として有用である。

〔実施例１３〕
表皮材としてポリエステル繊維（繊度：１０．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）７０質量％と低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）３０質量％とからなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ^２の繊維シートを使用した。該繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリエステル粉末（軟化点：１２０℃、粒子径：４０〜５０μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）３質量部、平均重合度ｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、および水５６質量部からなる混合液をスプレーにより固形分として３０質量％になるよう塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、該繊維シート表面にホットメルト接着剤によりポリリン酸アンモニウムを接着させた難燃性繊維シート表皮材を得た。次に基材としてポリエステル繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）７０質量％、低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）１０質量％、およびケナフ繊維（繊維径：０．０２〜０．１ｍｍ、繊維長：７０ｍｍ）２０質量％の混合物を開繊機により綿状にし、次にヘキサメチレンテトラミン入りノボラック型フェノール樹脂粉末（粒子径：２０〜３０μｍ、融点：７８〜８５℃）６５質量部と平均重合度ｎ＝４０のポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜７５μｍ）３０質量部および膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３５０℃、膨張率：３００ｍｌ／ｇ）５質量部との混合物を該綿状繊維に目付量の４０質量％となるように添加し、更に該綿状繊維を開繊ミキシングしてフリースを形成した後、１５０℃の熱風で該フリースの両面側をプレキュアし、厚さ５０ｍｍ、目付量１０００ｇ／ｍ^２の難燃性繊維シート基材を得た。得られた該難燃性繊維シート表皮材と該難燃性繊維シート基材を重合し２００℃で７０秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は１８．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、該成形物の難燃性は良好で吸音性、耐水性、耐油性、耐候性に優れ、コンプレッサーや建設機材のエンジン周り、空調機設備等の防音、難燃材として有用である。

〔実施例１４〕
ガラス繊維（繊維径：０．０１〜０．０５ｍｍ、繊維長：７０ｍｍ）３０質量％とポリエステル繊維（繊度：１０．５ｄｔｅｘ、繊維長：６５ｍｍ）７０質量％からなるニードルパンチング法による目付量６００ｇ／ｍ^２の繊維シートに、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）１．５質量部、水６７．５質量部からなる混合液を調製し、該混合液に該繊維シートを浸漬し、該混合液を繊維シートに固形分として４０質量％の含浸量になるように含浸せしめた後、ポリビニルアルコール（８質量％固形分の水溶液、ケン化度：９９ｍｏｌ％）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）１．５質量部、平均重合度ｎ＝１０のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：３５０℃、膨張率：２００ｍｌ／ｇ）５質量部および水５２．５質量部からなる混合液を調製し、該混合液をスプレーにより該繊維シートの裏面に固形分として３０質量％になるよう塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥プレキュアし、厚さ１５ｍｍの難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを２１０℃で５０秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は１０．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、該成形物の難燃性は良好で吸音性、耐水性、耐油性、耐候性に優れ、コンプレッサーや建設機材のエンジン周り、空調機設備等の防音、難燃材として有用である。

〔実施例１５〕
実施例１２で得られた難燃性繊維シート表皮材の裏面と、実施例１４で得られた難燃性繊維シートの表面とを重合し、２１０℃で６０秒間所定形状に熱圧プレス成形し成形物を得た。この成形物の通気抵抗は１２．３ｋＰａ・ｓ／ｍであり、該成形物の難燃性は良好で吸音性、耐水性、耐油性、耐候性に優れ、自動車のフードサイレンサやダッシュパネルサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサとして有用である。

〔実施例１６〕
ポリエステル繊維（繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）８０質量％と芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（芯：融点２６０℃のポリエステル繊維、鞘：融点１２０℃の低融点ポリエステル繊維、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）２０質量％からなる繊維ウェブを使用し、該繊維ウェブ中に含まれている該芯鞘型複合繊維の低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量４００ｇ／ｍ^２、厚さ２０ｍｍ）を製造した。次にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（４０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、平均重合度ｎ＝２５のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、水４７質量部からなる混合液を調製し、該混合液を繊維シートに固形分として８０質量％になるようにロールで含浸塗布し、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で５分間乾燥して得られた難燃性繊維シートを１９０℃で６０秒間熱圧プレスし厚さ１０ｍｍに成形した。この成形物の通気抵抗は０．０２ｋＰａ・ｓ／ｍで、また難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れ、自動車のフードサイレンサやエンジンアンダーカバーとして有用である。

〔実施例１７〕
ポリエステル繊維（繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）８０質量％と芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（芯：融点２６０℃のポリエステル繊維、鞘：融点１２０℃の低融点ポリエステル繊維、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）２０質量％とケナフ繊維（繊維長：５５ｍｍ）６０質量％からなる繊維ウェブを使用し、該繊維ウェブ中に含まれている該芯鞘型複合繊維の低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量６００ｇ／ｍ^２、厚さ３０ｍｍ）を製造した。次にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（４０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、平均重合度ｎ＝１５のポリリン酸アンモニウム（粒子径２０〜４０μｍ）２０質量部、水４７質量部からなる混合液を調製し、該混合液を繊維シートに固形分として１００質量％になるようにロールで含浸塗布し、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で６分間乾燥して得られた難燃性繊維シートを２００℃で７０秒間熱圧プレスし厚さ１０ｍｍに成形した。この成形物の通気抵抗は０．０８ｋＰａ・ｓ／ｍで、また難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れ、自動車のフードサイレンサやエンジンアンダーカバーとして有用である。

