KR20070091618A - 난연성 섬유 시트 및 그 성형물 - Google Patents

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마사노리 오가와
모리미치 히라노
츠요시 와타나베
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나고야 유카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 난연성이 풍부한 섬유 시트 및 그 성형물을 제공하는데 있다.
섬유에 중합도 10~40의 폴리인산암모늄을 함유시킨 난연성 섬유 시트를 제공한다. 상기 폴리인산암모늄은 물에 불용 또는 난용이며, 상기 섬유 시트에 내수성, 내구성이 있는 뛰어난 난연성을 부여하고, 또한 저렴하다. 상기 난연성 섬유 시트의 성형물은 높은 난연성과 사람과 동물에 무해하므로, 예를 들면 자동차나 건축물의 내장 재료 등에 유용하다.

Description

난연성 섬유 시트 및 그 성형물{FLAME-RETARDANT FIBER SHEET AND FORMED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 자동차나 건축물의 내장재 등에 사용되는 난연성 섬유 시트 및 그 성형물에 관한 것이다.
종래 이 종류의 섬유 시트로서는 섬유의 웨브 시트를 니들 펀칭에 의해 결합한 니들 부직포 혹은 니들 펠트, 섬유의 웨브를 합성 수지에 의해 결착한 수지 부직포 혹은 수지 펠트, 섬유의 편직물 등이 제공되고 있다. 이 종류의 섬유 시트에는 방음성이나 단열성과 함께 난연성이 요구된다. 종래 상기 섬유 시트에 난연성을 부여하기 위해서는 상기 섬유 시트에 독성이 적은 인산계 난연제를 함유시키고 있었다(예를 들면 특허문헌1,2,3 참조).
[특허문헌1 : 일본 특허 공개 2002-348766호 공보]
[특허문헌2 : 일본 특허 공개 평10-226952호 공보]
[특허문헌3 : 일본 특허 공개 평10-168756호 공보]
그러나 상기 인산계 난연제는 수용성이며, 수분과 접촉하면 상기 섬유 시트로부터 용출되어 버려 내구성이 있는 난연성이 얻어지지 않는다. 인산계 난연제에 내수성을 부여하기 위해 난연제 분말 표면에 합성 수지 피막을 피복한 것도 제공되고 있지만, 피복 처리 때문에 매우 고가의 것으로 된다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 수단으로서 섬유에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄을 함유시킨 난연성 섬유 시트, 및 섬유에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄과 팽창 흑연을 함유시킨 난연성 섬유 시트를 제공하는 것이다.
상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
섬유 시트를 성형할 경우에는 상기 섬유는 합성 수지 바인더 및/또는 니들링에 의해 결착 및/또는 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 수지 바인더는 분말 또는 수용액이며, 수용액일 경우에는 상기 수용액에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄 또는 상기 폴리인산암모늄과 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침 혹은 도포되는 것이 바람직하고, 그리고 상기 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 합성 수지 바인더는 페놀계 수지이며, 상기 페놀계 수지는 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 난연성 섬유 시트를 소정 형상으로 성형한 성형물이 제공된다. 상기 성형물의 통기 저항은 0.01~100㎪·s/m인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
[작용]
평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄은 거의 물에 용해되지 않으므로 상기 폴리인산암모늄을 함유하는 섬유 시트에 수분이 접촉해도 상기 섬유 시트에 함유되는 상기 폴리인산암모늄은 거의 용출되지 않는다.
상기 섬유 시트에 상기 폴리인산암모늄에 추가로 팽창 흑연이 함유되어 있을 경우에는 상기 섬유 시트가 고온에 노출되면 함유되는 팽창 흑연이 팽창하여, 상기 폴리인산암모늄에 추가로 상기 섬유 시트에 새로운 자기 소화성을 부여한다. 상기 섬유 시트는 일반적으로는 합성 수지 바인더 및/또는 니들링에 의해 섬유 상호가 결착 및/또는 결합되어 있다. 또한 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있거나, 또는 섬유가 합성 수지 바인더에 의해 결착되어 있으면 상기 섬유 시트는 성형성을 획득한다. 통상 합성 수지 바인더는 분말 혹은 수용액이며, 상기 합성 수지 바인더가 수용액일 경우에는 상기 수용액에 상기 폴리인산암모늄 혹은 상기 폴리인산암모늄과 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침 혹은 도포되지만, 상기 수용액에 수용성 수지가 용해되어 있으면 상기 수용액이 증점해서 상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연의 침강이 방지되고, 또한 섬유에 대한 상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연의 부착력이 향상된다. 또한 상기 수용성 수지는 이형제로도 되어 난연성 섬유 시트를 프레스 성형한 경우 성형물의 틀 분리성을 향상시킨다.
[효과]
본 발명의 섬유 시트는 높은 내수성, 내구성의 난연성을 갖고, 또한 사람과 동물에도 무해하며, 게다가 저렴하게 제공할 수 있다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
도 1은 통기 저항의 측정 원리의 설명도이다.
[섬유]
본 발명에 있어서 사용되는 섬유로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유, 우레탄 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 아세테이트 섬유 등의 합성 섬유, 양모, 모헤어, 캐시미어, 낙타모, 알파카, 비큐나, 앙고라, 잠사, 봄박스, 가마 섬유, 펄프, 목면, 야자 섬유, 마 섬유, 죽 섬유, 양마 섬유 등의 천연 섬유, 옥수수 등의 전분으로부터 얻어지는 유산을 원료로 한 생분해성 섬유, 레이온(인견, 스테이플), 폴리노직, 큐프라, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 인조 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유 등의 무기 섬유, 이들 섬유를 사용한 섬유 제품의 스크랩을 해섬(解纖)해서 얻어진 재생 섬유 등이다. 이들 섬유는 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
더욱 바람직한 섬유로서는 중공 섬유가 있다.
상기 중공 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸시클로헥산테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, 나일론46, 나일론10 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아크릴, 우레탄, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아세테이트 등의 열가소성 수지로 이루어진다. 이들 중공 섬유는 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
상기 중공 섬유는 용융 방사법이나, 2종의 폴리머를 복합 방사해서 얻어진 섬유의 한쪽의 성분을 우선적으로 용출 제거하는 등의 공지의 방법에 의해 제조된다.
상기 중공 섬유는 1개 또는 2개이상의 단면원형, 타원형 등의 형상의 중공관부를 갖고 있고, 중공율이 5%~70%, 바람직하게는 10%~50%이다. 또한 상기 중공율은 섬유 단면적에 대한 중공관부 단면적의 비율이다.
또한 상기 중공 섬유의 섬도는 1dtex~50dtex의 범위이며, 바람직하게는2dtex~20dtex의 범위이다.
상기 중공 섬유를 다른 섬유와 혼합해서 사용할 경우에는 상기 중공 섬유는 30질량%이상 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 중공 섬유를 사용하면 튜브 효과에 의해 섬유 시트의 강성이 향상된다.
또한 본 발명에 있어서는 융점이 180℃이하인 저융점 섬유를 사용해도 좋다. 상기 저융점 섬유로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 공중합체 섬유, 폴리아미드섬유, 폴리아미드 공중합체 섬유 등이 있다. 이들 저융점 섬유는 단독 혹은 2종이상 조합시켜서 사용된다.
또한 본 발명에 있어서는 심에 고융점 수지, 초에 저융점 수지를 배합한 심초형 복합 섬유, 고융점 수지 섬유와 저융점 수지 섬유를 접합한 사이드 바이 사이드형 복합 섬유가 사용되어도 좋다.
상기 저융점 섬유의 섬도는 0.1dtex~60dtex의 범위이다.
상기 저융점 섬유는 통상 상기 섬유에 1~50질량% 혼합된다.
[폴리인산암모늄]
본 발명에 사용되는 폴리인산암모늄은 물에 난용 혹은 불용성의 것이다. 이 종류의 폴리인산암모늄으로서는 중합도가 10이상 40이하의 것이 바람직하다. 여기에 폴리인산암모늄의 중합도(n)는 하기의 식으로부터 산출된 것이다.
Figure 112007043231396-PCT00001
여기에 P㏖이란 폴리인산암모늄에 함유되는 인의 몰수, N㏖이란 질소의 몰수이며, P㏖ 및 N㏖은 다음 식으로부터 산출된다.
Figure 112007043231396-PCT00002
Figure 112007043231396-PCT00003
P함유량의 분석은 예를 들면 ICP 발광 분광 분석법, N함유량의 분석은 예를 들면 CHN 계법(計法)에 의해 행해진다.