〔実施例１８〕
ポリエステル繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）９０質量％と芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（芯：融点２６０℃のポリエステル繊維、鞘：融点１３０℃の低融点ポリエステル繊維、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）１０質量％からなる混合繊維のウェブにニードルパンチングを施すことによって目付量１００ｇ／ｍ^２の繊維シートを製造した。次にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（４０質量％固形分の水溶液）３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、水６７質量部からなる混合液を繊維シートに固形分として２０質量％の塗布量となるようにロールにて含浸塗布した後、更にその裏面に、平均重合度ｎ＝１５のポリリン酸アンモニウム（粒子径３０〜４０μｍ）２０質量部、膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：２２０℃、膨張率：２００ｍｌ／ｇ）５質量部、アクリルエマルジョン（５０質量％固形分）１５質量部、水６０質量部からなる混合液を固形分として４０質量％の塗布量となるようにスプレーにより塗布し、１２０〜１４０℃で５分間乾燥して得られた難燃性繊維シートを厚さ１５ｍｍに調整したメラミン発泡体（商品名：バソテクト、ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ製）の両面に重合し、２００℃で６０秒間熱圧プレスし所定形状に成形した。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れ、建築物や建設機械、また自動車の防音難燃剤として有用である。

〔実施例１９〕
自動車のエンジン上部に取付ける難燃性ポリアミド成形物からなるエンジンアッパーカバーの内側に実施例１６で得られた難燃性繊維シートを高周波接着させた物は吸音性、遮音性、難燃性に優れエンジンアッパーカバーサイレンサとして有用である。

〔実施例２０〕
ポリエステル繊維（繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）３０質量％とポリエステル繊維（繊度：６．０ｄｔｅｘ、繊維長：５０ｍｍ）２０質量％と繊維再生屑を開繊機により綿状にした反毛綿３５質量％、および芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（融点：１１０℃、繊度：１０ｄｔｅｘ、繊維長：３０ｍｍ）１５質量％からなる繊維ウェブを使用し、１２０〜１３０℃の雰囲気中で、該繊維ウェブ中に含まれている低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して繊維シート（目付量４００ｇ／ｍ^２、厚さ：２０ｍｍ）を製造した。次にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分）３質量部、水５６質量部からなる混合液を調整し、該混合液を繊維シートに固形分として３０質量％の塗布量となるようにロールにて含浸塗布し、更に該混合液が含浸された繊維シートの片面（裏面）に平均重合度ｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径２０〜４０μｍ）１５質量部、膨張黒鉛（粒子径：７０〜８０μｍ、膨張開始温度：２５０℃、膨張率：２００ｍｌ／ｇ）１５質量部、アクリルエマルジョン（５０質量％固形分）１０質量部、更にホットメルト接着剤としてポリアミド粉末（軟化点：１２０℃、粒子径４０〜５０μｍ）５質量部、水５５質量部からなるホットメルト接着剤入り難燃剤混合液を固形分として２００ｇ／ｍ^２の塗布量となるようにスプレー塗布し、吸引しながら１３０〜１４０℃で５分間乾燥し難燃性繊維シートを得た。次に得られた該難燃性繊維シートの難燃剤塗布面（裏面）相互が重なるように重合し、２００℃で９０秒間熱圧プレスし、所定形状に成形した。この成形物の通気抵抗は５〜２０ｋＰａ・ｓ／ｍで、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、吸音性、耐水性、耐候性に優れたものである。

〔実施例２１〕
実施例２０において、繊維シートを、ケナフ繊維（径：０．０１〜０．０７ｍｍ、繊維長：５５ｍｍ）７５質量％、繊維再生屑を開繊機により綿状にした反毛綿１０質量％、芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（融点：１１０℃、繊度：１０ｄｔｅｘ、繊維長：３０ｍｍ）１５質量％とした繊維シートを用いた他は、実施例２０と同様にして所定形状に成形された成形物は、通気抵抗は５〜１５ｋＰａ・ｓ／ｍで、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、又特に、熱収縮が小さく製品の寸法安定性に優れた吸音性、耐水性、耐候性良好なものである。

本発明の繊維シートは高い難燃性を有し、安価であり、かつ人畜にも無害であるから、例えば自動車や建築物の内装材料等に極めて有用である。

通気抵抗の測定原理の説明図

Claims (10)

1. 繊維に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムを含有せしめたことを特徴とする難燃性繊維シート。
2. 繊維に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とを含有せしめたことを特徴とする難燃性繊維シート。
3. 該繊維には融点１８０℃以下の低融点繊維が混合されている請求項１または２に記載の難燃性繊維シート。
4. 該繊維は合成樹脂バインダーおよび／またはニードリングによって結着および／または絡合されている請求項１〜３に記載の難燃性繊維シート。
5. 該合成樹脂バインダーは粉末または水溶液であり、水溶液の場合には該水溶液に平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムまたは該ポリリン酸アンモニウムと該膨張黒鉛とを分散せしめて該繊維シートに含浸あるいは塗布される請求項４に記載の難燃性繊維シート。
6. 該水溶液には水溶性樹脂が溶解されている請求項５に記載の難燃性繊維シート。
7. 該合成樹脂バインダーはフェノール系樹脂である請求項４または５または６に記載の難燃性繊維シート。
8. 該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されている請求項７に記載の難燃性繊維シート。
9. 請求項１〜請求項８に記載の難燃性繊維シートを所定形状に成形したことを特徴とする成形物。
10. 通気抵抗が０．０１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍである請求項９に記載の成形物。

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