중합도가 10이상이면 폴리인산암모늄은 거의 물에 불용으로 된다. 그러나 중합도가 40을 넘으면 폴리인산암모늄을 물 혹은 수성 분산매에 분산시켰을 때에 분산액의 점도가 매우 증대하므로, 섬유 시트 등에 도포 혹은 함침시킬 경우에 균일한 도포 혹은 함침이 곤란하게 되어 도포량 혹은 함침량에 편차가 생기고, 결과적으로 충분한 난연성이 얻어지지 않게 된다.
[팽창 흑연]
본 발명에서 사용되는 팽창 흑연은 천연 흑연을 농황산, 질산, 셀렌산 등의 무기산에 침지하고, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 산화제를 첨가해서 처리함으로써 얻어지는 것이며, 팽창 개시 온도가 200~300℃정도이다. 상기 팽창 흑연의 팽창 용적은 30~300ml/g정도이며, 입자 지름은 50~500㎛정도이다.
[열팽창성 입체]
본 발명에 사용에 있어서는 섬유 시트에 열팽창성 입체를 첨가해도 좋다. 상기 열팽창성 입체로서는, 예를 들면 저연화점을 갖는 열가소성 수지와 저비점 용제로 이루어진다. 저연화점을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 지방족 또는 환식 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등의 디엔류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 크로톤산, 아트로프산, 시트라콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 알릴알콜 등의 수산기함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노기함유 단량체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르 등의 에폭시기함유 단량체, 그 외 비닐피롤리든, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 수용성 단량체, 또 상기 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, p-트리메톡시실릴스티렌, p-트리에톡시실릴스티렌, P-트리메톡시실릴-α-메틸스티렌, p-트리에톡시실릴-α-메틸스티렌, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸-γ-아미노프로 필)트리메톡시실란·염산염 등과 같은 가수분해성 실릴기함유 비닐 단량체 등의 1종 또는 2종상의 중합체 또는 상기 중합체를 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 다가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 가교제로 가교시킨 중합체, 저연화점 폴리아미드, 저연화점 폴리에스테르 등의 바람직하게는 180℃이하의 연화점을 갖는 열가소성 수지이며, 저비점 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄, 이소부탄, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 가솔린, 에틸에테르, 아세톤, 벤젠 등의 비점 150℃이하의 유기 용제가 있다. 그리고 열팽창성 입체는 상기 열가소성 수지 입체에 상기 저비점 용제를 함침시킨 발포성 비드, 상기 저연화점 열가소성 수지의 쉘 중에 상기 저비점 용제를 충전한 마이크로캡슐 등으로 이루어진다. 상기 입체의 지름은 통상 0.5~1000㎛이다.
또한 본 발명에 사용하는 열팽창성 입체로서는 질석, 펄라이트, 시라스벌룬과 같은 열팽창성 무기 입체가 있다.
[합성 수지 바인더]
상기 섬유의 바인더로서 사용되는 합성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 불소 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 우레탄 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 열가소성 합성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 열경화형 아크릴 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화형 폴리에스테르 등과 같은 열경화성 합성 수지 등이 사용되지만, 상기 합성 수지를 생성하는 우레탄 수지 프리폴리머, 에폭시 수지 프리폴리머, 멜라민 수지 프리폴리머, 요소 수지 프리폴리머(초기 축합체), 페놀 수지 프리폴리머(초기 축합체), 디알릴프탈레이트 프리폴리머, 아크릴올리고머, 다가 이소시아나토, 메타크릴에스테르 모노머, 디알릴프탈레이트 모노머 등의 프리폴리머, 올리고머, 모노머 등의 합성 수지 전구체가 사용되어도 좋다. 상기 합성 수지는 단독 혹은 2종이상 병용되어도 좋고, 통상 분말, 에멀젼, 라텍스, 수용액, 유기 용제 용액 등으로서 사용된다.
상기 합성 수지 바인더가 수용액일 경우 상기 수용액에는 수용성 수지를 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 수용성 수지로서는 예를 들면 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산에스테르 부분 비누화물, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등이 예시되지만, 또한 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체 혹은 상기 공중합체의 미(微)가교물 등의 알칼리 가용성 수지가 사용되어도 좋다. 상기 공중합체나 미가교 공중합체는 통상 에멀젼으로서 제공된다.
상기 합성 수지 수용액에 상기 수용성 수지를 첨가 용해시켜 두면, 그 증점 효과 혹은 분산 효과에 의해 상기 수용액에 분산시킨 팽창 흑연이 침강하기 어려워져 균일한 함침액이 얻어진다. 또한 상기 수용성 수지는 팽창 흑연의 섬유에 대한 부착력을 높여 섬유 시트로부터 상기 팽창 흑연이 이탈하는 것을 유효하게 방지한 다.
상기 수용성 수지는 통상 상기 수용액 속에 고형분으로서 0.01~20질량%정도 사용된다.
본 발명에서 사용되는 합성 수지 바인더로서 바람직한 것은 페놀계 수지이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 페놀계 수지에 대하여 설명한다.
페놀계 수지는 페놀계 화합물과 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 공여체를 축합시킴으로써 얻어진다.
[페놀계 화합물]
상기 페놀계 수지에 사용되는 페놀계 화합물로서는 1가 페놀이여도 좋고, 다가 페놀이여도 좋으며, 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물이여도 되지만, 1가 페놀만을 사용한 경우 경화시 및 경화 후에 포름알데히드가 방출되기 쉽기 때문에 바람직하게는 다가 페놀 또는 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물을 사용한다.
[1가 페놀]
상기 1가 페놀로서는 페놀이나, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 크실레놀, 3,5-크실레놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오드페놀, m-요오드페놀, p-요오드페놀, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 등의 1가 페놀 치환체, 나프톨 등의 다환식 1가 페놀 등을 들 수 있고, 이들 1 가 페놀은 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.
[다가 페놀]
상기 다가 페놀로서는 레조르신, 알킬레조르신, 피로가롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀, 디히드록시나프탈린 등을 들 수 있고, 이들 다가 페놀은 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다. 다가 페놀 중 바람직한 것은 레조르신 또는 알킬레조르신이며, 특히 바람직한 것은 레조르신보다 알데히드와의 반응 속도가 빠른 알킬레조르신이다.
알킬레조르신으로서는, 예를 들면 5-메틸레조르신, 5-에틸레조르신, 5-프로필레조르신, 5-n-부틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디에틸레조르신, 2,5-디에틸레조르신, 4,5-디프로필레조르신, 2,5-디프로필레조르신, 4-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-프로필레조르신, 2,4,5-트리메틸레조르신, 2,4,5-트리에틸레조르신 등이 있다.
에스토니아산 오일 셰일의 건류(乾留)에 의해 얻어지는 다가 페놀 혼합물은 저렴하고, 또한 5-메틸레조르신 외 반응성이 높은 각종 알킬레조르신을 다량으로 함유하므로 본 발명에 있어서 특히 바람직한 다가 페놀 원료이다.
[포름알데히드 공여체]
본 발명에서는 상기 페놀계 화합물과 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 공여체가 축합시켜지지만, 상기 포름알데히드 공여체란 분해하면 포름알데히드를 생성 공급하는 화합물 또는 그들의 2종이상의 혼합물을 의미한다. 이러한 알데히드 공여체로서는 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 테트라 옥시메틸렌 등이 예시된다. 본 발명에서는 포름알데히드와 포름알데히드 공여체를 아울러 이하 포름알데히드류라고 말한다.
[페놀계 수지의 제조]
상기 페놀계 수지에는 2개의 틀이 있고, 상기 페놀계 화합물에 대하여 포름알데히드류를 과잉으로 해서 알칼리 촉매로 반응함으로써 얻어지는 레졸과, 포름알데히드류에 대하여 페놀을 과잉으로 해서 산촉매로 반응함으로써 얻어지는 노볼락이 있고, 레졸은 페놀과 포름알데히드가 부가된 다양한 페놀알콜의 혼합물로 이루어져 통상 수용액으로 제공되며, 노볼락은 페놀알콜에 페놀이 더 축합된 디히드록시디페닐메탄계의 다양한 유도체로 이루어져 통상 분말로 제공된다.
본 발명에 사용되는 페놀계 수지에 있어서는 우선 상기 페놀계 화합물과 포름알데히드류를 축합시켜서 초기 축합물로 하고, 상기 초기 축합물을 섬유 시트에 부착시킨 후 경화 촉매 및/또는 가열에 의해 수지화한다.
상기 축합물을 제조하기 위해서는 1가 페놀과 포름알데히드류를 축합시켜서 1가 페놀 단독 초기 축합물로 해도 되고, 또한 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물과 포름알데히드류를 축합시켜서 1가 페놀-다가 페놀 초기 공축합물로 해도 된다. 상기 초기 축합물을 제조하기 위해서는 1가 페놀과 다가 페놀 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 미리 초기 축합물로 해 두어도 된다.
본 발명에 있어서 바람직한 페놀계 수지는 페놀-알킬레조르신 공축합물이다. 상기 페놀-알킬레조르신 공축합물은 상기 공축합물(초기 공축합물)의 수용액의 안정이 우수하고, 또한 페놀만으로 이루어지는 축합물(초기 축합물)에 비교하여 상온 에서 장기간 보존할 수 있다는 이점이 있다. 또한 상기 수용액을 시트 기재에 함침 혹은 도포시켜 프리큐어해서 얻어지는 섬유 시트의 안정성이 우수하여 상기 섬유 시트를 장기간 보존해도 성형성을 상실하지 않는다. 또한 알킬레조르신은 포름알데히드류와의 반응성이 높고, 유리 알데히드를 포착해서 반응하므로 수지 중의 유리 알데히드량이 적어지는 등의 이점도 갖는다.
상기 페놀-알킬레조르신 공축합물의 바람직한 제조 방법은 우선 페놀과 포름알데히드류를 반응시켜서 페놀계 수지 초기 축합물을 제조하고, 이어서 상기 페놀계 수지 초기 축합물에 알킬레조르신을 첨가하고, 원한다면 포름알데히드류를 첨가해서 반응시키는 방법이다.
예를 들면 상기 (a) 1가 페놀 및/또는 다가 페놀과 포름알데히드류의 축합에서는 통상 1가 페놀 1몰에 대하여 포름알데히드류 0.2~3몰, 다가 페놀 1몰에 대하여 포름알데히드류 0.1~0.8몰과 필요에 따라 용제, 제 3 성분을 첨가하고, 액온 55~100℃에서 8~20시간 가열 반응시킨다. 이 때 포름알데히드류는 반응 개시시에 전량 첨가해도 좋고, 분할 첨가 또는 연속 적하해도 좋다.
또한 본 발명에서는 상기 페놀계 수지로서 원한다면 요소, 티오요소, 멜라민, 티오멜라민, 디시안디아민, 구아니딘, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,6디아미노-1,3-디아민의 아미노계 수지 단량체 및/또는 상기 아미노계 수지 단량체로 이루어지는 초기 축합체를 첨가해서 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물과 공축합시켜도 좋다.
상기 페놀계 수지의 제조시 필요에 따라 반응 전 혹은 반응 중 혹은 반응 후 에 예를 들면 염산, 황산, 오르토 인산, 붕산, 옥살산, 개미산, 초산, 낙산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈린-β-술폰산 등의 무기 또는 유기산, 옥살산디메틸에스테르 등의 유기산의 에스테르류, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산 무수물, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 옥살산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 티오시안산암모늄, 이미드술폰산암모늄 등의 암모늄염, 모노크롤초산 또는 그 나트륨염, α,α'-디클로로히드린 등의 유기 할로겐화물, 트리에탄올아민염산염, 염산아닐린 등의 아민류의 염산염, 살리실산요소 어덕트, 스테아린산요소 어덕트, 헵탄산요소 어덕트 등의 요소 어덕트, N-트리메틸타우린, 염화아연, 염화 제2철 등의 산성 물질, 암모니아, 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물, 석회 등의 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 초산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속의 약산염류 등의 알칼리성 물질을 촉매 또는 pH 조정제로서 혼합해도 좋다.
본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물을 포함)에는 상기 포름알데히드류 혹은 알키롤화 트리아존 유도체 등의 경화제를 더 첨가 혼합해도 좋다.
상기 알키롤화 트리아존 유도체는 요소계 화합물과 아민류와 포름알데히드류의 반응에 의해 얻어진다. 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 상기 요소계 화합물로서 요소, 티오요소, 메틸요소 등의 알킬요소, 메틸티오요소 등의 알킬티오요소, 페닐요소, 나프틸요소, 할로겐화 페닐요소, 니트로화 알킬요소 등의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직한 요소계 화합물은 요소 또는 티오요소이다. 또한 아민류로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민 등의 지방족 아민, 벤질아민, 푸르푸릴아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류 외 암모니아가 더 예시되고, 이들은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로서 사용된다. 상기 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 포름알데히드류는 페놀계 수지의 초기 축합물의 제조에 사용되는 포름알데히드류와 같은 것이다.
상기 알키롤화 트리아존 유도체의 합성에는 통상 요소계 화합물 1몰에 대하여 아민류 및/또는 암모니아는 0.1~1.2몰, 포름알데히드류는 1.5~4.0몰의 비율로 반응시킨다. 상기 반응시 이들의 첨가 순서는 임의이지만, 바람직한 반응 방법으로서는 우선 포름알데히드류의 소요량을 반응기에 투입하고, 통상 60℃이하의 온도로 유지하면서 아민류 및/또는 암모니아의 소요량을 서서히 첨가하며, 소요량의 요소계 화합물을 더 첨가하여 80~90℃에서 2~3시간 교반 가열해서 반응시키는 방법이 있다. 포름알데히드류로서는 통상 37% 포르말린이 사용되지만, 반응 생성물의 농도를 높이기 위해 그 일부를 파라포름알데히드로 치환해도 좋다. 또한 헥사메틸렌테트라민을 사용하면 보다 높은 고형분의 반응 생성물이 얻어진다. 요소계 화합물과 아민류 및/또는 암모니아와 포름알데히드류의 반응은 통상 수용액에서 행해지지만, 물의 일부 또는 전부 대신에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알콜류의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 사용되어도 지장없고, 또한 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 물가용성 유기 용제의 단독 또는 2종이상의 혼합물을 첨가 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 포름알데히 드류의 경우는 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10~100질량부, 알키롤화 트리아존 유도체의 경우는 상기 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10~500질량부이다.
[페놀계 수지의 술포메틸화 및/또는 술피메틸화]
수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해 상기 페놀계 수지를 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하는 것이 바람직하다.
[술포메틸화제]
수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해 사용할 수 있는 술포메틸화제로서는, 예를 들면 아황산, 중아황산 또는 메타 중아황산과, 알칼리 금속 또는 트리메틸아민이나 벤질트리메틸암모늄 등의 제 4 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄을 반응시켜서 얻어지는 수용성 아황산염이나, 이들 수용성 아황산염과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 알데히드 부가물이 예시된다.
상기 알데히드 부가물이란 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥잘, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드와, 상기 수용성 아황산염이 부가 반응한 것이고, 예를 들면 포름알데히드와 아황산염으로 이루어지는 알데히드 부가물은 히드록시메탄술폰산염이다.
[술피메틸화제]
수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해 사용할 수 있는 술피메틸화제 로서는 포름알데히드나트륨술폭실레이트(롱갈리트), 벤즈알데히드나트륨술폭실레이트 등의 지방족, 방향족 알데히드의 알칼리 금속 술폭실레이트류, 나트륨하이드로설파이트, 마그네슘하이드로설파이트 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 하이드로설파이트(아디티온산염)류, 히드록시메탄술핀산염 등의 히드록시알칸술핀산염 등이 예시된다.
상기 페놀계 수지 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화할 경우, 상기 초기 축합물에 임의의 단계에서 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제를 첨가하여 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한다.
술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 첨가는 축합 반응 전, 반응 중, 반응 후 중 어느 단계에서 행해도 된다.
술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 총첨가량은 페놀계 화합물 1몰에 대하여 통상 0.001~1.5몰이다. 0.001몰이하의 경우는 페놀계 수지의 친수성이 충분하지 않고, 1.5몰이상의 경우는 페놀계 수지의 내수성이 나빠진다. 제조되는 초기 축합물의 경화성, 경화 후의 수지의 물성 등의 성능을 양호하게 유지하기 위해서는 0.01~0.8몰정도로 하는 것이 바람직하다.
초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하기 위해 첨가되는 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제는 상기 초기 축합물의 메티롤기 및/또는 상기 초기 축합물의 방향환과 반응해서 상기 초기 축합물에 술포메틸기 및/또는 술피메틸기가 도입된다.
이렇게 해서 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한 페놀계 수지의 초기 축합물의 수용액은 산성(pH 1.0)~알칼리성의 넓은 범위에서 안정적이며, 산성, 중성 및 알칼리성 중 어느 영역에서나 경화할 수 있다. 특히 산성측에서 경화시키면, 잔존 메티롤기가 감소하고, 경화물이 분해되어서 포름알데히드를 발생시킬 우려가 없어진다.
본 발명에서 사용하는 합성 수지 바인더에는 추가로 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 알루미나, 실리카, 규조토, 도로마이트, 석고, 탤크, 클레이, 아스베스토, 마이카, 규산칼슘, 벤토나이트, 화이트 카본, 카본 블랙, 철분, 알루미늄분, 유리분, 석분, 고로(高爐) 슬러그, 플라이 애쉬, 시멘트, 지르코니아분 등의 무기 충전재 ; 천연 고무 또는 그 유도체 ; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무 등의 합성 고무 ; 폴리비닐알콜, 알긴산나트륨, 전분, 전분 유도체, 아교, 젤라틴, 혈분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자나 천연 고무류 ; 목분, 호두분, 야자 껍질분, 소맥분, 미분(米粉) 등의 유기 충전재 ; 스테아린산, 팔미틴산 등의 고급 지방산, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜 등의 고급 알콜 ; 부티릴스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산의 에스테르류 ; 지방산 아미드류 ; 카르나우바왁스 등의 천연 왁스류, 합성 왁스류 ; 파라핀류, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리비닐알콜, 그리스 등의 이형제 ; 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 아조비스-2,2'-(2-메틸 프로피오니트릴) 등의 유기 발포제 ; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄 등의 무기 발포제 ; 시라스벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 발포 유리, 중공 세라믹스 등의 중공 입체 ; 발포 폴리에틸렌, 발포 폴리스티렌, 발포 폴리프로필렌 등의 플라스틱 발포체나 발포립 ; 안료, 염료, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정화 촉진제, 인계 화합물, 질소계 화합물, 유황계 화합물, 붕소계 화합물, 브롬계 화합물, 구아니딘계 화합물, 인산염계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 아미노계 수지 등의 난연제, 방염제, 발수제, 발유제, 방충제, 방부제, 왁스류, 계면활성제, 윤활제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 ; DBP, DOP, 디시클로헥실프탈레이트와 같은 프탈산에스테르계 가소제나 그 외의 트리크레딜포스페이트 등의 가소제 등을 첨가 혼합해도 좋다.
[섬유 시트의 제조]
본 발명의 섬유 시트는 섬유의 웨브의 시트 혹은 매트를 니들 펀칭에 의해 결 합하는 방법, 혹은 섬유의 웨브의 시트 혹은 매트에 저융점 섬유나 합성 수지 바인더를 함침 혹은 혼합해서 결착하거나, 혹은 섬유의 웨브의 시트 또는 매트를 니들 펀칭에 의해 결합한 뒤에 합성 수지 바인더를 함침해서 결착하는 방법, 섬유를 편직하는 방법 등에 의해 제조된다.
상기 폴리인산암모늄, 팽창 흑연 또는 열팽창성 입체는 통상 섬유를 시트 또는 매트화하기 전에 섬유에 혼합되거나, 혹은 상기 시트 또는 매트에 합성 수지 바인더를 함침, 혹은 도포, 혹은 섬유에 혼합할 경우에는 상기 합성 수지 바인더에 혼합해 두어도 된다. 혼합 비율은 임의여도 좋지만, 통상 섬유에 대하여 상기 폴리 인산암모늄은 0.5~50질량%, 상기 팽창 흑연을 사용할 경우에는 0.5~50질량%, 상기 열팽창성 입체를 사용할 경우에는 상기 입체를 0.1~50질량% 첨가한다.
또한 상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연 혹은 상기 열팽창성 입체의 섬유 시트로의 첨가는 섬유 시트에 합성 수지 바인더를 함침한 후, 상기 합성 수지 바인더나 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산에스테르 부분 비누화물, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 수지의 수용액이나, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체 혹은 상기 공중합체의 미가교물 등의 알칼리 가용성 수지 등의 에멀젼에 상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연 혹은 상기 열팽창성 입체를 분산시킨 분산액을 조제하여 이들을 섬유 시트에 도포, 함침해도 좋다.
상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연 혹은 상기 열팽창성 입체의 합성 수지 바인더의 에멀젼, 수용액으로의 분산은 호모 믹서, 초음파 유화 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.
초음파 유화 장치를 사용한 경우, 상기 폴리인산암모늄이나 상기 팽창 흑연 혹은 상기 열팽창성 입체는 수용액 혹은 에멀젼 속에 균일하게 분산된다. 특히 상기 팽창 흑연은 초음파에 의해 세분화되고, 이렇게 세분화된 팽창 흑연을 균일하게 분산한 합성 수지 바인더의 에멀젼 혹은 수용액을 섬유 시트에 함침시키면, 팽창 흑연은 섬유 시트의 내부에까지 침투하기 쉬워져 섬유 시트의 난연성을 향상시킨다.
상기 섬유 시트에 합성 수지 용액을 함침 혹은 혼합한 후, 상기 섬유 시트는 건조된다. 상기 섬유 시트에 함유되는 합성 수지 바인더가 열경화성 수지일 경우는 상기 수지를 B상태로 하면 장기 보존이 가능하게 되고, 또한 저온 단시간의 성형이 가능하게 된다.
상기 섬유 시트에 합성 수지를 함침하기 위해서는 통상 액상 합성 수지 혹은 합성 수지 용액에 상기 섬유 시트를 침지하거나, 혹은 액상 합성 수지 혹은 합성 수지 용액을 상기 섬유 시트에 스프레이하거나, 혹은 나이프 코터, 롤 코터, 플로우 코터 등에 의해 도포한다.
합성 수지를 함침 또는 혼합한 섬유 시트 중의 합성 수지량을 조절하기 위해서는 합성 수지 함침 또는 혼합 후 섬유 시트를 스퀴즈 롤이나 프레스반을 사용해서 압축한다. 이 경우 섬유 시트는 두께가 감소되지만, 상기 섬유 시트에 중공 섬유가 함유되어 있을 경우에는 강성이 높고, 압축한 후는 두께가 탄성적으로 복원되어 어느 정도의 두께가 확보된다. 특히 상기 섬유 시트에 저융점 섬유가 함유되어 있을 경우에는 상기 섬유 시트화를 가열해서 저융점 섬유를 용융시켜 섬유를 상기 용융물에 의해 결착해 두는 것이 바람직하다. 그렇게 하면 상기 섬유 시트는 강도 및 강성이 더욱 향상되고, 합성 수지 함침시의 작업성이 향상되며, 또한 압축 후의 두께의 복원도 현저해진다.
상기한 바와 같이 본 발명의 섬유에 중공 섬유를 함유하는 경우는 시트화된 섬유 시트는 고강성으로 되고, 상기 섬유 시트의 합성 수지 바인더의 함유량을, 중공 섬유를 함유하지 않는 섬유 시트의 합성 수지 바인더의 함유량보다 적게 할 수 있다.
합성 수지 바인더가 수성 합성 수지 에멀젼일 경우에는 팽창 흑연을 상기 수성 합성 수지 에멀젼에 첨가해서 호모 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 분산하거나, 초음파를 미치게 하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 초음파의 파장은 바람직하게는 10~700㎑로 한다. 초음파를 미치게 하면 팽창 흑연은 세분화되어 섬유 시트의 내부에까지 함침시킬 수 있다.
합성 수지 바인더가 페놀계 수지일 경우는, 노볼락의 경우에는 일반적으로 분말형상의 초기 축합물로서 섬유에 혼합되고 그리고 시트화되며, 또한 초기 축합물의 수용액(초기 축합물액)의 경우에는 상기 섬유 시트에 함침 혹은 도포된다. 상기 초기 축합물액은 원하는 바에 따라 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥사놀, 메틸아밀알콜, 2-에틸부탄올, n-헵타놀, n-옥타놀, 트리메틸노닐알콜, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 아비에틸알콜, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 메틸옥사이드, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌 글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 상기 글리콜류의 에스테르류나 그 유도체, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 디글리콜디아세테이트, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기 용제가 사용되어도 좋다.
[섬유 시트의 성형]
본 발명의 섬유 시트는 평판상 혹은 소정 형상으로 성형되지만 통상 성형에는 핫 프레스 성형이 적용되고, 상기 섬유 시트에 팽창 흑연이 부착되어 있을 경우에는 핫 프레스 온도는 상기 팽창 흑연의 팽창 개시 온도이하로 설정되며, 또한 상기 섬유 시트에 열팽창성 입체가 함유되어 있을 경우에는 상기 열팽창성 입체의 가열 팽창은 상기 프레스 성형시에 상기 섬유 시트의 두께를 규제하면서 행해진다. 상기 섬유 시트의 두께를 규제하면서 함유하는 상기 열팽창성 입체의 팽창 온도이상으로 가열하면 상기 열팽창성 입체가 팽창한다. 상기 섬유 시트는 상기한 바와 같이 두께가 규제되어 있으므로 상기 입체의 팽창에 의해 주위의 섬유는 압축되고, 섬유 부분의 밀도는 높아져서 강성이 향상된다. 그러나 섬유 시트 전체로서는 공극률은 변하지 않고, 따라서 중량도 변하지 않는다. 본 발명의 섬유 시트는 핫 프레스에 의해 평판형상으로 성형된 후, 열압 프레스에 의해 소정 형상으로 성형되어도 좋고, 또 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더가 함유되어 있을 경우에는 가열해서 상기 저융점 섬유나 열가소성 수지 바인더를 연화시키고나서 콜드 프레스에 의해 소정 형상으로 성형해도 좋다. 본 발명의 섬유 시트는 복수장 겹쳐서 사용해도 좋다. 본 발명의 섬유 시트는, 예를 들면 자동차의 천정재, 대쉬 패널 사일렌서, 후 드 사일렌서, 엔진 어퍼 커버 사일렌서, 엔진 언더 커버 사일렌서, 실린더 헤드 커버 사일렌서, 대쉬 패널 아우터 사일렌서, 플로어 매트, 대쉬보드, 도어 트림 등의 엔진 룸 내나 차실 내의 내장재의 기재, 혹은 기재에 적층하는 보강재 혹은 흡음재, 단열재, 건축 재료 등으로서 유용하다.
본 발명의 섬유 시트로부터 얻어지는 성형물의 통기 저항은 0.01~100㎪·s/m인 것이 바람직하다.
여기서 통기 저항(R)(㎩·s/m)이란 통기성 재료의 통기의 정도를 나타내는 척도이다. 이 통기 저항(R)의 측정은 정상류 차압 측정 방식에 의해 행해진다. 도 1에 나타내는 바와 같이 실린더형상의 통기로(W) 내에 시험편(T)을 배치하고, 일정한 통기량(V)(도면 중 화살표의 방향)의 상태에서 도면 중 화살표의 시점측의 통기로(W) 내의 압력(P1)과, 도면 중 화살표의 종점(P2)의 압력차를 측정하여, 다음 식으로부터 통기 저항(R)을 구할 수 있다.
(식)R＝ΔP／V
여기서 ΔP(＝P1―P2) : 압력차(㎩), V : 단위면적당의 통기량(㎥/㎡·s)이다. 또한 통기 저항(R)(㎩·s/m)은 통기도(C)(m/㎩·s)와 C＝1／R의 관계에 있다.
통기 저항은, 예를 들면 통기성 시험기(제품명 : KES-F8-AP1, 카토 테크 가부시키가이샤제, 정상류 차압 측정 방식)에 의해 측정할 수 있다.
통기 저항이 0.01~100㎪·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 우수하다.
본 발명의 섬유 시트의 한 면 또는 양면에 표피재, 이면재, 심재, 기타 섬유 시트 등의 다른 재료를 적층해도 좋다. 본 발명의 섬유 시트와 다른 재료의 접착은 핫멜트 시트, 핫멜트 접착제 분말을 통해서 행하거나, 상기 섬유 시트에 합성 수지 바인더가 도포되어 있을 경우 상기 합성 수지 바인더에 의해 접착시켜도 좋다.
상기 핫멜트 시트나 핫멜트 접착제 분말은, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지(폴리올레핀계 수지의 변성물을 포함), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체 등의 1종 또는 2종이상의 혼합물 등의 저융점 수지를 재료로 한다.
핫멜트 시트를 접착에 사용할 경우에는, 예를 들면 T다이로부터 압출된 핫멜트 시트를 난연성 섬유 시트에 라미네이트하고, 또한 그 섬유 시트에 다른 재료를 적층해서 열압 프레스 성형한다.
또한 상기 섬유 시트를 부품에 부착하기 위해서는 부재를 사용하거나, 상기 접착제를 사용하거나, 또 부품이 플라스틱일 경우 열융착이나 고주파, 초음파 접착 등을 이용하여 부착할 수 있다.
통기성을 확보하기 위해서는 상기 핫멜트 시트는 다공성인 것이 바람직하다. 상기 핫멜트 시트를 다공성으로 하기 위해서는 상기 핫멜트 시트에 미리 다공을 형성하거나, 혹은 상기 난연성 섬유 시트에 상기 핫멜트 시트를 라미네이트하고나서 니들 등에 의해 다공을 형성하거나, 혹은 상기 섬유 시트에 예를 들면 T다이로부터 압출된 가열 연화 상태의 핫멜트 시트를 라미네이트하여 가압하면 상기 필름에 미세한 다공이 형성된다. 상기 다공은 섬유 시트 표면의 보풀에 의해 형성되는 것이다. 이 방법에서는 핫멜트 시트를 미리 다공으로 하는 공정을 필요로 하지 않고, 또한 미세한 다공은 제품의 흡음성에 있어서 좋은 영향을 미친다. 상기 핫멜트 접착제 분말을 접착에 사용할 경우에는 적층물의 통기성은 확보된다.
상기 적층물을 소정 형상으로 성형해서 얻어지는 적층물의 통기 저항은 0.01~100㎪·s/m인 것이 바람직하다. 통기 저항이 0.01~100㎪·s/m의 범위에 있는 성형물은 흡음성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한 본 발명은 이하에 나타내어지는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 12.5dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 80질량% 및 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점 : 110℃, 섬도 : 15dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 20질량%로 이루어지는 혼합 섬유의 웨브에 니들 펀칭을 행함으로써 단위 중량 120g/㎡의 섬유 시트를 제조했다. 다음에 합성 수지 바인더로서 페놀-포름알데히드 초기 축합물(45질량% 고형분의 수용액)을 상기 섬유 시트에 대하여 30질량%의 도포량으로 되도록 롤로 도포 함침한 후, 또한 그 이면에 평균 중합도가 n＝10,30,40인 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛)을 각각 상기 섬유 시트에 대하여 20질량%가 되도록 산포하고, 130~140℃에서 3분간 건조시켰다. 상기 섬유 시트를 프리큐어함과 동시에 상기 섬유 시트의 이면에 부착되어 있는 상기 폴리인산암모늄을 고정함으로써 난연성 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트를 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하여 두께 3㎜의 성형물을 얻었다.
[비교예1]
실시예1에 있어서 폴리인산암모늄의 평균 중합도를 n＝5,8로 한 것 외에는 실시예1과 같은 방법으로 두께 3㎜의 성형물을 얻었다.
[실시예2]
폴리에스테르나 면으로 이루어지는 섬유 재생 부스러기를 개섬(開纖)기에 의해 면형상으로 해서 반모(反毛) 면을 얻었다. 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 50질량부와 평균 중합도가 n＝10,30,40인 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛) 50질량부의 혼합물을 각각 상기 반모 면에 대하여 30질량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 반모 면을 개섬 믹싱해서 플리스를 형성한 후, 상기 플리스의 양면을 150℃의 열풍으로 프리큐어하여 두께 15㎜, 단위 중량 800g/㎡의 난연성 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트를 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하여 두께 5㎜의 성형물을 얻었다.
[비교예2]
실시예2에 있어서 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛)의 평균 중합도를 n＝5,8로 한 것 외에는 실시예2와 같은 방법으로 두께 5㎜의 성형물을 얻었다.
[실시예3]
폴리에스테르나 면으로 이루어지는 섬유 재생 부스러기를 개섬기에 의해 면형상으로 해서 반모 면을 얻었다. 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 50질량부, 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 300℃, 팽창률 : 300ml/g) 5질량부, 및 평균 중 합도가 n＝10,30,40인 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛) 45질량부의 혼합물을 상기 반모 면에 40질량%가 되도록 각각 첨가하고, 또한 상기 반모 면을 개섬 믹싱해서 플리스를 형성한 후, 상기 플리스의 양면을 150℃의 열풍으로 프리큐어하여 두께 15㎜, 단위 중량 600g/㎡의 난연성 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트를 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하여 두께 5㎜의 성형물을 얻었다.
[비교예3]
실시예3에 있어서 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛)의 평균 중합도를 n＝5,8로 한 것 외에는 실시예3과 같은 방법으로 두께 5㎜의 성형물을 얻었다.
[난연성 시험]
상기 실시예1,2,3 및 비교예1,2,3에서 얻은 성형물을 보통의 상태일 때, 및 25±2℃의 물 속에서 1,3,7일 침지한 후, 실온(25±1℃)에서 48시간 건조시킨 성형물을 사용하고, 실시예1,2 및 비교예1,2에 대해서는 자동차 내장 용품의 안전 기준, FMVSS-302법에 준하며, 또한 실시예3 및 비교예3에 대해서는 UL94 규격에 준하여 각각의 난연성 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007043231396-PCT00004
표 1에 의해 실시예의 성형물은 모두 내수성이 양호하지만, 폴리인산암모늄의 평균 중합도(n)가 10이하인 것을 사용한 비교예의 성형물은 내수성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
[실시예4]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 100질량%의 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 100g/㎡의 섬유 시트를 제조했다. 다음에 합성 수지 바인더로서 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액)을 상기 섬유 시트에 대하여 40질량%의 도포량이 되도록 롤로 도포 함침한 후, 또한 그 이면이 상기 합성 수지 바인더 30질량부, 폴리아크릴산소다 0.5질량부, 평균 중합도 n＝15의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 물 49.5질량부로 이루어지는 혼합액을 호모 믹서에서 균일하게 분산시켜 점도가 0.3㎩·s인 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 스프레이로 상기 섬유 시트에 고형분으로서 30질량%가 되도록 도포하고, 130~140℃에서 1분간 건조 프리큐어하여 난연성 섬유 시트를 얻었다. 상기 난연성 섬유 시트를 표피재로서 사용하고, 기재로서 미경화의 레졸형 페놀 수지가 15질량% 도포된 글래스 울 원면(단위 중량 700g/㎡)을 사용하며, 상기 난연성 섬유 시트의 이면과 글래스 울 원면을 중합시켜서 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하여 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 상기 성형물은 상기 혼합액의 점도가 0.3㎩·s이며, 스프레이 도포시에 균일하게 스프레이 도포되어 있으므로 FMVSS-302법에 준해서 측정한 난연성은 불연이었다.
[비교예4]
실시예4에 있어서 혼합액의 폴리인산암모늄의 평균 중합도 n＝50, 점도를 2.6㎩·s로 한 것 이외는 실시예4와 같은 방법으로 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 상기 성형물은 상기 혼합액의 점도가 2.6㎩·s로 매우 증대되고, 또한 스프레이 도포시에 균일하게 도포할 수 없어 편차가 생겼으므로 FMVSS-302법에 준하여 측정된 난연성은 편차가 많고 지연(遲燃)이었다.
실시예4 및 비교예4의 결과로부터 폴리인산암모늄의 평균 중합도(n)가 40이상인 것을 사용하면 혼합액의 점도가 매우 증대되어 도포시에 편차가 생기고, 결과적으로 충분한 난연성이 얻어지지 않게 된다.
[실시예5]
페놀-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부가 폴리인산암모늄(평균 중합도 : n＝15, 입자 지름 : 60~70㎛) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 0.5질량부, 물 48.5질량부로 이루어지는 혼합액을 호모 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 스판본드법에 의한 폴리에스테르 장섬유 부직포(단위 중량 30g/㎡)의 이면에 스프레이 도포에 의해 상기 부직포에 고형분으로서 30질량%가 되도록 도포하고, 140~150℃의 건조실 내에서 2분간 건조하여 난연성 섬유 시트를 얻었다. 상기 난연성 섬유 시트를 표피재로서 사용하고, 기재로서 미경화의 레졸형 페놀 수지가 15질량% 도포된 글래스 울 원면(단위 중량 600g/㎡)을 사용하며, 상기 난연성 섬유 시트의 이면과 글래스 울 원면을 중합시켜서 200℃에서 65초간 열압 프레스하여 두께 10㎜의 성형물을 얻었다. 이것은 자동차 내장 용품의 안전 기준, FMVSS-302법에 의한 불연이며, 내수, 내후성이 우수한 성형물이다.
[실시예6]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 70질량%와 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점 : 110℃, 섬도 : 10dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 30질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 상기 웨브 중에 함유되어 있는 상기 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시켜 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 섬유 시트(단위 중량 : 400g/㎡, 두께 : 40㎜)를 제조했다. 다음에 실시예5에서 사용한 페놀-포름알데히드 초기 축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부가 폴리인산암모늄(평균 중합도 : n＝15, 입자 지름 : 60~70㎛) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 0.5질량부, 물 48.5질량부로 이루어지는 혼합액에 상기 섬유 시트를 침지하고, 상기 섬유 시트에 고형분으로서 40질량%의 함침량으로 되도록 함침시켜 건조실 내에서 흡인하면서 100~110℃에서 3분간 건조하며, 상기 함침 섬유 시트를 프리큐어해서 난연성 섬유 시트를 얻었다. 다음에 상기 난연성 섬유 시트를 기재로 하고, 실시예4에서 제조된 난연성 섬유 시트를 표피재로서 중합하여 200℃에서 60초간 소정 형상으로 열압 프레스했다. 이것은 자동차 내장 용품의 안전 기준, FMVSS-302법에 의한 불연이며, 내수, 내후성이 우수한 성형물이다.
[실시예7]
폴리에스테르나 면으로 이루어지는 섬유 재생 부스러기를 개섬기에 의해 면형상으로 해서 반모 면을 얻었다. 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 50질량부, 평균 중합도가 n＝30인 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 45질량부, 및 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 300℃, 팽창률 : 300ml/g) 5질량부의 혼합물을 상기 반모 면에 대하여 30질량%가 되도록 첨가하고, 또한 상기 반모 면을 개섬 믹싱하여 플리스를 형성한 후, 150℃의 열풍으로 상기 플리스를 프리큐어하여 두께 15㎜, 단위 중량 1000g/㎡의 난연성 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트를 200℃에서 60초간 열압 프레스 성형하여 두께 3㎜의 성형물을 얻었다. 이것은 UL94 규격의 V-0이며, 내수성, 내후성, 강성이 뛰어나 자동차의 도어 트림이나 대쉬보드로서 유용하다.
[실시예8]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 10.5dtex, 섬유 길이 : 65㎜) 80질량% 및 중공 폴리에스테르 섬유(중공율 : 20%, 섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 20질량%로 이루어지는 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 80g/㎡의 섬유 시트를 제조했다. 다음에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 1.5질량부, 물 67.5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액에 상기 섬유 시트를 침지하여 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 40질량%의 함침량이 되도록 함침시킨 후, 상기 함침 섬유 시트의 이면에 핫멜트 접착제로서 폴리아미드 분말(연화점 : 130℃, 입자 지름 : 40~50㎛) 10질량부, 평균 중합도 n＝40의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 300℃, 팽창률 : 150ml/g) 5질량부 및 물 65질량부로 이루어지는 혼합액을 스프레이에 의해 고형분으로서 25질량%가 되도록 도포하여 130~140℃에서 2분간 건조하고, 상기 섬유 시트를 프리큐어함과 동시에 핫멜트 접착제 및 난연제 입자를 상기 섬유 시트에 접착 고정한 난연성 섬유 시트로 이루어지는 표피재를 얻었다. 다음에 실시예6에 의한 난연성 섬유 시트를 기재로 해서 그 양면에 상기 난연성 섬유 시트의 표피재를 중합하고, 210℃에서 60초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형하여 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 40.5㎪·s/m이고, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 양호한 자동차의 후드 사일렌서나 엔진 언더 커버 사일렌서로서 유용하다.
[실시예9]
술피메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(45질량% 고형분의 수용액) 40질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 물 57질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액에 스판본드법에 의한 폴리에스테르 장섬유 부직포(단위 중량 50g/㎡)를 침지하며, 상기 부직포에 상기 혼합액을 고형분으로서 40질량%의 함침량이 되도록 함침시킨 후, 상기 함침 부직포의 이면에 평균 중합도 n＝14의 폴리인산암모늄(입자 지름 60~70㎛) 20질량부와 물 80질량부로 이루어지는 혼합액을 스프레이에 의해 고형분으로서 30질량%이 되도록 도포하고, 130~140℃에서 2분간 건조하여 프리큐어함과 동시에 상기 폴리인산암모늄이 상기 함침 부직포에 고정된 난연성 표피재를 얻었다. 양마 섬유(섬유 길이 : 60㎜) 30질량%, 나일론 섬유(섬도 : 7dtex, 섬유 길이 : 70㎜) 60질량%, 아라미드 섬유(섬도 : 15dtex) 10질량%로 이루어지는 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 600g/㎡의 섬유 시트를, 페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부와 폴리인산암모늄(평균 중합도 : n＝14, 입자 지름 : 60~70㎛) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 0.5질량부, 물 48.5질량부로 이루어지는 함침액에 침지하여, 상기 섬유 시트에 상기 함침액을 고형분으로서 40질량%의 함침량으로 되도록 함침시키고 건조실 내에서 흡인하면서 100~120℃에서 3분간 건조하여 상기 함침 섬유 시트를 프리큐어하여 난연성 기재를 얻었다. 이 난연성 기재의 양면에 단위 중량 15g/㎡의 폴리프로필렌 필름을 핫멜트 접착제로서 중합하고, 또한 그 위에 상기 난연성 표피재의 이면이 상기 폴리프로필렌 필름에 중합하도록 하여 190℃에서 70초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형해서 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 10.5㎪·s/m이며, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 양호한 자동차의 대쉬 패널 사일렌서나 대쉬 패널 아우터 사일렌서로서 유용하다.
[실시예10]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 12.5dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 60질량%와 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점 : 120℃, 섬도 : 15dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 10질량% 및 양마 섬유(섬유 길이 : 60㎜) 30질량%의 혼합물을 개섬기에 의해 면형상으로 하고, 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 50질량부와 평균 중합도 n＝20의 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛) 30질량부, 및 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 300℃, 팽창률 : 300ml/g) 20질량부의 혼합물을 상기 면형상 섬유의 단위 중량의 30질량%가 되도록 첨가하며, 또한 상기 면형상 섬유를 개섬 믹싱해서 플리스를 형성한 후, 150℃의 열풍으로 상기 플리스의 양면을 프리큐어하여 두께 30㎜, 단위 중량 700g/㎡의 난연성 섬유 시트를 얻었다. 다음에 실시예9에서 사용한 난연성 표피재를 상기 난연성 섬유 시트에 중합하고, 200℃에서 50초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형하여 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 5.5㎪·s/m이고, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 양호한 자동차의 대쉬 패널 사일렌서나 대쉬 패널 아우터 사일렌서로서 유용하다.
[실시예11]
표피재로서 폴리에스테르 섬유(섬도 : 10.5dtex, 섬유 길이 : 65㎜) 100질량%의 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 80g/㎡의 섬유 시트를 사용했다. 상기 섬유 시트를 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 1.5질량부, 물 67.5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액에 상기 섬유 시트를 침지하여 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 40질량%의 함침량이 되도록 함침시켰다. 상기 함침 섬유 시트의 이면에 핫멜트 접착제로서 폴리에스테르 분말(연화점 : 120℃, 입자 지름 : 40~50㎛) 15질량부, 평균 중합도 n＝15의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 15질량부, 아크릴 수지 에멀젼(50질량% 고형분) 5질량부, 및 물 60질량부로 이루어지는 혼합액을 스프레이에 의해 고형분으로서 25질량%가 되도록 도포하고, 130~140℃에서 2분간 건조하여 상기 섬유 시트를 프리큐어함과 동시에 핫멜트 접착제 및 난연제 입자를 상기 섬유 시트에 접착 고정한 난연성 섬유 시트인 표피재를 얻었다. 이것을 난연 처리된 폴리우레탄 발포 기재(단위 중량 : 200g/㎡, 두께 : 30㎜)의 양면에 중합하고, 180℃ 에서 55초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형하여 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 8.5㎪·s/m이고, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 양호한 자동차의 후드 사일렌서나 대쉬 패널 사일렌서, 대쉬 패널 아우터 사일렌서로서 유용하다.
[실시예12]
표피재로서 폴리에스테르 섬유(섬도 : 10.5dtex, 섬유 길이 : 65㎜) 70질량%와 중공 폴리에스테르 섬유(중공율 : 20%, 섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 30질량%로 이루어지는 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 80g/㎡의 섬유 시트를 사용했다. 아크릴 수지 에멀젼(50질량% 고형분) 5질량부, 폴리비닐알콜(10질량% 고형분의 수용액, 비누화도 : 99mol%) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 1.5질량부, 평균 중합도 n＝20의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 물 52.5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 스프레이에 의해 상기 섬유 시트의 이면에 고형분으로서 30질량%가 되도록 도포하여 130~140℃에서 2분간 건조해서 상기 섬유 시트 표면에 폴리인산암모늄을 접착한 난연성 섬유 시트 표피재를 얻었다. 다음에 기재로서 폴리에스테르 섬유(섬도 : 1.5dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 70질량%와 유리 섬유(섬유 지름 : 0.01~0.06㎜, 섬유 길이 : 50㎜) 30질량%의 혼합물을 개섬기에 의해 면형상으로 하고, 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 65질량부와 평균 중합도 n＝20의 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛) 30질량부 및 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 250℃, 팽창률 : 300ml/g) 5질량부의 혼합물을 상기 면형상 섬유에 단위 중량 40질량%가 되도록 첨가하며, 또한 상기 면형상 섬유를 개섬 믹싱해서 플리스를 형성한 후, 200℃의 열풍으로 상기 플리스 중의 페놀 수지를 경화시켜 두께 50㎜, 단위 중량 1000g/㎡의 난연성 섬유 시트 기재를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트 표피재와 상기 난연성 섬유 시트 기재를 핫멜트 접착제로 해서 융점 100℃의 폴리아미드 필름(두께 : 0.01㎜)을 통해 150℃에서 2분간 열압 프레스 성형하여 접합해서 적층물을 얻었다. 이 적층물의 통기 저항은 30.5㎪·s/m이며, 난연성은 양호하고 흡음성, 내수성, 내후성, 내유성이 뛰어나 컴프레서나 건설 기재의 엔진 둘레, 공조기 설비 등의 방음, 난연재로서 유용하다.
[실시예13]
표피재로서 폴리에스테르 섬유(섬도 : 10.5dtex, 섬유 길이 : 65㎜) 70질량%와 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점 : 110℃, 섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 30질량%로 이루어지는 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 80g/㎡의 섬유 시트를 사용했다. 상기 섬유 시트의 이면이 핫멜트 접착제로서 폴리에스테르 분말(연화점 : 120℃, 입자 지름 : 40~50㎛) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 3질량부, 평균 중합도 n＝20의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 및 물 56질량부로 이루어지는 혼합액을 스프레이에 의해 고형분으로서 30질량%가 되도록 도포하여 130~140℃에서 2분간 건조하고, 상기 섬유 시트 표면에 핫멜트 접착제에 의해 폴리인산암모늄을 접착시킨 난연성 섬유 시트 표피재를 얻었다. 다음에 기재로서 폴리에스테르 섬유(섬도 : 1.5dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 70질량%, 저융점 폴리에스테르 섬유(연화점 : 110℃, 섬도 : 12dtex, 섬유 길이 : 60㎜) 10질량%, 및 양마 섬유(섬유 지름 : 0.02~0.1㎜, 섬유 길이 : 70㎜) 20질량%의 혼합물을 개섬기에 의해 면형상으로 하고, 다음에 헥사메틸렌테트라민이 들어간 노볼락형 페놀 수지 분말(입자 지름 : 20~30㎛, 융점 : 78~85℃) 65질량부와 평균 중합도 n＝40의 폴리인산암모늄(입자 지름 50~75㎛) 30질량부 및 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 350℃, 팽창률 : 300ml/g) 5질량부의 혼합물을 상기 면형상 섬유에 단위 중량 40질량%로 되도록 첨가하며, 또한 상기 면형상 섬유를 개섬 믹싱해서 플리스를 형성한 후, 150℃의 열풍으로 상기 플리스의 양면측을 프리큐어하여 두께 50㎜, 단위 중량 1000g/㎡의 난연성 섬유 시트 기재를 얻었다. 얻어진 상기 난연성 섬유 시트 표피재와 상기 난연성 섬유 시트 기재를 중합하여 200℃에서 70초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형해서 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 18.5㎪·s/m이며, 상기 성형물의 난연성은 양호하고 흡음성, 내수성, 내유성, 내후성이 뛰어나 컴프레서나 건설 기재의 엔진 둘레, 공조기 설비 등의 방음, 난연재로서 유용하다.
[실시예14]
유리 섬유(섬유 지름 : 0.01~0.05㎜, 섬유 길이 : 70㎜) 30질량%와 폴리에스테르 섬유(섬도 : 10.5dtex, 섬유 길이 : 65㎜) 70질량%로 이루어지는 니들 펀칭법에 의한 단위 중량 600g/㎡의 섬유 시트에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 1.5질량부, 물 67.5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액에 상기 섬유 시트를 침지하며, 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 40질량%의 함침량이 되도록 함침시킨 후, 폴리비닐알콜(8질량% 고형분의 수용액, 비누화도 : 99mol%) 20질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 1.5질량부, 평균 중합도 n＝10의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 350℃, 팽창률 : 200ml/g) 5질량부 및 물 52.5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 스프레이에 의해 상기 섬유 시트의 이면에 고형분으로서 30질량%가 되도록 도포하고, 130~140℃에서 2분간 건조 프리큐어하여 두께 15㎜의 난연성 섬유 시트를 얻었다. 상기 난연성 섬유 시트를 210℃에서 50초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형하여 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 10.5㎪·s/m이며, 상기 성형물의 난연성은 양호하고 흡음성, 내수성, 내유성, 내후성이 뛰어나 컴프레서나 건설 기재의 엔진 둘레, 공조기 설비 등의 방음, 난연재로서 유용하다.
[실시예15]
실시예12에서 얻어진 난연성 섬유 시트 표피재의 이면과, 실시예14에서 얻어진 난연성 섬유 시트의 표면을 중합하고, 210℃에서 60초간 소정 형상으로 열압 프레스 성형하여 성형물을 얻었다. 이 성형물의 통기 저항은 12.3㎪·s/m이며, 상기 성형물의 난연성은 양호하고 흡음성, 내수성, 내유성, 내후성이 뛰어나 자동차의 후드 사일렌서나 대쉬 패널 사일렌서, 실린더 헤드 커버 사일렌서, 엔진 언더 커버 사일렌서로서 유용하다.
[실시예16]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 2.0dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 80질량%와 심초 구성의 저융점 폴리에스테르 섬유(심 : 융점 260℃의 폴리에스테르 섬유, 초 : 융점 120℃의 저융점 폴리에스테르 섬유, 섬도 : 15dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 20질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 상기 섬유 웨브 중에 함유되어 있는 상기 심초형 복합 섬유의 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시켜 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 섬유 시트(단위 중량 400g/㎡, 두께 20㎜)를 제조했다. 다음에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(40질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 평균 중합도 n＝25의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 물 47질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 80질량%가 되도록 롤로 함침 도포하며, 건조실 내에서 흡인하면서 100~110℃에서 5분간 건조하여 얻어진 난연성 섬유 시트를 190℃에서 60초간 열압 프레스하여 두께 10㎜로 성형했다. 이 성형물의 통기 저항은 0.02㎪·s/m이고, 또한 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 뛰어나 자동차의 후드 사일렌서나 엔진 언더 커버로서 유용하다.
[실시예17]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 2.0dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 80질량%와 심초 구성의 저융점 폴리에스테르 섬유(심 : 융점 260℃의 폴리에스테르 섬유, 초 : 융점 120℃의 저융점 폴리에스테르 섬유, 섬도 : 15dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 20질량%와 양마 섬유(섬유 길이 55㎜) 60질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 상기 섬유 웨브 중에 함유되어 있는 상기 심초형 복합 섬유의 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시켜 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 섬유 시트(단위 중량 600g/㎡, 두께 30㎜)를 제조했다. 다음에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(40질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 평균 중합도 n＝15의 폴리인산암모늄(입자 지름 20~40㎛) 20질량부, 물 47질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 100질량%가 되도록 롤로 함침 도포하며, 건조실 내에서 흡인하면서 100~110℃에서 6분간 건조하여 얻어진 난연성 섬유 시트를 200℃에서 70초간 열압 프레스하여 두께 10㎜로 성형했다. 이 성형물의 통기 저항은 0.08㎪·s/m이고, 또한 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 뛰어나 자동차의 후드 사일렌서나 엔진 언더 커버로서 유용하다.
[실시예18]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 1.5dtex, 섬유 길이 : 55㎜) 90질량%와 심초 구성의 저융점 폴리에스테르 섬유(심 : 융점260℃의 폴리에스테르 섬유, 초 : 융점 130℃의 저융점 폴리에스테르 섬유, 섬도 : 15dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 10질량%로 이루어지는 혼합 섬유의 웨브에 니들 펀칭을 실시함으로써 단위 중량 100g/㎡의 섬유 시트를 제조했다. 다음에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(40질량% 고형분의 수용액) 30질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 2질량부, 물 67질량부로 이루어지는 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 20질량%의 도포량이 되도록 롤로 함침 도포한 후, 또한 그 이면에 평균 중합도 n＝15의 폴리인산암모늄(입자 지름 30~40㎛) 20질량부, 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 220℃, 팽창률 : 200ml/g) 5질량부, 아크릴 에멀젼(50질량% 고형분) 15질량부, 물 60질량부로 이루어지는 혼합액을 고형분으로서 40질량%의 도포량으로 되도록 스프레이에 의해 도포하고, 120~140℃에서 5분간 건조해서 얻어진 난연성 섬유 시트를 두께 15㎜로 조정한 멜라민 발포체(상품명 : 바소텍트, BASF Japan Ltd제)의 양면에 중합하며, 200℃에서 60초간 열압 프레스하여 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 뛰어나 건축물이나 건설 기계, 또한 자동차의 방음 난연제로서 유용하다.
[실시예19]
자동차의 엔진 상부에 부착하는 난연성 폴리아미드 성형물로 이루어지는 엔진 어퍼 커버의 내측에 실시예16에서 얻어진 난연성 섬유 시트를 고주파 접착시킨 것은 흡음성, 차음성, 난연성이 뛰어나 엔진 어퍼 커버 사일렌서로서 유용하다.
[실시예20]
폴리에스테르 섬유(섬도 : 2.0dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 30질량%와 폴리에스테르 섬유(섬도 : 6.0dtex, 섬유 길이 : 50㎜) 20질량%와 섬유 재생 부스러기를 개섬기에 의해 면형상으로 한 반모 면 35질량%, 및 심초 구성의 저융점 폴리에스테르 섬유(융점 : 110℃, 섬도 : 10dtex, 섬유 길이 : 30㎜) 15질량%로 이루어지는 섬유 웨브를 사용하고, 120~130℃의 분위기 중에서 상기 섬유 웨브 중에 함유되어 있는 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시켜 상기 용융물에 의해 섬유 상호를 접착해서 섬유 시트(단위 중량 400g/㎡, 두께 : 20㎜)를 제조했다. 다음에 술포메틸화·페놀-알킬레조르신-포름알데히드 초기 공축합물(50질량% 고형분의 수용액) 40질량부, 카본 블랙 분산액(30질량% 고형분) 1질량부, 불소계 발수 발유제(20질량% 고형분) 3질량부, 물 56질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 섬유 시트에 고형분으로서 30질량%의 도포량으로 되도록 롤로 함침 도포하며, 또한 상기 혼합액이 함침된 섬유 시트의 한 면(이면)에 평균 중합도 n＝20의 폴리인산암모늄(입자 지름 20~40㎛) 15질량부, 팽창 흑연(입자 지름 : 70~80㎛, 팽창 개시 온도 : 250℃, 팽창률 200ml/g) 15질량부, 아크릴 에멀젼(50질량% 고형분) 10질량부, 또한 핫멜트 접착제로서 폴리아미드 분말(연화점 : 120℃, 입자 지름 40~50㎛) 5질량부, 물 55질량부로 이루어지는 핫멜트 접착제가 들어간 난연제 혼합액을 고형분으로서 200g/㎡의 도포량으로 되도록 스프레이 도포하고, 흡인하면서 130~140℃에서 5분간 건조하여 난연성 섬유 시트를 얻었다. 다음에 얻어진 상기 난연성 섬유 시트의 난연제 도포면(이면) 서로가 겹치도록 중합하고, 200℃에서 90초간 열압 프레스하여 소정 형상으로 성형했다. 이 성형물의 통기 저항은 5~20㎪·s/m이고, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 흡음성, 내수성, 내후성이 뛰어난 것이다.
[실시예21]
실시예20에 있어서 섬유 시트를 양마 섬유(지름 : 0.01~0.07㎜, 섬유 길이 : 55㎜) 75질량%, 섬유 재생 부스러기를 개섬기에 의해 면형상으로 한 반모 면 10질량%, 심초 구성의 저융점 폴리에스테르 섬유(융점 : 110℃, 섬도 : 10dtex, 섬유 길이 : 30㎜) 15질량%로 한 섬유 시트를 사용한 것 외에는, 실시예20과 같은 방법으로 소정 형상으로 성형된 성형물은 통기 저항은 5~15㎪·s/m이고, 난연성은 UL94 규격의 V-0이며, 또한 특히 열수축이 작아 제품의 치수 안정성이 우수한 흡음성, 내수성, 내후성이 양호한 것이다.
본 발명의 섬유 시트는 높은 난연성을 갖고, 저렴하며 또한 사람과 동물에도 무해하므로, 예를 들면 자동차나 건축물의 내장 재료 등에 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 섬유에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄을 함유시킨 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  2. 섬유에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄과 팽창 흑연을 함유시킨 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 섬유에는 융점 180℃이하의 저융점 섬유가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 합성 수지 바인더 및/또는 니들링에 의해 결착 및/또는 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 합성 수지 바인더는 분말 또는 수용액이며, 수용액일 경우에는 상기 수용액에 평균 중합도 10~40의 폴리인산암모늄 또는 상기 폴리인산암모늄과 상기 팽창 흑연을 분산시켜서 상기 섬유 시트에 함침 혹은 도포되는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수용액에는 수용성 수지가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  7. 제 4 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 수지 바인더는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 페놀계 수지는 술포메틸화 및/또는 술피메틸화되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 섬유 시트를 소정 형상으로 성형한 것을 특징으로 하는 성형물.
  10. 제 9 항에 있어서, 통기 저항이 0.01~100㎪·s/m인 것을 특징으로 하는 성형물.
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